一种mdq类型苯基含氢硅树脂及其制备方法
一种mdq类型苯基含氢硅树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种MDQ类型苯基含氢硅树脂及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 有机硅高分子材料如硅凝胶、硅橡胶、硅树脂等具有耐老化、耐高低温、耐紫外光 辐射等优点，是目前较为理想的封装材料。其中苯基硅树脂由于具有折光率高、抗透气透水 性佳、直接灌注，无需塑料外壳，使用方便等优点，已大量应用于LED贴片、Molding等封装 工艺。
[0003] 苯基硅树脂与含硅氢键的有机硅聚合物在铂、钴等金属催化剂作用下发生氢硅化 加成反应而交联硫化，硫化条件温和，在中温下即可快速硫化，同时无溶剂、低分子等副产 物排出，避免了硫化时产生气泡或沙眼，且固化产物防水防震、耐冲击性、导热性佳，但是有 机硅聚合物内聚能密度小，需要补强材料对其进行补强，最常见和用量最大的补强填料是 气相法或沉淀法二氧化硅，但其对于硅橡胶增稠效应也非常明显，胶料粘度增大，影响硅橡 胶的实际应用范围，且由于折光率不同，加入后影响产品光学透明度，故采用结构类似于气 相二氧化硅，折光率高，含Q链节的MDQ类型苯基硅树脂对其进行补强。
[0004] 国内专利CN103360603A公开了一种LED封装用苯基乙烯基硅树脂的制备工艺，该 方法采用苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷为T链节来源，以二苯基二甲氧基硅烷和 苯基甲基二乙氧基硅烷为D链节来源，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷为封端剂，合成一种 不含Q链节的液体MDT苯基乙烯基硅树脂。
[0005] 国内专利CN1034448318A公开了一种MDQ类型苯基乙烯基硅树脂的制备工艺，该 方法采用正硅酸乙酯为Q链节来源，以二苯基二甲氧基硅烷为D链节来源，1，3-二乙烯基四 甲基二硅氧烷为封端剂，合成一种不含T链节的液体MDQ苯基乙烯基硅树脂。
[0006] 国内杭州师范大学伍川等人公开的专利CN102898648中提供了一种可化学交联 的MDQ类型苯基乙烯基硅树脂的制备方法，该方法以六甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四甲 基二硅氧烷作为封端剂，甲基苯基二乙氧基硅烷作为D链节来源，正娃酸乙酯作为Q链节来 源，以乙醇为溶剂，在盐酸催化下进行水解缩合，得到折光率在1. 46~1. 50的MDQ硅树脂。
[0007] 中国发明专利CN101805562A公开了烷氧基或含羟基的MDQ苯基硅树脂的合成方 法，采用六甲基二硅氧烷、正硅酸甲酯和甲基苯基二氯硅烷、甲苯作为原料，水解缩合制备 得含羟基的MDQ苯基硅树脂，固含量为50%，结构式为：[Me 3SiO1/丄.35 [MePhSiO2/丄.2[Si04/ 2]Q. 35[H0]a(l6，再将其与含线性羟基硅油组分、气相二氧化硅、交联剂、催化剂、增粘剂混合配 制成绝缘型湿气固化涂覆料，应用于各种电子元器伯、线路析及带电工作的器件的防水、防 潮、防震、绝缘、防老化、防尘、防腐蚀等。但该苯基MDQ硅树脂不含乙烯基或硅氢键，不能通 过加成固化。
[0008] 日本专利JP07228701A公开了一种D链节含硅氢的MDQ硅树脂的合成方法，合成 工艺为：将甲基MQ硅树脂溶解在有机溶剂中，在酸性催化剂条下进行脱水缩合，再与线性 体含氢硅油进行平衡反应，得到结构为（Me3Si01/2)a(M eHSi02/2)y(Me2Si02/2) z(Si04/2)的D链 节含氢的MDQ硅树脂，该发明不含苯基，折光率低，不能用于高光通量需求的LED封装。
[0009] 由于提供Q链节来源的正硅酸乙酯在酸性条件下易发生凝胶化反应，同时各类单 体在醇类溶剂中的反应速度不同，正硅酸乙酯与封头剂水解生成甲基MQ硅树脂后，不易与 苯基单体继续反应，从而使影响产品最终的透明度。
[0010] 因此，有必要提供一种MDQ类型的苯基含氢硅树脂及其制备方法，能够制作出稳 定透明的MDQ类型的苯基含氢硅树脂。
【发明内容】
[0011] 本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种低成本品质稳定 的透明MDQ类型的苯基含氢硅树脂及其制备方法。
[0012] 本发明是这样实现的，一种MDQ类型苯基含氢硅树脂，其结构通式为：
[0013] (Ph2SiO) a (Me2SiO) b (HMe2SiOa 5) c (Me3SiOa 5) d (SiO2) e，其中，Ph 为苯基-C6H5, Me 为甲 基-CH3,（a+b)的取值范围为0. 2至1且a>0. 2,（c+d)的取值范围为0~0. 1，且c>0, e的 取值范围为〇至0.8。
[0014] -种MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，包括步骤：
[0015] 将质量份数为50~1100份的苯基烷氧基单体、10~500份的正硅酸乙酯，50~ 500份的有机溶剂进行混合搅拌，并滴加20~300份的水和10~200份质量浓度为25% 的酸性催化剂混合液；
[0016] 升温反应，加入20~200份的氢封头剂和0~100份甲基封头剂，加热反应，得到 反应液A ;
[0017] 将所述反应液A调节pH值至中性，得到混合物B ;
[0018] 将混合物B加热，获得所述MDQ类型苯基含氢硅树脂。
[0019] 本发明提供的MDQ类型苯基含氢硅树脂及其制备方法，可通过单体原料配比、反 应时间、温度、PH值等条件来控制产物粘度、折光率、氢封头剂含量等，从而与相应的苯基乙 烯基硅树脂加成得到不同硬度、力学强度的产品。与现有的合成工艺相比，本发明所制备的 MDQ类型苯基含氢硅树脂折光率高（>1. 52/°C )，生产工艺条件温和、简单易行，原料来源广 泛，重复性好，产品可用于LED封装胶的补强材料。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明实施例提供的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法的流程图；
[0021] 图2是本发明实施方式合成的MDQ类型苯基含氢硅树脂的红外谱图。
【具体实施方式】
[0022] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。
[0023] 本发明第一实施例提供一种MDQ类型苯基含氢硅树脂，其结构通式为：
[0024] (Ph2SiO)a(Me2SiO) b(HMe2SiOa5)c(Me3SiO a5)d(SiO2)e，其中，Ph 表示苯基-C6H5, Me 表示甲基-CH3，H表示氢基，（a+b)的取值范围为0. 2至1且a>0. 2,（c+d)的取值范围为 0~0· 1，且c>0, e的取值范围为0至0· 8,且a+b+c+d+e>0,（a+b)/e取值范围为L 6~ 3. 5,（c+d)/e取值范围为1.0~2. 5,产品折光率在1. 52~1. 55/25 °C，粘度在1000~ 30000mpa. s/25°C。
[0025] 请参阅图1，本发明第二实施方式还提供所述MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方 法，其包括如下步骤：
[0026] S101，将质量份数为50~1100份的苯基烷氧基单体、10~500份的正硅酸乙酯， 50~500份的有机溶剂进行混合搅拌，并滴加20~300份的水和10~200份质量浓度为 25 %的酸性催化剂混合液。
[0027] 具体的，可以将质量份数为50~1000份的二苯基二甲氧基硅烷单体、0~100份 二甲基二乙氧基硅烷单体、10~500份的正硅酸乙酯，50~500份的有机溶剂投入三口烧 瓶中，冷水浴，搅拌，同时向其中滴加20~300份的水和10~200份质量浓度为25%的盐 酸催化剂混合液。
[0028] 具体地，所述苯基烷氧基单体包括二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中 的至少一种。所述二苯基二甲氧基硅烷单体的质量份数为50~1000份，所述二甲基二乙 氧基硅烷单体的质量分数为0~100份。
[0029] 所述的酸性催化剂可选用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸等质子 酸，也可选用三氟甲烷酸、强酸性阳离子树脂等，其中，优选为盐酸。
[0030] 所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂。
[0031] S102,升温反应，加入20~200份的氢封头剂和0~100份甲基封头剂，加热反应， 得到反应液A。
[0032] 所述氢封头剂为四甲基二硅氧烷、二苯基二甲基二硅氧烷、二甲基硅氧烷、苯基硅 氧烷中的至少一种，其中，优选为四甲基二硅氧烷。所述甲基封头剂为六甲基二硅氧烷。具 体的，滴加完后再升温反应5小时，加入20~200份的四甲基二硅氧烷和0~100份六甲 基二硅氧烷，加热反应7小时，得到反应液A。
[0033] S103,将所述反应液A调节pH值至中性，得到混合物B。
[0034] 具体地，将所述反应液A静置分层，去除上层酸液后加入碱调节pH值至中性，洗 涤，得到混合物B。所述用于中和余量酸的碱可选用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳 酸氢钠等。
[0035] S104,将混合物B加热，获得所述MDQ类型苯基含氢硅树脂。
[0036] 具体地，将混合物B在真空度等于或高于0.1 Mpa条件下，加热至IKTC~180°C， 获得所述MDQ类型苯基含氢硅树脂。
[0037] 本发明提供的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，可通过单体原料配比、反应 时间、温度、PH值等条件来控制产物粘度、折光率、氢封头剂含量等，从而与相应的苯基乙烯 基硅树脂加成得到不同硬度、力学强度的产品。与现有的合成工艺相比，本发明所制备的 MDQ类型苯基含氢硅树脂折光率高（>1. 52/°C )，生产工艺条件温和、简单易行，原料来源广 泛，重复性好，产品可用于LED封装胶的补强材料。
[0038] 下面通过具体实施例来说明本技术方案提供的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备 方法：
[0039] 实施例1 :
[0040] 向装有150份甲醇的2L三 口烧瓶中，加入256份二苯基二甲氧基硅烷、180份正硅 酸乙酯、90份二甲基二乙氧基硅烷，在30°C下滴加37份质量分数为25%的盐酸、133份去 离子水充分搅拌，半小时内滴加完毕，再升温反应5小时，再加入76份四甲基二硅氧烷封头 剂，保持温度在60~80°C，反应7小时后停止，冷却至室温后再分层水洗至中性，在120°C， 真空度0. 9MPa~1.0 MPa的条件下蒸馏3小时，脱除低沸点物质，得到无色透明苯基含氢硅 树脂 300g，粘度为 1000 OmPa. s/25°C，折光率 I. 5214/25°C，氢含量为 0. 25% (m/m)。
[0041] 实施例2:
[0042] 向装有150份甲醇的2L三口烧瓶中，加入350份二苯基二甲氧基硅烷、180份正硅 酸乙酯、70份二甲基二乙氧基硅烷，在30°C下滴加42份质量分数为25%的盐酸、145份去 离子水充分搅拌，半小时内滴加完毕，再升温反应5小时，再加入85份四甲基二硅氧烷封头 剂，保持温度在60~80°C，反应7小时后停止，冷却至室温后再分层水洗至中性，在120°C， 真空度0. 9MPa~1.0 MPa的条件下蒸馏3小时，脱除低沸点物质，得到无色透明苯基含氢硅 树脂 350g，粘度为 30000mPa. s/25°C，折光率 I. 52/25°C，氢含量为 0. 24% (m/m)。
[0043] 实施例3 :
[0044] 向装有300份甲醇的5L三口烧瓶中，加入1000份二苯基二甲氧基硅烷、360份正 硅酸乙酯、60份二甲基二乙氧基硅烷，在30°C下滴加100份质量分数为25%的盐酸、320 份去离子水充分搅拌，半小时内滴加完毕，再升温反应5小时，再加入250份四甲基二硅氧 烷封头剂，保持温度在60~80°C，反应7小时后停止，冷却至室温后再分层水洗至中性，在 120°C，真空度0. 9MPa~1.0 MPa的条件下蒸馏3小时，脱除低沸点物质，得到无色透明苯基 含氢硅树脂ll〇〇g，粘度为1000 mPa. s/25°C，折光率I. 53/25°C，氢含量为0. 28% (m/m)。
[0045] 实施例4 :
[0046] 向装有100份甲醇的IL三口烧瓶中，加入250份二苯基二甲氧基硅烷、63份正硅 酸乙酯，在30°C下滴加21份质量分数为25%的盐酸、64份去离子水充分搅拌，半小时内滴 加完毕，再升温反应5小时，再加入40份四甲基二硅氧烷封头剂，保持温度在60~80°C，反 应7小时后停止，冷却至室温后再分层水洗至中性，在120°C，真空度0. 9MPa~1.0 MPa的 条件下蒸馏3小时，脱除低沸点物质，得到无色透明苯基含氢硅树脂200g，粘度为3000mPa. s/25°C，折光率 I. 5412/25°C，氢含量为 0· 19% (m/m)。
[0047] 实施例5 :
[0048] 向装有150份甲醇的2L三口烧瓶中，加入350份二苯基二甲氧基硅烷、126份正 硅酸乙酯、30份二甲基二乙氧基硅烷，在30°C下滴加35份质量分数为25%的盐酸、112份 去离子水充分搅拌，半小时内滴加完毕，再升温反应5小时，再加入50份四甲基二硅氧烷、 30份六甲基二硅氧烷封头剂，保持温度在60~80°C，反应7小时后停止，冷却至室温后再 分层水洗至中性，在120°C，真空度0. 9MPa~1.0 MPa的条件下蒸馏3小时，脱除低沸点物 质，得到无色透明苯基含氢硅树脂320g，粘度为12000mPa. s/25°C，折光率I. 5311/25°C，氢 含量为 0. 15% (m/m)。
[0049] 实施例6 :
[0050] 向装有100份甲醇的IL三口烧瓶中，加入200份二苯基二甲氧基硅烷、63份正硅 酸乙醋，在30°C下滴加18份质量分数为25%的盐酸、55份去离子水充分搅拌，半小时内滴 加完毕，再升温反应5小时，再加入30份四甲基二硅氧烷封头剂，保持温度在60~80°C，反 应7小时后停止，冷却至室温后再分层水洗至中性，在120°C，真空度0. 9MPa~1.0 MPa的条 件下蒸馏3小时，脱除低沸点物质，得到无色透明苯基含氢硅树脂150g，粘度为20000mPa. s/25°C，折光率 I. 535/25°C，氢含量为 0· 20% (m/m)。
[0051] 分别测试25°C下所合成苯基含氢硅树脂的粘度和折光率，所参考的标准分别为： DIN 53019、GB/T614-2006。
[0052] 采用碘量法测定产品的氢含量，步骤如下：
[0053] 1.精确称取样品0. 1000克左右（视含氛量尚低而各有所异）。置于250毫升鹏 量瓶中，加四氯化碳20毫升，溶解试样，然后加入溴-乙酸溶液10毫升和0. 5毫升水。摇 匀，置于暗处反应15-30分钟。
[0054] 2.反应毕，加入10 % KI溶液25毫升，以无离子水冲洗瓶口，以无离子水冲洗瓶 口，以0.1 Na2S2O3标准溶液滴定，淀粉为指示剂。由蓝色滴到无色为终点，同时作一空白试 验。
[0055] 3.计算：
[0057] 式中：N--Na2S2O3标准溶液的当量浓度
[0058] V0--空白耗用硫代硫酸钠标准溶液的体积（毫升）
[0059] V1--试样耗用硫代硫酸钠标准溶液的体积（毫升）
[0060] G--试样重
[0061] 采用日本SHIMADZU公司的红外光谱仪IRAffinity-I测试实施例1产品，进行 红外图谱分析，得到谱图如图2所示，具体的，实施例1产品的红外光谱图如上，其中波 1593. 27CHT1 为硅苯基特征峰，2133. 36CHT1 为 Si-H 峰，1260. 54CHT1 为 Si-Me 峰，1130CHT1 ~ lOOOcnT1为Si-O-Si峰，说明产品中含有苯基、Si-H基团、甲基及Si-0-Si，说明生成的产品 为所需要的甲基苯基含氢硅树脂。
[0062] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种MDQ类型苯基含氢硅树脂，其结构通式为： (Ph2SiO)a(Me2SiO)b(HMe2SiOa5)C(Me3SiOa5)d(SiO2)e，其中，Ph为苯基-C6H5,Me为甲 基-CH3,（a+b)的取值范围为0. 2至1且a>0. 2,（c+d)的取值范围为0~0. 1，且c>0,e的 取值范围为〇至0.8。2. 如权利要求1所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂，其特征在于，其中，（a+b)/e取值范 围为1. 6至3. 5,（c+d)/e取值范围为I. 0至2. 5。3. 如权利要求1所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂，其特征在于，所述MDQ类型苯基含氢 硅树脂折光率在1. 52至I. 55/25°C，粘度在1000至30000mpa.s/25°C。4. 一种MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，包括步骤： 将质量份数为50~1100份的苯基烷氧基单体、10~500份的正硅酸乙酯，50~500 份的有机溶剂进行混合搅拌，并滴加20~300份的水和10~200份质量浓度为25%的酸 性催化剂混合液； 升温反应，加入20~200份的氢封头剂和0~100份甲基封头剂，加热反应，得到反应 液A; 将所述反应液A调节pH值至中性，得到混合物B;以及 将混合物B加热，获得所述MDQ类型苯基含氢硅树脂。5. 如权利要求4所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，其特征在于，所述苯基 烷氧基单体包括二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种，所述二苯基二 甲氧基硅烷单体的质量份数为50~1000份，所述二甲基二乙氧基硅烷单体的质量分数为 0~100份。6. 如权利要求4所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，其特征在于，所述酸性催 化剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸等质子酸、三氟甲烷酸及强酸性阳离 子树脂中的一种。7. 如权利要求4所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，其特征在于，所述氢封头 剂为四甲基二硅氧烷、二苯基二甲基二硅氧烷、二甲基硅氧烷、苯基硅氧烷中的至少一种， 所述甲基封头剂为六甲基二硅氧烷。8. 如权利要求4所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，其特征在于，将所述反应 液A调节pH值至中性，得到混合物B，包括： 将所述反应液A静置分层，去除上层酸液后加入碱调节pH值至中性，洗涤，得到混合物B，所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠中的至少一种。9. 如权利要求4所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，其特征在于，将混合物B 加热，获得所述MDQ类型苯基含氢硅树脂，包括： 将混合物B在真空度等于或高于0.IMpa条件下，加热至IKTC~180°C，获得所述MDQ类型苯基含氢硅树脂。10. 如权利要求4所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，其特征在于，所述有机 溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
【专利摘要】本发明属于高分子材料技术领域，提供了一种MDQ类型苯基含氢硅树脂，其结构通式为：(Ph2SiO)a(Me2SiO)b(HMe2SiO0.5)c(Me3SiO0.5)d(SiO2)e，其中，Ph为苯基-C6H5，Me为甲基-CH3，(a+b)的取值范围为0.2至1且a＞0.2，(c+d)的取值范围为0～0.1，且c＞0，e的取值范围为0至0.8。本发明还提供所述MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法。本发明提供的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，可通过单体原料配比、反应时间、温度、pH值等条件来控制产物粘度、折光率、氢封头剂含量等，从而与相应的苯基乙烯基硅树脂加成得到不同硬度、力学强度的产品。
【IPC分类】C08G77/12, C08G77/06
【公开号】CN104892938
【申请号】CN201510362696
【发明人】李彦民, 罗建立
【申请人】深圳市森日有机硅材料有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月26日
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种MDQ类型苯基含氢硅树脂及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 有机硅高分子材料如硅凝胶、硅橡胶、硅树脂等具有耐老化、耐高低温、耐紫外光 辐射等优点，是目前较为理想的封装材料。其中苯基硅树脂由于具有折光率高、抗透气透水 性佳、直接灌注，无需塑料外壳，使用方便等优点，已大量应用于LED贴片、Molding等封装 工艺。
[0003] 苯基硅树脂与含硅氢键的有机硅聚合物在铂、钴等金属催化剂作用下发生氢硅化 加成反应而交联硫化，硫化条件温和，在中温下即可快速硫化，同时无溶剂、低分子等副产 物排出，避免了硫化时产生气泡或沙眼，且固化产物防水防震、耐冲击性、导热性佳，但是有 机硅聚合物内聚能密度小，需要补强材料对其进行补强，最常见和用量最大的补强填料是 气相法或沉淀法二氧化硅，但其对于硅橡胶增稠效应也非常明显，胶料粘度增大，影响硅橡 胶的实际应用范围，且由于折光率不同，加入后影响产品光学透明度，故采用结构类似于气 相二氧化硅，折光率高，含Q链节的MDQ类型苯基硅树脂对其进行补强。
[0004] 国内专利CN103360603A公开了一种LED封装用苯基乙烯基硅树脂的制备工艺，该 方法采用苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷为T链节来源，以二苯基二甲氧基硅烷和 苯基甲基二乙氧基硅烷为D链节来源，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷为封端剂，合成一种 不含Q链节的液体MDT苯基乙烯基硅树脂。
[0005] 国内专利CN1034448318A公开了一种MDQ类型苯基乙烯基硅树脂的制备工艺，该 方法采用正硅酸乙酯为Q链节来源，以二苯基二甲氧基硅烷为D链节来源，1，3-二乙烯基四 甲基二硅氧烷为封端剂，合成一种不含T链节的液体MDQ苯基乙烯基硅树脂。
[0006] 国内杭州师范大学伍川等人公开的专利CN102898648中提供了一种可化学交联 的MDQ类型苯基乙烯基硅树脂的制备方法，该方法以六甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四甲 基二硅氧烷作为封端剂，甲基苯基二乙氧基硅烷作为D链节来源，正娃酸乙酯作为Q链节来 源，以乙醇为溶剂，在盐酸催化下进行水解缩合，得到折光率在1. 46~1. 50的MDQ硅树脂。
[0007] 中国发明专利CN101805562A公开了烷氧基或含羟基的MDQ苯基硅树脂的合成方 法，采用六甲基二硅氧烷、正硅酸甲酯和甲基苯基二氯硅烷、甲苯作为原料，水解缩合制备 得含羟基的MDQ苯基硅树脂，固含量为50%，结构式为：[Me 3SiO1/丄.35 [MePhSiO2/丄.2[Si04/ 2]Q. 35[H0]a(l6，再将其与含线性羟基硅油组分、气相二氧化硅、交联剂、催化剂、增粘剂混合配 制成绝缘型湿气固化涂覆料，应用于各种电子元器伯、线路析及带电工作的器件的防水、防 潮、防震、绝缘、防老化、防尘、防腐蚀等。但该苯基MDQ硅树脂不含乙烯基或硅氢键，不能通 过加成固化。
[0008] 日本专利JP07228701A公开了一种D链节含硅氢的MDQ硅树脂的合成方法，合成 工艺为：将甲基MQ硅树脂溶解在有机溶剂中，在酸性催化剂条下进行脱水缩合，再与线性 体含氢硅油进行平衡反应，得到结构为（Me3Si01/2)a(M eHSi02/2)y(Me2Si02/2) z(Si04/2)的D链 节含氢的MDQ硅树脂，该发明不含苯基，折光率低，不能用于高光通量需求的LED封装。
[0009] 由于提供Q链节来源的正硅酸乙酯在酸性条件下易发生凝胶化反应，同时各类单 体在醇类溶剂中的反应速度不同，正硅酸乙酯与封头剂水解生成甲基MQ硅树脂后，不易与 苯基单体继续反应，从而使影响产品最终的透明度。
[0010] 因此，有必要提供一种MDQ类型的苯基含氢硅树脂及其制备方法，能够制作出稳 定透明的MDQ类型的苯基含氢硅树脂。
【发明内容】
[0011] 本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种低成本品质稳定 的透明MDQ类型的苯基含氢硅树脂及其制备方法。
[0012] 本发明是这样实现的，一种MDQ类型苯基含氢硅树脂，其结构通式为：
[0013] (Ph2SiO) a (Me2SiO) b (HMe2SiOa 5) c (Me3SiOa 5) d (SiO2) e，其中，Ph 为苯基-C6H5, Me 为甲 基-CH3,（a+b)的取值范围为0. 2至1且a>0. 2,（c+d)的取值范围为0~0. 1，且c>0, e的 取值范围为〇至0.8。
[0014] -种MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，包括步骤：
[0015] 将质量份数为50~1100份的苯基烷氧基单体、10~500份的正硅酸乙酯，50~ 500份的有机溶剂进行混合搅拌，并滴加20~300份的水和10~200份质量浓度为25% 的酸性催化剂混合液；
[0016] 升温反应，加入20~200份的氢封头剂和0~100份甲基封头剂，加热反应，得到 反应液A ;
[0017] 将所述反应液A调节pH值至中性，得到混合物B ;
[0018] 将混合物B加热，获得所述MDQ类型苯基含氢硅树脂。
[0019] 本发明提供的MDQ类型苯基含氢硅树脂及其制备方法，可通过单体原料配比、反 应时间、温度、PH值等条件来控制产物粘度、折光率、氢封头剂含量等，从而与相应的苯基乙 烯基硅树脂加成得到不同硬度、力学强度的产品。与现有的合成工艺相比，本发明所制备的 MDQ类型苯基含氢硅树脂折光率高（>1. 52/°C )，生产工艺条件温和、简单易行，原料来源广 泛，重复性好，产品可用于LED封装胶的补强材料。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明实施例提供的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法的流程图；
[0021] 图2是本发明实施方式合成的MDQ类型苯基含氢硅树脂的红外谱图。
【具体实施方式】
[0022] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。
[0023] 本发明第一实施例提供一种MDQ类型苯基含氢硅树脂，其结构通式为：
[0024] (Ph2SiO)a(Me2SiO) b(HMe2SiOa5)c(Me3SiO a5)d(SiO2)e，其中，Ph 表示苯基-C6H5, Me 表示甲基-CH3，H表示氢基，（a+b)的取值范围为0. 2至1且a>0. 2,（c+d)的取值范围为 0~0· 1，且c>0, e的取值范围为0至0· 8,且a+b+c+d+e>0,（a+b)/e取值范围为L 6~ 3. 5,（c+d)/e取值范围为1.0~2. 5,产品折光率在1. 52~1. 55/25 °C，粘度在1000~ 30000mpa. s/25°C。
[0025] 请参阅图1，本发明第二实施方式还提供所述MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方 法，其包括如下步骤：
[0026] S101，将质量份数为50~1100份的苯基烷氧基单体、10~500份的正硅酸乙酯， 50~500份的有机溶剂进行混合搅拌，并滴加20~300份的水和10~200份质量浓度为 25 %的酸性催化剂混合液。
[0027] 具体的，可以将质量份数为50~1000份的二苯基二甲氧基硅烷单体、0~100份 二甲基二乙氧基硅烷单体、10~500份的正硅酸乙酯，50~500份的有机溶剂投入三口烧 瓶中，冷水浴，搅拌，同时向其中滴加20~300份的水和10~200份质量浓度为25%的盐 酸催化剂混合液。
[0028] 具体地，所述苯基烷氧基单体包括二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中 的至少一种。所述二苯基二甲氧基硅烷单体的质量份数为50~1000份，所述二甲基二乙 氧基硅烷单体的质量分数为0~100份。
[0029] 所述的酸性催化剂可选用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸等质子 酸，也可选用三氟甲烷酸、强酸性阳离子树脂等，其中，优选为盐酸。
[0030] 所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂。
[0031] S102,升温反应，加入20~200份的氢封头剂和0~100份甲基封头剂，加热反应， 得到反应液A。
[0032] 所述氢封头剂为四甲基二硅氧烷、二苯基二甲基二硅氧烷、二甲基硅氧烷、苯基硅 氧烷中的至少一种，其中，优选为四甲基二硅氧烷。所述甲基封头剂为六甲基二硅氧烷。具 体的，滴加完后再升温反应5小时，加入20~200份的四甲基二硅氧烷和0~100份六甲 基二硅氧烷，加热反应7小时，得到反应液A。
[0033] S103,将所述反应液A调节pH值至中性，得到混合物B。
[0034] 具体地，将所述反应液A静置分层，去除上层酸液后加入碱调节pH值至中性，洗 涤，得到混合物B。所述用于中和余量酸的碱可选用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳 酸氢钠等。
[0035] S104,将混合物B加热，获得所述MDQ类型苯基含氢硅树脂。
[0036] 具体地，将混合物B在真空度等于或高于0.1 Mpa条件下，加热至IKTC~180°C， 获得所述MDQ类型苯基含氢硅树脂。
[0037] 本发明提供的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，可通过单体原料配比、反应 时间、温度、PH值等条件来控制产物粘度、折光率、氢封头剂含量等，从而与相应的苯基乙烯 基硅树脂加成得到不同硬度、力学强度的产品。与现有的合成工艺相比，本发明所制备的 MDQ类型苯基含氢硅树脂折光率高（>1. 52/°C )，生产工艺条件温和、简单易行，原料来源广 泛，重复性好，产品可用于LED封装胶的补强材料。
[0038] 下面通过具体实施例来说明本技术方案提供的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备 方法：
[0039] 实施例1 :
[0040] 向装有150份甲醇的2L三 口烧瓶中，加入256份二苯基二甲氧基硅烷、180份正硅 酸乙酯、90份二甲基二乙氧基硅烷，在30°C下滴加37份质量分数为25%的盐酸、133份去 离子水充分搅拌，半小时内滴加完毕，再升温反应5小时，再加入76份四甲基二硅氧烷封头 剂，保持温度在60~80°C，反应7小时后停止，冷却至室温后再分层水洗至中性，在120°C， 真空度0. 9MPa~1.0 MPa的条件下蒸馏3小时，脱除低沸点物质，得到无色透明苯基含氢硅 树脂 300g，粘度为 1000 OmPa. s/25°C，折光率 I. 5214/25°C，氢含量为 0. 25% (m/m)。
[0041] 实施例2:
[0042] 向装有150份甲醇的2L三口烧瓶中，加入350份二苯基二甲氧基硅烷、180份正硅 酸乙酯、70份二甲基二乙氧基硅烷，在30°C下滴加42份质量分数为25%的盐酸、145份去 离子水充分搅拌，半小时内滴加完毕，再升温反应5小时，再加入85份四甲基二硅氧烷封头 剂，保持温度在60~80°C，反应7小时后停止，冷却至室温后再分层水洗至中性，在120°C， 真空度0. 9MPa~1.0 MPa的条件下蒸馏3小时，脱除低沸点物质，得到无色透明苯基含氢硅 树脂 350g，粘度为 30000mPa. s/25°C，折光率 I. 52/25°C，氢含量为 0. 24% (m/m)。
[0043] 实施例3 :
[0044] 向装有300份甲醇的5L三口烧瓶中，加入1000份二苯基二甲氧基硅烷、360份正 硅酸乙酯、60份二甲基二乙氧基硅烷，在30°C下滴加100份质量分数为25%的盐酸、320 份去离子水充分搅拌，半小时内滴加完毕，再升温反应5小时，再加入250份四甲基二硅氧 烷封头剂，保持温度在60~80°C，反应7小时后停止，冷却至室温后再分层水洗至中性，在 120°C，真空度0. 9MPa~1.0 MPa的条件下蒸馏3小时，脱除低沸点物质，得到无色透明苯基 含氢硅树脂ll〇〇g，粘度为1000 mPa. s/25°C，折光率I. 53/25°C，氢含量为0. 28% (m/m)。
[0045] 实施例4 :
[0046] 向装有100份甲醇的IL三口烧瓶中，加入250份二苯基二甲氧基硅烷、63份正硅 酸乙酯，在30°C下滴加21份质量分数为25%的盐酸、64份去离子水充分搅拌，半小时内滴 加完毕，再升温反应5小时，再加入40份四甲基二硅氧烷封头剂，保持温度在60~80°C，反 应7小时后停止，冷却至室温后再分层水洗至中性，在120°C，真空度0. 9MPa~1.0 MPa的 条件下蒸馏3小时，脱除低沸点物质，得到无色透明苯基含氢硅树脂200g，粘度为3000mPa. s/25°C，折光率 I. 5412/25°C，氢含量为 0· 19% (m/m)。
[0047] 实施例5 :
[0048] 向装有150份甲醇的2L三口烧瓶中，加入350份二苯基二甲氧基硅烷、126份正 硅酸乙酯、30份二甲基二乙氧基硅烷，在30°C下滴加35份质量分数为25%的盐酸、112份 去离子水充分搅拌，半小时内滴加完毕，再升温反应5小时，再加入50份四甲基二硅氧烷、 30份六甲基二硅氧烷封头剂，保持温度在60~80°C，反应7小时后停止，冷却至室温后再 分层水洗至中性，在120°C，真空度0. 9MPa~1.0 MPa的条件下蒸馏3小时，脱除低沸点物 质，得到无色透明苯基含氢硅树脂320g，粘度为12000mPa. s/25°C，折光率I. 5311/25°C，氢 含量为 0. 15% (m/m)。
[0049] 实施例6 :
[0050] 向装有100份甲醇的IL三口烧瓶中，加入200份二苯基二甲氧基硅烷、63份正硅 酸乙醋，在30°C下滴加18份质量分数为25%的盐酸、55份去离子水充分搅拌，半小时内滴 加完毕，再升温反应5小时，再加入30份四甲基二硅氧烷封头剂，保持温度在60~80°C，反 应7小时后停止，冷却至室温后再分层水洗至中性，在120°C，真空度0. 9MPa~1.0 MPa的条 件下蒸馏3小时，脱除低沸点物质，得到无色透明苯基含氢硅树脂150g，粘度为20000mPa. s/25°C，折光率 I. 535/25°C，氢含量为 0· 20% (m/m)。
[0051] 分别测试25°C下所合成苯基含氢硅树脂的粘度和折光率，所参考的标准分别为： DIN 53019、GB/T614-2006。
[0052] 采用碘量法测定产品的氢含量，步骤如下：
[0053] 1.精确称取样品0. 1000克左右（视含氛量尚低而各有所异）。置于250毫升鹏 量瓶中，加四氯化碳20毫升，溶解试样，然后加入溴-乙酸溶液10毫升和0. 5毫升水。摇 匀，置于暗处反应15-30分钟。
[0054] 2.反应毕，加入10 % KI溶液25毫升，以无离子水冲洗瓶口，以无离子水冲洗瓶 口，以0.1 Na2S2O3标准溶液滴定，淀粉为指示剂。由蓝色滴到无色为终点，同时作一空白试 验。
[0055] 3.计算：
[0057] 式中：N--Na2S2O3标准溶液的当量浓度
[0058] V0--空白耗用硫代硫酸钠标准溶液的体积（毫升）
[0059] V1--试样耗用硫代硫酸钠标准溶液的体积（毫升）
[0060] G--试样重
[0061] 采用日本SHIMADZU公司的红外光谱仪IRAffinity-I测试实施例1产品，进行 红外图谱分析，得到谱图如图2所示，具体的，实施例1产品的红外光谱图如上，其中波 1593. 27CHT1 为硅苯基特征峰，2133. 36CHT1 为 Si-H 峰，1260. 54CHT1 为 Si-Me 峰，1130CHT1 ~ lOOOcnT1为Si-O-Si峰，说明产品中含有苯基、Si-H基团、甲基及Si-0-Si，说明生成的产品 为所需要的甲基苯基含氢硅树脂。
[0062] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种MDQ类型苯基含氢硅树脂，其结构通式为： (Ph2SiO)a(Me2SiO)b(HMe2SiOa5)C(Me3SiOa5)d(SiO2)e，其中，Ph为苯基-C6H5,Me为甲 基-CH3,（a+b)的取值范围为0. 2至1且a>0. 2,（c+d)的取值范围为0~0. 1，且c>0,e的 取值范围为〇至0.8。2. 如权利要求1所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂，其特征在于，其中，（a+b)/e取值范 围为1. 6至3. 5,（c+d)/e取值范围为I. 0至2. 5。3. 如权利要求1所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂，其特征在于，所述MDQ类型苯基含氢 硅树脂折光率在1. 52至I. 55/25°C，粘度在1000至30000mpa.s/25°C。4. 一种MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，包括步骤： 将质量份数为50~1100份的苯基烷氧基单体、10~500份的正硅酸乙酯，50~500 份的有机溶剂进行混合搅拌，并滴加20~300份的水和10~200份质量浓度为25%的酸 性催化剂混合液； 升温反应，加入20~200份的氢封头剂和0~100份甲基封头剂，加热反应，得到反应 液A; 将所述反应液A调节pH值至中性，得到混合物B;以及 将混合物B加热，获得所述MDQ类型苯基含氢硅树脂。5. 如权利要求4所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，其特征在于，所述苯基 烷氧基单体包括二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种，所述二苯基二 甲氧基硅烷单体的质量份数为50~1000份，所述二甲基二乙氧基硅烷单体的质量分数为 0~100份。6. 如权利要求4所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，其特征在于，所述酸性催 化剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸等质子酸、三氟甲烷酸及强酸性阳离 子树脂中的一种。7. 如权利要求4所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，其特征在于，所述氢封头 剂为四甲基二硅氧烷、二苯基二甲基二硅氧烷、二甲基硅氧烷、苯基硅氧烷中的至少一种， 所述甲基封头剂为六甲基二硅氧烷。8. 如权利要求4所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，其特征在于，将所述反应 液A调节pH值至中性，得到混合物B，包括： 将所述反应液A静置分层，去除上层酸液后加入碱调节pH值至中性，洗涤，得到混合物B，所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠中的至少一种。9. 如权利要求4所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，其特征在于，将混合物B 加热，获得所述MDQ类型苯基含氢硅树脂，包括： 将混合物B在真空度等于或高于0.IMpa条件下，加热至IKTC~180°C，获得所述MDQ类型苯基含氢硅树脂。10. 如权利要求4所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，其特征在于，所述有机 溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
【专利摘要】本发明属于高分子材料技术领域，提供了一种MDQ类型苯基含氢硅树脂，其结构通式为：(Ph2SiO)a(Me2SiO)b(HMe2SiO0.5)c(Me3SiO0.5)d(SiO2)e，其中，Ph为苯基-C6H5，Me为甲基-CH3，(a+b)的取值范围为0.2至1且a＞0.2，(c+d)的取值范围为0～0.1，且c＞0，e的取值范围为0至0.8。本发明还提供所述MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法。本发明提供的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，可通过单体原料配比、反应时间、温度、pH值等条件来控制产物粘度、折光率、氢封头剂含量等，从而与相应的苯基乙烯基硅树脂加成得到不同硬度、力学强度的产品。
【IPC分类】C08G77/12, C08G77/06
【公开号】CN104892938
【申请号】CN201510362696
【发明人】李彦民, 罗建立
【申请人】深圳市森日有机硅材料有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月26日
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