酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂及其制备方法
酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及木质素改性酚醛树脂的制备方法，具体是碱性条件下酚化降解木质 素，然后利用酚化降解的木质素改性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂，制备轻质环保保温泡沫材 料。
【背景技术】
[0002] 我国林木剩余物资源产量大、经济价值高，但是目前对其的利用率较低，如何充分 利用生物质资源制备生物质基复合材料是目前研宄的重点内容。木质素资源是生物质资源 的重要来源之一，木质素是含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，结构单 元中存在大量的羟基，可以替代部分苯酚作为制备酚醛树脂的合成原料，这样可以减少对 化石原料的依赖，同时实现了生物质资源的全质化利用。目前，以木质素为原料通过聚合、 接枝等化学改性手段制备发泡材料主要集中在聚氨酯泡沫，木质素在酚醛树脂方面的应用 较少。ZL 201210441520. 7提供了一种利用树皮粉制备酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，该 发明将树皮粉碱性条件下活化，然后与甲醛溶液、尿素反应制备木材胶黏剂，不需要对树皮 粉经过抽提和预处理，实现了低成本生物质原料的全质化使用，制备工艺更加简单可行。ZL 201010252819. 9提供了利用玉米秸杆发酵制备生物丁醇、多聚糖产品的副产物粗酶解木质 素制备可发性酚醛树脂，但是未对木质素预处理，只有少数木质素参与了反应，制备的酚醛 树脂活性较低。本发明对木质素酚化降解预处理，通过红外谱图看出处理后的木质素酚羟 基确实增加，所以酚化木质素可以替代部分苯酚制备可发性酚醛树脂。此外，本发明加入少 量高活性间苯二酚，提高了酚醛树脂的活性，制备的木质素改性酚醛泡沫力学性能好，掉渣 率少。
【发明内容】
[0003] 解决的技术问题为了解决木质素活性低、制备的木质素酚醛树脂游离甲醛高以 及泡沫强度低等缺点，本发明提供了酚化木质素改性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的改性方 法，具体是将木质素碱性条件下酚化降解处理，然后与多聚甲醛缩合聚合反应。
[0004] 技术方案一种酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，其 特征在于按质量份，组成为：
[0005] 苯酚 12~34份 间苯二酚 2~8份 甲醛溶液 4~32份 多聚甲醛 7~24份 木质素 4~20份
[0006] 碱性催化剂 1.6~8份
[0007] 所述的酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在 于包括以下步骤：
[0008] 第一步，木质素酚化降解处理：将4~20份木质素、12~34份苯酚、0. 8~5. 6份 碱性催化剂加入反应器中，升温至85~KKTC，反应60~240min ;
[0009] 第二步，降温至75~95°C，加入4~32份甲醛溶液，进行缩合聚合反应10~ 40min ；
[0010] 第三步，分六次加入7~24份多聚甲醛，分四次加入剩余的碱性催化剂75~95°C 反应60~lOOmin，其中，每次加入的多聚甲醛量相同，碱性催化剂的量也相同；
[0011] 第四步，降温至50~80°C，加入2~8份间苯二酚反应20~lOOmin。
[0012] 所述的酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在 于，所述的木质素为酶解木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或碱木质素中的任意一种。
[0013] 所述的酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在 于，所述的甲醛溶液百分含量为37 %。
[0014] 所述的酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在 于，所述的多聚甲醛为95 %的工业品，聚合度为8~12。
[0015] 所述的酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在 于，所述的碱性催化剂为质量浓度50%的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡中的任意一种。
[0016] 所述的酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在 于，所述制备的木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂固体含量为70%~85%。 [0017] 有益效果
[0018] 1.本发明利用木质素替代部分苯酚制备间苯二酚-苯酚-甲醛树脂，苯酚替代率 高。其中，木质素替代苯酚10%~50%，充分利用了林业生物质废弃物部分替代苯酚制备 木质素改性发泡用酚醛树脂，具有一定的环境和经济价值；
[0019] 2.本发明预先对木质素酚化降解处理，提高了木质素的酚羟基含量，促进木质素 与甲醛反应；
[0020] 3.本发明加入了少量高活性间苯二酚，提高了木质素基酚醛树脂的活性；
[0021] 4.本发明采用甲醛溶液和多聚甲醛制备木质素改性的间苯二酚-苯酚-甲醛树 月旨，无需进行后续脱水处理，操作简单；
[0022] 5.本发明酚化木质素改性的间苯二酚-苯酚-甲醛树脂经固化成型制备的泡沫 材料力学强度高，掉渣率低。木质素改性的酚醛泡沫压缩强度为172. lkPa，弯曲强度为 254. 6kPa，分别比未添加木质素的泡沫强度提高了 22. 1%和12. 2% ;掉渣率为19. I %，比 未改性的泡沫降低了 22. 8%。
【附图说明】
[0023] 附图为木质素酚化处理前后的红外光谱图。由附图可以看出，木质素经酚化处理 后，3273CHT 1处的羟基伸缩振动加强，羟基含量明显增加；1594CHT1为苯环骨架振动特征峰； 1212CHT 1处的酚羟基O-H弯曲振动峰增强，指纹区813CHT1处的C-H面外变形振动峰加强， 755CHT 1及692cm 4处出现酚的对位取代和单取代的C-H面外变形振动峰，表明木质素酚化 后酚羟基含量增加。
【具体实施方式】
[0024] 本发明实施例中的碱性催化剂氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡均为质量浓度为 50 %的水溶液；各实施例中所述的"份"均表示质量份。
[0025] 下面结合具体事例，进一步阐明本发明的方案和效果。
[0026] -种酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在于 按质量份，组成为：
[0027] 苯酚 12~34份 间苯二酚 2~8份 甲醛溶液 4~32份 多聚甲醛 7~24份 木质素 4~20份 碱性催化剂 1.6~8份
[0028] 实施例1
[0029] 第一步，木质素酚化降解处理：将4份酶解木质素、34份苯酚、0.8份50% NaOH溶 液加入反应器中，升温至85°C，反应60min ;第二步，降温至75°C，加入32份甲醛溶液，进行 缩合聚合反应10min ;第三步，分六次加入24份多聚甲醛，分四次加入0.8份50% NaOH溶 液75 °C反应60min，其中，每次加入的多聚甲醛量相同，碱性催化剂的量也相同；第四步，降 温至50°C，加入2份间苯二酚反应20min。制得酚化木质素改性的间苯二酚-苯酚-甲醛 树脂。
[0030] 树脂基本性能及其泡沫材料的性能见附表1。
[0031] 实施例2
[0032] 第一步，木质素酚化降解处理：将20份木质素磺酸钠、12份苯酚、5. 6份50% NaOH 溶液加入反应器中，升温至l〇〇°C，反应240min ;第二步，降温至90°C，加入4 份甲醛溶液， 进行缩合聚合反应40min ;第三步，分六次加入20份多聚甲醛，分四次加入2. 4份50 % NaOH溶液90°C反应lOOmin，其中，每次加入的多聚甲醛量相同，碱性催化剂的量也相同；第 四步，降温至60°C，加入8份间苯二酚反应lOOmin。制得酚化木质素改性的间苯二酚-苯 酚-甲醛树脂。
[0033] 树脂基本性能及其泡沫材料的性能见附表1。
[0034] 实施例3
[0035] 第一步，木质素酚化降解处理：将10份木质素磺酸钙、24份苯酚、4. 5份50% KOH 溶液加入反应器中，升温至90°C，反应ISOmin ;第二步，降温至85°C，加入20份甲醛溶液， 进行缩合聚合反应30min ;第三步，分六次加入16份多聚甲醛，分四次加入1. 5份50% KOH 90°C反应70min，其中，每次加入的多聚甲醛量相同，碱性催化剂的量也相同；第四步，降温 至80°C，加入6份间苯二酚反应70min。制得酚化木质素改性的间苯二酚-苯酚-甲醛树 脂。
[0036] 树脂基本性能及其泡沫材料的性能见附表1。
[0037] 实施例4
[0038] 第一步，木质素酚化降解处理：将15份碱木质素、20份苯酚、3. 5份50% Ba(OH)2 加入反应器中，升温至95°C，反应210min ;第二步，降温至80°C，加入25份甲醛溶液，进行 缩合聚合反应35min ;第三步，分六次加入20份多聚甲醛，分四次加入4. 5份50% Ba(OH)2 85°C反应80min，其中，每次加入的多聚甲醛量相同，碱性催化剂的量也相同；第四步，降温 至70°C，加入5份间苯二酚反应60min。制得酚化木质素改性的间苯二酚-苯酚-甲醛树 脂。
[0039] 树脂基本性能及其泡沫材料的性能见附表1。
[0040] 实施例5
[0041] 第一步，木质素酚化降解处理：将8份木质素钠、28份苯酚、3份50% KOH加入反应 器中，升温至92°C，反应120min ;第二步，降温至88°C，加入15份甲醛溶液，进行缩合聚合 反应2〇11^11;第三步，分六次加入10份多聚甲醛，分四次加入2份50%1(0!183°0反应651^11， 其中，每次加入的多聚甲醛量相同，碱性催化剂的量也相同；第四步，降温至65°C，加入4份 间苯二酚反应50min。制得酚化木质素改性的间苯二酚-苯酚-甲醛树脂。
[0042] 树脂基本性能及其泡沫材料的性能见附表1。
[0043] 对比例1未酚化处理的木质素改性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂
[0044] 第一步，将12份酶解木质素、21份苯酚、2份50% NaOH、20份甲醛溶液加入反应器 中80°C下缩合聚合反应20min ;第二步，分六次加入20份多聚甲醛，分四次加入5份50% Na0H80°C反应90min，其中，每次加入的多聚甲醛量相同，碱性催化剂的量也相同；第三步， 降温至70°C，加入7份间苯二酚反应45min。制得酚化木质素改性的间苯二酚-苯酚-甲 醛树脂。
[0045] 树脂基本性能及其泡沫材料的性能见附表1。
[0046] 对比例2纯间苯二酚-苯酚-甲醛树脂
[0047] 第一步，将36份苯酚、2份50% Na0H、6份甲醛溶液加入反应器中85°C下缩合聚 合反应20min ;第二步，分六次加入24份多聚甲醛，分四次加入5份50% NaOH 85°C反应 lOOmin，其中，每次加入的多聚甲醛量相同，碱性催化剂的量也相同；第三步，降温至60°C， 加入4份间苯二酚反应50min。制得纯间苯二酚-苯酚-甲醛树脂。
[0048] 树脂基本性能及其泡沫材料的性能见附表1。
[0049] 附表1 :酚化木质素改性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂及其泡沫材料的性能
[0050]
[0051] 上述酚醛树脂及其泡沫材料的检测：黏度按GB/T14074-2006规定采用NDJ-I 旋转粘度计25°C条件下检测；固体含量按GB/T14074-2006的规定检测；压缩强度按GB 8813-2008规定测试；弯曲强度按GB 8812-2007规定测试；易碎性（掉渣率）按GB/T 12812-2006规定检测。
【主权项】
1. 一种酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在于按 质量份，组成为：2. 根据权利要求1所述酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方 法，其特征在于包括以下步骤： 第一步，木质素酚化降解处理：将4~20份木质素、12~34份苯酚、0. 8~5. 6份碱性 催化剂加入反应器中，升温至85~KKTC，反应60~240min ; 第二步，降温至75~95°C，加入4~32份甲醛溶液，进行缩合聚合反应10~40min ; 第三步，分六次加入7~24份多聚甲醛，分四次加入剩余的碱性催化剂75~95°C反应 60~lOOmin，其中，每次加入的多聚甲醛量相同，碱性催化剂的量也相同； 第四步，降温至50~80°C，加入2~8份间苯二酚反应20~lOOmin。3. 根据权利要求2所述酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方 法，其特征在于，所述的木质素为酶解木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或碱木质素中 的任意一种。4. 根据权利要求2所述酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方 法，其特征在于，所述的甲醛溶液百分含量为37 %。5. 根据权利要求2所述酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方 法，其特征在于，所述的多聚甲醛为95%的工业品，聚合度为8~12。6. 根据权利要求2所述酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方 法，其特征在于，所述的碱性催化剂为质量浓度50 %的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡中的 任意一种。7. 根据权利要求2所述酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方 法，其特征在于，制备的木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂固体含量为70%~ 85%〇
【专利摘要】本发明公开了一种酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂及其制备方法，上述树脂的制备方法包括：木质素、苯酚和碱性催化剂加入反应器中对木质素酚化降解处理；加入甲醛溶液与酚化木质素、苯酚进行缩合反应；加入多聚甲醛和碱性催化剂继续缩聚反应；加入间苯二酚缩聚反应，得到酚化木质素改性的可发性酚醛树脂。本发明预先对木质素酚化降解处理，提高了木质素的酚羟基含量。此外，本发明加入高活性间苯二酚，制备的木质素基酚醛树脂活性高，改性树脂经固化成型制备的泡沫材料力学性能好，掉渣率低。木质素改性的酚醛泡沫压缩强度为172.1kPa，弯曲强度为254.6kPa，分别比未添加木质素的泡沫强度提高了10.5％和22.1％；掉渣率为19.1％，比未改性的泡沫降低了22.8％。
【IPC分类】C08G8/24, C08G8/28, C08H7/00, C08G8/10, C08G8/04, C08G8/22
【公开号】CN104892877
【申请号】CN201510323267
【发明人】陈日清, 刘娟, 夏成龙, 王春鹏, 储富祥
【申请人】中国林业科学研究院林产化学工业研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月9日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及木质素改性酚醛树脂的制备方法，具体是碱性条件下酚化降解木质 素，然后利用酚化降解的木质素改性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂，制备轻质环保保温泡沫材 料。
【背景技术】
[0002] 我国林木剩余物资源产量大、经济价值高，但是目前对其的利用率较低，如何充分 利用生物质资源制备生物质基复合材料是目前研宄的重点内容。木质素资源是生物质资源 的重要来源之一，木质素是含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，结构单 元中存在大量的羟基，可以替代部分苯酚作为制备酚醛树脂的合成原料，这样可以减少对 化石原料的依赖，同时实现了生物质资源的全质化利用。目前，以木质素为原料通过聚合、 接枝等化学改性手段制备发泡材料主要集中在聚氨酯泡沫，木质素在酚醛树脂方面的应用 较少。ZL 201210441520. 7提供了一种利用树皮粉制备酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，该 发明将树皮粉碱性条件下活化，然后与甲醛溶液、尿素反应制备木材胶黏剂，不需要对树皮 粉经过抽提和预处理，实现了低成本生物质原料的全质化使用，制备工艺更加简单可行。ZL 201010252819. 9提供了利用玉米秸杆发酵制备生物丁醇、多聚糖产品的副产物粗酶解木质 素制备可发性酚醛树脂，但是未对木质素预处理，只有少数木质素参与了反应，制备的酚醛 树脂活性较低。本发明对木质素酚化降解预处理，通过红外谱图看出处理后的木质素酚羟 基确实增加，所以酚化木质素可以替代部分苯酚制备可发性酚醛树脂。此外，本发明加入少 量高活性间苯二酚，提高了酚醛树脂的活性，制备的木质素改性酚醛泡沫力学性能好，掉渣 率少。
【发明内容】
[0003] 解决的技术问题为了解决木质素活性低、制备的木质素酚醛树脂游离甲醛高以 及泡沫强度低等缺点，本发明提供了酚化木质素改性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的改性方 法，具体是将木质素碱性条件下酚化降解处理，然后与多聚甲醛缩合聚合反应。
[0004] 技术方案一种酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，其 特征在于按质量份，组成为：
[0005] 苯酚 12~34份 间苯二酚 2~8份 甲醛溶液 4~32份 多聚甲醛 7~24份 木质素 4~20份
[0006] 碱性催化剂 1.6~8份
[0007] 所述的酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在 于包括以下步骤：
[0008] 第一步，木质素酚化降解处理：将4~20份木质素、12~34份苯酚、0. 8~5. 6份 碱性催化剂加入反应器中，升温至85~KKTC，反应60~240min ;
[0009] 第二步，降温至75~95°C，加入4~32份甲醛溶液，进行缩合聚合反应10~ 40min ；
[0010] 第三步，分六次加入7~24份多聚甲醛，分四次加入剩余的碱性催化剂75~95°C 反应60~lOOmin，其中，每次加入的多聚甲醛量相同，碱性催化剂的量也相同；
[0011] 第四步，降温至50~80°C，加入2~8份间苯二酚反应20~lOOmin。
[0012] 所述的酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在 于，所述的木质素为酶解木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或碱木质素中的任意一种。
[0013] 所述的酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在 于，所述的甲醛溶液百分含量为37 %。
[0014] 所述的酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在 于，所述的多聚甲醛为95 %的工业品，聚合度为8~12。
[0015] 所述的酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在 于，所述的碱性催化剂为质量浓度50%的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡中的任意一种。
[0016] 所述的酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在 于，所述制备的木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂固体含量为70%~85%。 [0017] 有益效果
[0018] 1.本发明利用木质素替代部分苯酚制备间苯二酚-苯酚-甲醛树脂，苯酚替代率 高。其中，木质素替代苯酚10%~50%，充分利用了林业生物质废弃物部分替代苯酚制备 木质素改性发泡用酚醛树脂，具有一定的环境和经济价值；
[0019] 2.本发明预先对木质素酚化降解处理，提高了木质素的酚羟基含量，促进木质素 与甲醛反应；
[0020] 3.本发明加入了少量高活性间苯二酚，提高了木质素基酚醛树脂的活性；
[0021] 4.本发明采用甲醛溶液和多聚甲醛制备木质素改性的间苯二酚-苯酚-甲醛树 月旨，无需进行后续脱水处理，操作简单；
[0022] 5.本发明酚化木质素改性的间苯二酚-苯酚-甲醛树脂经固化成型制备的泡沫 材料力学强度高，掉渣率低。木质素改性的酚醛泡沫压缩强度为172. lkPa，弯曲强度为 254. 6kPa，分别比未添加木质素的泡沫强度提高了 22. 1%和12. 2% ;掉渣率为19. I %，比 未改性的泡沫降低了 22. 8%。
【附图说明】
[0023] 附图为木质素酚化处理前后的红外光谱图。由附图可以看出，木质素经酚化处理 后，3273CHT 1处的羟基伸缩振动加强，羟基含量明显增加；1594CHT1为苯环骨架振动特征峰； 1212CHT 1处的酚羟基O-H弯曲振动峰增强，指纹区813CHT1处的C-H面外变形振动峰加强， 755CHT 1及692cm 4处出现酚的对位取代和单取代的C-H面外变形振动峰，表明木质素酚化 后酚羟基含量增加。
【具体实施方式】
[0024] 本发明实施例中的碱性催化剂氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡均为质量浓度为 50 %的水溶液；各实施例中所述的"份"均表示质量份。
[0025] 下面结合具体事例，进一步阐明本发明的方案和效果。
[0026] -种酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在于 按质量份，组成为：
[0027] 苯酚 12~34份 间苯二酚 2~8份 甲醛溶液 4~32份 多聚甲醛 7~24份 木质素 4~20份 碱性催化剂 1.6~8份
[0028] 实施例1
[0029] 第一步，木质素酚化降解处理：将4份酶解木质素、34份苯酚、0.8份50% NaOH溶 液加入反应器中，升温至85°C，反应60min ;第二步，降温至75°C，加入32份甲醛溶液，进行 缩合聚合反应10min ;第三步，分六次加入24份多聚甲醛，分四次加入0.8份50% NaOH溶 液75 °C反应60min，其中，每次加入的多聚甲醛量相同，碱性催化剂的量也相同；第四步，降 温至50°C，加入2份间苯二酚反应20min。制得酚化木质素改性的间苯二酚-苯酚-甲醛 树脂。
[0030] 树脂基本性能及其泡沫材料的性能见附表1。
[0031] 实施例2
[0032] 第一步，木质素酚化降解处理：将20份木质素磺酸钠、12份苯酚、5. 6份50% NaOH 溶液加入反应器中，升温至l〇〇°C，反应240min ;第二步，降温至90°C，加入4 份甲醛溶液， 进行缩合聚合反应40min ;第三步，分六次加入20份多聚甲醛，分四次加入2. 4份50 % NaOH溶液90°C反应lOOmin，其中，每次加入的多聚甲醛量相同，碱性催化剂的量也相同；第 四步，降温至60°C，加入8份间苯二酚反应lOOmin。制得酚化木质素改性的间苯二酚-苯 酚-甲醛树脂。
[0033] 树脂基本性能及其泡沫材料的性能见附表1。
[0034] 实施例3
[0035] 第一步，木质素酚化降解处理：将10份木质素磺酸钙、24份苯酚、4. 5份50% KOH 溶液加入反应器中，升温至90°C，反应ISOmin ;第二步，降温至85°C，加入20份甲醛溶液， 进行缩合聚合反应30min ;第三步，分六次加入16份多聚甲醛，分四次加入1. 5份50% KOH 90°C反应70min，其中，每次加入的多聚甲醛量相同，碱性催化剂的量也相同；第四步，降温 至80°C，加入6份间苯二酚反应70min。制得酚化木质素改性的间苯二酚-苯酚-甲醛树 脂。
[0036] 树脂基本性能及其泡沫材料的性能见附表1。
[0037] 实施例4
[0038] 第一步，木质素酚化降解处理：将15份碱木质素、20份苯酚、3. 5份50% Ba(OH)2 加入反应器中，升温至95°C，反应210min ;第二步，降温至80°C，加入25份甲醛溶液，进行 缩合聚合反应35min ;第三步，分六次加入20份多聚甲醛，分四次加入4. 5份50% Ba(OH)2 85°C反应80min，其中，每次加入的多聚甲醛量相同，碱性催化剂的量也相同；第四步，降温 至70°C，加入5份间苯二酚反应60min。制得酚化木质素改性的间苯二酚-苯酚-甲醛树 脂。
[0039] 树脂基本性能及其泡沫材料的性能见附表1。
[0040] 实施例5
[0041] 第一步，木质素酚化降解处理：将8份木质素钠、28份苯酚、3份50% KOH加入反应 器中，升温至92°C，反应120min ;第二步，降温至88°C，加入15份甲醛溶液，进行缩合聚合 反应2〇11^11;第三步，分六次加入10份多聚甲醛，分四次加入2份50%1(0!183°0反应651^11， 其中，每次加入的多聚甲醛量相同，碱性催化剂的量也相同；第四步，降温至65°C，加入4份 间苯二酚反应50min。制得酚化木质素改性的间苯二酚-苯酚-甲醛树脂。
[0042] 树脂基本性能及其泡沫材料的性能见附表1。
[0043] 对比例1未酚化处理的木质素改性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂
[0044] 第一步，将12份酶解木质素、21份苯酚、2份50% NaOH、20份甲醛溶液加入反应器 中80°C下缩合聚合反应20min ;第二步，分六次加入20份多聚甲醛，分四次加入5份50% Na0H80°C反应90min，其中，每次加入的多聚甲醛量相同，碱性催化剂的量也相同；第三步， 降温至70°C，加入7份间苯二酚反应45min。制得酚化木质素改性的间苯二酚-苯酚-甲 醛树脂。
[0045] 树脂基本性能及其泡沫材料的性能见附表1。
[0046] 对比例2纯间苯二酚-苯酚-甲醛树脂
[0047] 第一步，将36份苯酚、2份50% Na0H、6份甲醛溶液加入反应器中85°C下缩合聚 合反应20min ;第二步，分六次加入24份多聚甲醛，分四次加入5份50% NaOH 85°C反应 lOOmin，其中，每次加入的多聚甲醛量相同，碱性催化剂的量也相同；第三步，降温至60°C， 加入4份间苯二酚反应50min。制得纯间苯二酚-苯酚-甲醛树脂。
[0048] 树脂基本性能及其泡沫材料的性能见附表1。
[0049] 附表1 :酚化木质素改性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂及其泡沫材料的性能
[0050]
[0051] 上述酚醛树脂及其泡沫材料的检测：黏度按GB/T14074-2006规定采用NDJ-I 旋转粘度计25°C条件下检测；固体含量按GB/T14074-2006的规定检测；压缩强度按GB 8813-2008规定测试；弯曲强度按GB 8812-2007规定测试；易碎性（掉渣率）按GB/T 12812-2006规定检测。
【主权项】
1. 一种酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在于按 质量份，组成为：2. 根据权利要求1所述酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方 法，其特征在于包括以下步骤： 第一步，木质素酚化降解处理：将4~20份木质素、12~34份苯酚、0. 8~5. 6份碱性 催化剂加入反应器中，升温至85~KKTC，反应60~240min ; 第二步，降温至75~95°C，加入4~32份甲醛溶液，进行缩合聚合反应10~40min ; 第三步，分六次加入7~24份多聚甲醛，分四次加入剩余的碱性催化剂75~95°C反应 60~lOOmin，其中，每次加入的多聚甲醛量相同，碱性催化剂的量也相同； 第四步，降温至50~80°C，加入2~8份间苯二酚反应20~lOOmin。3. 根据权利要求2所述酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方 法，其特征在于，所述的木质素为酶解木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或碱木质素中 的任意一种。4. 根据权利要求2所述酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方 法，其特征在于，所述的甲醛溶液百分含量为37 %。5. 根据权利要求2所述酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方 法，其特征在于，所述的多聚甲醛为95%的工业品，聚合度为8~12。6. 根据权利要求2所述酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方 法，其特征在于，所述的碱性催化剂为质量浓度50 %的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡中的 任意一种。7. 根据权利要求2所述酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的制备方 法，其特征在于，制备的木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂固体含量为70%~ 85%〇
【专利摘要】本发明公开了一种酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂及其制备方法，上述树脂的制备方法包括：木质素、苯酚和碱性催化剂加入反应器中对木质素酚化降解处理；加入甲醛溶液与酚化木质素、苯酚进行缩合反应；加入多聚甲醛和碱性催化剂继续缩聚反应；加入间苯二酚缩聚反应，得到酚化木质素改性的可发性酚醛树脂。本发明预先对木质素酚化降解处理，提高了木质素的酚羟基含量。此外，本发明加入高活性间苯二酚，制备的木质素基酚醛树脂活性高，改性树脂经固化成型制备的泡沫材料力学性能好，掉渣率低。木质素改性的酚醛泡沫压缩强度为172.1kPa，弯曲强度为254.6kPa，分别比未添加木质素的泡沫强度提高了10.5％和22.1％；掉渣率为19.1％，比未改性的泡沫降低了22.8％。
【IPC分类】C08G8/24, C08G8/28, C08H7/00, C08G8/10, C08G8/04, C08G8/22
【公开号】CN104892877
【申请号】CN201510323267
【发明人】陈日清, 刘娟, 夏成龙, 王春鹏, 储富祥
【申请人】中国林业科学研究院林产化学工业研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月9日
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