一种苯基硅树脂的制备方法
一种苯基硅树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明设计一种苯基硅树脂的制备方法，尤其是指一种LED封装用高折光指数、高透光率补强材料乙烯基苯基硅树脂的制备方法。
技术背景
[0002]人类进入二十一世纪，能源问题日益突出，节约能源与开发新能源同等重要。当前，照明消耗的能量约占世界总能耗的20%左右。如果能用能耗低、寿命长、安全、环保的新光源代替低效率、高能耗的传统光源，将节约大量的能源。
[0003]功率型发光二级管(Light Emitting D1de, LED)消耗的电能仅是传统光源的1/10，并且不适用严重污染环境的汞，体积小、寿命长，低热、防震、防水、微型、高亮度、易调光、光束集中等优点，被广泛应用于液晶显示屏的背光源、交通讯号显示光源、大面积图文显示全彩屏、标志照明、信号显示，汽车内部的仪表盘、音响指示灯、开关的背光源、阅读灯和外部的刹车灯、尾灯、侧灯以及头灯等方面。LED有望成为继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源。
[0004]目前普通LED的封装材料主要是双酚A型透明环氧树脂，但是随着功率型LED的发展，环氧树脂无法满足功率型LED封装材料对高折光指数、高透光率、耐热、耐紫外光、低吸水率及线性膨胀系数小的要求。在紫外光长期照射下环氧树脂容易发生黄变，另外环氧树脂的导热率为0.2ff/(m.K)左右，是热的不良导体，高的热阻会导致散热不良，芯片结温迅速升高，加速器件光衰，甚至会因膨胀所产生的应力导致开路。
[0005]有机硅作为封装材料具有高折光指数、高通光率，热稳定性好，应力小及吸湿性低等优点，其性能远远好于环氧树脂。国际上许多大型有机硅生产企业相继投入了大量的人力物力开发出多种类型的有机硅封装材料，如道康宁开发的JCR6175、0E6450、EG6301等，信越开发的LPS5547、X-35-305等，而国内在功率型LED封装材料的研发及生产上相对比较落后，国内市场对功率型LED封装材料的需求大部分依赖进口。功率型LED封装材料除了要求具有高的折光指数、透光率以及耐紫外线辐射以外，还要求材料必须具备一定的基本力学性能。未补强的硫化胶物理机械性能很差，无法满足要求，所以必须加入补强性填料对封装材料进行补强，但是填料的加入很容易对封装材料的折光率和透光率产生负面的影响，这就对补强填料的选择提出了更高的要求。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有技术中的不足，本发明公开了一种原料廉价、操作简单的方法:将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂与水的组成的混合溶液首先进行水解反应，然后在酸类催化剂催化作用下，进行缩聚反应，将制备的所得产物水洗中和、蒸馏、真空干燥，制备得到端羟基苯基娃树脂，以制备得到的端轻基封端苯基娃树脂为原料，溶于有机溶剂中，将乙稀基娃烷加入端羟基封端的苯基硅树脂的有机溶液里，在酸类催化剂作用下反应，将所得产物中和、干燥、抽滤、蒸馏、真空干燥，即可制得目标产物。该方法制备的苯基乙烯基硅树脂具有高的折光率、高的透光率、耐高低温性好、耐候性好、耐辐射好等特性，特别适合用于LED封装材料的补强，还可以应用于表面处理剂、脱模剂、消泡剂、防粘剂、光亮剂、加成型防粘剂的剥离力调节剂及其它添加剂等方面。
[0007]本发明是通过下述技术方案得以实现:
[0008]一种补强LED封装材料用的乙烯基苯基硅树脂的制备方法，其特征是按下述步骤进行:
[0009](I)将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，在氮气氛围下搅拌，进行水解反应；
[0010](2)反应结束后，升温，加入酸类催化剂，进行缩聚反应；
[0011](3)反应结束后，静置、分层，取上层油相，用25 V?75°C去离子水将油相水洗至中性，得到端羟基苯基硅树脂的有机溶液；
[0012](4)将所得端羟基苯基硅树脂的有机溶液蒸馏，除去大部分有机溶剂，然后在-0.1MPa?0.085MPa，80°C?120°C下，干燥6h?12h。即可得到端羟基苯基硅树脂；
[0013](5)将制得的端羟基苯基硅树脂溶于有机溶剂中，在氮气氛围下，向端羟基苯基硅树脂的有机溶液中加入乙烯基硅烷，搅拌均匀，搅拌下向混合溶液中加入酸类催化剂，进一步促进反应；
[0014](6)反应结束后冷却，搅拌下，加入强碱弱酸盐进行中和，搅拌0.5h?4h，然后加入干燥剂除水，搅拌0.5h?2h，将中和、干燥完的混合溶液抽滤，蒸馏，除去大部分有机溶齐U，真空干燥除去低沸物，即可制备得到最终产物。
[0015]作为优选，上述制备方法中所述的作为聚合物单体的苯基三烷氧基硅烷是苯基三甲氧基硅烷(PhSi (OMe) 3)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)中的一种或几种，其中:Ph为苯基，Me为甲基，Et为乙基；
[0016]所述的将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，有机溶剂为乙醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种；
[0017]所述的将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，搅拌下进行水解反应，水解反应的温度为20°C?80°C，水解反应的时间为0.5h?5h ;
[0018]步骤⑵中所述的加入酸类催化剂，加入的酸类催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、阳离子交换树脂中的一种或几种；
[0019]步骤(2)中所述的加入酸类催化剂进行缩聚反应，缩合反应的温度为30°C?100°C，缩合反应的时间为3h?12h ；
[0020]步骤(4)中所述的蒸馏除去大部分有机溶剂，蒸馏温度为20°C?100°C，蒸馏时间为Ih?12h ；
[0021]所述的将端羟基苯基硅树脂溶于有机溶剂中，有机溶剂为乙醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种；
[0022]所述的将乙稀基娃烧加入端轻基封端的苯基娃树脂的有机溶液中，乙稀基娃烧为二乙烯基四甲基二硅氧烷((ViMe2Si)20)或二甲基乙烯基乙氧基硅烷(ViSiMe2 (OEt))的一种或几种，其中:Vi为乙稀基；所述的将乙稀基娃烧加入端轻基封端的苯基娃树脂的有机溶液中搅拌均匀，搅拌的时间为0.5h?4h，搅拌的温度为20°C?80°C ；
[0023]所述的向加入乙稀基娃烧的端轻基封端的苯基娃树脂的有机溶液中加入酸类催化剂，酸催化剂的种类为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、阳离子交换树脂中的一种或几种；
[0024]所述的向加入乙烯基硅烷的端羟基苯基硅树脂的有机溶液中加入酸类催化剂，搅拌均匀，搅拌时间为0.5h?4h，搅拌温度为20°C?80°C ；
[0025]步骤(5)中所述的进一步促进反应，反应的温度为40°C?i00°C，反应的时间为2h ?15h ；
[0026]所述的搅拌下，加入强碱弱酸盐进行中和，加入的强碱弱酸盐为碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种；
[0027]所述的加入干燥剂除去残留水分，所用的干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸铜、分子筛中的一种或几种；
[0028]所述的蒸馏除去大部分有机溶剂，蒸馏温度为20°C?100°C，蒸馏时间为Ih?12h ；
[0029]作为优选，上述制备方法中所述的将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，有机溶剂的用量为单体用量(质量)的I?8倍，水的用量为单体用量(质量)I?12倍；
[0030]作为更佳选择，上述制备方法中所述的有机溶剂的用量为单体用量(质量)的2?6倍,水的用量为单体用量(质量)2?8倍；
[0031]作为优选，上述制备方法步骤(2)中所述的酸类催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、阳离子交换树脂中的一种或几种，酸类催化剂的用量为单体用量(质量)的5%?30% ；
[0032]作为优选，上述制备方法中所述的有机溶剂的用量为加入的端羟基苯基硅树脂用量(质量)的4?20倍。
[0033]作为优选， 上述制备方法中所述的加入乙烯基硅烷的用量为加入的端羟基苯基硅树脂用量(质量)的5%?50% ；
[0034]作为优选，上述制备方法步骤(5)中所述的酸类催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、阳离子交换树脂中的一种或几种，加入酸类催化剂的用量为加入端羟基苯基硅树脂用量(质量)1%?30%，作为更优选择，酸类催化剂的用量为加入端羟基苯基硅树脂用量(质量)2%?20%。
[0035]本专利采用苯基三烷氧基硅烷为原料，其水解反应速率较苯基三氯硅烷等氯硅烷类单体缓慢，易于对其结构和分子量进行控制，使得产物组成较为均匀，无凝胶产生，有效的提高了产物的透光率和产率；另外采用酸类作为催化剂，有利于制备得到支化程度高，空间维度大的补强性填料。
[0036]有益效果:用本发明的方法制备的乙烯基苯基硅树脂，具有均匀的空间结构，能为补强后的封装材料提供三维交联网络，显著改善封装材料的力学性能。所制得的乙烯基苯基硅树脂的折光指数为1.55以上，透光率>95%，空间维度大，热稳定性能优异，特别适合于LED封装材料的补强，还可能用于其他密封胶、灌封胶和胶黏剂。
【具体实施方式】
[0037]本发明可以通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
[0038]实施例1
[0039]向250ml干燥的四口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷20份、二甲苯50份、去离子水70份，在氮气氛围下，20°C下，快速搅拌，水解反应5h，升温到75V，加入3.6份浓盐酸(37wt% )，缩聚反应10h，停止反应，静置分层，取上层油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的溶有树脂产物的溶液在氮气氛围下，65°C下，蒸馏2h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在100°C /-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物端羟基苯基硅树脂，在氮气氛围下，将制备所得的端羟基苯基硅树脂10份加入250ml干燥的四口烧瓶中，再加入甲苯100份，二甲基乙烯基乙氧基硅烷4份，在30°C下搅拌Ih，加入3份浓盐酸(37wt % )，在30°C下搅拌lh，升温至60°C反应7h，然后停止反应，冷却，搅拌下加入3份碳酸钠粉中和0.5h，再加入5份分子筛搅拌下干燥lh，将所得混合溶液抽滤，得到无色透明乙烯基苯基硅树脂的溶液，将所得溶液在70°C下蒸馏2h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在80°C /-0.1MPa下脱除低沸物，即可制得最终产物乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=l.5565，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量3.2%。
[0040]实施例2
[0041]向250ml干燥的四口瓶中加入苯基三乙氧基硅烷20份、甲苯50份，去离子水160份，在氮气氛围下，80°C下快速搅拌，水解反应0.5h，升温到75°C，加入6浓硫酸(96wt % )，缩聚反应8h，然后停止反应，静置分层，取上层油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的溶有树脂产物的溶液在氮气氛围下，20°C下，蒸馏12h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在100°C /-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物端羟基苯基硅树脂，在氮气氛围下，将制备所得的端羟基苯基硅树脂10份加入250ml干燥的四口烧瓶中，再加入二甲苯80份，二甲基乙烯基乙氧基硅烷3份，在50°C下搅拌lh，加入I份浓硝酸(69wt% )，在50°C下搅拌lh，升温至60°C反应8h，然后停止反应，冷却，搅拌下加入2份碳酸氢钠、2份碳酸氢钠粉中和0.5h，再加入5份无水氯化钙搅拌下干燥lh，将所得混合溶液抽滤，得到无色透明乙烯基苯基硅树脂的溶液，将所得溶液在60°C下蒸馏4h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在80°C /-0.1MPa下脱除低沸物，即可制得最终产物乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=l.5575，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量2.2%。
[0042]实施例3
[0043]向250ml干燥的四口瓶中加入苯基三甲氧基硅烷20份、二甲苯50份，异丙醇50份，去离子水60份，在氮气氛围下，35°C下快速搅拌，水解反应2h，升温到80°C，加入3份阳离子交换树脂，缩聚反应12h，然后停止反应，静置分层，取上层油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的溶有树脂产物的溶液在氮气氛围下，45°C下，蒸馏8h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在100°C /-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物端羟基苯基硅树月旨，在氮气氛围下，将制备所得的端羟基苯基硅树脂10份加入250ml干燥的四口烧瓶中，再加入正丁醇80份，二乙烯基四甲基二硅氧烷4份，在30°C下搅拌lh，加入0.5g浓盐酸(37wt% )，在30°C下搅拌lh，升温至800°C反应6h，然后停止反应，冷却，搅拌下加入6份碳酸氢钠粉中和0.5h，再加入4份无水硫酸铜搅拌下干燥lh，将所得混合溶液抽滤，得到无色透明乙烯基苯基硅树脂的溶液，将所得溶液100°C下蒸馏lh，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在80°C /-0.1MPa下脱除低沸物，即可制得最终产物乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=l.5560，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量3.0%。
[0044]实施例4
[0045]向250ml干燥的四口瓶中加入苯基三甲氧基硅烷20份、异丙醇100份，去离子水20份，在氮气氛围下，60°C下快速搅拌，水解反应2h，升温到75°C，加入4份乙酸(99.5wt % ),缩聚反应5h，然后停止反应，静置分层，取上层油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的溶有树脂产物的溶液在氮气氛围下，65°C下，蒸馏2h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在i00°C /-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物端羟基苯基硅树脂，在氮气氛围下，将制备所得的端羟基苯基硅树脂10份加入250ml干燥的四口烧瓶中，再加入四平呋喃20份，二甲基乙烯基乙氧基硅烷4份，在50°C下搅拌lh，加入2份浓盐酸(37wt% )，在50°C下搅拌lh，升温至60°C反应10h，然后停止反应，冷却，搅拌下加入5份磷酸钠粉中和0.5h，再加入5份分子筛搅拌下干燥lh，将所得混合溶液抽滤，得到无色透明乙烯基苯基硅树脂的甲苯溶液，将所得溶液在70°C下蒸馏2h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在80°C /-0.1MPa下脱除低沸物，即可制得最终产物乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=l.5545，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量3.21%。
[0046]实施例5
[0047]向250ml干燥的四口瓶中加入苯基三甲氧基硅烷10份、苯基三乙氧基硅烷10份、苯50份，去离子水30份，在氮气氛围下，60°C下快速搅拌，水解反应2h，升温到65°C，加入3.6份对甲苯磺酸，缩聚反应10h，然后停止反应，静置分层，取上层油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的溶有树脂产物的溶液在氮气氛围下，65°C下，蒸馏2h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在100°C /-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物端羟基苯基硅树脂，在氮气氛围下，将制备所得的端羟基苯基硅树脂10份加入250ml干燥的四口烧瓶中，再加入乙醇200份，二甲基乙烯基乙氧基硅烷份，在30°C下搅拌lh，加入对甲苯磺酸2份，在30°C下搅拌lh，升温至60°C反应7h，然后停止反应，冷却，搅拌下加入6份碳酸氢钠粉中和0.5h，再加入5份分子筛搅拌下干燥lh，将所得混合溶液抽滤，得到无色透明乙烯基苯基硅树脂的溶液，将所得溶液在70°C下蒸馏2h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在80°C /-0.1MPa下脱除低沸物，即可制得最终产物乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=l.5578，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量3.65%。
[0048]实施例6
[0049]向250ml干燥的四口瓶中加入苯基三甲氧基硅烷20份、乙醇50份、异丙醇50份去离子、水70份，在氮气氛围下，25°C下快速搅拌，水解反应2h，升温到90°C，加入3份阳离子交换树脂，缩聚反应10h，然后停止反应，静置分层，取上层 油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的溶有树脂产物的溶液在氮气氛围下，65°C下，蒸馏2h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在100°C /-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物端羟基苯基硅树脂，在氮气氛围下，将制备所得的端羟基苯基硅树脂10份加入250mi干燥的四口烧瓶中，再加入甲苯80份，二甲基乙烯基乙氧基硅烷5份，在30°C下搅拌lh，加入I份浓盐酸(37wt% )，在30°C下搅拌lh，升温至70°C反应6h，然后停止反应，冷却，搅拌下加入6份碳酸氢钠粉中和0.5h，再加入5份分子筛搅拌下干燥lh，将所得混合溶液抽滤，得到无色透明乙烯基苯基硅树脂的溶液，将所得溶液在70°C下蒸馏2h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在80°C /-0.1MPa下脱除低沸物，即可制得最终产物乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=l.5559，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量2.85%。
[0050]实施例7
[0051]向250ml干燥的四口瓶中加入苯基三甲氧基硅烷20份、二甲苯30份、甲苯30份、异丙醇15份、去离子水70份，在氮气氛围下，55°C下快速搅拌，水解反应2h，升温到75°C，加入2.5份浓盐酸(37wt% )，缩聚反应12h，然后停止反应，静置分层，取上层油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的溶有树脂产物的溶液在氮气氛围下，75°C下，蒸馏2h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在100°C /-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物端羟基苯基硅树脂，在氮气氛围下，将制备所得的端羟基苯基硅树脂10份加入250ml干燥的四口烧瓶中，再加入甲苯50份，二甲基乙烯基乙氧基硅烷0.5份，在45°C下搅拌lh，加入2份浓盐酸(37wt% )，在45°C下搅拌lh，升温至70°C反应8h，然后停止反应，冷却，搅拌下加入6份碳酸氢钠粉中和0.5h，再加入5份分子筛搅拌下干燥lh，将所得混合溶液抽滤，得到无色透明乙烯基苯基硅树脂的溶液，将所得溶液在70°C下蒸馏2h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在80°C /-0.1MPa下脱除低沸物，即可制得最终产物乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=l.5576，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量2.19%。
【主权项】
1.一种苯基娃树脂的制备方法,其特征在于: (1)将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，在氮气氛围下搅拌，进行水解反应； (2)反应结束后，加入酸类催化剂，进行缩聚反应； (3)反应结束后，静置、分层，取上层油相，用25°C?75°C去离子水将油相水洗至中性，得到端轻基苯基娃树脂的有机溶液； (4)将所得端羟基苯基硅树脂的有机溶液蒸馏，除去有机溶剂，然后在-0.1MPa?0.085MPa，80°C?120°C下，干燥6h?12h。即可得到端羟基苯基硅树脂； (5)将制得的端羟基苯基硅树脂溶于有机溶剂中，在氮气氛围下，向端羟基苯基硅树脂的有机溶液中加入乙烯基硅烷，搅拌均匀，搅拌下向混合溶液中加入酸类催化剂，进一步促进反应; (6)反应结束后冷却，搅拌下，加入强碱弱酸盐进行中和，搅拌0.5h?4h，然后加入干燥剂除水，搅拌0.5h?2h，将中和、干燥完的混合溶液抽滤，蒸馏，除去大部分有机溶剂，真空干燥除去低沸物，即可制备得到最终产物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所述的作为聚合物单体的苯基三烷氧基硅烷是苯基三甲氧基硅烷(PhSi (OMe)3)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)中的一种或几种，Ph为苯基，Me为甲基，Et为乙基； 所述的将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，有机溶剂为乙醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种； 所述的将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，搅拌下进行水解反应，水解反应的温度为20°C?80°C， 水解反应的时间为0.5h?5h ; 步骤(2)中所述的加入酸类催化剂，加入的酸类催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、阳离子交换树脂中的一种或几种； 步骤(2)中所述的加入酸类催化剂进行缩合反应，缩合反应的温度为30°C?100°C，缩合反应的时间为3h?12h ； 步骤(4)中所述的蒸馏除去大部分有机溶剂，蒸馏温度为20°C?100°C，蒸馏时间为Ih ?12h ； 所述的将端羟基苯基硅树脂溶于有机溶剂中，有机溶剂为乙醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种； 所述的将乙稀基娃烧加入端轻基封端的苯基娃树脂的有机溶液中，乙稀基娃烧为_.乙烯基四甲基二硅氧烷((ViMe2Si)2O)或二甲基乙烯基乙氧基硅烷(ViSiMe2(OEt))的一种或几种，其中，Vi为乙烯基； 所述的将乙烯基硅烷加入端羟基封端的苯基硅树脂的有机溶液中搅拌均匀，搅拌的时间为0.5h?4h，搅拌的温度为20°C?80°C ； 所述的向加入乙烯基硅烷的端羟基封端的苯基硅树脂的有机溶液中加入酸类催化剂，酸催化剂的种类为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、阳离子交换树脂中的一种或几种；所述的向加入乙烯基硅烷的端羟基苯基硅树脂的有机溶液中加入酸类催化剂，搅拌均匀，搅拌时间为0.5h?4h，搅拌温度为20°C?80°C ； 步骤(5)中所述的进一步促进反应，反应的温度为40°C?100°C，反应的时间为2h?15h ； 所述的搅拌下，加入强碱弱酸盐进行中和，加入的强碱弱酸盐为碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种； 所述的加入干燥剂除去残留水分，所用的干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸铜、分子筛中的一种或几种； 所述的蒸馏除去大部分有机溶剂，蒸馏温度为20°C?100°C，蒸馏时间为Ih?12h。3.根据权利要求1所述的制各方法，其特征在于:所述的将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，有机溶剂的用量为苯基三烷氧基硅烷用量(质量)的I?8倍，水的用量为苯基三烷氧基硅烷用量(质量)I?12倍。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述的有机溶剂的用量为苯基三烷氧基硅烷用量(质量)的2?6倍，水的用量为苯基三烷氧基硅烷用量(质量)2?8倍。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的酸类催化剂的用量为苯基三烷氧基硅烷用量(质量)的5%?30%。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(5)中所述的有机溶剂的用量为加入的端羟基苯基硅树脂用量(质量)的4?20倍。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的加入乙烯基硅烷的用量为加入的端羟基苯基硅树脂用量(质量)的5%?50%。8.根据权利要求2所述的制各方法，其特征在于:步骤(5)中所述的酸类催化剂的用量为加入端羟基苯基硅树脂用量(质量)1%?30%。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的酸类催化剂的用量为加入端羟基苯基硅树脂用量(质量)2 %?20 %。
【专利摘要】本发明公开了一种苯基硅树脂的制备方法，尤其是一种用于LED封装补强用高折光率、高透光率的乙烯基苯基硅树脂的制备方法。本发明是采用苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂与水的组成的混合溶液首先进行水解反应，然后再在水解产物中加入酸类催化剂，进行缩聚反应，将制备的所得产物水洗中和，蒸馏除去大部分有机溶剂，真空干燥除去残留低沸物，可以制备得到端羟基苯基硅树脂，以制备得到的端羟基封端苯基硅树脂为原料，溶于有机溶剂中，将乙烯基硅烷加入端羟基封端的苯基硅树脂的有机溶液里，搅拌均匀，将酸类催化剂加入混合溶液中，搅拌均匀，升温反应，将所得产物中和、干燥处理后抽滤、蒸馏，然后真空干燥，即可制得目标产物。
【IPC分类】C08G77/08, H01L33/56, C09J183/07, C08G77/20, C08G77/16, C08G77/34, C08G77/06
【公开号】CN104892939
【申请号】CN201410087951
【发明人】马凤国, 刘涛
【申请人】马凤国
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月5日
【技术领域】
[0001]本发明设计一种苯基硅树脂的制备方法，尤其是指一种LED封装用高折光指数、高透光率补强材料乙烯基苯基硅树脂的制备方法。
技术背景
[0002]人类进入二十一世纪，能源问题日益突出，节约能源与开发新能源同等重要。当前，照明消耗的能量约占世界总能耗的20%左右。如果能用能耗低、寿命长、安全、环保的新光源代替低效率、高能耗的传统光源，将节约大量的能源。
[0003]功率型发光二级管(Light Emitting D1de, LED)消耗的电能仅是传统光源的1/10，并且不适用严重污染环境的汞，体积小、寿命长，低热、防震、防水、微型、高亮度、易调光、光束集中等优点，被广泛应用于液晶显示屏的背光源、交通讯号显示光源、大面积图文显示全彩屏、标志照明、信号显示，汽车内部的仪表盘、音响指示灯、开关的背光源、阅读灯和外部的刹车灯、尾灯、侧灯以及头灯等方面。LED有望成为继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源。
[0004]目前普通LED的封装材料主要是双酚A型透明环氧树脂，但是随着功率型LED的发展，环氧树脂无法满足功率型LED封装材料对高折光指数、高透光率、耐热、耐紫外光、低吸水率及线性膨胀系数小的要求。在紫外光长期照射下环氧树脂容易发生黄变，另外环氧树脂的导热率为0.2ff/(m.K)左右，是热的不良导体，高的热阻会导致散热不良，芯片结温迅速升高，加速器件光衰，甚至会因膨胀所产生的应力导致开路。
[0005]有机硅作为封装材料具有高折光指数、高通光率，热稳定性好，应力小及吸湿性低等优点，其性能远远好于环氧树脂。国际上许多大型有机硅生产企业相继投入了大量的人力物力开发出多种类型的有机硅封装材料，如道康宁开发的JCR6175、0E6450、EG6301等，信越开发的LPS5547、X-35-305等，而国内在功率型LED封装材料的研发及生产上相对比较落后，国内市场对功率型LED封装材料的需求大部分依赖进口。功率型LED封装材料除了要求具有高的折光指数、透光率以及耐紫外线辐射以外，还要求材料必须具备一定的基本力学性能。未补强的硫化胶物理机械性能很差，无法满足要求，所以必须加入补强性填料对封装材料进行补强，但是填料的加入很容易对封装材料的折光率和透光率产生负面的影响，这就对补强填料的选择提出了更高的要求。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有技术中的不足，本发明公开了一种原料廉价、操作简单的方法:将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂与水的组成的混合溶液首先进行水解反应，然后在酸类催化剂催化作用下，进行缩聚反应，将制备的所得产物水洗中和、蒸馏、真空干燥，制备得到端羟基苯基娃树脂，以制备得到的端轻基封端苯基娃树脂为原料，溶于有机溶剂中，将乙稀基娃烷加入端羟基封端的苯基硅树脂的有机溶液里，在酸类催化剂作用下反应，将所得产物中和、干燥、抽滤、蒸馏、真空干燥，即可制得目标产物。该方法制备的苯基乙烯基硅树脂具有高的折光率、高的透光率、耐高低温性好、耐候性好、耐辐射好等特性，特别适合用于LED封装材料的补强，还可以应用于表面处理剂、脱模剂、消泡剂、防粘剂、光亮剂、加成型防粘剂的剥离力调节剂及其它添加剂等方面。
[0007]本发明是通过下述技术方案得以实现:
[0008]一种补强LED封装材料用的乙烯基苯基硅树脂的制备方法，其特征是按下述步骤进行:
[0009](I)将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，在氮气氛围下搅拌，进行水解反应；
[0010](2)反应结束后，升温，加入酸类催化剂，进行缩聚反应；
[0011](3)反应结束后，静置、分层，取上层油相，用25 V?75°C去离子水将油相水洗至中性，得到端羟基苯基硅树脂的有机溶液；
[0012](4)将所得端羟基苯基硅树脂的有机溶液蒸馏，除去大部分有机溶剂，然后在-0.1MPa?0.085MPa，80°C?120°C下，干燥6h?12h。即可得到端羟基苯基硅树脂；
[0013](5)将制得的端羟基苯基硅树脂溶于有机溶剂中，在氮气氛围下，向端羟基苯基硅树脂的有机溶液中加入乙烯基硅烷，搅拌均匀，搅拌下向混合溶液中加入酸类催化剂，进一步促进反应；
[0014](6)反应结束后冷却，搅拌下，加入强碱弱酸盐进行中和，搅拌0.5h?4h，然后加入干燥剂除水，搅拌0.5h?2h，将中和、干燥完的混合溶液抽滤，蒸馏，除去大部分有机溶齐U，真空干燥除去低沸物，即可制备得到最终产物。
[0015]作为优选，上述制备方法中所述的作为聚合物单体的苯基三烷氧基硅烷是苯基三甲氧基硅烷(PhSi (OMe) 3)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)中的一种或几种，其中:Ph为苯基，Me为甲基，Et为乙基；
[0016]所述的将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，有机溶剂为乙醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种；
[0017]所述的将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，搅拌下进行水解反应，水解反应的温度为20°C?80°C，水解反应的时间为0.5h?5h ;
[0018]步骤⑵中所述的加入酸类催化剂，加入的酸类催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、阳离子交换树脂中的一种或几种；
[0019]步骤(2)中所述的加入酸类催化剂进行缩聚反应，缩合反应的温度为30°C?100°C，缩合反应的时间为3h?12h ；
[0020]步骤(4)中所述的蒸馏除去大部分有机溶剂，蒸馏温度为20°C?100°C，蒸馏时间为Ih?12h ；
[0021]所述的将端羟基苯基硅树脂溶于有机溶剂中，有机溶剂为乙醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种；
[0022]所述的将乙稀基娃烧加入端轻基封端的苯基娃树脂的有机溶液中，乙稀基娃烧为二乙烯基四甲基二硅氧烷((ViMe2Si)20)或二甲基乙烯基乙氧基硅烷(ViSiMe2 (OEt))的一种或几种，其中:Vi为乙稀基；所述的将乙稀基娃烧加入端轻基封端的苯基娃树脂的有机溶液中搅拌均匀，搅拌的时间为0.5h?4h，搅拌的温度为20°C?80°C ；
[0023]所述的向加入乙稀基娃烧的端轻基封端的苯基娃树脂的有机溶液中加入酸类催化剂，酸催化剂的种类为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、阳离子交换树脂中的一种或几种；
[0024]所述的向加入乙烯基硅烷的端羟基苯基硅树脂的有机溶液中加入酸类催化剂，搅拌均匀，搅拌时间为0.5h?4h，搅拌温度为20°C?80°C ；
[0025]步骤(5)中所述的进一步促进反应，反应的温度为40°C?i00°C，反应的时间为2h ?15h ；
[0026]所述的搅拌下，加入强碱弱酸盐进行中和，加入的强碱弱酸盐为碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种；
[0027]所述的加入干燥剂除去残留水分，所用的干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸铜、分子筛中的一种或几种；
[0028]所述的蒸馏除去大部分有机溶剂，蒸馏温度为20°C?100°C，蒸馏时间为Ih?12h ；
[0029]作为优选，上述制备方法中所述的将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，有机溶剂的用量为单体用量(质量)的I?8倍，水的用量为单体用量(质量)I?12倍；
[0030]作为更佳选择，上述制备方法中所述的有机溶剂的用量为单体用量(质量)的2?6倍,水的用量为单体用量(质量)2?8倍；
[0031]作为优选，上述制备方法步骤(2)中所述的酸类催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、阳离子交换树脂中的一种或几种，酸类催化剂的用量为单体用量(质量)的5%?30% ；
[0032]作为优选，上述制备方法中所述的有机溶剂的用量为加入的端羟基苯基硅树脂用量(质量)的4?20倍。
[0033]作为优选， 上述制备方法中所述的加入乙烯基硅烷的用量为加入的端羟基苯基硅树脂用量(质量)的5%?50% ；
[0034]作为优选，上述制备方法步骤(5)中所述的酸类催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、阳离子交换树脂中的一种或几种，加入酸类催化剂的用量为加入端羟基苯基硅树脂用量(质量)1%?30%，作为更优选择，酸类催化剂的用量为加入端羟基苯基硅树脂用量(质量)2%?20%。
[0035]本专利采用苯基三烷氧基硅烷为原料，其水解反应速率较苯基三氯硅烷等氯硅烷类单体缓慢，易于对其结构和分子量进行控制，使得产物组成较为均匀，无凝胶产生，有效的提高了产物的透光率和产率；另外采用酸类作为催化剂，有利于制备得到支化程度高，空间维度大的补强性填料。
[0036]有益效果:用本发明的方法制备的乙烯基苯基硅树脂，具有均匀的空间结构，能为补强后的封装材料提供三维交联网络，显著改善封装材料的力学性能。所制得的乙烯基苯基硅树脂的折光指数为1.55以上，透光率>95%，空间维度大，热稳定性能优异，特别适合于LED封装材料的补强，还可能用于其他密封胶、灌封胶和胶黏剂。
【具体实施方式】
[0037]本发明可以通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
[0038]实施例1
[0039]向250ml干燥的四口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷20份、二甲苯50份、去离子水70份，在氮气氛围下，20°C下，快速搅拌，水解反应5h，升温到75V，加入3.6份浓盐酸(37wt% )，缩聚反应10h，停止反应，静置分层，取上层油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的溶有树脂产物的溶液在氮气氛围下，65°C下，蒸馏2h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在100°C /-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物端羟基苯基硅树脂，在氮气氛围下，将制备所得的端羟基苯基硅树脂10份加入250ml干燥的四口烧瓶中，再加入甲苯100份，二甲基乙烯基乙氧基硅烷4份，在30°C下搅拌Ih，加入3份浓盐酸(37wt % )，在30°C下搅拌lh，升温至60°C反应7h，然后停止反应，冷却，搅拌下加入3份碳酸钠粉中和0.5h，再加入5份分子筛搅拌下干燥lh，将所得混合溶液抽滤，得到无色透明乙烯基苯基硅树脂的溶液，将所得溶液在70°C下蒸馏2h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在80°C /-0.1MPa下脱除低沸物，即可制得最终产物乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=l.5565，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量3.2%。
[0040]实施例2
[0041]向250ml干燥的四口瓶中加入苯基三乙氧基硅烷20份、甲苯50份，去离子水160份，在氮气氛围下，80°C下快速搅拌，水解反应0.5h，升温到75°C，加入6浓硫酸(96wt % )，缩聚反应8h，然后停止反应，静置分层，取上层油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的溶有树脂产物的溶液在氮气氛围下，20°C下，蒸馏12h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在100°C /-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物端羟基苯基硅树脂，在氮气氛围下，将制备所得的端羟基苯基硅树脂10份加入250ml干燥的四口烧瓶中，再加入二甲苯80份，二甲基乙烯基乙氧基硅烷3份，在50°C下搅拌lh，加入I份浓硝酸(69wt% )，在50°C下搅拌lh，升温至60°C反应8h，然后停止反应，冷却，搅拌下加入2份碳酸氢钠、2份碳酸氢钠粉中和0.5h，再加入5份无水氯化钙搅拌下干燥lh，将所得混合溶液抽滤，得到无色透明乙烯基苯基硅树脂的溶液，将所得溶液在60°C下蒸馏4h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在80°C /-0.1MPa下脱除低沸物，即可制得最终产物乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=l.5575，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量2.2%。
[0042]实施例3
[0043]向250ml干燥的四口瓶中加入苯基三甲氧基硅烷20份、二甲苯50份，异丙醇50份，去离子水60份，在氮气氛围下，35°C下快速搅拌，水解反应2h，升温到80°C，加入3份阳离子交换树脂，缩聚反应12h，然后停止反应，静置分层，取上层油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的溶有树脂产物的溶液在氮气氛围下，45°C下，蒸馏8h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在100°C /-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物端羟基苯基硅树月旨，在氮气氛围下，将制备所得的端羟基苯基硅树脂10份加入250ml干燥的四口烧瓶中，再加入正丁醇80份，二乙烯基四甲基二硅氧烷4份，在30°C下搅拌lh，加入0.5g浓盐酸(37wt% )，在30°C下搅拌lh，升温至800°C反应6h，然后停止反应，冷却，搅拌下加入6份碳酸氢钠粉中和0.5h，再加入4份无水硫酸铜搅拌下干燥lh，将所得混合溶液抽滤，得到无色透明乙烯基苯基硅树脂的溶液，将所得溶液100°C下蒸馏lh，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在80°C /-0.1MPa下脱除低沸物，即可制得最终产物乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=l.5560，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量3.0%。
[0044]实施例4
[0045]向250ml干燥的四口瓶中加入苯基三甲氧基硅烷20份、异丙醇100份，去离子水20份，在氮气氛围下，60°C下快速搅拌，水解反应2h，升温到75°C，加入4份乙酸(99.5wt % ),缩聚反应5h，然后停止反应，静置分层，取上层油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的溶有树脂产物的溶液在氮气氛围下，65°C下，蒸馏2h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在i00°C /-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物端羟基苯基硅树脂，在氮气氛围下，将制备所得的端羟基苯基硅树脂10份加入250ml干燥的四口烧瓶中，再加入四平呋喃20份，二甲基乙烯基乙氧基硅烷4份，在50°C下搅拌lh，加入2份浓盐酸(37wt% )，在50°C下搅拌lh，升温至60°C反应10h，然后停止反应，冷却，搅拌下加入5份磷酸钠粉中和0.5h，再加入5份分子筛搅拌下干燥lh，将所得混合溶液抽滤，得到无色透明乙烯基苯基硅树脂的甲苯溶液，将所得溶液在70°C下蒸馏2h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在80°C /-0.1MPa下脱除低沸物，即可制得最终产物乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=l.5545，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量3.21%。
[0046]实施例5
[0047]向250ml干燥的四口瓶中加入苯基三甲氧基硅烷10份、苯基三乙氧基硅烷10份、苯50份，去离子水30份，在氮气氛围下，60°C下快速搅拌，水解反应2h，升温到65°C，加入3.6份对甲苯磺酸，缩聚反应10h，然后停止反应，静置分层，取上层油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的溶有树脂产物的溶液在氮气氛围下，65°C下，蒸馏2h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在100°C /-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物端羟基苯基硅树脂，在氮气氛围下，将制备所得的端羟基苯基硅树脂10份加入250ml干燥的四口烧瓶中，再加入乙醇200份，二甲基乙烯基乙氧基硅烷份，在30°C下搅拌lh，加入对甲苯磺酸2份，在30°C下搅拌lh，升温至60°C反应7h，然后停止反应，冷却，搅拌下加入6份碳酸氢钠粉中和0.5h，再加入5份分子筛搅拌下干燥lh，将所得混合溶液抽滤，得到无色透明乙烯基苯基硅树脂的溶液，将所得溶液在70°C下蒸馏2h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在80°C /-0.1MPa下脱除低沸物，即可制得最终产物乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=l.5578，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量3.65%。
[0048]实施例6
[0049]向250ml干燥的四口瓶中加入苯基三甲氧基硅烷20份、乙醇50份、异丙醇50份去离子、水70份，在氮气氛围下，25°C下快速搅拌，水解反应2h，升温到90°C，加入3份阳离子交换树脂，缩聚反应10h，然后停止反应，静置分层，取上层 油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的溶有树脂产物的溶液在氮气氛围下，65°C下，蒸馏2h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在100°C /-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物端羟基苯基硅树脂，在氮气氛围下，将制备所得的端羟基苯基硅树脂10份加入250mi干燥的四口烧瓶中，再加入甲苯80份，二甲基乙烯基乙氧基硅烷5份，在30°C下搅拌lh，加入I份浓盐酸(37wt% )，在30°C下搅拌lh，升温至70°C反应6h，然后停止反应，冷却，搅拌下加入6份碳酸氢钠粉中和0.5h，再加入5份分子筛搅拌下干燥lh，将所得混合溶液抽滤，得到无色透明乙烯基苯基硅树脂的溶液，将所得溶液在70°C下蒸馏2h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在80°C /-0.1MPa下脱除低沸物，即可制得最终产物乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=l.5559，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量2.85%。
[0050]实施例7
[0051]向250ml干燥的四口瓶中加入苯基三甲氧基硅烷20份、二甲苯30份、甲苯30份、异丙醇15份、去离子水70份，在氮气氛围下，55°C下快速搅拌，水解反应2h，升温到75°C，加入2.5份浓盐酸(37wt% )，缩聚反应12h，然后停止反应，静置分层，取上层油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的溶有树脂产物的溶液在氮气氛围下，75°C下，蒸馏2h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在100°C /-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物端羟基苯基硅树脂，在氮气氛围下，将制备所得的端羟基苯基硅树脂10份加入250ml干燥的四口烧瓶中，再加入甲苯50份，二甲基乙烯基乙氧基硅烷0.5份，在45°C下搅拌lh，加入2份浓盐酸(37wt% )，在45°C下搅拌lh，升温至70°C反应8h，然后停止反应，冷却，搅拌下加入6份碳酸氢钠粉中和0.5h，再加入5份分子筛搅拌下干燥lh，将所得混合溶液抽滤，得到无色透明乙烯基苯基硅树脂的溶液，将所得溶液在70°C下蒸馏2h，将蒸馏所得产物倒入培养皿中，在80°C /-0.1MPa下脱除低沸物，即可制得最终产物乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=l.5576，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量2.19%。
【主权项】
1.一种苯基娃树脂的制备方法,其特征在于: (1)将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，在氮气氛围下搅拌，进行水解反应； (2)反应结束后，加入酸类催化剂，进行缩聚反应； (3)反应结束后，静置、分层，取上层油相，用25°C?75°C去离子水将油相水洗至中性，得到端轻基苯基娃树脂的有机溶液； (4)将所得端羟基苯基硅树脂的有机溶液蒸馏，除去有机溶剂，然后在-0.1MPa?0.085MPa，80°C?120°C下，干燥6h?12h。即可得到端羟基苯基硅树脂； (5)将制得的端羟基苯基硅树脂溶于有机溶剂中，在氮气氛围下，向端羟基苯基硅树脂的有机溶液中加入乙烯基硅烷，搅拌均匀，搅拌下向混合溶液中加入酸类催化剂，进一步促进反应; (6)反应结束后冷却，搅拌下，加入强碱弱酸盐进行中和，搅拌0.5h?4h，然后加入干燥剂除水，搅拌0.5h?2h，将中和、干燥完的混合溶液抽滤，蒸馏，除去大部分有机溶剂，真空干燥除去低沸物，即可制备得到最终产物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所述的作为聚合物单体的苯基三烷氧基硅烷是苯基三甲氧基硅烷(PhSi (OMe)3)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)中的一种或几种，Ph为苯基，Me为甲基，Et为乙基； 所述的将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，有机溶剂为乙醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种； 所述的将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，搅拌下进行水解反应，水解反应的温度为20°C?80°C， 水解反应的时间为0.5h?5h ; 步骤(2)中所述的加入酸类催化剂，加入的酸类催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、阳离子交换树脂中的一种或几种； 步骤(2)中所述的加入酸类催化剂进行缩合反应，缩合反应的温度为30°C?100°C，缩合反应的时间为3h?12h ； 步骤(4)中所述的蒸馏除去大部分有机溶剂，蒸馏温度为20°C?100°C，蒸馏时间为Ih ?12h ； 所述的将端羟基苯基硅树脂溶于有机溶剂中，有机溶剂为乙醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种； 所述的将乙稀基娃烧加入端轻基封端的苯基娃树脂的有机溶液中，乙稀基娃烧为_.乙烯基四甲基二硅氧烷((ViMe2Si)2O)或二甲基乙烯基乙氧基硅烷(ViSiMe2(OEt))的一种或几种，其中，Vi为乙烯基； 所述的将乙烯基硅烷加入端羟基封端的苯基硅树脂的有机溶液中搅拌均匀，搅拌的时间为0.5h?4h，搅拌的温度为20°C?80°C ； 所述的向加入乙烯基硅烷的端羟基封端的苯基硅树脂的有机溶液中加入酸类催化剂，酸催化剂的种类为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、阳离子交换树脂中的一种或几种；所述的向加入乙烯基硅烷的端羟基苯基硅树脂的有机溶液中加入酸类催化剂，搅拌均匀，搅拌时间为0.5h?4h，搅拌温度为20°C?80°C ； 步骤(5)中所述的进一步促进反应，反应的温度为40°C?100°C，反应的时间为2h?15h ； 所述的搅拌下，加入强碱弱酸盐进行中和，加入的强碱弱酸盐为碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种； 所述的加入干燥剂除去残留水分，所用的干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸铜、分子筛中的一种或几种； 所述的蒸馏除去大部分有机溶剂，蒸馏温度为20°C?100°C，蒸馏时间为Ih?12h。3.根据权利要求1所述的制各方法，其特征在于:所述的将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，有机溶剂的用量为苯基三烷氧基硅烷用量(质量)的I?8倍，水的用量为苯基三烷氧基硅烷用量(质量)I?12倍。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述的有机溶剂的用量为苯基三烷氧基硅烷用量(质量)的2?6倍，水的用量为苯基三烷氧基硅烷用量(质量)2?8倍。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的酸类催化剂的用量为苯基三烷氧基硅烷用量(质量)的5%?30%。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(5)中所述的有机溶剂的用量为加入的端羟基苯基硅树脂用量(质量)的4?20倍。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的加入乙烯基硅烷的用量为加入的端羟基苯基硅树脂用量(质量)的5%?50%。8.根据权利要求2所述的制各方法，其特征在于:步骤(5)中所述的酸类催化剂的用量为加入端羟基苯基硅树脂用量(质量)1%?30%。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的酸类催化剂的用量为加入端羟基苯基硅树脂用量(质量)2 %?20 %。
【专利摘要】本发明公开了一种苯基硅树脂的制备方法，尤其是一种用于LED封装补强用高折光率、高透光率的乙烯基苯基硅树脂的制备方法。本发明是采用苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂与水的组成的混合溶液首先进行水解反应，然后再在水解产物中加入酸类催化剂，进行缩聚反应，将制备的所得产物水洗中和，蒸馏除去大部分有机溶剂，真空干燥除去残留低沸物，可以制备得到端羟基苯基硅树脂，以制备得到的端羟基封端苯基硅树脂为原料，溶于有机溶剂中，将乙烯基硅烷加入端羟基封端的苯基硅树脂的有机溶液里，搅拌均匀，将酸类催化剂加入混合溶液中，搅拌均匀，升温反应，将所得产物中和、干燥处理后抽滤、蒸馏，然后真空干燥，即可制得目标产物。
【IPC分类】C08G77/08, H01L33/56, C09J183/07, C08G77/20, C08G77/16, C08G77/34, C08G77/06
【公开号】CN104892939
【申请号】CN201410087951
【发明人】马凤国, 刘涛
【申请人】马凤国
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月5日
最新回复(0)