一种低粘度(支化)聚醚丙烯酸酯及其制备方法和应用
一种低粘度(支化)聚醚丙烯酸酯及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可辐射固化材料领域，具体涉及一种低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯及其 制备方法和应用，尤其是在皮革涂饰、UV喷墨、3D打印等领域中的应用。
【背景技术】
[0002] 烷基聚氧乙烯醚的分子链中同时含有亲油基(端烷基）和亲水基（聚氧乙烯基团)， 通过改变两种基团比例，可使亲水亲油平衡值具有可调性，常被用作非离子型表面活性剂 使用。将（甲基）丙烯酸引入其链段末端，制得烷基/烷基酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯， 可通过均聚合或共聚合制备出不同应用需求的聚合物。中国专利CN 101219952A公开了 "丙烯酸酯一步法合成聚氧烷烯单醚丙烯酸酯的方法"，是以丙烯酸酯和环氧烷烃为原料， 在铜-铝-镁基无机复合催化剂作用下，经嵌入式烷基化反应一步合成环氧烷烃加成数为 1~80的聚氧烷烯单醚丙烯酸酯类大分子单体，该发明具有工艺简单，产品所含杂质少、纯 度高等特点。
[0003] 近年来，Sartomer公司推出了聚乙二醇二丙烯酸酯系列SR259、SR344、SR610,及 其甲基丙烯酸酯系列SR210、SR6030P、SR252 ;这些产品的分子链含有的乙氧基数目较多， 部分产品亲水性较强，可通过光交联形成水凝胶或载物微球，还可应用于多种辐射固化体 系。
[0004] 不同于上述聚合物烷基聚氧乙烯醚的基础链段，聚醚多元醇（PPG)是一种以多元 醇或有机胺为起始剂与环氧丙烷（PO) /环氧丙烷（PO)和环氧乙烷（EO)的聚合物，这些聚 合物主要应用于生产聚氨酯（PU)制品，在辐射固化领域中，多应用于制备多官能度聚醚型 聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
[0005] 中国专利CN 101253206A和CN 102264796A都提出了在聚醚型多元醇的侧链上接 枝多个（甲基）丙烯酸酯基的方法；前者可作为原料应用于制备机械强度、耐气候性及耐渗 出性优异的聚氨酯树脂固化物；而后者所得聚合物同时具有端羟基和侧链丙烯酸酯基团， 可直接应用于热辐射或光化辐射固化涂料组合物中。中国专利CN 102264796 A公开了"聚 (三亚甲基醚）二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯"，该组合物是基于1，3-丙二醇合成的聚三 亚甲基醚二醇（P03G)为基础原料，再经酸催化酯化合成出的聚(三亚甲基醚)二醇单或/和 二（甲基）丙烯酸酯，具有较好的柔韧性、抗降解性等特性，但由于官能度较低、分子量较大， 存在粘度较高和固化速度慢等不足。
[0006] 聚醚多元醇的醚键对酸较为敏感，不宜将其直接酸催化酯化制备聚醚丙烯酸酯， 酯交换法是目前较为合理的，但催化剂残留对产品质量、成本和环境均有一定的不良影响， 一直是该技术的较难避免的难题。近年来，酶催化酯交换法具有条件温和、酯化率高和催化 剂可循环使用等优点，在生物柴油生产方面早已得到工业化应用，但在聚醚丙烯酸酯方面 鲜有报道；因此，寻求一种合理的酯交换法来制备聚醚丙烯酸酯仍是本领域亟需解决的技 术问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯， 本发明通过酯交换反应制备得到一种低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯，所述(支化）聚醚丙烯酸 酯具有粘度低、固化速度快的优点，并且可通过调整链段组成得到适宜硬度和柔韧性以及 不同亲疏水性产品，极大的扩大了（支化）聚醚丙烯酸酯的应用范围。
[0008] 本发明的另一目的在于提供上述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法。
[0009] 本发明的另一目的在于提供上述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯在皮革涂饰、UV喷 墨、无溶剂喷涂光固化、纸张印刷光固化或3D打印材料中的应用。
[0010] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯，所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯由聚醚多元醇或 支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯进行酯交换反应得到；所述聚醚多元醇或支化聚醚多元 醇的官能度为3~12,相对分子质量为400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，或再经过环氧丙 烷和/或环氧乙烷进行扩链后得到。
[0011] 本发明通过酯交换反应制备得到的(支化）聚醚丙烯酸酯具有酯化率高、粘度低、 固化速度快的特点，并且可通过调整链段组成得到适宜硬度和柔韧性以及不同亲疏水性产 品，极大的扩大了应用范围；另外，本发明选用聚醚多元醇或支化聚醚多元醇和（甲基）丙烯 酸酯为主要反应物，原料安全无毒，价格低廉，可大规模推广使用。
[0012] 本发明中，所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度是指聚醚多元醇或支化聚 醚多元醇中含有的羟基的数目。
[0013] 本发明中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，更具体 地，可以是由两个以上的三元醇和/或四元醇缩合得到。
[0014] 更优选地，所述支化聚醚多元醇由三个以上的三元醇和/或四元醇缩合得到。发 明人意外发现，具有这种支化结构的聚醚多元醇，制备成本发明所述支化聚醚丙烯酸酯时， 除了具有低粘度外，还获得了较高的固化速度。
[0015] 本发明所述三元醇、四元醇可以是本领域公知的三元或四元小分子多元醇，优选 地，所述三元醇可以是丙三醇或三羟甲基丙烷；所述四元醇可以是季戊四醇。
[0016] 优选地，所述聚醚多元醇的官能度为3~6,相对分子质量为700~2000 ;所述支 化聚醚多元醇的官能度为5~9,相对分子量为400~3000。
[0017] 优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸 乙酯中的一种或几种。
[0018] 优选地，所述酯交换反应在固化酶和高效促进剂的条件下进行，所述固化酶为酯 酶（E. C. 3. I. 1. 1)、脂酶（E. C. 3. I. 1. 3)或蛋白酶（E. C. 3. 4.中的一种或几种；所述高 效促进剂为镧系稀土磺酸盐。
[0019] 本发明首次以镧系稀土磺酸盐作为酶催化酯交换反应的高效促进剂，应用于制备 (支化）聚醚丙烯酸酯，固化酶和高效促进剂协同作用极大的提高了固化酶催化剂的催化活 性，提高了产品的酯化率；另外，与现有技术相比，本发明在低温无溶剂条件下进行，低温反 应有利于减少醚键的降解和双键聚合，产品纯度高；无溶剂体系有利于提高反应底物和产 物的浓度，产品纯化处理简单、步骤少、无催化剂残留。
[0020] 优选地，所述固化酶为脂酶（E.C. 3. I. I. 3)，进一步优选地，所述固化酶的商品牌 号为 Novozyme 435 或 LVK-FlOO0
[0021] 优选地，所述高效促进剂为甲基磺酸镧、三氟甲基磺酸镧或十二烷基磺酸镧中的 一种或几种；本发明使用的高效促进剂可以由市面购得或自制，甲基磺酸镧和十二烷基磺 酸镧可通过如下方法制备得到：将氧化镧与水溶性磺酸盐溶于水中，在一定温度下调节 PH，使非水溶性磺酸镧沉淀析出，干燥即可。
[0022] 优选地，所述固化酶催化剂的用量为总质量的0. 5%~2. 0%，所述促进剂的用量 为固化酶质量的1 %~2%。
[0023] 上述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法，所述方法包括酯交换反应和纯化处 理两大步骤，具体如下： 51 :酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂 和阻聚剂分散均匀后在30~80°C条件下进行酯交换反应，持续反应3~48h，得产物备用； 52 :纯化处理：将步骤Sl所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及 过量的丙烯酸酯，即得最终产物。
[0024] 进一步优选地，所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法如下： 51 :酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂 和阻聚剂分散均匀后，加入固化酶催化剂以及高效促进剂，在30~80°C搅拌下反应3~ 48h，得产物备用，所述固化酶催化剂的用量为总质量的0. 5%~2. 0%，所述促进剂的用量 为固化酶质量的1 %~2% ; 52 :纯化处理：将步骤Sl所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及 过量的（甲基）丙烯酸酯，即得最终产物。
[0025] 在本发明中，阻聚剂的加入可以防止（甲基）丙烯酸酯双键发生聚合，保证在酯交 换反应过程、纯化处理、产品运输和贮存等阶段的稳定性；本发明优先选用颜色浅、阻聚时 间长和稳定性好的阻聚剂，进一步优选地，所述阻聚剂为氧化铜、硫酸铜、硫酸亚铁、对苯二 酚、对羟基苯甲醚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚和吩噻嗪中的一种或几种；为了避免阻聚剂 含量过多，影响最终产品的光固化性能，所述阻聚剂的用量有一定的限定，一般不超过总质 量的1.0%。
[0026] 抗氧化剂的加入可以有效改善低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯产品的外观，对保持产 品长久使用性能也有一定的作用，所述抗氧化剂主要为受阻酚类或/和亚磷酸酯类辅助抗 氧剂，具体可以选用叔丁基对苯二酚、四[β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四 醇酯、β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三壬基苯基酯或二亚 磷酸酯季戊四醇二异葵酯中的一种或几种。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： (1)本发明选用聚醚多元醇或支化聚醚多元醇和（甲基）丙烯酸酯为主要反应物，原料 安全无毒，价格低廉，所得低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯的粘度极低、固化速率快。
[0028] (2)本发明以镧系稀土磺酸盐化合物作为一种高效促进剂，仅加入微量即可显著 提高固化酶的催化活性，并且所用固化酶过滤分离或洗涤后可直接用于下一次酯交换反 应，可多次催化酯交换反应，避免了中和、水洗等繁琐步骤，绿色环保，利于连续化生产。
[0029] (3)本发明在低温无溶剂条件下进行，低温反应有利于减少醚键的降解和双键聚 合，产品纯度高；无溶剂体系有利于提高反应底物和产物的浓度，产品纯化处理简单、步骤 少、无催化剂残留。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此； 下述实施例中所用的试验方法如无特 殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无 特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。
[0031] 实施例1聚醚丙烯酸酯1 一种聚醚丙烯酸酯及其制备方法，包括如下两个步骤： a. 酯交换反应：取400g聚醚三元醇（Mn~ 700,陶氏VOANOL 2070)、343. 2g丙烯酸乙 醋、I. 2g亚磷酸三壬基苯基醋、0. 2g 2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酷，分散均勾后，加入5g固 化酶Novozyme 435和0.1 g十二烷基磺酸镧，在40°C下搅拌反应24h ; b. 纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的乙醇和 过量的甲基丙烯乙酸，得透明无色酯化物490. 2g(固含量99. 2%，粘度85mPa*s/25°C，酯 化率（以聚醚多元醇为基准底物，下同）为97. 4%)。
[0032] 对比例1 与实施例1相比，除未加入十二烷基磺酸镧外，其他步骤及原料用量不变。最终所得产 物为透明无色酯化物478. 5g (固含量97. 5%，粘度68mPa · s/25°C，聚醚多元醇的酯化率 为 84.8%)。
[0033] 对比例2 与实施例1相比，除未加入固化酶Novozyme 435外，其他步骤及原料用量不变。最终 所得产物为透明无色不完全酯化物412.78(固含量91.5%，粘度881^3,8/25°0，酯化率 为 13. 7%)。
[0034] 由对比例1和2可知，单独以固化酶催化酯交换反应时，虽具有较高的催化活性， 但所得产品的酯化率有一定限制；单独以镧系稀土金属磺酸盐为催化剂时，催化活性低、酯 交换反应较难进行，最终获得产品的酯化率较低，由此可知，镧系稀土金属磺酸盐对酯交换 有一定的催化作用，但催化活性较弱；但是在固化酶催化体系中即便加入微量的镧系稀土 金属磺酸盐后，即可高效促进固化酶的催化性能，显著提高支化聚醚丙烯酸酯的酯化率。
[0035] 实施例2聚醚丙烯酸酯2 一种聚醚丙烯酸酯及其制备方法，包括如下两个步骤： a.酯交换反应：取400g聚醚三元醇（Mn~ 1000，V0AN0L CP-1055)、384. 4g丙烯酸甲 酯、3. 2g亚磷酸三壬基苯基酯、0. 4g对羟基苯甲醚，分散均匀后，加入6g固化酶LVK-FlOO 和0.1 g甲基磺酸镧，在40°C下搅拌反应24h ; a.纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和 过量的丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物463. Og (固含量99. 5%，粘度105mPa ·8/25?，酯化 率为 97. 1%)。
[0036] 实施例3支化聚醚丙烯酸酯1 一种支化聚醚(Mn ~ 2000)丙烯酸酯及其制备方法，具体步骤如下： (1)支化聚醚多元醇的合成 以三羟甲基丙烷为原料，在酸性条件下一步缩合形成支化聚醚多元醇，并以PO和少量 EO进行扩链，形成的大分子量支化聚醚多元醇（Mn ~ 2000,官能度为5)。
[0037] (2)酶催化酯交换反应，包括如下两个步骤： a. 醋交换反应：取上述大分子量支化聚醚多元醇500g、300.0 g甲基丙稀酸甲醋、1.2g 亚磷酸三壬基苯基醋、0. 2g对羟基苯甲醚，分散均勾后，加入8g固化酶Novozyme 435和 0.1 g十二烷基磺酸镧，在50°C下搅拌反应24h ;化学反应式如下：
b. 纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和 过量的甲基丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物558.8 8(固含量99.4%，粘度15〇1^&^/25°〇， 酯化率为95. 5%)。
[0038] 实施例4支化聚醚丙烯酸酯2 一种支化聚醚丙烯酸酯及其制备方法，具体步骤如下： (1) 支化聚醚多元醇的合成 以甘油为原料，在酸性条件下，经一步缩合形成支化聚醚多元醇（Mn ~ 536,官能度为 9,支化度为0.72); (2) 酶催化酯交换反应，包括如下两个步骤： a.醋交换反应：取上述支化聚醚多元醇300g、550.0 g丙稀酸甲醋、I. 8g亚磷酸三壬基 苯基醋、〇. 25g对羟基苯甲醚，分散均勾后，加入8g固化酶Novozyme 435和0.1 g十二烷基 磺酸镧，在50°C下搅拌反应24h ;化学反应式如下
b.纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和 过量的丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物553.(^(固含量99.3%，粘度6511^3,8/25°0，酯化 率为 96. 7%)。
[0039] 实施例5支化聚醚丙烯酸酯3 一种支化聚醚(Mn ~ 3000)丙烯酸酯及其制备方法，具体步骤如下： (1) 支化聚醚多元醇的合成 以甘油为原料，在酸性条件下，经一步缩合形成支化聚醚多元醇，并以PO和EO进行扩 链（其中P0/E0=9:l)，形成大分子量的支化聚醚多元醇（Mn ~ 3000,官能度为9,支化度为 0. 72)； (2) 酶催化酯交换反应，包括如下两个步骤： a.醋交换反应：取上述大分子量支化聚醚多元醇500g、350.0 g丙稀酸甲醋、I. 2g亚磷 酸三壬基苯基醋、0. 2g对羟基苯甲醚，分散均勾后，加入IOg固化酶Novozyme 435和0.1 g 十二烷基磺酸镧，在50°C下搅拌反应24h ;化学反应式如下：
b.纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和 过量的丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物558.(^(固含量99.4%，粘度18〇11^3,8/25°0，酯 化率为96. O%)。
[0040] 对上述实施例1~5所得低粘度(支化)聚醚丙烯酸酯的粘度以及固化性能进行测 试，并以市售的两种丙氧基化甘油三丙烯酸酯作对比，其中对比例3为丙氧化甘油三丙烯 酸酯SR-9020,对比例4为丙氧化甘油三丙烯酸酯⑶-9021，结果如表1所示。
[0041] 表1丙烯酸酯的粘度以及固化性能测试
注：1.固化速率测试条件：加入3%的1173,25錢湿膜，20〇1111/〇112;以完全固化 线速度(单位：m/s)表示固化速率，线速度越大则说明固化速率越快； 2.所述双键密度，是用400兆核磁氢谱测试，以丙烯酸双键峰的积分面积除以总的氢 谱所有峰面积所得比例。
[0042] 由表1可知，与两种市售丙氧化甘油三丙烯酸酯相比，本发明的(支化）聚醚丙烯 酸酯的低粘度特性更加明显，当其分子量为市售丙氧化甘油三丙烯酸酯的两倍左右时，本 发明仍与现有技术中的丙氧化甘油三丙烯酸酯具有相近甚至更低的粘度；由表1还可以看 出，实施例3、4和实施例5所得支化聚醚丙烯酸酯具有极低的粘度，即使在分子量较大时， 仍具有良好的流动性，并且完全固化线速度较大，是一类低粘度快固化特性非常明显的光 固化材料；本发明制备得到的(支化）聚醚丙烯酸酯具有较大的双键密度、固化速度快，如实 施例4的支化聚醚丙烯酸酯2,其双键密度高达29. 98,在200mJ/cm2的条件下以8m/s的线 速度即可固化完全；即使在较高分子量时(如实施例3、5)，双键密度有较大幅度的下降，但 仍具备较快的固化速率。
【主权项】
1. 一种低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯 由聚醚多元醇或支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯进行酯交换反应得到；所述聚醚多元醇 或支化聚醚多元醇的官能度为3~12,相对分子质量为400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，或再经过环氧丙 烷和/或环氧乙烷进行扩链后得到。2. 根据权利要求1所述低粘度(支化）酯化聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述聚醚多元 醇的官能度为3~6,相对分子质量为700~2000 ;所述支化聚醚多元醇的官能度为5~9， 相对分子量为400~3000。3. 根据权利要求1所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸 酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述酯交换 反应在固化酶和高效促进剂的条件下进行，所述固化酶为酯酶（E.C. 3.I. 1. 1)、脂酶 (E.C. 3.I. 1. 3)或蛋白酶（E.C. 3. 4.中的一种或几种；所述高效促进剂为镧系稀土磺 酸盐。5. 根据权利要求4所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述固化酶催化剂 的用量为总质量的〇. 5%~2. 0%，所述促进剂的用量为固化酶质量的1 %~2%。6. 权利要求1~5任一项所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于， 所述制备方法包括酯交换反应和纯化处理两大步骤，具体如下： 51 :酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂 和阻聚剂分散均匀后在30~80°C条件下进行酯交换反应，持续反应3~48h，得产物备用； 52 :纯化处理：将步骤Sl所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及 过量的（甲基）丙烯酸酯，即得最终产物。7. 权利要求1~5任一项所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯在皮革涂饰、UV喷墨、无溶 剂喷涂光固化、纸张印刷光固化或3D打印材料中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯及其制备方法和应用,所述低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯由聚醚多元醇或支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯通过酯交换反应得到；本发明制备得到的（支化）聚醚丙烯酸酯具有粘度低、固化速度快的优点，并且可通过调整链段组成得到适宜硬度和柔韧性以及不同亲疏水性产品，极大的扩大了应用范围；本发明非常适合用于皮革涂饰、UV喷墨、无溶剂喷涂光固化、纸张印刷光固化等低粘度无溶剂配方体系，尤其适合于在3D打印材料中的应用。
【IPC分类】C08G63/66, C14C11/00, C09D11/104, C08G63/84, C08G63/82
【公开号】CN104892910
【申请号】CN201510348619
【发明人】庞来兴, 李志云, 巫朝剑, 汪慧, 曾贤健
【申请人】广东博兴新材料科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月23日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可辐射固化材料领域，具体涉及一种低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯及其 制备方法和应用，尤其是在皮革涂饰、UV喷墨、3D打印等领域中的应用。
【背景技术】
[0002] 烷基聚氧乙烯醚的分子链中同时含有亲油基(端烷基）和亲水基（聚氧乙烯基团)， 通过改变两种基团比例，可使亲水亲油平衡值具有可调性，常被用作非离子型表面活性剂 使用。将（甲基）丙烯酸引入其链段末端，制得烷基/烷基酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯， 可通过均聚合或共聚合制备出不同应用需求的聚合物。中国专利CN 101219952A公开了 "丙烯酸酯一步法合成聚氧烷烯单醚丙烯酸酯的方法"，是以丙烯酸酯和环氧烷烃为原料， 在铜-铝-镁基无机复合催化剂作用下，经嵌入式烷基化反应一步合成环氧烷烃加成数为 1~80的聚氧烷烯单醚丙烯酸酯类大分子单体，该发明具有工艺简单，产品所含杂质少、纯 度高等特点。
[0003] 近年来，Sartomer公司推出了聚乙二醇二丙烯酸酯系列SR259、SR344、SR610,及 其甲基丙烯酸酯系列SR210、SR6030P、SR252 ;这些产品的分子链含有的乙氧基数目较多， 部分产品亲水性较强，可通过光交联形成水凝胶或载物微球，还可应用于多种辐射固化体 系。
[0004] 不同于上述聚合物烷基聚氧乙烯醚的基础链段，聚醚多元醇（PPG)是一种以多元 醇或有机胺为起始剂与环氧丙烷（PO) /环氧丙烷（PO)和环氧乙烷（EO)的聚合物，这些聚 合物主要应用于生产聚氨酯（PU)制品，在辐射固化领域中，多应用于制备多官能度聚醚型 聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
[0005] 中国专利CN 101253206A和CN 102264796A都提出了在聚醚型多元醇的侧链上接 枝多个（甲基）丙烯酸酯基的方法；前者可作为原料应用于制备机械强度、耐气候性及耐渗 出性优异的聚氨酯树脂固化物；而后者所得聚合物同时具有端羟基和侧链丙烯酸酯基团， 可直接应用于热辐射或光化辐射固化涂料组合物中。中国专利CN 102264796 A公开了"聚 (三亚甲基醚）二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯"，该组合物是基于1，3-丙二醇合成的聚三 亚甲基醚二醇（P03G)为基础原料，再经酸催化酯化合成出的聚(三亚甲基醚)二醇单或/和 二（甲基）丙烯酸酯，具有较好的柔韧性、抗降解性等特性，但由于官能度较低、分子量较大， 存在粘度较高和固化速度慢等不足。
[0006] 聚醚多元醇的醚键对酸较为敏感，不宜将其直接酸催化酯化制备聚醚丙烯酸酯， 酯交换法是目前较为合理的，但催化剂残留对产品质量、成本和环境均有一定的不良影响， 一直是该技术的较难避免的难题。近年来，酶催化酯交换法具有条件温和、酯化率高和催化 剂可循环使用等优点，在生物柴油生产方面早已得到工业化应用，但在聚醚丙烯酸酯方面 鲜有报道；因此，寻求一种合理的酯交换法来制备聚醚丙烯酸酯仍是本领域亟需解决的技 术问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯， 本发明通过酯交换反应制备得到一种低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯，所述(支化）聚醚丙烯酸 酯具有粘度低、固化速度快的优点，并且可通过调整链段组成得到适宜硬度和柔韧性以及 不同亲疏水性产品，极大的扩大了（支化）聚醚丙烯酸酯的应用范围。
[0008] 本发明的另一目的在于提供上述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法。
[0009] 本发明的另一目的在于提供上述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯在皮革涂饰、UV喷 墨、无溶剂喷涂光固化、纸张印刷光固化或3D打印材料中的应用。
[0010] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯，所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯由聚醚多元醇或 支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯进行酯交换反应得到；所述聚醚多元醇或支化聚醚多元 醇的官能度为3~12,相对分子质量为400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，或再经过环氧丙 烷和/或环氧乙烷进行扩链后得到。
[0011] 本发明通过酯交换反应制备得到的(支化）聚醚丙烯酸酯具有酯化率高、粘度低、 固化速度快的特点，并且可通过调整链段组成得到适宜硬度和柔韧性以及不同亲疏水性产 品，极大的扩大了应用范围；另外，本发明选用聚醚多元醇或支化聚醚多元醇和（甲基）丙烯 酸酯为主要反应物，原料安全无毒，价格低廉，可大规模推广使用。
[0012] 本发明中，所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度是指聚醚多元醇或支化聚 醚多元醇中含有的羟基的数目。
[0013] 本发明中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，更具体 地，可以是由两个以上的三元醇和/或四元醇缩合得到。
[0014] 更优选地，所述支化聚醚多元醇由三个以上的三元醇和/或四元醇缩合得到。发 明人意外发现，具有这种支化结构的聚醚多元醇，制备成本发明所述支化聚醚丙烯酸酯时， 除了具有低粘度外，还获得了较高的固化速度。
[0015] 本发明所述三元醇、四元醇可以是本领域公知的三元或四元小分子多元醇，优选 地，所述三元醇可以是丙三醇或三羟甲基丙烷；所述四元醇可以是季戊四醇。
[0016] 优选地，所述聚醚多元醇的官能度为3~6,相对分子质量为700~2000 ;所述支 化聚醚多元醇的官能度为5~9,相对分子量为400~3000。
[0017] 优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸 乙酯中的一种或几种。
[0018] 优选地，所述酯交换反应在固化酶和高效促进剂的条件下进行，所述固化酶为酯 酶（E. C. 3. I. 1. 1)、脂酶（E. C. 3. I. 1. 3)或蛋白酶（E. C. 3. 4.中的一种或几种；所述高 效促进剂为镧系稀土磺酸盐。
[0019] 本发明首次以镧系稀土磺酸盐作为酶催化酯交换反应的高效促进剂，应用于制备 (支化）聚醚丙烯酸酯，固化酶和高效促进剂协同作用极大的提高了固化酶催化剂的催化活 性，提高了产品的酯化率；另外，与现有技术相比，本发明在低温无溶剂条件下进行，低温反 应有利于减少醚键的降解和双键聚合，产品纯度高；无溶剂体系有利于提高反应底物和产 物的浓度，产品纯化处理简单、步骤少、无催化剂残留。
[0020] 优选地，所述固化酶为脂酶（E.C. 3. I. I. 3)，进一步优选地，所述固化酶的商品牌 号为 Novozyme 435 或 LVK-FlOO0
[0021] 优选地，所述高效促进剂为甲基磺酸镧、三氟甲基磺酸镧或十二烷基磺酸镧中的 一种或几种；本发明使用的高效促进剂可以由市面购得或自制，甲基磺酸镧和十二烷基磺 酸镧可通过如下方法制备得到：将氧化镧与水溶性磺酸盐溶于水中，在一定温度下调节 PH，使非水溶性磺酸镧沉淀析出，干燥即可。
[0022] 优选地，所述固化酶催化剂的用量为总质量的0. 5%~2. 0%，所述促进剂的用量 为固化酶质量的1 %~2%。
[0023] 上述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法，所述方法包括酯交换反应和纯化处 理两大步骤，具体如下： 51 :酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂 和阻聚剂分散均匀后在30~80°C条件下进行酯交换反应，持续反应3~48h，得产物备用； 52 :纯化处理：将步骤Sl所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及 过量的丙烯酸酯，即得最终产物。
[0024] 进一步优选地，所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法如下： 51 :酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂 和阻聚剂分散均匀后，加入固化酶催化剂以及高效促进剂，在30~80°C搅拌下反应3~ 48h，得产物备用，所述固化酶催化剂的用量为总质量的0. 5%~2. 0%，所述促进剂的用量 为固化酶质量的1 %~2% ; 52 :纯化处理：将步骤Sl所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及 过量的（甲基）丙烯酸酯，即得最终产物。
[0025] 在本发明中，阻聚剂的加入可以防止（甲基）丙烯酸酯双键发生聚合，保证在酯交 换反应过程、纯化处理、产品运输和贮存等阶段的稳定性；本发明优先选用颜色浅、阻聚时 间长和稳定性好的阻聚剂，进一步优选地，所述阻聚剂为氧化铜、硫酸铜、硫酸亚铁、对苯二 酚、对羟基苯甲醚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚和吩噻嗪中的一种或几种；为了避免阻聚剂 含量过多，影响最终产品的光固化性能，所述阻聚剂的用量有一定的限定，一般不超过总质 量的1.0%。
[0026] 抗氧化剂的加入可以有效改善低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯产品的外观，对保持产 品长久使用性能也有一定的作用，所述抗氧化剂主要为受阻酚类或/和亚磷酸酯类辅助抗 氧剂，具体可以选用叔丁基对苯二酚、四[β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四 醇酯、β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三壬基苯基酯或二亚 磷酸酯季戊四醇二异葵酯中的一种或几种。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： (1)本发明选用聚醚多元醇或支化聚醚多元醇和（甲基）丙烯酸酯为主要反应物，原料 安全无毒，价格低廉，所得低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯的粘度极低、固化速率快。
[0028] (2)本发明以镧系稀土磺酸盐化合物作为一种高效促进剂，仅加入微量即可显著 提高固化酶的催化活性，并且所用固化酶过滤分离或洗涤后可直接用于下一次酯交换反 应，可多次催化酯交换反应，避免了中和、水洗等繁琐步骤，绿色环保，利于连续化生产。
[0029] (3)本发明在低温无溶剂条件下进行，低温反应有利于减少醚键的降解和双键聚 合，产品纯度高；无溶剂体系有利于提高反应底物和产物的浓度，产品纯化处理简单、步骤 少、无催化剂残留。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此； 下述实施例中所用的试验方法如无特 殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无 特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。
[0031] 实施例1聚醚丙烯酸酯1 一种聚醚丙烯酸酯及其制备方法，包括如下两个步骤： a. 酯交换反应：取400g聚醚三元醇（Mn~ 700,陶氏VOANOL 2070)、343. 2g丙烯酸乙 醋、I. 2g亚磷酸三壬基苯基醋、0. 2g 2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酷，分散均勾后，加入5g固 化酶Novozyme 435和0.1 g十二烷基磺酸镧，在40°C下搅拌反应24h ; b. 纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的乙醇和 过量的甲基丙烯乙酸，得透明无色酯化物490. 2g(固含量99. 2%，粘度85mPa*s/25°C，酯 化率（以聚醚多元醇为基准底物，下同）为97. 4%)。
[0032] 对比例1 与实施例1相比，除未加入十二烷基磺酸镧外，其他步骤及原料用量不变。最终所得产 物为透明无色酯化物478. 5g (固含量97. 5%，粘度68mPa · s/25°C，聚醚多元醇的酯化率 为 84.8%)。
[0033] 对比例2 与实施例1相比，除未加入固化酶Novozyme 435外，其他步骤及原料用量不变。最终 所得产物为透明无色不完全酯化物412.78(固含量91.5%，粘度881^3,8/25°0，酯化率 为 13. 7%)。
[0034] 由对比例1和2可知，单独以固化酶催化酯交换反应时，虽具有较高的催化活性， 但所得产品的酯化率有一定限制；单独以镧系稀土金属磺酸盐为催化剂时，催化活性低、酯 交换反应较难进行，最终获得产品的酯化率较低，由此可知，镧系稀土金属磺酸盐对酯交换 有一定的催化作用，但催化活性较弱；但是在固化酶催化体系中即便加入微量的镧系稀土 金属磺酸盐后，即可高效促进固化酶的催化性能，显著提高支化聚醚丙烯酸酯的酯化率。
[0035] 实施例2聚醚丙烯酸酯2 一种聚醚丙烯酸酯及其制备方法，包括如下两个步骤： a.酯交换反应：取400g聚醚三元醇（Mn~ 1000，V0AN0L CP-1055)、384. 4g丙烯酸甲 酯、3. 2g亚磷酸三壬基苯基酯、0. 4g对羟基苯甲醚，分散均匀后，加入6g固化酶LVK-FlOO 和0.1 g甲基磺酸镧，在40°C下搅拌反应24h ; a.纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和 过量的丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物463. Og (固含量99. 5%，粘度105mPa ·8/25?，酯化 率为 97. 1%)。
[0036] 实施例3支化聚醚丙烯酸酯1 一种支化聚醚(Mn ~ 2000)丙烯酸酯及其制备方法，具体步骤如下： (1)支化聚醚多元醇的合成 以三羟甲基丙烷为原料，在酸性条件下一步缩合形成支化聚醚多元醇，并以PO和少量 EO进行扩链，形成的大分子量支化聚醚多元醇（Mn ~ 2000,官能度为5)。
[0037] (2)酶催化酯交换反应，包括如下两个步骤： a. 醋交换反应：取上述大分子量支化聚醚多元醇500g、300.0 g甲基丙稀酸甲醋、1.2g 亚磷酸三壬基苯基醋、0. 2g对羟基苯甲醚，分散均勾后，加入8g固化酶Novozyme 435和 0.1 g十二烷基磺酸镧，在50°C下搅拌反应24h ;化学反应式如下：
b. 纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和 过量的甲基丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物558.8 8(固含量99.4%，粘度15〇1^&^/25°〇， 酯化率为95. 5%)。
[0038] 实施例4支化聚醚丙烯酸酯2 一种支化聚醚丙烯酸酯及其制备方法，具体步骤如下： (1) 支化聚醚多元醇的合成 以甘油为原料，在酸性条件下，经一步缩合形成支化聚醚多元醇（Mn ~ 536,官能度为 9,支化度为0.72); (2) 酶催化酯交换反应，包括如下两个步骤： a.醋交换反应：取上述支化聚醚多元醇300g、550.0 g丙稀酸甲醋、I. 8g亚磷酸三壬基 苯基醋、〇. 25g对羟基苯甲醚，分散均勾后，加入8g固化酶Novozyme 435和0.1 g十二烷基 磺酸镧，在50°C下搅拌反应24h ;化学反应式如下
b.纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和 过量的丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物553.(^(固含量99.3%，粘度6511^3,8/25°0，酯化 率为 96. 7%)。
[0039] 实施例5支化聚醚丙烯酸酯3 一种支化聚醚(Mn ~ 3000)丙烯酸酯及其制备方法，具体步骤如下： (1) 支化聚醚多元醇的合成 以甘油为原料，在酸性条件下，经一步缩合形成支化聚醚多元醇，并以PO和EO进行扩 链（其中P0/E0=9:l)，形成大分子量的支化聚醚多元醇（Mn ~ 3000,官能度为9,支化度为 0. 72)； (2) 酶催化酯交换反应，包括如下两个步骤： a.醋交换反应：取上述大分子量支化聚醚多元醇500g、350.0 g丙稀酸甲醋、I. 2g亚磷 酸三壬基苯基醋、0. 2g对羟基苯甲醚，分散均勾后，加入IOg固化酶Novozyme 435和0.1 g 十二烷基磺酸镧，在50°C下搅拌反应24h ;化学反应式如下：
b.纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和 过量的丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物558.(^(固含量99.4%，粘度18〇11^3,8/25°0，酯 化率为96. O%)。
[0040] 对上述实施例1~5所得低粘度(支化)聚醚丙烯酸酯的粘度以及固化性能进行测 试，并以市售的两种丙氧基化甘油三丙烯酸酯作对比，其中对比例3为丙氧化甘油三丙烯 酸酯SR-9020,对比例4为丙氧化甘油三丙烯酸酯⑶-9021，结果如表1所示。
[0041] 表1丙烯酸酯的粘度以及固化性能测试
注：1.固化速率测试条件：加入3%的1173,25錢湿膜，20〇1111/〇112;以完全固化 线速度(单位：m/s)表示固化速率，线速度越大则说明固化速率越快； 2.所述双键密度，是用400兆核磁氢谱测试，以丙烯酸双键峰的积分面积除以总的氢 谱所有峰面积所得比例。
[0042] 由表1可知，与两种市售丙氧化甘油三丙烯酸酯相比，本发明的(支化）聚醚丙烯 酸酯的低粘度特性更加明显，当其分子量为市售丙氧化甘油三丙烯酸酯的两倍左右时，本 发明仍与现有技术中的丙氧化甘油三丙烯酸酯具有相近甚至更低的粘度；由表1还可以看 出，实施例3、4和实施例5所得支化聚醚丙烯酸酯具有极低的粘度，即使在分子量较大时， 仍具有良好的流动性，并且完全固化线速度较大，是一类低粘度快固化特性非常明显的光 固化材料；本发明制备得到的(支化）聚醚丙烯酸酯具有较大的双键密度、固化速度快，如实 施例4的支化聚醚丙烯酸酯2,其双键密度高达29. 98,在200mJ/cm2的条件下以8m/s的线 速度即可固化完全；即使在较高分子量时(如实施例3、5)，双键密度有较大幅度的下降，但 仍具备较快的固化速率。
【主权项】
1. 一种低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯 由聚醚多元醇或支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯进行酯交换反应得到；所述聚醚多元醇 或支化聚醚多元醇的官能度为3~12,相对分子质量为400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，或再经过环氧丙 烷和/或环氧乙烷进行扩链后得到。2. 根据权利要求1所述低粘度(支化）酯化聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述聚醚多元 醇的官能度为3~6,相对分子质量为700~2000 ;所述支化聚醚多元醇的官能度为5~9， 相对分子量为400~3000。3. 根据权利要求1所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸 酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述酯交换 反应在固化酶和高效促进剂的条件下进行，所述固化酶为酯酶（E.C. 3.I. 1. 1)、脂酶 (E.C. 3.I. 1. 3)或蛋白酶（E.C. 3. 4.中的一种或几种；所述高效促进剂为镧系稀土磺 酸盐。5. 根据权利要求4所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述固化酶催化剂 的用量为总质量的〇. 5%~2. 0%，所述促进剂的用量为固化酶质量的1 %~2%。6. 权利要求1~5任一项所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于， 所述制备方法包括酯交换反应和纯化处理两大步骤，具体如下： 51 :酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂 和阻聚剂分散均匀后在30~80°C条件下进行酯交换反应，持续反应3~48h，得产物备用； 52 :纯化处理：将步骤Sl所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及 过量的（甲基）丙烯酸酯，即得最终产物。7. 权利要求1~5任一项所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯在皮革涂饰、UV喷墨、无溶 剂喷涂光固化、纸张印刷光固化或3D打印材料中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯及其制备方法和应用,所述低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯由聚醚多元醇或支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯通过酯交换反应得到；本发明制备得到的（支化）聚醚丙烯酸酯具有粘度低、固化速度快的优点，并且可通过调整链段组成得到适宜硬度和柔韧性以及不同亲疏水性产品，极大的扩大了应用范围；本发明非常适合用于皮革涂饰、UV喷墨、无溶剂喷涂光固化、纸张印刷光固化等低粘度无溶剂配方体系，尤其适合于在3D打印材料中的应用。
【IPC分类】C08G63/66, C14C11/00, C09D11/104, C08G63/84, C08G63/82
【公开号】CN104892910
【申请号】CN201510348619
【发明人】庞来兴, 李志云, 巫朝剑, 汪慧, 曾贤健
【申请人】广东博兴新材料科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月23日
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