一种耐高温碳纤维电缆芯用mhpi型环氧拉挤树脂及其制备方法
一种耐高温碳纤维电缆芯用mhpi型环氧拉挤树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧 拉挤树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 现今的输电线路多采用钢芯铝绞合线，这种材料在电力输送中发挥了重要作用。 然而，随着国民经济的迅速发展，电力需求快速增长，给电力大规模输送带来了巨大的压 力。钢芯铝绞合线存在着重量大、能耗高、塔间距短、弧垂大等缺点，为此，需要研宄一种新 型材料以替代钢芯，从而制得重量轻、强度大、能耗低、塔间距大、弧垂小的先进芯材。碳纤 维是一种比重小、强度高、模量大、耐高温、耐腐蚀的高性能纤维，因此，采用碳纤维增强、耐 高温树脂基复合芯代替钢芯得到的铝绞合线，可给电力传输带来巨大的飞跃，它重量轻、强 度大、刚度高、耐高温、抗腐蚀，而且电力损耗小、弧垂小且有着更高的安全性，是新型节能、 环保型输电导线。
[0003] 环氧树脂具有优异的粘结性、成型加工性能、电气绝缘性能以及优异的力学性能 等，被广泛的应用于航空航天、电子电器、汽车、舰船等领域中。但环氧树脂也存在一些缺 点，如耐热性偏低，远远不及诸如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑等芳杂环聚合物体系， 环氧树脂体系在高温环境下的力学性能、电学性能等下降显著，难以满足实际应用需求。因 此，对环氧树脂进行耐高温增韧改性，是当前国内外科技人员研宄的热点。
[0004] 众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：（1)良好的粘接性能：粘接强度尚，粘 接面广，它与许多金属（如铁、钢、铜、铝、金属合金等）或非金属材料（如玻璃、陶瓷、木材、 塑料等）的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结 构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；（2)良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、 加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；（3)良好的稳定性能：环氧树 脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收 缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1% -2%，如果选择适当的填料可使收缩率 降至0. 2%左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐 酸碱性。
[0005] 因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是 通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。
[0006] 中国发明专利0附0314633(^公开了一种2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基）苯基] 六氟丙烷型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其 中，A组份是由2, 2-双[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷与环氧树脂反应而成的 共聚物；B组份是由2, 2-双[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷与芳香族二元酸酐 在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而成的固含量为15% -30%的均相透明溶液。制备 方法包括：室温下，将A、B组份按质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。
[0007] 中国发明专利〇附03131369八公开了一种4,4'-双（2,4-二氨基苯氧基）二苯砜 型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中A组 份是由4, 4' -双（2, 4-二氨基苯氧基）二苯砜与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由 4, 4'-双（2, 4-二氨基苯氧基）二苯砜与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯 中反应而成的固含量为15% -30%的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按 质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。
[0008] 中国发明专利0附0314633认公开了一种4,4'-双（2,4-二氨基苯氧基）联苯型耐 高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中A组份是由 4, 4' -双（2, 4-二氨基苯氧基）联苯与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由4, 4' -双 (2, 4-二氨基苯氧基）联苯与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而 成的固含量为15% -30%的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按质量比 1:1-2搅拌混合均匀即可。
[0009] 中国发明专利CN103030787A公开了 一种苯并咪唑-环氧基体树脂及其制备方 法，树脂由A、B两组份组成。制备方法，包括如下步骤：（1)将N，N，N'，N' -四缩水甘油 基-2, 2-双[4- (4-氨基苯氧基）苯基]丙烷与2- (4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑放入反 应釜中，加热升温至70-80°C搅拌反应15min-30min后，加入活性稀释剂和有机溶剂，搅拌 均匀，得到A组份；（2)将固化剂和有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得到B组份；（3)使用 时，将A、B组份混合，搅拌均匀即可。
[0010] 中国发明专利CN103013414A公开了一种α -氰基-β -乙氧基丙烯酸乙酯改性 环氧树脂胶粘剂及其制备方法，胶粘剂的组成为：质量比为100:100~50:60~30:5~ 20:30~80的环氧树脂、环氧酯树脂、活性增韧剂、α -氰基-β -乙氧基丙烯酸乙酯和固化 剂。制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂与活性增韧剂混合，于60°C -80°C反应15-20min 后，加入环氧酯树脂和α -氰基- β -乙氧基丙烯酸乙酯，搅拌混合均匀，得到A组分；固化 剂为B组分；使用时，将A、B组分混合均匀，即得。
[0011] 进入21世纪，高分子材料的应用愈来愈广泛，人类社会的发展和人们的生活已不 能离开高分子材料的应用。与此同时，人们对生活环境的要求亦愈来愈高，要求高分子材料 在生产制造、应用过程中无溶剂挥发，环境友好。因此，无溶剂高分子材料，特别是无溶剂环 氧基体树脂体系是当今国际上重点研发的方向之一。
[0012] 中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，TCDDM环 氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但 其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。
[0013] 中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法， 它包括A组分和B组分，其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡 胶；B组分是1，4-双（2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端 羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12% (质量百分数）。1，4-双 (2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20% (质量 百分数），所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。
[0014] 中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，由于酚羟 基的存在，其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树 脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。
[0015] 虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008, 29 (12) : 16-19】公 开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐（M)为封端 剂，以2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷（BAPOPP)、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA)为主原 料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂（HPEI);以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷（TCDDM)、氢化双酚A环氧树脂（HBPAE)、 潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
[0016] 该方法，虽然通过合成含活性反应基团（羟基、不饱和双键）的聚醚酰亚胺树脂 (HPEI)，对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点：
[0017] (1)可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端 剂来使用的，马来酸酐的用量很少。
[0018] (2) 2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)等单体价格昂贵，导致聚 醚酰亚胺树脂（HPEI)和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊 领域。
[0019] 中国发明专利CN103483552A公开了一种碳纤维复合材料用基体树脂及其制备 方法，该碳纤维复合材料基体树脂由Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基_4,4' -二氨基二苯醚 (TGDADPE)环氧树脂、ES216环氧树脂、2, 2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基） 苯基]丙烷、3, 3' -二甲基-4, 4' -双（4-羧基酞酰亚胺基）二苯甲烷、固化剂和有机溶剂 组成；其制备方法，包括如下步骤：（1)将Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4'二氨基二苯醚 (TGDADPE)环氧树脂和3, 3'-二甲基-4, 4'-双（4-羧基酞酰亚胺基）二苯甲烷放入反应釜 中，于80°C -100°C温度范围内搅拌反应0. 5小时-1小时后，加入ES216环氧树脂和2, 2-双 [4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷，继续搅拌反应0. 5小时-1小时， 加入有机溶剂，搅拌均匀，得A组份；（2)将固化剂和有机溶剂混合，搅拌溶解呈均相，得B 组份；（3)使用时，将A组份、B组份混合均匀即可。
[0020] 中国发明专利CN103408727A公开了一种先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂 及其制备方法，该基体树脂由Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷（TGBAPOPP)、邻甲酚醛环氧树脂、N-异丙基-Ν' -苯基对苯二胺、2, 2, 4-三甲 基-1，2-二氨基喹啉、2, 2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷、固化剂和有机溶 剂组成；制备方法包括如下步骤：将Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧 基）苯基]丙烷、邻甲酚醛环氧树脂、2, 2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷放 入反应釜中，于90°C -KKTC的温度范围内反应一定时间后，室温下加入N-异丙基-Ν' -苯 基对苯二胺溶液、2, 2, 4-三甲基-1，2-二氢化喹啉溶液，搅拌混合均匀，加入固化剂溶液， 搅拌混合均匀即可。
[0021] 中国发明专利CN103483553A公开了一种先进复合材料用TGDADP E型环氧基体树 脂及其制备方法，该基体树脂由质量比为100:5-10:10-20:1-5:80-200的Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩 水甘油基-4, 4'-二氨基二苯醚环氧树脂（TGDADPE)、芳香族二元胺、芳香族二元酸酐、固化 剂和有机溶剂组成；其制备方法包括如下步骤：将N，N，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨 基二苯醚环氧树脂（TGDADPE)和芳香族二元胺放入反应釜中，于50°C -90°C的温度范围内 反应30min-40min后，冷却至室温，加入芳香族二元酸酐、固化剂和有机溶剂的均相溶液， 搅拌混合均匀即可。
【发明内容】
[0022] 本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤 树脂及其制备方法，该基体树脂综合性能优异，环境友好，原料来源方便，制备工艺简单，成 本低，也可应用于多种纤维增强耐高温复合材料等产品的拉挤成型，具有广阔的应用前景。
[0023] 本发明的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，其组成为：质量比为 100:1-12:50-100:150-200的多官能环氧树脂、MHPI聚酰亚胺树脂、活性稀释剂和固化剂； 其中，MHPI聚酰亚胺树脂是由摩尔比1:1-3:1-2:2-4的3, 3'-二氨基-4, 4'-二羟基联苯、 芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐反应而成。
[0024] 所述的多官能环氧树脂选自N，N，N'，N' -四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N，N，O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、 Ν，Ν，0-三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯 甲烷环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二苯甲烷环氧树 月旨、Ν, Ν, Ν'，Ν' -四缩水甘油基-3, 3' -二乙基-4, 4' -二氨基二苯甲烧环氧树脂、3, 3' -二 氯-Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油 基-4, 4' -二氨基二苯醚环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯砜环氧 树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-3, 4' -二氨基二苯醚环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油 基-3, 3' -二氨基二苯砜环氧树脂、Ν, Ν, Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基联苯环氧树 月旨、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基间苯二胺环氧 树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-1，4-双（4-氨基苯氧基）苯环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四 缩水甘油基-1，4-双（3-氨基苯氧基）苯环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-1，3-双 (4_氨基苯氧基）苯环氧树脂、Ν, Ν, Ν'，Ν' -四缩水甘油基-1，3-双（3-氨基苯氧基）苯 环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-1，4-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯环氧 树脂、Ν, Ν, Ν'，Ν' -四缩水甘油基-1，3-双（2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）苯环氧树脂、 Ν，Ν，Ν'，Ν'，0-五缩水甘油基-4, 4' -二氨基-4"-羟基三苯甲烷环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四 缩水甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水 甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷环氧树脂、Ν, Ν, Ν'，Ν' -四缩水 甘油基-2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]丙烷环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油 基-2, 2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]丙烷环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水 甘油基-2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷环氧树脂、Ν, Ν, Ν'，Ν' -四缩水甘油 基-2, 2-双[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷环氧树脂、Ν, Ν, Ν'，Ν'-四缩 水甘油基-4, 4'-双（4-氨基苯氧基）二苯醚环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4'-双 (2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯醚环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双 (4-氨基苯氧基）二苯砜环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲 基-4-氨基苯氧基）二苯砜环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧 基）二苯硫醚环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧 基）二苯硫醚环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二苯甲烷 环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲 烷环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二苯甲酮环氧树脂、 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲酮环氧树脂、 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）联苯环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩 水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）联苯环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν'，0, 0' -六 缩水甘油基-2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷环氧树脂中的一种或几种。
[0025] 所述的活性稀释剂选自氢化双酚A环氧树脂、CE-793环氧树脂、ES216环氧树 月旨、1，3-二缩水甘油基间苯二酚环氧树脂、3, 4-环氧基环己酸-3'，4' -环氧基环己甲酯、 3, 4-环氧基-6-甲基环己酸-3'，4' -环氧基-6' -甲基环己甲酯、ECC202环氧树脂、二氧 化二戊烯中的一种或几种。
[0026] 所述的固化剂选自乙酰丙酮铝、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N，N-二甲基苯 胺、N，N-二甲基对甲基苯胺、DMP-30、苄基二甲胺、2, 4, 6-三（二甲胺基甲基）苯酚、DBU、 1，8-二氮杂双环[5. 4. 0]十一烯-7、六氢苯酐、Κ-12固化剂、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、十二 烯基琥珀酸酐、甲基六氢苯酐、桐油酸酐、以双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的80酸 酐、以萜二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的酸酐、以松节油与顺丁烯二酸酐反应而成的液体 酸酐中的一种或几种。
[0027] 所述的芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4, 4' -二氨基二苯甲烷、 3, 3' -二甲基-4, 4'二氨基二苯甲烷、4, 4' -二氨基二苯醚、4, 4' -二氨基联苯、3, 3' -二甲 基-4, 4'二氨基联苯、2, 2' -二甲基-4, 4'二氨基联苯、3, 4' -二氨基二苯酿、3, 3' -二氨基 二苯酿、4, 4' -二氛基二苯讽、3, 3' -二氛基二苯讽、1，3_双（3_氛基苯氧基）苯、1，4_双 (3-氨基苯氧基）苯、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯、1，4-双（4-氨基苯氧基）苯、1，3-双 (2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）苯、1，4-双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）苯、4, 4' -双 (4-氨基苯氧基）二苯讽、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）二苯讽、4, 4'-双（2-二氟甲基_4_氨 基苯氧基）二苯砜、4, 4'-双（4-氨基苯氧基）二苯醚、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）二苯醚、 4, 4' -双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）二苯酿、4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二苯硫酿、 4, 4' -双（3-氨基苯氧基）二苯硫醚、4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯硫醚、 4, 4'-双（4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4'-双（2-三 氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4'-双（4-氨基苯氧基）联苯、4, 4'-双（3-氨基苯 氧基）联苯、4, 4' -双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）联苯、4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二 苯甲烧、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲烧、4, 4'-双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）二 苯甲烧、2, 2-双[4- (4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2, 2-双[4- (3-氨基苯氧基）苯基] 六氟丙烷、2, 2-双[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2, 2-双[4-(4-氨 基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-双[4-(2-三氟甲 基_4_氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷中的一种或几种。
[0028] 所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3'，4,4' -四羧基二苯醚二酐、 3, 3'，4, 4' -四羧基联苯二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯甲酮二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二 苯砜二酐、2, 2-双（3, 4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯 基]丙烷二酐、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐、4, 4' -双（3, 4-二 羧基苯氧基）联苯二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯醚二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧 基苯氧基）二苯硫醚二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯砜二酐、4, 4' -双（3, 4-二 羧基苯氧基）二苯甲酮二酐、1,4-双（3, 4-二羧基苯氧基）苯二酐、1，3_双（3, 4-二羧基 苯氧基）苯二酐中的一种或几种。
[0029] 本发明的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂的制备方法，包括如 下步骤：⑴将3, 3' -二氨基-4, 4' -二羟基联苯、芳香族二胺和强极性非质子有机溶剂加 入反应釜中，于室温下搅拌溶解后，加入芳香族二酐，搅拌反应1小时后，加入马来酸酐，继 续搅拌反应1. 5小时，加入脂肪族酸酐和催化剂，于60°C -KKTC下搅拌反应1小时-2小 时后，加入沉析剂，高速搅拌，过滤，回收母液，用丙酮洗涤滤饼，70°C-9(TC下真空干燥5小 时-8小时，得到MHPI聚酰亚胺树脂；
[0030] (2)将多官能环氧树脂加入反应釜中，搅拌，加热升温到100°C后，加入MHPI聚酰 亚胺树脂，于100°c -120°c搅拌反应1小时-2小时后，冷却至90°C以下，加入活性稀释剂继 续搅拌反应0.5小时-1小时，冷却至60°C以下，加入固化剂，搅拌混合均匀即可。
[0031] 所述步骤⑴中的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮 、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种；强极性 非质子有机溶剂与反应物的质量比为4-6:1 ;反应物的质量是指3, 3' -二氨基-4, 4' -二 羟基联苯、芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐的质量之和。
[0032] 所述步骤（1)中的脂肪族酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、氯代乙酸酐、三氟醋酐中 的一种或几种；脂肪族酸酐与反应物的质量比为3-6:1 ;反应物的质量是指3, 3' -二氨 基-4, 4' -二羟基联苯、芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐的质量之和。
[0033] 所述步骤⑴中的催化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡 啶中的一种或几种；催化剂与芳香族二酐的质量比为0. 01-0. 1 :1。
[0034] 所述步骤⑴中的沉析剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、甲基 四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚中的一种或几种；沉析剂与强极性非质子有机溶剂 的质量比为2-5:1。
[0035] 所述步骤⑴中的丙酮与强极性非质子有机溶剂的质量比为1-2:1。
[0036] 有益效果
[0037] (1)本发明的耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂具有良好的综合性能， 无溶剂，环境友好；
[0038] (2)本发明的耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，具有低的粘度，高的 反应活性，具有良好的拉挤成型性；
[0039] (3)本发明的耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，可应用于碳纤维等多 种纤维增强复合材料产品的拉挤成型，耐高温、高强度，与碳纤维等多种纤维具有良好的浸 润性，界面性能好，具有广阔的应用前景；
[0040] (4)本发明制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备 中完成制备过程，有利于实现工业化生产。
【附图说明】
[0041] 图1是实施例3的碳纤维电缆芯用MHPI型耐高温环氧基体树脂PTM-I的粘度-温 度曲线。
【具体实施方式】
[0042] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0043] 实施例1
[0044] 将 21. 6 克（0. 1 摩尔）3, 3' -二氨基-4, 4' -二羟基联苯（DADHBP)、51. 8 克（0. 1 摩尔）2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷和870克N，N-二甲基甲酰胺加入反应 釜中，于室温下搅拌溶解后，加入52. 0克（0. 1摩尔）2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯 基]丙烷二酐，搅拌反应1小时后，加入19. 6克（0. 2摩尔）马来酸酐，继续搅拌反应1. 5小 时，加入440克乙酸酐和0. 6克吡啶，于90°C下搅拌反应1小时后，加入800克甲醇和940 克乙醇，高速搅拌，过滤，回收母液，用870克丙酮洗涤滤饼，70°C下真空干燥8小时，得到 135. 2克MHPI聚酰亚胺树脂，记作MHPI-I。
[0045] 实施例2
[0046] 将 21. 6 克（0. 1 摩尔）3, 3' -二氨基-4, 4' -二羟基联苯（DADHBP)、51. 8 克（0. 1 摩尔）2, 2-双[4- (4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷和40. 0克（0· 2摩尔）3, 4' -二氨基 二苯醚、300克N，N-二甲基甲酰胺和700克N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应釜中，于室温下 搅拌溶解后，加入52. 0克（0. 1摩尔）2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐和 31. 0克（0. 1摩尔）3, 3'，4, 4' -四羧基二苯醚二酐，搅拌反应1小时后，加入39. 2克（0. 4 摩尔）马来酸酐，继续搅拌反应1. 5小时，加入1410. 0克乙酸酐，2. 3克三乙胺和6. 0克吡 啶，于80°C下搅拌反应2小时后，加入5000克甲醇，高速搅拌，过滤，回收母液，用2000克丙 酮洗涤滤饼，90°C下真空干燥5小时，得到215. 3克MHPI聚酰亚胺树脂，记作MHPI-2。
[0047] 实施例3
[0048] 将30. 0克N，N，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯醚环氧树脂和70. 0克 Ν，Ν，Ν'，Ν'-四缩水甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷环氧树脂加入反应釜 中，搅拌，加热升温到l〇〇°C后，加入8. 0克MHPI-I聚酰亚胺树脂，于100°C搅拌反应1小时 后，冷却至90°C以下，加入50. 0克氢化双酚A环氧树脂继续搅拌反应1小时，冷却至60°C以 下，加入140. 0克甲基四氢苯酐和10. 0克2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌混合均匀，得到308. 0 克耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，记作PTM-1，其粘度-温度曲线如图1所 示，凝胶化时间-温度关系如表1所示。
[0049] 实施例4
[0050] 将40. 0克N，N，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯砜环氧树脂和60. 0克 Ν, Ν, O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂加入反应釜中，搅拌，加热升温到100°C后，加入 5. 0克MHPI-I和7. 0克MHPI-2的聚酰亚胺树脂，于120°C搅拌反应2小时后，冷却至90°C以 下，加入75. 0克1，3-二缩水甘油基间苯二酚环氧树脂继续搅拌反应0. 5小时，冷却至60°C 以下，加入50. 0克桐油酸酐、15. 0克2-乙基-4-甲基咪唑和135. 0克十二烯基琥珀酸酐， 搅拌混合均匀，得到387. 0克耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，记作PTM-2。
[0051] 实施例5
[0052] 将100. 0克Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷环氧树脂加入反 应釜中，搅拌，加热升温到l〇〇°C后，加入I. 0克ΜΗΡΙ-2的聚酰亚胺树脂，于110°C搅拌反应 1. 5小时后，冷却至90°C以下，加入80. 0克1，3-二缩水甘油基间苯二酚环氧树脂和20. 0 克CE-793环氧树脂继续搅拌反应0. 5小时，冷却至60°C以下，加入70. 0克甲基四氢苯酐、 15. 0克2-乙基-4-甲基咪唑和85. 0克十二烯基琥珀酸酐，搅拌混合均匀，得到371. 0克耐 高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，记作PTM-3。
[0053] 实施例6
[0054] 分别取适量实施例3~实施例5的耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树 月旨，即PTM-I~PTM-3,并分别均匀地涂敷于标准不锈钢试片上，室温晾置0. 5小时后，叠 合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至95°C，保温反应2小时，继续升温至 145°C，保温反应1小时，继续升温至170°C，保温反应2小时，自然冷却至室温。利用电子拉 力机对其进行室温（25°C )与高温（240°C )状态下的拉伸剪切强度)测试，结果如表1 所示。
[0055] 分别取适量实施例3~实施例5的耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树 月旨，即PTM-I~ΡΤΜ-3,在聚四氟乙烯薄膜上推膜，置于真空干燥箱中，将其制成尺寸为 5mmX5mmX Imm的方形试样，固化工艺为：从室温开始升温至95°C，保温反应2小时，继续升 温至145°C，保温反应1小时，继续升温至170°C，保温反应2小时，自然冷却至室温。
[0056] 利用桂林电气科学研宄所生产的高阻计测试其体积电阻率P V(lMHz，25°C )，结 果见表2。
[0057] 利用常州同惠电子仪器有限公司的TH2828S测试仪测试其介电损耗（D) (1MHz， 25°C )，结果见表2。
[0058] 利用精密电子天平，将上述干燥的方形试样称重（Wl)后，浸泡于去离子水（25°C ) 中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重（W2)，计算得到吸水率(φ)的数据如表1所示。利 用精密电子天平，将上述干燥的方形试样称重（Gl)后，放置于恒温恒湿箱（85°C，RH85% ) 中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重（G2)，计算得到吸湿率（Φ)的数据如表2所示。
[0059] 表1耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂PTM-I的凝胶化时间tgel
[0060]
[0061] 表2耐高温碳纤维电缆芯用
ΜΗΡΙ型环氧拉挤树脂的性_能数据
【主权项】
1. 一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，其特征在于：其组成为：质量比 为100:1-12:50-100:150-200的多官能环氧树脂、MHPI聚酰亚胺树脂、活性稀释剂和固化 剂；其中，MHPI聚酰亚胺树脂是由摩尔比1:1-3:1-2:2-4的3, 3'-二氨基-4, 4'-二羟基 联苯、芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐反应而成。2. 根据权利要求1所述的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，其 特征在于：所述的多官能环氧树脂选自N，N，N'，N' -四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、 N，N，N'，N' -四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N，N，O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、 N，N，0-三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯 甲烷环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二苯甲烷环氧树 月旨、N,N,N'，N' -四缩水甘油基-3, 3' -二乙基-4, 4' -二氨基二苯甲烧环氧树脂、3, 3' -二 氯-N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油 基-4, 4' -二氨基二苯醚环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯砜环氧 树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-3, 4' -二氨基二苯醚环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油 基-3, 3' -二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基联苯环氧树 月旨、N，N，N'，N' -四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基间苯二胺环氧 树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-1，4-双（4-氨基苯氧基）苯环氧树脂、N，N，N'，N' -四 缩水甘油基-1，4-双（3-氨基苯氧基）苯环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-1，3-双 (4_氨基苯氧基）苯环氧树脂、N,N,N'，N' -四缩水甘油基-1 ，3-双（3-氨基苯氧基）苯 环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-1，4-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯环氧 树脂、N,N,N'，N' -四缩水甘油基-1，3-双（2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）苯环氧树脂、 N，N，N'，N'，0-五缩水甘油基-4, 4' -二氨基-4"-羟基三苯甲烷环氧树脂、N，N，N'，N' -四 缩水甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水 甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N'，N' -四缩水 甘油基-2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]丙烷环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油 基-2, 2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]丙烷环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水 甘油基-2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N'，N' -四缩水甘油 基-2, 2-双[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N'，N'-四缩 水甘油基-4, 4'-双（4-氨基苯氧基）二苯醚环氧树脂、N，N，N'，N'-四缩水甘油基-4, 4'-双 (2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯醚环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双 (4-氨基苯氧基）二苯砜环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲 基-4-氨基苯氧基）二苯砜环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧 基）二苯硫醚环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧 基）二苯硫醚环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二苯甲烷 环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲 烷环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二苯甲酮环氧树脂、 N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲酮环氧树脂、 N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）联苯环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩 水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）联苯环氧树脂、N，N，N'，N'，0, 0' -六 缩水甘油基-2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷环氧树脂中的一种或几种。3. 根据权利要求1所述的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，其特征 在于：所述的活性稀释剂选自氢化双酚A环氧树脂、CE-793环氧树脂、ES216环氧树脂、 1，3-二缩水甘油基间苯二酚环氧树脂、3, 4-环氧基环己酸-3'，4' -环氧基环己甲酯、 3, 4-环氧基-6-甲基环己酸-3'，4' -环氧基-6' -甲基环己甲酯、ECC202环氧树脂、二氧 化二戊烯中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，其特征 在于：所述的固化剂选自乙酰丙酮铝、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N，N-二甲基苯 胺、N，N-二甲基对甲基苯胺、DMP-30、苄基二甲胺、2, 4, 6-三（二甲胺基甲基）苯酚、DBU、 1，8-二氮杂双环[5. 4. 0]十一烯-7、六氢苯酐、K-12固化剂、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、十二 烯基琥珀酸酐、甲基六氢苯酐、桐油酸酐、以双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的80酸 酐、以萜二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的酸酐、以松节油与顺丁烯二酸酐反应而成的液体 酸酐中的一种或几种。5. 根据权利要求1所述的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，其特 征在于：所述的芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4,4' -二氨基二苯甲烷、 3, 3' -二甲基-4, 4'二氨基二苯甲烷、4, 4' -二氨基二苯醚、4, 4' -二氨基联苯、3, 3' -二甲 基-4, 4'二氨基联苯、2, 2' -二甲基-4, 4'二氨基联苯、3, 4' -二氨基二苯酿、3, 3' -二氨基 二苯酿、4, 4' -二氛基二苯讽、3, 3' -二氛基二苯讽、1，3_双（3_氛基苯氧基）苯、1，4_双 (3-氨基苯氧基）苯、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯、1，4-双（4-氨基苯氧基）苯、1，3-双 (2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）苯、1，4-双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）苯、4, 4' -双 (4-氨基苯氧基）二苯讽、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）二苯讽、4, 4'-双（2-二氟甲基_4_氨 基苯氧基）二苯砜、4, 4'-双（4-氨基苯氧基）二苯醚、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）二苯醚、 4, 4' -双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）二苯酿、4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二苯硫酿、 4, 4' -双（3-氨基苯氧基）二苯硫醚、4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯硫醚、 4, 4'-双（4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4'-双（2-三 氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4'-双（4-氨基苯氧基）联苯、4, 4'-双（3-氨基苯 氧基）联苯、4, 4' -双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）联苯、4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二 苯甲烧、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲烧、4, 4'-双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）二 苯甲烧、2, 2-双[4- (4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2, 2-双[4- (3-氨基苯氧基）苯基] 六氟丙烷、2, 2-双[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2, 2-双[4-(4-氨 基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-双[4-(2-三氟甲 基_4_氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷中的一种或几种。6. 根据权利要求1所述的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，其 特征在于：所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯醚二酐、 3, 3'，4, 4' -四羧基联苯二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯甲酮二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二 苯砜二酐、2, 2-双（3, 4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯 基]丙烷二酐、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐、4, 4' -双（3, 4-二 羧基苯氧基）联苯二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯醚二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧 基苯氧基）二苯硫醚二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯砜二酐、4, 4' -双（3, 4-二 羧基苯氧基）二苯甲酮二酐、1,4-双（3, 4-二羧基苯氧基）苯二酐、1，3_双（3, 4-二羧基 苯氧基）苯二酐中的一种或几种。7. -种如权利要求1所述的耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂的制备方法， 包括如下步骤： (1)将3, 3'-二氨基-4, 4'-二羟基联苯、芳香族二胺和强极性非质子有机溶剂加入反 应釜中，于室温下搅拌溶解后，加入芳香族二酐，搅拌反应1小时后，加入马来酸酐，继续搅 拌反应1. 5小时，加入脂肪族酸酐和催化剂，于60°C-KKTC下搅拌反应1小时-2小时后， 加入沉析剂，高速搅拌，过滤，回收母液，用丙酮洗涤滤饼，70°C-90°C下真空干燥5小时-8 小时，得到MHPI聚酰亚胺树脂； ⑵将多官能环氧树脂加入反应釜中，搅拌，加热升温到l〇〇°C后，加入MHPI聚酰亚胺 树脂，于l〇〇°C-120°C搅拌反应1小时-2小时后，冷却至90°C以下，加入活性稀释剂继续搅 拌反应0. 5小时-1小时，冷却至60°C以下，加入固化剂，搅拌混合均匀即可。8. 根据权利要求7所述的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂的制备 方法，其特征在于：所述步骤（1)中的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或 几种；强极性非质子有机溶剂与反应物的质量比为4-6:1 ;反应物的质量是指3, 3' -二氨 基-4, 4' -二羟基联苯、芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐的质量之和。9. 根据权利要求7所述的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂的制备方 法，其特征在于：所述步骤（1)中的脂肪族酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、氯代乙酸酐、三氟醋酐 中的一种或几种；脂肪族酸酐与反应物的质量比为3-6:1 ;反应物的质量是指3, 3' -二氨 基-4, 4' -二羟基联苯、芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐的质量之和。10. 根据权利要求7所述的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂的制备方 法，其特征在于：所述步骤（1)中的催化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、甲基吡啶、二 甲基吡啶中的一种或几种；催化剂与芳香族二酐的质量比为0. 01-0. 1 :1。11. 根据权利要求7所述的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂的制备 方法，其特征在于：所述步骤（1)中的沉析剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋 喃、甲基四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚中的一种或几种；沉析剂与强极性非质子 有机溶剂的质量比为2-5:1。12. 根据权利要求7所述的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂的制备方 法，其特征在于：所述步骤（1)中的丙酮与强极性非质子有机溶剂的质量比为1-2:1。
【专利摘要】本发明涉及一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂及其制备方法，其组成为：质量比为100:1-12:50-100:150-200的多官能环氧树脂、MHPI聚酰亚胺树脂、活性稀释剂和固化剂。制备方法包括如下步骤：(1)由3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐反应制得MHPI聚酰亚胺树脂；(2)将多官能环氧树脂与MHPI聚酰亚胺树脂进行共聚反应后，加入活性稀释剂，搅拌混合反应后，加入固化剂，搅拌混合均匀即可。本发明操作方便，环境友好，可在通用设备上完成制备，所得产品综合性能优异，粘度低，工艺性好，可应用于碳纤维电缆芯的拉挤成型，具有良好的市场应用前景。
【IPC分类】C08G59/42, C08G73/10, C08G59/40, C08G59/20
【公开号】CN104892903
【申请号】CN201510240318
【发明人】虞鑫海, 孙兆琪, 陈戚, 唐兴发
【申请人】东华大学, 上海绝缘材料厂有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月12日
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧 拉挤树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 现今的输电线路多采用钢芯铝绞合线，这种材料在电力输送中发挥了重要作用。 然而，随着国民经济的迅速发展，电力需求快速增长，给电力大规模输送带来了巨大的压 力。钢芯铝绞合线存在着重量大、能耗高、塔间距短、弧垂大等缺点，为此，需要研宄一种新 型材料以替代钢芯，从而制得重量轻、强度大、能耗低、塔间距大、弧垂小的先进芯材。碳纤 维是一种比重小、强度高、模量大、耐高温、耐腐蚀的高性能纤维，因此，采用碳纤维增强、耐 高温树脂基复合芯代替钢芯得到的铝绞合线，可给电力传输带来巨大的飞跃，它重量轻、强 度大、刚度高、耐高温、抗腐蚀，而且电力损耗小、弧垂小且有着更高的安全性，是新型节能、 环保型输电导线。
[0003] 环氧树脂具有优异的粘结性、成型加工性能、电气绝缘性能以及优异的力学性能 等，被广泛的应用于航空航天、电子电器、汽车、舰船等领域中。但环氧树脂也存在一些缺 点，如耐热性偏低，远远不及诸如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑等芳杂环聚合物体系， 环氧树脂体系在高温环境下的力学性能、电学性能等下降显著，难以满足实际应用需求。因 此，对环氧树脂进行耐高温增韧改性，是当前国内外科技人员研宄的热点。
[0004] 众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：（1)良好的粘接性能：粘接强度尚，粘 接面广，它与许多金属（如铁、钢、铜、铝、金属合金等）或非金属材料（如玻璃、陶瓷、木材、 塑料等）的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结 构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；（2)良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、 加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；（3)良好的稳定性能：环氧树 脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收 缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1% -2%，如果选择适当的填料可使收缩率 降至0. 2%左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐 酸碱性。
[0005] 因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是 通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。
[0006] 中国发明专利0附0314633(^公开了一种2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基）苯基] 六氟丙烷型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其 中，A组份是由2, 2-双[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷与环氧树脂反应而成的 共聚物；B组份是由2, 2-双[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷与芳香族二元酸酐 在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而成的固含量为15% -30%的均相透明溶液。制备 方法包括：室温下，将A、B组份按质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。
[0007] 中国发明专利〇附03131369八公开了一种4,4'-双（2,4-二氨基苯氧基）二苯砜 型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中A组 份是由4, 4' -双（2, 4-二氨基苯氧基）二苯砜与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由 4, 4'-双（2, 4-二氨基苯氧基）二苯砜与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯 中反应而成的固含量为15% -30%的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按 质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。
[0008] 中国发明专利0附0314633认公开了一种4,4'-双（2,4-二氨基苯氧基）联苯型耐 高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中A组份是由 4, 4' -双（2, 4-二氨基苯氧基）联苯与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由4, 4' -双 (2, 4-二氨基苯氧基）联苯与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而 成的固含量为15% -30%的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按质量比 1:1-2搅拌混合均匀即可。
[0009] 中国发明专利CN103030787A公开了 一种苯并咪唑-环氧基体树脂及其制备方 法，树脂由A、B两组份组成。制备方法，包括如下步骤：（1)将N，N，N'，N' -四缩水甘油 基-2, 2-双[4- (4-氨基苯氧基）苯基]丙烷与2- (4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑放入反 应釜中，加热升温至70-80°C搅拌反应15min-30min后，加入活性稀释剂和有机溶剂，搅拌 均匀，得到A组份；（2)将固化剂和有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得到B组份；（3)使用 时，将A、B组份混合，搅拌均匀即可。
[0010] 中国发明专利CN103013414A公开了一种α -氰基-β -乙氧基丙烯酸乙酯改性 环氧树脂胶粘剂及其制备方法，胶粘剂的组成为：质量比为100:100~50:60~30:5~ 20:30~80的环氧树脂、环氧酯树脂、活性增韧剂、α -氰基-β -乙氧基丙烯酸乙酯和固化 剂。制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂与活性增韧剂混合，于60°C -80°C反应15-20min 后，加入环氧酯树脂和α -氰基- β -乙氧基丙烯酸乙酯，搅拌混合均匀，得到A组分；固化 剂为B组分；使用时，将A、B组分混合均匀，即得。
[0011] 进入21世纪，高分子材料的应用愈来愈广泛，人类社会的发展和人们的生活已不 能离开高分子材料的应用。与此同时，人们对生活环境的要求亦愈来愈高，要求高分子材料 在生产制造、应用过程中无溶剂挥发，环境友好。因此，无溶剂高分子材料，特别是无溶剂环 氧基体树脂体系是当今国际上重点研发的方向之一。
[0012] 中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，TCDDM环 氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但 其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。
[0013] 中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法， 它包括A组分和B组分，其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡 胶；B组分是1，4-双（2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端 羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12% (质量百分数）。1，4-双 (2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20% (质量 百分数），所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。
[0014] 中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，由于酚羟 基的存在，其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树 脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。
[0015] 虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008, 29 (12) : 16-19】公 开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐（M)为封端 剂，以2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷（BAPOPP)、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA)为主原 料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂（HPEI);以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷（TCDDM)、氢化双酚A环氧树脂（HBPAE)、 潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
[0016] 该方法，虽然通过合成含活性反应基团（羟基、不饱和双键）的聚醚酰亚胺树脂 (HPEI)，对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点：
[0017] (1)可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端 剂来使用的，马来酸酐的用量很少。
[0018] (2) 2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)等单体价格昂贵，导致聚 醚酰亚胺树脂（HPEI)和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊 领域。
[0019] 中国发明专利CN103483552A公开了一种碳纤维复合材料用基体树脂及其制备 方法，该碳纤维复合材料基体树脂由Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基_4,4' -二氨基二苯醚 (TGDADPE)环氧树脂、ES216环氧树脂、2, 2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基） 苯基]丙烷、3, 3' -二甲基-4, 4' -双（4-羧基酞酰亚胺基）二苯甲烷、固化剂和有机溶剂 组成；其制备方法，包括如下步骤：（1)将Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4'二氨基二苯醚 (TGDADPE)环氧树脂和3, 3'-二甲基-4, 4'-双（4-羧基酞酰亚胺基）二苯甲烷放入反应釜 中，于80°C -100°C温度范围内搅拌反应0. 5小时-1小时后，加入ES216环氧树脂和2, 2-双 [4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷，继续搅拌反应0. 5小时-1小时， 加入有机溶剂，搅拌均匀，得A组份；（2)将固化剂和有机溶剂混合，搅拌溶解呈均相，得B 组份；（3)使用时，将A组份、B组份混合均匀即可。
[0020] 中国发明专利CN103408727A公开了一种先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂 及其制备方法，该基体树脂由Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷（TGBAPOPP)、邻甲酚醛环氧树脂、N-异丙基-Ν' -苯基对苯二胺、2, 2, 4-三甲 基-1，2-二氨基喹啉、2, 2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷、固化剂和有机溶 剂组成；制备方法包括如下步骤：将Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧 基）苯基]丙烷、邻甲酚醛环氧树脂、2, 2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷放 入反应釜中，于90°C -KKTC的温度范围内反应一定时间后，室温下加入N-异丙基-Ν' -苯 基对苯二胺溶液、2, 2, 4-三甲基-1，2-二氢化喹啉溶液，搅拌混合均匀，加入固化剂溶液， 搅拌混合均匀即可。
[0021] 中国发明专利CN103483553A公开了一种先进复合材料用TGDADP E型环氧基体树 脂及其制备方法，该基体树脂由质量比为100:5-10:10-20:1-5:80-200的Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩 水甘油基-4, 4'-二氨基二苯醚环氧树脂（TGDADPE)、芳香族二元胺、芳香族二元酸酐、固化 剂和有机溶剂组成；其制备方法包括如下步骤：将N，N，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨 基二苯醚环氧树脂（TGDADPE)和芳香族二元胺放入反应釜中，于50°C -90°C的温度范围内 反应30min-40min后，冷却至室温，加入芳香族二元酸酐、固化剂和有机溶剂的均相溶液， 搅拌混合均匀即可。
【发明内容】
[0022] 本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤 树脂及其制备方法，该基体树脂综合性能优异，环境友好，原料来源方便，制备工艺简单，成 本低，也可应用于多种纤维增强耐高温复合材料等产品的拉挤成型，具有广阔的应用前景。
[0023] 本发明的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，其组成为：质量比为 100:1-12:50-100:150-200的多官能环氧树脂、MHPI聚酰亚胺树脂、活性稀释剂和固化剂； 其中，MHPI聚酰亚胺树脂是由摩尔比1:1-3:1-2:2-4的3, 3'-二氨基-4, 4'-二羟基联苯、 芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐反应而成。
[0024] 所述的多官能环氧树脂选自N，N，N'，N' -四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N，N，O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、 Ν，Ν，0-三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯 甲烷环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二苯甲烷环氧树 月旨、Ν, Ν, Ν'，Ν' -四缩水甘油基-3, 3' -二乙基-4, 4' -二氨基二苯甲烧环氧树脂、3, 3' -二 氯-Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油 基-4, 4' -二氨基二苯醚环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯砜环氧 树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-3, 4' -二氨基二苯醚环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油 基-3, 3' -二氨基二苯砜环氧树脂、Ν, Ν, Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基联苯环氧树 月旨、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基间苯二胺环氧 树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-1，4-双（4-氨基苯氧基）苯环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四 缩水甘油基-1，4-双（3-氨基苯氧基）苯环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-1，3-双 (4_氨基苯氧基）苯环氧树脂、Ν, Ν, Ν'，Ν' -四缩水甘油基-1，3-双（3-氨基苯氧基）苯 环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-1，4-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯环氧 树脂、Ν, Ν, Ν'，Ν' -四缩水甘油基-1，3-双（2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）苯环氧树脂、 Ν，Ν，Ν'，Ν'，0-五缩水甘油基-4, 4' -二氨基-4"-羟基三苯甲烷环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四 缩水甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水 甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷环氧树脂、Ν, Ν, Ν'，Ν' -四缩水 甘油基-2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]丙烷环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油 基-2, 2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]丙烷环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水 甘油基-2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷环氧树脂、Ν, Ν, Ν'，Ν' -四缩水甘油 基-2, 2-双[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷环氧树脂、Ν, Ν, Ν'，Ν'-四缩 水甘油基-4, 4'-双（4-氨基苯氧基）二苯醚环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4'-双 (2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯醚环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双 (4-氨基苯氧基）二苯砜环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲 基-4-氨基苯氧基）二苯砜环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧 基）二苯硫醚环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧 基）二苯硫醚环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二苯甲烷 环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲 烷环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二苯甲酮环氧树脂、 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲酮环氧树脂、 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）联苯环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩 水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）联苯环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν'，0, 0' -六 缩水甘油基-2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷环氧树脂中的一种或几种。
[0025] 所述的活性稀释剂选自氢化双酚A环氧树脂、CE-793环氧树脂、ES216环氧树 月旨、1，3-二缩水甘油基间苯二酚环氧树脂、3, 4-环氧基环己酸-3'，4' -环氧基环己甲酯、 3, 4-环氧基-6-甲基环己酸-3'，4' -环氧基-6' -甲基环己甲酯、ECC202环氧树脂、二氧 化二戊烯中的一种或几种。
[0026] 所述的固化剂选自乙酰丙酮铝、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N，N-二甲基苯 胺、N，N-二甲基对甲基苯胺、DMP-30、苄基二甲胺、2, 4, 6-三（二甲胺基甲基）苯酚、DBU、 1，8-二氮杂双环[5. 4. 0]十一烯-7、六氢苯酐、Κ-12固化剂、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、十二 烯基琥珀酸酐、甲基六氢苯酐、桐油酸酐、以双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的80酸 酐、以萜二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的酸酐、以松节油与顺丁烯二酸酐反应而成的液体 酸酐中的一种或几种。
[0027] 所述的芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4, 4' -二氨基二苯甲烷、 3, 3' -二甲基-4, 4'二氨基二苯甲烷、4, 4' -二氨基二苯醚、4, 4' -二氨基联苯、3, 3' -二甲 基-4, 4'二氨基联苯、2, 2' -二甲基-4, 4'二氨基联苯、3, 4' -二氨基二苯酿、3, 3' -二氨基 二苯酿、4, 4' -二氛基二苯讽、3, 3' -二氛基二苯讽、1，3_双（3_氛基苯氧基）苯、1，4_双 (3-氨基苯氧基）苯、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯、1，4-双（4-氨基苯氧基）苯、1，3-双 (2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）苯、1，4-双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）苯、4, 4' -双 (4-氨基苯氧基）二苯讽、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）二苯讽、4, 4'-双（2-二氟甲基_4_氨 基苯氧基）二苯砜、4, 4'-双（4-氨基苯氧基）二苯醚、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）二苯醚、 4, 4' -双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）二苯酿、4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二苯硫酿、 4, 4' -双（3-氨基苯氧基）二苯硫醚、4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯硫醚、 4, 4'-双（4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4'-双（2-三 氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4'-双（4-氨基苯氧基）联苯、4, 4'-双（3-氨基苯 氧基）联苯、4, 4' -双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）联苯、4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二 苯甲烧、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲烧、4, 4'-双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）二 苯甲烧、2, 2-双[4- (4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2, 2-双[4- (3-氨基苯氧基）苯基] 六氟丙烷、2, 2-双[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2, 2-双[4-(4-氨 基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-双[4-(2-三氟甲 基_4_氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷中的一种或几种。
[0028] 所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3'，4,4' -四羧基二苯醚二酐、 3, 3'，4, 4' -四羧基联苯二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯甲酮二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二 苯砜二酐、2, 2-双（3, 4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯 基]丙烷二酐、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐、4, 4' -双（3, 4-二 羧基苯氧基）联苯二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯醚二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧 基苯氧基）二苯硫醚二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯砜二酐、4, 4' -双（3, 4-二 羧基苯氧基）二苯甲酮二酐、1,4-双（3, 4-二羧基苯氧基）苯二酐、1，3_双（3, 4-二羧基 苯氧基）苯二酐中的一种或几种。
[0029] 本发明的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂的制备方法，包括如 下步骤：⑴将3, 3' -二氨基-4, 4' -二羟基联苯、芳香族二胺和强极性非质子有机溶剂加 入反应釜中，于室温下搅拌溶解后，加入芳香族二酐，搅拌反应1小时后，加入马来酸酐，继 续搅拌反应1. 5小时，加入脂肪族酸酐和催化剂，于60°C -KKTC下搅拌反应1小时-2小 时后，加入沉析剂，高速搅拌，过滤，回收母液，用丙酮洗涤滤饼，70°C-9(TC下真空干燥5小 时-8小时，得到MHPI聚酰亚胺树脂；
[0030] (2)将多官能环氧树脂加入反应釜中，搅拌，加热升温到100°C后，加入MHPI聚酰 亚胺树脂，于100°c -120°c搅拌反应1小时-2小时后，冷却至90°C以下，加入活性稀释剂继 续搅拌反应0.5小时-1小时，冷却至60°C以下，加入固化剂，搅拌混合均匀即可。
[0031] 所述步骤⑴中的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮 、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种；强极性 非质子有机溶剂与反应物的质量比为4-6:1 ;反应物的质量是指3, 3' -二氨基-4, 4' -二 羟基联苯、芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐的质量之和。
[0032] 所述步骤（1)中的脂肪族酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、氯代乙酸酐、三氟醋酐中 的一种或几种；脂肪族酸酐与反应物的质量比为3-6:1 ;反应物的质量是指3, 3' -二氨 基-4, 4' -二羟基联苯、芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐的质量之和。
[0033] 所述步骤⑴中的催化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡 啶中的一种或几种；催化剂与芳香族二酐的质量比为0. 01-0. 1 :1。
[0034] 所述步骤⑴中的沉析剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、甲基 四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚中的一种或几种；沉析剂与强极性非质子有机溶剂 的质量比为2-5:1。
[0035] 所述步骤⑴中的丙酮与强极性非质子有机溶剂的质量比为1-2:1。
[0036] 有益效果
[0037] (1)本发明的耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂具有良好的综合性能， 无溶剂，环境友好；
[0038] (2)本发明的耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，具有低的粘度，高的 反应活性，具有良好的拉挤成型性；
[0039] (3)本发明的耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，可应用于碳纤维等多 种纤维增强复合材料产品的拉挤成型，耐高温、高强度，与碳纤维等多种纤维具有良好的浸 润性，界面性能好，具有广阔的应用前景；
[0040] (4)本发明制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备 中完成制备过程，有利于实现工业化生产。
【附图说明】
[0041] 图1是实施例3的碳纤维电缆芯用MHPI型耐高温环氧基体树脂PTM-I的粘度-温 度曲线。
【具体实施方式】
[0042] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0043] 实施例1
[0044] 将 21. 6 克（0. 1 摩尔）3, 3' -二氨基-4, 4' -二羟基联苯（DADHBP)、51. 8 克（0. 1 摩尔）2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷和870克N，N-二甲基甲酰胺加入反应 釜中，于室温下搅拌溶解后，加入52. 0克（0. 1摩尔）2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯 基]丙烷二酐，搅拌反应1小时后，加入19. 6克（0. 2摩尔）马来酸酐，继续搅拌反应1. 5小 时，加入440克乙酸酐和0. 6克吡啶，于90°C下搅拌反应1小时后，加入800克甲醇和940 克乙醇，高速搅拌，过滤，回收母液，用870克丙酮洗涤滤饼，70°C下真空干燥8小时，得到 135. 2克MHPI聚酰亚胺树脂，记作MHPI-I。
[0045] 实施例2
[0046] 将 21. 6 克（0. 1 摩尔）3, 3' -二氨基-4, 4' -二羟基联苯（DADHBP)、51. 8 克（0. 1 摩尔）2, 2-双[4- (4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷和40. 0克（0· 2摩尔）3, 4' -二氨基 二苯醚、300克N，N-二甲基甲酰胺和700克N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应釜中，于室温下 搅拌溶解后，加入52. 0克（0. 1摩尔）2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐和 31. 0克（0. 1摩尔）3, 3'，4, 4' -四羧基二苯醚二酐，搅拌反应1小时后，加入39. 2克（0. 4 摩尔）马来酸酐，继续搅拌反应1. 5小时，加入1410. 0克乙酸酐，2. 3克三乙胺和6. 0克吡 啶，于80°C下搅拌反应2小时后，加入5000克甲醇，高速搅拌，过滤，回收母液，用2000克丙 酮洗涤滤饼，90°C下真空干燥5小时，得到215. 3克MHPI聚酰亚胺树脂，记作MHPI-2。
[0047] 实施例3
[0048] 将30. 0克N，N，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯醚环氧树脂和70. 0克 Ν，Ν，Ν'，Ν'-四缩水甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷环氧树脂加入反应釜 中，搅拌，加热升温到l〇〇°C后，加入8. 0克MHPI-I聚酰亚胺树脂，于100°C搅拌反应1小时 后，冷却至90°C以下，加入50. 0克氢化双酚A环氧树脂继续搅拌反应1小时，冷却至60°C以 下，加入140. 0克甲基四氢苯酐和10. 0克2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌混合均匀，得到308. 0 克耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，记作PTM-1，其粘度-温度曲线如图1所 示，凝胶化时间-温度关系如表1所示。
[0049] 实施例4
[0050] 将40. 0克N，N，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯砜环氧树脂和60. 0克 Ν, Ν, O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂加入反应釜中，搅拌，加热升温到100°C后，加入 5. 0克MHPI-I和7. 0克MHPI-2的聚酰亚胺树脂，于120°C搅拌反应2小时后，冷却至90°C以 下，加入75. 0克1，3-二缩水甘油基间苯二酚环氧树脂继续搅拌反应0. 5小时，冷却至60°C 以下，加入50. 0克桐油酸酐、15. 0克2-乙基-4-甲基咪唑和135. 0克十二烯基琥珀酸酐， 搅拌混合均匀，得到387. 0克耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，记作PTM-2。
[0051] 实施例5
[0052] 将100. 0克Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷环氧树脂加入反 应釜中，搅拌，加热升温到l〇〇°C后，加入I. 0克ΜΗΡΙ-2的聚酰亚胺树脂，于110°C搅拌反应 1. 5小时后，冷却至90°C以下，加入80. 0克1，3-二缩水甘油基间苯二酚环氧树脂和20. 0 克CE-793环氧树脂继续搅拌反应0. 5小时，冷却至60°C以下，加入70. 0克甲基四氢苯酐、 15. 0克2-乙基-4-甲基咪唑和85. 0克十二烯基琥珀酸酐，搅拌混合均匀，得到371. 0克耐 高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，记作PTM-3。
[0053] 实施例6
[0054] 分别取适量实施例3~实施例5的耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树 月旨，即PTM-I~PTM-3,并分别均匀地涂敷于标准不锈钢试片上，室温晾置0. 5小时后，叠 合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至95°C，保温反应2小时，继续升温至 145°C，保温反应1小时，继续升温至170°C，保温反应2小时，自然冷却至室温。利用电子拉 力机对其进行室温（25°C )与高温（240°C )状态下的拉伸剪切强度)测试，结果如表1 所示。
[0055] 分别取适量实施例3~实施例5的耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树 月旨，即PTM-I~ΡΤΜ-3,在聚四氟乙烯薄膜上推膜，置于真空干燥箱中，将其制成尺寸为 5mmX5mmX Imm的方形试样，固化工艺为：从室温开始升温至95°C，保温反应2小时，继续升 温至145°C，保温反应1小时，继续升温至170°C，保温反应2小时，自然冷却至室温。
[0056] 利用桂林电气科学研宄所生产的高阻计测试其体积电阻率P V(lMHz，25°C )，结 果见表2。
[0057] 利用常州同惠电子仪器有限公司的TH2828S测试仪测试其介电损耗（D) (1MHz， 25°C )，结果见表2。
[0058] 利用精密电子天平，将上述干燥的方形试样称重（Wl)后，浸泡于去离子水（25°C ) 中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重（W2)，计算得到吸水率(φ)的数据如表1所示。利 用精密电子天平，将上述干燥的方形试样称重（Gl)后，放置于恒温恒湿箱（85°C，RH85% ) 中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重（G2)，计算得到吸湿率（Φ)的数据如表2所示。
[0059] 表1耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂PTM-I的凝胶化时间tgel
[0060]
[0061] 表2耐高温碳纤维电缆芯用
ΜΗΡΙ型环氧拉挤树脂的性_能数据
【主权项】
1. 一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，其特征在于：其组成为：质量比 为100:1-12:50-100:150-200的多官能环氧树脂、MHPI聚酰亚胺树脂、活性稀释剂和固化 剂；其中，MHPI聚酰亚胺树脂是由摩尔比1:1-3:1-2:2-4的3, 3'-二氨基-4, 4'-二羟基 联苯、芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐反应而成。2. 根据权利要求1所述的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，其 特征在于：所述的多官能环氧树脂选自N，N，N'，N' -四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、 N，N，N'，N' -四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N，N，O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、 N，N，0-三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯 甲烷环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二苯甲烷环氧树 月旨、N,N,N'，N' -四缩水甘油基-3, 3' -二乙基-4, 4' -二氨基二苯甲烧环氧树脂、3, 3' -二 氯-N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油 基-4, 4' -二氨基二苯醚环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯砜环氧 树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-3, 4' -二氨基二苯醚环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油 基-3, 3' -二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基联苯环氧树 月旨、N，N，N'，N' -四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基间苯二胺环氧 树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-1，4-双（4-氨基苯氧基）苯环氧树脂、N，N，N'，N' -四 缩水甘油基-1，4-双（3-氨基苯氧基）苯环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-1，3-双 (4_氨基苯氧基）苯环氧树脂、N,N,N'，N' -四缩水甘油基-1 ，3-双（3-氨基苯氧基）苯 环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-1，4-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯环氧 树脂、N,N,N'，N' -四缩水甘油基-1，3-双（2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）苯环氧树脂、 N，N，N'，N'，0-五缩水甘油基-4, 4' -二氨基-4"-羟基三苯甲烷环氧树脂、N，N，N'，N' -四 缩水甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水 甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N'，N' -四缩水 甘油基-2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]丙烷环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油 基-2, 2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]丙烷环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水 甘油基-2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N'，N' -四缩水甘油 基-2, 2-双[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N'，N'-四缩 水甘油基-4, 4'-双（4-氨基苯氧基）二苯醚环氧树脂、N，N，N'，N'-四缩水甘油基-4, 4'-双 (2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯醚环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双 (4-氨基苯氧基）二苯砜环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲 基-4-氨基苯氧基）二苯砜环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧 基）二苯硫醚环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧 基）二苯硫醚环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二苯甲烷 环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲 烷环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二苯甲酮环氧树脂、 N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲酮环氧树脂、 N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）联苯环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩 水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）联苯环氧树脂、N，N，N'，N'，0, 0' -六 缩水甘油基-2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷环氧树脂中的一种或几种。3. 根据权利要求1所述的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，其特征 在于：所述的活性稀释剂选自氢化双酚A环氧树脂、CE-793环氧树脂、ES216环氧树脂、 1，3-二缩水甘油基间苯二酚环氧树脂、3, 4-环氧基环己酸-3'，4' -环氧基环己甲酯、 3, 4-环氧基-6-甲基环己酸-3'，4' -环氧基-6' -甲基环己甲酯、ECC202环氧树脂、二氧 化二戊烯中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，其特征 在于：所述的固化剂选自乙酰丙酮铝、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N，N-二甲基苯 胺、N，N-二甲基对甲基苯胺、DMP-30、苄基二甲胺、2, 4, 6-三（二甲胺基甲基）苯酚、DBU、 1，8-二氮杂双环[5. 4. 0]十一烯-7、六氢苯酐、K-12固化剂、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、十二 烯基琥珀酸酐、甲基六氢苯酐、桐油酸酐、以双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的80酸 酐、以萜二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的酸酐、以松节油与顺丁烯二酸酐反应而成的液体 酸酐中的一种或几种。5. 根据权利要求1所述的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，其特 征在于：所述的芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4,4' -二氨基二苯甲烷、 3, 3' -二甲基-4, 4'二氨基二苯甲烷、4, 4' -二氨基二苯醚、4, 4' -二氨基联苯、3, 3' -二甲 基-4, 4'二氨基联苯、2, 2' -二甲基-4, 4'二氨基联苯、3, 4' -二氨基二苯酿、3, 3' -二氨基 二苯酿、4, 4' -二氛基二苯讽、3, 3' -二氛基二苯讽、1，3_双（3_氛基苯氧基）苯、1，4_双 (3-氨基苯氧基）苯、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯、1，4-双（4-氨基苯氧基）苯、1，3-双 (2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）苯、1，4-双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）苯、4, 4' -双 (4-氨基苯氧基）二苯讽、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）二苯讽、4, 4'-双（2-二氟甲基_4_氨 基苯氧基）二苯砜、4, 4'-双（4-氨基苯氧基）二苯醚、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）二苯醚、 4, 4' -双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）二苯酿、4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二苯硫酿、 4, 4' -双（3-氨基苯氧基）二苯硫醚、4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯硫醚、 4, 4'-双（4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4'-双（2-三 氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4'-双（4-氨基苯氧基）联苯、4, 4'-双（3-氨基苯 氧基）联苯、4, 4' -双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）联苯、4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二 苯甲烧、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲烧、4, 4'-双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）二 苯甲烧、2, 2-双[4- (4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2, 2-双[4- (3-氨基苯氧基）苯基] 六氟丙烷、2, 2-双[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2, 2-双[4-(4-氨 基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-双[4-(2-三氟甲 基_4_氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷中的一种或几种。6. 根据权利要求1所述的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂，其 特征在于：所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯醚二酐、 3, 3'，4, 4' -四羧基联苯二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯甲酮二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二 苯砜二酐、2, 2-双（3, 4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯 基]丙烷二酐、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐、4, 4' -双（3, 4-二 羧基苯氧基）联苯二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯醚二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧 基苯氧基）二苯硫醚二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯砜二酐、4, 4' -双（3, 4-二 羧基苯氧基）二苯甲酮二酐、1,4-双（3, 4-二羧基苯氧基）苯二酐、1，3_双（3, 4-二羧基 苯氧基）苯二酐中的一种或几种。7. -种如权利要求1所述的耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂的制备方法， 包括如下步骤： (1)将3, 3'-二氨基-4, 4'-二羟基联苯、芳香族二胺和强极性非质子有机溶剂加入反 应釜中，于室温下搅拌溶解后，加入芳香族二酐，搅拌反应1小时后，加入马来酸酐，继续搅 拌反应1. 5小时，加入脂肪族酸酐和催化剂，于60°C-KKTC下搅拌反应1小时-2小时后， 加入沉析剂，高速搅拌，过滤，回收母液，用丙酮洗涤滤饼，70°C-90°C下真空干燥5小时-8 小时，得到MHPI聚酰亚胺树脂； ⑵将多官能环氧树脂加入反应釜中，搅拌，加热升温到l〇〇°C后，加入MHPI聚酰亚胺 树脂，于l〇〇°C-120°C搅拌反应1小时-2小时后，冷却至90°C以下，加入活性稀释剂继续搅 拌反应0. 5小时-1小时，冷却至60°C以下，加入固化剂，搅拌混合均匀即可。8. 根据权利要求7所述的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂的制备 方法，其特征在于：所述步骤（1)中的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或 几种；强极性非质子有机溶剂与反应物的质量比为4-6:1 ;反应物的质量是指3, 3' -二氨 基-4, 4' -二羟基联苯、芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐的质量之和。9. 根据权利要求7所述的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂的制备方 法，其特征在于：所述步骤（1)中的脂肪族酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、氯代乙酸酐、三氟醋酐 中的一种或几种；脂肪族酸酐与反应物的质量比为3-6:1 ;反应物的质量是指3, 3' -二氨 基-4, 4' -二羟基联苯、芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐的质量之和。10. 根据权利要求7所述的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂的制备方 法，其特征在于：所述步骤（1)中的催化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、甲基吡啶、二 甲基吡啶中的一种或几种；催化剂与芳香族二酐的质量比为0. 01-0. 1 :1。11. 根据权利要求7所述的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂的制备 方法，其特征在于：所述步骤（1)中的沉析剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋 喃、甲基四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚中的一种或几种；沉析剂与强极性非质子 有机溶剂的质量比为2-5:1。12. 根据权利要求7所述的一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂的制备方 法，其特征在于：所述步骤（1)中的丙酮与强极性非质子有机溶剂的质量比为1-2:1。
【专利摘要】本发明涉及一种耐高温碳纤维电缆芯用MHPI型环氧拉挤树脂及其制备方法，其组成为：质量比为100:1-12:50-100:150-200的多官能环氧树脂、MHPI聚酰亚胺树脂、活性稀释剂和固化剂。制备方法包括如下步骤：(1)由3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐反应制得MHPI聚酰亚胺树脂；(2)将多官能环氧树脂与MHPI聚酰亚胺树脂进行共聚反应后，加入活性稀释剂，搅拌混合反应后，加入固化剂，搅拌混合均匀即可。本发明操作方便，环境友好，可在通用设备上完成制备，所得产品综合性能优异，粘度低，工艺性好，可应用于碳纤维电缆芯的拉挤成型，具有良好的市场应用前景。
【IPC分类】C08G59/42, C08G73/10, C08G59/40, C08G59/20
【公开号】CN104892903
【申请号】CN201510240318
【发明人】虞鑫海, 孙兆琪, 陈戚, 唐兴发
【申请人】东华大学, 上海绝缘材料厂有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月12日
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