二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂及其制备方法
二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂及其制备方法
【专利说明】二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂及其制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明涉及树脂生产技术领域，具体的说，是一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅 芳炔树脂及其制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 含硅芳炔树脂是近年发展起来的一种有机无机杂化材料，具有突出的耐热性能、 优异的介电性能与高温陶瓷化性能，可作为耐高温材料、透波材料、耐烧蚀材料和高温陶瓷 化前驱体等，具有广阔的应用前景。
[0003] 到目前为止，已有许多学者对含硅芳炔树脂做了深入探究。日本的ItOh等以氧化 镁为催化剂脱氢合成了含硅氢键的含硅芳炔树脂-MSP树脂（M Itoh，M Mitsuzuka，et al， Macromolecules，1994, 27 :7917~7919)，固化物具有优异的热性能，但存在材料脆性与固 化收缩大，其复合材料的力学性能低等缺点；法国的Buvat等制备了苯乙炔封端的含硅芳 炔树脂-BLJ树脂（FR2862307)，其树脂分子量易于控制，但热性能相对较低；国内黄发荣课 题组合成了一系列不同结构的含硅芳炔树脂（ZL200510027518. 5)，改善了含硅芳炔树脂的 工艺性能、贮存稳定性和机械性能等。
[0004] 尽管含硅芳炔树脂耐热性优异，但是仍存在固化物脆性较大、与纤维的粘结性能 不佳等缺陷，大大限制了它在航空航天等领域的广泛应用。因此含硅芳炔树脂及其复合材 料力学性能的改善成为一项重要的工作。 【
【发明内容】
】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅 芳炔树脂及其制备方法。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0007] -种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，由10~40重量份数二乙炔基苯胺 硅烷SZ和60~90重量份数含硅芳炔树脂PSA，在惰性气体保护下，于100~150°C搅拌下 反应0. 5~4小时制得改性含硅芳炔树脂；
[0008] 所述含硅芳炔树脂PSA的化学结构为：
[0009]
PSA, n=2~6
[0010] 所述二乙炔基苯胺硅烷SZ的化学结构为：
[0011]
[0012] 所述R1优选为CH3。
[0013] 所述R2优选为CH3。
[0014] 所述二乙炔基苯胺硅烷的重量份数优选为10~30。
[0015] 所述的含硅芳炔树脂的重量份数优选为70~90。
[0016] 所述的搅拌反应温度优选为110~140°C。
[0017] 所述的反应时间优选为0· 5~2. 0小时。
[0018] 一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0019] ⑴二乙炔基苯胺硅烷的制备
[0020] 本发明所述的二乙炔基苯胺硅烷（Wei jian Han, LiYe, et al，Journal of Applied Polymer Science，2012,123 :1384~1391)的具体制备步骤如下：在惰性气体保护下，将二 氯硅烷的甲苯溶液，滴加到间乙炔基苯胺与三乙胺的甲苯溶液中，其中二氯硅烷与三乙胺 的摩尔比为1 : 2。控制滴加速度，使滴加过程中体系温度保持在-30~0°C,滴加完毕后 反应lh，随后体系温度升至10~90°C,反应1~10小时。反应结束后,抽滤,滤液经水洗 4~5次后用无水硫酸钠除水，旋蒸除去溶剂，经后处理得到液体或固体，为二乙炔基苯胺 硅烷。
[0021] (2)含硅芳炔树脂的制备
[0022] 在本发明中，采用"格氏试剂法"制备含硅芳炔树脂，其主要步骤是：（2-1)以镁粉 和卤代烷为原料，在无水醚类溶剂中制得相应的烷基格氏试剂；（2-2)在搅拌和冰浴冷却 条件下，将二乙炔基苯（其制备方法见ZL200510023736. 1)加入步骤（2-1)制得的烷基格 氏试剂中，二乙炔基苯在烷基格氏试剂的作用下得到炔格氏试剂；（2-3)将二卤代硅烷加 入步骤（2-2)制得的炔格氏试剂中，反应后制得含硅芳炔树脂。
[0023] (3)二乙炔基苯胺硅烷改性含硅芳炔树脂的制备
[0024] 将10~40重量份数二乙炔基苯胺硅烷和60~90重量份数含硅芳炔树脂置于烧 瓶中，在惰性气体保护下，于100~150°c搅拌下反应0. 5~4. 0小时制得改性含硅芳炔树 脂。
[0025] 与现有技术相比，本发明的积极效果是：
[0026] 本发明所制备的二乙炔基苯胺硅烷改性含硅芳炔树脂具有以下优点：（1)改性含 硅芳炔树脂可溶于多种常见的溶剂，软化点低、熔体粘度低，有利于加工；（2)改性含硅芳 炔树脂固化时无小分子气体放出，其固化物具有优良的耐热性能、力学性能与介电性能； (3)改性含硅芳炔树脂及其复合材料可在150~200°C固化成型，经200~300°C后处理的 纤维增强树脂基复合材料具有优良的机械性能和耐热性能，可用作耐烧蚀材料、高温结构 材料和高温透波材料。 【【具体实施方式】】
[0027] 以下提供本发明一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂及其制备方法的具 体实施方式。
[0028] 实施例1 :
[0029] 二甲基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔树脂（SZa / PSA-20)及其制备
[0030] 1.二甲基-二（3-乙炔基苯胺）_硅烷（SZa)的合成
[0031] 在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计与通气口的250ml四口烧瓶中通氮气保护，加 入三乙胺（5. 05g，0. 050mol)与3-氨基苯乙炔（5. 85g，0. 050mol)的30ml甲苯溶液，并将 其冷却至-10°C，把30ml甲苯和二甲基二氯硅烷（3. 25g，0. 025mol)的混合溶液通过50ml 恒压漏斗缓慢滴加到其中，滴加完毕后反应lh，随后升温至25°C反应4h，反应结束后，抽 滤，将滤液水洗4~5次，并用无水硫酸钠除水，旋蒸除去溶剂，重结晶得白色晶体，熔点为 90. 7°C，为二甲基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷，产率约为75%。
[0032] 1H-NmiUCDCI3, TMS) δ :〇· 42 (Si-CH3)，3. 00 (C ξ CH)，3. 71 (N-H)，6. 79、 6. 89,7. 09 (Ph-H) ；29Si-NMR (CDCl3, TMS) δ ：-9. 8 ；FT-IR (KBr) ：3374cm-1 (N-H), 3290cm_1(C = CH), 2961 (Si-CH3), 2105cm-1 (C = C), 1254cm-1 (Si-CH3), 958cm_1 (Si-N), 780CHT1 (Si-C)。
[0033] 2.含硅芳炔树脂（PSA)的合成
[0034] 在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压漏斗和通气口的250ml四口烧瓶中通氮气保 护，加入镁粉（3.45g，0. 144m01)和30ml四氢呋喃，用恒压漏斗于室温下缓慢滴加溴乙烷 (13. 6g，0. 125mol)与30ml四氢呋喃的混合溶液，滴加时间约I. 5h。滴加完毕后50°C回流 2h，冷却至室温，此时反应溶液呈灰黑色。称取二乙炔基苯（7. 56g，0.06mol)和30ml四氢 呋喃的混合溶液，在冰水浴冷却下缓慢将该溶液滴加入反应烧瓶中，滴加时间约I. 5h。滴 加完毕后加热至65°C回流2h。冷却至室温，冰水浴冷却下继续向烧瓶中滴加二甲基二氯硅 烷（5. 16g，0. 04mol)的四氢呋喃溶液30ml，滴加时间约lh，滴加过程中反应溶液颜色由白 色变为灰绿色，滴加完毕后加热至70°C反应2h,冷却至室温。将装置改为蒸馈装置,在约 75°C蒸馏除去四氢呋喃。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加冰醋酸（7.20g，0. 12mol)和 50ml甲苯的混合溶液并充分搅拌，滴加时间约0. 5h，再滴加2. 0%稀盐酸水溶液，滴加时间 约0. 5h。将溶液倒入500ml分液漏斗，分离出上层有机相，用去离子水将溶液水洗至中性， 加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去甲苯，得红棕色粘稠状树脂，产率约90%。
[0035] FT-IR(KBr) :3300〇11-1 (C E c-H)，2970CHT1 (CH3)，2156CHT1 (C E c) !1H-NMR(CDCl3, TMS) δ :〇· 37 (Si-CH3)，3. 05 (C 三 CH)，7. 2 ~7. 7 (Ph-H)。
[0036] 3.二甲基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔树脂（SZa / PSA-20)的制备
[0037] 将SZa (20g)与PSA (80g)加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，通氮 气保护，缓慢升温至KKTC后开动搅拌，待反应物完全熔融后继续搅拌4h，制得红棕色改性 含硅芳炔树脂。
[0038] 红棕色树脂在100~190°C的范围内粘度小于0. 4Pa. s，在196°C粘度快速上升即 开始凝胶；DSC测试表明，树脂固化起始放热温度206 °C，峰值放热温度255 °C，终止放热温 度 266°C ;树脂经 150°C / 2h、170°C / 2h、210°C / 2h 分段固化，并经 250°C / 4h 后处理， 得到树脂固化物。在氮气气氛中，固化物热分解温度即5%失重温度为578°C，800°C残留率 为89. 9% ;1ΜΗζ下，树脂固化物的介电常数为3. 00。
[0039] 实施例2 :
[0040] 二甲基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔树脂（SZa / PSA-40)及其制备
[0041] 将SZa (40g)与PSA (60g)加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，通氮 气保护，缓慢升温至IKTC后开动搅拌，待反应物完全熔融后继续搅拌0. 5h，制得红棕色改 性含硅芳炔树脂。
[0042] 红棕色树脂在100~190°C的范围内粘度小于0. 4Pa *s，在200° C粘度快速上升即 开始凝胶；DSC测试表明，树脂固化起始放热温度209 °C，峰值放热温度257 °C，终止放热温 度 296°C ;树脂经 150°C / 2h、170°C / 2h、210°C / 2h 分段固化，并经 250°C / 4h 后处理， 得到树脂固化物。在氮气气氛中，固化物热分解温度即5%失重温度为529°C，800°C残留率 为86. 2% ;1ΜΗζ下，树脂固化物的介电常数为3. 10。
[0043] 实施例3 :
[0044] 二苯基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔树脂（SZb / PSA-10)及其制备
[0045] 1.二苯基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷（SZb)的合成
[0046] 在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计与通气口的250ml四口烧瓶中通氮气保护，加 入三乙胺（5. 05g，0. 050mol)与3-氨基苯乙炔（5. 85g，0. 050mol)的30ml甲苯溶液，并 将其冷却至-l〇°C，并把30ml甲苯和二苯基二氯硅烷（6. 40g，0. 025mol)的混合溶液通过 50ml恒压漏斗缓慢滴加到其中，滴加完毕后反应lh，随后升温至70°C反应4h，反应结束后， 抽滤，将滤液水洗4~5次，并用无水硫酸钠除水，旋蒸除去溶剂，沉淀得白色固体，熔点为 130. 7°C，为二苯基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷，产率约为45%。
[0047] 1H-NMR(O)Cl3, TMS) δ :3.00 (C E CH)，4. 21 (N-H)，6· 85、7· 00、7· 38、7· 68 (Ph-H); 29Si-NMR (CDCl3, TMS) δ ：-30. 2 ；FT-IR (KBr) ：3372cm-1 (N-H) , 3290cm-1 (C = CH), 2103CHT1 (C = C)，956CHT1 (Si-N)，785CHT1 (Si-C)。
[0048] 2.二苯基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔树脂（SZb / PSA-10)的制备
[0049] 将SZb (IOg)与PSA (90g)加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，通氮 气保护，缓慢升温至150°C后开动搅拌，待反应物完全熔融后继续搅拌2h，制得红棕色改性 含硅芳炔树脂。
[0050] 红棕色树脂在100~190°C的范围内粘度小于0. 4Pa *s，在194°C粘度快速上升即 开始凝胶；DSC测试表明，树脂固化起始放热温度206 °C，峰值放热温度257 °C，终止放热温 度 270°C ;树脂经 150°C / 2h、170°C / 2h、210°C / 2h 分段固化，并经 250°C / 4h 后处理， 得到树脂固化物。在氮气气氛中，固化物热分解温度即5%失重温度为580°C，80(TC残留率 为90. 0% ;1ΜΗζ下，树脂固化物的介电常数为2. 95。
[0051] 实施例4:
[0052] 甲基乙烯基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔树脂（SZc / PSA-30)及其 制备
[0053] 1.甲基乙烯基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷（SZc)的合成
[0054] 在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计与通气口的250ml四口烧瓶中通氮气保护，加 入三乙胺（5. 05g，0. 050mol)与3-氨基苯乙炔（5. 85g，0. 050mol)的30ml甲苯溶液，并将 其冷却至-10°C，并把30ml甲苯和甲基乙烯基-二氯硅烷（3. 52g，0. 025mol)的混合溶液通 过50ml恒压漏斗缓慢滴加到其中，滴加完毕后反应lh，随后升温至25°C反应4h，反应结束 后，抽滤，将滤液水洗4~5次，并用无水硫酸钠除水，旋蒸除去溶剂得黄色液体，为甲基乙 烯基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷，产率约为65 %。
[0055] 1H-NmR(CDCI3jTMS)S ：0. 48 (Si-CH3) , 3. 01 (C = CH) , 3. 73 (N-H) , 6. 0U 6. 20 (CH=CH2)，6· 79、6· 91、7· 05、7· 19 (Ph-H) ;29Si-NMR(CDCl3, TMS) δ :-21. 8 ;FT-IR(KBr): 3380em_1 (N-H), 3289em_1 (C = CH),, 2983em_1 (Si-CH3), 2103em_1 (C = C), 960em_1 (Si-N), 7876111-1 (Si-C)。
[0056] 2.甲基乙烯基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔树脂（SZc / PSA-30)的 制备
[0057] 将SZc (30g)与PSA (70g)加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，通氮 气保护，缓慢升温至140°C后开动搅拌，待反应物完全熔融后继续搅拌lh，制得改性含硅芳 炔树脂。
[0058] 该树脂在100~190°C的范围内粘度小于0. 4Pa · s，在198°C粘度快速上升即开 始凝胶；DSC测试表明，树脂固化起始放热温度208 °C，峰值放热温度258 °C，终止放热温度 279°C ;树脂经 150°C / 2h、170°C / 2h、210°C / 2h 分段固化，并经 250°C / 4h 后处理，得 到树脂固化物。在氮气气氛中，固化物热分解温度即5%失重温度为563°C，800°C残留率为 88. 5% ;1ΜΗζ下，树脂固化物的介电常数为3. 02。
[0059] 实施例5 :
[0060] 二甲基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔树脂（SZa / PSA-20)浇铸体的 制备及性能。
[0061] 将改性含硅芳炔树脂SZa / PSA-20在130°C熔融，趁热倒入模具中，再将模具置于 真空干燥箱中，于130°C抽真空lh，然后移至高温干燥箱中升温固化，固化工艺为150°C / 2h、170°C/ 2h、210°C/ 2h，并经250°C/ 4h后处理。冷却至室温脱模，制得测试样条。测 得的树脂浇铸体弯曲性能与介电性能如表1。
[0062] 表1树脂浇铸体弯曲性能与介电性能*
[0064] *弯曲性能测试标准GB / T2570-1997。
[0065] 实施例6
[0066] 二甲基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔树脂（SZa / PSA-20)基复合材 料的制备及性能
[0067] 将改性含硅芳炔树脂SZa / PSA-20溶于四氢呋喃中，待树脂溶解后，浸渍裁剪 石英纤维布，制得预浸料，在平板压机上压制。复合材料的压制工艺条件为170°C/ 2h、 210°C/ 2h、250°C/ 4h，成型压力为3MPa，树脂含胶量为30~32% (质量分数）。制得的 复合材料的力学性能如表2所示。
[0068] 表2石英纤维增强改性含硅芳炔树脂基复合材料的性能* L0070」
[0071] 由表1及表2可见，改性含硅芳炔树脂具有优良的力学性能，相比纯含硅芳炔树 月旨，改性含硅芳炔树脂的力学性能获得较大提高，可作为耐高温和透波的先进复合材料的 树脂基体。
[0072] 本发明所述的改性含硅芳炔树脂不仅具有优良的成型工艺特点，如熔体粘度低、 溶解性好、固化温度低和固化时无小分子气体放出等，而且固化物具有优异的耐高温性能、 与纤维具有优良的粘结性能，其石英纤维增强复合材料具有优良的力学性能和介电性能， 可用于航空、航天等高新技术领域。
[0073] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，其特征在于，由10~40重量份数二 乙炔基苯胺硅烷SZ和60~90重量份数含硅芳炔树脂PSA，在惰性气体保护下，于100~ 150°C搅拌下反应0. 5~4小时制得含硅芳炔树脂。2. 如权利要求1所述的一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，其特征在于， 所述含硅芳炔树脂PSA的化学结构为：3. 如权利要求1所述的一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，其特征在于， 所述二乙炔基苯胺硅烷SZ的化学结构为：4. 如权利要求1所述的一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，其特征在于，所 述R1优选为CH3。5. 如权利要求1所述的一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，其特征在于，所 述R2优选为CH3。6. 如权利要求1所述的一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，其特征在于，所 述二乙炔基苯胺硅烷的重量份数优选为10~30。7. 如权利要求1所述的一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，其特征在于，所 述的含硅芳炔树脂的重量份数优选为70~90。8. 如权利要求1所述的一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，其特征在于，所 述的搅拌反应温度优选为110~140°C。9. 如权利要求1所述的一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，其特征在于，所 述的反应时间优选为〇. 5~2. 0小时。
【专利摘要】本发明涉及一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，由10～40重量份数二乙炔基苯胺硅烷SZ和60～90重量份数含硅芳炔树脂PSA，在惰性气体保护下，于100～150℃搅拌下反应0.5～4小时制得含硅芳炔树脂。本发明所述的改性含硅芳炔树脂不仅具有优良的成型工艺特点，如熔体粘度低、溶解性好、固化温度低和固化时无小分子气体放出等，而且固化物具有优异的耐高温性能、与纤维具有优良的粘结性能，其石英纤维增强复合材料具有优良的力学性能和介电性能，可用于航空、航天等高新技术领域。
【IPC分类】C08G77/62
【公开号】CN104892947
【申请号】CN201410076611
【发明人】黄发荣, 杜磊, 周燕, 杨建辉, 汪强, 步晓君, 李晓杰
【申请人】华东理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月4日
【专利说明】二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂及其制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明涉及树脂生产技术领域，具体的说，是一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅 芳炔树脂及其制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 含硅芳炔树脂是近年发展起来的一种有机无机杂化材料，具有突出的耐热性能、 优异的介电性能与高温陶瓷化性能，可作为耐高温材料、透波材料、耐烧蚀材料和高温陶瓷 化前驱体等，具有广阔的应用前景。
[0003] 到目前为止，已有许多学者对含硅芳炔树脂做了深入探究。日本的ItOh等以氧化 镁为催化剂脱氢合成了含硅氢键的含硅芳炔树脂-MSP树脂（M Itoh，M Mitsuzuka，et al， Macromolecules，1994, 27 :7917~7919)，固化物具有优异的热性能，但存在材料脆性与固 化收缩大，其复合材料的力学性能低等缺点；法国的Buvat等制备了苯乙炔封端的含硅芳 炔树脂-BLJ树脂（FR2862307)，其树脂分子量易于控制，但热性能相对较低；国内黄发荣课 题组合成了一系列不同结构的含硅芳炔树脂（ZL200510027518. 5)，改善了含硅芳炔树脂的 工艺性能、贮存稳定性和机械性能等。
[0004] 尽管含硅芳炔树脂耐热性优异，但是仍存在固化物脆性较大、与纤维的粘结性能 不佳等缺陷，大大限制了它在航空航天等领域的广泛应用。因此含硅芳炔树脂及其复合材 料力学性能的改善成为一项重要的工作。 【
【发明内容】
】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅 芳炔树脂及其制备方法。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0007] -种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，由10~40重量份数二乙炔基苯胺 硅烷SZ和60~90重量份数含硅芳炔树脂PSA，在惰性气体保护下，于100~150°C搅拌下 反应0. 5~4小时制得改性含硅芳炔树脂；
[0008] 所述含硅芳炔树脂PSA的化学结构为：
[0009]
PSA, n=2~6
[0010] 所述二乙炔基苯胺硅烷SZ的化学结构为：
[0011]
[0012] 所述R1优选为CH3。
[0013] 所述R2优选为CH3。
[0014] 所述二乙炔基苯胺硅烷的重量份数优选为10~30。
[0015] 所述的含硅芳炔树脂的重量份数优选为70~90。
[0016] 所述的搅拌反应温度优选为110~140°C。
[0017] 所述的反应时间优选为0· 5~2. 0小时。
[0018] 一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0019] ⑴二乙炔基苯胺硅烷的制备
[0020] 本发明所述的二乙炔基苯胺硅烷（Wei jian Han, LiYe, et al，Journal of Applied Polymer Science，2012,123 :1384~1391)的具体制备步骤如下：在惰性气体保护下，将二 氯硅烷的甲苯溶液，滴加到间乙炔基苯胺与三乙胺的甲苯溶液中，其中二氯硅烷与三乙胺 的摩尔比为1 : 2。控制滴加速度，使滴加过程中体系温度保持在-30~0°C,滴加完毕后 反应lh，随后体系温度升至10~90°C,反应1~10小时。反应结束后,抽滤,滤液经水洗 4~5次后用无水硫酸钠除水，旋蒸除去溶剂，经后处理得到液体或固体，为二乙炔基苯胺 硅烷。
[0021] (2)含硅芳炔树脂的制备
[0022] 在本发明中，采用"格氏试剂法"制备含硅芳炔树脂，其主要步骤是：（2-1)以镁粉 和卤代烷为原料，在无水醚类溶剂中制得相应的烷基格氏试剂；（2-2)在搅拌和冰浴冷却 条件下，将二乙炔基苯（其制备方法见ZL200510023736. 1)加入步骤（2-1)制得的烷基格 氏试剂中，二乙炔基苯在烷基格氏试剂的作用下得到炔格氏试剂；（2-3)将二卤代硅烷加 入步骤（2-2)制得的炔格氏试剂中，反应后制得含硅芳炔树脂。
[0023] (3)二乙炔基苯胺硅烷改性含硅芳炔树脂的制备
[0024] 将10~40重量份数二乙炔基苯胺硅烷和60~90重量份数含硅芳炔树脂置于烧 瓶中，在惰性气体保护下，于100~150°c搅拌下反应0. 5~4. 0小时制得改性含硅芳炔树 脂。
[0025] 与现有技术相比，本发明的积极效果是：
[0026] 本发明所制备的二乙炔基苯胺硅烷改性含硅芳炔树脂具有以下优点：（1)改性含 硅芳炔树脂可溶于多种常见的溶剂，软化点低、熔体粘度低，有利于加工；（2)改性含硅芳 炔树脂固化时无小分子气体放出，其固化物具有优良的耐热性能、力学性能与介电性能； (3)改性含硅芳炔树脂及其复合材料可在150~200°C固化成型，经200~300°C后处理的 纤维增强树脂基复合材料具有优良的机械性能和耐热性能，可用作耐烧蚀材料、高温结构 材料和高温透波材料。 【【具体实施方式】】
[0027] 以下提供本发明一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂及其制备方法的具 体实施方式。
[0028] 实施例1 :
[0029] 二甲基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔树脂（SZa / PSA-20)及其制备
[0030] 1.二甲基-二（3-乙炔基苯胺）_硅烷（SZa)的合成
[0031] 在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计与通气口的250ml四口烧瓶中通氮气保护，加 入三乙胺（5. 05g，0. 050mol)与3-氨基苯乙炔（5. 85g，0. 050mol)的30ml甲苯溶液，并将 其冷却至-10°C，把30ml甲苯和二甲基二氯硅烷（3. 25g，0. 025mol)的混合溶液通过50ml 恒压漏斗缓慢滴加到其中，滴加完毕后反应lh，随后升温至25°C反应4h，反应结束后，抽 滤，将滤液水洗4~5次，并用无水硫酸钠除水，旋蒸除去溶剂，重结晶得白色晶体，熔点为 90. 7°C，为二甲基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷，产率约为75%。
[0032] 1H-NmiUCDCI3, TMS) δ :〇· 42 (Si-CH3)，3. 00 (C ξ CH)，3. 71 (N-H)，6. 79、 6. 89,7. 09 (Ph-H) ；29Si-NMR (CDCl3, TMS) δ ：-9. 8 ；FT-IR (KBr) ：3374cm-1 (N-H), 3290cm_1(C = CH), 2961 (Si-CH3), 2105cm-1 (C = C), 1254cm-1 (Si-CH3), 958cm_1 (Si-N), 780CHT1 (Si-C)。
[0033] 2.含硅芳炔树脂（PSA)的合成
[0034] 在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压漏斗和通气口的250ml四口烧瓶中通氮气保 护，加入镁粉（3.45g，0. 144m01)和30ml四氢呋喃，用恒压漏斗于室温下缓慢滴加溴乙烷 (13. 6g，0. 125mol)与30ml四氢呋喃的混合溶液，滴加时间约I. 5h。滴加完毕后50°C回流 2h，冷却至室温，此时反应溶液呈灰黑色。称取二乙炔基苯（7. 56g，0.06mol)和30ml四氢 呋喃的混合溶液，在冰水浴冷却下缓慢将该溶液滴加入反应烧瓶中，滴加时间约I. 5h。滴 加完毕后加热至65°C回流2h。冷却至室温，冰水浴冷却下继续向烧瓶中滴加二甲基二氯硅 烷（5. 16g，0. 04mol)的四氢呋喃溶液30ml，滴加时间约lh，滴加过程中反应溶液颜色由白 色变为灰绿色，滴加完毕后加热至70°C反应2h,冷却至室温。将装置改为蒸馈装置,在约 75°C蒸馏除去四氢呋喃。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加冰醋酸（7.20g，0. 12mol)和 50ml甲苯的混合溶液并充分搅拌，滴加时间约0. 5h，再滴加2. 0%稀盐酸水溶液，滴加时间 约0. 5h。将溶液倒入500ml分液漏斗，分离出上层有机相，用去离子水将溶液水洗至中性， 加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去甲苯，得红棕色粘稠状树脂，产率约90%。
[0035] FT-IR(KBr) :3300〇11-1 (C E c-H)，2970CHT1 (CH3)，2156CHT1 (C E c) !1H-NMR(CDCl3, TMS) δ :〇· 37 (Si-CH3)，3. 05 (C 三 CH)，7. 2 ~7. 7 (Ph-H)。
[0036] 3.二甲基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔树脂（SZa / PSA-20)的制备
[0037] 将SZa (20g)与PSA (80g)加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，通氮 气保护，缓慢升温至KKTC后开动搅拌，待反应物完全熔融后继续搅拌4h，制得红棕色改性 含硅芳炔树脂。
[0038] 红棕色树脂在100~190°C的范围内粘度小于0. 4Pa. s，在196°C粘度快速上升即 开始凝胶；DSC测试表明，树脂固化起始放热温度206 °C，峰值放热温度255 °C，终止放热温 度 266°C ;树脂经 150°C / 2h、170°C / 2h、210°C / 2h 分段固化，并经 250°C / 4h 后处理， 得到树脂固化物。在氮气气氛中，固化物热分解温度即5%失重温度为578°C，800°C残留率 为89. 9% ;1ΜΗζ下，树脂固化物的介电常数为3. 00。
[0039] 实施例2 :
[0040] 二甲基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔树脂（SZa / PSA-40)及其制备
[0041] 将SZa (40g)与PSA (60g)加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，通氮 气保护，缓慢升温至IKTC后开动搅拌，待反应物完全熔融后继续搅拌0. 5h，制得红棕色改 性含硅芳炔树脂。
[0042] 红棕色树脂在100~190°C的范围内粘度小于0. 4Pa *s，在200° C粘度快速上升即 开始凝胶；DSC测试表明，树脂固化起始放热温度209 °C，峰值放热温度257 °C，终止放热温 度 296°C ;树脂经 150°C / 2h、170°C / 2h、210°C / 2h 分段固化，并经 250°C / 4h 后处理， 得到树脂固化物。在氮气气氛中，固化物热分解温度即5%失重温度为529°C，800°C残留率 为86. 2% ;1ΜΗζ下，树脂固化物的介电常数为3. 10。
[0043] 实施例3 :
[0044] 二苯基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔树脂（SZb / PSA-10)及其制备
[0045] 1.二苯基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷（SZb)的合成
[0046] 在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计与通气口的250ml四口烧瓶中通氮气保护，加 入三乙胺（5. 05g，0. 050mol)与3-氨基苯乙炔（5. 85g，0. 050mol)的30ml甲苯溶液，并 将其冷却至-l〇°C，并把30ml甲苯和二苯基二氯硅烷（6. 40g，0. 025mol)的混合溶液通过 50ml恒压漏斗缓慢滴加到其中，滴加完毕后反应lh，随后升温至70°C反应4h，反应结束后， 抽滤，将滤液水洗4~5次，并用无水硫酸钠除水，旋蒸除去溶剂，沉淀得白色固体，熔点为 130. 7°C，为二苯基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷，产率约为45%。
[0047] 1H-NMR(O)Cl3, TMS) δ :3.00 (C E CH)，4. 21 (N-H)，6· 85、7· 00、7· 38、7· 68 (Ph-H); 29Si-NMR (CDCl3, TMS) δ ：-30. 2 ；FT-IR (KBr) ：3372cm-1 (N-H) , 3290cm-1 (C = CH), 2103CHT1 (C = C)，956CHT1 (Si-N)，785CHT1 (Si-C)。
[0048] 2.二苯基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔树脂（SZb / PSA-10)的制备
[0049] 将SZb (IOg)与PSA (90g)加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，通氮 气保护，缓慢升温至150°C后开动搅拌，待反应物完全熔融后继续搅拌2h，制得红棕色改性 含硅芳炔树脂。
[0050] 红棕色树脂在100~190°C的范围内粘度小于0. 4Pa *s，在194°C粘度快速上升即 开始凝胶；DSC测试表明，树脂固化起始放热温度206 °C，峰值放热温度257 °C，终止放热温 度 270°C ;树脂经 150°C / 2h、170°C / 2h、210°C / 2h 分段固化，并经 250°C / 4h 后处理， 得到树脂固化物。在氮气气氛中，固化物热分解温度即5%失重温度为580°C，80(TC残留率 为90. 0% ;1ΜΗζ下，树脂固化物的介电常数为2. 95。
[0051] 实施例4:
[0052] 甲基乙烯基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔树脂（SZc / PSA-30)及其 制备
[0053] 1.甲基乙烯基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷（SZc)的合成
[0054] 在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计与通气口的250ml四口烧瓶中通氮气保护，加 入三乙胺（5. 05g，0. 050mol)与3-氨基苯乙炔（5. 85g，0. 050mol)的30ml甲苯溶液，并将 其冷却至-10°C，并把30ml甲苯和甲基乙烯基-二氯硅烷（3. 52g，0. 025mol)的混合溶液通 过50ml恒压漏斗缓慢滴加到其中，滴加完毕后反应lh，随后升温至25°C反应4h，反应结束 后，抽滤，将滤液水洗4~5次，并用无水硫酸钠除水，旋蒸除去溶剂得黄色液体，为甲基乙 烯基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷，产率约为65 %。
[0055] 1H-NmR(CDCI3jTMS)S ：0. 48 (Si-CH3) , 3. 01 (C = CH) , 3. 73 (N-H) , 6. 0U 6. 20 (CH=CH2)，6· 79、6· 91、7· 05、7· 19 (Ph-H) ;29Si-NMR(CDCl3, TMS) δ :-21. 8 ;FT-IR(KBr): 3380em_1 (N-H), 3289em_1 (C = CH),, 2983em_1 (Si-CH3), 2103em_1 (C = C), 960em_1 (Si-N), 7876111-1 (Si-C)。
[0056] 2.甲基乙烯基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔树脂（SZc / PSA-30)的 制备
[0057] 将SZc (30g)与PSA (70g)加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，通氮 气保护，缓慢升温至140°C后开动搅拌，待反应物完全熔融后继续搅拌lh，制得改性含硅芳 炔树脂。
[0058] 该树脂在100~190°C的范围内粘度小于0. 4Pa · s，在198°C粘度快速上升即开 始凝胶；DSC测试表明，树脂固化起始放热温度208 °C，峰值放热温度258 °C，终止放热温度 279°C ;树脂经 150°C / 2h、170°C / 2h、210°C / 2h 分段固化，并经 250°C / 4h 后处理，得 到树脂固化物。在氮气气氛中，固化物热分解温度即5%失重温度为563°C，800°C残留率为 88. 5% ;1ΜΗζ下，树脂固化物的介电常数为3. 02。
[0059] 实施例5 :
[0060] 二甲基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔树脂（SZa / PSA-20)浇铸体的 制备及性能。
[0061] 将改性含硅芳炔树脂SZa / PSA-20在130°C熔融，趁热倒入模具中，再将模具置于 真空干燥箱中，于130°C抽真空lh，然后移至高温干燥箱中升温固化，固化工艺为150°C / 2h、170°C/ 2h、210°C/ 2h，并经250°C/ 4h后处理。冷却至室温脱模，制得测试样条。测 得的树脂浇铸体弯曲性能与介电性能如表1。
[0062] 表1树脂浇铸体弯曲性能与介电性能*
[0064] *弯曲性能测试标准GB / T2570-1997。
[0065] 实施例6
[0066] 二甲基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔树脂（SZa / PSA-20)基复合材 料的制备及性能
[0067] 将改性含硅芳炔树脂SZa / PSA-20溶于四氢呋喃中，待树脂溶解后，浸渍裁剪 石英纤维布，制得预浸料，在平板压机上压制。复合材料的压制工艺条件为170°C/ 2h、 210°C/ 2h、250°C/ 4h，成型压力为3MPa，树脂含胶量为30~32% (质量分数）。制得的 复合材料的力学性能如表2所示。
[0068] 表2石英纤维增强改性含硅芳炔树脂基复合材料的性能* L0070」
[0071] 由表1及表2可见，改性含硅芳炔树脂具有优良的力学性能，相比纯含硅芳炔树 月旨，改性含硅芳炔树脂的力学性能获得较大提高，可作为耐高温和透波的先进复合材料的 树脂基体。
[0072] 本发明所述的改性含硅芳炔树脂不仅具有优良的成型工艺特点，如熔体粘度低、 溶解性好、固化温度低和固化时无小分子气体放出等，而且固化物具有优异的耐高温性能、 与纤维具有优良的粘结性能，其石英纤维增强复合材料具有优良的力学性能和介电性能， 可用于航空、航天等高新技术领域。
[0073] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，其特征在于，由10~40重量份数二 乙炔基苯胺硅烷SZ和60~90重量份数含硅芳炔树脂PSA，在惰性气体保护下，于100~ 150°C搅拌下反应0. 5~4小时制得含硅芳炔树脂。2. 如权利要求1所述的一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，其特征在于， 所述含硅芳炔树脂PSA的化学结构为：3. 如权利要求1所述的一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，其特征在于， 所述二乙炔基苯胺硅烷SZ的化学结构为：4. 如权利要求1所述的一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，其特征在于，所 述R1优选为CH3。5. 如权利要求1所述的一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，其特征在于，所 述R2优选为CH3。6. 如权利要求1所述的一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，其特征在于，所 述二乙炔基苯胺硅烷的重量份数优选为10~30。7. 如权利要求1所述的一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，其特征在于，所 述的含硅芳炔树脂的重量份数优选为70~90。8. 如权利要求1所述的一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，其特征在于，所 述的搅拌反应温度优选为110~140°C。9. 如权利要求1所述的一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，其特征在于，所 述的反应时间优选为〇. 5~2. 0小时。
【专利摘要】本发明涉及一种二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔树脂，由10～40重量份数二乙炔基苯胺硅烷SZ和60～90重量份数含硅芳炔树脂PSA，在惰性气体保护下，于100～150℃搅拌下反应0.5～4小时制得含硅芳炔树脂。本发明所述的改性含硅芳炔树脂不仅具有优良的成型工艺特点，如熔体粘度低、溶解性好、固化温度低和固化时无小分子气体放出等，而且固化物具有优异的耐高温性能、与纤维具有优良的粘结性能，其石英纤维增强复合材料具有优良的力学性能和介电性能，可用于航空、航天等高新技术领域。
【IPC分类】C08G77/62
【公开号】CN104892947
【申请号】CN201410076611
【发明人】黄发荣, 杜磊, 周燕, 杨建辉, 汪强, 步晓君, 李晓杰
【申请人】华东理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月4日
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