聚酯酰胺、其制备方法及其制品纤维的制作方法
聚酯酰胺、其制备方法及其制品纤维的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚酯酰胺，具体为一种聚酯酰胺、由该聚酯酰胺制备的纤维以及 它们的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酯纤维由于其良好的性能得到了广泛的应用，但由于其缺少亲水基团，在工业 丝方面表现为与橡胶亲和力差，需进行多次浸胶处理，在民用丝方面，必须利用分散染料在 高温、高压染色，由于分散染料溶解度低，同时需要加入偶氮类助催化剂，会造成严重的环 境污染。近年来，我国化纤产量飞速发展，其中涤纶产量居世界第一，而且产能仍在高速发 展。目前涤纶纤维越来越多的用于与羊毛等天然蛋白质纤维混纺，用于制备精纺面料。然 而，羊毛、真丝等天然蛋白质纤维，采用的均是价格低廉、色谱齐全、色泽鲜艳的酸性染料染 色。若用普通聚酯纤维与羊毛、真丝等混纺，无法进行同浴匹染。为了解决这一问题，国内 外很多学者专家进行了深入研究。目前主要采用共聚和共混两种方法解决聚酯纤维的可染 性。
[0003] 授权公告号为CN101942708B的专利公开了一种聚酯-聚酰胺共聚物，其在酸性染 料下上染率大于80%，然而所加入聚酰胺为己内酰胺预聚体，即需提前进行己内酰胺预聚， 然后再融化加入共聚，众所周知，己内酰胺聚合过程中会存在约10%单体，进行纺丝前需先 水洗去除，同时聚酰胺以低聚物形式加入，降低了聚酰胺对聚酯性能的改善效果。同时专利 中尼龙低聚体加入方式为分批加入，给工艺操作带来一定难度与复杂性。
[0004][0005] 专利特开昭63-256716公报，通过将分子量为200以上的聚乙二醇与磺酸基间苯 二甲酸金属盐一起共聚到聚酯分子链中，从而使得聚酯纤维实现了在常压条件下的阳离子 染料可染。这是因为柔性的聚乙二醇分子链段的引入，使得聚酯纤维分子链的结构更为疏 松、无定型区域增大、玻璃化温度降低，从而使得阳离子染料能够在相对较低的温度下实现 上染，即可在常压沸染的条件下染色。但是聚酯分子链中的聚醚链段的引入，会使得聚酯纤 维的耐热性差，纺丝不稳定，影响可纺性和织物性能。
[0006] 授权号为CN1291081C的专利公开了一种使用聚酰胺与聚乙烯-甲基丙烯酸盐组 合形成染色改性剂后加入聚酯切片中制备得到酸性可染聚酯纤维的方法。但由于聚酯与聚 酰胺相容性不好，尽管有聚乙烯-甲基丙烯酸盐的改善，其纺丝仍较困难，很难实现工业化 纺丝。而且，从微观结构分析，聚酰胺仅仅通过聚乙烯-甲基丙烯酸盐接在聚酯的侧链，造 成引入的碱性基团不充分，酸性染料上染能力有限。
[0007] 授权号为CN1249141C的专利公开了一种将含有仲胺或仲胺盐的一种或多种单体 的聚合物作为改性剂与聚酯组成酸性可染组合物后制备成酸性可染改性聚酯纤维的方法。 但由于制备出的含仲胺或仲胺盐的一种或多种单体的聚合物工艺复杂，成本较高，要实现 工业化难度较大。
[0008] 授权号为CN101585915B的专利通过采用二酰胺二醇、二元酸和脂肪族二元醇进 行熔融缩聚，制备同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯酰胺预聚物，再以二酰基双内酰胺 和二恶唑啉扩链剂进行扩链得到聚酯酰胺。该专利的原料二酰胺二醇非化工常用原料，需 预先制备，同时但该方法存在着扩链反应的通病，即分子量分布不易控制，这样会对纺丝造 成一定影响。
【发明内容】
[0009] 为克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种聚酯酰胺、由该聚酯酰胺制备的 纤维以及它们的制备方法。
[0010] 一种聚酯酰胺，包括以下结构单元：
[0012] 其中，X为2~18的整数；y为2~18的整数；z为2~18的整数况~R4为H或 C1~C4烷基中任何一种；所述结构单元（I )、（ II )的摩尔比为1:0. 9~L 1，结构单元 (III)、（IV)的摩尔比为1:0. 95~1.05,结构单元（I )与（III)的摩尔比为（1:99)~ (99. 8:0.2)，优选为（30:70)~（99. 5:0.5)，更优选为（70:30)~（99:1)。
[0013] 根据本发明的一实施方式，X为2~4的整数；y为4~12的整数；z为4~6的 整数；R 1~R4为H。
[0014] 根据本发明的另一实施方式，所述聚酯酰胺的特性粘数为0. 3~I. 8dL/g。
[0015] 本发明还提供了一种聚酯酰胺的制备方法，包括将原料二元醇、对苯二甲酸或其 衍生物、尼龙盐进行缩聚制得所述聚酯酰胺。
[0016] 根据本发明的一实施方式，所述的尼龙盐、二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物的 摩尔比为（〇· 002~99) : (1~3) :1，优选为（0· 005~3) : (1. 2~2. 6) :1，更优选为（0· 01~ 0· 3) : (1. 5 ~2. 2) :1。
[0017] 根据本发明的另一实施方式，所述二元醇选自含2~18个碳原子的脂肪族二元 醇中的一种或多种；所述对苯二甲酸衍生物选自对苯二甲酸单酯，对苯二甲酸二酯，对苯二 甲酰氯，以及对苯二甲酸单酯、对苯二甲酸二酯、对苯二甲酰氯苯环上的氢部分或全部被含 1~4个碳原子的烷基取代的化合物中的一种或多种；所述尼龙盐选自含2~18个碳原子 的脂肪族二元酸与含2~18个碳原子的脂肪族二元胺所形成的盐的一种或多种。
[0018] 根据本发明的另一实施方式，所述二元胺为戊二胺。
[0019] 根据本发明的另一实施方式，所述聚酯酰胺的制备方法进一步包括如下步骤：
[0020] (1)在氮气或惰性气体保护下，将所述二元醇、所述对苯二甲酸和/或其衍生物、 所述尼龙盐加入反应容器中，使90%~100%对苯二甲酸和/或其衍生物发生酯化及酰化反 应；
[0021] (2)加热所述反应容器至230~320°C，期间抽真空至所述反应容器内的真空度达 30kPa以下，待反应产物的特性粘数为0. 3~I. 8dL/g后，停止反应得到聚酯酰胺。
[0022] 在本发明方法的另一个实施方式中，在步骤（1)添加原料时，加入一种或多种助 剂，和/或在步骤（2)加热反应容器前，加入一种或多种助剂。
[0023] 根据本发明的另一实施方式，所述助剂选自催化剂、醚化防止剂、热稳定剂、光稳 定剂、聚合调节剂、抗氧化剂、耐候剂、防粘剂、润滑剂、结晶成核剂、增塑剂、抗静电剂、导电 填料、防静电填料、阻燃剂、填充物及其他缩聚改良材料中的一种或多种。
[0024] 再一方面，本发明还提供一种纤维，所述纤维的原料包括上述聚酯酰胺。
[0025] 在本发明的纤维的一个实施方式中，所述纤维为聚酯酰胺初生纤维、聚酯酰胺纤 维长丝、聚酯酰胺POY纤维、聚酯酰胺加弹丝、聚酯酰胺FDY或聚酯酰胺短纤维。
[0026] 在本发明的纤维的一个实施方式中，所述纤维的纤度为0. 5~lOdtex，优选为 I. 0 ~7. Odtex0
[0027] 在本发明的纤维的一个实施方式中，所述纤维的强度为I. 0~8. OcN/dtex，优选 为 2. 0 ~5. 5cN/dtex。
[0028] 在本发明的纤维的一个实施方式中，所述纤维的断裂伸长率5. 0~400. 0%，优选 15 ~130%。
[0029] 在本发明的纤维的一个实施方式中，所述纤维在常压下酸性染料染色的上染率大 于 80%。
[0030] 根据本发明的方法制得的聚酯酰胺，克服了以往聚酯-聚酰胺共聚物中仅能将聚 酰胺齐聚物嵌段到聚酯链上的弊端，本发明中，可通过调控各单体的用量使得酰胺结构单 元可以更好的分散于聚酯链段上，可以以更少的酰胺键、更低的成本实现聚酯性能优化、染 色性提高的作用。另外由于控制了酰胺结构的分散性使得整个分子链结构均一，在纺丝过 程中可有效提高可纺性，防止断丝、毛丝现象的发生。
[0031] 本发明所提供的聚酯酰胺的制备方法，通过以二元羧酸及二元胺所形成的尼龙盐 为单体与二元羧酸单体、二元醇单体缩聚制得聚酯酰胺。尼龙盐具有易运输，无污染，易操 作，对设备要求低等优点，更重要的是在前期酯化及酰化过程中可有效降低二元胺的挥发。
【附图说明】
[0032] 图1为实施例3的聚酯酰胺的DSC谱图；
[0033] 图2为实施例4的聚酯酰胺的DSC谱图。
【具体实施方式】
[0034] 以下，结合【具体实施方式】对本发明的聚酯酰胺、由该聚酯酰胺制备的纤维以及它 们的制备方法做详细说明。[0035] 本发明的聚酯酰胺具有如下结构单元：
[0036]
[0037] 其中，x为2~18的整数，优选2~4的整数，更优选为2 ;y为2~18的整数， 优选4~12的整数，更优选为6 ;z为2~18的整数，优选4~6的整数，更优选为5 ;其 中R1~R4为H或C1~C4烷基中任何一种，优选为H。在本发明的实施方式中，结构单元 (I )、（ II )在聚酯中的摩尔比为1:0. 9~1. 1，结构单元（III )、（ IV)在聚酯中的摩尔比为 1:0. 95~1.05,结构单元（I )与（III)在聚酯酰胺中的摩尔比为（1:99)~（99. 8:0. 2)， 优选为（30:70)~（99. 5:0.5)，更优选为（70:30)~（99:1)。
[0038] 本发明中，聚酯酰胺特性粘数优选为0. 3~I. 8dL/g，更优选为0. 5~1.0 dL/g。
[0039] 本发明的聚酯酰胺的制备方法，包括将原料二元醇、对苯二甲酸或其衍生物、尼龙 盐进行缩聚制得聚酯酰胺无规共聚物。
[0040] 优选，所述的尼龙盐、二元醇、对苯二甲酸及其衍生物的摩尔比为（0.002~ 99) : (1 ~3) :1，优选为（0· 005 ~3) : (1. 2 ~2. 6) :1，更优选为（0· 01 ~0· 3) : (1. 5 ~ 2. 2) : 1。本发明中，所述二元醇可以为包含2到18个碳原子的脂肪族二元醇，例如乙二醇、 丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一碳二元醇、十二碳二 元醇、十三碳二元醇、十四碳二元醇、十五碳二元醇、十六碳二元醇、十七碳二元醇、十八碳 二元醇，其中，优选乙二醇、丙二醇和丁二醇。
[0041] 步骤（1)中可同时加入两种或两种以上的二元醇，以形成不同结构的聚酯酰胺。
[0042] 本发明中，所述对苯二甲酸衍生物包括对苯二甲酸单酯，对苯二甲酸二酯，对苯二 甲酰氯，及以上化合物其苯环上的氢部分或全部被含1~4个碳原子烷基取代的化合物。
[0043] 本发明中，所述尼龙盐包括碳链长度2~18的脂肪族二元酸和碳链长度2~18 的脂肪族二元胺所形成的尼龙盐，优选己二酸己二胺盐或己二酸戊二胺盐。以上尼龙盐可 以通过现有的公知方法制备，如在水或乙醇中重结晶制备，其中尼龙盐中二元酸与二元胺 的摩尔比在（0. 95:1. 05)~（1. 05:0. 95)间变动均可，无特定要求。
[0044] 本发明的聚酯酰胺的制备方法，进一步包括如下步骤：
[0045] (1)在氮气或惰性气体保护下将二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物、尼龙盐加入 反应容器中，待90%以上对苯二甲酸或其衍生物发生酯化及酰化反应后，进行步骤（2)的后 续缩聚；
[0046] (2)加热反应容器至230~320°C，期间抽真空至真空度达30kPa以下，待反应产 物的特性粘数为0. 3~I. 8dL/g后，停止反应得到聚酯酰胺。
[0047] 本发明中，步骤（1)存在酯化和酰化两种反应，而酰化的反应常数(约为300~ 400)远高于酯化反应常数(约4)，因此对苯二甲酸或其衍生物会首先与尼龙盐中裸露的氨 基发生酰化反应。若对苯二甲酸或其衍生物以及尼龙盐中的二元酸处于过量的状态，则尼 龙盐中二元胺的氨基几乎全部与羧基反应，形成对苯二甲酸或其衍生物和尼龙盐中二元酸 封端的酰化物，因此，可通过控制对苯二甲酸或其衍生物与尼龙盐的比例调控聚酰胺链段 的聚合度，甚至可将由同一二元胺分子形成的两酰胺结构单元插入聚酯链的两个酯结构单 元之间，以避免形成长的聚酰胺链段，这是以往所有专利无法做到的。对羧基封端的酰化物 和对苯二甲酸或其衍生物一起再与过量的二元醇发生酯化反应，成为后续酯交换反应的单 体。本发明以巧妙的方式实现了酰胺链段聚合度的可控性。
[0048] 本发明中，步骤（1)酯化终点设定为对苯二甲酸和/或其衍生物发生酯化及酰化 反应的比例为90%以上，优选为95%以上，酯化及酰化比例高，利于后续缩聚反应的进行，易 于控制副反应。
[0049] 优选，在步骤（1)添加原料时，加入一种或多种助剂，和/或在步骤（2)加热反应 容器前，加入一种或多种助剂。
[0050] 本发明中，所述助剂包括酯交换催化剂、酯化催化剂、醚化防止剂、聚合中使用的 聚合催化剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调节剂等。根据对聚酯酰胺最终性 能的需要，该助剂也可包括抗氧化剂、耐候剂、防粘剂、润滑剂、结晶成核剂、增塑剂、抗静电 剂、导电填料或防静电填料、阻燃剂、填充物及其他缩聚改良材料等。这些添加剂可以在不 损害本发明的效果的范围内根据需要添加。其加入方式可以使用现有公知的方法。
[0051] 作为酯交换催化剂及酯化催化剂，可例示锰、钴、锌、钛、钙等化合物。作为醚化防 止剂，可例示胺化合物等。作为聚合催化剂，可例示含有锗、锑、钛、铝等的化合物。例如， 作为含有锗的化合物，可列举出无定形二氧化锗、结晶性二氧化锗、氯化锗、四乙氧基锗、 四正丁氧基锗、亚磷酸锗等，其用量优选以聚酯酰胺化合物中的锗原子浓度计设定为5~ 150ppm，更优选为10~IOOppm,进一步优选为15~70ppm。作为含有铺的化合物，可列 举出三氧化锑、乙酸锑、酒石酸锑、酒石酸锑钾、氯氧化锑、乙二醇锑、五氧化锑、三苯基锑 等，其用量优选以聚酯酰胺化合物中的锑原子浓度计设定为10~400ppm，更优选为20~ 350ppm，进一步优选为30~300ppm。作为含有钛的化合物，可列举出钛酸四乙酯、钛酸四 异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯等钛酸四烷基酯及它们的部分水解产物，草酸钛、草 酸钛铵、草酸钛钠、草酸钛钾、草酸钛钙、草酸钛锶等草酸钛化合物，偏苯三酸钛、硫酸钛、氯 化钛等，其用量优选以聚酯酰胺化合物中的钛原子浓度计设定为〇. 5~300ppm，更优选为 1~200ppm，进一步优选为3~lOOppm。作为含有铝的化合物，可列举出甲酸铝、乙酸铝、丙 酸铝、草酸铝等羧酸盐，氧化物、氢氧化铝、氯化铝、氢氧化氯化铝、碳酸铝等无机酸盐，甲醇 铝、乙醇铝等烷醇铝，乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝等铝络合物化合物，三甲基铝、三乙基铝等有 机铝化合物及它们的部分水解产物等，其用量优选以聚酯酰胺化合物中的铝原子浓度计设 定为1~400ppm，更优选为3~300ppm，进一步优选为5~200ppm。
[0052] 本发明的步骤（1)中，可以使用碱金属化合物或碱土金属化合物。作为碱金属化 合物或碱土金属化合物，可列举出碱金属或碱土金属的羧酸盐、醇盐等。其用量优选以聚 酯酰胺化合物中的碱金属或碱土金属原子浓度计设定为〇. 1~200ppm，更优选为0. 5~ 150ppm，进一步优选为1~lOOppm。
[0053] 本发明的聚酯酰胺化合物的制造中，作为热稳定剂，可以使用1种以上磷酸、亚磷 酸、次亚磷酸、膦酸、及它们的衍生物。例如可列举出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸 三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、亚磷酸、次亚磷酸 钠、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二 甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯等。其用量优选以聚酯酰胺化合物中的磷原子浓度 计设定为1~200ppm，更优选为2~150ppm，进一步优选为3~lOOppm。
[0054] 另外，本发明的聚酯酰胺化合物的制造中，为了调节重均分子量，可以添加月桂醇 这样的高级醇。另外，为了改良物性，也可以添加甘油这样的多元醇。
[0055] 所述抗氧剂包括铜系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧 化剂、硫系抗氧化剂等，其中，优选受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。
[0056] 所述耐候剂，包括苯二酚系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、二苯 甲酮系化合物、受阻胺系化合物等。
[0057] 所述防粘剂或润滑剂，包括脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、双脲、聚乙烯蜡 等。
[0058] 所述结晶成核剂，包括滑石、二氧化硅、高岭土、粘土、氮化硼等无机质微粒或金属 氧化物、高熔点尼龙等。
[0059] 所述增塑剂，包括对羟基苯甲酸辛酯、N- 丁基苯磺酰胺等。
[0060] 所述抗静电剂，包括烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电 剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等。
[0061] 所述阻燃 剂，包括三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化物(例如氢氧化镁、氢氧化铝等)、多 磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三 氧化锑的组合等。
[0062] 所述填充剂，包括玻璃纤维、碳纤维、炭黑、黑墨、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、 氧化铺、二氧化钛、氧化错、氧化锌、氧化铁、硫化锌、锌、铅、镍、错、铜、铁、不锈钢、膨润土、 蒙脱土、制造云母等颗粒状、针状、板状填充材料。
[0063] 所述其他缩聚物，包括其他的聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚 苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯等。
[0064] 本发明中，步骤（1)与步骤（2)所加入的助剂根据实际需要进行选定，两者可以相 同也可以不同。
[0065] 本发明的聚酯酰胺制备方法中，步骤（2)的缩聚温度优选为230~320°C，低温导 致缩聚速度降低，高温导致副反应增加，因此更优选缩聚温度为250~300°C。步骤（2)中 的缩聚真空度优选控制在30kPa以下，为促进缩聚反应的进行得到更高特性粘度的聚酯酰 胺，缩聚真空度更优选控制在IkPa以下，为使聚合度逐步上升其减压过程可以采用逐步降 低的方式。为使聚酯酰胺具备实际生产意义，待聚酯酰胺特性粘数为〇. 3~I. 8dL/g后，停 止反应，更优选特性粘度为〇. 5~1.0 dL/g。
[0066] 本发明的聚酯酰胺制备方法中，步骤（2)缩聚过程中由于尼龙盐中的氨基已经完 全酰化，会大幅降低其他专利中加入聚酰胺齐聚物端氨基导致聚酯分子链断裂的现象。 [0067] 本发明还提供了一种纤维，所述纤维的原料包括上述的聚酰胺改性聚酯制得。根 据需要，例如制备海岛纤维，可以在制备纤维的过程中还可添加其它必要的原料。
[0068] 进一步，该纤维可以是聚酯酰胺初生纤维、聚酯酰胺纤维长丝、聚酯酰胺POY纤 维、聚酯酰胺加弹丝、聚酯酰胺FDY以及聚酯酰胺短纤维。
[0069] 本发明的纤维纤度优选为0. 5~lOdtex，根据应用领域的不同，本发明装置和工 艺可以调节单丝纤度。由于单丝纤度过低易出现断头等异常现象，同时单丝纤度过高又会 造成织物弯曲强度过高，手感硬。因此，本发明的纤维的纤度更优选范围为1.0 ~7. Odtex。 同时，如果上述单丝纤度保持在发明要求范围内，则可以根据用途选择合适的细丝数，以满 足应用要求。
[0070] 本发明的纤维的强度优选为I. 0~8. OcN/dtex。强度过低，在织造过程中易出现 绒毛，成品易破损，强度过高，纺丝时可纺性差，易出现断丝现象，根据使用领域的不同，通 过聚合和纺丝工艺调节，纤维更优选强度范围为2. 0~5. 5cN/dteX。
[0071] 本发明的纤维的断裂伸长率5. 0~400. 0%，优选15~130%。本发明所提供的 纤维在常压下酸性染料染色的上染率大于80%。
[0072] 本发明对制备上述纤维的方法没有特别的限定，可以采用现有任一适用的技术， 本领域技术人员可以知道确定合适的工艺参数。
[0073] 在本发明的一个实施方式中，纤维的制备方法包括如下步骤：将本发明的聚酯酰 胺切片或熔体利用熔体泵或单螺杆导入纺丝机，在210~285°C进行纺丝，更优选在215~ 260°C进行纺丝，纺丝速度为200~1500m/min，优选纺丝速度为400~1200m/min，更优选 500~1100m/min进行纺丝，得到聚酯酰胺初生纤维；或者将聚酯酰胺在210~285°C进行 纺丝，纺丝速度1500~3500m/min，更优选纺速为1800~3200m/min，得到聚酯酰胺POY纤 维；或者将聚酯酰胺在210~285°C进行纺丝，从喷丝板下来的纤维直接进入第一热盘，热 盘温度75~KKTC，速度800~2000m/min，然后进入第二热盘，热盘温度120~180°C，速 度3200~5200m/min,第一第二热盘之间进行纤维的牵伸,牵伸倍数2~5倍；从第二导盘 出来的纤维束进入卷绕机进行卷装，卷绕速度3100~5200m/min，卷绕后得到聚酯酰胺FDY 纤维。
[0074] 本发明中，还可将所制得的聚酯酰胺初生纤维在40~90°C进行一级牵伸，牵伸倍 数1. 5~6倍，80~120°C进行二级牵伸，牵伸倍数I. 1~1. 6倍，120~160°C进行热定 型后得到纤维长丝；或者将所述的聚酯酰胺初生纤维在40~90°C进行一级牵伸，牵伸倍 数1. 5~4倍，80~120°C进行二级牵伸，牵伸倍数I. 1~2倍，之后将纤维进行卷曲，卷曲 数10~20个/25cm，然后在120~180°C进行热定型15分钟，将定型后的纤维在切断机上 切短、打包后得到聚酯酰胺短纤维。或者将所述的聚酯酰胺POY纤维在加弹机上以300~ 1200m/min的速度牵伸1. 3~3倍，预热箱温度为120~220°C，D/Y为1. 4~2. 6,定型箱 温度140~200°C，卷绕速度800~2200m/min，得到聚酯酰胺加弹丝。
[0075] 下面，结合具体实施例，对本发明的聚酯酰胺、由该聚酯酰胺制备的纤维以及它们 的制备方法做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的 范围。
[0076] 在实施例和比较例中的各特性，按照以下方法及行业内公知方法测定：
[0077] 特性粘度η (dL/g)，测试方法：参照ASTM D4603-2003;
[0078] 熔点 Tm (°C )，测试方法：参照 GB/T19466. 3-2004;
[0079] 断裂强度（CN/dtex)，测试方法：参照 GB/T3916-1997;
[0080] 断裂伸长率（％)，测试方法：参照GB/T3916-1997;
[0081] 上染率（％)，测试方法：参照FZ/T54037-2011。
[0082] 实施例1
[0083] 制备聚酯酰胺共聚物
[0084] 将19. 4kg对苯二甲酸二甲酯与12. 4kg乙二醇和0.1 kg己二酸己二胺盐(市售， 下同)加入到200L反应釜中，升温至205°C进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行80分 钟，待馏分达到理论量的98%时，结束酯化、酰化反应。再加入13g钛酸四丁酯缩聚催化剂， 升温到250°C后，抽真空至50Pa后，继续升温到280°C，反应进行4小时，当釜中聚酯酰胺的 特性粘数为〇. 78dL/g后，向聚合釜内充入0. 4MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酯酰胺熔点为 249。。。
[0085] 实施例2
[0086] 制备聚酯酰胺共聚物
[0087] 将18. 8kg对苯二甲酸二甲酯与11. 2kg乙二醇和0. 7kg己二酸戊二胺盐(市售，下 同)、3. Sg钛酸四丁酯加入到200L反应釜中，升温至198°C进行反应，并分馏出低沸点组分， 反应进行80分钟，待馏分达到理论量的99%时，结束酯化、酰化反应。再加入IOg钛酸四丁 酯缩聚催化剂，升温到240°C后，抽真空至50Pa后，继续升温到270°C，反应进行4小时，当 釜中聚酯酰胺的特性粘数为〇. 84dL/g后，向聚合釜内充入0. 5MPa氮气，拉丝造粒。所得聚 酯酰胺熔点为237°C。
[0088] 实施例3
[0089] 制备聚酯酰胺共聚物
[0090] 将15. 6kg对苯二甲酸与14. 5kg乙二醇和I. 49kg己二酸戊二胺盐、2. 2g钛酸四 丁酯加入到200L反应釜中，升温至210°C进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行120分 钟，待馏分达到理论量的99%时，结束酯化、酰化反应。再加入8. 2g钛酸四丁酯缩聚催化 剂，升温到245°C后，抽真空至50Pa后，继续升温到270°C，反应进行4小时，当釜中聚酯酰 胺的特性粘数为〇. 87dL/g后，向聚合釜内充入0. 6MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酯酰胺熔点 为 228°C。
[0091] 实施例4
[0092] 制备聚酯酰胺共聚物
[0093] 将11. 6kg对苯二甲酸与15. 5kg乙二醇和8. Okg己二酸戊二胺盐、18g三氧化二锑 加入到200L反应釜中，升温至200°C进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行120分钟，待 馏分达到理论量的99%时，结束酯化、酰化反应。升温到245°C后，抽真空至IOOPa后，继续 升温到275°C，反应进行3小时，当釜中聚酯酰 胺的特性粘数为0. 78dL/g后，向聚合釜内充 入0.4MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酯酰胺无熔点。
[0094] 实施例5
[0095] 制备聚酯酰胺共聚物
[0096] 将9. 9kg对苯二甲酸与10. 2kg乙二醇、2. 4kg 丁二醇和13. 2kg十二碳二酸戊二胺 盐、2. Og次亚磷酸钠加入到200L反应釜中，升温至200°C进行反应，并分馏出低沸点组分， 反应进行120分钟，待馏分达到理论量的98%时，结束酯化、酰化反应。再加入IOg钛酸四 丁酯缩聚催化剂，升温到240°C后，抽真空至20kPa，继续升温到268°C，抽真空至70Pa，反应 进行4小时，当釜中聚酯酰胺的特性粘数为0. 70dL/g后，向聚合釜内充入0. 3MPa氮气，拉 丝造粒。所得聚酯酰胺无熔点。
[0097] 实施例6
[0098] 制备聚酯酰胺共聚物
[0099] 将15. 6kg对苯二甲酸与14. 5kg乙二醇和I. 57kg己二酸己二胺盐、2. 4g钛酸四丁 酯加入到200L反应釜中，升温至210°C进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行120分钟， 待馏分达到理论量的99%时，结束酯化、酰化反应。再加入Sg钛酸四丁酯缩聚催化剂，升温 到250°C后，抽真空至50Pa，继续升温到280°C，反应进行4小时，当釜中聚酯酰胺的特性粘 数为0. 84dL/g后，向聚合釜内充入0. 5MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酯酰胺熔点为226°C。
[0100] 实施例7
[0101] 制备聚酯酰胺共聚物
[0102] 将9. 9kg对苯二甲酸与13. 6kg乙二醇和10. 4kg己二酸己二胺盐(尼龙66盐)、以 及2g次亚磷酸钠、60g二氧化钛加入到200L反应釜中，升温至210°C进行反应，并分馏出低 沸点组分，反应进行100分钟，待馈分达到理论量的99%时，结束酯化、酰化反应。再加入 8g钛酸四丁酯缩聚催化剂，升温到248°C后，抽真空至70Pa，继续升温到280°C，反应进行3 小时，当釜中聚酯酰胺的特性粘数为0. 72dL/g后，向聚合釜内充入0. 4MPa氮气，拉丝造粒。 所得聚酯酰胺无熔点。
[0103] 实施例8
[0104] 制备聚酯酰胺共聚物
[0105] 将15. 6kg对苯二甲酸与16. 7kg丙二醇和I. 49kg己二酸戊二胺盐、钛酸四丁酯 2. 4g、次亚磷酸钠 I. 6g加入到200L反应釜中，升温至220°C进行反应，并分馏出低沸点组 分，反应进行80分钟，待馏分达到理论量的99%时，结束酯化、酰化反应。再加入Sg钛酸四 丁酯缩聚催化剂，升温到245°C后，抽真空至40Pa，继续升温到280°C，反应进行4小时，当釜 中聚酯酰胺的特性粘数为〇. 98dL/g后，向聚合釜内充入0. 6MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酯 酰胺熔点为215°C。
[0106] 实施例9
[0107] 制备聚酯酰胺共聚物
[0108] 将15. 6kg对苯二甲酸与20. 7kg 丁二醇和I. 49kg己二酸戊二胺盐、钛酸四异丙 酯3. 2g和含32g二氧化钛的焦磷酸钠溶液依次加入到200L反应釜中，升温至220°C进行 反应，并分馏出低沸点组分，反应进行120分钟，待馏分达到理论量的98%时，结束酯化、酰 化反应。再加入7. 6g钛酸四异丙酯缩聚催化剂，升温到245°C后，抽真空至80Pa，继续升 温到270°C，反应进行4小时，当釜中聚酯酰胺的特性粘数为0. 76dL/g后，向聚合釜内充入 0. 4MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酯酰胺熔点为213°C。
[0109] 实施例10
[0110] 制备聚酯酰胺长丝
[0111] 将实施例2得到的聚酯酰胺切片在120°C真空干燥IOh后，在250°C下纺丝，卷绕 速度600m/min，得到聚酯酰胺初生纤维，将该初生纤维75°C进行一级牵伸，牵伸倍数3倍， 115°C进行二级牵伸，牵伸倍数1. 4倍，150°C进行热定型后得到纤维长丝。该纤维断裂强度 4. 6cN/dtex，断裂伸长率29%，纤维模量38cN/dtex ;将所得纤维在浴比为1 : 20的红色酸 性染料中，93°C常压下染色90分钟，水洗后烘干，检测得到该聚酯酰胺长丝的上染率可达 到81%。染色均匀，无色差，无毛丝。
[0112] 实施例11
[0113] 制备聚酯酰胺加弹丝
[0114] 将实施例3得到的聚酯酰胺切片在120°C真空干燥12h后，在245°C下纺丝，卷绕 速度2800m/min，得到聚酯酰胺共聚物POY纤维，将该纤维在加弹机上以900m/min的速度 牵伸1. 6倍，预热箱温度为200°C，D/Y为1. 7,卷绕速度1400m/min，得到聚酯酰胺加弹丝。 该纤维断裂强度2.62cN/dteX，断裂伸长率33%;将所得纤维在浴比为1 : 20的蓝色酸性 染料中，95°C常压下染色60分钟，水洗后烘干，检测得到该聚酯酰胺加弹丝的上染率可达 到85%。染色均匀，无色差，无毛丝。
[0115] 实施例12
[0116] 制备聚酯酰胺FDY纤维
[0117] 将实施例6得到的聚酯酰胺切片在120°C真空干燥12h后，在248°C下纺丝，第一 热盘温度80°C，速度1500m/min，然后进入第二热盘，热盘温度160°C，速度3750m/min，第 一第二热盘之间进行纤维的牵伸，牵伸倍数2. 5倍；从第二导盘出来的纤维束进入卷绕机 进行卷装，卷绕速度3700m/min，卷绕后得到聚酯酰胺FDY纤维。该纤维断裂强度3. 82cN/ dtex，断裂伸长率30%;将所得纤维在浴比为1 : 20的红色酸性染料中，93°C常压下染色 30分钟，水洗后烘干，检测得到该聚酯酰胺共聚物FDY纤维纤维的上染率可达到83 %。染 色均匀，无色差，无毛丝。
[0118] 实施例13
[0119] 制备聚酯酰胺短纤维
[0120] 将实施例8得到的聚酯酰胺切片在120°C真空干燥IOh后，将经预处理过的聚酯 酰胺共聚物在243°C下纺丝，卷绕速度800m/min，得到聚酯酰胺初生纤维集束后在55°C进 行一级牵伸，牵伸倍数3. 2倍，120°C进行二级牵伸，牵伸倍数1. 3倍，之后将纤维进行卷 曲，然后在160°C进行热定型15分钟，将定型后的纤维在切断机上切短、打包后得到纤度为 I. 7dtex，长度为38mm的棉型聚酯酰胺共聚物短纤维。该纤维断裂强度2. 23cN/dteX，断 裂伸长率40%，卷曲数13个/25cm ;将所得纤维在浴比为1 : 20的蓝色酸性染料中，90°C 常压下染色35分钟，水洗后烘干，检测得到该棉型聚酯酰胺共聚物短纤维的上染率可达到 85%。染色均匀,无色差。
[0121] 实施例14
[0122] 制备聚酯酰胺初生纤维
[0123] 将实施例9得到的聚酯酰胺切片在120°C真空干燥IOh后，加入单螺杆挤出机中， 温度240°C进行熔融挤出制备得到聚酯酰胺熔体，所得熔体经计量泵计量后进入纺丝箱体， 在纺丝箱体的纺丝组件中经过熔体分配、匀化后从喷丝板孔中喷出形成熔体细流；所述熔 体细流经过冷却、上油后在纺丝速度为llOOm/min进行卷绕，得到聚酯酰胺共聚物初生纤 维。该初生纤维的断裂强度I. lcN/dtex，断裂伸长率340%。
[0124] 比较例
[0125] 制备聚酯酰胺共聚物
[0126] 将19. 4kg对苯二甲酸二甲酯与11. 2kg乙二醇、钛酸四丁酯3. 8g加入到200L反应 釜中，升温至210°C，反应进行80分钟，待馏分达到理论量的98 %时，结束酯交换反应。再 加入IOg钛酸四丁酯缩聚催化剂，升温到240°C后，加入相对粘度2. 0的聚己内酰胺低聚物 I. 2kg，抽真空至50Pa，继续升温到270°C，反应进行4小时，当釜中聚酯酰胺的特性粘数为 0. 82dL/g后，向聚合釜内充入0. 5MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酯酰胺熔点为238°C。
[0127] 制备聚酯酰胺长丝
[0128] 将上述聚酯酰胺切片在120°C真空干燥IOh后，在245°C下纺丝，卷绕速度600m/ min，得到聚酯酰胺初生纤维，将该初生纤维75°C进行一级牵伸，牵伸倍数3倍，115°C进行 二级牵伸，牵伸倍数1. 4倍，150°C进行热定型后得到纤维长丝。该纤维断裂强度3. 2cN / dtex，断裂伸长率28%，纤维模量36cN/dteX;将所得纤维在浴比为1 : 20的红色酸性染料 中，93°C常压下染色90分钟，水洗后烘干，检测得到该聚酯酰胺长丝的上染率可达到74%。 染色均匀，无色差，有毛丝。
[0129] 如图1、2所示的本发明实施例3、实施例4的聚酯酰胺共聚物的示差扫描量热 (DSC)谱图。实施例3中尼龙盐单体占原料总重的比例较实施例4低，其图1的DSC谱图 中，聚酯酰胺共聚物的玻璃化转变温度（Tg)和熔融峰（Tm)均只有一个；而实施例4的DSC 谱图中，玻璃化转变温度仍为一个，但不存在熔融峰。
[0130] 图1的DSC谱图说明，原料中氨基含量少时，聚合反应后的聚酯酰胺共聚物中酰胺 结构单元的含量就较低，使得聚酯酰胺分子链基本上以酯结构单元为主体，从而保持着分 子链结构的大体规整性，因此，在其DSC谱图中出现有一熔融峰。
[0131] 图2的DSC谱图说明，原料中氨基含量多时，聚合反应后的聚酯酰胺共聚物中酰胺 结构单元的含量就较高，使得聚酯酰胺分子链以酯和酰胺两种结构单元为主体，其结构缺 乏规整性，因此，在其DSC谱图中未出现有熔融峰。
[0132] 图1、图2的DSC谱图均呈现有玻璃化转变温度，这表明实施例3、实施例4所制得 的聚合物是均匀的共聚物，不含有均聚物及共混物的情况存在，即酰胺结构单元均匀的嵌 入到聚酯主链上，且没有发生相分离。随着酰胺键比例的增加熔点消失，说明酰胺键是均匀 分布在聚酯链上的，未形成聚集情况，这对于提高可防性非常有帮助，同时这也间接说明了 本发明的合成方法可以通过调节对苯二甲酸及其衍生物与尼龙盐的比例间接的实现酰胺 链段重复单元数的可控性。
[0133] 本发明中，由戊二胺所形成的奇数碳原子尼龙盐具有优异的特性，可有效降低聚 酯纤维分子结构的紧密型，更利于解决染料难以进入无定形区的问题。
[0134] 本发明中，通过采用尼龙盐为单体并适当调整尼龙盐的用量实现了聚酯酰胺中酰 胺结构单元在聚酯链上分布的可控性，克服了以往聚酯-聚酰胺共聚物中仅能将聚酰胺齐 聚物嵌段到聚酯链上的弊端，这样可以以更少的酰胺键、更低的成本实现聚酯性能优化、染 色性提高的作用。
[0135] 另外由于控制了酰胺结构的分散性使得整个分子链结构均一，这样在纺丝过程中 可有效提高可纺性，防止断丝、毛丝现象的发生。在缩聚过程中由于二元胺及其衍生物的氨 基已经完全酰化，会大幅降低其他专利中加入聚酰胺齐聚物端氨基导致聚酯分子链断裂的 现象。
[0136] 本发明中，所用原料均为普通大众化工原料，无需深加工后使用，聚合通过熔融聚 合一步完成，工艺简单、生产效率高，在目前聚酯装置上简单改造即可直接实现生产。所用 的尼龙盐较二元胺易于运输，无污染，易操作，对设备要求低等优点，更重要的是在前期酯 化及酰化过程中可有效降低二元胺的挥发。
[0137] 利用本发明所制备的棉型或毛型纤维，可与棉或毛以任意比例混纺，采用这种混 纺纱织造的织物，可进行一浴同染，且染色无色差，上染率高，可深染。这大大简化织物的染 色工序，有效降低成本。利用本发明所述的纤维中所含的酰胺基团与酸性染料中的酸性基 团反应充分，所以在常压下，温度为80~IKTC，其对酸性染料的上染率达到80%以上，完 全可以达到深染的程度，染色均匀，无色差，聚酯酸性可染性能得到了极大的改善。该纤维 制备工艺简单，在普通聚酯纺丝装置能顺利进行纺丝，所得纤维性能良好，纤维断裂强度> 1.0 cN/dtex，断裂伸长率> 5 %，各项指标均能满足后续织造的要求，且该纤维生产操作简 单，成本较低，适宜进行工业化生产。同时，本发明的聚酯酰胺与聚酯和聚酰胺混合物相比， 克服了混合物的相容性差及难于纺丝的问题。
[0138] 以上实施例仅用于对本发明技术方案的解释，不构成对本发明的限制。
[0139] 虽然已经展现和讨论了本发明的一些方面，但是本领域技术人员应该意识到，可 以在不背离本发明原理和精神的条件下对上述方面进行改变，因此本发明的范围将由权利 要求以及等同的内容所限定。
【主权项】
1. 一种聚酯酰胺，包括以下结构单元：其中，X为2~18的整数；y为2~18的整数；z为2~18的整数况~R4为H或C1~ C4烷基中任何一种；所述结构单元（I )、（ II)的摩尔比为1:0.9~1.1，结构单元（III)、 (IV)摩尔比为1:0. 95~1.05,结构单元（I )与（III)的摩尔比为（1:99)~（99.8:0.2)， 优选为（30:70)~（99. 5:0.5)，更优选为（70:30)~（99:1)。2. 根据权利要求1的聚酯酰胺,其中,X为2~4的整数；y为4~12的整数；z为4~ 6的整数成~R4为H。3. 根据权利要求1或2的聚酯酰胺，其中，所述聚酯酰胺的特性粘数为0. 3~I. SdL/ g°4. 一种权利要求1至3任一项所述的聚酯酰胺的制备方法，包括将原料二元醇、对苯二 甲酸和/或其衍生物、尼龙盐进行缩聚制得所述聚酯酰胺。5. 根据权利要求4的方法，其中，所述尼龙盐、二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物的摩 尔比为（0.002~99):(1~3): 1，优选为（0.005~3): (L 2~2.6): 1，更优选为（0.01~ 0· 3) : (1. 5 ~2. 2) :1。6. 根据权利要求4的方法，其中，所述二元醇选自含2~18个碳原子的脂肪族二元 醇中的一种或多种；所述对苯二甲酸衍生物选自对苯二甲酸单酯，对苯二甲酸二酯，对苯二 甲酰氯，以及对苯二甲酸单酯、对苯二甲酸二酯、对苯二甲酰氯苯环上的氢部分或全部被含 1~4个碳原子的烷基取代的化合物中的一种或多种；所述尼龙盐选自含2~18个碳原子 的脂肪族二元酸与含2~18个碳原子的脂肪族二元胺所形成的盐中的一种或多种。7. 根据权利要求4至6任一项的方法，其中，包括如下步骤： (1) 在氮气或惰性气体保护下，将所述二元醇、所述对苯二甲酸和/或其衍生物、所述 尼龙盐加入反应容器中，使90%~100%的对苯二甲酸和/或其衍生物发生酯化及酰化反 应； (2) 加热所述反应容器至230~320°C，期间抽真空至所述反应容器内的真空度达 30kPa以下，待反应产物的特性粘数为0. 3~I. 8dL/g后，停止反应得到聚酯酰胺。8. 根据权利要求7的方法，其中，在步骤（1)添加原料时，加入一种或多种助剂，和/或 在步骤（2)加热反应容器前，加入一种或多种助剂。9. 根据权利要求8的方法，其中，所述助剂选自催化剂、醚化防止剂、热稳定剂、光稳定 剂、聚合调节剂、抗氧化剂、耐候剂、防粘剂、润滑剂、结晶成核剂、增塑剂、抗静电剂、导电填 料、防静电填料、阻燃剂、填充物及其他缩聚改良材料中的一种或多种。10. -种纤维，所述纤维的原料包括权利要求1至3中任一项的聚酯酰胺。11. 根据权利要求10所述的纤维，其中，所述纤维为聚酯酰胺初生纤维、聚酯酰胺纤维 长丝、聚酯酰胺POY纤维、聚酯酰胺加弹丝、聚酯酰胺FDY或聚酯酰胺短纤维。12. 根据权利要求10所述的纤维，其中，所述纤维的纤度为0.5~lOdtex，优选为 I. 0 ~7. Odtex013. 根据权利要求10所述的纤维，其中，所述纤维的强度为1.0 ~8. OcN/dtex，优选为 2. 0 ~5. 5cN/dtex。14. 根据权利要求10所述的纤维，其中，所述纤维的断裂伸长率5. 0~400. 0%，优选 15 ~130%。15. 根据权利要求10所述的纤维，其中，所述纤维在常压下酸性染料染色的上染率大 于 80%。
【专利摘要】本发明公开了一种聚酯酰胺，由该聚酯酰胺制备的纤维以及它们的制备方法。所述聚酯酰胺包括(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)四个结构单元。本发明中，酰胺结构单元可以更好的分散于聚酯链段上，以最低的成本达到改性、易染的作用。另外由于控制了酰胺结构的分散性使得整个分子链结构均一，在纺丝过程中可有效提高可纺性，防止断丝、毛丝现象的发生。
【IPC分类】C08G69/44, D01F6/82
【公开号】CN104892932
【申请号】CN201410077464
【发明人】郑毅, 秦兵兵, 刘驰
【申请人】上海凯赛生物技术研发中心有限公司, 山东凯赛生物科技材料有限公司, 山东凯赛生物技术有限公司, 凯赛（金乡）生物材料有限公司, 凯赛生物产业有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月4日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚酯酰胺，具体为一种聚酯酰胺、由该聚酯酰胺制备的纤维以及 它们的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酯纤维由于其良好的性能得到了广泛的应用，但由于其缺少亲水基团，在工业 丝方面表现为与橡胶亲和力差，需进行多次浸胶处理，在民用丝方面，必须利用分散染料在 高温、高压染色，由于分散染料溶解度低，同时需要加入偶氮类助催化剂，会造成严重的环 境污染。近年来，我国化纤产量飞速发展，其中涤纶产量居世界第一，而且产能仍在高速发 展。目前涤纶纤维越来越多的用于与羊毛等天然蛋白质纤维混纺，用于制备精纺面料。然 而，羊毛、真丝等天然蛋白质纤维，采用的均是价格低廉、色谱齐全、色泽鲜艳的酸性染料染 色。若用普通聚酯纤维与羊毛、真丝等混纺，无法进行同浴匹染。为了解决这一问题，国内 外很多学者专家进行了深入研究。目前主要采用共聚和共混两种方法解决聚酯纤维的可染 性。
[0003] 授权公告号为CN101942708B的专利公开了一种聚酯-聚酰胺共聚物，其在酸性染 料下上染率大于80%，然而所加入聚酰胺为己内酰胺预聚体，即需提前进行己内酰胺预聚， 然后再融化加入共聚，众所周知，己内酰胺聚合过程中会存在约10%单体，进行纺丝前需先 水洗去除，同时聚酰胺以低聚物形式加入，降低了聚酰胺对聚酯性能的改善效果。同时专利 中尼龙低聚体加入方式为分批加入，给工艺操作带来一定难度与复杂性。
[0004][0005] 专利特开昭63-256716公报，通过将分子量为200以上的聚乙二醇与磺酸基间苯 二甲酸金属盐一起共聚到聚酯分子链中，从而使得聚酯纤维实现了在常压条件下的阳离子 染料可染。这是因为柔性的聚乙二醇分子链段的引入，使得聚酯纤维分子链的结构更为疏 松、无定型区域增大、玻璃化温度降低，从而使得阳离子染料能够在相对较低的温度下实现 上染，即可在常压沸染的条件下染色。但是聚酯分子链中的聚醚链段的引入，会使得聚酯纤 维的耐热性差，纺丝不稳定，影响可纺性和织物性能。
[0006] 授权号为CN1291081C的专利公开了一种使用聚酰胺与聚乙烯-甲基丙烯酸盐组 合形成染色改性剂后加入聚酯切片中制备得到酸性可染聚酯纤维的方法。但由于聚酯与聚 酰胺相容性不好，尽管有聚乙烯-甲基丙烯酸盐的改善，其纺丝仍较困难，很难实现工业化 纺丝。而且，从微观结构分析，聚酰胺仅仅通过聚乙烯-甲基丙烯酸盐接在聚酯的侧链，造 成引入的碱性基团不充分，酸性染料上染能力有限。
[0007] 授权号为CN1249141C的专利公开了一种将含有仲胺或仲胺盐的一种或多种单体 的聚合物作为改性剂与聚酯组成酸性可染组合物后制备成酸性可染改性聚酯纤维的方法。 但由于制备出的含仲胺或仲胺盐的一种或多种单体的聚合物工艺复杂，成本较高，要实现 工业化难度较大。
[0008] 授权号为CN101585915B的专利通过采用二酰胺二醇、二元酸和脂肪族二元醇进 行熔融缩聚，制备同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯酰胺预聚物，再以二酰基双内酰胺 和二恶唑啉扩链剂进行扩链得到聚酯酰胺。该专利的原料二酰胺二醇非化工常用原料，需 预先制备，同时但该方法存在着扩链反应的通病，即分子量分布不易控制，这样会对纺丝造 成一定影响。
【发明内容】
[0009] 为克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种聚酯酰胺、由该聚酯酰胺制备的 纤维以及它们的制备方法。
[0010] 一种聚酯酰胺，包括以下结构单元：
[0012] 其中，X为2~18的整数；y为2~18的整数；z为2~18的整数况~R4为H或 C1~C4烷基中任何一种；所述结构单元（I )、（ II )的摩尔比为1:0. 9~L 1，结构单元 (III)、（IV)的摩尔比为1:0. 95~1.05,结构单元（I )与（III)的摩尔比为（1:99)~ (99. 8:0.2)，优选为（30:70)~（99. 5:0.5)，更优选为（70:30)~（99:1)。
[0013] 根据本发明的一实施方式，X为2~4的整数；y为4~12的整数；z为4~6的 整数；R 1~R4为H。
[0014] 根据本发明的另一实施方式，所述聚酯酰胺的特性粘数为0. 3~I. 8dL/g。
[0015] 本发明还提供了一种聚酯酰胺的制备方法，包括将原料二元醇、对苯二甲酸或其 衍生物、尼龙盐进行缩聚制得所述聚酯酰胺。
[0016] 根据本发明的一实施方式，所述的尼龙盐、二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物的 摩尔比为（〇· 002~99) : (1~3) :1，优选为（0· 005~3) : (1. 2~2. 6) :1，更优选为（0· 01~ 0· 3) : (1. 5 ~2. 2) :1。
[0017] 根据本发明的另一实施方式，所述二元醇选自含2~18个碳原子的脂肪族二元 醇中的一种或多种；所述对苯二甲酸衍生物选自对苯二甲酸单酯，对苯二甲酸二酯，对苯二 甲酰氯，以及对苯二甲酸单酯、对苯二甲酸二酯、对苯二甲酰氯苯环上的氢部分或全部被含 1~4个碳原子的烷基取代的化合物中的一种或多种；所述尼龙盐选自含2~18个碳原子 的脂肪族二元酸与含2~18个碳原子的脂肪族二元胺所形成的盐的一种或多种。
[0018] 根据本发明的另一实施方式，所述二元胺为戊二胺。
[0019] 根据本发明的另一实施方式，所述聚酯酰胺的制备方法进一步包括如下步骤：
[0020] (1)在氮气或惰性气体保护下，将所述二元醇、所述对苯二甲酸和/或其衍生物、 所述尼龙盐加入反应容器中，使90%~100%对苯二甲酸和/或其衍生物发生酯化及酰化反 应；
[0021] (2)加热所述反应容器至230~320°C，期间抽真空至所述反应容器内的真空度达 30kPa以下，待反应产物的特性粘数为0. 3~I. 8dL/g后，停止反应得到聚酯酰胺。
[0022] 在本发明方法的另一个实施方式中，在步骤（1)添加原料时，加入一种或多种助 剂，和/或在步骤（2)加热反应容器前，加入一种或多种助剂。
[0023] 根据本发明的另一实施方式，所述助剂选自催化剂、醚化防止剂、热稳定剂、光稳 定剂、聚合调节剂、抗氧化剂、耐候剂、防粘剂、润滑剂、结晶成核剂、增塑剂、抗静电剂、导电 填料、防静电填料、阻燃剂、填充物及其他缩聚改良材料中的一种或多种。
[0024] 再一方面，本发明还提供一种纤维，所述纤维的原料包括上述聚酯酰胺。
[0025] 在本发明的纤维的一个实施方式中，所述纤维为聚酯酰胺初生纤维、聚酯酰胺纤 维长丝、聚酯酰胺POY纤维、聚酯酰胺加弹丝、聚酯酰胺FDY或聚酯酰胺短纤维。
[0026] 在本发明的纤维的一个实施方式中，所述纤维的纤度为0. 5~lOdtex，优选为 I. 0 ~7. Odtex0
[0027] 在本发明的纤维的一个实施方式中，所述纤维的强度为I. 0~8. OcN/dtex，优选 为 2. 0 ~5. 5cN/dtex。
[0028] 在本发明的纤维的一个实施方式中，所述纤维的断裂伸长率5. 0~400. 0%，优选 15 ~130%。
[0029] 在本发明的纤维的一个实施方式中，所述纤维在常压下酸性染料染色的上染率大 于 80%。
[0030] 根据本发明的方法制得的聚酯酰胺，克服了以往聚酯-聚酰胺共聚物中仅能将聚 酰胺齐聚物嵌段到聚酯链上的弊端，本发明中，可通过调控各单体的用量使得酰胺结构单 元可以更好的分散于聚酯链段上，可以以更少的酰胺键、更低的成本实现聚酯性能优化、染 色性提高的作用。另外由于控制了酰胺结构的分散性使得整个分子链结构均一，在纺丝过 程中可有效提高可纺性，防止断丝、毛丝现象的发生。
[0031] 本发明所提供的聚酯酰胺的制备方法，通过以二元羧酸及二元胺所形成的尼龙盐 为单体与二元羧酸单体、二元醇单体缩聚制得聚酯酰胺。尼龙盐具有易运输，无污染，易操 作，对设备要求低等优点，更重要的是在前期酯化及酰化过程中可有效降低二元胺的挥发。
【附图说明】
[0032] 图1为实施例3的聚酯酰胺的DSC谱图；
[0033] 图2为实施例4的聚酯酰胺的DSC谱图。
【具体实施方式】
[0034] 以下，结合【具体实施方式】对本发明的聚酯酰胺、由该聚酯酰胺制备的纤维以及它 们的制备方法做详细说明。[0035] 本发明的聚酯酰胺具有如下结构单元：
[0036]
[0037] 其中，x为2~18的整数，优选2~4的整数，更优选为2 ;y为2~18的整数， 优选4~12的整数，更优选为6 ;z为2~18的整数，优选4~6的整数，更优选为5 ;其 中R1~R4为H或C1~C4烷基中任何一种，优选为H。在本发明的实施方式中，结构单元 (I )、（ II )在聚酯中的摩尔比为1:0. 9~1. 1，结构单元（III )、（ IV)在聚酯中的摩尔比为 1:0. 95~1.05,结构单元（I )与（III)在聚酯酰胺中的摩尔比为（1:99)~（99. 8:0. 2)， 优选为（30:70)~（99. 5:0.5)，更优选为（70:30)~（99:1)。
[0038] 本发明中，聚酯酰胺特性粘数优选为0. 3~I. 8dL/g，更优选为0. 5~1.0 dL/g。
[0039] 本发明的聚酯酰胺的制备方法，包括将原料二元醇、对苯二甲酸或其衍生物、尼龙 盐进行缩聚制得聚酯酰胺无规共聚物。
[0040] 优选，所述的尼龙盐、二元醇、对苯二甲酸及其衍生物的摩尔比为（0.002~ 99) : (1 ~3) :1，优选为（0· 005 ~3) : (1. 2 ~2. 6) :1，更优选为（0· 01 ~0· 3) : (1. 5 ~ 2. 2) : 1。本发明中，所述二元醇可以为包含2到18个碳原子的脂肪族二元醇，例如乙二醇、 丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一碳二元醇、十二碳二 元醇、十三碳二元醇、十四碳二元醇、十五碳二元醇、十六碳二元醇、十七碳二元醇、十八碳 二元醇，其中，优选乙二醇、丙二醇和丁二醇。
[0041] 步骤（1)中可同时加入两种或两种以上的二元醇，以形成不同结构的聚酯酰胺。
[0042] 本发明中，所述对苯二甲酸衍生物包括对苯二甲酸单酯，对苯二甲酸二酯，对苯二 甲酰氯，及以上化合物其苯环上的氢部分或全部被含1~4个碳原子烷基取代的化合物。
[0043] 本发明中，所述尼龙盐包括碳链长度2~18的脂肪族二元酸和碳链长度2~18 的脂肪族二元胺所形成的尼龙盐，优选己二酸己二胺盐或己二酸戊二胺盐。以上尼龙盐可 以通过现有的公知方法制备，如在水或乙醇中重结晶制备，其中尼龙盐中二元酸与二元胺 的摩尔比在（0. 95:1. 05)~（1. 05:0. 95)间变动均可，无特定要求。
[0044] 本发明的聚酯酰胺的制备方法，进一步包括如下步骤：
[0045] (1)在氮气或惰性气体保护下将二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物、尼龙盐加入 反应容器中，待90%以上对苯二甲酸或其衍生物发生酯化及酰化反应后，进行步骤（2)的后 续缩聚；
[0046] (2)加热反应容器至230~320°C，期间抽真空至真空度达30kPa以下，待反应产 物的特性粘数为0. 3~I. 8dL/g后，停止反应得到聚酯酰胺。
[0047] 本发明中，步骤（1)存在酯化和酰化两种反应，而酰化的反应常数(约为300~ 400)远高于酯化反应常数(约4)，因此对苯二甲酸或其衍生物会首先与尼龙盐中裸露的氨 基发生酰化反应。若对苯二甲酸或其衍生物以及尼龙盐中的二元酸处于过量的状态，则尼 龙盐中二元胺的氨基几乎全部与羧基反应，形成对苯二甲酸或其衍生物和尼龙盐中二元酸 封端的酰化物，因此，可通过控制对苯二甲酸或其衍生物与尼龙盐的比例调控聚酰胺链段 的聚合度，甚至可将由同一二元胺分子形成的两酰胺结构单元插入聚酯链的两个酯结构单 元之间，以避免形成长的聚酰胺链段，这是以往所有专利无法做到的。对羧基封端的酰化物 和对苯二甲酸或其衍生物一起再与过量的二元醇发生酯化反应，成为后续酯交换反应的单 体。本发明以巧妙的方式实现了酰胺链段聚合度的可控性。
[0048] 本发明中，步骤（1)酯化终点设定为对苯二甲酸和/或其衍生物发生酯化及酰化 反应的比例为90%以上，优选为95%以上，酯化及酰化比例高，利于后续缩聚反应的进行，易 于控制副反应。
[0049] 优选，在步骤（1)添加原料时，加入一种或多种助剂，和/或在步骤（2)加热反应 容器前，加入一种或多种助剂。
[0050] 本发明中，所述助剂包括酯交换催化剂、酯化催化剂、醚化防止剂、聚合中使用的 聚合催化剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调节剂等。根据对聚酯酰胺最终性 能的需要，该助剂也可包括抗氧化剂、耐候剂、防粘剂、润滑剂、结晶成核剂、增塑剂、抗静电 剂、导电填料或防静电填料、阻燃剂、填充物及其他缩聚改良材料等。这些添加剂可以在不 损害本发明的效果的范围内根据需要添加。其加入方式可以使用现有公知的方法。
[0051] 作为酯交换催化剂及酯化催化剂，可例示锰、钴、锌、钛、钙等化合物。作为醚化防 止剂，可例示胺化合物等。作为聚合催化剂，可例示含有锗、锑、钛、铝等的化合物。例如， 作为含有锗的化合物，可列举出无定形二氧化锗、结晶性二氧化锗、氯化锗、四乙氧基锗、 四正丁氧基锗、亚磷酸锗等，其用量优选以聚酯酰胺化合物中的锗原子浓度计设定为5~ 150ppm，更优选为10~IOOppm,进一步优选为15~70ppm。作为含有铺的化合物，可列 举出三氧化锑、乙酸锑、酒石酸锑、酒石酸锑钾、氯氧化锑、乙二醇锑、五氧化锑、三苯基锑 等，其用量优选以聚酯酰胺化合物中的锑原子浓度计设定为10~400ppm，更优选为20~ 350ppm，进一步优选为30~300ppm。作为含有钛的化合物，可列举出钛酸四乙酯、钛酸四 异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯等钛酸四烷基酯及它们的部分水解产物，草酸钛、草 酸钛铵、草酸钛钠、草酸钛钾、草酸钛钙、草酸钛锶等草酸钛化合物，偏苯三酸钛、硫酸钛、氯 化钛等，其用量优选以聚酯酰胺化合物中的钛原子浓度计设定为〇. 5~300ppm，更优选为 1~200ppm，进一步优选为3~lOOppm。作为含有铝的化合物，可列举出甲酸铝、乙酸铝、丙 酸铝、草酸铝等羧酸盐，氧化物、氢氧化铝、氯化铝、氢氧化氯化铝、碳酸铝等无机酸盐，甲醇 铝、乙醇铝等烷醇铝，乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝等铝络合物化合物，三甲基铝、三乙基铝等有 机铝化合物及它们的部分水解产物等，其用量优选以聚酯酰胺化合物中的铝原子浓度计设 定为1~400ppm，更优选为3~300ppm，进一步优选为5~200ppm。
[0052] 本发明的步骤（1)中，可以使用碱金属化合物或碱土金属化合物。作为碱金属化 合物或碱土金属化合物，可列举出碱金属或碱土金属的羧酸盐、醇盐等。其用量优选以聚 酯酰胺化合物中的碱金属或碱土金属原子浓度计设定为〇. 1~200ppm，更优选为0. 5~ 150ppm，进一步优选为1~lOOppm。
[0053] 本发明的聚酯酰胺化合物的制造中，作为热稳定剂，可以使用1种以上磷酸、亚磷 酸、次亚磷酸、膦酸、及它们的衍生物。例如可列举出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸 三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、亚磷酸、次亚磷酸 钠、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二 甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯等。其用量优选以聚酯酰胺化合物中的磷原子浓度 计设定为1~200ppm，更优选为2~150ppm，进一步优选为3~lOOppm。
[0054] 另外，本发明的聚酯酰胺化合物的制造中，为了调节重均分子量，可以添加月桂醇 这样的高级醇。另外，为了改良物性，也可以添加甘油这样的多元醇。
[0055] 所述抗氧剂包括铜系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧 化剂、硫系抗氧化剂等，其中，优选受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。
[0056] 所述耐候剂，包括苯二酚系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、二苯 甲酮系化合物、受阻胺系化合物等。
[0057] 所述防粘剂或润滑剂，包括脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、双脲、聚乙烯蜡 等。
[0058] 所述结晶成核剂，包括滑石、二氧化硅、高岭土、粘土、氮化硼等无机质微粒或金属 氧化物、高熔点尼龙等。
[0059] 所述增塑剂，包括对羟基苯甲酸辛酯、N- 丁基苯磺酰胺等。
[0060] 所述抗静电剂，包括烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电 剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等。
[0061] 所述阻燃 剂，包括三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化物(例如氢氧化镁、氢氧化铝等)、多 磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三 氧化锑的组合等。
[0062] 所述填充剂，包括玻璃纤维、碳纤维、炭黑、黑墨、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、 氧化铺、二氧化钛、氧化错、氧化锌、氧化铁、硫化锌、锌、铅、镍、错、铜、铁、不锈钢、膨润土、 蒙脱土、制造云母等颗粒状、针状、板状填充材料。
[0063] 所述其他缩聚物，包括其他的聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚 苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯等。
[0064] 本发明中，步骤（1)与步骤（2)所加入的助剂根据实际需要进行选定，两者可以相 同也可以不同。
[0065] 本发明的聚酯酰胺制备方法中，步骤（2)的缩聚温度优选为230~320°C，低温导 致缩聚速度降低，高温导致副反应增加，因此更优选缩聚温度为250~300°C。步骤（2)中 的缩聚真空度优选控制在30kPa以下，为促进缩聚反应的进行得到更高特性粘度的聚酯酰 胺，缩聚真空度更优选控制在IkPa以下，为使聚合度逐步上升其减压过程可以采用逐步降 低的方式。为使聚酯酰胺具备实际生产意义，待聚酯酰胺特性粘数为〇. 3~I. 8dL/g后，停 止反应，更优选特性粘度为〇. 5~1.0 dL/g。
[0066] 本发明的聚酯酰胺制备方法中，步骤（2)缩聚过程中由于尼龙盐中的氨基已经完 全酰化，会大幅降低其他专利中加入聚酰胺齐聚物端氨基导致聚酯分子链断裂的现象。 [0067] 本发明还提供了一种纤维，所述纤维的原料包括上述的聚酰胺改性聚酯制得。根 据需要，例如制备海岛纤维，可以在制备纤维的过程中还可添加其它必要的原料。
[0068] 进一步，该纤维可以是聚酯酰胺初生纤维、聚酯酰胺纤维长丝、聚酯酰胺POY纤 维、聚酯酰胺加弹丝、聚酯酰胺FDY以及聚酯酰胺短纤维。
[0069] 本发明的纤维纤度优选为0. 5~lOdtex，根据应用领域的不同，本发明装置和工 艺可以调节单丝纤度。由于单丝纤度过低易出现断头等异常现象，同时单丝纤度过高又会 造成织物弯曲强度过高，手感硬。因此，本发明的纤维的纤度更优选范围为1.0 ~7. Odtex。 同时，如果上述单丝纤度保持在发明要求范围内，则可以根据用途选择合适的细丝数，以满 足应用要求。
[0070] 本发明的纤维的强度优选为I. 0~8. OcN/dtex。强度过低，在织造过程中易出现 绒毛，成品易破损，强度过高，纺丝时可纺性差，易出现断丝现象，根据使用领域的不同，通 过聚合和纺丝工艺调节，纤维更优选强度范围为2. 0~5. 5cN/dteX。
[0071] 本发明的纤维的断裂伸长率5. 0~400. 0%，优选15~130%。本发明所提供的 纤维在常压下酸性染料染色的上染率大于80%。
[0072] 本发明对制备上述纤维的方法没有特别的限定，可以采用现有任一适用的技术， 本领域技术人员可以知道确定合适的工艺参数。
[0073] 在本发明的一个实施方式中，纤维的制备方法包括如下步骤：将本发明的聚酯酰 胺切片或熔体利用熔体泵或单螺杆导入纺丝机，在210~285°C进行纺丝，更优选在215~ 260°C进行纺丝，纺丝速度为200~1500m/min，优选纺丝速度为400~1200m/min，更优选 500~1100m/min进行纺丝，得到聚酯酰胺初生纤维；或者将聚酯酰胺在210~285°C进行 纺丝，纺丝速度1500~3500m/min，更优选纺速为1800~3200m/min，得到聚酯酰胺POY纤 维；或者将聚酯酰胺在210~285°C进行纺丝，从喷丝板下来的纤维直接进入第一热盘，热 盘温度75~KKTC，速度800~2000m/min，然后进入第二热盘，热盘温度120~180°C，速 度3200~5200m/min,第一第二热盘之间进行纤维的牵伸,牵伸倍数2~5倍；从第二导盘 出来的纤维束进入卷绕机进行卷装，卷绕速度3100~5200m/min，卷绕后得到聚酯酰胺FDY 纤维。
[0074] 本发明中，还可将所制得的聚酯酰胺初生纤维在40~90°C进行一级牵伸，牵伸倍 数1. 5~6倍，80~120°C进行二级牵伸，牵伸倍数I. 1~1. 6倍，120~160°C进行热定 型后得到纤维长丝；或者将所述的聚酯酰胺初生纤维在40~90°C进行一级牵伸，牵伸倍 数1. 5~4倍，80~120°C进行二级牵伸，牵伸倍数I. 1~2倍，之后将纤维进行卷曲，卷曲 数10~20个/25cm，然后在120~180°C进行热定型15分钟，将定型后的纤维在切断机上 切短、打包后得到聚酯酰胺短纤维。或者将所述的聚酯酰胺POY纤维在加弹机上以300~ 1200m/min的速度牵伸1. 3~3倍，预热箱温度为120~220°C，D/Y为1. 4~2. 6,定型箱 温度140~200°C，卷绕速度800~2200m/min，得到聚酯酰胺加弹丝。
[0075] 下面，结合具体实施例，对本发明的聚酯酰胺、由该聚酯酰胺制备的纤维以及它们 的制备方法做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的 范围。
[0076] 在实施例和比较例中的各特性，按照以下方法及行业内公知方法测定：
[0077] 特性粘度η (dL/g)，测试方法：参照ASTM D4603-2003;
[0078] 熔点 Tm (°C )，测试方法：参照 GB/T19466. 3-2004;
[0079] 断裂强度（CN/dtex)，测试方法：参照 GB/T3916-1997;
[0080] 断裂伸长率（％)，测试方法：参照GB/T3916-1997;
[0081] 上染率（％)，测试方法：参照FZ/T54037-2011。
[0082] 实施例1
[0083] 制备聚酯酰胺共聚物
[0084] 将19. 4kg对苯二甲酸二甲酯与12. 4kg乙二醇和0.1 kg己二酸己二胺盐(市售， 下同)加入到200L反应釜中，升温至205°C进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行80分 钟，待馏分达到理论量的98%时，结束酯化、酰化反应。再加入13g钛酸四丁酯缩聚催化剂， 升温到250°C后，抽真空至50Pa后，继续升温到280°C，反应进行4小时，当釜中聚酯酰胺的 特性粘数为〇. 78dL/g后，向聚合釜内充入0. 4MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酯酰胺熔点为 249。。。
[0085] 实施例2
[0086] 制备聚酯酰胺共聚物
[0087] 将18. 8kg对苯二甲酸二甲酯与11. 2kg乙二醇和0. 7kg己二酸戊二胺盐(市售，下 同)、3. Sg钛酸四丁酯加入到200L反应釜中，升温至198°C进行反应，并分馏出低沸点组分， 反应进行80分钟，待馏分达到理论量的99%时，结束酯化、酰化反应。再加入IOg钛酸四丁 酯缩聚催化剂，升温到240°C后，抽真空至50Pa后，继续升温到270°C，反应进行4小时，当 釜中聚酯酰胺的特性粘数为〇. 84dL/g后，向聚合釜内充入0. 5MPa氮气，拉丝造粒。所得聚 酯酰胺熔点为237°C。
[0088] 实施例3
[0089] 制备聚酯酰胺共聚物
[0090] 将15. 6kg对苯二甲酸与14. 5kg乙二醇和I. 49kg己二酸戊二胺盐、2. 2g钛酸四 丁酯加入到200L反应釜中，升温至210°C进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行120分 钟，待馏分达到理论量的99%时，结束酯化、酰化反应。再加入8. 2g钛酸四丁酯缩聚催化 剂，升温到245°C后，抽真空至50Pa后，继续升温到270°C，反应进行4小时，当釜中聚酯酰 胺的特性粘数为〇. 87dL/g后，向聚合釜内充入0. 6MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酯酰胺熔点 为 228°C。
[0091] 实施例4
[0092] 制备聚酯酰胺共聚物
[0093] 将11. 6kg对苯二甲酸与15. 5kg乙二醇和8. Okg己二酸戊二胺盐、18g三氧化二锑 加入到200L反应釜中，升温至200°C进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行120分钟，待 馏分达到理论量的99%时，结束酯化、酰化反应。升温到245°C后，抽真空至IOOPa后，继续 升温到275°C，反应进行3小时，当釜中聚酯酰 胺的特性粘数为0. 78dL/g后，向聚合釜内充 入0.4MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酯酰胺无熔点。
[0094] 实施例5
[0095] 制备聚酯酰胺共聚物
[0096] 将9. 9kg对苯二甲酸与10. 2kg乙二醇、2. 4kg 丁二醇和13. 2kg十二碳二酸戊二胺 盐、2. Og次亚磷酸钠加入到200L反应釜中，升温至200°C进行反应，并分馏出低沸点组分， 反应进行120分钟，待馏分达到理论量的98%时，结束酯化、酰化反应。再加入IOg钛酸四 丁酯缩聚催化剂，升温到240°C后，抽真空至20kPa，继续升温到268°C，抽真空至70Pa，反应 进行4小时，当釜中聚酯酰胺的特性粘数为0. 70dL/g后，向聚合釜内充入0. 3MPa氮气，拉 丝造粒。所得聚酯酰胺无熔点。
[0097] 实施例6
[0098] 制备聚酯酰胺共聚物
[0099] 将15. 6kg对苯二甲酸与14. 5kg乙二醇和I. 57kg己二酸己二胺盐、2. 4g钛酸四丁 酯加入到200L反应釜中，升温至210°C进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行120分钟， 待馏分达到理论量的99%时，结束酯化、酰化反应。再加入Sg钛酸四丁酯缩聚催化剂，升温 到250°C后，抽真空至50Pa，继续升温到280°C，反应进行4小时，当釜中聚酯酰胺的特性粘 数为0. 84dL/g后，向聚合釜内充入0. 5MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酯酰胺熔点为226°C。
[0100] 实施例7
[0101] 制备聚酯酰胺共聚物
[0102] 将9. 9kg对苯二甲酸与13. 6kg乙二醇和10. 4kg己二酸己二胺盐(尼龙66盐)、以 及2g次亚磷酸钠、60g二氧化钛加入到200L反应釜中，升温至210°C进行反应，并分馏出低 沸点组分，反应进行100分钟，待馈分达到理论量的99%时，结束酯化、酰化反应。再加入 8g钛酸四丁酯缩聚催化剂，升温到248°C后，抽真空至70Pa，继续升温到280°C，反应进行3 小时，当釜中聚酯酰胺的特性粘数为0. 72dL/g后，向聚合釜内充入0. 4MPa氮气，拉丝造粒。 所得聚酯酰胺无熔点。
[0103] 实施例8
[0104] 制备聚酯酰胺共聚物
[0105] 将15. 6kg对苯二甲酸与16. 7kg丙二醇和I. 49kg己二酸戊二胺盐、钛酸四丁酯 2. 4g、次亚磷酸钠 I. 6g加入到200L反应釜中，升温至220°C进行反应，并分馏出低沸点组 分，反应进行80分钟，待馏分达到理论量的99%时，结束酯化、酰化反应。再加入Sg钛酸四 丁酯缩聚催化剂，升温到245°C后，抽真空至40Pa，继续升温到280°C，反应进行4小时，当釜 中聚酯酰胺的特性粘数为〇. 98dL/g后，向聚合釜内充入0. 6MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酯 酰胺熔点为215°C。
[0106] 实施例9
[0107] 制备聚酯酰胺共聚物
[0108] 将15. 6kg对苯二甲酸与20. 7kg 丁二醇和I. 49kg己二酸戊二胺盐、钛酸四异丙 酯3. 2g和含32g二氧化钛的焦磷酸钠溶液依次加入到200L反应釜中，升温至220°C进行 反应，并分馏出低沸点组分，反应进行120分钟，待馏分达到理论量的98%时，结束酯化、酰 化反应。再加入7. 6g钛酸四异丙酯缩聚催化剂，升温到245°C后，抽真空至80Pa，继续升 温到270°C，反应进行4小时，当釜中聚酯酰胺的特性粘数为0. 76dL/g后，向聚合釜内充入 0. 4MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酯酰胺熔点为213°C。
[0109] 实施例10
[0110] 制备聚酯酰胺长丝
[0111] 将实施例2得到的聚酯酰胺切片在120°C真空干燥IOh后，在250°C下纺丝，卷绕 速度600m/min，得到聚酯酰胺初生纤维，将该初生纤维75°C进行一级牵伸，牵伸倍数3倍， 115°C进行二级牵伸，牵伸倍数1. 4倍，150°C进行热定型后得到纤维长丝。该纤维断裂强度 4. 6cN/dtex，断裂伸长率29%，纤维模量38cN/dtex ;将所得纤维在浴比为1 : 20的红色酸 性染料中，93°C常压下染色90分钟，水洗后烘干，检测得到该聚酯酰胺长丝的上染率可达 到81%。染色均匀，无色差，无毛丝。
[0112] 实施例11
[0113] 制备聚酯酰胺加弹丝
[0114] 将实施例3得到的聚酯酰胺切片在120°C真空干燥12h后，在245°C下纺丝，卷绕 速度2800m/min，得到聚酯酰胺共聚物POY纤维，将该纤维在加弹机上以900m/min的速度 牵伸1. 6倍，预热箱温度为200°C，D/Y为1. 7,卷绕速度1400m/min，得到聚酯酰胺加弹丝。 该纤维断裂强度2.62cN/dteX，断裂伸长率33%;将所得纤维在浴比为1 : 20的蓝色酸性 染料中，95°C常压下染色60分钟，水洗后烘干，检测得到该聚酯酰胺加弹丝的上染率可达 到85%。染色均匀，无色差，无毛丝。
[0115] 实施例12
[0116] 制备聚酯酰胺FDY纤维
[0117] 将实施例6得到的聚酯酰胺切片在120°C真空干燥12h后，在248°C下纺丝，第一 热盘温度80°C，速度1500m/min，然后进入第二热盘，热盘温度160°C，速度3750m/min，第 一第二热盘之间进行纤维的牵伸，牵伸倍数2. 5倍；从第二导盘出来的纤维束进入卷绕机 进行卷装，卷绕速度3700m/min，卷绕后得到聚酯酰胺FDY纤维。该纤维断裂强度3. 82cN/ dtex，断裂伸长率30%;将所得纤维在浴比为1 : 20的红色酸性染料中，93°C常压下染色 30分钟，水洗后烘干，检测得到该聚酯酰胺共聚物FDY纤维纤维的上染率可达到83 %。染 色均匀，无色差，无毛丝。
[0118] 实施例13
[0119] 制备聚酯酰胺短纤维
[0120] 将实施例8得到的聚酯酰胺切片在120°C真空干燥IOh后，将经预处理过的聚酯 酰胺共聚物在243°C下纺丝，卷绕速度800m/min，得到聚酯酰胺初生纤维集束后在55°C进 行一级牵伸，牵伸倍数3. 2倍，120°C进行二级牵伸，牵伸倍数1. 3倍，之后将纤维进行卷 曲，然后在160°C进行热定型15分钟，将定型后的纤维在切断机上切短、打包后得到纤度为 I. 7dtex，长度为38mm的棉型聚酯酰胺共聚物短纤维。该纤维断裂强度2. 23cN/dteX，断 裂伸长率40%，卷曲数13个/25cm ;将所得纤维在浴比为1 : 20的蓝色酸性染料中，90°C 常压下染色35分钟，水洗后烘干，检测得到该棉型聚酯酰胺共聚物短纤维的上染率可达到 85%。染色均匀,无色差。
[0121] 实施例14
[0122] 制备聚酯酰胺初生纤维
[0123] 将实施例9得到的聚酯酰胺切片在120°C真空干燥IOh后，加入单螺杆挤出机中， 温度240°C进行熔融挤出制备得到聚酯酰胺熔体，所得熔体经计量泵计量后进入纺丝箱体， 在纺丝箱体的纺丝组件中经过熔体分配、匀化后从喷丝板孔中喷出形成熔体细流；所述熔 体细流经过冷却、上油后在纺丝速度为llOOm/min进行卷绕，得到聚酯酰胺共聚物初生纤 维。该初生纤维的断裂强度I. lcN/dtex，断裂伸长率340%。
[0124] 比较例
[0125] 制备聚酯酰胺共聚物
[0126] 将19. 4kg对苯二甲酸二甲酯与11. 2kg乙二醇、钛酸四丁酯3. 8g加入到200L反应 釜中，升温至210°C，反应进行80分钟，待馏分达到理论量的98 %时，结束酯交换反应。再 加入IOg钛酸四丁酯缩聚催化剂，升温到240°C后，加入相对粘度2. 0的聚己内酰胺低聚物 I. 2kg，抽真空至50Pa，继续升温到270°C，反应进行4小时，当釜中聚酯酰胺的特性粘数为 0. 82dL/g后，向聚合釜内充入0. 5MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酯酰胺熔点为238°C。
[0127] 制备聚酯酰胺长丝
[0128] 将上述聚酯酰胺切片在120°C真空干燥IOh后，在245°C下纺丝，卷绕速度600m/ min，得到聚酯酰胺初生纤维，将该初生纤维75°C进行一级牵伸，牵伸倍数3倍，115°C进行 二级牵伸，牵伸倍数1. 4倍，150°C进行热定型后得到纤维长丝。该纤维断裂强度3. 2cN / dtex，断裂伸长率28%，纤维模量36cN/dteX;将所得纤维在浴比为1 : 20的红色酸性染料 中，93°C常压下染色90分钟，水洗后烘干，检测得到该聚酯酰胺长丝的上染率可达到74%。 染色均匀，无色差，有毛丝。
[0129] 如图1、2所示的本发明实施例3、实施例4的聚酯酰胺共聚物的示差扫描量热 (DSC)谱图。实施例3中尼龙盐单体占原料总重的比例较实施例4低，其图1的DSC谱图 中，聚酯酰胺共聚物的玻璃化转变温度（Tg)和熔融峰（Tm)均只有一个；而实施例4的DSC 谱图中，玻璃化转变温度仍为一个，但不存在熔融峰。
[0130] 图1的DSC谱图说明，原料中氨基含量少时，聚合反应后的聚酯酰胺共聚物中酰胺 结构单元的含量就较低，使得聚酯酰胺分子链基本上以酯结构单元为主体，从而保持着分 子链结构的大体规整性，因此，在其DSC谱图中出现有一熔融峰。
[0131] 图2的DSC谱图说明，原料中氨基含量多时，聚合反应后的聚酯酰胺共聚物中酰胺 结构单元的含量就较高，使得聚酯酰胺分子链以酯和酰胺两种结构单元为主体，其结构缺 乏规整性，因此，在其DSC谱图中未出现有熔融峰。
[0132] 图1、图2的DSC谱图均呈现有玻璃化转变温度，这表明实施例3、实施例4所制得 的聚合物是均匀的共聚物，不含有均聚物及共混物的情况存在，即酰胺结构单元均匀的嵌 入到聚酯主链上，且没有发生相分离。随着酰胺键比例的增加熔点消失，说明酰胺键是均匀 分布在聚酯链上的，未形成聚集情况，这对于提高可防性非常有帮助，同时这也间接说明了 本发明的合成方法可以通过调节对苯二甲酸及其衍生物与尼龙盐的比例间接的实现酰胺 链段重复单元数的可控性。
[0133] 本发明中，由戊二胺所形成的奇数碳原子尼龙盐具有优异的特性，可有效降低聚 酯纤维分子结构的紧密型，更利于解决染料难以进入无定形区的问题。
[0134] 本发明中，通过采用尼龙盐为单体并适当调整尼龙盐的用量实现了聚酯酰胺中酰 胺结构单元在聚酯链上分布的可控性，克服了以往聚酯-聚酰胺共聚物中仅能将聚酰胺齐 聚物嵌段到聚酯链上的弊端，这样可以以更少的酰胺键、更低的成本实现聚酯性能优化、染 色性提高的作用。
[0135] 另外由于控制了酰胺结构的分散性使得整个分子链结构均一，这样在纺丝过程中 可有效提高可纺性，防止断丝、毛丝现象的发生。在缩聚过程中由于二元胺及其衍生物的氨 基已经完全酰化，会大幅降低其他专利中加入聚酰胺齐聚物端氨基导致聚酯分子链断裂的 现象。
[0136] 本发明中，所用原料均为普通大众化工原料，无需深加工后使用，聚合通过熔融聚 合一步完成，工艺简单、生产效率高，在目前聚酯装置上简单改造即可直接实现生产。所用 的尼龙盐较二元胺易于运输，无污染，易操作，对设备要求低等优点，更重要的是在前期酯 化及酰化过程中可有效降低二元胺的挥发。
[0137] 利用本发明所制备的棉型或毛型纤维，可与棉或毛以任意比例混纺，采用这种混 纺纱织造的织物，可进行一浴同染，且染色无色差，上染率高，可深染。这大大简化织物的染 色工序，有效降低成本。利用本发明所述的纤维中所含的酰胺基团与酸性染料中的酸性基 团反应充分，所以在常压下，温度为80~IKTC，其对酸性染料的上染率达到80%以上，完 全可以达到深染的程度，染色均匀，无色差，聚酯酸性可染性能得到了极大的改善。该纤维 制备工艺简单，在普通聚酯纺丝装置能顺利进行纺丝，所得纤维性能良好，纤维断裂强度> 1.0 cN/dtex，断裂伸长率> 5 %，各项指标均能满足后续织造的要求，且该纤维生产操作简 单，成本较低，适宜进行工业化生产。同时，本发明的聚酯酰胺与聚酯和聚酰胺混合物相比， 克服了混合物的相容性差及难于纺丝的问题。
[0138] 以上实施例仅用于对本发明技术方案的解释，不构成对本发明的限制。
[0139] 虽然已经展现和讨论了本发明的一些方面，但是本领域技术人员应该意识到，可 以在不背离本发明原理和精神的条件下对上述方面进行改变，因此本发明的范围将由权利 要求以及等同的内容所限定。
【主权项】
1. 一种聚酯酰胺，包括以下结构单元：其中，X为2~18的整数；y为2~18的整数；z为2~18的整数况~R4为H或C1~ C4烷基中任何一种；所述结构单元（I )、（ II)的摩尔比为1:0.9~1.1，结构单元（III)、 (IV)摩尔比为1:0. 95~1.05,结构单元（I )与（III)的摩尔比为（1:99)~（99.8:0.2)， 优选为（30:70)~（99. 5:0.5)，更优选为（70:30)~（99:1)。2. 根据权利要求1的聚酯酰胺,其中,X为2~4的整数；y为4~12的整数；z为4~ 6的整数成~R4为H。3. 根据权利要求1或2的聚酯酰胺，其中，所述聚酯酰胺的特性粘数为0. 3~I. SdL/ g°4. 一种权利要求1至3任一项所述的聚酯酰胺的制备方法，包括将原料二元醇、对苯二 甲酸和/或其衍生物、尼龙盐进行缩聚制得所述聚酯酰胺。5. 根据权利要求4的方法，其中，所述尼龙盐、二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物的摩 尔比为（0.002~99):(1~3): 1，优选为（0.005~3): (L 2~2.6): 1，更优选为（0.01~ 0· 3) : (1. 5 ~2. 2) :1。6. 根据权利要求4的方法，其中，所述二元醇选自含2~18个碳原子的脂肪族二元 醇中的一种或多种；所述对苯二甲酸衍生物选自对苯二甲酸单酯，对苯二甲酸二酯，对苯二 甲酰氯，以及对苯二甲酸单酯、对苯二甲酸二酯、对苯二甲酰氯苯环上的氢部分或全部被含 1~4个碳原子的烷基取代的化合物中的一种或多种；所述尼龙盐选自含2~18个碳原子 的脂肪族二元酸与含2~18个碳原子的脂肪族二元胺所形成的盐中的一种或多种。7. 根据权利要求4至6任一项的方法，其中，包括如下步骤： (1) 在氮气或惰性气体保护下，将所述二元醇、所述对苯二甲酸和/或其衍生物、所述 尼龙盐加入反应容器中，使90%~100%的对苯二甲酸和/或其衍生物发生酯化及酰化反 应； (2) 加热所述反应容器至230~320°C，期间抽真空至所述反应容器内的真空度达 30kPa以下，待反应产物的特性粘数为0. 3~I. 8dL/g后，停止反应得到聚酯酰胺。8. 根据权利要求7的方法，其中，在步骤（1)添加原料时，加入一种或多种助剂，和/或 在步骤（2)加热反应容器前，加入一种或多种助剂。9. 根据权利要求8的方法，其中，所述助剂选自催化剂、醚化防止剂、热稳定剂、光稳定 剂、聚合调节剂、抗氧化剂、耐候剂、防粘剂、润滑剂、结晶成核剂、增塑剂、抗静电剂、导电填 料、防静电填料、阻燃剂、填充物及其他缩聚改良材料中的一种或多种。10. -种纤维，所述纤维的原料包括权利要求1至3中任一项的聚酯酰胺。11. 根据权利要求10所述的纤维，其中，所述纤维为聚酯酰胺初生纤维、聚酯酰胺纤维 长丝、聚酯酰胺POY纤维、聚酯酰胺加弹丝、聚酯酰胺FDY或聚酯酰胺短纤维。12. 根据权利要求10所述的纤维，其中，所述纤维的纤度为0.5~lOdtex，优选为 I. 0 ~7. Odtex013. 根据权利要求10所述的纤维，其中，所述纤维的强度为1.0 ~8. OcN/dtex，优选为 2. 0 ~5. 5cN/dtex。14. 根据权利要求10所述的纤维，其中，所述纤维的断裂伸长率5. 0~400. 0%，优选 15 ~130%。15. 根据权利要求10所述的纤维，其中，所述纤维在常压下酸性染料染色的上染率大 于 80%。
【专利摘要】本发明公开了一种聚酯酰胺，由该聚酯酰胺制备的纤维以及它们的制备方法。所述聚酯酰胺包括(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)四个结构单元。本发明中，酰胺结构单元可以更好的分散于聚酯链段上，以最低的成本达到改性、易染的作用。另外由于控制了酰胺结构的分散性使得整个分子链结构均一，在纺丝过程中可有效提高可纺性，防止断丝、毛丝现象的发生。
【IPC分类】C08G69/44, D01F6/82
【公开号】CN104892932
【申请号】CN201410077464
【发明人】郑毅, 秦兵兵, 刘驰
【申请人】上海凯赛生物技术研发中心有限公司, 山东凯赛生物科技材料有限公司, 山东凯赛生物技术有限公司, 凯赛（金乡）生物材料有限公司, 凯赛生物产业有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月4日
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