改性木质素磺酸盐及其制备方法
改性木质素磺酸盐及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性木质素磺酸盐及其制备方法。
【背景技术】
[0002]染料组合物广泛应用于天然及合成纤维的染色，通常包含染料块和分散剂，分散剂的作用主要是作为稀释剂，能分散介质，且能有助于降低染料颗粒的粒径。
[0003]木质素磺酸盐是一种常用的染料分散剂，为网状大分子结构，其来源主要有:1)来源于木材制浆工业的磺化木质素(经亚硫酸制浆法或硫酸盐(kraft)制浆法)，具体的，通过对木质纤维素物质(如木材、稻草、玉米杆、甘蔗渣及类似物)进行处理，使木质素与纤维素或纸浆分离，得到木质素磺酸盐或磺化木质素；2)来源于石油工业的萘磺酸盐。
[0004]将木质素磺酸盐用作染料组合物的分散剂的优点有:原料来源广泛，且在室温以及高温下与许多染料具有很好的相容性以及分散性能；但是，直接通过黑液或者糖液得到的木质素磺酸盐不仅沾色性能差，而且通常不能同时满足磨效和耐热稳定性均好，因此，在木质素磺酸盐的改性中，得到一种不仅沾色性能好，而且磨效和耐热稳定性均好的木质素磺酸盐是目前需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性的木质素磺酸盐，本发明提供的改性木质素磺酸盐不仅磨效好，而且耐热稳定性和沾色性能均很好。
[0006]本发明提供了一种改性木质素磺酸盐，通过将由糖液制备的木质素磺酸盐与木糖渣制备的木质素磺酸盐进行交联得到。
[0007]优选的，所述交联反应的交联剂为甲醛。
[0008]优选的，所述交联反应的反应体系的pH值为4?12。
[0009]优选的，所述交联反应的温度为20?120°C。
[0010]优选的，所述糖液制备的木质素磺酸盐与所述木糖渣制备的木质素磺酸盐的质量比为(I?9):(1?9)。
[0011]优选的，所述糖液制备的木质素磺酸盐与所述木糖渣制备的木质素磺酸盐的总质量与所述交联反应的交联剂的质量比为1: (0.01?0.12)。
[0012]优选的，所述糖液制备得到木质素磺酸盐的过程为:
[0013]将糖液通过色谱分离得到木质素磺酸盐；
[0014]所述糖液的固含量为35wt%? 65wt%，糖液的pH为4?7，糖液中还原糖大于16%。
[0015]优选的，所述糖液按照以下方法制备:
[0016]将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到糖液；
[0017]所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，
[0018]所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种，
[0019]所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种。
[0020]优选的，所述木糖渣制备的木质素磺酸盐的过程为:将木糖渣通过酸性亚硫酸盐法制备得到木质素磺酸盐。
[0021]优选的，所述木糖渣按照以下方法制备:
[0022]将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到木糖渣；
[0023]所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，
[0024]所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种，
[0025]所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种。
[0026]与现有技术相比，本发明提供的改性的木质素磺酸盐通过将糖液制备的木质素磺酸盐与木糖渣制备的木质素磺酸盐交联得到改性木质素磺酸盐，使得得到的改性后的木质素磺酸盐不仅提高了沾色性能，而且在保证好的磨效的同时，耐热稳定性也好；实验结果表明，改性后的木质素磺酸盐在150°C的耐热性能达到4?5级，且白度由48提高到68以上，砂磨3小时90%以上的染料粒径小于I微米。
【具体实施方式】
[0027]本发明提供了一种改性木质素磺酸盐，通过将由糖液制备的木质素磺酸盐与木糖渣制备的木质素磺酸盐进行交联得到。
[0028]按照本发明，通过将由糖液制备的木质素磺酸盐与木糖渣制备的木质素磺酸盐进行交联得到改性的木质素磺酸盐；所述糖液制备的木质素磺酸盐与所述木糖渣制备的木质素磺酸盐的质量比优选为(I?9): (I?9)，更优选为(3?7): (7?3)，最优选为(4?6): (6?4)，最最优选为4:6。
[0029]其中，所述交联的试剂优选为甲醛；所述糖液制备的木质素磺酸盐与所述木糖渣制备的木质素磺酸盐的总质量与所述交联反应的交联剂的质量比为优选为1: (0.01?0.12)，更优选为1: (0.05?0.1)，最优选为1:0.08 ;需要指出的是，甲醛的用量对改性的木质素磺酸钠有重要的影响，甲醛用量过高会使得木钠的粘度过大，无法应用于分散剂，甲醛用量过少，会使得沾污性大的木质素磺酸钠没有改善；所述交联反应的温度优选为20?120°C，更优选为60?100°C，最优选为90?100°C，最最优选为95°C ;所述反应的时间优选为30?360min ;最优选为60?240min ;更优选为180min ;所述交联反应的反应体系的pH值优选为4?12，更优选为7?10，最优选为9?11，最最优选为9.5?10 ;且为了使反应更顺利的进行，本发明优选使交联反应的反应体系中固体含量为5wt%? 50wt%，更优选为20wt %?45wt %，最优选为30wt %?40wt %。
[0030]所述糖液制备得到木质素磺酸盐的过程优选为:
[0031]将糖液通过色谱分离得到木质素磺酸盐；
[0032]所述糖液的固含量为35wt%? 65wt%，糖液的pH为4?7，糖液中还原糖大于16%。
[0033]按照本发明，所述糖液的固含量优选为wt40?50wt% ;所述色谱分离用树脂优选为钠型树脂、镁型树脂、钙型树脂和钾型树脂中的一种或几种；所述分离的温度优选为30?90°C，更优选为50?80°C，所述分离速度优选为I?10m/h，更优选为2?6m/h ;所述洗脱剂优选为蒸馏水。
[0034]为了能够更好的将糖液中的木质素磺酸盐与木糖以及其它糖分离开，本发明优选在色谱分离前还将糖液进行中和以及过滤，所述中和的试剂优选为氢氧化钠、氧化镁、氧化钙和氢氧化钾中的一种或几种，所述中和反应的温度优选为30?80°C，更优选为40?60°C，最优选为45?55°C ;所述中和反应后溶液的pH至优选为2?6，更优选为3?5，最优选为4?5 ;所述过滤的方式优选为预涂和助滤，更优选为板框过滤或烛式过滤；所述预涂剂优选为硅藻土、废活性炭、珍珠岩和木糖渣中的一种或几种，更优选为硅藻土和废活性炭中的一种或两种；所述预涂量优选为O?3kg/m2，更优选为0.5?1.5kg/m2;所述助滤剂为硅藻土、废活性炭和珍珠岩中的一种或几种，更优选为硅藻土和废活性炭中的一种或两种；所述过滤的温度优选为30?80°C，更优选为40?60°C，最优选为45?55°C ;所述过滤的次数优选为I?4次，更优选为2?3次。
[0035]所述木糖渣制备的木质素磺酸盐的过程优选为:将木糖渣通过酸性亚硫酸盐法制备得到木质素磺酸盐。
[0036]按照本发明，通过将木糖渣通过酸性亚硫酸盐法制备得到木质素磺酸盐，其中，所述酸性亚硫酸盐法降解木糖渣所用的亚硫酸盐优选为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和二氧化硫中的一种或几种；木糖渣中各组分的含量为，所述纤维素的质量百分含量优选为60%?70%,更优选为63%?68%，最优选为64%?67% ;所述半纤维素的质量百分含量优选为0%?10%，更优选为1%?8%，最优选为3%?7% ;所述木质素的质量百分含量优选为20 %?30 %，更优选为22 %?28 %，最优选为24 %?27 %;所述灰分优选为小于百分之五，更优选为小于百分之三，最优选为小于百分之二。
[0037]具体的，本发明首先将木糖渣与酸性亚硫酸盐混合蒸煮，得到蒸煮液；所述木糖渣与所述酸性亚硫酸盐的质量比为1: (0.05?0.5)，更优选为1: (0.1?0.4)，最优选为1:(0.2?0.3);所述蒸煮反应体系的液体与固体的质量比优选为(2?20):1，更优选为(3?15):1，最优选为(4?10):1 ;所述蒸煮反应体系的pH值优选为I?7，更优选为3?7，最优选为5?7 ;所述蒸煮反应的温度优选为90?165°C，更优选为100?150°C，最优选为120?140°C;本发明对蒸煮反应的容器没有特殊限制，本领域公知的蒸煮容器即可，如蒸煮锅、蒸球或一般的反应釜均可；本发明对蒸煮反应的加热方式也没有特殊限制，直接加热或间接加热均可。
[0038]将蒸煮液经过固液分离，得到固体和液体；固体第一次水洗后固液分离得到固体和液体；所述第一次水洗的温度优选为30?80°C，更优选为30?60°C，最优选为30?500C ;所述第一次水洗的楽浓度优选为2%?10%，更优选为4%?8%，最优选为4%?6% ;第一次水洗得到的固体经过第二次水洗固液分离得到粗纤维素和黑液；所述第二次水洗的温度优选为30?80°C，更优选为30?60°C，最优选为30?50°C ;所述第二次水洗的楽浓度优选为2%?10%，更优选为4%?8%，最优选为4%?6%。
[0039]上述固液分离得到的液体可以用于逆流套洗，最后得到的液体合并，用于制备木质素磺酸盐。
[0040]在本 发明中，将得到的液体进行膜分离，分别收集分子量大于6000的木质素磺酸盐的液体和分子量小于6000的木质素磺酸盐的液体；
[0041]将含有分子量大于6000的木质素磺酸盐的液体进行浓缩，得到浓缩液，所述浓缩液的固含量百分比为20 %?85 %，更优选为50 %?80 %，最优选为70 %?80 %。
[0042]浓缩液经过喷雾干燥得到木质素磺酸盐。本发明对于所述喷雾干燥的设备不进行限定，本领域技术人员熟知的设备即可。所述进风温度优选为220?280°C，更优选为240?280 0C，最优选为260?280 °C ;所述出风温度优选为90?130°C，更优选为90?120°C，最优选为90?110 °C。
[0043]木糖渣得到的木质素磺酸盐的产品指标为:水分小于百分之七；pH值为6?7，还原糖占所述干物质的质量百分含量为小于等于4%，水不溶物占所述干物质的质量百分含量为小于等于0.03%，硫酸盐质量百分含量为2 %?6 %，减水率大于等于10 %，磺化度为I?1.1，优选为1.05。
[0044]所述糖液和木糖渣优选按照以下方法制备:
[0045]将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到糖液和木糖渣；
[0046]所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，
[0047]所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种，
[0048]所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种。
[0049]具体的，本发明对所述含有木质素的物质没有特殊要求，优选选自玉米芯、芦苇、豆杆和棉杆中的一种或几种；更优选为玉米芯或芦苇；最优选为玉米芯。本发明的原料优选经过粉碎，本发明对于粉碎用的仪器或粉碎得到的目数不进行限定，本领域技术人员熟知的酸解粉碎的仪器和目数即可。
[0050]本发明中所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，其中，所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种；优选为非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的两种或几种；所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种；优选为为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的两种或几种；所述复合酸中二氧化硫、非氧化性酸的质量比优选为(10?95): (2?50)，更优选为(50?90): (5?30)，最优选为(80?90): (6?20);所述二氧化硫与亚硫酸盐的摩尔比为优选为(10?95):(O?10)，更优选为(50?90): (I?7)，最优选为(80?90): (2?3)。
[0051]本发明中，所述含有木质素的物质与复合酸混合进行酸解反应，得到糖液和木糖渣；其中，所述含有木质素的物质与复合酸的质量比优选为1:(0.01?0.1)，更优选为1:(0.03?0.08)，最优选为1: (0.03?0.06);为了使反应更好的进行，本发明还将混合液中加入水使反应体系中的固体的含量(即固含量)为2?100wt%，更优选为4?90wt%，最优选为5.5?85wt% ;所述反应的压力优选为0.2?IMPa，更优选为0.4?0.8MPa，最优选为 0.5 ?0.7MPa。
[0052]本发明中所说的固含量是指反应体系中的反应原料与反应液(包括反应原料和溶剂)的质量比。
[0053]本发明提供的改性的木质素磺酸盐通过将糖液制备的木质素磺酸盐与木糖渣制备的木质素磺酸盐交联得到改性木质素磺酸盐，使得得到的改性后的木质素磺酸盐不仅提高了沾色性能，而且在保证好的磨效的同时，耐热稳定性也好。
[0054]下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0055]实施例1
[0056]10g玉米芯粉碎，加入8g亚硫酸、1.4g磷酸、0.5g亚硫酸钠在140°C、05Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入四倍的100°c水洗，固液分离后，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入两倍的100°c水洗，固液分离后得到木糖渣和糖液。
[0057]将得到的糖液浓缩成固含量为45wt%的溶液，然后在50°C沉降48h，55°C下加入氢氧化钠进行中和反应，得到pH值为5的溶液。
[0058]将得到的pH为5的溶液进行板框过滤2次，过滤的温度为50°C，板框过滤的预涂剂为娃藻土和废活性炭，预涂量为lkg/m2，助滤剂为娃藻土，加入量为糖液质量的0.6%，得到过滤后的糖液。
[0059]将过滤后的糖液经过色谱分离，得到木质素磺酸钠，其中，色谱分离的温度为70°C，分离的速度为4m/h，洗脱机为水，色谱分离用树脂为钠型树脂。
[0060]按照HG/T3507-2008中耐热稳定性的检测方法将得到的木质素磺酸钠与染料进行砂磨，一段时间后用激光粒度仪检测染液平均粒径，若90%小于I微米，则此时的砂磨时间即为此木质素磺酸钠的磨效。磨效检测完成的染液即可用于检测耐热稳定性。
[0061]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为2h，耐热性能为150°C 2级；
[0062]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为4级，涤纶沾污为3-4级；
[0063]将20g木糖澄4g亚硫酸钠和50mL水于130°C，pH值为6的反应条件下蒸煮，而后固液分离，30°C水洗，固液分离，40°C水洗，固液分离，合并得到液体，将液体通过中空纤维膜分离，收集含有分子量大于6000的木质素磺酸钠的液体，浓缩至固含量为20%，然后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220°C，出风温度为90°C，得到木质素磺酸钠，
[0064]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为6h，耐热性能为150°C 5级；
[0065]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为3-4级，涤纶沾污为3级；
[0066]将由糖液制备得到的木质素磺酸钠4g、由木糖渣得到的木质素磺酸钠6g、15g水和0.8g甲醛混合，调节反应体系的pH值为10，反应温度为95°C，反应2.5h，分离得到改性的木质素磺酸钠；
[0067]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为3h，耐热性能为150°C 4-5级；
[0068]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为5级，涤纶沾污为4-5级。
[0069]实施例2
[0070]10g玉米芯粉碎，加入6.5g亚硫酸、L 5g草酸、0.55g亚硫酸钠在160°C、0.5Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入四倍的100°c水洗，固液分离后，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入两倍的100°c水洗，固液分离后得到木糖渣和糖液。
[0071]将得到的糖液浓缩成固含量为45wt%的溶液，然后在50°C沉降48h，55°C下加入氢氧化钠进行中和反应，得到pH值为5的溶液。
[0072]将得到的pH为5的溶液进行板框过滤2次，过滤的温度为50°C，板框过滤的预涂剂为娃藻土和废活性炭，预涂量为lkg/m2，助滤剂为娃藻土，加入量为糖液质量的0.6%，得到过滤后的糖液。
[0073]将过滤后的糖液经过色谱分离，得到木质素磺酸钠，其中，色谱分离的温度为70°C，分离的速度为4m/h，洗脱机为水，色谱分离用树脂为钠型树脂。
[0074]按照HG/T3507-2008中耐热稳定性的检测方法将得到的木质素磺酸钠与染料进行砂磨，一段时间后用激光粒度仪检测染液平均粒径，若90%小于I微米，则此时的砂磨时间即为此木质素磺酸钠的磨效。磨效检测完成的染液即可用于检测耐热稳定性。
[0075]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为2h，耐热性能为150°C 2级；
[0076]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为4级，涤纶沾污为3-4级；
[0077]将20g木糖渣、5g亚硫酸钠和50mL水于140°C，pH值为7的反应条件下蒸煮，为6的反应条件下蒸煮，而后固液分离，30°C水洗，固液分离，40°C水洗，固液分离，合并得到液体，将液体通过中空纤维膜分离，收集含有分子量大于6000的木质素磺酸钠的液体，浓缩至固含量为20%，然后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220°C，出风温度为90°C，得到木质素磺酸钠，
[0078]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为6h，耐热性能为150°C 5级；
[0079]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为3-4级，涤纶沾污为3级；
[0080]将由糖液制备得到的木质素磺酸钠3g、由木糖渣得到的木质素磺酸钠7g、20g水和0.7g甲醛混合，调节反应体系的 pH值为9.5，反应温度为95°C，反应2.5h，分离得到改性的木质素磺酸钠；
[0081]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为4h，耐热性能为150°C 4-5级；
[0082]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为4-5级，涤纶沾污为4级。
[0083]实施例3
[0084]300g玉米芯粉碎，加入1g亚硫酸、5g硫酸、1.3g亚硫酸钠在150°C、0.6Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入四倍的100°C水洗，固液分离后，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入两倍的100°C水洗，固液分离后得到木糖渣和糖液。
[0085]将得到的糖液浓缩成固含量为45wt%的溶液，然后在50°C沉降48h，55°C加入氢氧化钠进行中和反应，得到pH值为4的溶液。
[0086]将得到的pH为4的溶液进行板框过滤2次，过滤的温度为50°C，板框过滤的预涂剂为娃藻土和废活性炭，预涂量为lkg/m2，助滤剂为娃藻土，加入量为糖液质量的0.6%，得到过滤后的糖液。
[0087]将过滤后的糖液经过色谱分离，得到木质素磺酸钠，其中，色谱分离的温度为70°C，分离的速度为4m/h，洗脱机为水，色谱分离用树脂为钠型树脂。
[0088]按照HG/T3507-2008中耐热稳定性的检测方法将得到的木质素磺酸钠与染料进行砂磨，一段时间后用激光粒度仪检测染液平均粒径，若90%小于I微米，则此时的砂磨时间即为此木质素磺酸钠的磨效。磨效检测完成的染液即可用于检测耐热稳定性。
[0089]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为2h，耐热性能为150°C 2级；
[0090]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为4级，涤纶沾污为3-4级；
[0091]将20g木糖渣、4.5g亚硫酸钠和50mL水于120°C，pH值为7的反应条件下蒸煮，而后固液分离，30°C水洗，固液分离，40°C水洗，固液分离，合并得到液体，将液体通过中空纤维膜分离，收集含有分子量大于6000的木质素磺酸钠的液体，浓缩至固含量为20%，然后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220°C，出风温度为90°C，得到木质素磺酸钠，
[0092]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为6h，耐热性能为150°C 5级；
[0093]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为3-4级，涤纶沾污为3级；
[0094]将由糖液制备得到的木质素磺酸钠5g、由木糖渣得到的木质素磺酸钠5g、15g水和0.9g甲醛混合，调节反应体系的pH值为9，反应温度为95°C，反应2.5h，分离得到改性的木质素磺酸钠；
[0095]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为3h，耐热性能为150°C 4级.’
[0096]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为4-5级，涤纶沾污为4级。
[0097]实施例4
[0098]300g玉米芯粉碎，加入1g亚硫酸、5g醋酸、1.3g亚硫酸钠在150°C、0.6Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入四倍的100°C水洗，固液分离后，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入两倍的100°C水洗，固液分离后得到木糖渣和糖液。
[0099]将得到的糖液浓缩成固含量为45wt%的溶液，然后在50°C沉降48h，55°C加入氢氧化钠进行中和反应，得到pH值为5的溶液。
[0100]将得到的pH为5的溶液进行板框过滤2次，过滤的温度为50°C，板框过滤的预涂剂为娃藻土和废活性炭，预涂量为lkg/m2，助滤剂为娃藻土，加入量为糖液质量的0.6%，得到过滤后的糖液。
[0101]将过滤后的糖液经过色谱分离，得到木质素磺酸钠，其中，色谱分离的温度为70°C，分离的速度为4m/h，洗脱机为水，色谱分离用树脂为钠型树脂。
[0102]按照HG/T3507-2008中耐热稳定性的检测方法将得到的木质素磺酸钠与染料进行砂磨，一段时间后用激光粒度仪检测染液平均粒径，若90%小于I微米，则此时的砂磨时间即为此木质素磺酸钠的磨效。磨效检测完成的染液即可用于检测耐热稳定性。
[0103]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为2h，耐热性能为150°C 2级；
[0104]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为4级，涤纶沾污为3-4级；
[0105]将20g木糖澄、3g亚硫酸钠和50mL水于120°C，pH值为5的反应条件下蒸煮，而后固液分离，30°C水洗，固液分离，40°C水洗，固液分离，合并得到液体，将液体通过中空纤维膜分离，收集含有分子量大于6000的木质素磺酸钠的液体，浓缩至固含量为20%，然后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220°C，出风温度为90°C，得到木质素磺酸钠。
[0106]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为6h，耐热性能为150°C 5级；
[0107]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为3-4级，涤纶沾污为3级
[0108]将由糖液制备得到的木质素磺酸钠4.5g、由木糖渣得到的木质素磺酸钠5.5g、13g水和0.6g甲醛混合，调节反应体系的pH值为9.5，反应温度为90 °C，反应2.5h，分离得到改性的木质素磺酸钠；
[0109]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为4h，耐热性能为150°C 4-5级；
[0110]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为4级，涤纶沾污为4级。
[0111]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1.一种改性木质素磺酸盐，通过将由糖液制备的木质素磺酸盐与木糖渣制备的木质素磺酸盐进行交联得到。2.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述交联反应的交联剂为甲醛。3.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述交联反应的反应体系的pH值为4?12。4.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述交联反应的温度为20 ?120?。5.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述糖液制备的木质素磺酸盐与所述木糖渣制备的木质素磺酸盐的质量比为(I?9): (I?9)。6.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述糖液制备的木质素磺酸盐与所述木糖渣制备的木质素磺酸盐的总质量与所述交联反应的交联剂的质量比为1:(0.01 ?0.12) O7.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述糖液制备得到木质素磺酸盐的过程为: 将糖液通过色谱分离得到木质素磺酸盐； 所述糖液的固含量为35wt%? 65wt%，糖液的pH为4?7，糖液中还原糖大于16%。8.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述木糖液按照以下方法制备: 将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到糖液； 所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐， 所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种， 所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种。9.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述木糖渣制备的木质素磺酸盐的过程为:将木糖渣通过酸性亚硫酸盐法制备得到木质素磺酸盐。10.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述木糖渣按照以下方法制备: 将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到木糖渣； 所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐， 所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种， 所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种。
【专利摘要】本发明提供了一种木质素磺酸盐及其制备方法，本发明提供的改性的木质素磺酸盐通过将糖液制备的木质素磺酸盐与木糖渣制备的木质素磺酸盐交联得到改性木质素磺酸盐，使得得到的改性后的木质素磺酸盐不仅提高了沾色性能，而且在保证好的磨效的同时，耐热稳定性也好。
【IPC分类】C08L97/00, C08H7/00, C08J3/24
【公开号】CN104892956
【申请号】CN201510357123
【发明人】唐一林, 江成真, 宁辉, 高绍丰, 刘洁, 牛延辉
【申请人】济南圣泉集团股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月24日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性木质素磺酸盐及其制备方法。
【背景技术】
[0002]染料组合物广泛应用于天然及合成纤维的染色，通常包含染料块和分散剂，分散剂的作用主要是作为稀释剂，能分散介质，且能有助于降低染料颗粒的粒径。
[0003]木质素磺酸盐是一种常用的染料分散剂，为网状大分子结构，其来源主要有:1)来源于木材制浆工业的磺化木质素(经亚硫酸制浆法或硫酸盐(kraft)制浆法)，具体的，通过对木质纤维素物质(如木材、稻草、玉米杆、甘蔗渣及类似物)进行处理，使木质素与纤维素或纸浆分离，得到木质素磺酸盐或磺化木质素；2)来源于石油工业的萘磺酸盐。
[0004]将木质素磺酸盐用作染料组合物的分散剂的优点有:原料来源广泛，且在室温以及高温下与许多染料具有很好的相容性以及分散性能；但是，直接通过黑液或者糖液得到的木质素磺酸盐不仅沾色性能差，而且通常不能同时满足磨效和耐热稳定性均好，因此，在木质素磺酸盐的改性中，得到一种不仅沾色性能好，而且磨效和耐热稳定性均好的木质素磺酸盐是目前需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性的木质素磺酸盐，本发明提供的改性木质素磺酸盐不仅磨效好，而且耐热稳定性和沾色性能均很好。
[0006]本发明提供了一种改性木质素磺酸盐，通过将由糖液制备的木质素磺酸盐与木糖渣制备的木质素磺酸盐进行交联得到。
[0007]优选的，所述交联反应的交联剂为甲醛。
[0008]优选的，所述交联反应的反应体系的pH值为4?12。
[0009]优选的，所述交联反应的温度为20?120°C。
[0010]优选的，所述糖液制备的木质素磺酸盐与所述木糖渣制备的木质素磺酸盐的质量比为(I?9):(1?9)。
[0011]优选的，所述糖液制备的木质素磺酸盐与所述木糖渣制备的木质素磺酸盐的总质量与所述交联反应的交联剂的质量比为1: (0.01?0.12)。
[0012]优选的，所述糖液制备得到木质素磺酸盐的过程为:
[0013]将糖液通过色谱分离得到木质素磺酸盐；
[0014]所述糖液的固含量为35wt%? 65wt%，糖液的pH为4?7，糖液中还原糖大于16%。
[0015]优选的，所述糖液按照以下方法制备:
[0016]将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到糖液；
[0017]所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，
[0018]所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种，
[0019]所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种。
[0020]优选的，所述木糖渣制备的木质素磺酸盐的过程为:将木糖渣通过酸性亚硫酸盐法制备得到木质素磺酸盐。
[0021]优选的，所述木糖渣按照以下方法制备:
[0022]将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到木糖渣；
[0023]所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，
[0024]所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种，
[0025]所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种。
[0026]与现有技术相比，本发明提供的改性的木质素磺酸盐通过将糖液制备的木质素磺酸盐与木糖渣制备的木质素磺酸盐交联得到改性木质素磺酸盐，使得得到的改性后的木质素磺酸盐不仅提高了沾色性能，而且在保证好的磨效的同时，耐热稳定性也好；实验结果表明，改性后的木质素磺酸盐在150°C的耐热性能达到4?5级，且白度由48提高到68以上，砂磨3小时90%以上的染料粒径小于I微米。
【具体实施方式】
[0027]本发明提供了一种改性木质素磺酸盐，通过将由糖液制备的木质素磺酸盐与木糖渣制备的木质素磺酸盐进行交联得到。
[0028]按照本发明，通过将由糖液制备的木质素磺酸盐与木糖渣制备的木质素磺酸盐进行交联得到改性的木质素磺酸盐；所述糖液制备的木质素磺酸盐与所述木糖渣制备的木质素磺酸盐的质量比优选为(I?9): (I?9)，更优选为(3?7): (7?3)，最优选为(4?6): (6?4)，最最优选为4:6。
[0029]其中，所述交联的试剂优选为甲醛；所述糖液制备的木质素磺酸盐与所述木糖渣制备的木质素磺酸盐的总质量与所述交联反应的交联剂的质量比为优选为1: (0.01?0.12)，更优选为1: (0.05?0.1)，最优选为1:0.08 ;需要指出的是，甲醛的用量对改性的木质素磺酸钠有重要的影响，甲醛用量过高会使得木钠的粘度过大，无法应用于分散剂，甲醛用量过少，会使得沾污性大的木质素磺酸钠没有改善；所述交联反应的温度优选为20?120°C，更优选为60?100°C，最优选为90?100°C，最最优选为95°C ;所述反应的时间优选为30?360min ;最优选为60?240min ;更优选为180min ;所述交联反应的反应体系的pH值优选为4?12，更优选为7?10，最优选为9?11，最最优选为9.5?10 ;且为了使反应更顺利的进行，本发明优选使交联反应的反应体系中固体含量为5wt%? 50wt%，更优选为20wt %?45wt %，最优选为30wt %?40wt %。
[0030]所述糖液制备得到木质素磺酸盐的过程优选为:
[0031]将糖液通过色谱分离得到木质素磺酸盐；
[0032]所述糖液的固含量为35wt%? 65wt%，糖液的pH为4?7，糖液中还原糖大于16%。
[0033]按照本发明，所述糖液的固含量优选为wt40?50wt% ;所述色谱分离用树脂优选为钠型树脂、镁型树脂、钙型树脂和钾型树脂中的一种或几种；所述分离的温度优选为30?90°C，更优选为50?80°C，所述分离速度优选为I?10m/h，更优选为2?6m/h ;所述洗脱剂优选为蒸馏水。
[0034]为了能够更好的将糖液中的木质素磺酸盐与木糖以及其它糖分离开，本发明优选在色谱分离前还将糖液进行中和以及过滤，所述中和的试剂优选为氢氧化钠、氧化镁、氧化钙和氢氧化钾中的一种或几种，所述中和反应的温度优选为30?80°C，更优选为40?60°C，最优选为45?55°C ;所述中和反应后溶液的pH至优选为2?6，更优选为3?5，最优选为4?5 ;所述过滤的方式优选为预涂和助滤，更优选为板框过滤或烛式过滤；所述预涂剂优选为硅藻土、废活性炭、珍珠岩和木糖渣中的一种或几种，更优选为硅藻土和废活性炭中的一种或两种；所述预涂量优选为O?3kg/m2，更优选为0.5?1.5kg/m2;所述助滤剂为硅藻土、废活性炭和珍珠岩中的一种或几种，更优选为硅藻土和废活性炭中的一种或两种；所述过滤的温度优选为30?80°C，更优选为40?60°C，最优选为45?55°C ;所述过滤的次数优选为I?4次，更优选为2?3次。
[0035]所述木糖渣制备的木质素磺酸盐的过程优选为:将木糖渣通过酸性亚硫酸盐法制备得到木质素磺酸盐。
[0036]按照本发明，通过将木糖渣通过酸性亚硫酸盐法制备得到木质素磺酸盐，其中，所述酸性亚硫酸盐法降解木糖渣所用的亚硫酸盐优选为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和二氧化硫中的一种或几种；木糖渣中各组分的含量为，所述纤维素的质量百分含量优选为60%?70%,更优选为63%?68%，最优选为64%?67% ;所述半纤维素的质量百分含量优选为0%?10%，更优选为1%?8%，最优选为3%?7% ;所述木质素的质量百分含量优选为20 %?30 %，更优选为22 %?28 %，最优选为24 %?27 %;所述灰分优选为小于百分之五，更优选为小于百分之三，最优选为小于百分之二。
[0037]具体的，本发明首先将木糖渣与酸性亚硫酸盐混合蒸煮，得到蒸煮液；所述木糖渣与所述酸性亚硫酸盐的质量比为1: (0.05?0.5)，更优选为1: (0.1?0.4)，最优选为1:(0.2?0.3);所述蒸煮反应体系的液体与固体的质量比优选为(2?20):1，更优选为(3?15):1，最优选为(4?10):1 ;所述蒸煮反应体系的pH值优选为I?7，更优选为3?7，最优选为5?7 ;所述蒸煮反应的温度优选为90?165°C，更优选为100?150°C，最优选为120?140°C;本发明对蒸煮反应的容器没有特殊限制，本领域公知的蒸煮容器即可，如蒸煮锅、蒸球或一般的反应釜均可；本发明对蒸煮反应的加热方式也没有特殊限制，直接加热或间接加热均可。
[0038]将蒸煮液经过固液分离，得到固体和液体；固体第一次水洗后固液分离得到固体和液体；所述第一次水洗的温度优选为30?80°C，更优选为30?60°C，最优选为30?500C ;所述第一次水洗的楽浓度优选为2%?10%，更优选为4%?8%，最优选为4%?6% ;第一次水洗得到的固体经过第二次水洗固液分离得到粗纤维素和黑液；所述第二次水洗的温度优选为30?80°C，更优选为30?60°C，最优选为30?50°C ;所述第二次水洗的楽浓度优选为2%?10%，更优选为4%?8%，最优选为4%?6%。
[0039]上述固液分离得到的液体可以用于逆流套洗，最后得到的液体合并，用于制备木质素磺酸盐。
[0040]在本 发明中，将得到的液体进行膜分离，分别收集分子量大于6000的木质素磺酸盐的液体和分子量小于6000的木质素磺酸盐的液体；
[0041]将含有分子量大于6000的木质素磺酸盐的液体进行浓缩，得到浓缩液，所述浓缩液的固含量百分比为20 %?85 %，更优选为50 %?80 %，最优选为70 %?80 %。
[0042]浓缩液经过喷雾干燥得到木质素磺酸盐。本发明对于所述喷雾干燥的设备不进行限定，本领域技术人员熟知的设备即可。所述进风温度优选为220?280°C，更优选为240?280 0C，最优选为260?280 °C ;所述出风温度优选为90?130°C，更优选为90?120°C，最优选为90?110 °C。
[0043]木糖渣得到的木质素磺酸盐的产品指标为:水分小于百分之七；pH值为6?7，还原糖占所述干物质的质量百分含量为小于等于4%，水不溶物占所述干物质的质量百分含量为小于等于0.03%，硫酸盐质量百分含量为2 %?6 %，减水率大于等于10 %，磺化度为I?1.1，优选为1.05。
[0044]所述糖液和木糖渣优选按照以下方法制备:
[0045]将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到糖液和木糖渣；
[0046]所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，
[0047]所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种，
[0048]所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种。
[0049]具体的，本发明对所述含有木质素的物质没有特殊要求，优选选自玉米芯、芦苇、豆杆和棉杆中的一种或几种；更优选为玉米芯或芦苇；最优选为玉米芯。本发明的原料优选经过粉碎，本发明对于粉碎用的仪器或粉碎得到的目数不进行限定，本领域技术人员熟知的酸解粉碎的仪器和目数即可。
[0050]本发明中所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，其中，所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种；优选为非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的两种或几种；所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种；优选为为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的两种或几种；所述复合酸中二氧化硫、非氧化性酸的质量比优选为(10?95): (2?50)，更优选为(50?90): (5?30)，最优选为(80?90): (6?20);所述二氧化硫与亚硫酸盐的摩尔比为优选为(10?95):(O?10)，更优选为(50?90): (I?7)，最优选为(80?90): (2?3)。
[0051]本发明中，所述含有木质素的物质与复合酸混合进行酸解反应，得到糖液和木糖渣；其中，所述含有木质素的物质与复合酸的质量比优选为1:(0.01?0.1)，更优选为1:(0.03?0.08)，最优选为1: (0.03?0.06);为了使反应更好的进行，本发明还将混合液中加入水使反应体系中的固体的含量(即固含量)为2?100wt%，更优选为4?90wt%，最优选为5.5?85wt% ;所述反应的压力优选为0.2?IMPa，更优选为0.4?0.8MPa，最优选为 0.5 ?0.7MPa。
[0052]本发明中所说的固含量是指反应体系中的反应原料与反应液(包括反应原料和溶剂)的质量比。
[0053]本发明提供的改性的木质素磺酸盐通过将糖液制备的木质素磺酸盐与木糖渣制备的木质素磺酸盐交联得到改性木质素磺酸盐，使得得到的改性后的木质素磺酸盐不仅提高了沾色性能，而且在保证好的磨效的同时，耐热稳定性也好。
[0054]下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0055]实施例1
[0056]10g玉米芯粉碎，加入8g亚硫酸、1.4g磷酸、0.5g亚硫酸钠在140°C、05Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入四倍的100°c水洗，固液分离后，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入两倍的100°c水洗，固液分离后得到木糖渣和糖液。
[0057]将得到的糖液浓缩成固含量为45wt%的溶液，然后在50°C沉降48h，55°C下加入氢氧化钠进行中和反应，得到pH值为5的溶液。
[0058]将得到的pH为5的溶液进行板框过滤2次，过滤的温度为50°C，板框过滤的预涂剂为娃藻土和废活性炭，预涂量为lkg/m2，助滤剂为娃藻土，加入量为糖液质量的0.6%，得到过滤后的糖液。
[0059]将过滤后的糖液经过色谱分离，得到木质素磺酸钠，其中，色谱分离的温度为70°C，分离的速度为4m/h，洗脱机为水，色谱分离用树脂为钠型树脂。
[0060]按照HG/T3507-2008中耐热稳定性的检测方法将得到的木质素磺酸钠与染料进行砂磨，一段时间后用激光粒度仪检测染液平均粒径，若90%小于I微米，则此时的砂磨时间即为此木质素磺酸钠的磨效。磨效检测完成的染液即可用于检测耐热稳定性。
[0061]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为2h，耐热性能为150°C 2级；
[0062]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为4级，涤纶沾污为3-4级；
[0063]将20g木糖澄4g亚硫酸钠和50mL水于130°C，pH值为6的反应条件下蒸煮，而后固液分离，30°C水洗，固液分离，40°C水洗，固液分离，合并得到液体，将液体通过中空纤维膜分离，收集含有分子量大于6000的木质素磺酸钠的液体，浓缩至固含量为20%，然后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220°C，出风温度为90°C，得到木质素磺酸钠，
[0064]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为6h，耐热性能为150°C 5级；
[0065]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为3-4级，涤纶沾污为3级；
[0066]将由糖液制备得到的木质素磺酸钠4g、由木糖渣得到的木质素磺酸钠6g、15g水和0.8g甲醛混合，调节反应体系的pH值为10，反应温度为95°C，反应2.5h，分离得到改性的木质素磺酸钠；
[0067]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为3h，耐热性能为150°C 4-5级；
[0068]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为5级，涤纶沾污为4-5级。
[0069]实施例2
[0070]10g玉米芯粉碎，加入6.5g亚硫酸、L 5g草酸、0.55g亚硫酸钠在160°C、0.5Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入四倍的100°c水洗，固液分离后，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入两倍的100°c水洗，固液分离后得到木糖渣和糖液。
[0071]将得到的糖液浓缩成固含量为45wt%的溶液，然后在50°C沉降48h，55°C下加入氢氧化钠进行中和反应，得到pH值为5的溶液。
[0072]将得到的pH为5的溶液进行板框过滤2次，过滤的温度为50°C，板框过滤的预涂剂为娃藻土和废活性炭，预涂量为lkg/m2，助滤剂为娃藻土，加入量为糖液质量的0.6%，得到过滤后的糖液。
[0073]将过滤后的糖液经过色谱分离，得到木质素磺酸钠，其中，色谱分离的温度为70°C，分离的速度为4m/h，洗脱机为水，色谱分离用树脂为钠型树脂。
[0074]按照HG/T3507-2008中耐热稳定性的检测方法将得到的木质素磺酸钠与染料进行砂磨，一段时间后用激光粒度仪检测染液平均粒径，若90%小于I微米，则此时的砂磨时间即为此木质素磺酸钠的磨效。磨效检测完成的染液即可用于检测耐热稳定性。
[0075]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为2h，耐热性能为150°C 2级；
[0076]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为4级，涤纶沾污为3-4级；
[0077]将20g木糖渣、5g亚硫酸钠和50mL水于140°C，pH值为7的反应条件下蒸煮，为6的反应条件下蒸煮，而后固液分离，30°C水洗，固液分离，40°C水洗，固液分离，合并得到液体，将液体通过中空纤维膜分离，收集含有分子量大于6000的木质素磺酸钠的液体，浓缩至固含量为20%，然后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220°C，出风温度为90°C，得到木质素磺酸钠，
[0078]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为6h，耐热性能为150°C 5级；
[0079]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为3-4级，涤纶沾污为3级；
[0080]将由糖液制备得到的木质素磺酸钠3g、由木糖渣得到的木质素磺酸钠7g、20g水和0.7g甲醛混合，调节反应体系的 pH值为9.5，反应温度为95°C，反应2.5h，分离得到改性的木质素磺酸钠；
[0081]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为4h，耐热性能为150°C 4-5级；
[0082]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为4-5级，涤纶沾污为4级。
[0083]实施例3
[0084]300g玉米芯粉碎，加入1g亚硫酸、5g硫酸、1.3g亚硫酸钠在150°C、0.6Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入四倍的100°C水洗，固液分离后，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入两倍的100°C水洗，固液分离后得到木糖渣和糖液。
[0085]将得到的糖液浓缩成固含量为45wt%的溶液，然后在50°C沉降48h，55°C加入氢氧化钠进行中和反应，得到pH值为4的溶液。
[0086]将得到的pH为4的溶液进行板框过滤2次，过滤的温度为50°C，板框过滤的预涂剂为娃藻土和废活性炭，预涂量为lkg/m2，助滤剂为娃藻土，加入量为糖液质量的0.6%，得到过滤后的糖液。
[0087]将过滤后的糖液经过色谱分离，得到木质素磺酸钠，其中，色谱分离的温度为70°C，分离的速度为4m/h，洗脱机为水，色谱分离用树脂为钠型树脂。
[0088]按照HG/T3507-2008中耐热稳定性的检测方法将得到的木质素磺酸钠与染料进行砂磨，一段时间后用激光粒度仪检测染液平均粒径，若90%小于I微米，则此时的砂磨时间即为此木质素磺酸钠的磨效。磨效检测完成的染液即可用于检测耐热稳定性。
[0089]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为2h，耐热性能为150°C 2级；
[0090]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为4级，涤纶沾污为3-4级；
[0091]将20g木糖渣、4.5g亚硫酸钠和50mL水于120°C，pH值为7的反应条件下蒸煮，而后固液分离，30°C水洗，固液分离，40°C水洗，固液分离，合并得到液体，将液体通过中空纤维膜分离，收集含有分子量大于6000的木质素磺酸钠的液体，浓缩至固含量为20%，然后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220°C，出风温度为90°C，得到木质素磺酸钠，
[0092]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为6h，耐热性能为150°C 5级；
[0093]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为3-4级，涤纶沾污为3级；
[0094]将由糖液制备得到的木质素磺酸钠5g、由木糖渣得到的木质素磺酸钠5g、15g水和0.9g甲醛混合，调节反应体系的pH值为9，反应温度为95°C，反应2.5h，分离得到改性的木质素磺酸钠；
[0095]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为3h，耐热性能为150°C 4级.’
[0096]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为4-5级，涤纶沾污为4级。
[0097]实施例4
[0098]300g玉米芯粉碎，加入1g亚硫酸、5g醋酸、1.3g亚硫酸钠在150°C、0.6Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入四倍的100°C水洗，固液分离后，得到糖液和木糖渣；合并糖液，木糖渣加入两倍的100°C水洗，固液分离后得到木糖渣和糖液。
[0099]将得到的糖液浓缩成固含量为45wt%的溶液，然后在50°C沉降48h，55°C加入氢氧化钠进行中和反应，得到pH值为5的溶液。
[0100]将得到的pH为5的溶液进行板框过滤2次，过滤的温度为50°C，板框过滤的预涂剂为娃藻土和废活性炭，预涂量为lkg/m2，助滤剂为娃藻土，加入量为糖液质量的0.6%，得到过滤后的糖液。
[0101]将过滤后的糖液经过色谱分离，得到木质素磺酸钠，其中，色谱分离的温度为70°C，分离的速度为4m/h，洗脱机为水，色谱分离用树脂为钠型树脂。
[0102]按照HG/T3507-2008中耐热稳定性的检测方法将得到的木质素磺酸钠与染料进行砂磨，一段时间后用激光粒度仪检测染液平均粒径，若90%小于I微米，则此时的砂磨时间即为此木质素磺酸钠的磨效。磨效检测完成的染液即可用于检测耐热稳定性。
[0103]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为2h，耐热性能为150°C 2级；
[0104]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为4级，涤纶沾污为3-4级；
[0105]将20g木糖澄、3g亚硫酸钠和50mL水于120°C，pH值为5的反应条件下蒸煮，而后固液分离，30°C水洗，固液分离，40°C水洗，固液分离，合并得到液体，将液体通过中空纤维膜分离，收集含有分子量大于6000的木质素磺酸钠的液体，浓缩至固含量为20%，然后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220°C，出风温度为90°C，得到木质素磺酸钠。
[0106]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为6h，耐热性能为150°C 5级；
[0107]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为3-4级，涤纶沾污为3级
[0108]将由糖液制备得到的木质素磺酸钠4.5g、由木糖渣得到的木质素磺酸钠5.5g、13g水和0.6g甲醛混合，调节反应体系的pH值为9.5，反应温度为90 °C，反应2.5h，分离得到改性的木质素磺酸钠；
[0109]按照上述检测方法对得到的木质素磺酸钠的磨效和耐热稳定性进行检测，结果表明，其磨效为4h，耐热性能为150°C 4-5级；
[0110]按照HG/T3507-2008对木质素磺酸钠的沾色性能进行检测，结果表明:其棉布沾污为4级，涤纶沾污为4级。
[0111]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1.一种改性木质素磺酸盐，通过将由糖液制备的木质素磺酸盐与木糖渣制备的木质素磺酸盐进行交联得到。2.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述交联反应的交联剂为甲醛。3.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述交联反应的反应体系的pH值为4?12。4.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述交联反应的温度为20 ?120?。5.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述糖液制备的木质素磺酸盐与所述木糖渣制备的木质素磺酸盐的质量比为(I?9): (I?9)。6.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述糖液制备的木质素磺酸盐与所述木糖渣制备的木质素磺酸盐的总质量与所述交联反应的交联剂的质量比为1:(0.01 ?0.12) O7.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述糖液制备得到木质素磺酸盐的过程为: 将糖液通过色谱分离得到木质素磺酸盐； 所述糖液的固含量为35wt%? 65wt%，糖液的pH为4?7，糖液中还原糖大于16%。8.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述木糖液按照以下方法制备: 将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到糖液； 所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐， 所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种， 所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种。9.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述木糖渣制备的木质素磺酸盐的过程为:将木糖渣通过酸性亚硫酸盐法制备得到木质素磺酸盐。10.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述木糖渣按照以下方法制备: 将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到木糖渣； 所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐， 所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种， 所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种。
【专利摘要】本发明提供了一种木质素磺酸盐及其制备方法，本发明提供的改性的木质素磺酸盐通过将糖液制备的木质素磺酸盐与木糖渣制备的木质素磺酸盐交联得到改性木质素磺酸盐，使得得到的改性后的木质素磺酸盐不仅提高了沾色性能，而且在保证好的磨效的同时，耐热稳定性也好。
【IPC分类】C08L97/00, C08H7/00, C08J3/24
【公开号】CN104892956
【申请号】CN201510357123
【发明人】唐一林, 江成真, 宁辉, 高绍丰, 刘洁, 牛延辉
【申请人】济南圣泉集团股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月24日
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