一种水溶性环糊精接枝聚合物的制备及在水处理中的应用
一种水溶性环糊精接枝聚合物的制备及在水处理中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环糊精聚合物的制备技术，具体涉及采用后修饰法制备对水中污染物 具有优异包合能力的侧链型水溶性环糊精聚合物。
【背景技术】
[0002] 环糊精作为一类环状低聚糖，由于外缘亲水和内部空腔疏水的特殊结构，可通过 物理作用力与许多物质形成稳定包合物。环糊精聚合物结合了环糊精和聚合物两者的优良 性能，在分离技术、环境保护和药物释放等领域有非常好的应用前景。环糊精聚合物的合成 方法一般包括以下几种：Chen 等（Chen et al.，Materials Letters, 2012, 79, 156-158.) 利用环氧氯丙烷将环糊精上的羟基交联制备了交联型α-、β-和γ-环糊精聚合物； Harada等（Harada et al.，Macromolecules, 1976, 9:701-704.)报道了丙稀酰-α -环糊精 等四种大分子单体，用偶氮二异丁腈引发大分子单体聚合得到环糊精聚合物；Tomatsu等 (Tomatsu et al. , Journal of the American Chemical Society, 2006, 128:2226-2227.) 利用低分子量的聚丙烯酸（PAA)和单氨取代的a-环糊精反应，得到PAA接枝型环糊精聚 合物。上述所提到的交联法、大分子单体法、后修饰法是现有的环糊精聚合物制备常用的方 法，但是均存在聚合物中环糊精数目较少、反应不可控和不能准确控制聚合物结构等缺陷， 因此迫切需要一些新的方法来得到高密度、结构可控的环糊精聚合物。
[0003] 水体的有机污染一直是非常重要的全球性的环境问题，其危害随着工业产业的发 展而不断增加。由于有机污染物难降解的特性，所以其能够在环境中长久存在。人体长期 接触有机污染物，特别是芳香族污染物，会危害人类的健康，造成致毒致癌作用。因此，如何 处理废水中的有机化合物成为人们格外关心、迫切需要解决的问题。
[0004] 常见的废水处理技术有萃取法、吸附法、膜分离法等。环糊精可以与水体中有机污 染物通过主客体相互作用形成稳定包合物，相比这些传统方法，利用环糊精聚合物包合去 除有机污染物的方法由于具有低毒、成本低和去除效率高等优点，在处理废水中有机污染 物尤其是芳香族污染物方面表现出了诱人的应用前景。目前的专利和报道主要集中于利用 水不溶性环糊精聚合物作为吸附剂吸附水体中的有机污染物，尽管已经取得一些效果，但 是水体中污染物与吸附剂之间由于固液界面的限制导致了接触面积受到限制，从而降低了 处理效率，而且处理所需时间很长，包合能力也很有限。所以，制备新型的具有高效包合去 除能力的水溶性的环糊精聚合物是非常有必要的。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种对水中污染物具有高效包合能力的侧链型水溶性环 糊精聚合物的制备方法，及其在废水处理中的应用。
[0006] 本发明所采用的技术方案：
[0007] -种水溶性环糊精接枝聚合物，它具有以下化学结构通式：
[0008] η
[0009] 其中m代表接上环糊精的GMA单元的个数，η代表未接上环糊精的GMA单元的个 数，m+n = 20~1000 ;
);环糊精为α -环糊精、β -环糊精或γ -环糊精。
[0010] 定义：聚合物中环糊精的接枝率=m/(m+n)*100%。
[0011] 以环糊精聚合物为例（α-环糊精、γ-环糊精制备与之相同），其制备方法， 步骤如下：
[0012] 将甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物（PGM) (DP = 20~1000)与环糊精按GM:⑶= 1:0. 6~1.2溶解在Ν，N-二甲基甲酰胺（DMF)中，在40~100°C搅拌反应24~72小时。 将溶液在丙酮中沉淀，得到环糊精聚合物PGMA-g- β -CD。
[0013] 通过元素分析比较反应前后的元素比值，测定PGMA-g-β -⑶的接枝率为50 %~ 98%〇
[0014] 本发明的高接枝密度水溶性环糊精聚合物的制备方法，首先利用ATRP等方法合 成结构规整的PGM;再通过"Click"反应，环氧开环反应等后修饰的方法将环糊精固定到 PGM链上，最后得到侧链型环糊精聚合物。通过这种改进接枝的方法，提高接枝效率，制 得了结构规整的侧链型、高接枝密度的环糊精聚合物。测试制得的环糊精聚合物对芳香族 衍生物的包合情况，一分钟内包合物便从水溶液中沉淀出来。紫外-可见吸收光谱结果表 明其包合去除效率可达到80%以上。而且利用NaOH和二氯甲烷可萃取掉环糊精中包合的 污染物，上述环糊精聚合物得以再生从而可以重复利用，属于环保型材料，同时可以降低成 本，在废水处理方面具有极好的应用前景和实用价值。
【附图说明】
[0015] 图1实施例lPGMA-g-N- β -CD的核磁图谱。
[0016] 图2实施例10PAABSA与PGMA-g-N- β -⑶的包合紫外-可见吸收光谱。
[0017] 图3实施例lOPGM-g-Ν- β -⑶与PAABSA的水溶液混合后溶液变化的照片。
[0018] 图4实施例1ll-NA与PGMA-g-N-β -⑶的包合紫外-可见吸收光谱。
【具体实施方式】
[0019] 通过下述实施例和附图进一步说明本发明，但并不限制本发明的权利范围。
[0020] 一
}的环糊精聚合物及制备方法：
[0021] 侧链含三唑基 的环糊精聚合物（PGMA-g-N-f3-CD)的结构式为：
)
[0022] 其中 m+n = 20 ~1000。
[0023] 其制备方法，步骤如下：
[0024] (1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物（PGM) (DP = 20~1000)、叠氮化钠和氯化 铵溶解在DMF中，在30~70°C搅拌反应36~72小时。反应结束后，除去不溶性无机盐，将 溶液在二次水中沉淀三次，真空干燥，得到叠氮基团开环的PGM-N 3;
[0025] (2)将PGMA-N3、单取代_6-去氧-6-(丙炔基）-β _环糊精、CuSO4. 5H20和抗坏血 酸溶解在DMF中，三次冻融除氧充氮气循环后，在40~80°C搅拌反应24~48小时。将溶 液在丙酬中沉淀，得到环糊精聚合物PGMA-g-N- β -⑶。
[0026] 实施例1
[0027] 侧链含三唑基的环糊精聚合物（PGMA-g-Ν-β-⑶）的合成：
[0028]
[0029] (1)将 PGMA 均聚物（4. 0g, 28mmolGMA 单元，DP = 156)、叠氮化钠（5. 4g, 80_〇1) 和氯化铵（6. 4g，80mmol)溶解在60ml Ν,Ν-二甲基甲酰胺（DMF)中，在50°C搅拌反应72小 时。反应结束后，除去不溶性无机盐，将溶液在二次水中沉淀三次，真空干燥，得到叠氮基团 开环的PGMA-N 3。
[0030] (2)将PGMA-N3(74mg，0. 4mmol叠氮基团）、单取代-6-去氧-6-(丙炔基）-β-环 糊精（562mg, 0· 48mmo1)、CuS04. 5H20 (10mg, 0· 04mmo1)和抗坏血酸（844mg, 4. 8mmo1)溶 解在4ml DMF中，三次冻融除氧充氮气循环后，在80°C搅拌反应48小时。将溶液在丙酮 中沉淀，得侧链含三唑基的环糊精聚合物PGM-g-Ν-β-⑶。通过元素分析比较反应前后 聚合物的C/N比值，测定环糊精聚合物PGM-g-Ν-β-⑶的接枝率为98%。如图1所示 为制得的环糊精聚合物PGMA-g-Ν-β-CD的核磁氢谱， 1H NMR(500MHz，DMS0-d6)化学位移 δ : 1. 85 和 1. 15-0. 64 (PGMA 主链上的-CH2-, -CH3)，6. 10-5. 34, 5. 11-4. 72, 4. 64-4. 21 和 3. 85-3. 11 ( β -CD各个位置的特征峰）。
[0031] 实施例2
[0032] 侧链含三唑基的环糊精聚合物（PGMA-g-Ν-β-⑶）的合成：
[0033]
[0034] (1)将 PGMA 均聚物（4. 5g, 32mmolGMA 单元，DP = 21)、叠氮化钠（6. 2g, 92mmol) 和氯化铵（7. 4g，92mmol)溶解在65ml Ν,Ν-二甲基甲酰胺（DMF)中，在30°C搅拌反应36小 时。反应结束后，除去不溶性无机盐，将溶液在二次水中沉淀三次，真空干燥，得到叠氮基团 开环的PGMA-N 3。
[0035] (2)将PGMA-N3(80mg，0. 43mmol 叠氮基团）、单取代-6-去氧-6-(丙炔基）-β-环 糊精（503mg, 0· 43mmol)、CuS04. 5H20 (10mg, 0· 04mmol)和抗坏血酸（907mg, 5. 16mmol)溶解 在4ml DMF中，三次冻融除氧充氮气循环后，在40°C搅拌反应36小时。将溶液在丙酮中沉 淀，得侧链含三唑基的环糊精聚合物PGM-g-Ν-β -⑶。通过元素分析比较反应前后聚合物 的C/N比值，测定环糊精聚合物PGMA-g-N- β -⑶的接枝率为82%。
[0036] 实施例3
[0037] 侧链含三唑基的环糊精聚合物（PGMA-g-Ν-β-⑶）的合成：
[0038]
[0039] (1)将 PGMA 均聚物（4. 8g, 34mmolGMA 单元，DP = 569)、叠氮化钠（6. 6g, 97mmol) 和氯化铵（7.8g，97mmol)溶解在70ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中，在70°C搅拌反应48小 时。反应结束后，除去不溶性无机盐，将溶液在二次水中沉淀三次，真空干燥，得到叠氮基团 开环的PGMA-N 3。
[0040] (2)将？6嫩-%(8211^，〇.44臟〇1叠氮基团）、单取代-6-去氧-6-(丙炔基）-0-环 糊精（550mg, 0· 47mmo1)、CuS04. 5H20 (10mg, 0· 04mmol)和抗坏血酸（932mg, 5. 3mmol)溶解 在4. 5ml DMF中，三次冻融除氧充氮气循环后，在60°C搅拌反应24小时。将溶液在丙酮中 沉淀，得侧链含三唑基的环糊精聚合物PGM-g-Ν-β -⑶。通过元素分析比较反应前后聚合 物的C/N比值，测定环糊精聚合物PGMA- g-N- β -⑶的接枝率为90%。
[0041] 二、（R = 0)的环糊精聚合物及制备方法：
[0042] 侧链含醚键（R = 0)的环糊精聚合物（PGM-g-0-β -⑶）的结构式为：
[0043]
$中 m+n = 20 ~1000。
[0044] 其制备方法之一，步骤如下：
[0045] (1)将β -环糊精和氢化钠溶解在DMF中，在室温下搅拌反应10~30min，过滤除 去多余的NaH，得到β -CD钠盐的DMF溶液；
[0046] (2)将甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物（PGM) (DP = 20~1000)加入β -⑶钠盐的 DMF溶液中，在30~70°C搅拌反应10~30小时。将溶液在丙酮中沉淀，得到环糊精聚合 物 PGMA-g-〇-0-CD〇
[0047] 其制备方法之二，步骤如下：
[0048] 将甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物（PGM) (DP = 20~1000)溶解在DMF中，加入 β -环糊精和氯化钠的水溶液，在60~100°C搅拌反应24~72小时，将溶液在丙酮中沉 淀，得到环糊精聚合物PGMA-g -0- β -⑶。
[0049] 实施例4
[0050] 侧链含醚键的环糊精聚合物PGMA-g-O- β -⑶的合成：
[0051]
[0052] (1)将 β -环糊精（I. 〇8g, 0· 92mmol)和氢化钠（244mg, 10.1 Smmol)溶解在 6ml DMF中，在室温下搅拌反应30min，过滤除去多余的NaH，得到β -⑶钠盐的DMF溶液；
[0053] (2)将 PGMA 均聚物（145mg, I. 02mmolGMA 单元，DP = 997)加入上述 β -CD 钠盐的 DMF溶液中，在30°C搅拌反应30小时。将混合溶液在丙酮中沉淀，得到侧链含醚键的环糊 精聚合物PGM-g-0-β -⑶。通过元素分析比较反应前后聚合物的C/H比值，测定环糊精聚 合物PGMA-g-N- β -CD的接枝率为74%。
[0054] 实施例5
[0055] 侧链含醚键的环糊精聚合物PGMA-g-O- β -⑶的合成：
[0056]
[0057] (1)将 β -环糊精（803mg, 0· 69mmol)和氛化纳（239mg, 9. 96mmol)溶解在 5ml DMF 中，在室温下搅拌反应15min，过滤除去多余的NaH，得到β -⑶钠盐的DMF溶液；
[0058] (2)将 PGMA 均聚物（139mg, 0· 98mmolGMA 单元，DP = 748)加入上述 β -CD 钠盐的 DMF溶液中，在50°C搅拌反应20小时。将混合溶液在丙酮中沉淀，得到侧链含醚键的环糊 精聚合物PGM-g-0-β -⑶。通过元素分析比较反应前后聚合物的C/H比值，测定环糊精聚 合物PGMA-g-N- β -CD的接枝率为57 %。
[0059] 实施例6
[0060] 侧链含醚键的环糊精聚合物PGMA-g-O- β -⑶的合成：
[0061]
[0062] (1)将 β -环糊精（815mg, 0· 7mmol)和氢化钠（242mg, 10. lmmol)溶解在 4ml DMF 中，在室温下搅拌反应lOmin，过滤除去多余的NaH，得到β -⑶钠盐的DMF溶液；
[0063] (2)将 PGMA 均聚物（123mg, 0· 87mmolGMA 单元，DP = 265)加入上述 β -CD 钠盐的 DMF溶液中，在70°C搅拌反应10小时。将混合溶液在丙酮中沉淀，得到侧链含醚键的环糊 精聚合物PGM-g-0-β -⑶。通过元素分析比较反应前后聚合物的C/H比值，测定环糊精聚 合物PGMA-g-N- β -CD的接枝率为65 %。
[0064] 实施例7
[0065] 侧链含醚键的环糊精聚合物PGM-g-Ο- β -⑶的合成：
[0066]
[0067] 将 PGMA 均聚物（108mg, 0· 76mmolGMA 单元，DP = 334)溶解在 4. 5ml DMF 中，加入 β -环糊精（726mg，0. 62mmol)和氯化钠（261mg，4. 47mmol)的水溶液，在60°C搅拌反应72 小时，将混合溶液在丙酮中沉淀，得到侧链含醚键的环糊精聚合物PGM-g-Ο- β -CD。通过 元素分析比较反应前后聚合物的C/H比值，测定环糊精聚合物PGMA-g-N- β -CD的接枝率为 92%〇
[0068] 实施例8
[0069] 侧链含醚键的环糊精聚合物PGM-g-Ο- β -⑶的合成：
[0070]
[0071] 将 PGMA 均聚物（126mg, 0· 89mmolGMA 单元，DP = 187)溶解在 5ml DMF 中，加入 β -环糊精（984mg, 0. 84mmol)和氯化钠（280mg, 4. 78mmol)的水溶液，在80°C搅拌反应48 小时，将混合溶液在丙酮中沉淀，得到侧链含醚键的环糊精聚合物PGMA-g-O- β -CD。通过 元素分析比较反应前后聚合物的C/H比值，测定环糊精聚合物PGMA-g-N- β -CD的接枝率为 78%〇
[0072] 实施例9
[0073] 侧链含醚键的环糊精聚合物PGMA-g-O- β -⑶的合成：
[0074]
[0075] 将 PGMA 均聚物（154mg, I. 08mmolGMA 单元，DP = 642)溶解在 6ml DMF 中，加入 β-环糊精（831mg，0.71mmol)和氯化钠（187mg，3.53mmol)的水溶液，在100°C搅拌反应 24小时，将混合溶液在丙酮中沉淀，得到侧链含醚键的环糊精聚合物PGMA-g-O- β -⑶。通 过元素分析比较反应前后聚合物的C/H比值，测定环糊精聚合物PGMA-g-N- β -CD的接枝率 为 54%。
[0076] 实施例10
[0077] PGMA-g-N- β -⑶与对胺基偶氮苯磺酸的包合去除实验：
[0078] 将环糊精聚合物PGMA-g-N- β -⑶与对胺基偶氮苯磺酸（PAABSA)的水溶液混 合后，溶液即可变浑浊，有肉眼可见的黄色沉淀，震荡后离心，取上层清液用紫外-可见 吸收光谱测定初始和上层清液的PAABSA水溶液的吸光度，通过比较两条曲线，计算出 PGMA-g-Ν-β -CD的包合效率。
[0079] 如图2为初始对胺基偶氮苯磺酸（虚线）与PGMA-g-N- β -⑶与对胺基偶氮苯磺 酸包合沉淀离心分离（实线）的紫外-可见吸收光谱，PAABSA的紫外-可见特征吸收峰为 385nm，包合前后的特征吸收峰的位置没有发生变化，在385nm处的峰的吸收强度从1. 479 到0. 249,包合效率达到90%。
[0080] 如图3为环糊精聚合物PGMA-g-N- β -⑶与对胺基偶氮苯磺酸（PAABSA)的水溶液 混合后溶液颜色变化的照片。刚混合后溶液立即变浑浊，有肉眼可见的黄色沉淀出现，如A 所示；离心分离沉淀后，溶液几乎为无色，如B所示。
[0081] 实施例11
[0082] PGMA-g-N- β -⑶与1-萘胺的包合去除实验：
[0083] 将环糊精聚合物PGMA-g-N- β -⑶与1-萘胺（I-NA)的水溶液混合后，溶液即可变 浑浊，有肉眼可见的黄色沉淀，震荡后离心，取上层清液用紫外-可见吸收光谱测定初始和 上层清液的I-NA水溶液的吸光度，通过比较两条曲线，计算出PGM-g-Ν-β -⑶的包合效 率。
[0084] 如图4为初始1-萘胺（虚线）与PGMA-g-N- β -CD与1-萘胺包合沉淀离心分离 (实线）的紫外-可见吸收光谱，I-NA的紫外-可见特征吸收峰为306nm，包合前后的特征 吸收峰的位置没有发生变化，在306nm处的峰的吸收强度从0. 415到0. 095,包合效率达到 80%〇
[0085] 实施例12
[0086] PGMA-g-N- β -CD的重复利用包合实验：
[0087] 将环糊精聚合物PGMA-g-N- β -⑶与PAABSA的水溶液混合后生成的黄色沉淀加 入NaOH溶液中，PAABSA从环糊精聚合物中分离出来。后用二氯甲烷萃取掉NaOH溶液中的 PAABSA，环糊精聚合物PGMA-g-N- β -CD得以再生。将溶液调至中性后重新加入PAABSA的 水溶液中，有肉眼可见的黄色沉淀。
【主权项】
1. 一种水溶性环糊精接枝聚合物，其特征在于它具有以下化学结构通式：其中m代表接上环糊精的GMA单元的个数，η代表未接上环糊精的GMA单元的个数，m+n =20~1000 ;〇 ;环糊精为α -环糊精、β -环糊精或γ -环糊精。2. 权利要求的侧链型水溶性环糊精聚合物的制备方法，其特征在于步骤如下： 将甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物与环糊精按质量比1:0. 6~1. 2溶解在N，N-二甲基 甲酰胺中，在40~100°C搅拌反应24~72小时；将溶液在丙酮中沉淀，得到环糊精聚合物 PGMA-g-CD〇3. 水溶性环糊精接枝聚合物在水污染处理方面的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种水溶性环糊精接枝聚合物的制备及在水处理中的应用；首先利用ATRP等方法合成结构规整的PGMA；再通过“Click”反应、环氧开环反应等后修饰的方法将环糊精固定到PGMA链上，最后得到侧链型环糊精聚合物。聚合物的聚合度为20～1000，环糊精接枝率为50％～98％。本发明提高了接枝效率，制得了结构规整的侧链型、高接枝密度的环糊精聚合物。测试环糊精聚合物对芳香族衍生物的包合：一分钟内包合物便从水溶液中沉淀出来，包合去除效率达到80％以上。而且分离掉包合的污染物后，上述环糊精聚合物得以再生从而可以重复利用，属于环保型材料，同时可以降低成本，在废水处理方面具有极好的应用前景和实用价值。
【IPC分类】C08F8/30, C08G81/02, C02F1/28, C08F120/32, B01J20/30, B01J20/26
【公开号】CN104892950
【申请号】CN201510284395
【发明人】任丽霞, 牛艳丽, 袁晓燕, 赵蕴慧
【申请人】天津大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环糊精聚合物的制备技术，具体涉及采用后修饰法制备对水中污染物 具有优异包合能力的侧链型水溶性环糊精聚合物。
【背景技术】
[0002] 环糊精作为一类环状低聚糖，由于外缘亲水和内部空腔疏水的特殊结构，可通过 物理作用力与许多物质形成稳定包合物。环糊精聚合物结合了环糊精和聚合物两者的优良 性能，在分离技术、环境保护和药物释放等领域有非常好的应用前景。环糊精聚合物的合成 方法一般包括以下几种：Chen 等（Chen et al.，Materials Letters, 2012, 79, 156-158.) 利用环氧氯丙烷将环糊精上的羟基交联制备了交联型α-、β-和γ-环糊精聚合物； Harada等（Harada et al.，Macromolecules, 1976, 9:701-704.)报道了丙稀酰-α -环糊精 等四种大分子单体，用偶氮二异丁腈引发大分子单体聚合得到环糊精聚合物；Tomatsu等 (Tomatsu et al. , Journal of the American Chemical Society, 2006, 128:2226-2227.) 利用低分子量的聚丙烯酸（PAA)和单氨取代的a-环糊精反应，得到PAA接枝型环糊精聚 合物。上述所提到的交联法、大分子单体法、后修饰法是现有的环糊精聚合物制备常用的方 法，但是均存在聚合物中环糊精数目较少、反应不可控和不能准确控制聚合物结构等缺陷， 因此迫切需要一些新的方法来得到高密度、结构可控的环糊精聚合物。
[0003] 水体的有机污染一直是非常重要的全球性的环境问题，其危害随着工业产业的发 展而不断增加。由于有机污染物难降解的特性，所以其能够在环境中长久存在。人体长期 接触有机污染物，特别是芳香族污染物，会危害人类的健康，造成致毒致癌作用。因此，如何 处理废水中的有机化合物成为人们格外关心、迫切需要解决的问题。
[0004] 常见的废水处理技术有萃取法、吸附法、膜分离法等。环糊精可以与水体中有机污 染物通过主客体相互作用形成稳定包合物，相比这些传统方法，利用环糊精聚合物包合去 除有机污染物的方法由于具有低毒、成本低和去除效率高等优点，在处理废水中有机污染 物尤其是芳香族污染物方面表现出了诱人的应用前景。目前的专利和报道主要集中于利用 水不溶性环糊精聚合物作为吸附剂吸附水体中的有机污染物，尽管已经取得一些效果，但 是水体中污染物与吸附剂之间由于固液界面的限制导致了接触面积受到限制，从而降低了 处理效率，而且处理所需时间很长，包合能力也很有限。所以，制备新型的具有高效包合去 除能力的水溶性的环糊精聚合物是非常有必要的。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种对水中污染物具有高效包合能力的侧链型水溶性环 糊精聚合物的制备方法，及其在废水处理中的应用。
[0006] 本发明所采用的技术方案：
[0007] -种水溶性环糊精接枝聚合物，它具有以下化学结构通式：
[0008] η
[0009] 其中m代表接上环糊精的GMA单元的个数，η代表未接上环糊精的GMA单元的个 数，m+n = 20~1000 ;
);环糊精为α -环糊精、β -环糊精或γ -环糊精。
[0010] 定义：聚合物中环糊精的接枝率=m/(m+n)*100%。
[0011] 以环糊精聚合物为例（α-环糊精、γ-环糊精制备与之相同），其制备方法， 步骤如下：
[0012] 将甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物（PGM) (DP = 20~1000)与环糊精按GM:⑶= 1:0. 6~1.2溶解在Ν，N-二甲基甲酰胺（DMF)中，在40~100°C搅拌反应24~72小时。 将溶液在丙酮中沉淀，得到环糊精聚合物PGMA-g- β -CD。
[0013] 通过元素分析比较反应前后的元素比值，测定PGMA-g-β -⑶的接枝率为50 %~ 98%〇
[0014] 本发明的高接枝密度水溶性环糊精聚合物的制备方法，首先利用ATRP等方法合 成结构规整的PGM;再通过"Click"反应，环氧开环反应等后修饰的方法将环糊精固定到 PGM链上，最后得到侧链型环糊精聚合物。通过这种改进接枝的方法，提高接枝效率，制 得了结构规整的侧链型、高接枝密度的环糊精聚合物。测试制得的环糊精聚合物对芳香族 衍生物的包合情况，一分钟内包合物便从水溶液中沉淀出来。紫外-可见吸收光谱结果表 明其包合去除效率可达到80%以上。而且利用NaOH和二氯甲烷可萃取掉环糊精中包合的 污染物，上述环糊精聚合物得以再生从而可以重复利用，属于环保型材料，同时可以降低成 本，在废水处理方面具有极好的应用前景和实用价值。
【附图说明】
[0015] 图1实施例lPGMA-g-N- β -CD的核磁图谱。
[0016] 图2实施例10PAABSA与PGMA-g-N- β -⑶的包合紫外-可见吸收光谱。
[0017] 图3实施例lOPGM-g-Ν- β -⑶与PAABSA的水溶液混合后溶液变化的照片。
[0018] 图4实施例1ll-NA与PGMA-g-N-β -⑶的包合紫外-可见吸收光谱。
【具体实施方式】
[0019] 通过下述实施例和附图进一步说明本发明，但并不限制本发明的权利范围。
[0020] 一
}的环糊精聚合物及制备方法：
[0021] 侧链含三唑基 的环糊精聚合物（PGMA-g-N-f3-CD)的结构式为：
)
[0022] 其中 m+n = 20 ~1000。
[0023] 其制备方法，步骤如下：
[0024] (1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物（PGM) (DP = 20~1000)、叠氮化钠和氯化 铵溶解在DMF中，在30~70°C搅拌反应36~72小时。反应结束后，除去不溶性无机盐，将 溶液在二次水中沉淀三次，真空干燥，得到叠氮基团开环的PGM-N 3;
[0025] (2)将PGMA-N3、单取代_6-去氧-6-(丙炔基）-β _环糊精、CuSO4. 5H20和抗坏血 酸溶解在DMF中，三次冻融除氧充氮气循环后，在40~80°C搅拌反应24~48小时。将溶 液在丙酬中沉淀，得到环糊精聚合物PGMA-g-N- β -⑶。
[0026] 实施例1
[0027] 侧链含三唑基的环糊精聚合物（PGMA-g-Ν-β-⑶）的合成：
[0028]
[0029] (1)将 PGMA 均聚物（4. 0g, 28mmolGMA 单元，DP = 156)、叠氮化钠（5. 4g, 80_〇1) 和氯化铵（6. 4g，80mmol)溶解在60ml Ν,Ν-二甲基甲酰胺（DMF)中，在50°C搅拌反应72小 时。反应结束后，除去不溶性无机盐，将溶液在二次水中沉淀三次，真空干燥，得到叠氮基团 开环的PGMA-N 3。
[0030] (2)将PGMA-N3(74mg，0. 4mmol叠氮基团）、单取代-6-去氧-6-(丙炔基）-β-环 糊精（562mg, 0· 48mmo1)、CuS04. 5H20 (10mg, 0· 04mmo1)和抗坏血酸（844mg, 4. 8mmo1)溶 解在4ml DMF中，三次冻融除氧充氮气循环后，在80°C搅拌反应48小时。将溶液在丙酮 中沉淀，得侧链含三唑基的环糊精聚合物PGM-g-Ν-β-⑶。通过元素分析比较反应前后 聚合物的C/N比值，测定环糊精聚合物PGM-g-Ν-β-⑶的接枝率为98%。如图1所示 为制得的环糊精聚合物PGMA-g-Ν-β-CD的核磁氢谱， 1H NMR(500MHz，DMS0-d6)化学位移 δ : 1. 85 和 1. 15-0. 64 (PGMA 主链上的-CH2-, -CH3)，6. 10-5. 34, 5. 11-4. 72, 4. 64-4. 21 和 3. 85-3. 11 ( β -CD各个位置的特征峰）。
[0031] 实施例2
[0032] 侧链含三唑基的环糊精聚合物（PGMA-g-Ν-β-⑶）的合成：
[0033]
[0034] (1)将 PGMA 均聚物（4. 5g, 32mmolGMA 单元，DP = 21)、叠氮化钠（6. 2g, 92mmol) 和氯化铵（7. 4g，92mmol)溶解在65ml Ν,Ν-二甲基甲酰胺（DMF)中，在30°C搅拌反应36小 时。反应结束后，除去不溶性无机盐，将溶液在二次水中沉淀三次，真空干燥，得到叠氮基团 开环的PGMA-N 3。
[0035] (2)将PGMA-N3(80mg，0. 43mmol 叠氮基团）、单取代-6-去氧-6-(丙炔基）-β-环 糊精（503mg, 0· 43mmol)、CuS04. 5H20 (10mg, 0· 04mmol)和抗坏血酸（907mg, 5. 16mmol)溶解 在4ml DMF中，三次冻融除氧充氮气循环后，在40°C搅拌反应36小时。将溶液在丙酮中沉 淀，得侧链含三唑基的环糊精聚合物PGM-g-Ν-β -⑶。通过元素分析比较反应前后聚合物 的C/N比值，测定环糊精聚合物PGMA-g-N- β -⑶的接枝率为82%。
[0036] 实施例3
[0037] 侧链含三唑基的环糊精聚合物（PGMA-g-Ν-β-⑶）的合成：
[0038]
[0039] (1)将 PGMA 均聚物（4. 8g, 34mmolGMA 单元，DP = 569)、叠氮化钠（6. 6g, 97mmol) 和氯化铵（7.8g，97mmol)溶解在70ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中，在70°C搅拌反应48小 时。反应结束后，除去不溶性无机盐，将溶液在二次水中沉淀三次，真空干燥，得到叠氮基团 开环的PGMA-N 3。
[0040] (2)将？6嫩-%(8211^，〇.44臟〇1叠氮基团）、单取代-6-去氧-6-(丙炔基）-0-环 糊精（550mg, 0· 47mmo1)、CuS04. 5H20 (10mg, 0· 04mmol)和抗坏血酸（932mg, 5. 3mmol)溶解 在4. 5ml DMF中，三次冻融除氧充氮气循环后，在60°C搅拌反应24小时。将溶液在丙酮中 沉淀，得侧链含三唑基的环糊精聚合物PGM-g-Ν-β -⑶。通过元素分析比较反应前后聚合 物的C/N比值，测定环糊精聚合物PGMA- g-N- β -⑶的接枝率为90%。
[0041] 二、（R = 0)的环糊精聚合物及制备方法：
[0042] 侧链含醚键（R = 0)的环糊精聚合物（PGM-g-0-β -⑶）的结构式为：
[0043]
$中 m+n = 20 ~1000。
[0044] 其制备方法之一，步骤如下：
[0045] (1)将β -环糊精和氢化钠溶解在DMF中，在室温下搅拌反应10~30min，过滤除 去多余的NaH，得到β -CD钠盐的DMF溶液；
[0046] (2)将甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物（PGM) (DP = 20~1000)加入β -⑶钠盐的 DMF溶液中，在30~70°C搅拌反应10~30小时。将溶液在丙酮中沉淀，得到环糊精聚合 物 PGMA-g-〇-0-CD〇
[0047] 其制备方法之二，步骤如下：
[0048] 将甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物（PGM) (DP = 20~1000)溶解在DMF中，加入 β -环糊精和氯化钠的水溶液，在60~100°C搅拌反应24~72小时，将溶液在丙酮中沉 淀，得到环糊精聚合物PGMA-g -0- β -⑶。
[0049] 实施例4
[0050] 侧链含醚键的环糊精聚合物PGMA-g-O- β -⑶的合成：
[0051]
[0052] (1)将 β -环糊精（I. 〇8g, 0· 92mmol)和氢化钠（244mg, 10.1 Smmol)溶解在 6ml DMF中，在室温下搅拌反应30min，过滤除去多余的NaH，得到β -⑶钠盐的DMF溶液；
[0053] (2)将 PGMA 均聚物（145mg, I. 02mmolGMA 单元，DP = 997)加入上述 β -CD 钠盐的 DMF溶液中，在30°C搅拌反应30小时。将混合溶液在丙酮中沉淀，得到侧链含醚键的环糊 精聚合物PGM-g-0-β -⑶。通过元素分析比较反应前后聚合物的C/H比值，测定环糊精聚 合物PGMA-g-N- β -CD的接枝率为74%。
[0054] 实施例5
[0055] 侧链含醚键的环糊精聚合物PGMA-g-O- β -⑶的合成：
[0056]
[0057] (1)将 β -环糊精（803mg, 0· 69mmol)和氛化纳（239mg, 9. 96mmol)溶解在 5ml DMF 中，在室温下搅拌反应15min，过滤除去多余的NaH，得到β -⑶钠盐的DMF溶液；
[0058] (2)将 PGMA 均聚物（139mg, 0· 98mmolGMA 单元，DP = 748)加入上述 β -CD 钠盐的 DMF溶液中，在50°C搅拌反应20小时。将混合溶液在丙酮中沉淀，得到侧链含醚键的环糊 精聚合物PGM-g-0-β -⑶。通过元素分析比较反应前后聚合物的C/H比值，测定环糊精聚 合物PGMA-g-N- β -CD的接枝率为57 %。
[0059] 实施例6
[0060] 侧链含醚键的环糊精聚合物PGMA-g-O- β -⑶的合成：
[0061]
[0062] (1)将 β -环糊精（815mg, 0· 7mmol)和氢化钠（242mg, 10. lmmol)溶解在 4ml DMF 中，在室温下搅拌反应lOmin，过滤除去多余的NaH，得到β -⑶钠盐的DMF溶液；
[0063] (2)将 PGMA 均聚物（123mg, 0· 87mmolGMA 单元，DP = 265)加入上述 β -CD 钠盐的 DMF溶液中，在70°C搅拌反应10小时。将混合溶液在丙酮中沉淀，得到侧链含醚键的环糊 精聚合物PGM-g-0-β -⑶。通过元素分析比较反应前后聚合物的C/H比值，测定环糊精聚 合物PGMA-g-N- β -CD的接枝率为65 %。
[0064] 实施例7
[0065] 侧链含醚键的环糊精聚合物PGM-g-Ο- β -⑶的合成：
[0066]
[0067] 将 PGMA 均聚物（108mg, 0· 76mmolGMA 单元，DP = 334)溶解在 4. 5ml DMF 中，加入 β -环糊精（726mg，0. 62mmol)和氯化钠（261mg，4. 47mmol)的水溶液，在60°C搅拌反应72 小时，将混合溶液在丙酮中沉淀，得到侧链含醚键的环糊精聚合物PGM-g-Ο- β -CD。通过 元素分析比较反应前后聚合物的C/H比值，测定环糊精聚合物PGMA-g-N- β -CD的接枝率为 92%〇
[0068] 实施例8
[0069] 侧链含醚键的环糊精聚合物PGM-g-Ο- β -⑶的合成：
[0070]
[0071] 将 PGMA 均聚物（126mg, 0· 89mmolGMA 单元，DP = 187)溶解在 5ml DMF 中，加入 β -环糊精（984mg, 0. 84mmol)和氯化钠（280mg, 4. 78mmol)的水溶液，在80°C搅拌反应48 小时，将混合溶液在丙酮中沉淀，得到侧链含醚键的环糊精聚合物PGMA-g-O- β -CD。通过 元素分析比较反应前后聚合物的C/H比值，测定环糊精聚合物PGMA-g-N- β -CD的接枝率为 78%〇
[0072] 实施例9
[0073] 侧链含醚键的环糊精聚合物PGMA-g-O- β -⑶的合成：
[0074]
[0075] 将 PGMA 均聚物（154mg, I. 08mmolGMA 单元，DP = 642)溶解在 6ml DMF 中，加入 β-环糊精（831mg，0.71mmol)和氯化钠（187mg，3.53mmol)的水溶液，在100°C搅拌反应 24小时，将混合溶液在丙酮中沉淀，得到侧链含醚键的环糊精聚合物PGMA-g-O- β -⑶。通 过元素分析比较反应前后聚合物的C/H比值，测定环糊精聚合物PGMA-g-N- β -CD的接枝率 为 54%。
[0076] 实施例10
[0077] PGMA-g-N- β -⑶与对胺基偶氮苯磺酸的包合去除实验：
[0078] 将环糊精聚合物PGMA-g-N- β -⑶与对胺基偶氮苯磺酸（PAABSA)的水溶液混 合后，溶液即可变浑浊，有肉眼可见的黄色沉淀，震荡后离心，取上层清液用紫外-可见 吸收光谱测定初始和上层清液的PAABSA水溶液的吸光度，通过比较两条曲线，计算出 PGMA-g-Ν-β -CD的包合效率。
[0079] 如图2为初始对胺基偶氮苯磺酸（虚线）与PGMA-g-N- β -⑶与对胺基偶氮苯磺 酸包合沉淀离心分离（实线）的紫外-可见吸收光谱，PAABSA的紫外-可见特征吸收峰为 385nm，包合前后的特征吸收峰的位置没有发生变化，在385nm处的峰的吸收强度从1. 479 到0. 249,包合效率达到90%。
[0080] 如图3为环糊精聚合物PGMA-g-N- β -⑶与对胺基偶氮苯磺酸（PAABSA)的水溶液 混合后溶液颜色变化的照片。刚混合后溶液立即变浑浊，有肉眼可见的黄色沉淀出现，如A 所示；离心分离沉淀后，溶液几乎为无色，如B所示。
[0081] 实施例11
[0082] PGMA-g-N- β -⑶与1-萘胺的包合去除实验：
[0083] 将环糊精聚合物PGMA-g-N- β -⑶与1-萘胺（I-NA)的水溶液混合后，溶液即可变 浑浊，有肉眼可见的黄色沉淀，震荡后离心，取上层清液用紫外-可见吸收光谱测定初始和 上层清液的I-NA水溶液的吸光度，通过比较两条曲线，计算出PGM-g-Ν-β -⑶的包合效 率。
[0084] 如图4为初始1-萘胺（虚线）与PGMA-g-N- β -CD与1-萘胺包合沉淀离心分离 (实线）的紫外-可见吸收光谱，I-NA的紫外-可见特征吸收峰为306nm，包合前后的特征 吸收峰的位置没有发生变化，在306nm处的峰的吸收强度从0. 415到0. 095,包合效率达到 80%〇
[0085] 实施例12
[0086] PGMA-g-N- β -CD的重复利用包合实验：
[0087] 将环糊精聚合物PGMA-g-N- β -⑶与PAABSA的水溶液混合后生成的黄色沉淀加 入NaOH溶液中，PAABSA从环糊精聚合物中分离出来。后用二氯甲烷萃取掉NaOH溶液中的 PAABSA，环糊精聚合物PGMA-g-N- β -CD得以再生。将溶液调至中性后重新加入PAABSA的 水溶液中，有肉眼可见的黄色沉淀。
【主权项】
1. 一种水溶性环糊精接枝聚合物，其特征在于它具有以下化学结构通式：其中m代表接上环糊精的GMA单元的个数，η代表未接上环糊精的GMA单元的个数，m+n =20~1000 ;〇 ;环糊精为α -环糊精、β -环糊精或γ -环糊精。2. 权利要求的侧链型水溶性环糊精聚合物的制备方法，其特征在于步骤如下： 将甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物与环糊精按质量比1:0. 6~1. 2溶解在N，N-二甲基 甲酰胺中，在40~100°C搅拌反应24~72小时；将溶液在丙酮中沉淀，得到环糊精聚合物 PGMA-g-CD〇3. 水溶性环糊精接枝聚合物在水污染处理方面的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种水溶性环糊精接枝聚合物的制备及在水处理中的应用；首先利用ATRP等方法合成结构规整的PGMA；再通过“Click”反应、环氧开环反应等后修饰的方法将环糊精固定到PGMA链上，最后得到侧链型环糊精聚合物。聚合物的聚合度为20～1000，环糊精接枝率为50％～98％。本发明提高了接枝效率，制得了结构规整的侧链型、高接枝密度的环糊精聚合物。测试环糊精聚合物对芳香族衍生物的包合：一分钟内包合物便从水溶液中沉淀出来，包合去除效率达到80％以上。而且分离掉包合的污染物后，上述环糊精聚合物得以再生从而可以重复利用，属于环保型材料，同时可以降低成本，在废水处理方面具有极好的应用前景和实用价值。
【IPC分类】C08F8/30, C08G81/02, C02F1/28, C08F120/32, B01J20/30, B01J20/26
【公开号】CN104892950
【申请号】CN201510284395
【发明人】任丽霞, 牛艳丽, 袁晓燕, 赵蕴慧
【申请人】天津大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日
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