一种(甲基)丙烯酰氧基甲基封端聚硅氧烷的制备方法
一种(甲基)丙烯酰氧基甲基封端聚硅氧烷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及（甲基）丙烯酰氧基甲基封端聚硅氧烷的制备方法，属于有机硅高分 子的合成技术领域。
【背景技术】
[0002] (甲基）丙烯酰氧基烷基封端的聚硅氧烷是一类有较高反应活性的有机硅化合 物，可作为活性有机硅聚合物在有机硅高分子合成领域有着广泛的应用。双键和酰氧基赋 予了此类聚硅氧烷新的反应活性，使此类聚硅氧烷可以作为交联剂广泛应用于硅树脂、硅 橡胶、有机硅涂料等领域。
[0003] 在现有的技术中，有关（甲基）丙烯酰氧基烷基封端的聚硅氧烷的制备方法主要 是硅氢加成法。由硅氢封端的聚硅氧烷与双烯烃羧酸酯在铂化合物催化剂条件下进行加 成，此法催化剂昂贵且反应条件要求严格，催化剂容易失活，操作复杂。且此法制得（甲基） 丙烯酰氧基烷基封端的聚硅氧烷中硅原子与酰氧基中连有两个以上碳原子，不能制得酰氧 基只通过一个亚甲基与聚硅氧烷硅原子相连的（甲基）丙烯酰氧基甲基封端的聚硅氧烷。
[0004] 现有技术的特点决定了制备（甲基）丙烯酰氧基烷基封端聚硅氧烷的原料成本较 高，制备方法苛刻，因而得到的（甲基）丙烯酰氧基烷基封端聚硅氧烷价格昂贵，阻碍了该 类化合物的使用。目前尚无一种操作简单、反应高效、迅速且廉价的（甲基）丙烯酰氧基甲 基封端聚硅氧烷的制备方法。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种简单、安全、经济、收率高、纯度高且副反应 少的（甲基）丙烯酰氧基甲基封端聚硅氧烷的制备方法。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] 一种（甲基）丙烯酰氧基甲基封端聚硅氧烷的制备方法，所述的（甲基）丙烯酰 氧基甲基封端聚硅氧烷的结构式如式（I)所示，
[0008]
[0009] 包括步骤如下：
[0010] (1)将（甲基）丙烯酰氧基甲基（甲基）丙烯酰氧基硅烷和羟基聚硅氧烷混合，加 入或不加入有机溶剂，混合均匀，得混合物料；
[0011] 所述的（甲基）丙烯酰氧基甲基（甲基）丙烯酰氧基硅烷的结构式如式（II)所 示，
[0012]
[0013] 所述的羟基聚硅氧烷的结构式如式（III)所示，
[0014]
[0015] 式（I)、（II)、（III)中，R1为氢原子或甲基，RjPR3为甲基或乙基，RjPR 5为氢 原子、甲基、乙基或乙烯基，η = 10~8105, m = n+2 ;
[0016] (2)将步骤⑴所得混合物料在惰性气体保护下，于15~60°C搅拌反应5~15 小时；
[0017] (3)反应完毕后，自然冷却至室温，除去有机溶剂，用甲醇萃取，萃取液干燥，除去 甲醇，即得。
[0018] 根据本发明，优选的，步骤（1)中所述的（甲基）丙烯酰氧基甲基（甲基）丙烯酰 氧基硅烷与羟基聚硅氧烷中羟基的摩尔比为（1~1. 5) :1 ;
[0019] 优选的，所述的羟基聚硅氧烷的分子量为1000~600000g/mol。
[0020] 根据本发明，优选的，步骤（1)中当添加有机溶剂时，所述的有机溶剂为甲苯或二 甲苯；
[0021] 优选的，有机溶剂与羟基聚硅氧烷的质量比为（1~6) :1。
[0022] 根据本发明，优选的，步骤（2)中的反应温度为30~60°C，反应时间为8~15小 时。
[0023] 根据本发明，所述的（甲基）丙烯酰氧基甲基（甲基）丙烯酰氧基硅烷可市购，也 可自制，优选按如下方法制备得到：
[0024] ⑴将丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐、阻聚剂、相转移催化剂加 入到有机溶剂中，混合均匀，得混合物料；
[0025] 所述的阻聚剂为2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、4-4-亚甲基双 (2, 6-二叔丁基苯酚）中的一种；阻聚剂的用量为丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基 丙烯酸盐摩尔用量的0. 1~2% ;
[0026] 所述的相转移催化剂为四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化膦中的一种；相 转移催化剂的用量为丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐摩尔用量的〇. 2~ 5% ；
[0027] 所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯；
[0028] (ii)向步骤⑴所得混合物料中滴加氯甲基氯硅烧，在惰性气体保护下，于70~ 100°C搅拌反应8~15小时；
[0029] (iii)反应完毕后，自然冷却至室温，减压过滤，滤液除去有机溶剂，减压蒸馏，即 得。所得产物为无色透明液体。
[0030] 根据本发明，优选的，步骤（i)中所述的丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲 基丙烯酸盐与步骤（ii)所述的氯甲基氯硅烷的摩尔比为（1~3): 1，进一步优选（2~ 2. 5) :1〇
[0031] 本发明中所用的羟基聚硅氧烷可市购，也可按本领域常规技术制备得到。
[0032] 根据本发明，上述反应可在装有恒压滴液漏斗、干燥器、磁子和T型三路活塞的三 口圆底烧瓶中进行。
[0033] 本发明的原理：
[0034] 本发明的反应式如下：
[0035]
[0036] Si-O-CO-属于活泼基团，与Si-OH反应在无催化剂存在的温和条件下就可以脱掉 羧酸，反应属于亲核反应，条件简单，反应程度高。
[0037] 本发明的有益效果：
[0038] 本发明方法原料易得、无需苛刻的反应条件、操作简单、反应高效且后处理简单。 避免使用价格昂贵的铂催化剂为原料，且反应可以有效控制双键的聚合，反应羟基转化率 高、产率高、副反应少，避免了高温高压反应，有利于（甲基）丙烯酰氧基甲基封端聚硅氧烷 的实验室制备及工业化生产。
【附图说明】
[0039] 图1为本发明实施例1反应物羟基聚二甲基硅氧烷的红外谱图。
[0040] 图2为本发明实施例1反应物羟基聚二甲基硅氧烷的核磁氢谱谱图。
[0041] 图3为本发明实施例1所得产物的红外谱图。
[0042] 图4为本发明实施例1所得产物的核磁氢谱谱图。
【具体实施方式】
[0043] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的， 不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
[0044] 实施例中所用原料（甲基）丙烯酰氧基甲基（甲基）丙烯酰氧基硅烷按如下方法 制备得到：
[0045] ⑴将丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠、阻聚剂、相转移催化剂加入到有机溶剂中，混合 均匀，得混合物料；
[0046] 所述的阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚；阻聚剂的用量为丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠摩 尔用量的1% ;
[0047] 所述的相转移催化剂为四丁基氯化铵；相转移催化剂的用量为丙烯酸钠或甲基丙 烯酸钠摩尔用量的3% ;
[0048] 所述的有机溶剂为甲苯；
[0049] (ii)向步骤⑴所得混合物料中滴加氯甲基氯硅烧，在惰性气体保护下，于90°C 搅拌反应10小时；实施例中所用的氯甲基氯硅烷为市购产品；
[0050] (iii)反应完毕后，自然冷却至室温，减压过滤，滤液除去有机溶剂，减压蒸馏，即 得。
[0051 ] 实施例中所用羟基聚硅氧烷为市购产品。
[0052] 实施例1、丙烯酰氧基甲基封端聚二甲基硅氧烷的制备
[0053] 丙烯酰氧基甲基封端聚二甲基硅氧烷的结构式如式（IV)所示，
[0054]
[0055] 包括步骤如下：
[0056] 在装有恒压滴液漏斗、干燥器、磁子和T型三路活塞的三口圆底烧瓶中，放入 20.03g分子量为5000g/mol的羟基聚二甲基硅氧烷，将1.78g丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基 二甲基硅烷缓慢滴加到加反应瓶中，并缓慢搅拌，滴加完成后20°C保温反应5小时，反应完 毕后，用甲醇萃取，萃取液干燥，除去甲醇得到产物，即丙烯酰氧基甲基封端聚二甲基硅氧 烷。产率84. 29%。
[0057] 本实施例反应物羟基聚二甲基硅氧烷及所得产物的红外，核磁氢谱表征如图1、图 2、图3、图4。
[0058] 实施例2、甲基丙烯酰氧基甲基封端聚甲基氢硅氧烷的制备
[0059] 甲基丙烯酰氧基甲基封端聚甲基氢硅氧烷的结构式如式（V )所示，
[0060]
[0061] 包括步骤如下：
[0062] 在装有恒压滴液漏斗、干燥器、磁子和T型三路活塞的三口圆底烧瓶中，放入 9. 82g分子量为10000g/m〇l的羟基聚甲基氢硅氧烷，将0. 43g甲基丙烯酰氧基甲基甲基丙 烯酰氧基二甲基硅烷缓慢滴加到加反应瓶中，并缓慢搅拌，滴加完成后30°C保温反应6小 时，反应完毕后，自然冷却至室温，用甲醇萃取，萃取液干燥，除去甲醇得到产物，即甲基丙 烯酰氧基甲基封端聚甲基氢硅氧烷。产率83. 16%。
[0063] 实施例3、丙烯酰氧基甲基封端聚甲基乙烯基硅氧烷的制备
[0064] 丙烯酰氧基甲基封端聚甲基乙烯基硅氧烷的结构式如式（VI )所示，
[0065]
[0066] 包括步骤如下：
[0067] 在装有恒压滴液漏斗、干燥器、磁子和T型三路活塞的三口圆底烧瓶中，放入 50. 02g分子量为200000g/mol的羟基聚甲基乙烯基硅氧烷、100. 05g甲苯，搅拌溶解后将 0. 12g丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基二甲基硅烷溶于有机溶剂内缓慢滴加到加反应瓶中，滴 加完成后40°C保温反应10小时，反应完毕后，自然冷却至室温，除去有机溶剂后用甲醇萃 取，萃取液干燥，除去甲醇得到产物，即丙烯酰氧基甲基封端聚甲基乙烯基硅氧烷。产率 89. 25% 〇
[0068] 实施例4、丙烯酰氧基甲基封端聚二甲基硅氧烷的制备
[0069] 丙烯酰氧基甲基封端聚二甲基硅氧烷的结构式如式（W )所示，
[0070]
[0071] 包括步骤如下：
[0072] 在装有恒压滴液漏斗、干燥器、磁子和T型三路活塞的三口圆底烧瓶中，放入 100. 06g分子量为600000g/mol的羟基聚二甲基硅氧烷、400. 18g二甲苯，搅拌溶解后将 0.09g丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基二甲基硅烷溶于有机溶剂内缓慢滴加到加反应瓶中， 滴加完成后40°C保温反应12小时，反应完毕后，自然冷却至室温，除去有机溶剂后用甲 醇萃取，萃取液干燥，除去甲醇得到产物，即丙烯酰氧基甲基封端聚二甲基硅氧烷。产率 92. 47% 〇
【主权项】
1. 一种（甲基）丙烯酰氧基甲基封端聚硅氧烷的制备方法，所述的（甲基）丙烯酰氧 基甲基封端聚硅氧烷的结构式如式（I)所示，包括步骤如下： (1) 将（甲基）丙烯酰氧基甲基（甲基）丙烯酰氧基硅烷和羟基聚硅氧烷混合，加入或 不加入有机溶剂，混合均匀，得混合物料； 所述的（甲基）丙烯酰氧基甲基（甲基）丙烯酰氧基硅烷的结构式如式（II)所示，所述的羟基聚硅氧烷的结构式如式（III)所示，式（I)、（II)、（III)中，R1为氢原子或甲基，RjPR3为甲基或乙基，RjPR 5为氢原子、 甲基、乙基或乙烯基，η = 10~8105, m = n+2 ; (2) 将步骤（1)所得混合物料在惰性气体保护下，于15~60°C搅拌反应5~15小时； (3) 反应完毕后，自然冷却至室温，除去有机溶剂，用甲醇萃取，萃取液干燥，除去甲醇， 即得。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的（甲基）丙烯酰氧 基甲基（甲基）丙烯酰氧基硅烷与羟基聚硅氧烷中羟基的摩尔比为（1~1.5) :1。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的羟基聚硅氧烷的分 子量为 1000 ~600000g/mol。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中当添加有机溶剂时，所述 的有机溶剂为甲苯或二甲苯。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中当添加有机溶剂时，有机 溶剂与羟基聚硅氧烷的质量比为（1~6) :1。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中的反应温度为30~60°C， 反应时间为8~15小时。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的（甲基）丙烯酰氧 基甲基（甲基）丙烯酰氧基硅烷按如下方法制备得到： (i)将丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐、阻聚剂、相转移催化剂加入到 有机溶剂中，混合均匀，得混合物料； 所述的阻聚剂为2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、4-4-亚甲基双 (2, 6-二叔丁基苯酚）中的一种； 所述的相转移催化剂为四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化膦中的一种； 所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯； (ii) 向步骤（i)所得混合物料中滴加氯甲基氯硅烷，在惰性气体保护下，于70~ 100°C搅拌反应8~15小时； (iii) 反应完毕后，自然冷却至室温，减压过滤，滤液除去有机溶剂，减压蒸馏，即得。所 得产物为无色透明液体。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（i)中所述的阻聚剂的用量为丙 烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐摩尔用量的〇. 1~2%。9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤⑴中所述的相转移催化剂的用 量为丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐摩尔用量的〇. 2~5%。10. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（i)中所述的丙烯酸或丙烯酸 盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐与步骤（ii)所述的氯甲基氯硅烷的摩尔比为（1~3) :1。
【专利摘要】本发明涉及一种(甲基)丙烯酰氧基甲基封端聚硅氧烷的制备方法，包括步骤如下：(1)将(甲基)丙烯酰氧基甲基(甲基)丙烯酰氧基硅烷和羟基聚硅氧烷混合，加入或不加入有机溶剂，混合均匀，得混合物料；(2)将步骤(1)所得混合物料在惰性气体保护下，于15～60℃搅拌反应5～15小时；(3)反应完毕后，自然冷却至室温，除去有机溶剂，用甲醇萃取，萃取液干燥，除去甲醇，即得。本发明方法原料易得、无需苛刻的反应条件、操作简单、反应高效且后处理简单；避免使用价格昂贵的铂催化剂为原料，且反应可以有效控制双键的聚合，反应羟基转化率高、产率高、副反应少。
【IPC分类】C08G77/14, C08G77/38
【公开号】CN104892944
【申请号】CN201510226959
【发明人】张洁, 张玉晗, 冯圣玉
【申请人】山东大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月6日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及（甲基）丙烯酰氧基甲基封端聚硅氧烷的制备方法，属于有机硅高分 子的合成技术领域。
【背景技术】
[0002] (甲基）丙烯酰氧基烷基封端的聚硅氧烷是一类有较高反应活性的有机硅化合 物，可作为活性有机硅聚合物在有机硅高分子合成领域有着广泛的应用。双键和酰氧基赋 予了此类聚硅氧烷新的反应活性，使此类聚硅氧烷可以作为交联剂广泛应用于硅树脂、硅 橡胶、有机硅涂料等领域。
[0003] 在现有的技术中，有关（甲基）丙烯酰氧基烷基封端的聚硅氧烷的制备方法主要 是硅氢加成法。由硅氢封端的聚硅氧烷与双烯烃羧酸酯在铂化合物催化剂条件下进行加 成，此法催化剂昂贵且反应条件要求严格，催化剂容易失活，操作复杂。且此法制得（甲基） 丙烯酰氧基烷基封端的聚硅氧烷中硅原子与酰氧基中连有两个以上碳原子，不能制得酰氧 基只通过一个亚甲基与聚硅氧烷硅原子相连的（甲基）丙烯酰氧基甲基封端的聚硅氧烷。
[0004] 现有技术的特点决定了制备（甲基）丙烯酰氧基烷基封端聚硅氧烷的原料成本较 高，制备方法苛刻，因而得到的（甲基）丙烯酰氧基烷基封端聚硅氧烷价格昂贵，阻碍了该 类化合物的使用。目前尚无一种操作简单、反应高效、迅速且廉价的（甲基）丙烯酰氧基甲 基封端聚硅氧烷的制备方法。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种简单、安全、经济、收率高、纯度高且副反应 少的（甲基）丙烯酰氧基甲基封端聚硅氧烷的制备方法。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] 一种（甲基）丙烯酰氧基甲基封端聚硅氧烷的制备方法，所述的（甲基）丙烯酰 氧基甲基封端聚硅氧烷的结构式如式（I)所示，
[0008]
[0009] 包括步骤如下：
[0010] (1)将（甲基）丙烯酰氧基甲基（甲基）丙烯酰氧基硅烷和羟基聚硅氧烷混合，加 入或不加入有机溶剂，混合均匀，得混合物料；
[0011] 所述的（甲基）丙烯酰氧基甲基（甲基）丙烯酰氧基硅烷的结构式如式（II)所 示，
[0012]
[0013] 所述的羟基聚硅氧烷的结构式如式（III)所示，
[0014]
[0015] 式（I)、（II)、（III)中，R1为氢原子或甲基，RjPR3为甲基或乙基，RjPR 5为氢 原子、甲基、乙基或乙烯基，η = 10~8105, m = n+2 ;
[0016] (2)将步骤⑴所得混合物料在惰性气体保护下，于15~60°C搅拌反应5~15 小时；
[0017] (3)反应完毕后，自然冷却至室温，除去有机溶剂，用甲醇萃取，萃取液干燥，除去 甲醇，即得。
[0018] 根据本发明，优选的，步骤（1)中所述的（甲基）丙烯酰氧基甲基（甲基）丙烯酰 氧基硅烷与羟基聚硅氧烷中羟基的摩尔比为（1~1. 5) :1 ;
[0019] 优选的，所述的羟基聚硅氧烷的分子量为1000~600000g/mol。
[0020] 根据本发明，优选的，步骤（1)中当添加有机溶剂时，所述的有机溶剂为甲苯或二 甲苯；
[0021] 优选的，有机溶剂与羟基聚硅氧烷的质量比为（1~6) :1。
[0022] 根据本发明，优选的，步骤（2)中的反应温度为30~60°C，反应时间为8~15小 时。
[0023] 根据本发明，所述的（甲基）丙烯酰氧基甲基（甲基）丙烯酰氧基硅烷可市购，也 可自制，优选按如下方法制备得到：
[0024] ⑴将丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐、阻聚剂、相转移催化剂加 入到有机溶剂中，混合均匀，得混合物料；
[0025] 所述的阻聚剂为2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、4-4-亚甲基双 (2, 6-二叔丁基苯酚）中的一种；阻聚剂的用量为丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基 丙烯酸盐摩尔用量的0. 1~2% ;
[0026] 所述的相转移催化剂为四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化膦中的一种；相 转移催化剂的用量为丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐摩尔用量的〇. 2~ 5% ；
[0027] 所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯；
[0028] (ii)向步骤⑴所得混合物料中滴加氯甲基氯硅烧，在惰性气体保护下，于70~ 100°C搅拌反应8~15小时；
[0029] (iii)反应完毕后，自然冷却至室温，减压过滤，滤液除去有机溶剂，减压蒸馏，即 得。所得产物为无色透明液体。
[0030] 根据本发明，优选的，步骤（i)中所述的丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲 基丙烯酸盐与步骤（ii)所述的氯甲基氯硅烷的摩尔比为（1~3): 1，进一步优选（2~ 2. 5) :1〇
[0031] 本发明中所用的羟基聚硅氧烷可市购，也可按本领域常规技术制备得到。
[0032] 根据本发明，上述反应可在装有恒压滴液漏斗、干燥器、磁子和T型三路活塞的三 口圆底烧瓶中进行。
[0033] 本发明的原理：
[0034] 本发明的反应式如下：
[0035]
[0036] Si-O-CO-属于活泼基团，与Si-OH反应在无催化剂存在的温和条件下就可以脱掉 羧酸，反应属于亲核反应，条件简单，反应程度高。
[0037] 本发明的有益效果：
[0038] 本发明方法原料易得、无需苛刻的反应条件、操作简单、反应高效且后处理简单。 避免使用价格昂贵的铂催化剂为原料，且反应可以有效控制双键的聚合，反应羟基转化率 高、产率高、副反应少，避免了高温高压反应，有利于（甲基）丙烯酰氧基甲基封端聚硅氧烷 的实验室制备及工业化生产。
【附图说明】
[0039] 图1为本发明实施例1反应物羟基聚二甲基硅氧烷的红外谱图。
[0040] 图2为本发明实施例1反应物羟基聚二甲基硅氧烷的核磁氢谱谱图。
[0041] 图3为本发明实施例1所得产物的红外谱图。
[0042] 图4为本发明实施例1所得产物的核磁氢谱谱图。
【具体实施方式】
[0043] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的， 不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
[0044] 实施例中所用原料（甲基）丙烯酰氧基甲基（甲基）丙烯酰氧基硅烷按如下方法 制备得到：
[0045] ⑴将丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠、阻聚剂、相转移催化剂加入到有机溶剂中，混合 均匀，得混合物料；
[0046] 所述的阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚；阻聚剂的用量为丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠摩 尔用量的1% ;
[0047] 所述的相转移催化剂为四丁基氯化铵；相转移催化剂的用量为丙烯酸钠或甲基丙 烯酸钠摩尔用量的3% ;
[0048] 所述的有机溶剂为甲苯；
[0049] (ii)向步骤⑴所得混合物料中滴加氯甲基氯硅烧，在惰性气体保护下，于90°C 搅拌反应10小时；实施例中所用的氯甲基氯硅烷为市购产品；
[0050] (iii)反应完毕后，自然冷却至室温，减压过滤，滤液除去有机溶剂，减压蒸馏，即 得。
[0051 ] 实施例中所用羟基聚硅氧烷为市购产品。
[0052] 实施例1、丙烯酰氧基甲基封端聚二甲基硅氧烷的制备
[0053] 丙烯酰氧基甲基封端聚二甲基硅氧烷的结构式如式（IV)所示，
[0054]
[0055] 包括步骤如下：
[0056] 在装有恒压滴液漏斗、干燥器、磁子和T型三路活塞的三口圆底烧瓶中，放入 20.03g分子量为5000g/mol的羟基聚二甲基硅氧烷，将1.78g丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基 二甲基硅烷缓慢滴加到加反应瓶中，并缓慢搅拌，滴加完成后20°C保温反应5小时，反应完 毕后，用甲醇萃取，萃取液干燥，除去甲醇得到产物，即丙烯酰氧基甲基封端聚二甲基硅氧 烷。产率84. 29%。
[0057] 本实施例反应物羟基聚二甲基硅氧烷及所得产物的红外，核磁氢谱表征如图1、图 2、图3、图4。
[0058] 实施例2、甲基丙烯酰氧基甲基封端聚甲基氢硅氧烷的制备
[0059] 甲基丙烯酰氧基甲基封端聚甲基氢硅氧烷的结构式如式（V )所示，
[0060]
[0061] 包括步骤如下：
[0062] 在装有恒压滴液漏斗、干燥器、磁子和T型三路活塞的三口圆底烧瓶中，放入 9. 82g分子量为10000g/m〇l的羟基聚甲基氢硅氧烷，将0. 43g甲基丙烯酰氧基甲基甲基丙 烯酰氧基二甲基硅烷缓慢滴加到加反应瓶中，并缓慢搅拌，滴加完成后30°C保温反应6小 时，反应完毕后，自然冷却至室温，用甲醇萃取，萃取液干燥，除去甲醇得到产物，即甲基丙 烯酰氧基甲基封端聚甲基氢硅氧烷。产率83. 16%。
[0063] 实施例3、丙烯酰氧基甲基封端聚甲基乙烯基硅氧烷的制备
[0064] 丙烯酰氧基甲基封端聚甲基乙烯基硅氧烷的结构式如式（VI )所示，
[0065]
[0066] 包括步骤如下：
[0067] 在装有恒压滴液漏斗、干燥器、磁子和T型三路活塞的三口圆底烧瓶中，放入 50. 02g分子量为200000g/mol的羟基聚甲基乙烯基硅氧烷、100. 05g甲苯，搅拌溶解后将 0. 12g丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基二甲基硅烷溶于有机溶剂内缓慢滴加到加反应瓶中，滴 加完成后40°C保温反应10小时，反应完毕后，自然冷却至室温，除去有机溶剂后用甲醇萃 取，萃取液干燥，除去甲醇得到产物，即丙烯酰氧基甲基封端聚甲基乙烯基硅氧烷。产率 89. 25% 〇
[0068] 实施例4、丙烯酰氧基甲基封端聚二甲基硅氧烷的制备
[0069] 丙烯酰氧基甲基封端聚二甲基硅氧烷的结构式如式（W )所示，
[0070]
[0071] 包括步骤如下：
[0072] 在装有恒压滴液漏斗、干燥器、磁子和T型三路活塞的三口圆底烧瓶中，放入 100. 06g分子量为600000g/mol的羟基聚二甲基硅氧烷、400. 18g二甲苯，搅拌溶解后将 0.09g丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基二甲基硅烷溶于有机溶剂内缓慢滴加到加反应瓶中， 滴加完成后40°C保温反应12小时，反应完毕后，自然冷却至室温，除去有机溶剂后用甲 醇萃取，萃取液干燥，除去甲醇得到产物，即丙烯酰氧基甲基封端聚二甲基硅氧烷。产率 92. 47% 〇
【主权项】
1. 一种（甲基）丙烯酰氧基甲基封端聚硅氧烷的制备方法，所述的（甲基）丙烯酰氧 基甲基封端聚硅氧烷的结构式如式（I)所示，包括步骤如下： (1) 将（甲基）丙烯酰氧基甲基（甲基）丙烯酰氧基硅烷和羟基聚硅氧烷混合，加入或 不加入有机溶剂，混合均匀，得混合物料； 所述的（甲基）丙烯酰氧基甲基（甲基）丙烯酰氧基硅烷的结构式如式（II)所示，所述的羟基聚硅氧烷的结构式如式（III)所示，式（I)、（II)、（III)中，R1为氢原子或甲基，RjPR3为甲基或乙基，RjPR 5为氢原子、 甲基、乙基或乙烯基，η = 10~8105, m = n+2 ; (2) 将步骤（1)所得混合物料在惰性气体保护下，于15~60°C搅拌反应5~15小时； (3) 反应完毕后，自然冷却至室温，除去有机溶剂，用甲醇萃取，萃取液干燥，除去甲醇， 即得。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的（甲基）丙烯酰氧 基甲基（甲基）丙烯酰氧基硅烷与羟基聚硅氧烷中羟基的摩尔比为（1~1.5) :1。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的羟基聚硅氧烷的分 子量为 1000 ~600000g/mol。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中当添加有机溶剂时，所述 的有机溶剂为甲苯或二甲苯。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中当添加有机溶剂时，有机 溶剂与羟基聚硅氧烷的质量比为（1~6) :1。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中的反应温度为30~60°C， 反应时间为8~15小时。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的（甲基）丙烯酰氧 基甲基（甲基）丙烯酰氧基硅烷按如下方法制备得到： (i)将丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐、阻聚剂、相转移催化剂加入到 有机溶剂中，混合均匀，得混合物料； 所述的阻聚剂为2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、4-4-亚甲基双 (2, 6-二叔丁基苯酚）中的一种； 所述的相转移催化剂为四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化膦中的一种； 所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯； (ii) 向步骤（i)所得混合物料中滴加氯甲基氯硅烷，在惰性气体保护下，于70~ 100°C搅拌反应8~15小时； (iii) 反应完毕后，自然冷却至室温，减压过滤，滤液除去有机溶剂，减压蒸馏，即得。所 得产物为无色透明液体。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（i)中所述的阻聚剂的用量为丙 烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐摩尔用量的〇. 1~2%。9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤⑴中所述的相转移催化剂的用 量为丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐摩尔用量的〇. 2~5%。10. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（i)中所述的丙烯酸或丙烯酸 盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐与步骤（ii)所述的氯甲基氯硅烷的摩尔比为（1~3) :1。
【专利摘要】本发明涉及一种(甲基)丙烯酰氧基甲基封端聚硅氧烷的制备方法，包括步骤如下：(1)将(甲基)丙烯酰氧基甲基(甲基)丙烯酰氧基硅烷和羟基聚硅氧烷混合，加入或不加入有机溶剂，混合均匀，得混合物料；(2)将步骤(1)所得混合物料在惰性气体保护下，于15～60℃搅拌反应5～15小时；(3)反应完毕后，自然冷却至室温，除去有机溶剂，用甲醇萃取，萃取液干燥，除去甲醇，即得。本发明方法原料易得、无需苛刻的反应条件、操作简单、反应高效且后处理简单；避免使用价格昂贵的铂催化剂为原料，且反应可以有效控制双键的聚合，反应羟基转化率高、产率高、副反应少。
【IPC分类】C08G77/14, C08G77/38
【公开号】CN104892944
【申请号】CN201510226959
【发明人】张洁, 张玉晗, 冯圣玉
【申请人】山东大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月6日
最新回复(0)