三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法
三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机高分子化学领域中可聚合大分子表面活性剂，特别涉及一种三苯 乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯属于丙烯酸酯类中含有长链聚氧乙烯 和多元苯环的共聚疏水的功能型单体，由于同时含有碳碳双键和多个氧乙烯基，可用于多 种高分子材料的聚合，所得聚合物具有一定的增稠、润湿、渗透、乳化、分散和增溶作用，可 用于乳胶涂料、乳液增稠剂、胶粘剂、油墨、造纸助剂和印花材料等的乳液聚合反应。
[0003] (甲基）丙烯酸酯或丙烯酸酯的合成方法主要有酯交换法、酰氯法和直接酯化法。 直接酯化法是以（甲基）丙烯酸或丙烯酸和三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚为原料，在催化剂的 作用下进行酯化反应，需要添加阻聚剂以防止丙烯酸及其酯在较高温度下发生聚合反应。 目前三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的合成专利未见有报道，只有相近的烷基 酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的报道。
[0004] 三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚含有多芳香基团，空间位阻更大，反应相对更难；制备烷 基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的反应一般需要采用带水剂，需要蒸馏有机相，现有技术存在酯 化率不高的问题。
【发明内容】
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯 酸酯制备方法，以三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和（甲基）丙烯酸为主要原料，采用复合催化 剂，提高反应活化能，在阻聚剂作用和一定温度、一定真空度以及真空脱水条件下，直接酯 化得目标产物。为了更好促进反应的进行，本发明采用对甲基苯磺酸、磷钨酸和亚硫酸氢钠 中两种或三种混合物作为催化剂，反应不采用带水剂，不需要蒸馏有机相，采用的催化剂组 分、比例和用量不同于现有技术，有效提高了反应活化率，反应酯化率更高。
[0006] 本发明所指的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯制备反应方程式如 下：
[0007] i
[0008] 三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯，其结构式为：
[0009]
[0010] 式中：R1= H，一 CH 3, η = 1~50 (η为氧乙烯基的重复单元个数）。
[0011] 本发明技术方案如下：
[0012] -种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法，所述方法以三苯乙 基苯酚聚氧乙烯醚和（甲基）丙烯酸作为原料，在催化剂和阻聚剂作用下，进行酯化反应， 所述催化剂为对甲基苯磺酸、磷钨酸和亚硫酸氢钠中两种或三种混合物。
[0013] 所述催化剂质量为三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚和（甲基）丙烯酸总质量0. 1~ 3. 5%〇
[0014] 所述催化剂质量比为对甲基苯磺酸：磷钨酸：亚硫酸氢钠=1~3 : 0. 2~ 3 : 0~3或对甲基苯磺酸：磷钨酸：亚硫酸氢钠=1~3 : 0~3 : 0.2~3或对甲基 苯磺酸：磷钨酸：亚硫酸氢钠=〇~3 : 1~3 : 0. 2~3。
[0015] 所述三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚与（甲基）丙烯酸摩尔比为I : 1~4。
[0016] 所述酯化反应真空度控制在-0. 05~-0.0 IMPa，温度控制在90°C~180°C，反应时 间为3h~8h。
[0017] 所述阻聚剂为对苯二酚和吩噻嗪单独或混合使用。
[0018] 所述阻聚剂质量为（甲基）丙烯酸质量的0.2-2%。
[0019] 所述一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法，包括以下步 骤：
[0020] (1)按比例称取三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚和（甲基）丙烯酸，催化剂和阻聚剂，混 合搅拌均匀后，取样测定酸值；
[0021] (2)抽真空控制真空度在-0. 05~-0.0 IMPa，加热反应液至90°C~180°C，反应 3h~8h，反应过程中副产物水抽真空被带出，使醋化反应进行完全，取样测定酸值，计算出 酯化率，得到三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙酸酯粗产物；
[0022] (3)反应停止，把步骤2所得三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙酸酯粗产物放入 容器中，静置1-3小时，将沉淀的催化剂过滤出来回收利用，得到酯化率为80-98 %的三苯 乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸的混合物液。
[0023] 所述一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法，还包括将 80-98%的三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸的混合物液进行 后处理的步骤。后处理包括将三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙 烯酸的混合物液碱中和，溶剂萃取，蒸溶剂等步骤，即可得到三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲 基）丙烯酸酯。
[0024] 酸值的计算公式如下：
[0025]
[0026] 式中V--消耗KOH标准溶液体积，mL ;
[0027] c--KOH标准溶液浓度，mol/L ;
[0028] m--样品质量，g ;
[0029] 56.11--KOH相对分子质量。
[0030] 反应过程中（甲基）丙烯酸过量，酯化率计算公式如下：
[0031]
[0032」 有益效果：
[0033] 本发明采用对甲基苯磺酸、亚硫酸氢钠和磷钨酸的两种或三种为复合催化剂，有 效提高反应活化率，反应速率快、催化效率高，反应后产物不需要水洗和中和，催化剂可过 滤分离回收再利用，缩短了合成工艺路线，不采用带水剂、在真空条件下进行，节省原料、降 低成本，反应过程抽真空脱水，副产物水很快转移出，可逆酯化反应更快地向正反应方向进 行，不需要回收带水剂和进行蒸馏有机溶剂，节省时间、提高效率，采用反应物（甲基）丙烯 酸过量的方式，使反应向正反应方向更快进行，反应酯化率达80-98%，有效的提高了酯化 率。
【具体实施方式】
[0034] 对照组1 :
[0035] 在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的四口烧瓶中加入三苯乙基苯 酚聚氧乙烯醚65. 0g，甲基丙烯酸4. 27g，对苯二酚0. 07g，对甲基苯磺酸为0. 17g，甲苯20g， 开动搅拌，加热升温到60°C，当反应液搅拌均匀后测定酸值；再将反应液升温到140°C左 右，反应时间6h，反应液取样测酸值，计算酯化率；然后反应液经过滤、蒸甲苯后，得到三苯 乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的粗品，反应酯化率达55. 2%。（酯化率太低，反应 液没有进行后理的必要。）
[0036] 对照组2 :
[0037] 在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的四口烧瓶中加入三苯乙基苯 酚聚氧乙烯醚65. 0g，甲基丙烯酸4. 27g，对苯二酚0. 07g，磷钨酸为0. 10g，甲苯20g，开动搅 拌，加热升温到60°C，当反应液搅拌均匀后测定酸值；再将反应液升温到150°C左右，反应 时间5h，反应液取样测酸值，计算酯化率；然后反应液经过滤、蒸甲苯后，得到三苯乙基苯 酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的粗品，反应酯化率达63. 7%。（酯化率低，反应液没有进 行后理的必要。）
[0038] 对照组3 :
[0039] 在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的反应釜中加入三苯乙基苯酚 聚氧乙稀醚156kg，甲基丙稀酸17. 5kg，对苯二酷0. 175kg，硫酸为2. 6 kg，甲苯50kg，开动搅 拌，加热升温到60°C，当反应液搅拌均匀后测定酸值；再将反应液升温到140°C左右，反应 时间6h，反应液取样测酸值，计算酯化率；然后反应液经过滤、蒸甲苯后，得到三苯乙基苯 酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的粗品，反应酯化率达41. 2%。（酯化率太低，反应液没有 进行后理的必要。）
[0040] 实例 1 :
[0041] 在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的反应釜中加入三苯乙基苯酚 聚氧乙稀醚156kg，甲基丙稀酸17. 5kg，对苯二酷0. 175kg，磷鹤酸为0. 78kg，对甲基苯磺 酸为I. 82kg，开动搅拌，加热升温到60°C，当反应液搅拌均匀后测定酸值；再慢慢加大真空 度-0. 05至-0.0 IMPa，反应液升温到140°C左右，反应时间6h，反应液取样测酸值，计算酯化 率；然后反应液经过滤可得到三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的粗品，反应酯化 率达95. 3%。
[0042] 粗品经后处理后可达到指标：含莖多97 % ;酸值< 0. 5mgK0H · g 1 ;色度 (APHA)彡 50。
[0043] 实例 2 :
[0044] 在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的反应釜中加入三苯乙基苯酚 聚氧乙稀醚65kg，丙稀酸7. 6kg，对苯二酷0. 09kg，亚硫酸氢钠为0. 55kg，对甲基苯磺酸 为0. 55kg，开动搅拌，加热升温到60°C，当反应液搅拌均匀后测定酸值；再慢慢加大真空 度-0. 05至-0.0 IMPa，反应液升温到160°C左右，反应时间5h，反应液取样测酸值，计算 酯化率；然后反应液经过滤后得到三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯粗品，反应酯化率达 96. 2%〇
[0045] 粗品经后处理后可达到指标：含量彡97 % ;酸值彡0. 5mgK0H · g_ 1 ;色度 (APHA)彡 50。
[0046] 实例 3 :
[0047] 在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的反应釜中加入三苯乙基苯酚 聚氧乙稀醚156kg，甲基丙稀酸21. 5kg，对叔丁基邻苯二酷0. 108和吩噻嘆0. 108kg，亚硫 酸氢钠0. 60kg，磷钨酸为I. 18kg，开动搅拌，加热升温到60°C，当反应液搅拌均匀后测定酸 值；再慢慢加大真空度-〇. 05至-0.0 IMPa，反应液升温到170°C，反应时间4h，反应液取样 测酸值，计算酯化率；然后反应液经过滤后得三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，反应 酯化率达97. 7%。
[0048] 粗品经后处理后可达到指标：含童多97 % ;酸值< 0. 5mgK0H · g 1 ;色度 (APHA)彡 50。
[0049] 实例 4 :
[0050] 在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的反应釜中加入三苯乙基苯酚 聚氧乙稀醚156kg，甲基丙稀酸17. 5kg，对苯二酷0. 15kg，吩噻嘆0. lkg，对甲基苯磺酸为 I. 30kg，磷钨酸为0. 65kg，亚硫酸氢钠为0. 65kg开动搅拌，加热升温到60°C，当反应液搅拌 均匀后测定酸值；再慢慢加大真空度一 〇. 05至一 0.0 IMPa，反应液升温到150°C左右，反应 时间5h，反应液取样测酸值，计算酯化率；然后反应液经过滤可得到三苯乙基苯酚聚氧乙 烯醚（甲基）丙烯酸酯的粗品，反应酯化率达95. 8%。
[0051] 粗品经后处理后可达到指标：含量彡97 % ;酸值彡0. 5mgK0H · g- 1;色度 (APHA)彡 50。
【主权项】
1. 一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述方 法以三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚和（甲基）丙烯酸作为原料，在催化剂和阻聚剂作用下，进行 酯化反应，所述催化剂为对甲基苯磺酸、磷钨酸和亚硫酸氢钠中两种或三种混合物。2. 如权利要求1所述一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其 特征在于：所述酯化反应催化剂质量为三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚和（甲基）丙烯酸总质量 的 0? 1 ~3. 5% 〇3. 如权利要求1或2所述一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法， 其特征在于：所述酯化反应催化剂质量比为对甲基苯磺酸：磷钨酸：亚硫酸氢钠=1~ 3 : 0. 2~3 :O~3或对甲基苯磺酸：磷钨酸：亚硫酸氢钠=1~3 :O~3 : 0. 2~ 3或对甲基苯磺酸：磷钨酸：亚硫酸氢钠=0~3 : 1~3 : 0. 2~3。4. 如权利要求3所述一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其 特征在于：所述三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚与（甲基）丙烯酸摩尔比为I: 1~4。5. 如权利要求1或2所述一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法， 其特征在于：所述酯化反应真空度控制在-0. 05~-0.OIMPa，温度控制在90°C~180°C，反 应时间为3h~8h。6. 如权利要求1或2所述一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方 法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚和吩噻嗪单独或混合使用。7. 如权利要求6所述一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其 特征在于：所述酯化反应阻聚剂质量为（甲基）丙烯酸质量的0. 2-2%。8. 如权利要求1所述一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其 特征在于，包括以下步骤： (1) 按比例称取三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚和（甲基）丙烯酸，催化剂和阻聚剂，混合搅 拌均匀后，取样测定酸值； (2) 抽真空控制真空度在-0. 05~-0.OIMPa，加热反应液至90°C~180°C，反应3h~ 8h，反应过程中副产物水抽真空被带出，使酯化反应进行完全，取样测定酸值，计算出酯化 率，得到三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙酸酯粗产物； (3) 反应停止，把步骤2所得三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙酸酯粗产物放入容器 中，静置1-3小时，将沉淀的催化剂过滤出来回收利用，得到酯化率为80-98%的三苯乙基 苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸的混合物液。9. 如权利要求8所述一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其 特征在于：还包括将80-98%的三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙 烯酸的混合物液进行后处理的步骤。
【专利摘要】本发明涉及三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯制备方法，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和(甲基)丙烯酸进行酯化反应，对甲基苯磺酸、磷钨酸和亚硫酸氢钠中两种或三种混合物作为催化剂,用量为三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚和(甲基)丙烯酸总质量的0.5～3.5％,工艺条件：反应物摩尔比n(三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚)∶n(甲基)丙烯酸＝1∶1～4，反应温度80℃～190℃，时间为3h～8h，阻聚剂用量为(甲基)丙烯酸总质量0.2～2％；采用复合催化剂，抽真空条件下进行反应，反应效率高，不采用带水剂，产物不需水洗和中和，不需回收带水剂和蒸馏有机溶剂，缩短工艺路线，节省原料降低成本，反应物(甲基)丙烯酸过量，可逆酯化反应向正反应更快进行，提高酯化率。
【IPC分类】C08G65/332, C07C69/54, C07C67/08
【公开号】CN104892924
【申请号】CN201510263728
【发明人】杨晓玲
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月21日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机高分子化学领域中可聚合大分子表面活性剂，特别涉及一种三苯 乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯属于丙烯酸酯类中含有长链聚氧乙烯 和多元苯环的共聚疏水的功能型单体，由于同时含有碳碳双键和多个氧乙烯基，可用于多 种高分子材料的聚合，所得聚合物具有一定的增稠、润湿、渗透、乳化、分散和增溶作用，可 用于乳胶涂料、乳液增稠剂、胶粘剂、油墨、造纸助剂和印花材料等的乳液聚合反应。
[0003] (甲基）丙烯酸酯或丙烯酸酯的合成方法主要有酯交换法、酰氯法和直接酯化法。 直接酯化法是以（甲基）丙烯酸或丙烯酸和三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚为原料，在催化剂的 作用下进行酯化反应，需要添加阻聚剂以防止丙烯酸及其酯在较高温度下发生聚合反应。 目前三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的合成专利未见有报道，只有相近的烷基 酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的报道。
[0004] 三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚含有多芳香基团，空间位阻更大，反应相对更难；制备烷 基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的反应一般需要采用带水剂，需要蒸馏有机相，现有技术存在酯 化率不高的问题。
【发明内容】
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯 酸酯制备方法，以三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和（甲基）丙烯酸为主要原料，采用复合催化 剂，提高反应活化能，在阻聚剂作用和一定温度、一定真空度以及真空脱水条件下，直接酯 化得目标产物。为了更好促进反应的进行，本发明采用对甲基苯磺酸、磷钨酸和亚硫酸氢钠 中两种或三种混合物作为催化剂，反应不采用带水剂，不需要蒸馏有机相，采用的催化剂组 分、比例和用量不同于现有技术，有效提高了反应活化率，反应酯化率更高。
[0006] 本发明所指的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯制备反应方程式如 下：
[0007] i
[0008] 三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯，其结构式为：
[0009]
[0010] 式中：R1= H，一 CH 3, η = 1~50 (η为氧乙烯基的重复单元个数）。
[0011] 本发明技术方案如下：
[0012] -种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法，所述方法以三苯乙 基苯酚聚氧乙烯醚和（甲基）丙烯酸作为原料，在催化剂和阻聚剂作用下，进行酯化反应， 所述催化剂为对甲基苯磺酸、磷钨酸和亚硫酸氢钠中两种或三种混合物。
[0013] 所述催化剂质量为三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚和（甲基）丙烯酸总质量0. 1~ 3. 5%〇
[0014] 所述催化剂质量比为对甲基苯磺酸：磷钨酸：亚硫酸氢钠=1~3 : 0. 2~ 3 : 0~3或对甲基苯磺酸：磷钨酸：亚硫酸氢钠=1~3 : 0~3 : 0.2~3或对甲基 苯磺酸：磷钨酸：亚硫酸氢钠=〇~3 : 1~3 : 0. 2~3。
[0015] 所述三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚与（甲基）丙烯酸摩尔比为I : 1~4。
[0016] 所述酯化反应真空度控制在-0. 05~-0.0 IMPa，温度控制在90°C~180°C，反应时 间为3h~8h。
[0017] 所述阻聚剂为对苯二酚和吩噻嗪单独或混合使用。
[0018] 所述阻聚剂质量为（甲基）丙烯酸质量的0.2-2%。
[0019] 所述一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法，包括以下步 骤：
[0020] (1)按比例称取三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚和（甲基）丙烯酸，催化剂和阻聚剂，混 合搅拌均匀后，取样测定酸值；
[0021] (2)抽真空控制真空度在-0. 05~-0.0 IMPa，加热反应液至90°C~180°C，反应 3h~8h，反应过程中副产物水抽真空被带出，使醋化反应进行完全，取样测定酸值，计算出 酯化率，得到三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙酸酯粗产物；
[0022] (3)反应停止，把步骤2所得三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙酸酯粗产物放入 容器中，静置1-3小时，将沉淀的催化剂过滤出来回收利用，得到酯化率为80-98 %的三苯 乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸的混合物液。
[0023] 所述一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法，还包括将 80-98%的三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸的混合物液进行 后处理的步骤。后处理包括将三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙 烯酸的混合物液碱中和，溶剂萃取，蒸溶剂等步骤，即可得到三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲 基）丙烯酸酯。
[0024] 酸值的计算公式如下：
[0025]
[0026] 式中V--消耗KOH标准溶液体积，mL ;
[0027] c--KOH标准溶液浓度，mol/L ;
[0028] m--样品质量，g ;
[0029] 56.11--KOH相对分子质量。
[0030] 反应过程中（甲基）丙烯酸过量，酯化率计算公式如下：
[0031]
[0032」 有益效果：
[0033] 本发明采用对甲基苯磺酸、亚硫酸氢钠和磷钨酸的两种或三种为复合催化剂，有 效提高反应活化率，反应速率快、催化效率高，反应后产物不需要水洗和中和，催化剂可过 滤分离回收再利用，缩短了合成工艺路线，不采用带水剂、在真空条件下进行，节省原料、降 低成本，反应过程抽真空脱水，副产物水很快转移出，可逆酯化反应更快地向正反应方向进 行，不需要回收带水剂和进行蒸馏有机溶剂，节省时间、提高效率，采用反应物（甲基）丙烯 酸过量的方式，使反应向正反应方向更快进行，反应酯化率达80-98%，有效的提高了酯化 率。
【具体实施方式】
[0034] 对照组1 :
[0035] 在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的四口烧瓶中加入三苯乙基苯 酚聚氧乙烯醚65. 0g，甲基丙烯酸4. 27g，对苯二酚0. 07g，对甲基苯磺酸为0. 17g，甲苯20g， 开动搅拌，加热升温到60°C，当反应液搅拌均匀后测定酸值；再将反应液升温到140°C左 右，反应时间6h，反应液取样测酸值，计算酯化率；然后反应液经过滤、蒸甲苯后，得到三苯 乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的粗品，反应酯化率达55. 2%。（酯化率太低，反应 液没有进行后理的必要。）
[0036] 对照组2 :
[0037] 在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的四口烧瓶中加入三苯乙基苯 酚聚氧乙烯醚65. 0g，甲基丙烯酸4. 27g，对苯二酚0. 07g，磷钨酸为0. 10g，甲苯20g，开动搅 拌，加热升温到60°C，当反应液搅拌均匀后测定酸值；再将反应液升温到150°C左右，反应 时间5h，反应液取样测酸值，计算酯化率；然后反应液经过滤、蒸甲苯后，得到三苯乙基苯 酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的粗品，反应酯化率达63. 7%。（酯化率低，反应液没有进 行后理的必要。）
[0038] 对照组3 :
[0039] 在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的反应釜中加入三苯乙基苯酚 聚氧乙稀醚156kg，甲基丙稀酸17. 5kg，对苯二酷0. 175kg，硫酸为2. 6 kg，甲苯50kg，开动搅 拌，加热升温到60°C，当反应液搅拌均匀后测定酸值；再将反应液升温到140°C左右，反应 时间6h，反应液取样测酸值，计算酯化率；然后反应液经过滤、蒸甲苯后，得到三苯乙基苯 酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的粗品，反应酯化率达41. 2%。（酯化率太低，反应液没有 进行后理的必要。）
[0040] 实例 1 :
[0041] 在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的反应釜中加入三苯乙基苯酚 聚氧乙稀醚156kg，甲基丙稀酸17. 5kg，对苯二酷0. 175kg，磷鹤酸为0. 78kg，对甲基苯磺 酸为I. 82kg，开动搅拌，加热升温到60°C，当反应液搅拌均匀后测定酸值；再慢慢加大真空 度-0. 05至-0.0 IMPa，反应液升温到140°C左右，反应时间6h，反应液取样测酸值，计算酯化 率；然后反应液经过滤可得到三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的粗品，反应酯化 率达95. 3%。
[0042] 粗品经后处理后可达到指标：含莖多97 % ;酸值< 0. 5mgK0H · g 1 ;色度 (APHA)彡 50。
[0043] 实例 2 :
[0044] 在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的反应釜中加入三苯乙基苯酚 聚氧乙稀醚65kg，丙稀酸7. 6kg，对苯二酷0. 09kg，亚硫酸氢钠为0. 55kg，对甲基苯磺酸 为0. 55kg，开动搅拌，加热升温到60°C，当反应液搅拌均匀后测定酸值；再慢慢加大真空 度-0. 05至-0.0 IMPa，反应液升温到160°C左右，反应时间5h，反应液取样测酸值，计算 酯化率；然后反应液经过滤后得到三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯粗品，反应酯化率达 96. 2%〇
[0045] 粗品经后处理后可达到指标：含量彡97 % ;酸值彡0. 5mgK0H · g_ 1 ;色度 (APHA)彡 50。
[0046] 实例 3 :
[0047] 在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的反应釜中加入三苯乙基苯酚 聚氧乙稀醚156kg，甲基丙稀酸21. 5kg，对叔丁基邻苯二酷0. 108和吩噻嘆0. 108kg，亚硫 酸氢钠0. 60kg，磷钨酸为I. 18kg，开动搅拌，加热升温到60°C，当反应液搅拌均匀后测定酸 值；再慢慢加大真空度-〇. 05至-0.0 IMPa，反应液升温到170°C，反应时间4h，反应液取样 测酸值，计算酯化率；然后反应液经过滤后得三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，反应 酯化率达97. 7%。
[0048] 粗品经后处理后可达到指标：含童多97 % ;酸值< 0. 5mgK0H · g 1 ;色度 (APHA)彡 50。
[0049] 实例 4 :
[0050] 在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和油水分离器的反应釜中加入三苯乙基苯酚 聚氧乙稀醚156kg，甲基丙稀酸17. 5kg，对苯二酷0. 15kg，吩噻嘆0. lkg，对甲基苯磺酸为 I. 30kg，磷钨酸为0. 65kg，亚硫酸氢钠为0. 65kg开动搅拌，加热升温到60°C，当反应液搅拌 均匀后测定酸值；再慢慢加大真空度一 〇. 05至一 0.0 IMPa，反应液升温到150°C左右，反应 时间5h，反应液取样测酸值，计算酯化率；然后反应液经过滤可得到三苯乙基苯酚聚氧乙 烯醚（甲基）丙烯酸酯的粗品，反应酯化率达95. 8%。
[0051] 粗品经后处理后可达到指标：含量彡97 % ;酸值彡0. 5mgK0H · g- 1;色度 (APHA)彡 50。
【主权项】
1. 一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述方 法以三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚和（甲基）丙烯酸作为原料，在催化剂和阻聚剂作用下，进行 酯化反应，所述催化剂为对甲基苯磺酸、磷钨酸和亚硫酸氢钠中两种或三种混合物。2. 如权利要求1所述一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其 特征在于：所述酯化反应催化剂质量为三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚和（甲基）丙烯酸总质量 的 0? 1 ~3. 5% 〇3. 如权利要求1或2所述一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法， 其特征在于：所述酯化反应催化剂质量比为对甲基苯磺酸：磷钨酸：亚硫酸氢钠=1~ 3 : 0. 2~3 :O~3或对甲基苯磺酸：磷钨酸：亚硫酸氢钠=1~3 :O~3 : 0. 2~ 3或对甲基苯磺酸：磷钨酸：亚硫酸氢钠=0~3 : 1~3 : 0. 2~3。4. 如权利要求3所述一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其 特征在于：所述三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚与（甲基）丙烯酸摩尔比为I: 1~4。5. 如权利要求1或2所述一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法， 其特征在于：所述酯化反应真空度控制在-0. 05~-0.OIMPa，温度控制在90°C~180°C，反 应时间为3h~8h。6. 如权利要求1或2所述一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方 法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚和吩噻嗪单独或混合使用。7. 如权利要求6所述一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其 特征在于：所述酯化反应阻聚剂质量为（甲基）丙烯酸质量的0. 2-2%。8. 如权利要求1所述一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其 特征在于，包括以下步骤： (1) 按比例称取三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚和（甲基）丙烯酸，催化剂和阻聚剂，混合搅 拌均匀后，取样测定酸值； (2) 抽真空控制真空度在-0. 05~-0.OIMPa，加热反应液至90°C~180°C，反应3h~ 8h，反应过程中副产物水抽真空被带出，使酯化反应进行完全，取样测定酸值，计算出酯化 率，得到三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙酸酯粗产物； (3) 反应停止，把步骤2所得三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙酸酯粗产物放入容器 中，静置1-3小时，将沉淀的催化剂过滤出来回收利用，得到酯化率为80-98%的三苯乙基 苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸的混合物液。9. 如权利要求8所述一种三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其 特征在于：还包括将80-98%的三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙 烯酸的混合物液进行后处理的步骤。
【专利摘要】本发明涉及三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯制备方法，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和(甲基)丙烯酸进行酯化反应，对甲基苯磺酸、磷钨酸和亚硫酸氢钠中两种或三种混合物作为催化剂,用量为三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚和(甲基)丙烯酸总质量的0.5～3.5％,工艺条件：反应物摩尔比n(三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚)∶n(甲基)丙烯酸＝1∶1～4，反应温度80℃～190℃，时间为3h～8h，阻聚剂用量为(甲基)丙烯酸总质量0.2～2％；采用复合催化剂，抽真空条件下进行反应，反应效率高，不采用带水剂，产物不需水洗和中和，不需回收带水剂和蒸馏有机溶剂，缩短工艺路线，节省原料降低成本，反应物(甲基)丙烯酸过量，可逆酯化反应向正反应更快进行，提高酯化率。
【IPC分类】C08G65/332, C07C69/54, C07C67/08
【公开号】CN104892924
【申请号】CN201510263728
【发明人】杨晓玲
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月21日
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