热固性树脂组合物、固化物及改性酚树脂的制造方法
热固性树脂组合物、固化物及改性酚树脂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热固性树脂组合物、固化物以及改性酚树脂的制造方法。
【背景技术】
[0002] 关于组合了环氧树脂与酚树脂（固化剂）的热固性树脂组合物，由于这样的热固 性树脂组合物的固化物的耐热性、密合性、电绝缘性等优异，因此使用于各种领域。例如，使 用于印刷基板用树脂组合物、印刷基板和带有树脂的铜箔所使用的层间绝缘材料用树脂组 合物、电子部件的密封材用树脂组合物、抗蚀剂油墨、含有导电性填充剂的导电膏、涂料、粘 接剂、复合材料等。
[0003] 半导体以遵循摩尔定律的方式集成度逐年提高。而且由于半导体封装也与半导体 的高集成化对应，因此除了以往的使用了引线框的封装以外，开发出通过凸块而连接的球 栅阵列（以下称为BGA)等单面密封封装、进一步将其叠层而成的三维封装。另一方面，半 导体密封材也进行了适于各种封装的热固性树脂组合物的配合研宄、成型方法的改良。例 如在单面密封封装中进行密封的面仅为一面，因此成型时由于基板侧与密封材侧的收缩率 之差而发生的翘曲成为课题，要求抑制该翘曲的热固性树脂组合物。
[0004] 对于这样的要求，研宄了各种解决手段。作为该解决手段之一，例如，已知如下手 段。热固性树脂组合物一般含有各种填充剂，已知通过增加填充剂使用量来抑制翘曲的方 法。
[0005] 此外已知，通过增加热固性树脂组合物中的树脂成分的官能团数来提高交联密度 的方法。例如，研宄了通过使用具有三苯基甲烷结构的环氧树脂或酚树脂、或者使用具有四 苯酚乙烷结构的环氧树脂或酚树脂来抑制翘曲的方法。
[0006] 作为示出这样的手段的文献，例如，专利文献1中记载了通过配合无机填充剂 85~95重量％来降低封装的翘曲。
[0007] 此外，例如，专利文献2中记载了，通过用玻璃化转变温度低的密封材成型后，用 玻璃化转变温度高的密封材被覆来抑制翘曲。
[0008] 另一方面，专利文献3中记载了，通过使在（甲基）丙烯酰基化酚醛清漆树脂中配 合了分子中具有2个以上环氧基的化合物、脂肪族叔胺而成的固化性树脂组合物在50°C以 上KKTC以下进行混合来增稠，所述（甲基）丙烯酰基化酚醛清漆树脂的特征在于，通过使 酚醛清漆树脂的酚性羟基和相对于该酚性羟基为当量以下的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯进 行反应而得，且分子中具有酚性羟基。
[0009] 此外，专利文献4中记载了除了单面密封型封装的小型化、薄型化以外，半导体芯 片的专有面积增大，从而对于解决与以往相反的常温下的凸翘曲的课题的需求提高。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开11-1541公报
[0013] 专利文献2 :日本特开10-112515号公报
[0014] 专利文献3 :日本特开2000-198832号公报
[0015] 专利文献4 :日本特开2012-72209号公报
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的课题
[0017] 为了减小翘曲，有使热固性树脂组合物的固化时的收缩率尽量小，或提高热固性 树脂组合物的刚性来抵抗翘曲本身等的方法。
[0018] 在这样的情况下，如专利文献1和2所示，研宄了增加无机填充剂的配合量来提高 弹性模量，或为了使热固性树脂组合物的固化物直到尽量高的温度都在线膨胀系数小的玻 璃区域的状态而提高固化物的玻璃化转变温度的方法。
[0019] 然而，专利文献1和2所示那样的方法，对于芯片安装面的凹方向的翘曲是有效 的，但对于薄型封装中发生的凸方向的翘曲具有相反效果。即对于凸方向的翘曲，为了抵消 基板的翘曲，需要增大热固性树脂组合物的收缩率。
[0020] 此外，即使如专利文献3所记载的通过使特定构成的热固性树脂组合物在特定温 度范围混合来增稠，对于凸方向的翘曲，依然难以抑制基板的翘曲。
[0021] 本发明的目的在于提供可获得固化时的收缩率高的固化物的热固性树脂组合物， 将其固化而获得的固化物以及改性酚树脂的制造方法。
[0022] 用于解决课题的方法
[0023] SP，本发明如下构成。
[0024] 〔 1〕一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含通式（I)所示的改性酚树脂（A)和 环氧树脂（B)，上述改性酚树脂（A)中的碱金属、碱土金属的合计含量相对于上述酚树脂 (A)的总量为0.1质量％以下，并且，上述改性酚树脂（A)中的胺系化合物的含量相对于上 述酚树脂（A)的总量为0. 1质量％以下。
[0025]
[0026] (式中，R1为氢原子或下述式（II)所示的基团，且全部R1中R1为氢原子的比例为 20 %以上且小于80 %。R2和R3各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~20的脂肪族或芳 香族烃基。η表示0~40的整数。）
[0027]
[0028] (式中，R4为氢原子或甲基。）
[0029] 〔2〕根据〔1〕所述的热固性树脂组合物，上述热固性树脂组合物中的碱金属、碱土 金属的合计含量为0.05质量％以下，并且，上述热固性树脂组合物中的胺系化合物的含量 为0.05质量％以下。
[0030] 〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的热固性树脂组合物，上述改性酚树脂（A)的重均分子量 为 250 ~5000。
[0031] 〔4〕根据〔1〕~〔3〕的任一项所述的热固性树脂组合物，相对于上述环氧树脂（B) 中的环氧基I. 0当量，上述改性酚树脂（A)的羟基为0. 6当量~1. 2当量的范围。
[0032] 〔5〕根据〔1〕~〔4〕的任一项所述的热固性树脂组合物，上述环氧树脂（B)的重均 分子量为300~5000。
[0033] 〔6〕根据〔1〕~〔5〕的任一项所述的热固性树脂组合物，包含填充剂。
[0034] 〔7〕一种固化物，是将〔1〕~〔6〕的任一项所述的热固性树脂组合物固化而得的。
[0035] 〔8〕根据〔7〕所述的固化物，收缩率为0· 15%~0.40%。
[0036] 〔9〕一种改性酚树脂的制造方法，其特征在于，使酚树脂与（甲基）丙烯酸缩水甘 油酯在有机磷系化合物的存在下进行反应，获得通式（I)所示的改性酚树脂（A)。
[0037]
[0038] (式中，R1为氢原子或下述式（II)所示的基团，且全部R1中R1为氢原子的比例为 20 %以上且小于80 %。R2和R3各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~20的脂肪族或芳 香族烃基。η表示0~40的整数。）
[0039]
[0040](式中，R4为氢原子或甲基。）
[0041] 〔10〕根据〔9〕所述的改性酚树脂的制造方法，有机磷系化合物的使用量相对于酚 树脂100质量份为〇. 001质量份以上10质量份以下。
[0042] 发明的效果
[0043] 根据本发明，提供可获得固化时的收缩率高的固化物的热固性树脂组合物、固化 物以及热固性树脂组合物的制造方法。
【具体实施方式】
[0044] <热固性树脂组合物>
[0045] 本发明的热固性树脂组合物包含改性酚树脂（A)和环氧树脂（B)。
[0046] 本发明的热固性树脂组合物在不损害本发明的效果的限度内，还可以包含填充 剂、配合剂等。
[0047] 以下，详细地说明本发明的热固性树脂组合物。
[0048] 另外，本说明书中使用"~"示出的数值范围表示包含"~"的前后所记载的数值 分别作为最小值和最大值的范围。
[0049] 〔改性酚树脂（A)〕
[0050] 改性酚树脂（A)适合通过使酚树脂与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯在有机磷系化合 物的存在下进行反应来获得。
[0051] (酚树脂）
[0052] 作为本发明所使用的酚树脂，没有特别限定，可以使用使酚类与醛类在酸性催化 剂存在下进行反应而得的公知的酚醛清漆型酚树脂。
[0053] 作为酚类的具体例，可举出例如，苯酚、甲酚、乙基苯酚、二甲苯酚、丁基苯酚、辛基 苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚、环己基苯酚、三甲基苯酚、双酚A、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、萘酚、 连苯三酚等，从所得的热固性树脂的收缩率的观点出发，优选为苯酚、甲酚，作为甲酚，优选 为邻甲酚。
[0054] 作为醛类的具体例，可举出甲醛、乙醛、低聚甲醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、 羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、羟基甲基苯甲醛、乙二醛、巴豆醛、戊二醛等，从所得的热固性 树脂的收缩率的观点出发，优选为甲醛、苯甲醛。
[0055] 作为酚树脂，可以使用例如，苯酚酚醛清漆树脂，作为苯酚酚醛清漆树脂 ，可举出 商品名"シ3-;L/BRG-558"（苯酚酚醛清漆，昭和电工株式会社制，羟基当量104g/ eq.，"シ3々7 -少"为昭和电工株式会社的商标），商品名"シ3々7 -CRG-951"（邻 甲酚酚醛清漆，昭和电工株式会社制，羟基当量ii8g/eq.3 -;"为昭和电工株式 会社的商标）。
[0056] 〔改性酚树脂（A)的制造方法〕
[0057] 本发明的改性酚树脂的制造方法为使酚树脂与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯在有机 磷系化合物的存在下进行反应，获得通式（I)所示的改性酚树脂（A)的方法。
[0058]
[0059] 式中，R1为氢原子或下述式（II)所示的基团，且全部R1中R 1为氢原子的比例为 20 %以上且小于80 %。R2和R3各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~20的脂肪族或芳 香族烃基。η表示0~40的整数。
[0060]
)
[0061] (式中，R4为氢原子或甲基。）
[0062] 改性酚树脂（A)的通式中的η+2个全部R1中的R 1为氢原子的比例为20%以上且 小于80 %，优选为30~70 %，更优选为40~60 %。
[0063] 通过使改性酚树脂（A)的通式中的R1的氢原子的比例为20%以上且小于80%， 从而包含改性酚树脂（A)和后述的环氧树脂（B)的热固性树脂组合物的固化时的收缩率增 大。
[0064] 上述式（I)中，R2和R 3各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~20的脂肪族或 芳香族径基。
[0065] 作为碳原子数1~20的脂肪族烃基，可举出链状或者支链上的饱和烷基或不饱和 烷基，优选为碳原子数1~12,更优选为碳原子数1~6。具体而言，可举出甲基、乙基、异 丙基、正辛基、乙烯基、丁烯基等，但不限定于此。从通用性、反应容易性的观点出发，优选为 甲基、乙基。
[0066] 作为碳原子数1~20的芳香族烃基，可举出苯基、萘基等。
[0067] 从通用性、反应容易性的观点出发，优选R2和R3各自独立地为甲基、乙基。
[0068] 上述式（I)中，η表示0~40的整数，优选为0~30,更优选为0~20。如果上 述式（I)中的η为0~40的整数，则可以将改性酚树脂（A)的重均分子量控制在特定范围 内，从流动性的观点出发是适合的。
[0069] 这里，改性酚树脂（A)可以通过使酚树脂与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯在碱性催 化剂下进行反应来获得。
[0070] (甲基）丙烯酸缩水甘油酯的使用量相对于酚树脂中的羟基的摩尔数，优选为 20~90摩尔％，更优选为30~80摩尔％。通过使（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的使用量为 20摩尔％以上90摩尔％以下，则可以将改性酚树脂（A)的通式中的R 1的氢原子的比例调 整至规定量。
[0071] 作为碱性催化剂，可举出例如，碱（土）金属的氢氧化物、有机磷系化合物。
[0072] 然而，在使用了碱（土）金属的氢氧化物的情况下，在改性酚树脂中残存金属离 子。在例如电子材料用途中有由于金属离子的混入而发生不良状况的可能性，因此需要催 化剂的除去工序。催化剂除去工序为例如将改性酚树脂的水洗进行多次，或用酸中和将生 成的盐用水洗来除去等。这样的工序产生大量的废水并且工序时间变长，因此不优选。
[0073] 如果使用胺系化合物作为碱性催化剂，则在改性酚树脂中残存胺系化合物。胺系 化合物作为环氧树脂的固化剂起作用，一般而言其反应温度比酚树脂与环氧树脂的反应温 度低。后工序中的改性酚树脂（A)与环氧树脂（B)的反应平衡崩溃，因此不优选。例如在 使用六亚甲基四胺作为胺系化合物的情况下，有改性酚树脂彼此以亚甲基结合进行交联的 作用，因此改性酚树脂（A)与环氧树脂（B)的反应变得不充分，因此不优选。
[0074] (有机磷系化合物）
[0075] 因此，在本发明中使用有机磷系化合物作为碱性催化剂。
[0076] 作为有机磷系化合物，可举出乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基 膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦/三苯基硼烷配位化合物、四苯 基硼四苯基鱗等。它们可以单独使用，也可以二种以上并用，如果考虑作为热固性树脂组 合物的特性，则优选为三苯基膦。
[0077] 有机磷系化合物的使用量相对于酚树脂100质量份，优选为0. 001质量份~10质 量份，更优选为〇. 01质量份~8质量份，进一步优选为0. 1质量份~5质量份。
[0078] 如果有机磷系化合物的使用量相对于酚树脂100质量份为0. 001质量份以上，则 可以将用于获得改性酚树脂（A)的反应时间缩短至实用范围。此外，如果有机磷系化合物 的使用量相对于酚树脂100质量份为10质量份以下，则热固性树脂组合物的反应速度的控 制变得容易。
[0079] (其它添加剂）
[0080] 根据需要，从组合物的保存稳定性的观点出发，可以添加阻聚剂。作为阻聚剂，可 举出氢醌、甲基氢醌等。
[0081] 对于使酚树脂与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯进行反应的方法，没有特别限制，可举 出例如，使酚树脂与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和碱性催化剂一并加入进行反应的方法；或 加入酚树脂和碱性催化剂，在规定的反应温度下添加（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的方法。
[0082] 此时，反应温度优选在30°C~120°C的范围进行，更优选在60°C~IKTC的范围进 行。
[0083] 通过使反应温度为30°C以上，从而可以使反应的进行难以迟缓。此外，通过使反应 温度为120°C以下，从而可以抑制（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的自由基聚合。
[0084] 反应时间没有特别限制，只要根据（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和催化剂的量、反应 温度，进行适当调整即可。
[0085] 反应时，可以使用有机溶剂。
[0086] (有机溶剂）
[0087] 作为这样的有机溶剂，甲基醇、乙基醇、丙基醇、丁醇等醇类、乙二醇、丙二醇等二 醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丁二醇单甲 基醚、丁二醇单乙基醚、丁二醇单丙基醚等二醇醚类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮 类、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙 酸酯等酯类、1，4-二巧恶烧等醚类等可以单独使用，或可以二种以上并用。
[0088] 上述有机溶剂可以以相对于酚树脂100质量份优选为0质量份~1，000质量份、 更优选为10质量份~100质量份、进一步优选为10质量份~50质量份左右的方式使用。
[0089] 通过反应而获得的改性酚可以在反应后通过蒸馏来除去有机溶剂，此外可以根据 需要进行水洗来除去催化剂。
[0090] 此外，可以进行减压蒸馏或水蒸气蒸馏来除去未反应的酚类。
[0091] 改性酚树脂（A)中的碱金属、碱土金属的合计含量或胺系化合物的含量相对于上 述酚树脂（A)的总量为0. 1质量％以下，优选为0.05质量％以下，更优选为0.01质量％以 下。作为胺系化合物，没有特别限定，可举出来源于获得改性酚树脂（A)时的碱性催化剂的 胺系化合物等，可举出例如，六亚甲基四胺等脂肪族胺、间苯二甲胺等芳香族胺。
[0092] 通过使相对于上述酚树脂（A)的总量，碱金属、碱土金属的合计含量或胺系化合 物的含量为〇. 1质量％以下，从而可以减少所得的改性酚树脂的洗涤次数，其结果是缩短 制造工序时间，此外，抑制后工序中的改性酚树脂（A)与环氧树脂（B)的反应的平衡崩溃。
[0093] 另外，作为热固性树脂组合物中的碱金属、碱土金属的合计含量或胺系化合物的 含量，相对于上述热固性树脂组合物的总量为〇. 05质量％以下。此时，在热固性树脂组合 物包含填充剂的情况下，由于其不参与固化反应，因此考虑相对于从热固性树脂组合物的 总量中除去填充剂后的量的、碱金属、碱土金属的合计含量或胺系化合物的含量。
[0094] 改性酚树脂（A)中的碱金属、碱土金属使用原子吸收分光光度计（AAS)来进行定 量测定。此外，改性酚树脂（A)中的胺系化合物使用气相色谱分析装置（GC)来进行定量分 析。分析条件等在实施例中进行详述。
[0095] 关于改性酚树脂（A)的重均分子量，如果考虑热固性树脂组合物的流动性，则优 选为250~5000,更优选为300~4000,进一步优选为400~3000。
[0096] 树脂的重均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱（GPC)进行测定。作为GPC的具体 的测定条件，可举出例如，
[0097] 柱：将商品名"肝-801"、"肝-802"、"肝-802"和"肝-803"（昭和电工株式会社制， Shodex (商标）系列）连接使用。
[0098] 检 测器：商品名"RI-71"（昭和电工株式会社制，差示折射计"Shodex"（商标））
[00"] 溶剂：四氢呋喃
[0100] 流量：1ml/分钟
[0101] 等。
[0102] 〔环氧树脂（B)〕
[0103] 作为本发明所使用的环氧树脂，没有特别限定，可以使用公知的环氧树脂。作为环 氧树脂的具体例，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚 AD型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、儿茶酚型环氧树脂、二羟基萘型环 氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等由二价酚类衍生的环氧树脂、苯酚酚醛 清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树 月旨、二环戊二烯-苯酚改性型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、 萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、 萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂型环氧树脂、联苯改 性酚醛清漆型环氧树脂等由三价以上酚类衍生的环氧树脂、被有机磷系化合物改性了的环 氧树脂等。其中优选为三苯基甲烷型环氧树脂。此外这些环氧树脂可以单独使用，也可以 二种以上并用。其中，优选为双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型 环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂，更优选为联苯芳烷基型环氧树 脂。
[0104] 关于环氧树脂（B)的重均分子量，从热固性树脂组合物的流动性和耐热性的平衡 的观点出发，优选为300~5000,更优选为400~3500,进一步优选为400~3000。
[0105] 环氧树脂（B)与酚树脂（A)的混合比例是，相对于环氧树脂（B)中的环氧基I. 0 当量，酚树脂（A)中的羟基优选为0. 5当量~1. 3当量的范围，更优选为0. 6当量~1. 2当 量的范围，进一步优选为0. 7当量~I. 1当量的范围。
[0106] 热固性树脂组合物中，以促进固化反应为目的，也可以适宜使用固化促进剂。
[0107] 作为固化促进剂，可举出例如，咪唑系化合物、有机磷系化合物、路易斯酸等。它们 可以单独使用，也可以二种以上并用。
[0108] 作为咪唑系化合物，可举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、 2-苯基咪唑、2- 十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4, 5-二苯基咪唑、 2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2- 十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-异丙基咪唑、 2, 4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2, 4-二甲基咪唑 啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。
[0109] 咪唑系化合物可以通过掩蔽剂而被掩蔽。
[0110] 作为掩蔽剂，可举出丙烯腈、苯撑二异氰酸酯、甲苯胺异氰酸酯（卜；9y彳y シ7冬一卜）、萘二异氰酸酯、亚甲基双苯基异氰酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。
[0111] 作为有机磷系化合物，可举出乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基 膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦/三苯基硼烷配位化合物、四苯 基硼四苯基鱗等。
[0112] 这些固化促进剂中，优选为三苯基膦。
[0113] 〔填充剂〕
[0114] 本发明的热固性树脂组合物中，以阻燃性赋予、热膨胀抑制等为目的，优选配合填 充剂。作为具体例，可举出例如，熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸 钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧 化镁等无机填充剂。
[0115] 熔融二氧化硅能够使用破碎状、球状的任一种，为了提高熔融二氧化硅的配合量， 且抑制成型材料的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的熔融二氧化硅。此外，为了提高球 状二氧化硅对热固性树脂组合物的配合量，优选将球状二氧化硅的粒度分布进行适当地调 整。熔融二氧化硅的配合率根据热固性树脂组合物的适用用途和所期望特性而所期望的范 围不同。例如，在将热固性树脂组合物用于半导体密封材用途的情况下，如果鉴于热固性树 脂组合物的固化物的线膨胀系数、阻燃性，则优选熔融二氧化硅的配合率高。具体而言，相 对于热固性树脂组合物总量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为 70质量％~90质量％左右。
[0116] 此外，在将热固性树脂组合物用于导电膏、导电膜等用途的情况下，作为填充剂， 可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
[0117] 此外，本发明的热固性树脂组合物可以根据需要含有作为改性剂使用的热固性树 脂和热塑性树脂、颜料、硅烷偶联剂、脱模剂等各种配合剂。
[0118] 作为改性剂使用的热固性树脂和热塑性树脂可以使用公知的各种物质。
[0119] 作为热固性树脂和热塑性树脂，在不损害本发明的效果的范围内可以根据需要使 用例如，苯氧基树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树 月旨、聚苯硫醚树脂聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。
[0120] 作为硅烷偶联剂，可举出氨基硅烷系化合物、乙烯基硅烷系化合物、苯乙烯系硅烷 化合物、甲基丙烯酰硅烷系化合物等硅烷偶联剂。
[0121] 此外，作为脱模剂，可举出硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸镁和巴 西棕榈蜡等。
[0122] 本发明的含有改性酚树脂（A)和环氧树脂（B)的热固性树脂组合物获得固化时的 收缩率高的固化物。
[0123] 在作为电子部件的密封材用树脂组合物使用的情况下，特别是从抑制薄型封装的 凸翘曲的观点出发，使热固性树脂组合物固化时的收缩率优选为0. 15%~0. 40%，更优选 为0· 20%~0· 40%，进一步优选为0· 25%~0· 40%。
[0124] 本发明的热固性树脂组合物特别是可以适合用于电子部件的密封材用树脂组合 物、印刷基板用树脂组合物、印刷基板和带有树脂的铜箔所使用的层间绝缘材料用树脂组 合物、含有导电性填充剂的导电膏、涂料、粘接剂和复合材料。
[0125] <固化物>
[0126] 本发明的固化物是将本发明的热固性树脂组合物固化而获得的。
[0127] 热固性树脂组合物的固化方法没有特别限制，例如，只要在加热温度170°C~ 250°C、加热时间60分钟~20小时的条件下将热固性树脂组合物进行加热即可。加热温度 更优选为170°C~220°C，进一步优选为170°C~200°C。加热时间更优选为60分钟~10 小时，进一步优选为90分钟~8小时。
[0128] 另外，优选在固化物的制造前将热固性树脂组合物进行加压成型。加压成型时的 压力优选为2~20MPa，更优选为4~15MPa，进一步优选为5~12MPa。此外，加压成型时 的温度优选为170~250°C，更优选为170~220°C，进一步优选为170~200°C。
[0129] 实施例
[0130] 以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于此，实施例和比较 例中的"份"和" ％ "为质量基准。
[0131] 制造例1 (改性酚树脂A的合成）
[0132] 在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中，加入作为苯酚酚醛清漆树脂的商品名"シ3々 乂一少（商标）BRG_558"（昭和电工株式会社制，羟基当量104g/eq.)104g、甲基乙基酮 50g、氢醌0. 04g和甲基丙烯酸缩水甘油酯43g，在60°C进行混合直至变得均匀。冷却至40°C 以下，然后添加三苯基膦2g。在100°C反应5小时，然后在120°C，50mmHg的减压下，从生 成物中除去馏分，获得147g淡褐色块状的改性酚树脂A。所得的改性酚树脂A的软化点为 83°C，重均分子量为1900。
[0133] 制造例2~3、比较制造例2~4
[0134] 使用表1的组成，除此以外，与制造例1同样地进行反应，获得表2、3所示的改性 酚树脂B~C、J~L。
[0135] 制造例4
[0136] 在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中，加入双酚F200g、甲基乙基酮100g使它们溶解， 接着加入氢醌〇. 〇8g、甲基丙烯酸缩水甘油酯56g进行混合直至变得均匀，然后添加三苯基 膦2g。在100°C反应5小时，然后在120°C，50mmHg的减压下，从生成物中除去馏分，获得改 性酚树脂D256g。
[0137] 制造例5
[0138] 在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入邻甲酚100g、苯甲醛49g、对甲苯磺酸10g， 在100°C反应8小时。接着，用氢氧化钠水溶液中和后，用纯水100g进行5次洗涤，除去盐。
[0139] 接着在180° C，50mmHg的减压下除去馏分，然后溶解于甲基乙基酮39g中。接着加 入氢醌0. 04g、甲基丙烯酸缩水甘油酯19g，进行混合直至变得均匀，然后添加三苯基膦2g。 在100°C反应5小时，然后在120°C，50mmHg的减压下除去馏分，获得98g改性酚树脂E。
[0140] 制造例6
[0141] 使用表1的组成，除此以外，与制造例5同样地进行反应，获得树脂F。
[0142] 制造例7、8
[0143] 使用表1的组成，在第一阶段的反应后不进行中和工序，用纯水100g进行2次洗 涤，除此以外，与制造例5同样地进行反应，获得树脂G、H。
[0144] 比较制造例1
[0145] 与制造例5同样地操作，实施第一阶段的反应，进行盐的除去、馏分的除去而获得 苯酚酚醛清漆树脂，将其设为树脂I。不进行第二阶段的与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应。
[0146] [表 1]
[0147]
[0148] BRG-558 :苯酚酚醛清漆树脂，商品名"シ3々y -少（商标）BRG-558"，昭和电工 株式会社制，羟基当量l〇4g/eq.
[0149] CRG-951 :邻甲酚酚醛清漆，商品名"シ3々7-;I/ (商标）CRG-951"，昭和电工株 式会社制，羟基当量118g/eq.
[0150] 改性酚树脂和酚树脂的分析方法如下。
[0151] (1)软化点（°C)
[0152] 使用工U 7夕只科学社制，气相软化点测定装置EX-719H)进行测定。升温速度设 为2. 5°C /分钟。
[0153] (2)重均分子量
[0154] 通过凝胶渗透色谱（GPC)进行测定。
[0155] 柱构成为使昭和电工社制，商品名"肝-801"、"肝-802"、"肝-802"和"肝-803"连 接，使用四氢呋喃作为溶剂，以流量Iml/分钟进行测定。检测器使用商品名"RI-71"（昭和 电工株式会社制，差示折射计"Shodex"（商标））。分子量以聚苯乙烯换算来算出。
[0156] (3)改性酚树脂的通式的R1的氢原子的比例
[0157] 使用核磁共振（NMR)装置（BRUKER社制，制品名"AVANCE400"），将改性前的酚树 脂的NMR图（来源于苯环的6. 5~7. 5ppm的化学位移与来源于酷性羟基的8. 0~10.0 ppm 的化学位移之比）与改性酚树脂的NMR图（同上）进行比较，算出通式（I)的R1的氢的比 例。
[0158] (4)改性酚树脂㈧中的碱金属、碱土金属使用原子吸收分光光度计（AAS) (Thermo Scientrific社制，制品名"iCE3000"）进行定量测定。
[0159] (5)改性酚树脂（A)中的胺系化合物使用气相色谱装置（GC)(株式会社岛津制作 所制，制品名"GC-8APF"），在以下的条件下进行定量分析。
[0160] < GC >
[0161] 柱：步歹八7夕Q柱（80~100目）
[0162] 载气：氮气
[0163] 流量：40ml/分钟
[0164] 柱温度：230°C
[0165] 关于各分析结果，示于表2和表3中。
[0166] 实施例1~15和比较例1~6
[0167] (热固性树脂组合物的调制）
[0168] 关于由制造例1~8和比较制造例1~4获得的各个改性酚树脂和酚树脂，以表 2、表3所示的配合进行混合，在温度90°C、时间5分钟的条件下进行熔融混炼，获得了实施 例1~15和比较例1~6的热固性树脂组合物。
[0169] 表2、表3所示的成分的配合如下进行。
[0170] 对于表2、表3所不的量（例如，实施例1中为10份）的环氧树脂（重均分子量 1000)，混合表2、表3所记载的羟基当量/环氧基当量比率的改性酚树脂和酚树脂，添加 0. 1份的三苯基膦（固化促进剂），从而获得树脂成分。接下来，以使组合物中的含有率为 80质量％的方式将熔融二氧化硅（无机填充剂）混合至上述树脂成分中，利用双辊（西村 Yシ于y -社制，NS-155⑶型），在100°C混炼5分钟，调制出热固性树脂组合物。
[0171] (固化物的制造）
[0172] 将获得的热固性树脂组合物利用JIS K-6911中规定的模具（直径90mm的圆形，厚 度5臟，且可以制作在直径76~80mm的范围具有高度3mm的凸部的样品的模具），在150°C、 40分钟、压力IOMPa的条件下进行加压成型。然后，在180°C加热5小时，将热固性树脂组 合物进行固化，制作出固化物的测试片。
[0173] 关于获得的测试片，通过如下方法评价收缩率。
[0174] (6)收缩率
[0175] 采用JIS K-6911中规定的方法进行评价。
[0176] 在表3、表2中示出由实施例1~15和比较例1~6制作的测试片的收缩率的测 定结果。
[0177] [表 2]
[0178]
[0179] [表 3]
[0180]
[0181] 由表2、表3确认了，本发明的热固性树脂组合物的固化物（测试片）表现高收缩 率。即可知，实施例的测试片的收缩率与以往的使用酚醛清漆树脂而获得的固化物相比远 远优异。
【主权项】
1. 一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含通式（I)所示的改性酚树脂（A)和环氧树 脂（B)， 所述改性酚树脂（A)中的碱金属、碱土金属的合计含量相对于所述酚树脂（A)的总量 为0. 1质量％以下，并且， 所述改性酚树脂（A)中的胺系化合物的含量相对于所述酚树脂（A)的总量为0.1质 量％以下，式中，R1为氢原子或下述式（II)所示的基团，且全部R1中R1为氢原子的比例为20% 以上且小于80 %，R2和R 3各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~20的脂肪族或芳香族 烃基，η表示0~40的整数，式中，R4为氢原子或甲基。2. 根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物中的碱金属、碱 土金属的合计含量为〇. 05质量％以下，并且， 所述热固性树脂组合物中的胺系化合物的含量为〇. 05质量％以下。3. 根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，所述改性酚树脂（A)的重均分子量 为 250 ~5000。4. 根据权利要求1~3的任一项所述的热固性树脂组合物，相对于所述环氧树脂（B) 中的环氧基I. 0当量，所述改性酚树脂（A)的羟基为0. 6当量~1. 2当量的范围。5. 根据权利要求1~4的任一项所述的热固性树脂组合物，所述环氧树脂（B)的重均 分子量为300~5000。6. 根据权利要求1~5的任一项所述的热固性树脂组合物，包含填充剂。7. -种固化物，是将权利要求1~6的任一项所述的热固性树脂组合物固化而得的。8. 根据权利要求7所述的固化物，收缩率为0. 15%~0. 40%。9. 一种改性酚树脂的制造方法，其特征在于，使酚树脂与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯在 有机磷系化合物的存在下进行反应，获得通式（I)所示的改性酚树脂（A)，式中，R1为氢原子或下述式（II)所示的基团，且全部R1中R1为氢原子的比例为20% 以上且小于80 %，R2和R 3各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~20的脂肪族或芳香族 烃基，η表示0~40的整数，式中，R4为氢原子或甲基。10.根据权利要求9所述的改性酚树脂的制造方法，有机磷系化合物的使用量相对于 酚树脂100质量份为〇. 001质量份以上10质量份以下。
【专利摘要】本发明提供热固性树脂组合物、固化物及改性酚树脂的制造方法。本发明的课题是提供可获得固化时具有高收缩率的固化物的热固性树脂组合物以及兼有优异的耐热性和阻燃性的固化物。一种热固性树脂组合物，其包含通式(I)所示的改性酚树脂(A)和环氧树脂(B)，上述改性酚树脂(A)中的碱金属、碱土金属的合计含量相对于上述酚树脂(A)的总量为0.1质量％以下，并且上述改性酚树脂(A)中的胺系化合物的含量相对于上述酚树脂(A)的总量为0.1质量％以下。(式中，R1为氢原子或下述式(II)所示的基团，全部R1中R1为氢原子的比例是20％以上且小于80％。R2和R3各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～20的脂肪族或芳香族烃基。n表示0～40的整数。)(式中，R4为氢原子或甲基。)。
【IPC分类】C08K5/50, C08G59/62, C08K3/36
【公开号】CN104892905
【申请号】CN201510067709
【发明人】泷本进一, 山腰千巳, 新美仁志
【申请人】昭和电工株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年2月9日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热固性树脂组合物、固化物以及改性酚树脂的制造方法。
【背景技术】
[0002] 关于组合了环氧树脂与酚树脂（固化剂）的热固性树脂组合物，由于这样的热固 性树脂组合物的固化物的耐热性、密合性、电绝缘性等优异，因此使用于各种领域。例如，使 用于印刷基板用树脂组合物、印刷基板和带有树脂的铜箔所使用的层间绝缘材料用树脂组 合物、电子部件的密封材用树脂组合物、抗蚀剂油墨、含有导电性填充剂的导电膏、涂料、粘 接剂、复合材料等。
[0003] 半导体以遵循摩尔定律的方式集成度逐年提高。而且由于半导体封装也与半导体 的高集成化对应，因此除了以往的使用了引线框的封装以外，开发出通过凸块而连接的球 栅阵列（以下称为BGA)等单面密封封装、进一步将其叠层而成的三维封装。另一方面，半 导体密封材也进行了适于各种封装的热固性树脂组合物的配合研宄、成型方法的改良。例 如在单面密封封装中进行密封的面仅为一面，因此成型时由于基板侧与密封材侧的收缩率 之差而发生的翘曲成为课题，要求抑制该翘曲的热固性树脂组合物。
[0004] 对于这样的要求，研宄了各种解决手段。作为该解决手段之一，例如，已知如下手 段。热固性树脂组合物一般含有各种填充剂，已知通过增加填充剂使用量来抑制翘曲的方 法。
[0005] 此外已知，通过增加热固性树脂组合物中的树脂成分的官能团数来提高交联密度 的方法。例如，研宄了通过使用具有三苯基甲烷结构的环氧树脂或酚树脂、或者使用具有四 苯酚乙烷结构的环氧树脂或酚树脂来抑制翘曲的方法。
[0006] 作为示出这样的手段的文献，例如，专利文献1中记载了通过配合无机填充剂 85~95重量％来降低封装的翘曲。
[0007] 此外，例如，专利文献2中记载了，通过用玻璃化转变温度低的密封材成型后，用 玻璃化转变温度高的密封材被覆来抑制翘曲。
[0008] 另一方面，专利文献3中记载了，通过使在（甲基）丙烯酰基化酚醛清漆树脂中配 合了分子中具有2个以上环氧基的化合物、脂肪族叔胺而成的固化性树脂组合物在50°C以 上KKTC以下进行混合来增稠，所述（甲基）丙烯酰基化酚醛清漆树脂的特征在于，通过使 酚醛清漆树脂的酚性羟基和相对于该酚性羟基为当量以下的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯进 行反应而得，且分子中具有酚性羟基。
[0009] 此外，专利文献4中记载了除了单面密封型封装的小型化、薄型化以外，半导体芯 片的专有面积增大，从而对于解决与以往相反的常温下的凸翘曲的课题的需求提高。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开11-1541公报
[0013] 专利文献2 :日本特开10-112515号公报
[0014] 专利文献3 :日本特开2000-198832号公报
[0015] 专利文献4 :日本特开2012-72209号公报
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的课题
[0017] 为了减小翘曲，有使热固性树脂组合物的固化时的收缩率尽量小，或提高热固性 树脂组合物的刚性来抵抗翘曲本身等的方法。
[0018] 在这样的情况下，如专利文献1和2所示，研宄了增加无机填充剂的配合量来提高 弹性模量，或为了使热固性树脂组合物的固化物直到尽量高的温度都在线膨胀系数小的玻 璃区域的状态而提高固化物的玻璃化转变温度的方法。
[0019] 然而，专利文献1和2所示那样的方法，对于芯片安装面的凹方向的翘曲是有效 的，但对于薄型封装中发生的凸方向的翘曲具有相反效果。即对于凸方向的翘曲，为了抵消 基板的翘曲，需要增大热固性树脂组合物的收缩率。
[0020] 此外，即使如专利文献3所记载的通过使特定构成的热固性树脂组合物在特定温 度范围混合来增稠，对于凸方向的翘曲，依然难以抑制基板的翘曲。
[0021] 本发明的目的在于提供可获得固化时的收缩率高的固化物的热固性树脂组合物， 将其固化而获得的固化物以及改性酚树脂的制造方法。
[0022] 用于解决课题的方法
[0023] SP，本发明如下构成。
[0024] 〔 1〕一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含通式（I)所示的改性酚树脂（A)和 环氧树脂（B)，上述改性酚树脂（A)中的碱金属、碱土金属的合计含量相对于上述酚树脂 (A)的总量为0.1质量％以下，并且，上述改性酚树脂（A)中的胺系化合物的含量相对于上 述酚树脂（A)的总量为0. 1质量％以下。
[0025]
[0026] (式中，R1为氢原子或下述式（II)所示的基团，且全部R1中R1为氢原子的比例为 20 %以上且小于80 %。R2和R3各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~20的脂肪族或芳 香族烃基。η表示0~40的整数。）
[0027]
[0028] (式中，R4为氢原子或甲基。）
[0029] 〔2〕根据〔1〕所述的热固性树脂组合物，上述热固性树脂组合物中的碱金属、碱土 金属的合计含量为0.05质量％以下，并且，上述热固性树脂组合物中的胺系化合物的含量 为0.05质量％以下。
[0030] 〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的热固性树脂组合物，上述改性酚树脂（A)的重均分子量 为 250 ~5000。
[0031] 〔4〕根据〔1〕~〔3〕的任一项所述的热固性树脂组合物，相对于上述环氧树脂（B) 中的环氧基I. 0当量，上述改性酚树脂（A)的羟基为0. 6当量~1. 2当量的范围。
[0032] 〔5〕根据〔1〕~〔4〕的任一项所述的热固性树脂组合物，上述环氧树脂（B)的重均 分子量为300~5000。
[0033] 〔6〕根据〔1〕~〔5〕的任一项所述的热固性树脂组合物，包含填充剂。
[0034] 〔7〕一种固化物，是将〔1〕~〔6〕的任一项所述的热固性树脂组合物固化而得的。
[0035] 〔8〕根据〔7〕所述的固化物，收缩率为0· 15%~0.40%。
[0036] 〔9〕一种改性酚树脂的制造方法，其特征在于，使酚树脂与（甲基）丙烯酸缩水甘 油酯在有机磷系化合物的存在下进行反应，获得通式（I)所示的改性酚树脂（A)。
[0037]
[0038] (式中，R1为氢原子或下述式（II)所示的基团，且全部R1中R1为氢原子的比例为 20 %以上且小于80 %。R2和R3各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~20的脂肪族或芳 香族烃基。η表示0~40的整数。）
[0039]
[0040](式中，R4为氢原子或甲基。）
[0041] 〔10〕根据〔9〕所述的改性酚树脂的制造方法，有机磷系化合物的使用量相对于酚 树脂100质量份为〇. 001质量份以上10质量份以下。
[0042] 发明的效果
[0043] 根据本发明，提供可获得固化时的收缩率高的固化物的热固性树脂组合物、固化 物以及热固性树脂组合物的制造方法。
【具体实施方式】
[0044] <热固性树脂组合物>
[0045] 本发明的热固性树脂组合物包含改性酚树脂（A)和环氧树脂（B)。
[0046] 本发明的热固性树脂组合物在不损害本发明的效果的限度内，还可以包含填充 剂、配合剂等。
[0047] 以下，详细地说明本发明的热固性树脂组合物。
[0048] 另外，本说明书中使用"~"示出的数值范围表示包含"~"的前后所记载的数值 分别作为最小值和最大值的范围。
[0049] 〔改性酚树脂（A)〕
[0050] 改性酚树脂（A)适合通过使酚树脂与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯在有机磷系化合 物的存在下进行反应来获得。
[0051] (酚树脂）
[0052] 作为本发明所使用的酚树脂，没有特别限定，可以使用使酚类与醛类在酸性催化 剂存在下进行反应而得的公知的酚醛清漆型酚树脂。
[0053] 作为酚类的具体例，可举出例如，苯酚、甲酚、乙基苯酚、二甲苯酚、丁基苯酚、辛基 苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚、环己基苯酚、三甲基苯酚、双酚A、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、萘酚、 连苯三酚等，从所得的热固性树脂的收缩率的观点出发，优选为苯酚、甲酚，作为甲酚，优选 为邻甲酚。
[0054] 作为醛类的具体例，可举出甲醛、乙醛、低聚甲醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、 羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、羟基甲基苯甲醛、乙二醛、巴豆醛、戊二醛等，从所得的热固性 树脂的收缩率的观点出发，优选为甲醛、苯甲醛。
[0055] 作为酚树脂，可以使用例如，苯酚酚醛清漆树脂，作为苯酚酚醛清漆树脂 ，可举出 商品名"シ3-;L/BRG-558"（苯酚酚醛清漆，昭和电工株式会社制，羟基当量104g/ eq.，"シ3々7 -少"为昭和电工株式会社的商标），商品名"シ3々7 -CRG-951"（邻 甲酚酚醛清漆，昭和电工株式会社制，羟基当量ii8g/eq.3 -;"为昭和电工株式 会社的商标）。
[0056] 〔改性酚树脂（A)的制造方法〕
[0057] 本发明的改性酚树脂的制造方法为使酚树脂与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯在有机 磷系化合物的存在下进行反应，获得通式（I)所示的改性酚树脂（A)的方法。
[0058]
[0059] 式中，R1为氢原子或下述式（II)所示的基团，且全部R1中R 1为氢原子的比例为 20 %以上且小于80 %。R2和R3各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~20的脂肪族或芳 香族烃基。η表示0~40的整数。
[0060]
)
[0061] (式中，R4为氢原子或甲基。）
[0062] 改性酚树脂（A)的通式中的η+2个全部R1中的R 1为氢原子的比例为20%以上且 小于80 %，优选为30~70 %，更优选为40~60 %。
[0063] 通过使改性酚树脂（A)的通式中的R1的氢原子的比例为20%以上且小于80%， 从而包含改性酚树脂（A)和后述的环氧树脂（B)的热固性树脂组合物的固化时的收缩率增 大。
[0064] 上述式（I)中，R2和R 3各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~20的脂肪族或 芳香族径基。
[0065] 作为碳原子数1~20的脂肪族烃基，可举出链状或者支链上的饱和烷基或不饱和 烷基，优选为碳原子数1~12,更优选为碳原子数1~6。具体而言，可举出甲基、乙基、异 丙基、正辛基、乙烯基、丁烯基等，但不限定于此。从通用性、反应容易性的观点出发，优选为 甲基、乙基。
[0066] 作为碳原子数1~20的芳香族烃基，可举出苯基、萘基等。
[0067] 从通用性、反应容易性的观点出发，优选R2和R3各自独立地为甲基、乙基。
[0068] 上述式（I)中，η表示0~40的整数，优选为0~30,更优选为0~20。如果上 述式（I)中的η为0~40的整数，则可以将改性酚树脂（A)的重均分子量控制在特定范围 内，从流动性的观点出发是适合的。
[0069] 这里，改性酚树脂（A)可以通过使酚树脂与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯在碱性催 化剂下进行反应来获得。
[0070] (甲基）丙烯酸缩水甘油酯的使用量相对于酚树脂中的羟基的摩尔数，优选为 20~90摩尔％，更优选为30~80摩尔％。通过使（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的使用量为 20摩尔％以上90摩尔％以下，则可以将改性酚树脂（A)的通式中的R 1的氢原子的比例调 整至规定量。
[0071] 作为碱性催化剂，可举出例如，碱（土）金属的氢氧化物、有机磷系化合物。
[0072] 然而，在使用了碱（土）金属的氢氧化物的情况下，在改性酚树脂中残存金属离 子。在例如电子材料用途中有由于金属离子的混入而发生不良状况的可能性，因此需要催 化剂的除去工序。催化剂除去工序为例如将改性酚树脂的水洗进行多次，或用酸中和将生 成的盐用水洗来除去等。这样的工序产生大量的废水并且工序时间变长，因此不优选。
[0073] 如果使用胺系化合物作为碱性催化剂，则在改性酚树脂中残存胺系化合物。胺系 化合物作为环氧树脂的固化剂起作用，一般而言其反应温度比酚树脂与环氧树脂的反应温 度低。后工序中的改性酚树脂（A)与环氧树脂（B)的反应平衡崩溃，因此不优选。例如在 使用六亚甲基四胺作为胺系化合物的情况下，有改性酚树脂彼此以亚甲基结合进行交联的 作用，因此改性酚树脂（A)与环氧树脂（B)的反应变得不充分，因此不优选。
[0074] (有机磷系化合物）
[0075] 因此，在本发明中使用有机磷系化合物作为碱性催化剂。
[0076] 作为有机磷系化合物，可举出乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基 膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦/三苯基硼烷配位化合物、四苯 基硼四苯基鱗等。它们可以单独使用，也可以二种以上并用，如果考虑作为热固性树脂组 合物的特性，则优选为三苯基膦。
[0077] 有机磷系化合物的使用量相对于酚树脂100质量份，优选为0. 001质量份~10质 量份，更优选为〇. 01质量份~8质量份，进一步优选为0. 1质量份~5质量份。
[0078] 如果有机磷系化合物的使用量相对于酚树脂100质量份为0. 001质量份以上，则 可以将用于获得改性酚树脂（A)的反应时间缩短至实用范围。此外，如果有机磷系化合物 的使用量相对于酚树脂100质量份为10质量份以下，则热固性树脂组合物的反应速度的控 制变得容易。
[0079] (其它添加剂）
[0080] 根据需要，从组合物的保存稳定性的观点出发，可以添加阻聚剂。作为阻聚剂，可 举出氢醌、甲基氢醌等。
[0081] 对于使酚树脂与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯进行反应的方法，没有特别限制，可举 出例如，使酚树脂与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和碱性催化剂一并加入进行反应的方法；或 加入酚树脂和碱性催化剂，在规定的反应温度下添加（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的方法。
[0082] 此时，反应温度优选在30°C~120°C的范围进行，更优选在60°C~IKTC的范围进 行。
[0083] 通过使反应温度为30°C以上，从而可以使反应的进行难以迟缓。此外，通过使反应 温度为120°C以下，从而可以抑制（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的自由基聚合。
[0084] 反应时间没有特别限制，只要根据（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和催化剂的量、反应 温度，进行适当调整即可。
[0085] 反应时，可以使用有机溶剂。
[0086] (有机溶剂）
[0087] 作为这样的有机溶剂，甲基醇、乙基醇、丙基醇、丁醇等醇类、乙二醇、丙二醇等二 醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丁二醇单甲 基醚、丁二醇单乙基醚、丁二醇单丙基醚等二醇醚类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮 类、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙 酸酯等酯类、1，4-二巧恶烧等醚类等可以单独使用，或可以二种以上并用。
[0088] 上述有机溶剂可以以相对于酚树脂100质量份优选为0质量份~1，000质量份、 更优选为10质量份~100质量份、进一步优选为10质量份~50质量份左右的方式使用。
[0089] 通过反应而获得的改性酚可以在反应后通过蒸馏来除去有机溶剂，此外可以根据 需要进行水洗来除去催化剂。
[0090] 此外，可以进行减压蒸馏或水蒸气蒸馏来除去未反应的酚类。
[0091] 改性酚树脂（A)中的碱金属、碱土金属的合计含量或胺系化合物的含量相对于上 述酚树脂（A)的总量为0. 1质量％以下，优选为0.05质量％以下，更优选为0.01质量％以 下。作为胺系化合物，没有特别限定，可举出来源于获得改性酚树脂（A)时的碱性催化剂的 胺系化合物等，可举出例如，六亚甲基四胺等脂肪族胺、间苯二甲胺等芳香族胺。
[0092] 通过使相对于上述酚树脂（A)的总量，碱金属、碱土金属的合计含量或胺系化合 物的含量为〇. 1质量％以下，从而可以减少所得的改性酚树脂的洗涤次数，其结果是缩短 制造工序时间，此外，抑制后工序中的改性酚树脂（A)与环氧树脂（B)的反应的平衡崩溃。
[0093] 另外，作为热固性树脂组合物中的碱金属、碱土金属的合计含量或胺系化合物的 含量，相对于上述热固性树脂组合物的总量为〇. 05质量％以下。此时，在热固性树脂组合 物包含填充剂的情况下，由于其不参与固化反应，因此考虑相对于从热固性树脂组合物的 总量中除去填充剂后的量的、碱金属、碱土金属的合计含量或胺系化合物的含量。
[0094] 改性酚树脂（A)中的碱金属、碱土金属使用原子吸收分光光度计（AAS)来进行定 量测定。此外，改性酚树脂（A)中的胺系化合物使用气相色谱分析装置（GC)来进行定量分 析。分析条件等在实施例中进行详述。
[0095] 关于改性酚树脂（A)的重均分子量，如果考虑热固性树脂组合物的流动性，则优 选为250~5000,更优选为300~4000,进一步优选为400~3000。
[0096] 树脂的重均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱（GPC)进行测定。作为GPC的具体 的测定条件，可举出例如，
[0097] 柱：将商品名"肝-801"、"肝-802"、"肝-802"和"肝-803"（昭和电工株式会社制， Shodex (商标）系列）连接使用。
[0098] 检 测器：商品名"RI-71"（昭和电工株式会社制，差示折射计"Shodex"（商标））
[00"] 溶剂：四氢呋喃
[0100] 流量：1ml/分钟
[0101] 等。
[0102] 〔环氧树脂（B)〕
[0103] 作为本发明所使用的环氧树脂，没有特别限定，可以使用公知的环氧树脂。作为环 氧树脂的具体例，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚 AD型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、儿茶酚型环氧树脂、二羟基萘型环 氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等由二价酚类衍生的环氧树脂、苯酚酚醛 清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树 月旨、二环戊二烯-苯酚改性型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、 萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、 萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂型环氧树脂、联苯改 性酚醛清漆型环氧树脂等由三价以上酚类衍生的环氧树脂、被有机磷系化合物改性了的环 氧树脂等。其中优选为三苯基甲烷型环氧树脂。此外这些环氧树脂可以单独使用，也可以 二种以上并用。其中，优选为双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型 环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂，更优选为联苯芳烷基型环氧树 脂。
[0104] 关于环氧树脂（B)的重均分子量，从热固性树脂组合物的流动性和耐热性的平衡 的观点出发，优选为300~5000,更优选为400~3500,进一步优选为400~3000。
[0105] 环氧树脂（B)与酚树脂（A)的混合比例是，相对于环氧树脂（B)中的环氧基I. 0 当量，酚树脂（A)中的羟基优选为0. 5当量~1. 3当量的范围，更优选为0. 6当量~1. 2当 量的范围，进一步优选为0. 7当量~I. 1当量的范围。
[0106] 热固性树脂组合物中，以促进固化反应为目的，也可以适宜使用固化促进剂。
[0107] 作为固化促进剂，可举出例如，咪唑系化合物、有机磷系化合物、路易斯酸等。它们 可以单独使用，也可以二种以上并用。
[0108] 作为咪唑系化合物，可举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、 2-苯基咪唑、2- 十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4, 5-二苯基咪唑、 2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2- 十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-异丙基咪唑、 2, 4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2, 4-二甲基咪唑 啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。
[0109] 咪唑系化合物可以通过掩蔽剂而被掩蔽。
[0110] 作为掩蔽剂，可举出丙烯腈、苯撑二异氰酸酯、甲苯胺异氰酸酯（卜；9y彳y シ7冬一卜）、萘二异氰酸酯、亚甲基双苯基异氰酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。
[0111] 作为有机磷系化合物，可举出乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基 膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦/三苯基硼烷配位化合物、四苯 基硼四苯基鱗等。
[0112] 这些固化促进剂中，优选为三苯基膦。
[0113] 〔填充剂〕
[0114] 本发明的热固性树脂组合物中，以阻燃性赋予、热膨胀抑制等为目的，优选配合填 充剂。作为具体例，可举出例如，熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸 钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧 化镁等无机填充剂。
[0115] 熔融二氧化硅能够使用破碎状、球状的任一种，为了提高熔融二氧化硅的配合量， 且抑制成型材料的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的熔融二氧化硅。此外，为了提高球 状二氧化硅对热固性树脂组合物的配合量，优选将球状二氧化硅的粒度分布进行适当地调 整。熔融二氧化硅的配合率根据热固性树脂组合物的适用用途和所期望特性而所期望的范 围不同。例如，在将热固性树脂组合物用于半导体密封材用途的情况下，如果鉴于热固性树 脂组合物的固化物的线膨胀系数、阻燃性，则优选熔融二氧化硅的配合率高。具体而言，相 对于热固性树脂组合物总量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为 70质量％~90质量％左右。
[0116] 此外，在将热固性树脂组合物用于导电膏、导电膜等用途的情况下，作为填充剂， 可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
[0117] 此外，本发明的热固性树脂组合物可以根据需要含有作为改性剂使用的热固性树 脂和热塑性树脂、颜料、硅烷偶联剂、脱模剂等各种配合剂。
[0118] 作为改性剂使用的热固性树脂和热塑性树脂可以使用公知的各种物质。
[0119] 作为热固性树脂和热塑性树脂，在不损害本发明的效果的范围内可以根据需要使 用例如，苯氧基树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树 月旨、聚苯硫醚树脂聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。
[0120] 作为硅烷偶联剂，可举出氨基硅烷系化合物、乙烯基硅烷系化合物、苯乙烯系硅烷 化合物、甲基丙烯酰硅烷系化合物等硅烷偶联剂。
[0121] 此外，作为脱模剂，可举出硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸镁和巴 西棕榈蜡等。
[0122] 本发明的含有改性酚树脂（A)和环氧树脂（B)的热固性树脂组合物获得固化时的 收缩率高的固化物。
[0123] 在作为电子部件的密封材用树脂组合物使用的情况下，特别是从抑制薄型封装的 凸翘曲的观点出发，使热固性树脂组合物固化时的收缩率优选为0. 15%~0. 40%，更优选 为0· 20%~0· 40%，进一步优选为0· 25%~0· 40%。
[0124] 本发明的热固性树脂组合物特别是可以适合用于电子部件的密封材用树脂组合 物、印刷基板用树脂组合物、印刷基板和带有树脂的铜箔所使用的层间绝缘材料用树脂组 合物、含有导电性填充剂的导电膏、涂料、粘接剂和复合材料。
[0125] <固化物>
[0126] 本发明的固化物是将本发明的热固性树脂组合物固化而获得的。
[0127] 热固性树脂组合物的固化方法没有特别限制，例如，只要在加热温度170°C~ 250°C、加热时间60分钟~20小时的条件下将热固性树脂组合物进行加热即可。加热温度 更优选为170°C~220°C，进一步优选为170°C~200°C。加热时间更优选为60分钟~10 小时，进一步优选为90分钟~8小时。
[0128] 另外，优选在固化物的制造前将热固性树脂组合物进行加压成型。加压成型时的 压力优选为2~20MPa，更优选为4~15MPa，进一步优选为5~12MPa。此外，加压成型时 的温度优选为170~250°C，更优选为170~220°C，进一步优选为170~200°C。
[0129] 实施例
[0130] 以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于此，实施例和比较 例中的"份"和" ％ "为质量基准。
[0131] 制造例1 (改性酚树脂A的合成）
[0132] 在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中，加入作为苯酚酚醛清漆树脂的商品名"シ3々 乂一少（商标）BRG_558"（昭和电工株式会社制，羟基当量104g/eq.)104g、甲基乙基酮 50g、氢醌0. 04g和甲基丙烯酸缩水甘油酯43g，在60°C进行混合直至变得均匀。冷却至40°C 以下，然后添加三苯基膦2g。在100°C反应5小时，然后在120°C，50mmHg的减压下，从生 成物中除去馏分，获得147g淡褐色块状的改性酚树脂A。所得的改性酚树脂A的软化点为 83°C，重均分子量为1900。
[0133] 制造例2~3、比较制造例2~4
[0134] 使用表1的组成，除此以外，与制造例1同样地进行反应，获得表2、3所示的改性 酚树脂B~C、J~L。
[0135] 制造例4
[0136] 在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中，加入双酚F200g、甲基乙基酮100g使它们溶解， 接着加入氢醌〇. 〇8g、甲基丙烯酸缩水甘油酯56g进行混合直至变得均匀，然后添加三苯基 膦2g。在100°C反应5小时，然后在120°C，50mmHg的减压下，从生成物中除去馏分，获得改 性酚树脂D256g。
[0137] 制造例5
[0138] 在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入邻甲酚100g、苯甲醛49g、对甲苯磺酸10g， 在100°C反应8小时。接着，用氢氧化钠水溶液中和后，用纯水100g进行5次洗涤，除去盐。
[0139] 接着在180° C，50mmHg的减压下除去馏分，然后溶解于甲基乙基酮39g中。接着加 入氢醌0. 04g、甲基丙烯酸缩水甘油酯19g，进行混合直至变得均匀，然后添加三苯基膦2g。 在100°C反应5小时，然后在120°C，50mmHg的减压下除去馏分，获得98g改性酚树脂E。
[0140] 制造例6
[0141] 使用表1的组成，除此以外，与制造例5同样地进行反应，获得树脂F。
[0142] 制造例7、8
[0143] 使用表1的组成，在第一阶段的反应后不进行中和工序，用纯水100g进行2次洗 涤，除此以外，与制造例5同样地进行反应，获得树脂G、H。
[0144] 比较制造例1
[0145] 与制造例5同样地操作，实施第一阶段的反应，进行盐的除去、馏分的除去而获得 苯酚酚醛清漆树脂，将其设为树脂I。不进行第二阶段的与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应。
[0146] [表 1]
[0147]
[0148] BRG-558 :苯酚酚醛清漆树脂，商品名"シ3々y -少（商标）BRG-558"，昭和电工 株式会社制，羟基当量l〇4g/eq.
[0149] CRG-951 :邻甲酚酚醛清漆，商品名"シ3々7-;I/ (商标）CRG-951"，昭和电工株 式会社制，羟基当量118g/eq.
[0150] 改性酚树脂和酚树脂的分析方法如下。
[0151] (1)软化点（°C)
[0152] 使用工U 7夕只科学社制，气相软化点测定装置EX-719H)进行测定。升温速度设 为2. 5°C /分钟。
[0153] (2)重均分子量
[0154] 通过凝胶渗透色谱（GPC)进行测定。
[0155] 柱构成为使昭和电工社制，商品名"肝-801"、"肝-802"、"肝-802"和"肝-803"连 接，使用四氢呋喃作为溶剂，以流量Iml/分钟进行测定。检测器使用商品名"RI-71"（昭和 电工株式会社制，差示折射计"Shodex"（商标））。分子量以聚苯乙烯换算来算出。
[0156] (3)改性酚树脂的通式的R1的氢原子的比例
[0157] 使用核磁共振（NMR)装置（BRUKER社制，制品名"AVANCE400"），将改性前的酚树 脂的NMR图（来源于苯环的6. 5~7. 5ppm的化学位移与来源于酷性羟基的8. 0~10.0 ppm 的化学位移之比）与改性酚树脂的NMR图（同上）进行比较，算出通式（I)的R1的氢的比 例。
[0158] (4)改性酚树脂㈧中的碱金属、碱土金属使用原子吸收分光光度计（AAS) (Thermo Scientrific社制，制品名"iCE3000"）进行定量测定。
[0159] (5)改性酚树脂（A)中的胺系化合物使用气相色谱装置（GC)(株式会社岛津制作 所制，制品名"GC-8APF"），在以下的条件下进行定量分析。
[0160] < GC >
[0161] 柱：步歹八7夕Q柱（80~100目）
[0162] 载气：氮气
[0163] 流量：40ml/分钟
[0164] 柱温度：230°C
[0165] 关于各分析结果，示于表2和表3中。
[0166] 实施例1~15和比较例1~6
[0167] (热固性树脂组合物的调制）
[0168] 关于由制造例1~8和比较制造例1~4获得的各个改性酚树脂和酚树脂，以表 2、表3所示的配合进行混合，在温度90°C、时间5分钟的条件下进行熔融混炼，获得了实施 例1~15和比较例1~6的热固性树脂组合物。
[0169] 表2、表3所示的成分的配合如下进行。
[0170] 对于表2、表3所不的量（例如，实施例1中为10份）的环氧树脂（重均分子量 1000)，混合表2、表3所记载的羟基当量/环氧基当量比率的改性酚树脂和酚树脂，添加 0. 1份的三苯基膦（固化促进剂），从而获得树脂成分。接下来，以使组合物中的含有率为 80质量％的方式将熔融二氧化硅（无机填充剂）混合至上述树脂成分中，利用双辊（西村 Yシ于y -社制，NS-155⑶型），在100°C混炼5分钟，调制出热固性树脂组合物。
[0171] (固化物的制造）
[0172] 将获得的热固性树脂组合物利用JIS K-6911中规定的模具（直径90mm的圆形，厚 度5臟，且可以制作在直径76~80mm的范围具有高度3mm的凸部的样品的模具），在150°C、 40分钟、压力IOMPa的条件下进行加压成型。然后，在180°C加热5小时，将热固性树脂组 合物进行固化，制作出固化物的测试片。
[0173] 关于获得的测试片，通过如下方法评价收缩率。
[0174] (6)收缩率
[0175] 采用JIS K-6911中规定的方法进行评价。
[0176] 在表3、表2中示出由实施例1~15和比较例1~6制作的测试片的收缩率的测 定结果。
[0177] [表 2]
[0178]
[0179] [表 3]
[0180]
[0181] 由表2、表3确认了，本发明的热固性树脂组合物的固化物（测试片）表现高收缩 率。即可知，实施例的测试片的收缩率与以往的使用酚醛清漆树脂而获得的固化物相比远 远优异。
【主权项】
1. 一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含通式（I)所示的改性酚树脂（A)和环氧树 脂（B)， 所述改性酚树脂（A)中的碱金属、碱土金属的合计含量相对于所述酚树脂（A)的总量 为0. 1质量％以下，并且， 所述改性酚树脂（A)中的胺系化合物的含量相对于所述酚树脂（A)的总量为0.1质 量％以下，式中，R1为氢原子或下述式（II)所示的基团，且全部R1中R1为氢原子的比例为20% 以上且小于80 %，R2和R 3各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~20的脂肪族或芳香族 烃基，η表示0~40的整数，式中，R4为氢原子或甲基。2. 根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物中的碱金属、碱 土金属的合计含量为〇. 05质量％以下，并且， 所述热固性树脂组合物中的胺系化合物的含量为〇. 05质量％以下。3. 根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，所述改性酚树脂（A)的重均分子量 为 250 ~5000。4. 根据权利要求1~3的任一项所述的热固性树脂组合物，相对于所述环氧树脂（B) 中的环氧基I. 0当量，所述改性酚树脂（A)的羟基为0. 6当量~1. 2当量的范围。5. 根据权利要求1~4的任一项所述的热固性树脂组合物，所述环氧树脂（B)的重均 分子量为300~5000。6. 根据权利要求1~5的任一项所述的热固性树脂组合物，包含填充剂。7. -种固化物，是将权利要求1~6的任一项所述的热固性树脂组合物固化而得的。8. 根据权利要求7所述的固化物，收缩率为0. 15%~0. 40%。9. 一种改性酚树脂的制造方法，其特征在于，使酚树脂与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯在 有机磷系化合物的存在下进行反应，获得通式（I)所示的改性酚树脂（A)，式中，R1为氢原子或下述式（II)所示的基团，且全部R1中R1为氢原子的比例为20% 以上且小于80 %，R2和R 3各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~20的脂肪族或芳香族 烃基，η表示0~40的整数，式中，R4为氢原子或甲基。10.根据权利要求9所述的改性酚树脂的制造方法，有机磷系化合物的使用量相对于 酚树脂100质量份为〇. 001质量份以上10质量份以下。
【专利摘要】本发明提供热固性树脂组合物、固化物及改性酚树脂的制造方法。本发明的课题是提供可获得固化时具有高收缩率的固化物的热固性树脂组合物以及兼有优异的耐热性和阻燃性的固化物。一种热固性树脂组合物，其包含通式(I)所示的改性酚树脂(A)和环氧树脂(B)，上述改性酚树脂(A)中的碱金属、碱土金属的合计含量相对于上述酚树脂(A)的总量为0.1质量％以下，并且上述改性酚树脂(A)中的胺系化合物的含量相对于上述酚树脂(A)的总量为0.1质量％以下。(式中，R1为氢原子或下述式(II)所示的基团，全部R1中R1为氢原子的比例是20％以上且小于80％。R2和R3各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～20的脂肪族或芳香族烃基。n表示0～40的整数。)(式中，R4为氢原子或甲基。)。
【IPC分类】C08K5/50, C08G59/62, C08K3/36
【公开号】CN104892905
【申请号】CN201510067709
【发明人】泷本进一, 山腰千巳, 新美仁志
【申请人】昭和电工株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年2月9日
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