一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺及其制备方法和应用
一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工产品领域，具体涉及一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺及其制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] 基于树枝状聚合物端基官能度大、反应活性高和支化结构的特点，将其引入到皮 革加工生产过程中，可赋予革诸多优异性能。硅氧烷长链具有极佳的柔顺、防水及透水气性 能，各种硅油在皮革加工各工序中也多有见到。端氨基聚酰胺-胺相对分子质量较小、氨基 含量较高，反应较活泼，因此可以通过接枝改性制备新功能聚合物。
[0003] 复鞣是鞣后湿加工的关键工序，可以改善皮革的观感品质和皮革特性。目前复鞣 剂虽然种类较多，但将多种功能基于一体的复鞣剂还不多见。随着人们消费观念的改变与 环保要求的提高，多功能性产品已成为发展的新趋势。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术中存在的问题，本发明一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺及其制备 方法和应用，该方法操作简单，产率高，且合成的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺（PAMM-Si)为 多功能性聚合物，树枝状-线性结构具有一定的填充性，多端亲水氨基使其与革及染料结 合牢固，聚硅氧烷长链可使革具有优异的防水柔软性能。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] -种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1: (0.8~1.0)的端含氢聚硅氧烷和烯丙 基缩水甘油醚，并加入催化剂和第一溶剂，混合均匀后升温回流反应，反应温度为90~ ll〇°C，反应至反应完全，提纯后得到单端环氧基聚硅氧烷；
[0008] 步骤二：按摩尔比为1: (0. 8~1. 0)将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加 入到反应器中，并加入第二溶剂，在50~80°C温度下，进行搅拌反应至完全，反应结束后提 纯得到聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺。
[0009] 作为本发明的进一步改进，所述催化剂为氯铂酸，氯铂酸加入量占反应物总质量 0. 15 ~0. 35%。
[0010] 作为本发明的进一步改进，所述第一溶剂为甲苯。
[0011] 作为本发明的进一步改进，所述的步骤一中提纯的具体步骤为：反应结束后在 70~90°C下除去第一溶剂，然后将溶液溶于甲醇，静置分层，取上层清液，倒出下层油状液 体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得到粗提品，再重复上述提纯操作2~3次，得到得白 色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧烷。
[0012] 作为本发明的进一步改进，所述第二溶剂为异丙醇或甲醇。
[0013] 作为本发明的进一步改进，所述的步骤二中提纯的具体步骤为：反应结束后先在 40~60°C减压除去第二溶剂，然后将将粗产物溶于饱和食盐水中，然后用乙醚萃取，取乙 醚层，然后减压抽滤，重复三次；通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧 烷改性的聚酰胺-胺。
[0014] 作为本发明的进一步改进，步骤一中，回流反应的反应时间为4~6h，步骤二中的 反应时间为为4~6h。
[0015] 以上制备方法得到的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺。
[0016] 所述聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺为树枝状-线性结构聚合物。
[0017] 聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺在皮革复鞣剂中的应用。
[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0019] 本发明提供的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，用硅氢加成反应的原理， 先使烯丙基缩水甘油醚与端含氢聚硅氧烷在催化作用下生成单端环氧基聚硅氧烷，即聚硅 氧烷长链提供体；再用单端环氧基聚硅氧烷接枝改性一代聚酰胺-胺，即在已合成端氨基 树枝状大分子的末端基团上部分引入长链的疏水基团，得到最终产物聚硅氧烷改性的聚酰 胺-胺是一种树枝状-线性聚合物。本发明以烯丙基缩水甘油醚、端含氢聚硅氧烷、氯铂酸、 一代聚酰胺-胺为原料，由于这些原料毒性低，生物相容性高，性能优异，因此，本发明具有 污染小、合成方法简单及目标产物产率高的优点。
[0020] 本发明提供的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺，在端氨基树枝状大分子的末端基团上 引入了长链的聚硅氧烷，树枝状-线性结构具有一定的填充性，多端亲水氨基使其与革及 染料结合牢固，聚硅氧烷长链可使革具有优异的防水柔软性能。
[0021] 而且本发明通过优化原料组成及配比以及反应条件，将制备出的聚硅氧烷改性的 聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序，所得的产物与现有的复鞣剂相比，能够满足皮革复鞣的 多个功能，例如皮革物理机械性能均增强，上染率和耐干湿擦牢度明显的提升，防水柔软性 有明显的提升等。
【附图说明】
[0022] 图1为聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的反应流程图。
[0023] 图2为聚酰胺-胺与聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的红外谱图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0025] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1: (0. 8~1. 0)的端含氢聚硅氧烷和烯丙基 缩水甘油醚，并加入催化剂氯铂酸与溶剂，混合均匀后升温回流，除去反应溶剂，反应结束 后在70~90°C下除去溶剂甲苯，然后将溶液溶于甲醇，静置分层，取上层清液，倒出下层 油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得到粗提品，再重复上述提纯操作2~3次，得 到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧烷。加入的氯铂酸的质量为反应物总质量的 0. 15~0.35%，反应温度为90~110°C，反应时间为4~6h。
[0026] 步骤二：按摩尔比为1: (0. 8~1. 0)将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加 入到反应器中，并加入溶剂，进行搅拌反应，反应温度为50~80°C，时间为4~6h。反应 结束后先在40~60°C减压除去溶剂异丙醇或甲醇，然后将将粗产物溶于饱和食盐水中，然 后用乙醚萃取，取乙醚层，然后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰 胺-胺，得到聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺复鞣剂。
[0027] 下面结合具体实施例对本发明提供的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法作 进一步详细说明。
[0028] 实施例一
[0029] -种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0030] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:0. 8的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘油 醚，溶剂甲苯，并加入反应物总质量〇. 15%的催化剂氯铂酸，混合均匀后升温回流，在90°C 温度下回流4h，反应结束后在70~90°C下除去反应溶剂甲苯，然后将溶液溶于甲醇，静置 分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得到粗提品，再重 复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧烷。
[0031] 步骤二：按摩尔比为1:1将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到反应器 中，并加入溶剂异丙醇或甲醇，进行搅拌，然后在50°C恒温搅拌反应4h，反应结束后在40~ 60°C下减压除去异丙醇或甲醇，然后将粗产物溶于饱和食盐水中，之后用乙醚萃取，取乙醚 层，然后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧烷 改性的聚酰胺-胺复鞣剂。
[0032] 步骤三：将聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序。
[0033] 实施例二
[0034] 一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0035] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:0. 9的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘油 醚，溶剂甲苯，并加入反应物总质量〇. 15%的催化剂氯铂酸，混合均匀后升温回流，在90°C 温度下回流5h，反应结束后在70~90°C下除去反应溶剂甲苯，然后将溶液溶于甲醇，静置 分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得到粗提品，再重 复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧烷。
[0036] 步骤二：按摩尔比为1:1将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到反应器 中，并加入溶剂异丙醇，进行搅拌，然后在50°C恒温搅拌反应4h，反应结束后在40~60°C下 减压除去异丙醇或甲醇，然后将粗产物溶于饱和食盐水中，之后用乙醚萃取，取乙醚层，然 后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧烷改性的 聚酰胺-胺复鞣剂。
[0037] 步骤三：将聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序。
[0038] 实施例三：
[0039] -种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0040] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:0. 95的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘 油醚，溶剂甲苯，并加入反应物总质量0. 15%的催化剂氯铂酸，混合均匀后升温回流，在 90°C温度下回流6h，反应结束后在70~90°C下除去反应溶剂甲苯，然后将溶液溶于甲醇， 静置分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得到粗提品， 再重复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧烷。
[0041] 步骤二：按摩尔比为1:0. 9将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到反应 器中，并加入溶剂甲醇，进行搅拌，然后在50°C恒温搅拌反应4h，反应结束后在40~60°C下 减压除去异丙醇或甲醇，然后将粗产物溶于饱和食盐水中，之后用乙醚萃取， 取乙醚层，然 后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧烷改性的 聚酰胺-胺复鞣剂。
[0042] 步骤三：将聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序。
[0043] 实施例四
[0044] -种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0045] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:0.95的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘 油醚，溶剂甲苯，并加入反应物总质量0. 15%的催化剂氯铂酸，混合均匀后升温回流，在 90°C温度下回流6h，在70~90°C下除去反应溶剂甲苯，反应结束后除去溶剂，然后将溶液 溶于甲醇，静置分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得 到粗提品，再重复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧 烷。
[0046] 步骤二：按摩尔比为1:0. 95将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到反应 器中，并加入溶剂甲醇，进行搅拌，然后在50°C恒温搅拌反应6h，反应结束后在40~60°C下 减压除去异丙醇或甲醇，然后将粗产物溶于饱和食盐水中，之后用乙醚萃取，取乙醚层，然 后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧烷改性的 聚酰胺-胺复鞣剂。
[0047] 步骤三：将聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序。
[0048] 实施例五
[0049] 一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0050] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:1的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘 油醚，溶剂甲苯，并加入反应物总质量0.35%的催化剂氯铂酸，混合均匀后升温回流，在 ll〇°C温度下回流6h，在70~90°C下除去反应溶剂甲苯，反应结束后除去溶剂，然后将溶液 溶于甲醇，静置分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得 到粗提品，再重复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧 烷。
[0051] 步骤二：按摩尔比为1:0. 8将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到反应 器中，并加入溶剂甲醇，进行搅拌，然后在80°C恒温搅拌反应6h，反应结束后在40~60°C下 减压除去异丙醇或甲醇，然后将粗产物溶于饱和食盐水中，之后用乙醚萃取，取乙醚层，然 后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧烷改性的 聚酰胺-胺复鞣剂。
[0052] 步骤三：将聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序。
[0053] 实施例六
[0054] -种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0055] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:15的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘 油醚，溶剂甲苯，并加入反应物总质量0.35%的催化剂氯铂酸，混合均匀后升温回流，在 l〇〇°C温度下回流6h，在70~90°C下除去反应溶剂甲苯，反应结束后除去溶剂，然后将溶液 溶于甲醇，静置分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得 到粗提品，再重复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧 烷。
[0056] 步骤二：按摩尔比为1:0.85将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到反 应器中，并加入溶剂异丙醇或甲醇，进行搅拌，然后在70°C恒温搅拌反应5h，反应结束后在 40~60°C下减压除去异丙醇或甲醇，然后将粗产物溶于饱和食盐水中，之后用乙醚萃取， 取乙醚层，然后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚 硅氧烷改性的聚酰胺-胺复鞣剂。
[0057] 步骤三：将聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序。
[0058] 图1为本发明的合成线路图，用硅氢加成反应的原理，先使烯丙基缩水甘油醚与 端含氢聚硅氧烷在催化作用下生成单端环氧基聚硅氧烷，即聚硅氧烷长链提供体；再用单 端环氧基聚硅氧烷接枝改性一代聚酰胺-胺，即在已合成端氨基树枝状大分子的末端基团 上部分引入长链的疏水基团，得到最终产物聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺是一种树枝状-线 性聚合物。
[0059] 图2为聚酰胺-胺与聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的红外谱图，其中1260CHT1处峰 吸收强度大且峰形尖锐，同时在865~750CHT 1处有多个强峰，为硅原子相连的甲基上的C-H 的弯曲振动吸收峰。1000~1130CHT1处峰形宽，强度大，为聚硅氧烷主链Si-O-Si的伸缩 振动吸收峰。在2126CHT 1与800~950CHT1处出现了端氢硅油中Si-H伸缩与面内弯曲振动 强吸收峰，在3700CHT 1与2900cm4左右处吸收峰强度增强，表明羟基与亚甲基含量增加，功 能性硅油接枝树枝状聚酰胺-胺接枝成功。
[0060] 用本发明制备的聚硅氧烷改性聚酰胺-胺复鞣剂对皮革进行处理，其各项结果分 别如表1、表2和表3所不。
[0061] 表 1
[0062]
[0063] 表1为聚硅氧烷改性聚酰胺-胺复鞣剂对复鞣后皮革物理机械性能的影响。结 果表面，当将PAMM-Si当作复鞣剂应用于皮革复鞣操作后，无论是抗张强度还是抗撕裂强 度，都有提升。表明PAMM-Si在皮革内部发生了交联作用。
[0064] 表 2
[0065]
[0066] 表2为聚硅氧烷改性聚酰胺-胺复鞣剂对复鞣后皮革染色坚牢度的影响。观察发 现，当将PAMM-Si当作复鞣剂应用于皮革复鞣操作后，无论是上染率还是耐干湿擦牢度， 都有明显的提升。表明PAMM-Si中氨基可与染料作用结合，使该复鞣剂具有一定助染性 能。
[0067] 表 3
[0068]
[0069] 表3为聚硅氧烷改性聚酰胺-胺复鞣剂对复鞣后皮革防水性能的影响。结果表 面，当将PAMM-Si当作复鞣剂应用于皮革复鞣操作后，防水柔软性有明显的提升。表明 PAMM-Si中聚硅氧烷长链具有防水助软性能。
[0070] 上述结果表明，将聚硅氧烷改性聚酰胺-胺复鞣剂应用于皮革复鞣工序中，得到 了良好的应用效果，由此证明PAMM-Si可以作为一种多功能性复鞣剂应用于皮革中。
【主权项】
1. 一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1: (〇. 8~1. 0)的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水 甘油醚，并加入催化剂和第一溶剂，混合均匀后升温回流反应，反应温度为90~IKTC，反 应至反应完全，提纯后得到单端环氧基聚硅氧烷； 步骤二：按摩尔比为1: (0. 8~1. 0)将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到 反应器中，并加入第二溶剂，在50~80°C温度下，进行搅拌反应至完全，反应结束后提纯得 到聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺。2. 根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于：所述 催化剂为氯铂酸，氯铂酸加入量占反应物总质量〇. 15~0. 35%。3. 根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于：所述 第一溶剂为甲苯。4. 根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于：所述 的步骤一中提纯的具体步骤为：反应结束后在70~90°C下除去第一溶剂，然后将溶液溶于 甲醇，静置分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得到粗 提品，再重复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧烷。5. 根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于：所述 第二溶剂为异丙醇或甲醇。6. 根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于：所述 的步骤二中提纯的具体步骤为：反应结束后先在40~60°C减压除去第二溶剂，然后将将粗 产物溶于饱和食盐水中，然后用乙醚萃取，取乙醚层，然后减压抽滤，重复三次；通过上述操 作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺。7. 根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于，步骤一 中，回流反应的反应时间为4~6h，步骤二中的反应时间为为4~6h。8. -种根据权利要求1至7任意一项所述的制备方法得到的聚硅氧烷改性的聚酰 胺_胺°9. 根据权利要求8所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺，其特征在于，所述聚硅氧烷改性 的聚酰胺-胺为树枝状-线性结构聚合物。10. 权利要求8或9所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺在皮革复鞣剂中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺及其制备方法和应用，先将烯丙基缩水甘油醚、端含氢聚硅氧烷和氯铂酸加入到反应器中，回流反应，得到单端环氧基聚硅氧烷；再将单端环氧基聚硅氧烷与一代聚酰胺-胺加入到反应器中，搅拌反应后提纯，得到具有树枝状-线性结构的聚硅氧烷接枝聚酰胺-胺(PAMAM-Si)。本发明合成方法简单，产率较高。制得的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺具有多端氨基，能够与皮革及染料结合牢固，接枝的聚硅氧烷长链可赋予革良好的防水柔软性，树枝状-线性结构具有一定的填充效果，将其应用于皮革复鞣工序所得的产物能够满足皮革复鞣的多个功能。
【IPC分类】C08G77/388, C14C3/22
【公开号】CN104892946
【申请号】CN201510274307
【发明人】王学川, 孙思薇, 王海军, 张婷
【申请人】陕西科技大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月26日
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工产品领域，具体涉及一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺及其制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] 基于树枝状聚合物端基官能度大、反应活性高和支化结构的特点，将其引入到皮 革加工生产过程中，可赋予革诸多优异性能。硅氧烷长链具有极佳的柔顺、防水及透水气性 能，各种硅油在皮革加工各工序中也多有见到。端氨基聚酰胺-胺相对分子质量较小、氨基 含量较高，反应较活泼，因此可以通过接枝改性制备新功能聚合物。
[0003] 复鞣是鞣后湿加工的关键工序，可以改善皮革的观感品质和皮革特性。目前复鞣 剂虽然种类较多，但将多种功能基于一体的复鞣剂还不多见。随着人们消费观念的改变与 环保要求的提高，多功能性产品已成为发展的新趋势。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术中存在的问题，本发明一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺及其制备 方法和应用，该方法操作简单，产率高，且合成的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺（PAMM-Si)为 多功能性聚合物，树枝状-线性结构具有一定的填充性，多端亲水氨基使其与革及染料结 合牢固，聚硅氧烷长链可使革具有优异的防水柔软性能。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] -种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1: (0.8~1.0)的端含氢聚硅氧烷和烯丙 基缩水甘油醚，并加入催化剂和第一溶剂，混合均匀后升温回流反应，反应温度为90~ ll〇°C，反应至反应完全，提纯后得到单端环氧基聚硅氧烷；
[0008] 步骤二：按摩尔比为1: (0. 8~1. 0)将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加 入到反应器中，并加入第二溶剂，在50~80°C温度下，进行搅拌反应至完全，反应结束后提 纯得到聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺。
[0009] 作为本发明的进一步改进，所述催化剂为氯铂酸，氯铂酸加入量占反应物总质量 0. 15 ~0. 35%。
[0010] 作为本发明的进一步改进，所述第一溶剂为甲苯。
[0011] 作为本发明的进一步改进，所述的步骤一中提纯的具体步骤为：反应结束后在 70~90°C下除去第一溶剂，然后将溶液溶于甲醇，静置分层，取上层清液，倒出下层油状液 体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得到粗提品，再重复上述提纯操作2~3次，得到得白 色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧烷。
[0012] 作为本发明的进一步改进，所述第二溶剂为异丙醇或甲醇。
[0013] 作为本发明的进一步改进，所述的步骤二中提纯的具体步骤为：反应结束后先在 40~60°C减压除去第二溶剂，然后将将粗产物溶于饱和食盐水中，然后用乙醚萃取，取乙 醚层，然后减压抽滤，重复三次；通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧 烷改性的聚酰胺-胺。
[0014] 作为本发明的进一步改进，步骤一中，回流反应的反应时间为4~6h，步骤二中的 反应时间为为4~6h。
[0015] 以上制备方法得到的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺。
[0016] 所述聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺为树枝状-线性结构聚合物。
[0017] 聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺在皮革复鞣剂中的应用。
[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0019] 本发明提供的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，用硅氢加成反应的原理， 先使烯丙基缩水甘油醚与端含氢聚硅氧烷在催化作用下生成单端环氧基聚硅氧烷，即聚硅 氧烷长链提供体；再用单端环氧基聚硅氧烷接枝改性一代聚酰胺-胺，即在已合成端氨基 树枝状大分子的末端基团上部分引入长链的疏水基团，得到最终产物聚硅氧烷改性的聚酰 胺-胺是一种树枝状-线性聚合物。本发明以烯丙基缩水甘油醚、端含氢聚硅氧烷、氯铂酸、 一代聚酰胺-胺为原料，由于这些原料毒性低，生物相容性高，性能优异，因此，本发明具有 污染小、合成方法简单及目标产物产率高的优点。
[0020] 本发明提供的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺，在端氨基树枝状大分子的末端基团上 引入了长链的聚硅氧烷，树枝状-线性结构具有一定的填充性，多端亲水氨基使其与革及 染料结合牢固，聚硅氧烷长链可使革具有优异的防水柔软性能。
[0021] 而且本发明通过优化原料组成及配比以及反应条件，将制备出的聚硅氧烷改性的 聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序，所得的产物与现有的复鞣剂相比，能够满足皮革复鞣的 多个功能，例如皮革物理机械性能均增强，上染率和耐干湿擦牢度明显的提升，防水柔软性 有明显的提升等。
【附图说明】
[0022] 图1为聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的反应流程图。
[0023] 图2为聚酰胺-胺与聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的红外谱图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0025] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1: (0. 8~1. 0)的端含氢聚硅氧烷和烯丙基 缩水甘油醚，并加入催化剂氯铂酸与溶剂，混合均匀后升温回流，除去反应溶剂，反应结束 后在70~90°C下除去溶剂甲苯，然后将溶液溶于甲醇，静置分层，取上层清液，倒出下层 油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得到粗提品，再重复上述提纯操作2~3次，得 到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧烷。加入的氯铂酸的质量为反应物总质量的 0. 15~0.35%，反应温度为90~110°C，反应时间为4~6h。
[0026] 步骤二：按摩尔比为1: (0. 8~1. 0)将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加 入到反应器中，并加入溶剂，进行搅拌反应，反应温度为50~80°C，时间为4~6h。反应 结束后先在40~60°C减压除去溶剂异丙醇或甲醇，然后将将粗产物溶于饱和食盐水中，然 后用乙醚萃取，取乙醚层，然后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰 胺-胺，得到聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺复鞣剂。
[0027] 下面结合具体实施例对本发明提供的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法作 进一步详细说明。
[0028] 实施例一
[0029] -种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0030] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:0. 8的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘油 醚，溶剂甲苯，并加入反应物总质量〇. 15%的催化剂氯铂酸，混合均匀后升温回流，在90°C 温度下回流4h，反应结束后在70~90°C下除去反应溶剂甲苯，然后将溶液溶于甲醇，静置 分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得到粗提品，再重 复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧烷。
[0031] 步骤二：按摩尔比为1:1将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到反应器 中，并加入溶剂异丙醇或甲醇，进行搅拌，然后在50°C恒温搅拌反应4h，反应结束后在40~ 60°C下减压除去异丙醇或甲醇，然后将粗产物溶于饱和食盐水中，之后用乙醚萃取，取乙醚 层，然后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧烷 改性的聚酰胺-胺复鞣剂。
[0032] 步骤三：将聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序。
[0033] 实施例二
[0034] 一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0035] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:0. 9的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘油 醚，溶剂甲苯，并加入反应物总质量〇. 15%的催化剂氯铂酸，混合均匀后升温回流，在90°C 温度下回流5h，反应结束后在70~90°C下除去反应溶剂甲苯，然后将溶液溶于甲醇，静置 分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得到粗提品，再重 复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧烷。
[0036] 步骤二：按摩尔比为1:1将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到反应器 中，并加入溶剂异丙醇，进行搅拌，然后在50°C恒温搅拌反应4h，反应结束后在40~60°C下 减压除去异丙醇或甲醇，然后将粗产物溶于饱和食盐水中，之后用乙醚萃取，取乙醚层，然 后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧烷改性的 聚酰胺-胺复鞣剂。
[0037] 步骤三：将聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序。
[0038] 实施例三：
[0039] -种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0040] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:0. 95的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘 油醚，溶剂甲苯，并加入反应物总质量0. 15%的催化剂氯铂酸，混合均匀后升温回流，在 90°C温度下回流6h，反应结束后在70~90°C下除去反应溶剂甲苯，然后将溶液溶于甲醇， 静置分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得到粗提品， 再重复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧烷。
[0041] 步骤二：按摩尔比为1:0. 9将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到反应 器中，并加入溶剂甲醇，进行搅拌，然后在50°C恒温搅拌反应4h，反应结束后在40~60°C下 减压除去异丙醇或甲醇，然后将粗产物溶于饱和食盐水中，之后用乙醚萃取， 取乙醚层，然 后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧烷改性的 聚酰胺-胺复鞣剂。
[0042] 步骤三：将聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序。
[0043] 实施例四
[0044] -种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0045] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:0.95的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘 油醚，溶剂甲苯，并加入反应物总质量0. 15%的催化剂氯铂酸，混合均匀后升温回流，在 90°C温度下回流6h，在70~90°C下除去反应溶剂甲苯，反应结束后除去溶剂，然后将溶液 溶于甲醇，静置分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得 到粗提品，再重复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧 烷。
[0046] 步骤二：按摩尔比为1:0. 95将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到反应 器中，并加入溶剂甲醇，进行搅拌，然后在50°C恒温搅拌反应6h，反应结束后在40~60°C下 减压除去异丙醇或甲醇，然后将粗产物溶于饱和食盐水中，之后用乙醚萃取，取乙醚层，然 后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧烷改性的 聚酰胺-胺复鞣剂。
[0047] 步骤三：将聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序。
[0048] 实施例五
[0049] 一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0050] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:1的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘 油醚，溶剂甲苯，并加入反应物总质量0.35%的催化剂氯铂酸，混合均匀后升温回流，在 ll〇°C温度下回流6h，在70~90°C下除去反应溶剂甲苯，反应结束后除去溶剂，然后将溶液 溶于甲醇，静置分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得 到粗提品，再重复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧 烷。
[0051] 步骤二：按摩尔比为1:0. 8将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到反应 器中，并加入溶剂甲醇，进行搅拌，然后在80°C恒温搅拌反应6h，反应结束后在40~60°C下 减压除去异丙醇或甲醇，然后将粗产物溶于饱和食盐水中，之后用乙醚萃取，取乙醚层，然 后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧烷改性的 聚酰胺-胺复鞣剂。
[0052] 步骤三：将聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序。
[0053] 实施例六
[0054] -种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，包括以下步骤：
[0055] 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1:15的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘 油醚，溶剂甲苯，并加入反应物总质量0.35%的催化剂氯铂酸，混合均匀后升温回流，在 l〇〇°C温度下回流6h，在70~90°C下除去反应溶剂甲苯，反应结束后除去溶剂，然后将溶液 溶于甲醇，静置分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得 到粗提品，再重复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧 烷。
[0056] 步骤二：按摩尔比为1:0.85将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到反 应器中，并加入溶剂异丙醇或甲醇，进行搅拌，然后在70°C恒温搅拌反应5h，反应结束后在 40~60°C下减压除去异丙醇或甲醇，然后将粗产物溶于饱和食盐水中，之后用乙醚萃取， 取乙醚层，然后减压抽滤，重复三次。通过上述操作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚 硅氧烷改性的聚酰胺-胺复鞣剂。
[0057] 步骤三：将聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺应用于皮革复鞣工序。
[0058] 图1为本发明的合成线路图，用硅氢加成反应的原理，先使烯丙基缩水甘油醚与 端含氢聚硅氧烷在催化作用下生成单端环氧基聚硅氧烷，即聚硅氧烷长链提供体；再用单 端环氧基聚硅氧烷接枝改性一代聚酰胺-胺，即在已合成端氨基树枝状大分子的末端基团 上部分引入长链的疏水基团，得到最终产物聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺是一种树枝状-线 性聚合物。
[0059] 图2为聚酰胺-胺与聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的红外谱图，其中1260CHT1处峰 吸收强度大且峰形尖锐，同时在865~750CHT 1处有多个强峰，为硅原子相连的甲基上的C-H 的弯曲振动吸收峰。1000~1130CHT1处峰形宽，强度大，为聚硅氧烷主链Si-O-Si的伸缩 振动吸收峰。在2126CHT 1与800~950CHT1处出现了端氢硅油中Si-H伸缩与面内弯曲振动 强吸收峰，在3700CHT 1与2900cm4左右处吸收峰强度增强，表明羟基与亚甲基含量增加，功 能性硅油接枝树枝状聚酰胺-胺接枝成功。
[0060] 用本发明制备的聚硅氧烷改性聚酰胺-胺复鞣剂对皮革进行处理，其各项结果分 别如表1、表2和表3所不。
[0061] 表 1
[0062]
[0063] 表1为聚硅氧烷改性聚酰胺-胺复鞣剂对复鞣后皮革物理机械性能的影响。结 果表面，当将PAMM-Si当作复鞣剂应用于皮革复鞣操作后，无论是抗张强度还是抗撕裂强 度，都有提升。表明PAMM-Si在皮革内部发生了交联作用。
[0064] 表 2
[0065]
[0066] 表2为聚硅氧烷改性聚酰胺-胺复鞣剂对复鞣后皮革染色坚牢度的影响。观察发 现，当将PAMM-Si当作复鞣剂应用于皮革复鞣操作后，无论是上染率还是耐干湿擦牢度， 都有明显的提升。表明PAMM-Si中氨基可与染料作用结合，使该复鞣剂具有一定助染性 能。
[0067] 表 3
[0068]
[0069] 表3为聚硅氧烷改性聚酰胺-胺复鞣剂对复鞣后皮革防水性能的影响。结果表 面，当将PAMM-Si当作复鞣剂应用于皮革复鞣操作后，防水柔软性有明显的提升。表明 PAMM-Si中聚硅氧烷长链具有防水助软性能。
[0070] 上述结果表明，将聚硅氧烷改性聚酰胺-胺复鞣剂应用于皮革复鞣工序中，得到 了良好的应用效果，由此证明PAMM-Si可以作为一种多功能性复鞣剂应用于皮革中。
【主权项】
1. 一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一：向反应容器中加入摩尔比为1: (〇. 8~1. 0)的端含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水 甘油醚，并加入催化剂和第一溶剂，混合均匀后升温回流反应，反应温度为90~IKTC，反 应至反应完全，提纯后得到单端环氧基聚硅氧烷； 步骤二：按摩尔比为1: (0. 8~1. 0)将一代聚酰胺-胺和单端环氧基聚硅氧烷加入到 反应器中，并加入第二溶剂，在50~80°C温度下，进行搅拌反应至完全，反应结束后提纯得 到聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺。2. 根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于：所述 催化剂为氯铂酸，氯铂酸加入量占反应物总质量〇. 15~0. 35%。3. 根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于：所述 第一溶剂为甲苯。4. 根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于：所述 的步骤一中提纯的具体步骤为：反应结束后在70~90°C下除去第一溶剂，然后将溶液溶于 甲醇，静置分层，取上层清液，倒出下层油状液体，然后40~60°C下减压蒸出甲醇，得到粗 提品，再重复上述提纯操作2~3次，得到得白色透明油状液体即单端环氧基聚硅氧烷。5. 根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于：所述 第二溶剂为异丙醇或甲醇。6. 根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于：所述 的步骤二中提纯的具体步骤为：反应结束后先在40~60°C减压除去第二溶剂，然后将将粗 产物溶于饱和食盐水中，然后用乙醚萃取，取乙醚层，然后减压抽滤，重复三次；通过上述操 作除去未反应的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺。7. 根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制备方法，其特征在于，步骤一 中，回流反应的反应时间为4~6h，步骤二中的反应时间为为4~6h。8. -种根据权利要求1至7任意一项所述的制备方法得到的聚硅氧烷改性的聚酰 胺_胺°9. 根据权利要求8所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺，其特征在于，所述聚硅氧烷改性 的聚酰胺-胺为树枝状-线性结构聚合物。10. 权利要求8或9所述的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺在皮革复鞣剂中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺及其制备方法和应用，先将烯丙基缩水甘油醚、端含氢聚硅氧烷和氯铂酸加入到反应器中，回流反应，得到单端环氧基聚硅氧烷；再将单端环氧基聚硅氧烷与一代聚酰胺-胺加入到反应器中，搅拌反应后提纯，得到具有树枝状-线性结构的聚硅氧烷接枝聚酰胺-胺(PAMAM-Si)。本发明合成方法简单，产率较高。制得的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺具有多端氨基，能够与皮革及染料结合牢固，接枝的聚硅氧烷长链可赋予革良好的防水柔软性，树枝状-线性结构具有一定的填充效果，将其应用于皮革复鞣工序所得的产物能够满足皮革复鞣的多个功能。
【IPC分类】C08G77/388, C14C3/22
【公开号】CN104892946
【申请号】CN201510274307
【发明人】王学川, 孙思薇, 王海军, 张婷
【申请人】陕西科技大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月26日
最新回复(0)