改性木质素磺酸盐及其制备方法和应用
改性木质素磺酸盐及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性木质素磺酸盐及其制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]染料组合物广泛应用于天然及合成纤维的染色，通常包含染料块和分散剂，分散剂的作用主要是作为稀释剂，能分散介质，且能有助于降低染料颗粒的粒径。
[0003]木质素磺酸盐是一种常用的染料分散剂，为网状大分子结构，其来源主要有:1)来源于木材制浆工业的磺化木质素(经亚硫酸制浆法或硫酸盐(kraft)制浆法)，具体的，通过对木质纤维素物质(如木材、稻草、玉米杆、甘蔗渣及类似物)进行处理，使木质素与纤维素或纸浆分离，得到木质素磺酸盐或磺化木质素；2)来源于石油工业的萘磺酸盐。
[0004]将木质素磺酸盐用作染料组合物的分散剂的优点有:原料来源广泛，且在室温以及高温下与许多染料具有很好的相容性以及分散性能；但是，由于通过黑液制备得到的木质素磺酸颜色较深，其应用于染料组合物在染色过程中对纤维沾色比较严重，进而影响染色效果，因而，使得通过黑液制备得到的木质素磺酸盐在染料中的应用受到了限制；目前，在关于提高黑液木质素磺酸盐沾色性能的报道中，专利US4184845以及US4454066公开的方法制备的改性木质素磺酸盐提高了沾色性能，但是同时其耐热稳定性降低了，因此，在木质素磺酸盐的改性中，在不降低木质素磺酸盐的耐热稳定性的同时，提高木质素磺酸盐的沾色性能是目前需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性的木质素磺酸盐，本发明提供的改性木质素磺酸盐不仅耐热稳定性好，而且沾色性能好。
[0006]本发明提供了一种改性木质素磺酸盐，通过将由黑液制备的木质素磺酸盐进行交联、氧化得到；
[0007]所述交联反应的交联剂为甲醛，
[0008]所述甲醛与所述由黑液制备的木质素磺酸盐的质量比为(0.01?0.12):1。
[0009]优选的，所述交联反应的温度为50?120°C。
[0010]优选的，所述交联反应的反应体系的pH值为6?13。
[0011]优选的，所述交联反应的反应体系中固体含量为5wt%?40wt%。
[0012]优选的，所述氧化反应的氧化剂为空气、氧气和双氧水中的一种或几种。
[0013]优选的，所述氧化反应的温度为20?100°C。
[0014]优选的，所述黑液的制备方法为:
[0015]将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到糖渣，
[0016]所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，
[0017]所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种，
[0018]所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种；
[0019]糖渣经过分解得到粗纤维素和黑液。
[0020]优选的，所述二氧化硫和非氧化性酸的质量比(10?95): (2?50)。
[0021]优选的，所述二氧化硫与亚硫酸盐的摩尔比为优选为(10?95): (O?10)。
[0022]本发明还提供了一种染料组合物，包括:本发明提供的改性木质素磺酸盐和染料。
[0023]与现有技术相比，本发明通过将由黑液制备的木质素磺酸盐进行交联、氧化得到；所述交联反应的交联剂为甲醛，所述甲醛与所述由黑液制备的木质素磺酸盐的质量比为(0.01?0.12):1 ;使得得到的改性后的木质素磺酸盐在保证耐热性稳定性的同时，提高了沾色性能，实验结果表明，改性后的木质素磺酸盐在150°C的耐热性能达到4?5级，且白度由48提高到60以上。
【具体实施方式】
[0024]本发明提供了一种改性木质素磺酸盐，通过对由黑液制备的木质素磺酸盐进行交联、氧化得到；
[0025]所述交联反应的交联剂为甲醛，
[0026]所述甲醛与所述由黑液制备的木质素磺酸盐的质量比为(0.01?0.12):1。
[0027]按照本发明，通过对由黑液制备的木质素磺酸盐进行交联、氧化得到改性的木质素磺酸盐；
[0028]其中，所述交联的试剂优选为甲醛；所述木质素磺酸盐与所述交联试剂的质量比优选为1: (0.01?0.12)，更优选为1: (0.05?0.1)，最优选为1:0.06 ;需要指出的是，甲醛的用量对改性的木质素磺酸钠有重要的影响，甲醛用量过高会使得木钠的粘度过大，无法应用于分散剂，甲醛用量过少，会使得沾污性大的木质素磺酸钠没有改善；所述交联反应的温度优选为50?120°C，更优选为70?100°C，最优选为90?100°C ;所述反应的时间优选为30?360min ;优选为60?240min ;更优选为150min ;所述交联反应的反应体系的PH值优选为6?13，更优选为8?12，最优选为9?11 ;且为了使反应更顺利的进行，本发明优选使交联反应的反应体系中固体含量为5wt%? 40wt%，更优选为20wt%? 35wt%，最优选为25wt%? 30wt%。
[0029]所述氧化反应的氧化剂优选为空气、氧气和双氧水中的一种或两种；所述木质素磺酸盐与所述氧化剂的用量比优选为Ig: (0.2mmol?4mmol)，更优选为Ig: (0.5mmol?
2.5mmol)，最优选为lg: (Immol?1.2mmol);所述氧化反应的pH优选为3?11，更优选为6?10，最优选为8?9 ;所述氧化反应的温度优选为20?100°C，更优选为50?80°C，最优选为50?60 °C ;所述反应的时间优选为30?360min ;优选为60?240min ;更优选为120 ?180min。
[0030]所述由黑液的制备方法优选为:
[0031 ] 将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到糖渣，
[0032]所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，
[0033]所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种，
[0034]所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种；
[0035]糖渣经过分解得到粗纤维素和黑液。
[0036]按照本发明，将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到糖渣，
[0037]其中，本发明对所述含有木质素的物质没有特殊要求，优选选自玉米芯、芦苇、豆杆和棉杆中的一种或几种；更优选为玉米芯或芦苇；最优选为玉米芯。本发明的原料优选经过粉碎，本发明对于粉碎用的仪器或粉碎得到的目数不进行限定，本领域技术人员熟知的酸解粉碎的仪器和目数即可。
[0038]本发明中所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，其中，所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种；优选为非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的两种或几种；所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种；优选为为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的两种或几种；所述复合酸中二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐的摩尔比优选为(10?95):(2?50):(0?10);更优选为(50 ?90): (5 ?30): (I ?7);最优选为(80 ?90): (6 ?20): (2 ?3)。
[0039]本发明中，所述含有木质素的物质与复合酸混合进行酸解反应，得到糖液；其中，所述含有木质素的物质与复合酸的质量比优选为1:(0.01?0.1)，更优选为1:(0.03?0.08)，最优选为1: (0.03?0.06);为了使反应更好的进行，本发明还将混合液中加入水使反应体系中的固体与液体的体积比为(2?100):1，更优选为(4?90):1，最优选为(5.5?85):1 ;所述反应的压力优选为0.2?IMPa，更优选为0.4?0.8MPa，最优选为0.5 ?0.7MPa。
[0040]得到糖渣中，所述纤维素的质量百分含量优选为60 %?70 %，更优选为63 %?68%,最优选为64%?67% ;所述半纤维素的质量百分含量优选为0%?10%，更优选为I %?8%，最优选为3%?7% ;所述木质素的质量百分含量优选为20%?30%，更优选为22%?28%，最优选为24%?27% ;所述灰分优选为小于百分之五，更优选为小于百分之三，最优选为小于百分之二。
[0041]糖渣经过催化分解得到粗纤维素和黑液；所述催化分解优选为碱解或盐解；也就是说，所述催化分解的催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾和亚硫酸钠中的一种或几种。所述催化剂的质量浓度优选为6%?30%，更优选为8%?25%，最优选为8%?15% ;所述催化分解的温度优选为80°C?140°C，更优选为80?120°C，最优选为90?100°C ;所述催化分解的固液比优选为2:1?10:1更优选为4:1?8:1，最优选为6:1?8:1。
[0042]本发明所述糖渣在上述催化剂的催化分解以及上述特定条件下得到卡伯值低，纤维素含量高的粗浆。
[0043]所述粗浆经过固液分离，得到固体和液体；固体第一次水洗后固液分离得到固体和液体；所述第一次水洗的温度优选为30?80°C，更优选为30?60°C，最优选为30?500C ;所述第一次水洗的楽浓度优选为2%?10%，更优选为4%?8%，最优选为4%?6% ;第一次水洗得到的固体经过第二次水洗固液分离得到粗纤维素和黑液；所述第二次水洗的温度优选为30?80°C，更优选为30?60°C，最优选为30?50°C ;所述第二次水洗的楽浓度优选为2%?10%，更优选为4%?8%，最优选为4%?6%。
[0044]上述固液分离得到的液体可以用于逆流套洗，最后得到的黑液合并，用于制备木质素磺酸盐。
[0045]在本发明中，将得到的黑液进行改性得到木质素磺酸盐。
[0046]首先黑液经过浓缩，所述浓缩后的固含量百分比为20%?50%，更优选为25%?40%，最优选为25%?30%。
[0047]浓缩后进行化学改性。所述改性反应的温度优选为80?160°C，更优选为100?140 °C，最优选为120?140 °C ;所述pH值优选为8?11，更优选为8?10，最优选为8?9 ;所述改性剂包括第一改性剂和第二改性剂，所述第一改性剂选自亚硫酸钠和二氧化硫中的一种或几种，所述第一改性剂占所述浓缩后干物质的质量百分含量为5 %?20 %，更优选为5%?15%，最优选为6%?10% ;所述第二改进剂为甲醛，所述第二改性剂占所述浓缩后干物质的质量百分含量为3 %?20 %，更优选为3 %?10 %，最优选为4 %?8 %。
[0048]改性后优选经过喷雾干燥得到木质素磺酸盐。本发明对于所述喷雾干燥的设备不进行限定，本领域技术人员熟知的设备即可。所述进风温度优选为220?280°C，更优选为240?280 °C，最优选为260?280 °C ;所述出风温度优选为90?130 °C，更优选为90?120°C，最优选为90?110°C。
[0049]得到木质素磺酸盐的产品指标可以为:水分小于百分之七；pH值为7.5?8.5，还原糖占所述干物质的质量百分含量为小于等于I %，水不溶物占所述干物质的质量百分含量为小于等于0.5 %，硫酸盐质量百分含量为小于6 %，减水率大于等于10 %，磺化度 为0.8?1.2，优选为0.8?1
[0050]本发明中所说的固含量是指反应体系中的反应原料与反应液(包括反应原料和溶剂)的质量比。
[0051]本发明还提供了一种染料组合物，包括:本发明提供的改性木质素磺酸盐和染料。
[0052]本发明提供的改性的木质素磺酸盐通过将由黑液制备的木质素磺酸盐与一定量的甲醛进行交流，然后在用氧化剂氧化，使得得到的改性后的木质素磺酸盐在保证耐热性稳定性的同时，提高了沾色性能，实验结果表明，改性后的木质素磺酸盐在150°C的耐热性能达到4?5级，且白度由48提高到60以上。
[0053]下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0054]实施例1
[0055]10g玉米芯粉碎，加入5g亚硫酸、5g磷酸、0.6g亚硫酸钠在110°C、0.4Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和糖渣；合并糖液，糖渣加入四倍的100°C水洗，固液分离后，得到糖液和糖渣；合并糖液，糖渣加入两倍的100°C水洗，固液分离后得到50g木质纤维素，经检测木质纤维素指标为:纤维素的质量百分含量为65%;半纤维素的质量百分含量为7% ;木质素的质量百分含量为26% ;灰分为2%。
[0056]取50 g木质纤维素，加入4g亚硫酸钠，和0.5g氢氧化钠，调节pH值为8，120°C反应，得到纤维素和黑液，黑液固液分离得到固液和液体，固体在30°C、浆液质量浓度为4%的条件下水洗；固体再次固液分离，40 0C水洗，固液分离，合并得到液体，将液体浓缩至固含量为20%，加入Ig甲醛50°C改性反应6h，而后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220°C，出风温度为90°C，得到木质素磺酸钠。
[0057]经检测，其中硫酸盐含量为5%，总还原物含量为3%，磺化度为0.7，1%水溶液pH值为9 ;
[0058]按照HG/T3507-2008的检测方法对木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为46.78，耐热性能为150°C 5级；
[0059]将得到的木质素磺酸钠5g溶解在15g水中，加入0.3g的甲醛，调节反应体系的pH值为10，反应温度为95°C，反应2.5h，分离得到交联的木质素磺酸钠；
[0060]将交联的木质素磺酸钠与lmmol/g的双氧水(30% )反应，且调节反应体系的pH值为9，反应温度为50°C，反应3h，得到改性的木质素磺酸钠。
[0061]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性的木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为60.03，耐热性能为150°C 4-5级；
[0062]实施例2
[0063]200g玉米芯粉碎，加入13g亚硫酸、3g草酸、1.1g亚硫酸钠在160°C、0.5Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和糖渣；合并糖液，糖渣加入六倍的100°C水洗，固液分离后，得到糖液和糖渣；合并糖液，糖渣加入四倍的90°C水洗，固液分离后得到105g木质纤维素，经检测木质纤维素指标为:纤维素的质量百分含量为65%;半纤维素的质量百分含量为7% ;木质素的质量百分含量为26% ;灰分为2%。
[0064]取105g木质纤维素，加入8g亚硫酸氢钠，和2gK0H，调节pH值为9，130°C反应，得到纤维素和黑液，黑液固液分离得到固液和液体，固体在50°C、浆液质量浓度为6%的条件下水洗；固体再次固液分离，50 0C水洗，固液分离，合并得到液体，将液体浓缩至固含量为30%，加入2.5g甲醛70 °C改性反应5h，而后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220 °C，出风温度为90°C，得到木质素磺酸钠。
[0065]经检测，其中硫酸盐含量为5 %，总还原物含量为3 %，磺化度为0.8，I %水溶液pH值为9。
[0066]按照HG/T3507-2008的检测方法对木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为46.78，耐热性能为150°C 5级；
[0067]将得到的木质素磺酸钠5g溶解在20g水中，加入0.5g的甲醛，调节反应体系的pH值为11，反应温度为90°c，反应2h，分离得到交联的木质素磺酸钠；
[0068]将交联的木质素磺酸钠与2mmol/g氧气反应，且调节反应体系的pH值为8，反应温度为70°C，反应3h，得到改性的木质素磺酸钠。
[0069]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性的木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为63.23，耐热性能为150°C 3-4级。
[0070]实施例3
[0071]300g玉米芯粉碎，加入1g亚硫酸、5g硫酸、1.3g亚硫酸钠在150°C、0.6Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和糖渣；合并糖液，糖渣加入四倍的100°C水洗，固液分离后得到160g木质纤维素，经检测木质纤维素指标为:纤维素的质量百分含量为65% ;半纤维素的质量百分含量为7% ;木质素的质量百分含量为26% ;灰分为2%。
[0072]取160 g木质纤维素，加入1g 二氧化硫，和20g碳酸钠，调节pH值为10，140°C反应，得到纤维素和黑液，黑液固液分离得到固液和液体，固体在50°C、浆液质量浓度为6%的条件下水洗；固体再次固液分离，60 °C水洗，固液分离，合并得到液体，将液体浓缩至固含量为40%，加入3g甲醛90 °C改性反应4h，而后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220 °C，出风温度为90°C，得到木质素磺酸钠。
[0073]经检测，其中硫酸盐含量为5 %，总还原物含量为3 %，磺化度为0.9，I %水溶液pH值为10。
[0074]按照HG/T3507-2008的检测方法对木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为47.28，耐热性能为150°C 5级；
[0075]将得到的木质素磺酸钠5g溶解在12g水中，加入0.15g的甲醛，调节反应体系的PH值为11，反应温度为90°C，反应2h，分离得到交联的木质素磺酸钠；
[0076]将交联的木质素磺酸钠与1.2mmol/g的双氧水(30% )反应，且调节反应体系的PH值为8，反应温度为70°C，反应3h，得到改性的木质素磺酸钠。
[0077]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性的木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为56.45，耐热性能为150°C 5级。
[0078]实施例4
[0079]300g玉米芯粉碎，加入1g亚硫酸、5g醋酸、1.3g亚硫酸钠在150°C、0.6Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和糖渣；合并糖液，糖渣加入四倍的100°C水洗，固液分离后得到165g木质纤维素，经检测木质纤维素指标为:纤维素的质量百分含量为65% ;半纤维素的质量百分含量为7% ;木质素的质量百分含量为26% ;灰分为2%。
[0080]取165 g木质纤维素，加入17 g亚硫酸钠和10.5g氢氧化钠调节pH值为11，120°C反应，得到纤维素和黑液，黑液固液分离得到固液和液体，固体在30°C、浆液质量浓度为4%的条件下水洗；固体再次固液分离，40°C水洗，固液分离，合并得到液体，将液体浓缩至固含量为50%，加入3g甲醛100°C改性反应4h，而后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220°C，出风温度为90°C，得到木质素磺酸钠。
[0081 ] 经检测，其中硫酸盐含量为5 %，总还原物含量为3 %，磺化度为0.9，I %水溶液pH值为10。
[0082]按照HG/T3507-2008的检测方法对木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为47.28，耐热性能为150°C 5级；
[0083]将得到的木质素磺酸钠5g溶解在12g水中，加入0.35g的甲醛，调节反应体系的PH值为10，反应温度为90°C，反应2h，分离得到交联的木质素磺酸钠；
[0084]将交联的木质素磺酸钠与lmmol/g的双氧水(30% )反应，且调节反应体系的pH值为8，反应温度为70°C，反应3h，得到改性的木质素磺酸钠。
[0085]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性的木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为60.23，耐热性能为150°C 5级。
[0086]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1.一种改性木质素磺酸盐，通过将由黑液制备的木质素磺酸盐进行交联、氧化得到； 所述交联反应的交联剂为甲醛， 所述甲醛与所述由黑液制备的木质素磺酸盐的质量比为(0.01?0.12):1。2.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述交联反应的温度为50 ?120?。3.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述交联反应的反应体系的pH值为6?13。4.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述交联反应的反应体系中固体含量为5wt %?40wt %。5.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述氧化反应的氧化剂为空气、氧气和双氧水中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述氧化反应的温度为20 ?100。。。7.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述黑液的制备方法为: 将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到糖渣， 所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐， 所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种， 所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种； 糖渣经过分解得到粗纤维素和黑液。8.根据权利要求7所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述二氧化硫和非氧化性酸的质量比(10?95): (2?50)。9.根据权利要求7所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述二氧化硫与亚硫酸盐的摩尔比为优选为(10?95): (O?10)。10.一种染料组合物，包括:权利要求1?9任意一项所述的改性木质素磺酸盐和染料。
【专利摘要】本发明提供了一种改性木质素磺酸盐及其制备方法和应用，本发明通过将由黑液制备的木质素磺酸盐进行交联、氧化得到；所述交联反应的交联剂为甲醛，所述甲醛与所述由黑液制备的木质素磺酸盐的质量比为(0.01～0.12)：1；使得到的改性后的木质素磺酸盐在保证耐热性稳定性的同时，提高了沾色性能。
【IPC分类】C08H7/00, C09B67/38
【公开号】CN104892952
【申请号】CN201510354441
【发明人】唐一林, 江成真, 高绍丰, 宁辉, 刘洁, 张茜
【申请人】济南圣泉集团股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月24日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性木质素磺酸盐及其制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]染料组合物广泛应用于天然及合成纤维的染色，通常包含染料块和分散剂，分散剂的作用主要是作为稀释剂，能分散介质，且能有助于降低染料颗粒的粒径。
[0003]木质素磺酸盐是一种常用的染料分散剂，为网状大分子结构，其来源主要有:1)来源于木材制浆工业的磺化木质素(经亚硫酸制浆法或硫酸盐(kraft)制浆法)，具体的，通过对木质纤维素物质(如木材、稻草、玉米杆、甘蔗渣及类似物)进行处理，使木质素与纤维素或纸浆分离，得到木质素磺酸盐或磺化木质素；2)来源于石油工业的萘磺酸盐。
[0004]将木质素磺酸盐用作染料组合物的分散剂的优点有:原料来源广泛，且在室温以及高温下与许多染料具有很好的相容性以及分散性能；但是，由于通过黑液制备得到的木质素磺酸颜色较深，其应用于染料组合物在染色过程中对纤维沾色比较严重，进而影响染色效果，因而，使得通过黑液制备得到的木质素磺酸盐在染料中的应用受到了限制；目前，在关于提高黑液木质素磺酸盐沾色性能的报道中，专利US4184845以及US4454066公开的方法制备的改性木质素磺酸盐提高了沾色性能，但是同时其耐热稳定性降低了，因此，在木质素磺酸盐的改性中，在不降低木质素磺酸盐的耐热稳定性的同时，提高木质素磺酸盐的沾色性能是目前需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性的木质素磺酸盐，本发明提供的改性木质素磺酸盐不仅耐热稳定性好，而且沾色性能好。
[0006]本发明提供了一种改性木质素磺酸盐，通过将由黑液制备的木质素磺酸盐进行交联、氧化得到；
[0007]所述交联反应的交联剂为甲醛，
[0008]所述甲醛与所述由黑液制备的木质素磺酸盐的质量比为(0.01?0.12):1。
[0009]优选的，所述交联反应的温度为50?120°C。
[0010]优选的，所述交联反应的反应体系的pH值为6?13。
[0011]优选的，所述交联反应的反应体系中固体含量为5wt%?40wt%。
[0012]优选的，所述氧化反应的氧化剂为空气、氧气和双氧水中的一种或几种。
[0013]优选的，所述氧化反应的温度为20?100°C。
[0014]优选的，所述黑液的制备方法为:
[0015]将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到糖渣，
[0016]所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，
[0017]所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种，
[0018]所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种；
[0019]糖渣经过分解得到粗纤维素和黑液。
[0020]优选的，所述二氧化硫和非氧化性酸的质量比(10?95): (2?50)。
[0021]优选的，所述二氧化硫与亚硫酸盐的摩尔比为优选为(10?95): (O?10)。
[0022]本发明还提供了一种染料组合物，包括:本发明提供的改性木质素磺酸盐和染料。
[0023]与现有技术相比，本发明通过将由黑液制备的木质素磺酸盐进行交联、氧化得到；所述交联反应的交联剂为甲醛，所述甲醛与所述由黑液制备的木质素磺酸盐的质量比为(0.01?0.12):1 ;使得得到的改性后的木质素磺酸盐在保证耐热性稳定性的同时，提高了沾色性能，实验结果表明，改性后的木质素磺酸盐在150°C的耐热性能达到4?5级，且白度由48提高到60以上。
【具体实施方式】
[0024]本发明提供了一种改性木质素磺酸盐，通过对由黑液制备的木质素磺酸盐进行交联、氧化得到；
[0025]所述交联反应的交联剂为甲醛，
[0026]所述甲醛与所述由黑液制备的木质素磺酸盐的质量比为(0.01?0.12):1。
[0027]按照本发明，通过对由黑液制备的木质素磺酸盐进行交联、氧化得到改性的木质素磺酸盐；
[0028]其中，所述交联的试剂优选为甲醛；所述木质素磺酸盐与所述交联试剂的质量比优选为1: (0.01?0.12)，更优选为1: (0.05?0.1)，最优选为1:0.06 ;需要指出的是，甲醛的用量对改性的木质素磺酸钠有重要的影响，甲醛用量过高会使得木钠的粘度过大，无法应用于分散剂，甲醛用量过少，会使得沾污性大的木质素磺酸钠没有改善；所述交联反应的温度优选为50?120°C，更优选为70?100°C，最优选为90?100°C ;所述反应的时间优选为30?360min ;优选为60?240min ;更优选为150min ;所述交联反应的反应体系的PH值优选为6?13，更优选为8?12，最优选为9?11 ;且为了使反应更顺利的进行，本发明优选使交联反应的反应体系中固体含量为5wt%? 40wt%，更优选为20wt%? 35wt%，最优选为25wt%? 30wt%。
[0029]所述氧化反应的氧化剂优选为空气、氧气和双氧水中的一种或两种；所述木质素磺酸盐与所述氧化剂的用量比优选为Ig: (0.2mmol?4mmol)，更优选为Ig: (0.5mmol?
2.5mmol)，最优选为lg: (Immol?1.2mmol);所述氧化反应的pH优选为3?11，更优选为6?10，最优选为8?9 ;所述氧化反应的温度优选为20?100°C，更优选为50?80°C，最优选为50?60 °C ;所述反应的时间优选为30?360min ;优选为60?240min ;更优选为120 ?180min。
[0030]所述由黑液的制备方法优选为:
[0031 ] 将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到糖渣，
[0032]所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，
[0033]所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种，
[0034]所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种；
[0035]糖渣经过分解得到粗纤维素和黑液。
[0036]按照本发明，将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到糖渣，
[0037]其中，本发明对所述含有木质素的物质没有特殊要求，优选选自玉米芯、芦苇、豆杆和棉杆中的一种或几种；更优选为玉米芯或芦苇；最优选为玉米芯。本发明的原料优选经过粉碎，本发明对于粉碎用的仪器或粉碎得到的目数不进行限定，本领域技术人员熟知的酸解粉碎的仪器和目数即可。
[0038]本发明中所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，其中，所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种；优选为非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的两种或几种；所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种；优选为为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的两种或几种；所述复合酸中二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐的摩尔比优选为(10?95):(2?50):(0?10);更优选为(50 ?90): (5 ?30): (I ?7);最优选为(80 ?90): (6 ?20): (2 ?3)。
[0039]本发明中，所述含有木质素的物质与复合酸混合进行酸解反应，得到糖液；其中，所述含有木质素的物质与复合酸的质量比优选为1:(0.01?0.1)，更优选为1:(0.03?0.08)，最优选为1: (0.03?0.06);为了使反应更好的进行，本发明还将混合液中加入水使反应体系中的固体与液体的体积比为(2?100):1，更优选为(4?90):1，最优选为(5.5?85):1 ;所述反应的压力优选为0.2?IMPa，更优选为0.4?0.8MPa，最优选为0.5 ?0.7MPa。
[0040]得到糖渣中，所述纤维素的质量百分含量优选为60 %?70 %，更优选为63 %?68%,最优选为64%?67% ;所述半纤维素的质量百分含量优选为0%?10%，更优选为I %?8%，最优选为3%?7% ;所述木质素的质量百分含量优选为20%?30%，更优选为22%?28%，最优选为24%?27% ;所述灰分优选为小于百分之五，更优选为小于百分之三，最优选为小于百分之二。
[0041]糖渣经过催化分解得到粗纤维素和黑液；所述催化分解优选为碱解或盐解；也就是说，所述催化分解的催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾和亚硫酸钠中的一种或几种。所述催化剂的质量浓度优选为6%?30%，更优选为8%?25%，最优选为8%?15% ;所述催化分解的温度优选为80°C?140°C，更优选为80?120°C，最优选为90?100°C ;所述催化分解的固液比优选为2:1?10:1更优选为4:1?8:1，最优选为6:1?8:1。
[0042]本发明所述糖渣在上述催化剂的催化分解以及上述特定条件下得到卡伯值低，纤维素含量高的粗浆。
[0043]所述粗浆经过固液分离，得到固体和液体；固体第一次水洗后固液分离得到固体和液体；所述第一次水洗的温度优选为30?80°C，更优选为30?60°C，最优选为30?500C ;所述第一次水洗的楽浓度优选为2%?10%，更优选为4%?8%，最优选为4%?6% ;第一次水洗得到的固体经过第二次水洗固液分离得到粗纤维素和黑液；所述第二次水洗的温度优选为30?80°C，更优选为30?60°C，最优选为30?50°C ;所述第二次水洗的楽浓度优选为2%?10%，更优选为4%?8%，最优选为4%?6%。
[0044]上述固液分离得到的液体可以用于逆流套洗，最后得到的黑液合并，用于制备木质素磺酸盐。
[0045]在本发明中，将得到的黑液进行改性得到木质素磺酸盐。
[0046]首先黑液经过浓缩，所述浓缩后的固含量百分比为20%?50%，更优选为25%?40%，最优选为25%?30%。
[0047]浓缩后进行化学改性。所述改性反应的温度优选为80?160°C，更优选为100?140 °C，最优选为120?140 °C ;所述pH值优选为8?11，更优选为8?10，最优选为8?9 ;所述改性剂包括第一改性剂和第二改性剂，所述第一改性剂选自亚硫酸钠和二氧化硫中的一种或几种，所述第一改性剂占所述浓缩后干物质的质量百分含量为5 %?20 %，更优选为5%?15%，最优选为6%?10% ;所述第二改进剂为甲醛，所述第二改性剂占所述浓缩后干物质的质量百分含量为3 %?20 %，更优选为3 %?10 %，最优选为4 %?8 %。
[0048]改性后优选经过喷雾干燥得到木质素磺酸盐。本发明对于所述喷雾干燥的设备不进行限定，本领域技术人员熟知的设备即可。所述进风温度优选为220?280°C，更优选为240?280 °C，最优选为260?280 °C ;所述出风温度优选为90?130 °C，更优选为90?120°C，最优选为90?110°C。
[0049]得到木质素磺酸盐的产品指标可以为:水分小于百分之七；pH值为7.5?8.5，还原糖占所述干物质的质量百分含量为小于等于I %，水不溶物占所述干物质的质量百分含量为小于等于0.5 %，硫酸盐质量百分含量为小于6 %，减水率大于等于10 %，磺化度 为0.8?1.2，优选为0.8?1
[0050]本发明中所说的固含量是指反应体系中的反应原料与反应液(包括反应原料和溶剂)的质量比。
[0051]本发明还提供了一种染料组合物，包括:本发明提供的改性木质素磺酸盐和染料。
[0052]本发明提供的改性的木质素磺酸盐通过将由黑液制备的木质素磺酸盐与一定量的甲醛进行交流，然后在用氧化剂氧化，使得得到的改性后的木质素磺酸盐在保证耐热性稳定性的同时，提高了沾色性能，实验结果表明，改性后的木质素磺酸盐在150°C的耐热性能达到4?5级，且白度由48提高到60以上。
[0053]下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0054]实施例1
[0055]10g玉米芯粉碎，加入5g亚硫酸、5g磷酸、0.6g亚硫酸钠在110°C、0.4Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和糖渣；合并糖液，糖渣加入四倍的100°C水洗，固液分离后，得到糖液和糖渣；合并糖液，糖渣加入两倍的100°C水洗，固液分离后得到50g木质纤维素，经检测木质纤维素指标为:纤维素的质量百分含量为65%;半纤维素的质量百分含量为7% ;木质素的质量百分含量为26% ;灰分为2%。
[0056]取50 g木质纤维素，加入4g亚硫酸钠，和0.5g氢氧化钠，调节pH值为8，120°C反应，得到纤维素和黑液，黑液固液分离得到固液和液体，固体在30°C、浆液质量浓度为4%的条件下水洗；固体再次固液分离，40 0C水洗，固液分离，合并得到液体，将液体浓缩至固含量为20%，加入Ig甲醛50°C改性反应6h，而后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220°C，出风温度为90°C，得到木质素磺酸钠。
[0057]经检测，其中硫酸盐含量为5%，总还原物含量为3%，磺化度为0.7，1%水溶液pH值为9 ;
[0058]按照HG/T3507-2008的检测方法对木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为46.78，耐热性能为150°C 5级；
[0059]将得到的木质素磺酸钠5g溶解在15g水中，加入0.3g的甲醛，调节反应体系的pH值为10，反应温度为95°C，反应2.5h，分离得到交联的木质素磺酸钠；
[0060]将交联的木质素磺酸钠与lmmol/g的双氧水(30% )反应，且调节反应体系的pH值为9，反应温度为50°C，反应3h，得到改性的木质素磺酸钠。
[0061]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性的木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为60.03，耐热性能为150°C 4-5级；
[0062]实施例2
[0063]200g玉米芯粉碎，加入13g亚硫酸、3g草酸、1.1g亚硫酸钠在160°C、0.5Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和糖渣；合并糖液，糖渣加入六倍的100°C水洗，固液分离后，得到糖液和糖渣；合并糖液，糖渣加入四倍的90°C水洗，固液分离后得到105g木质纤维素，经检测木质纤维素指标为:纤维素的质量百分含量为65%;半纤维素的质量百分含量为7% ;木质素的质量百分含量为26% ;灰分为2%。
[0064]取105g木质纤维素，加入8g亚硫酸氢钠，和2gK0H，调节pH值为9，130°C反应，得到纤维素和黑液，黑液固液分离得到固液和液体，固体在50°C、浆液质量浓度为6%的条件下水洗；固体再次固液分离，50 0C水洗，固液分离，合并得到液体，将液体浓缩至固含量为30%，加入2.5g甲醛70 °C改性反应5h，而后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220 °C，出风温度为90°C，得到木质素磺酸钠。
[0065]经检测，其中硫酸盐含量为5 %，总还原物含量为3 %，磺化度为0.8，I %水溶液pH值为9。
[0066]按照HG/T3507-2008的检测方法对木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为46.78，耐热性能为150°C 5级；
[0067]将得到的木质素磺酸钠5g溶解在20g水中，加入0.5g的甲醛，调节反应体系的pH值为11，反应温度为90°c，反应2h，分离得到交联的木质素磺酸钠；
[0068]将交联的木质素磺酸钠与2mmol/g氧气反应，且调节反应体系的pH值为8，反应温度为70°C，反应3h，得到改性的木质素磺酸钠。
[0069]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性的木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为63.23，耐热性能为150°C 3-4级。
[0070]实施例3
[0071]300g玉米芯粉碎，加入1g亚硫酸、5g硫酸、1.3g亚硫酸钠在150°C、0.6Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和糖渣；合并糖液，糖渣加入四倍的100°C水洗，固液分离后得到160g木质纤维素，经检测木质纤维素指标为:纤维素的质量百分含量为65% ;半纤维素的质量百分含量为7% ;木质素的质量百分含量为26% ;灰分为2%。
[0072]取160 g木质纤维素，加入1g 二氧化硫，和20g碳酸钠，调节pH值为10，140°C反应，得到纤维素和黑液，黑液固液分离得到固液和液体，固体在50°C、浆液质量浓度为6%的条件下水洗；固体再次固液分离，60 °C水洗，固液分离，合并得到液体，将液体浓缩至固含量为40%，加入3g甲醛90 °C改性反应4h，而后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220 °C，出风温度为90°C，得到木质素磺酸钠。
[0073]经检测，其中硫酸盐含量为5 %，总还原物含量为3 %，磺化度为0.9，I %水溶液pH值为10。
[0074]按照HG/T3507-2008的检测方法对木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为47.28，耐热性能为150°C 5级；
[0075]将得到的木质素磺酸钠5g溶解在12g水中，加入0.15g的甲醛，调节反应体系的PH值为11，反应温度为90°C，反应2h，分离得到交联的木质素磺酸钠；
[0076]将交联的木质素磺酸钠与1.2mmol/g的双氧水(30% )反应，且调节反应体系的PH值为8，反应温度为70°C，反应3h，得到改性的木质素磺酸钠。
[0077]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性的木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为56.45，耐热性能为150°C 5级。
[0078]实施例4
[0079]300g玉米芯粉碎，加入1g亚硫酸、5g醋酸、1.3g亚硫酸钠在150°C、0.6Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和糖渣；合并糖液，糖渣加入四倍的100°C水洗，固液分离后得到165g木质纤维素，经检测木质纤维素指标为:纤维素的质量百分含量为65% ;半纤维素的质量百分含量为7% ;木质素的质量百分含量为26% ;灰分为2%。
[0080]取165 g木质纤维素，加入17 g亚硫酸钠和10.5g氢氧化钠调节pH值为11，120°C反应，得到纤维素和黑液，黑液固液分离得到固液和液体，固体在30°C、浆液质量浓度为4%的条件下水洗；固体再次固液分离，40°C水洗，固液分离，合并得到液体，将液体浓缩至固含量为50%，加入3g甲醛100°C改性反应4h，而后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220°C，出风温度为90°C，得到木质素磺酸钠。
[0081 ] 经检测，其中硫酸盐含量为5 %，总还原物含量为3 %，磺化度为0.9，I %水溶液pH值为10。
[0082]按照HG/T3507-2008的检测方法对木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为47.28，耐热性能为150°C 5级；
[0083]将得到的木质素磺酸钠5g溶解在12g水中，加入0.35g的甲醛，调节反应体系的PH值为10，反应温度为90°C，反应2h，分离得到交联的木质素磺酸钠；
[0084]将交联的木质素磺酸钠与lmmol/g的双氧水(30% )反应，且调节反应体系的pH值为8，反应温度为70°C，反应3h，得到改性的木质素磺酸钠。
[0085]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性的木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，结果表明，其白度为60.23，耐热性能为150°C 5级。
[0086]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1.一种改性木质素磺酸盐，通过将由黑液制备的木质素磺酸盐进行交联、氧化得到； 所述交联反应的交联剂为甲醛， 所述甲醛与所述由黑液制备的木质素磺酸盐的质量比为(0.01?0.12):1。2.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述交联反应的温度为50 ?120?。3.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述交联反应的反应体系的pH值为6?13。4.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述交联反应的反应体系中固体含量为5wt %?40wt %。5.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述氧化反应的氧化剂为空气、氧气和双氧水中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述氧化反应的温度为20 ?100。。。7.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述黑液的制备方法为: 将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到糖渣， 所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐， 所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种， 所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种； 糖渣经过分解得到粗纤维素和黑液。8.根据权利要求7所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述二氧化硫和非氧化性酸的质量比(10?95): (2?50)。9.根据权利要求7所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述二氧化硫与亚硫酸盐的摩尔比为优选为(10?95): (O?10)。10.一种染料组合物，包括:权利要求1?9任意一项所述的改性木质素磺酸盐和染料。
【专利摘要】本发明提供了一种改性木质素磺酸盐及其制备方法和应用，本发明通过将由黑液制备的木质素磺酸盐进行交联、氧化得到；所述交联反应的交联剂为甲醛，所述甲醛与所述由黑液制备的木质素磺酸盐的质量比为(0.01～0.12)：1；使得到的改性后的木质素磺酸盐在保证耐热性稳定性的同时，提高了沾色性能。
【IPC分类】C08H7/00, C09B67/38
【公开号】CN104892952
【申请号】CN201510354441
【发明人】唐一林, 江成真, 高绍丰, 宁辉, 刘洁, 张茜
【申请人】济南圣泉集团股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月24日
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