一种多环胺改性(支化)聚醚丙烯酸酯及其制备方法
一种多环胺改性(支化)聚醚丙烯酸酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可辐射固化材料技术领域，具体涉及一种多环胺改性(支化）聚醚丙烯 酸酯及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，脂肪族叔胺可作为一种助引发剂，与夺氢型光引发剂二苯甲酮（BP)或 杂环芳酮组成复合引发剂，在紫外光下协同促进活性自由基的产生和有效降低氧阻聚作 用，从而提高UV固化速率，有助于深层及表层的完全固化。但现有的活性胺大多以小分子 胺类，如二乙胺、二丙胺、二正丁胺等，通过迈克尔加成反应，使多官单体的部分双键叔胺化 得到，如TMPTA或TPGDA改性的活性胺，但是此类活性胺仍存在气味大、易发生胺迀移和黄 变严重等弊病，不宜在UV体系中大量使用，仅能作为一种外添加的助引发剂。
[0003] 许多研宄发现，二苯甲酮的很多多取代衍生物均有光引作用。目前，比较成熟的 有米虫酮（MK)系列和44' -二苯氧基二苯甲酮（DPBP)等，相比于BP，二苯甲酮的衍生物的 最大吸收波长均有一定程度的红移现象，光引发聚合效率更高，尤其是与BP或活性胺配伍 后，光引发效率大大提高，但由于毒性较大、易黄变等缺陷，甚至部分被认定为致癌物，使其 应用推广受到一定的限制；因此，开发具备良好综合性能的二苯甲酮衍生光引发体系，成为 该项技术发展的瓶颈。
[0004] 聚醚丙烯酸酯具有低粘度、低收缩率和价格低廉等特点，非常符合UV喷墨、3D打 印等行业对材料的急切需求；但由于醚键之间作用相对较弱，其固化后链间附聚力稍差、固 化膜机械强度较低，固化收缩率较大，并且存在固化速度稍慢等不足，这也是当前亟需解决 的技术难题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸 酯，所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯由具有二苯甲酮和多环叔胺结构的杂多环胺与 (支化）聚醚丙烯酸酯经迈克尔加成反应制备得到，多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯具有较 低的固化收缩率，固化速度快，粘度低并且克服了常规活性胺气味大、易胺迀移以及易黄变 的不足，是一类非常有前景的光固化材料。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法。
[0007] 本发明的另一目的在于提供上述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯在皮革涂饰、UV 喷墨或3D打印材料中的应用。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯是以具有 二苯甲酮和多环叔胺结构的杂多环胺作为改性体，经迈克尔加成反应，在(支化）聚醚丙烯 酸酯的部分双键中引入多环叔胺结构； 所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯由聚醚多元醇或支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯 进行酯交换反应得到；所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度为3~12,相对分子质 量为400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，或再经过环氧丙 烷和/或环氧乙烷进行扩链后得到。
[0009] 本发明中，所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度是指聚醚多元醇或支化聚 醚多元醇中含有的羟基的数目。
[0010] 本发明中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，更具体 地，可以是由两个以上的三元醇和/或四元醇缩合得到。
[0011] 更优选地，所述支化聚醚多元醇由三个以上的三元醇和/或四元醇缩合得到。发 明人意外发现，具有这种支化结构的聚醚多元醇，制备成本发明所述支化聚醚丙烯酸酯时， 除了具有低粘度外，还获得了较高的固化速度。
[0012] 本发明提供的(支化）聚醚丙烯酸酯具有酯化度高、粘度低、固化速度快的特点，在 其基础上进行胺改性，得到了一种胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，胺改性后的(支化）聚醚丙 烯酸酯的固化速率更高，并且固化收缩率得到了显著的降低，同时仍具有较低的粘度；本发 明提供的胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯与TMPTA或TPGDA改性的活性胺相比，能够有效降低 气味和减少胺迀移性，并具有黄变性小的特点。
[0013] 优选地，所述杂多环胺为4, 4' -二氟二苯甲酮与脂环族二胺经亲核取代反应制备 得到；所述亲核取代反应在溶剂中或熔融条件下进行；所述脂环族二胺为哌嗪、异佛尔酮 二胺、1，4-己二胺、1-甲基-2, 4-环己二胺和N，Ν' -二甲基-1，2-环己二胺中的一种或几 种。
[0014] 优选地，所述聚醚多元醇的官能度为3~6,相对分子质量为700~2000 ;所述支 化聚醚多元醇的官能度为5~9,相对分子量为400~3000。
[0015] 优选地，所述杂多环胺与所述(支化）聚醚丙烯酸酯的摩尔比为1 :1~1 :2。
[0016] 优选地，所述（甲基）丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基 丙烯酸乙酯中的一种或几种。
[0017] 在本发明中，聚醚多元醇或支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯的酯交换反应在固 化酶和高效促进剂的条件下进行，所述固化酶为酯酶（E. C. 3. I. 1. 1)、脂酶（E. C. 3. I. 1. 3) 或蛋白酶（E. C. 3. 4.中的一种或几种；所述高效促进剂为镧系稀土磺酸盐。
[0018] 本发明首次以镧系稀土磺酸盐作为酶催化酯交换反应的高效促进剂，应用于制备 (支化）聚醚丙烯酸酯，固化酶和高效促进剂协同作用极大的提高了固化酶催化剂的催化活 性，提高了产品的酯化率；另外，与现有技术相比，本发明在低温无溶剂条件下进行，低温反 应有利于减少醚键的降解和双键聚合，产品纯度高；无溶剂体系有利于提高反应底物和产 物的浓度，产品纯化处理简单、步骤少、无催化剂残留。
[0019] 优选地，所述固化酶为脂酶（E.C. 3. 1. 1.3)，进一步优选地，所述固化酶的商品牌 号为 Novozyme 435 或 LVK-FlOO0
[0020] 优选地，所述高效促进剂为甲基磺酸镧、三氟甲基磺酸镧或十二烷基磺酸镧中的 一种或几种；本发明使用的高效促进剂可以由市面购得或自制，甲基磺酸镧和十二烷基磺 酸镧可通过如下方法制备得到：将氧化镧与水溶性磺酸盐溶于水中，在一定温度下调节 ΡΗ，使非水溶性磺酸镧沉淀析出，干燥即可。
[0021] 优选地，所述固化酶催化剂的用量为总质量的0. 5%~2. 0%，所述促进剂的用量 为固化酶质量的1 %~2%。
[0022] 本发明所述三元醇、四元醇可以是本领域公知的三元或四元小分子多元醇，优选 地，所述三元醇可以是丙三醇或三羟甲基丙烷；所述四元醇可以是季戊四醇。
[0023] 在本发明中，所述(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法包括酯交换反应和纯化处理两 大步骤，具体如下： 51 :酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂 和阻聚剂分散均匀后在30~80°C条件下进行酯交换反应，持续反应3~48h，得产物备用； 52 :纯化处理：将步骤Sl所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及 过量的（甲基）丙烯酸酯，即得最终产物。
[0024] 优选地，所述(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法如下： 51 :酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂 和阻聚剂分散均匀后，加入固化酶催化剂以及高效促进剂，在30~80°C搅拌下反应3~ 48h，得产物备用，所述固化酶催化剂的用量为总质量的0. 5%~2. 0%，所述促进剂的用量 为固化酶质量的1 %~2% ; 52 :纯化处理：将步骤Sl所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及 过量的（甲基）丙烯酸酯，即得最终产物。
[0025] 在本发明中，阻聚剂的加入可以防止（甲基）丙烯酸酯双键发生聚合，保证在酯交 换反应过程、纯化处理、产品运输和贮存等阶段的稳定性；本发明优先选用颜色浅、阻聚时 间长和稳定性好的阻聚剂，进一步优选地，所述阻聚剂为氧化铜、硫酸铜、硫酸亚铁、对苯二 酚、对羟基苯甲醚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯 酚和吩噻嗪中的一种或几种；为了避免阻聚剂 含量过多，影响最终产品的光固化性能，所述阻聚剂的用量有一定的限定，一般不超过总质 量的1.0%。
[0026] 抗氧化剂的加入可以有效改善低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯产品的外观，对保持产 品长久使用性能也有一定的作用，所述抗氧化剂主要为受阻酚类或/和亚磷酸酯类辅助抗 氧剂，具体可以选用叔丁基对苯二酚、四[β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四 醇酯、β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三壬基苯基酯或二亚 磷酸酯季戊四醇二异葵酯中的一种或几种。
[0027] 上述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法，具体包括如下步骤： 51 :杂多环胺的合成 将4, 4' -二氟二苯酮和脂环族二胺于无水碳酸钾和有机溶剂的作用下，加热反应6~ 24h，冷却，洗涤、过滤、干燥； 52 :多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯 取步骤Sl所得杂多环胺，加催化剂，升温至20~80°C后滴加所述(支化）聚醚丙烯酸 酯，反应3~12h，冷却，即得产品。
[0028] 优选地，所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法可以采用如下步骤： Sl :杂多环胺的合成 在装有冷凝管、温度计和搅拌器的四口瓶中依次加入摩尔比为1:2的4, 4' -二氟二苯 酮和脂环族二胺、无水碳酸钾和适量有机溶剂；在氮气保护下，升温至l〇〇°C反应6~24h ; 待冷却至80°C时，趁热过滤，滤液经水洗2~3遍后，加入无水硫酸钠干燥，再次过滤后，减 压蒸馏除去溶剂，即可得杂多环半成品； S2 :多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯 取上述杂多环胺加入三口瓶中，加入少量DBU催化剂(约占总质量的3% )，逐渐升温至 20~80°C;搅拌下开始滴加(支化）聚醚丙烯酸酯，控制好滴加速度，避免放热过快；滴加完 全后，继续恒温反应3~12h，冷却出料，得无色或微泛黄透明液体。
[0029] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： (1) 本发明提供的多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯具有粘度低、固化收缩率小，固化速 度快的特点，适宜在配方中大量使用；另外，本发明的多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的分 子链中引入了杂多环结构，使得链段的刚性增大，提高了聚醚丙烯酸酯的强度和耐热性；本 发明可广泛应用于各种UV涂料及油墨配方中； (2) 本发明提供的多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯具有黄变性小的特点，与TMPTA或 TP⑶A改性的活性胺助引发剂相比，能够有效降低气味和减少胺迀移性； (3) 本发明的多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的分子链中的二苯甲酮光敏结构和叔胺 助引发基团两者之间的协同作用，极大的提高了光引发效率，多种基团的存在使得当将本 发明应用在光固化树脂中时与其它成分具有更佳的相溶性。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 除非特别说明，实施例中所涉及的材料、方法均为本领域常用的材料和方法。
[0031] 合成例1聚醚丙烯酸酯I (Mn~ 862,官能度为3) 一种聚醚三丙烯酸酯及其制备方法，包括如下两个步骤： a. 酯交换反应：取400g聚醚三元醇（Mn~ 700,陶氏VOANOL 2070)、343. 2g丙烯酸乙 醋、I. 2g亚磷酸三壬基苯基醋、0. 2g 2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酷，分散均勾后，加入5g固 化酶Novozyme 435和0.1 g十二烷基磺酸镧，在40°C下搅拌反应24h ; b. 纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的乙醇和 过量的甲基丙烯乙酸，得透明无色酯化物490. 2g(固含量99. 2%，粘度85mPa*s/25°C，酯 化率（以聚醚多元醇为基准底物，下同）为97. 4%)。
[0032] 合成例2支化聚醚丙烯酸酯2 (Mn~ 1022,官能度为9) 一种支化聚醚丙烯酸酯及其制备方法，具体步骤如下： (1) 支化聚醚多元醇的合成 以甘油为原料，在酸性条件下，经一步缩合形成支化聚醚多元醇（Mn ~ 536,官能度为 9,支化度为0.72); (2) 酶催化酯交换反应，包括如下两个步骤： a.醋交换反应：取上述支化聚醚多元醇300g、550.0 g丙稀酸甲醋、I. 8g亚磷酸三壬基 苯基醋、〇. 25g对羟基苯甲醚，分散均勾后，加入8g固化酶Novozyme 435和0.1 g十二烷基 磺酸镧，在50°C下搅拌反应24h ;化学反应式如下
b.纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和 过量的丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物553.(^(固含量99.3%，粘度6511^3,8/25°0，酯化 率为 96. 7%)。
[0033] 合成例3聚醚丙烯酸酯3 (Mn~ 1162,官能度为3) 一种聚醚三丙烯酸酯及其制备方法，包括如下两个步骤： a.酯交换反应：取400g聚醚三元醇（Mn~ 1000，V0AN0L CP-1055)、384. 4g丙烯酸甲 酯、3. 2g亚磷酸三壬基苯基酯、0. 4g对羟基苯甲醚，分散均匀后，加入6g固化酶LVK-F100 和0.1 g甲基磺酸镧，在40°C下搅拌反应24h ; a.纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和 过量的丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物463. Og (固含量99. 5%，粘度105mPa ·8/25?，酯化 率为 97. 1%)。
[0034] 合成例4支化聚醚丙烯酸酯4 (Μη~ 2340,官能度为5) 一种支化聚醚(Mn ~ 2000)丙烯酸酯及其制备方法，具体步骤如下： (1)支化聚醚多元醇的合成 以三羟甲基丙烷为原料，在酸性条件下一步缩合形成支化聚醚多元醇，并以PO和少量 EO进行扩链，形成的大分子量支化聚醚多元醇（Mn ~ 2000,官能度为5)。
[0035] (2)酶催化酯交换反应，包括如下两个步骤： a.醋交换反应：取上述大分子量支化聚醚多元醇500g、300.0 g甲基丙稀酸甲醋、1.2g 亚磷酸三壬基苯基醋、0. 2g对羟基苯甲醚，分散均勾后，加入8g固化酶Novozyme 435和 0.1 g十二烷基磺酸镧，在50°C下搅拌反应24h ;化学反应式如下：
b.纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和 过量的甲基丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物558.88(固含量99.4%，粘度15〇1^&^/25°〇， 酯化率为95. 5%)。
[0036] 实施例1多环胺改性聚醚丙烯酸酯1 (1) 杂多环胺的合成 在装有冷凝管、温度计和搅拌器的四口瓶中依次加入218. 2g 4, 4' -二氟二苯酮， 175. Og无水哌嘆，150.0 g无水碳酸钾和300ml二甲基亚砜；在通氮气保护下，升温至100°C 反应12h ;待冷却至80°C时，趁热过滤，滤液经水洗2遍后，加入无水硫酸钠干燥，再次过滤 后，减压蒸馏除去溶剂，得杂多环半成品345. 0g，收率87.7% ;反应方程式如下： (2) 多环胺改性聚醚内烯酸酯1的制备
取步骤（1)制得的杂多环胺35. lg(0.1mol)加入三口瓶中，加入0.6g DBU催化剂，逐渐 升温至60°C ;搅拌下开始滴加172. 4g(0. 2mol)聚醚丙烯酸酯I (Mn ~ 862,官能度为3)， 在Ih内滴加完全，继续恒温反应6h，冷却出料，得无色透明液体207. 5g(固含量为99. 5%， 粘度为 IOOmPa · s/25°C)。
[0037] 实施例2多环胺改性支化聚醚丙烯酸酯2 (1)杂多环胺的合成(合成方法同实施例1 (1)) (2)多环胺改性支化聚醚丙烯酸酯2的制备 取步骤（1)制得的杂多环胺35. lg(0.1mol)加入三口瓶中，加入0.4g DBU催化剂，逐渐 升温至60°C;搅拌下开始滴加102. 2g(0.1mol)支化聚醚丙烯酸酯2 (Mn~ 1022,官能度为 9,支化度为0. 72)，在Ih内滴加完全，继续恒温反应6h，冷却出料，得无色透明液体136. 5g (固含量为99. 5%，粘度为85 mPa· s/25°C)。
[0038] 实施例3多环胺改性聚醚丙烯酸酯3 (1)杂多环胺的合成 在装有冷凝管、温度计和搅拌器的四口瓶中依次加入218. 2g 4, 4' -二氟二苯酮， 214. 5g异佛尔酮二胺，150.0 g无水碳酸钾和400ml混合溶剂（甲苯和N, N-二甲基甲酰胺各 一半）；在通氮气保护下，升温至l〇〇°C反应12h ;待冷却至80°C时，趁热过滤，滤液经水洗2 遍后，加入无水硫酸钠干燥，再次过滤后，减压蒸馏除去溶剂，得杂多环半成品390. 2g，收率 90. 2%〇
[0039] (2)多环胺改性聚醚丙烯酸酯3的制备 取步骤（1)制得的杂多环胺39. 3g(0.1mol)加入三口瓶中，加入0. 5g DBU催化剂，逐渐 升温至60°C;搅拌下开始滴加116. 2g(0.1mol)聚醚丙烯酸酯3 (Mn~ 1162,官能度为3)， 在Ih内滴加完全，继续恒温反应6h，冷却出料，得无色透明液体155. Ig(固含量为99. 3%， 粘度为 120mPa · s/25°C)。
[0040] 实施例4多环胺改性支化聚醚丙烯酸酯4 (1)杂多环胺的合成 在装有冷凝管、温度计和搅拌器的四口瓶中依次加入218. 2g 4, 4' -二氟二苯酮， 288. 4g N，Ν'-二甲基-1,2-环己二胺，150.0 g无水碳酸钾和400ml甲苯；在通氮气保护下， 升温至KKTC反应18h ;待冷却至80°C时，趁热过滤，滤液经水洗2遍后，加入无水硫酸钠干 燥，再次过滤后，减压蒸馏除去溶剂，得杂多环半成品457. 5g，收率90. 3%。
[0041] (2)多环胺改性支化聚醚丙烯酸酯4
的制备 取步骤（1)制得的杂多环胺46. 7g(0.1mol)加入三口瓶中，加入0.9g DBU催化剂，逐 渐升温至60°C ;搅拌下开始滴加232. 4g(0.1mol)支化聚醚丙烯酸酯4 (Mn~ 2432,官能 度为5)，在Ih内滴加完全，继续恒温反应6h，冷却出料，得无色透明液体277. Ig (固含量 为99.3%，粘度为180 11^3.8/25°〇。
[0042] 对合成例1~4的(支化）聚醚丙烯酸酯、实施例1~4制备的多环胺改性(支化） 聚醚丙烯酸酯的粘度、收缩率、固化速度等性能进行测试，并以合成例4合成得到的支化聚 醚丙烯酸酯4与市售活性胺CN371配合使用的方案作为对比例1，测试结果如表1所示。
[0043] 表1.各聚醚丙烯酸酯的性能测试对比
注：固化速率测试条件：加入3%的1173, 25 μ m湿膜，200mJ/ cm2;以完全固化线速度 (单位：m/s)表示固化速率，线速度越大则说明固化速率越快；表1中表示该性能不存 在。
[0044] 由表1可知，本发明制备得到的(支化）聚醚丙烯酸酯具有较低的粘度和较快的固 化速度，可广泛应用于3D打印光固化材料中；所述(支化）聚醚丙烯酸酯经多环胺改性后得 到的多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的固化速率得到进一步提高，收缩率显著降低，几乎 无黄变，并且经胺改性后的(支化）聚醚丙烯酸酯仍具有(支化）聚醚丙烯酸酯的粘度低的特 占 . 对比例1为以合成例4合成得到的支化聚醚丙烯酸酯4与市售活性胺CN371配合使用 的方案，实施例4为支化聚醚丙烯酸酯4与杂多环胺改性后的产物，由对比例1可知，与实 施例4相比，添加了市售活性胺CN371之后，支化聚醚丙烯酸酯4的粘度基本不变、固化速 率有一定的提升，但活性胺CN371的添加会导致支化聚醚丙烯酸酯4的固化收缩率有所增 大、易黄变；而本发明通过迈克尔加成反应在支化聚醚丙烯酸酯4的双键中引入了叔胺结 构的助引发基团，其自身具有助引发的活性基团，使得在制备光固化配方中不需要加入活 性胺的成分，从而避免了黄变和胺迀移的发生，另外，实施例4中得到的多环胺改性支化聚 醚丙烯酸酯具有较低的粘度，可作为一种低粘度树脂在光固化配方中大量使用，由此可知， 本发明提供的多环胺改性后的(支化）聚醚丙烯酸酯与现有的活性胺助引发剂以及现有的 丙烯酸酯树脂相比具有更优异的性能。
【主权项】
1. 一种多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述多环胺改性(支化）聚醚丙 烯酸酯是以具有二苯甲酮和多环叔胺结构的杂多环胺作为改性体，经迈克尔加成反应，在 (支化）聚醚丙烯酸酯的部分双键中引入多环叔胺结构； 所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯由聚醚多元醇或支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯 进行酯交换反应得到；所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度为3~12,相对分子质 量为400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，或再经过环氧丙 烷和/或环氧乙烷进行扩链后得到。2. 根据权利要求1所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述杂多环胺 为4, 4' -二氟二苯甲酮与脂环族二胺经亲核取代反应得到；所述脂环族二胺为哌嗪、异佛 尔酮二胺、1，4-己二胺、1-甲基-2, 4-环己二胺和N,N' -二甲基-1，2-环己二胺中的一种 或几种。3. 根据权利要求1所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述聚醚多元 醇的官能度为3~6,相对分子质量为700~2000 ;所述支化聚醚多元醇的官能度为5~9， 相对分子量为400~3000。4. 根据权利要求1所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述杂多环胺 与所述(支化）聚醚丙烯酸酯的摩尔比为1 :1~1 :2。5. 根据权利要求1所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述（甲基）丙 烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。6. 根据权利要求1所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述酯交 换反应在固化酶和高效促进剂的条件下进行，所述固化酶为酯酶（E.C. 3.I. 1. 1)、脂酶 (E.C. 3.I. 1. 3)或蛋白酶（E.C. 3. 4.中的一种或几种；所述高效促进剂为镧系稀土磺 酸盐。7. 根据权利要求6所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述固化酶催 化剂的用量为总质量的0. 5%~2. 0%，所述促进剂的用量为固化酶质量的1%~2%。8. 根据权利要求1~7任一项所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所 述(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法包括酯交换反应和纯化处理两大步骤，具体如下： 51 :酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂 和阻聚剂分散均匀后在30~80°C条件下进行酯交换反应，持续反应3~48h，得产物备用； 52 :纯化处理：将步骤Sl所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及 过量的（甲基）丙烯酸酯，即得最终产物。9. 权利要求1~8任一项所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯在皮革涂饰、UV喷墨 或3D打印材料中的应用。10. 权利要求1~8任一项所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法，其特征 在于，具体包括如下步骤： 51 :杂多环胺的合成 将4, 4' -二氟二苯酮和脂环族二胺于无水碳酸钾和有机溶剂的作用下，加热反应6~ 24h，冷却，洗涤、过滤、干燥； 52 :多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯
【专利摘要】本发明涉及一种多环胺改性（支化）聚醚丙烯酸酯及其制备方法和应用，所述多环胺改性（支化）聚醚丙烯酸酯是以具有二苯甲酮和多环叔胺结构的杂多环胺作为改性体，经迈克尔加成反应，在（支化）聚醚丙烯酸酯的部分双键中引入多环叔胺结构；本发明提供的多环胺改性（支化）聚醚丙烯酸酯具有较低的粘度和固化收缩率，固化速度快，并且克服了常规活性胺气味大、易胺迁移以及易黄变的不足，是一类非常有前景的光固化材料。
【IPC分类】C09D11/30, B33Y70/00, C08G65/48
【公开号】CN104892928
【申请号】CN201510348605
【发明人】庞来兴, 李志云, 巫朝剑, 汪慧, 曾贤健
【申请人】广东博兴新材料科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月23日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可辐射固化材料技术领域，具体涉及一种多环胺改性(支化）聚醚丙烯 酸酯及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，脂肪族叔胺可作为一种助引发剂，与夺氢型光引发剂二苯甲酮（BP)或 杂环芳酮组成复合引发剂，在紫外光下协同促进活性自由基的产生和有效降低氧阻聚作 用，从而提高UV固化速率，有助于深层及表层的完全固化。但现有的活性胺大多以小分子 胺类，如二乙胺、二丙胺、二正丁胺等，通过迈克尔加成反应，使多官单体的部分双键叔胺化 得到，如TMPTA或TPGDA改性的活性胺，但是此类活性胺仍存在气味大、易发生胺迀移和黄 变严重等弊病，不宜在UV体系中大量使用，仅能作为一种外添加的助引发剂。
[0003] 许多研宄发现，二苯甲酮的很多多取代衍生物均有光引作用。目前，比较成熟的 有米虫酮（MK)系列和44' -二苯氧基二苯甲酮（DPBP)等，相比于BP，二苯甲酮的衍生物的 最大吸收波长均有一定程度的红移现象，光引发聚合效率更高，尤其是与BP或活性胺配伍 后，光引发效率大大提高，但由于毒性较大、易黄变等缺陷，甚至部分被认定为致癌物，使其 应用推广受到一定的限制；因此，开发具备良好综合性能的二苯甲酮衍生光引发体系，成为 该项技术发展的瓶颈。
[0004] 聚醚丙烯酸酯具有低粘度、低收缩率和价格低廉等特点，非常符合UV喷墨、3D打 印等行业对材料的急切需求；但由于醚键之间作用相对较弱，其固化后链间附聚力稍差、固 化膜机械强度较低，固化收缩率较大，并且存在固化速度稍慢等不足，这也是当前亟需解决 的技术难题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸 酯，所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯由具有二苯甲酮和多环叔胺结构的杂多环胺与 (支化）聚醚丙烯酸酯经迈克尔加成反应制备得到，多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯具有较 低的固化收缩率，固化速度快，粘度低并且克服了常规活性胺气味大、易胺迀移以及易黄变 的不足，是一类非常有前景的光固化材料。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法。
[0007] 本发明的另一目的在于提供上述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯在皮革涂饰、UV 喷墨或3D打印材料中的应用。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯是以具有 二苯甲酮和多环叔胺结构的杂多环胺作为改性体，经迈克尔加成反应，在(支化）聚醚丙烯 酸酯的部分双键中引入多环叔胺结构； 所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯由聚醚多元醇或支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯 进行酯交换反应得到；所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度为3~12,相对分子质 量为400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，或再经过环氧丙 烷和/或环氧乙烷进行扩链后得到。
[0009] 本发明中，所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度是指聚醚多元醇或支化聚 醚多元醇中含有的羟基的数目。
[0010] 本发明中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，更具体 地，可以是由两个以上的三元醇和/或四元醇缩合得到。
[0011] 更优选地，所述支化聚醚多元醇由三个以上的三元醇和/或四元醇缩合得到。发 明人意外发现，具有这种支化结构的聚醚多元醇，制备成本发明所述支化聚醚丙烯酸酯时， 除了具有低粘度外，还获得了较高的固化速度。
[0012] 本发明提供的(支化）聚醚丙烯酸酯具有酯化度高、粘度低、固化速度快的特点，在 其基础上进行胺改性，得到了一种胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，胺改性后的(支化）聚醚丙 烯酸酯的固化速率更高，并且固化收缩率得到了显著的降低，同时仍具有较低的粘度；本发 明提供的胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯与TMPTA或TPGDA改性的活性胺相比，能够有效降低 气味和减少胺迀移性，并具有黄变性小的特点。
[0013] 优选地，所述杂多环胺为4, 4' -二氟二苯甲酮与脂环族二胺经亲核取代反应制备 得到；所述亲核取代反应在溶剂中或熔融条件下进行；所述脂环族二胺为哌嗪、异佛尔酮 二胺、1，4-己二胺、1-甲基-2, 4-环己二胺和N，Ν' -二甲基-1，2-环己二胺中的一种或几 种。
[0014] 优选地，所述聚醚多元醇的官能度为3~6,相对分子质量为700~2000 ;所述支 化聚醚多元醇的官能度为5~9,相对分子量为400~3000。
[0015] 优选地，所述杂多环胺与所述(支化）聚醚丙烯酸酯的摩尔比为1 :1~1 :2。
[0016] 优选地，所述（甲基）丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基 丙烯酸乙酯中的一种或几种。
[0017] 在本发明中，聚醚多元醇或支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯的酯交换反应在固 化酶和高效促进剂的条件下进行，所述固化酶为酯酶（E. C. 3. I. 1. 1)、脂酶（E. C. 3. I. 1. 3) 或蛋白酶（E. C. 3. 4.中的一种或几种；所述高效促进剂为镧系稀土磺酸盐。
[0018] 本发明首次以镧系稀土磺酸盐作为酶催化酯交换反应的高效促进剂，应用于制备 (支化）聚醚丙烯酸酯，固化酶和高效促进剂协同作用极大的提高了固化酶催化剂的催化活 性，提高了产品的酯化率；另外，与现有技术相比，本发明在低温无溶剂条件下进行，低温反 应有利于减少醚键的降解和双键聚合，产品纯度高；无溶剂体系有利于提高反应底物和产 物的浓度，产品纯化处理简单、步骤少、无催化剂残留。
[0019] 优选地，所述固化酶为脂酶（E.C. 3. 1. 1.3)，进一步优选地，所述固化酶的商品牌 号为 Novozyme 435 或 LVK-FlOO0
[0020] 优选地，所述高效促进剂为甲基磺酸镧、三氟甲基磺酸镧或十二烷基磺酸镧中的 一种或几种；本发明使用的高效促进剂可以由市面购得或自制，甲基磺酸镧和十二烷基磺 酸镧可通过如下方法制备得到：将氧化镧与水溶性磺酸盐溶于水中，在一定温度下调节 ΡΗ，使非水溶性磺酸镧沉淀析出，干燥即可。
[0021] 优选地，所述固化酶催化剂的用量为总质量的0. 5%~2. 0%，所述促进剂的用量 为固化酶质量的1 %~2%。
[0022] 本发明所述三元醇、四元醇可以是本领域公知的三元或四元小分子多元醇，优选 地，所述三元醇可以是丙三醇或三羟甲基丙烷；所述四元醇可以是季戊四醇。
[0023] 在本发明中，所述(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法包括酯交换反应和纯化处理两 大步骤，具体如下： 51 :酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂 和阻聚剂分散均匀后在30~80°C条件下进行酯交换反应，持续反应3~48h，得产物备用； 52 :纯化处理：将步骤Sl所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及 过量的（甲基）丙烯酸酯，即得最终产物。
[0024] 优选地，所述(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法如下： 51 :酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂 和阻聚剂分散均匀后，加入固化酶催化剂以及高效促进剂，在30~80°C搅拌下反应3~ 48h，得产物备用，所述固化酶催化剂的用量为总质量的0. 5%~2. 0%，所述促进剂的用量 为固化酶质量的1 %~2% ; 52 :纯化处理：将步骤Sl所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及 过量的（甲基）丙烯酸酯，即得最终产物。
[0025] 在本发明中，阻聚剂的加入可以防止（甲基）丙烯酸酯双键发生聚合，保证在酯交 换反应过程、纯化处理、产品运输和贮存等阶段的稳定性；本发明优先选用颜色浅、阻聚时 间长和稳定性好的阻聚剂，进一步优选地，所述阻聚剂为氧化铜、硫酸铜、硫酸亚铁、对苯二 酚、对羟基苯甲醚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯 酚和吩噻嗪中的一种或几种；为了避免阻聚剂 含量过多，影响最终产品的光固化性能，所述阻聚剂的用量有一定的限定，一般不超过总质 量的1.0%。
[0026] 抗氧化剂的加入可以有效改善低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯产品的外观，对保持产 品长久使用性能也有一定的作用，所述抗氧化剂主要为受阻酚类或/和亚磷酸酯类辅助抗 氧剂，具体可以选用叔丁基对苯二酚、四[β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四 醇酯、β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三壬基苯基酯或二亚 磷酸酯季戊四醇二异葵酯中的一种或几种。
[0027] 上述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法，具体包括如下步骤： 51 :杂多环胺的合成 将4, 4' -二氟二苯酮和脂环族二胺于无水碳酸钾和有机溶剂的作用下，加热反应6~ 24h，冷却，洗涤、过滤、干燥； 52 :多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯 取步骤Sl所得杂多环胺，加催化剂，升温至20~80°C后滴加所述(支化）聚醚丙烯酸 酯，反应3~12h，冷却，即得产品。
[0028] 优选地，所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法可以采用如下步骤： Sl :杂多环胺的合成 在装有冷凝管、温度计和搅拌器的四口瓶中依次加入摩尔比为1:2的4, 4' -二氟二苯 酮和脂环族二胺、无水碳酸钾和适量有机溶剂；在氮气保护下，升温至l〇〇°C反应6~24h ; 待冷却至80°C时，趁热过滤，滤液经水洗2~3遍后，加入无水硫酸钠干燥，再次过滤后，减 压蒸馏除去溶剂，即可得杂多环半成品； S2 :多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯 取上述杂多环胺加入三口瓶中，加入少量DBU催化剂(约占总质量的3% )，逐渐升温至 20~80°C;搅拌下开始滴加(支化）聚醚丙烯酸酯，控制好滴加速度，避免放热过快；滴加完 全后，继续恒温反应3~12h，冷却出料，得无色或微泛黄透明液体。
[0029] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： (1) 本发明提供的多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯具有粘度低、固化收缩率小，固化速 度快的特点，适宜在配方中大量使用；另外，本发明的多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的分 子链中引入了杂多环结构，使得链段的刚性增大，提高了聚醚丙烯酸酯的强度和耐热性；本 发明可广泛应用于各种UV涂料及油墨配方中； (2) 本发明提供的多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯具有黄变性小的特点，与TMPTA或 TP⑶A改性的活性胺助引发剂相比，能够有效降低气味和减少胺迀移性； (3) 本发明的多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的分子链中的二苯甲酮光敏结构和叔胺 助引发基团两者之间的协同作用，极大的提高了光引发效率，多种基团的存在使得当将本 发明应用在光固化树脂中时与其它成分具有更佳的相溶性。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 除非特别说明，实施例中所涉及的材料、方法均为本领域常用的材料和方法。
[0031] 合成例1聚醚丙烯酸酯I (Mn~ 862,官能度为3) 一种聚醚三丙烯酸酯及其制备方法，包括如下两个步骤： a. 酯交换反应：取400g聚醚三元醇（Mn~ 700,陶氏VOANOL 2070)、343. 2g丙烯酸乙 醋、I. 2g亚磷酸三壬基苯基醋、0. 2g 2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酷，分散均勾后，加入5g固 化酶Novozyme 435和0.1 g十二烷基磺酸镧，在40°C下搅拌反应24h ; b. 纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的乙醇和 过量的甲基丙烯乙酸，得透明无色酯化物490. 2g(固含量99. 2%，粘度85mPa*s/25°C，酯 化率（以聚醚多元醇为基准底物，下同）为97. 4%)。
[0032] 合成例2支化聚醚丙烯酸酯2 (Mn~ 1022,官能度为9) 一种支化聚醚丙烯酸酯及其制备方法，具体步骤如下： (1) 支化聚醚多元醇的合成 以甘油为原料，在酸性条件下，经一步缩合形成支化聚醚多元醇（Mn ~ 536,官能度为 9,支化度为0.72); (2) 酶催化酯交换反应，包括如下两个步骤： a.醋交换反应：取上述支化聚醚多元醇300g、550.0 g丙稀酸甲醋、I. 8g亚磷酸三壬基 苯基醋、〇. 25g对羟基苯甲醚，分散均勾后，加入8g固化酶Novozyme 435和0.1 g十二烷基 磺酸镧，在50°C下搅拌反应24h ;化学反应式如下
b.纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和 过量的丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物553.(^(固含量99.3%，粘度6511^3,8/25°0，酯化 率为 96. 7%)。
[0033] 合成例3聚醚丙烯酸酯3 (Mn~ 1162,官能度为3) 一种聚醚三丙烯酸酯及其制备方法，包括如下两个步骤： a.酯交换反应：取400g聚醚三元醇（Mn~ 1000，V0AN0L CP-1055)、384. 4g丙烯酸甲 酯、3. 2g亚磷酸三壬基苯基酯、0. 4g对羟基苯甲醚，分散均匀后，加入6g固化酶LVK-F100 和0.1 g甲基磺酸镧，在40°C下搅拌反应24h ; a.纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和 过量的丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物463. Og (固含量99. 5%，粘度105mPa ·8/25?，酯化 率为 97. 1%)。
[0034] 合成例4支化聚醚丙烯酸酯4 (Μη~ 2340,官能度为5) 一种支化聚醚(Mn ~ 2000)丙烯酸酯及其制备方法，具体步骤如下： (1)支化聚醚多元醇的合成 以三羟甲基丙烷为原料，在酸性条件下一步缩合形成支化聚醚多元醇，并以PO和少量 EO进行扩链，形成的大分子量支化聚醚多元醇（Mn ~ 2000,官能度为5)。
[0035] (2)酶催化酯交换反应，包括如下两个步骤： a.醋交换反应：取上述大分子量支化聚醚多元醇500g、300.0 g甲基丙稀酸甲醋、1.2g 亚磷酸三壬基苯基醋、0. 2g对羟基苯甲醚，分散均勾后，加入8g固化酶Novozyme 435和 0.1 g十二烷基磺酸镧，在50°C下搅拌反应24h ;化学反应式如下：
b.纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和 过量的甲基丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物558.88(固含量99.4%，粘度15〇1^&^/25°〇， 酯化率为95. 5%)。
[0036] 实施例1多环胺改性聚醚丙烯酸酯1 (1) 杂多环胺的合成 在装有冷凝管、温度计和搅拌器的四口瓶中依次加入218. 2g 4, 4' -二氟二苯酮， 175. Og无水哌嘆，150.0 g无水碳酸钾和300ml二甲基亚砜；在通氮气保护下，升温至100°C 反应12h ;待冷却至80°C时，趁热过滤，滤液经水洗2遍后，加入无水硫酸钠干燥，再次过滤 后，减压蒸馏除去溶剂，得杂多环半成品345. 0g，收率87.7% ;反应方程式如下： (2) 多环胺改性聚醚内烯酸酯1的制备
取步骤（1)制得的杂多环胺35. lg(0.1mol)加入三口瓶中，加入0.6g DBU催化剂，逐渐 升温至60°C ;搅拌下开始滴加172. 4g(0. 2mol)聚醚丙烯酸酯I (Mn ~ 862,官能度为3)， 在Ih内滴加完全，继续恒温反应6h，冷却出料，得无色透明液体207. 5g(固含量为99. 5%， 粘度为 IOOmPa · s/25°C)。
[0037] 实施例2多环胺改性支化聚醚丙烯酸酯2 (1)杂多环胺的合成(合成方法同实施例1 (1)) (2)多环胺改性支化聚醚丙烯酸酯2的制备 取步骤（1)制得的杂多环胺35. lg(0.1mol)加入三口瓶中，加入0.4g DBU催化剂，逐渐 升温至60°C;搅拌下开始滴加102. 2g(0.1mol)支化聚醚丙烯酸酯2 (Mn~ 1022,官能度为 9,支化度为0. 72)，在Ih内滴加完全，继续恒温反应6h，冷却出料，得无色透明液体136. 5g (固含量为99. 5%，粘度为85 mPa· s/25°C)。
[0038] 实施例3多环胺改性聚醚丙烯酸酯3 (1)杂多环胺的合成 在装有冷凝管、温度计和搅拌器的四口瓶中依次加入218. 2g 4, 4' -二氟二苯酮， 214. 5g异佛尔酮二胺，150.0 g无水碳酸钾和400ml混合溶剂（甲苯和N, N-二甲基甲酰胺各 一半）；在通氮气保护下，升温至l〇〇°C反应12h ;待冷却至80°C时，趁热过滤，滤液经水洗2 遍后，加入无水硫酸钠干燥，再次过滤后，减压蒸馏除去溶剂，得杂多环半成品390. 2g，收率 90. 2%〇
[0039] (2)多环胺改性聚醚丙烯酸酯3的制备 取步骤（1)制得的杂多环胺39. 3g(0.1mol)加入三口瓶中，加入0. 5g DBU催化剂，逐渐 升温至60°C;搅拌下开始滴加116. 2g(0.1mol)聚醚丙烯酸酯3 (Mn~ 1162,官能度为3)， 在Ih内滴加完全，继续恒温反应6h，冷却出料，得无色透明液体155. Ig(固含量为99. 3%， 粘度为 120mPa · s/25°C)。
[0040] 实施例4多环胺改性支化聚醚丙烯酸酯4 (1)杂多环胺的合成 在装有冷凝管、温度计和搅拌器的四口瓶中依次加入218. 2g 4, 4' -二氟二苯酮， 288. 4g N，Ν'-二甲基-1,2-环己二胺，150.0 g无水碳酸钾和400ml甲苯；在通氮气保护下， 升温至KKTC反应18h ;待冷却至80°C时，趁热过滤，滤液经水洗2遍后，加入无水硫酸钠干 燥，再次过滤后，减压蒸馏除去溶剂，得杂多环半成品457. 5g，收率90. 3%。
[0041] (2)多环胺改性支化聚醚丙烯酸酯4
的制备 取步骤（1)制得的杂多环胺46. 7g(0.1mol)加入三口瓶中，加入0.9g DBU催化剂，逐 渐升温至60°C ;搅拌下开始滴加232. 4g(0.1mol)支化聚醚丙烯酸酯4 (Mn~ 2432,官能 度为5)，在Ih内滴加完全，继续恒温反应6h，冷却出料，得无色透明液体277. Ig (固含量 为99.3%，粘度为180 11^3.8/25°〇。
[0042] 对合成例1~4的(支化）聚醚丙烯酸酯、实施例1~4制备的多环胺改性(支化） 聚醚丙烯酸酯的粘度、收缩率、固化速度等性能进行测试，并以合成例4合成得到的支化聚 醚丙烯酸酯4与市售活性胺CN371配合使用的方案作为对比例1，测试结果如表1所示。
[0043] 表1.各聚醚丙烯酸酯的性能测试对比
注：固化速率测试条件：加入3%的1173, 25 μ m湿膜，200mJ/ cm2;以完全固化线速度 (单位：m/s)表示固化速率，线速度越大则说明固化速率越快；表1中表示该性能不存 在。
[0044] 由表1可知，本发明制备得到的(支化）聚醚丙烯酸酯具有较低的粘度和较快的固 化速度，可广泛应用于3D打印光固化材料中；所述(支化）聚醚丙烯酸酯经多环胺改性后得 到的多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的固化速率得到进一步提高，收缩率显著降低，几乎 无黄变，并且经胺改性后的(支化）聚醚丙烯酸酯仍具有(支化）聚醚丙烯酸酯的粘度低的特 占 . 对比例1为以合成例4合成得到的支化聚醚丙烯酸酯4与市售活性胺CN371配合使用 的方案，实施例4为支化聚醚丙烯酸酯4与杂多环胺改性后的产物，由对比例1可知，与实 施例4相比，添加了市售活性胺CN371之后，支化聚醚丙烯酸酯4的粘度基本不变、固化速 率有一定的提升，但活性胺CN371的添加会导致支化聚醚丙烯酸酯4的固化收缩率有所增 大、易黄变；而本发明通过迈克尔加成反应在支化聚醚丙烯酸酯4的双键中引入了叔胺结 构的助引发基团，其自身具有助引发的活性基团，使得在制备光固化配方中不需要加入活 性胺的成分，从而避免了黄变和胺迀移的发生，另外，实施例4中得到的多环胺改性支化聚 醚丙烯酸酯具有较低的粘度，可作为一种低粘度树脂在光固化配方中大量使用，由此可知， 本发明提供的多环胺改性后的(支化）聚醚丙烯酸酯与现有的活性胺助引发剂以及现有的 丙烯酸酯树脂相比具有更优异的性能。
【主权项】
1. 一种多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述多环胺改性(支化）聚醚丙 烯酸酯是以具有二苯甲酮和多环叔胺结构的杂多环胺作为改性体，经迈克尔加成反应，在 (支化）聚醚丙烯酸酯的部分双键中引入多环叔胺结构； 所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯由聚醚多元醇或支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯 进行酯交换反应得到；所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度为3~12,相对分子质 量为400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，或再经过环氧丙 烷和/或环氧乙烷进行扩链后得到。2. 根据权利要求1所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述杂多环胺 为4, 4' -二氟二苯甲酮与脂环族二胺经亲核取代反应得到；所述脂环族二胺为哌嗪、异佛 尔酮二胺、1，4-己二胺、1-甲基-2, 4-环己二胺和N,N' -二甲基-1，2-环己二胺中的一种 或几种。3. 根据权利要求1所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述聚醚多元 醇的官能度为3~6,相对分子质量为700~2000 ;所述支化聚醚多元醇的官能度为5~9， 相对分子量为400~3000。4. 根据权利要求1所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述杂多环胺 与所述(支化）聚醚丙烯酸酯的摩尔比为1 :1~1 :2。5. 根据权利要求1所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述（甲基）丙 烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。6. 根据权利要求1所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述酯交 换反应在固化酶和高效促进剂的条件下进行，所述固化酶为酯酶（E.C. 3.I. 1. 1)、脂酶 (E.C. 3.I. 1. 3)或蛋白酶（E.C. 3. 4.中的一种或几种；所述高效促进剂为镧系稀土磺 酸盐。7. 根据权利要求6所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述固化酶催 化剂的用量为总质量的0. 5%~2. 0%，所述促进剂的用量为固化酶质量的1%~2%。8. 根据权利要求1~7任一项所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所 述(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法包括酯交换反应和纯化处理两大步骤，具体如下： 51 :酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂 和阻聚剂分散均匀后在30~80°C条件下进行酯交换反应，持续反应3~48h，得产物备用； 52 :纯化处理：将步骤Sl所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及 过量的（甲基）丙烯酸酯，即得最终产物。9. 权利要求1~8任一项所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯在皮革涂饰、UV喷墨 或3D打印材料中的应用。10. 权利要求1~8任一项所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法，其特征 在于，具体包括如下步骤： 51 :杂多环胺的合成 将4, 4' -二氟二苯酮和脂环族二胺于无水碳酸钾和有机溶剂的作用下，加热反应6~ 24h，冷却，洗涤、过滤、干燥； 52 :多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯
【专利摘要】本发明涉及一种多环胺改性（支化）聚醚丙烯酸酯及其制备方法和应用，所述多环胺改性（支化）聚醚丙烯酸酯是以具有二苯甲酮和多环叔胺结构的杂多环胺作为改性体，经迈克尔加成反应，在（支化）聚醚丙烯酸酯的部分双键中引入多环叔胺结构；本发明提供的多环胺改性（支化）聚醚丙烯酸酯具有较低的粘度和固化收缩率，固化速度快，并且克服了常规活性胺气味大、易胺迁移以及易黄变的不足，是一类非常有前景的光固化材料。
【IPC分类】C09D11/30, B33Y70/00, C08G65/48
【公开号】CN104892928
【申请号】CN201510348605
【发明人】庞来兴, 李志云, 巫朝剑, 汪慧, 曾贤健
【申请人】广东博兴新材料科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月23日
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