改性木质素磺酸盐及其制备方法
改性木质素磺酸盐及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性木质素磺酸盐及其制备方法。
【背景技术】
[0002]染料组合物广泛应用于天然及合成纤维的染色，通常包含染料块和分散剂，分散剂的作用主要是作为稀释剂，能分散介质，且能有助于降低染料颗粒的粒径。
[0003]木质素磺酸盐是一种常用的染料分散剂，为网状大分子结构，其来源主要有:来源于木材制浆工业的磺化木质素(经亚硫酸制浆法或硫酸盐(kraft)制浆法)，具体的，通过对木质纤维素物质(如木材、稻草、玉米杆、甘蔗渣及类似物)进行处理，使木质素与纤维素或纸浆分离，得到磺化木质素。
[0004]将木质素磺酸盐用作染料组合物的分散剂的优点有:原料来源广泛，且在室温以及高温下与许多染料具有很好的相容性以及分散性能；但是，直接通过含有木质素的黑液制备得到的木质素磺酸沾色性能差，且热稳定性也不好；因此，在通过黑液制备木质素磺酸盐的改性中，得到一种不仅沾色性能好，而且耐热稳定性好的木质素磺酸盐是目前需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性的木质素磺酸盐，本发明提供的改性木质素磺酸盐不仅磨效好，而且耐热稳定性也很好。
[0006]本发明提供了一种改性木质素磺酸盐，通过将含有木质素的黑液进行羟甲基化、酸析和磺甲基化得到。
[0007]优选的，所述羟甲基化的试剂为甲醛。
[0008]优选的，所述含有木质素的黑液与所述羟甲基化的试剂的质量比为1:(0.02?0.15)。
[0009]优选的，所述酸析的试剂为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种。
[0010]优选的，所述酸析的反应体系的pH值为I?6。
[0011]优选的，所述酸析的温度为20?100°C。
[0012]优选的，所述磺甲基化的试剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
[0013]优选的，所述磺甲基化的反应体系的pH值为4?11。
[0014]优选的，所述含有木质素的黑液的制备方法为:
[0015]将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到木质纤维素，
[0016]所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，
[0017]所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种，
[0018]所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种；
[0019]木质纤维素经过分解得到粗纤维素和黑液；
[0020]优选的，所述木质纤维素分解所用的试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、硫化钾和硫化钠中的一种或两种。
[0021 ] 与现有技术相比，本发明提供的改性的木质素磺酸盐由含有木质素的黑液进行羟甲基化、酸析和磺甲基化得到改性木质素磺酸盐，本发明通过将黑含有木质素的黑液先羟甲基化，再酸析和磺甲基化使得得到的改性后的木质素磺酸盐不仅沾色性能好，而且耐热稳定性也很好；实验结果表明，改性后的木质素磺酸盐具有较高的耐热稳定性能及沾色性會K。
【具体实施方式】
[0022]本发明提供了一种改性木质素磺酸盐，通过将含有木质素的黑液进行羟甲基化、酸析和磺甲基化得到。
[0023]按照本发明，通过将是由含有木质素的黑液进行羟甲基化、酸析和磺甲基化得到改性木质素磺酸盐；所述羟甲基化反应的试剂优选为甲醛，所述酸析的试剂优选为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种；更优选为盐酸或硫酸；所述磺甲基化反应的试剂优选为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
[0024]具体的，本发明首先通过将是由含有木质素的黑液进行羟甲基化反应，得到羟基化后的木质素；所述含有木质素的黑液与所述羟甲基化的试剂的质量比优选为1: (0.02?0.15)，更优选为1:(0.04?0.13)，最优选为1: (0.06?0.1);反应体系的固含量优选为5wt %?40wt %，更优选为20wt %?35wt %，最优选为25wt %?30wt % ；反应体系的pH值优选为8?13，更优选为9?11，最优选为10?10.5 ;所述反应的温度优选为50°C?120°C，更优选为70V?100°C，最优选为75°C?85°C ;所述反应的时间优选为Ih?10h，更优选为2h?6h，最优选为2h?4h。
[0025]将羟甲基化的木质素进行酸析，得到酸析的羟甲基化木质素；所述酸析的试剂优选为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种，更优选为盐酸或硫酸；所述酸析试剂的酸浓度优选为质量分数为10 %?50 %，更优选为15 %?30 %，最优选为20 %?25 % ;所述酸析的温度优选为20°C?100°C，更优选为50°C?90°C，最优选为65V?75°C ;所述酸析的体系的pH值为I?6，更优选为I?4，最优选为I?2 ;所述酸洗后的保温时间优选为Ih?10h，更优选为2h?6h，最优选为2h?4h。
[0026]将酸析的羟甲基化木质素进行磺甲基化，得到改性的木质酸磺酸盐；所述羟甲基化木质素与所述磺甲基化的试剂的用量比优选为Ig: (0.5?5) mmol，更优选为Ig: (0.5?3)mmol，最优选为Ig: (0.8?2) mmol ;反应体系的固含量优选为5wt%? 40wt%，更优选为20wt%? 35wt%，最优选为25wt%? 30wt% ;反应体系的pH值优选为4?12，更优选为5?9，最优选为5?7.5 ;所述反应的温度优选为50°C?170°C，更优选为80°C?160°C，最优选为95°C?145°C ;所述反应的时间优选为0.5h?12h，更优选为2h?8h，最优选为3h ?4h0
[0027]所述黑液的制备方法优选为:
[0028]将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到木质纤维素，
[0029]所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，
[0030]所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种，
[0031 ] 所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种；
[0032]木质纤维素经过分解得到粗纤维素和黑液。
[0033]按照本发明，将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到木质纤维素，
[0034]其中，本发明对所述含有木质素的物质没有特殊要求，优选选自玉米芯、芦苇、豆杆和棉杆中的一种或几种；更优选为玉米芯或芦苇；最优选为玉米芯。本发明的原料优选经过粉碎，本发明对于粉碎用的仪器或粉碎得到的目数不进行限定，本领域技术人员熟知的酸解粉碎的仪器和目数即可。
[0035]本发明中所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，其中，所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种；优选为非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的两种或几种；所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种；优选为为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的两种或几种；所述复合酸中二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐的摩尔比优选为(10?95): (2?10): (O?10);更优选为(50 ?90): (3 ?8): (I ?7);最优选为(80 ?90): (2-5): (2 ?3)。
[0036]本发明中，所述含有木质素的物质与复合酸混合进行酸解反应，得到糖液；其中，所述含有木质素的物质与复合酸的质量比优选为1:(0.01?0.1)，更优选为1:(0.03?0.08)，最优选为1: (0.03?0.06);为了使反应更好的进行，本发明还将混合液中加入水使反应体系中的液体与固体的质量比为(2?100):1，更优选为(4?90):1，最优选为(5.5?85):1 ;所述反应的压力优选为0.2?IMPa，更优选为0.4?0.8MPa，最优选为0.5 ?0.7MPa。
[0037]得到木质纤维素中，所述纤维素的质量百分含量优选为60 %?70 %，更优选为63%?68%，最优选为64%?67% ;所述半纤维素的质量百分含量优选为0%?10%，更优选为I %?8 %，最优选为3 %?7 % ;所述木质素的质量百分含量优选为20 %?30 %，更优选为22%?28%，最优选为24%?27% ;所述灰分优选为小于百分之五，更优选为小于百分之三，最优选为小于百分之二。
[0038]木质纤维素经过分解得到粗纤维素和黑液；所述分解优选为碱解或盐解；也就是说，所述分解所用的试剂优选为氢氧化钠、硫化钠和氢氧化钾中的一种或几种。所述催化剂的质量浓度优选为6 %?30 %，更优选为8 %?25 %，最优选为8 %?15 % ;所述催化分解的温度优选为80°C?140°C，更优选为80?120°C，最优选为90?100°C ;所述催化分解的固液比优选为2:1?10:1更优选为4:1?8:1，最优选为6:1?8:1。
[0039]本发明所述木质纤维素在上述催化剂的催化分解以及上述特定条件下得到卡伯值低，纤维素含量高的粗纤维素。
[0040]所述粗纤维素经过固液分离，得到固体和液体；固体第一次水洗后固液分离得到固体和液体；所述第一次水洗的温度优选为30?80°C，更优选为30?60°C，最优选为30?500C ;所述第一次水洗的楽浓度优选为2%?10%，更优选为4%?8%，最优选为4%?6% ;第一次水洗得到的固体经过第二次水洗固液分离得到粗纤维素和黑液；所述第二次水洗的温度优选为30?80°C，更优选为30?60°C，最优选为30?50°C ;所述第二次水洗的楽浓度优选为2%?10%，更优选为4%?8%，最优选为4%?6%。
[0041]上述固液分离得到的液体可以用于逆流套洗，最后得到的黑液合并。
[0042]将得到的黑液浓缩得到碱木质素。
[0043]得到的碱木质素的产品指标为固含20%?30%，PH为10?12.5。
[0044]本发明中所说的固含量是指反应体系中的反应原料与反应液(包括反应原料和溶剂)的质量比 。
[0045]本发明提供的改性的木质素磺酸盐是由含有木质素的黑液进行羟甲基化、酸析和磺甲基化得到改性木质素磺酸盐，本发明通过将含有木质素的黑液先羟甲基化，再酸析和磺甲基化使得得到的改性后的木质素磺酸盐不仅沾色性能好，而且耐热稳定性也很好。
[0046]下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0047]实施例1
[0048]10g玉米芯粉碎，加入8g亚硫酸、1.4g磷酸、0.5g亚硫酸钠在140°C、05Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的100°C水洗，固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入两倍的100°c水洗，固液分离后得到木质纤维素。
[0049]将20g木质纤维素、3g氢氧化钠和120mL水混合，在100°C条件下反应，固液分离，固体水洗2次，合并所得液体，浓缩至固含量为25%，
[0050]将碱木质素浓缩液40g(固含25%，干物质1g)、和Ig甲醛混合，调节反应体系的PH值为10，反应温度为85°C，反应3h，分离得到羟甲基化的木质素黑液；
[0051]将羟甲基化的木质素黑液搅拌下滴加20wt%硫酸水溶液，当体系的pH值为I时，停止滴加；在70°C保温3小时，得到酸析的羟甲基化木质素；
[0052]将酸析的轻甲基化木质素10g、25g水和1mmol的亚硫酸钠混合，调节pH值为6，反应温度为145°C，反应4h，得到改性的木质素磺酸盐；
[0053]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性木质素磺酸钠的沾污性和耐热稳定性进行检测，结果表明，其沾污性为涤纶3-4级，棉4级，耐热性能为150°C 5级。
[0054]实施例2
[0055]10g玉米芯粉碎，加入6g亚硫酸、0.5g磷酸、0.25g醋酸，0.3g亚硫酸钠在140°C、0.5Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的100°c水洗，固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入两倍的100°C水洗，固液分离后得到木质纤维素和糖液。
[0056]将20g木质纤维素、3g氢氧化钠和120mL水混合，在100°C条件下反应，固液分离，固体水洗2次，合并所得液体，浓缩至固含量为20% ；
[0057]将碱木质素浓缩液50g(固含20%，干物质1g)和0.8g甲醛混合，调节反应体系的PH值为10，反应温度为85°C，反应3h，得到羟甲基化的木质素黑液；
[0058]将轻甲基化的木质素黑液滴加20wt%硫酸水溶液，使体系的pH值为I ;在70°C保温3小时，得到酸析的羟甲基化木质素；
[0059]将酸析的轻甲基化木质素10g、25g水和8mmol的亚硫酸钠混合，调节pH值为7，反应温度为135°C，反应2.5h，得到改性的木质素磺酸盐；
[0060]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，其沾污性为涤纶3-4级，棉4级，耐热性能为150°C 5级。
[0061]实施例3
[0062]10g玉米芯粉碎，加入7g亚硫酸、0.5g磷酸、0.1g草酸、0.2g亚硫酸钠在140°C、0.5Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的100°c水洗，固液分离后得到木质纤维素和糖液。
[0063]将20g木质纤维素、3g氢氧化钠和120mL水混合，在100°C条件下反应，固液分离，固体水洗2次，合并所得液体，浓缩至固含量为30% ；
[0064]将碱木质素浓缩液50g(固含30%，干物质15g)和1.5g甲醛混合，调节反应体系的PH值为10，反应温度为85°C，反应3h，得到羟甲基化的木质素黑液；
[0065]将羟甲基化的木质素滴加30wt%硫酸水溶液，使体系的pH值为2 ;在75°C保温3小时，得到酸析的羟甲基化木质素；
[0066]将酸析的轻甲基化木质素10g、25g水和12mmol的亚硫酸钠混合，调节pH值为7，反应温度为125°C，反应2.5h，得到改性的木质素磺酸盐；
[0067]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，其沾污性为涤纶3-4级，棉4级，耐热性能为150°C 5级。
[0068]对比例I
[0069]10g玉米芯粉碎，加入7.5g亚硫酸、Ig磷酸、0.5g亚硫酸钠、0.5亚硫酸钾，在130°C,0.6Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的100°C水洗，固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入两倍的100°c水洗，固液分离后得到木质纤维素和糖液。
[0070]将20g木质纤维素、3g氢氧化钠和120mL水混合，在100°C条件下反应，固液分离，固体水洗2次，合并所得液体，浓缩至固含量为25%，得到浓缩的25%木质素碱解黑液；
[0071]向浓缩的25%木质素碱解黑液40g中滴加25wt%硫酸水溶液，使体系的pH值为2 ;在65°C保温3小时，得到酸析的木质素；
[0072]将酸析的木质素和0.9g甲醛混合，调节反应体系的pH值为10，反应温度为75°C，反应4h，得到羟甲基化的木质素黑液；
[0073]将轻甲基化的木质素10g、25g水和4mmol的亚硫酸钠混合，调节pH值为7，反应温度为95°C，反应2.5h，得到改性的木质素磺酸盐；
[0074]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，其耐热性能130°C出现聚合，原液分散不好。
[0075]对比例2
[0076]10g玉米芯粉碎，加入8g亚硫酸、0.8g磷酸、0.5g亚硫酸钠、0.5亚硫酸钾，在130°C,0.6Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的100°C水洗，固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入两倍的100°c水洗，固液分离后得到木质纤维素和糖液。
[0077]将20g木质纤维素、3g氢氧化钠和120mL水混合，在100°C条件下反应，固液分离，固体水洗2次，合并所得液体，浓缩至固含量为30%，得到浓缩的木质素碱解黑液；
[0078]向浓缩的木质素碱解黑液30g中滴加25wt%硫酸水溶液，使体系的pH值为2 ;在65°C保温3小时，得到酸析的木质素；
[0079]将酸析的木质素和0.7g甲醛混合，调节反应体系的pH值为10，反应温度为70°C，反应4h，得到羟甲基化的木质素黑液；
[0080]将轻甲基化木质素8g、20g水和4.5mmol的亚硫酸钠混合，调节pH值为7.5，反应温度为85°C，反应3h，得到改性的木质素磺盐；
[0081]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，其耐热性能130°C出现聚合，原液分散不好。
[0082]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1.一种改性木质素磺酸盐，通过将由含有木质素的黑液制备进行羟甲基化、酸析和磺甲基化得到。2.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述羟甲基化的试剂为甲醛。3.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述含有木质素的黑液与所述羟甲基化的试剂的质量比为1: (0.02?0.15)。4.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述酸析的试剂为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述酸析的反应体系的pH值为I?6。6.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述酸析的温度为20?100。。。7.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述磺甲基化的试剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。8.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述磺甲基化的反应体系的pH值为4?Ilo9.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述黑液的制备方法为: 将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到木质纤维素， 所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐， 所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种， 所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种； 木质纤维素经过分解得到粗纤维素和黑液。10.根据权利要求9所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述木质纤维素分解所用的试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、硫化钾和硫化钠中的一种或两种。
【专利摘要】本发明提供了一种木质素磺酸盐及其制备方法，本发明提供的改性的木质素磺酸盐由含有木质素的黑液进行羟甲基化、酸析羟甲基化木质素、最后磺甲基化得到改性木质素磺酸盐，本发明通过将含有木质素的黑液先羟甲基化，再酸析和磺甲基化使得得到的改性后的木质素磺酸盐不仅沾色性能好，而且耐热稳定性也很好。
【IPC分类】C08H7/00
【公开号】CN104892957
【申请号】CN201510357125
【发明人】唐一林, 江成真, 宁辉, 刘洁, 高绍丰, 牛延辉
【申请人】济南圣泉集团股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月24日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性木质素磺酸盐及其制备方法。
【背景技术】
[0002]染料组合物广泛应用于天然及合成纤维的染色，通常包含染料块和分散剂，分散剂的作用主要是作为稀释剂，能分散介质，且能有助于降低染料颗粒的粒径。
[0003]木质素磺酸盐是一种常用的染料分散剂，为网状大分子结构，其来源主要有:来源于木材制浆工业的磺化木质素(经亚硫酸制浆法或硫酸盐(kraft)制浆法)，具体的，通过对木质纤维素物质(如木材、稻草、玉米杆、甘蔗渣及类似物)进行处理，使木质素与纤维素或纸浆分离，得到磺化木质素。
[0004]将木质素磺酸盐用作染料组合物的分散剂的优点有:原料来源广泛，且在室温以及高温下与许多染料具有很好的相容性以及分散性能；但是，直接通过含有木质素的黑液制备得到的木质素磺酸沾色性能差，且热稳定性也不好；因此，在通过黑液制备木质素磺酸盐的改性中，得到一种不仅沾色性能好，而且耐热稳定性好的木质素磺酸盐是目前需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性的木质素磺酸盐，本发明提供的改性木质素磺酸盐不仅磨效好，而且耐热稳定性也很好。
[0006]本发明提供了一种改性木质素磺酸盐，通过将含有木质素的黑液进行羟甲基化、酸析和磺甲基化得到。
[0007]优选的，所述羟甲基化的试剂为甲醛。
[0008]优选的，所述含有木质素的黑液与所述羟甲基化的试剂的质量比为1:(0.02?0.15)。
[0009]优选的，所述酸析的试剂为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种。
[0010]优选的，所述酸析的反应体系的pH值为I?6。
[0011]优选的，所述酸析的温度为20?100°C。
[0012]优选的，所述磺甲基化的试剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
[0013]优选的，所述磺甲基化的反应体系的pH值为4?11。
[0014]优选的，所述含有木质素的黑液的制备方法为:
[0015]将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到木质纤维素，
[0016]所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，
[0017]所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种，
[0018]所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种；
[0019]木质纤维素经过分解得到粗纤维素和黑液；
[0020]优选的，所述木质纤维素分解所用的试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、硫化钾和硫化钠中的一种或两种。
[0021 ] 与现有技术相比，本发明提供的改性的木质素磺酸盐由含有木质素的黑液进行羟甲基化、酸析和磺甲基化得到改性木质素磺酸盐，本发明通过将黑含有木质素的黑液先羟甲基化，再酸析和磺甲基化使得得到的改性后的木质素磺酸盐不仅沾色性能好，而且耐热稳定性也很好；实验结果表明，改性后的木质素磺酸盐具有较高的耐热稳定性能及沾色性會K。
【具体实施方式】
[0022]本发明提供了一种改性木质素磺酸盐，通过将含有木质素的黑液进行羟甲基化、酸析和磺甲基化得到。
[0023]按照本发明，通过将是由含有木质素的黑液进行羟甲基化、酸析和磺甲基化得到改性木质素磺酸盐；所述羟甲基化反应的试剂优选为甲醛，所述酸析的试剂优选为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种；更优选为盐酸或硫酸；所述磺甲基化反应的试剂优选为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
[0024]具体的，本发明首先通过将是由含有木质素的黑液进行羟甲基化反应，得到羟基化后的木质素；所述含有木质素的黑液与所述羟甲基化的试剂的质量比优选为1: (0.02?0.15)，更优选为1:(0.04?0.13)，最优选为1: (0.06?0.1);反应体系的固含量优选为5wt %?40wt %，更优选为20wt %?35wt %，最优选为25wt %?30wt % ；反应体系的pH值优选为8?13，更优选为9?11，最优选为10?10.5 ;所述反应的温度优选为50°C?120°C，更优选为70V?100°C，最优选为75°C?85°C ;所述反应的时间优选为Ih?10h，更优选为2h?6h，最优选为2h?4h。
[0025]将羟甲基化的木质素进行酸析，得到酸析的羟甲基化木质素；所述酸析的试剂优选为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种，更优选为盐酸或硫酸；所述酸析试剂的酸浓度优选为质量分数为10 %?50 %，更优选为15 %?30 %，最优选为20 %?25 % ;所述酸析的温度优选为20°C?100°C，更优选为50°C?90°C，最优选为65V?75°C ;所述酸析的体系的pH值为I?6，更优选为I?4，最优选为I?2 ;所述酸洗后的保温时间优选为Ih?10h，更优选为2h?6h，最优选为2h?4h。
[0026]将酸析的羟甲基化木质素进行磺甲基化，得到改性的木质酸磺酸盐；所述羟甲基化木质素与所述磺甲基化的试剂的用量比优选为Ig: (0.5?5) mmol，更优选为Ig: (0.5?3)mmol，最优选为Ig: (0.8?2) mmol ;反应体系的固含量优选为5wt%? 40wt%，更优选为20wt%? 35wt%，最优选为25wt%? 30wt% ;反应体系的pH值优选为4?12，更优选为5?9，最优选为5?7.5 ;所述反应的温度优选为50°C?170°C，更优选为80°C?160°C，最优选为95°C?145°C ;所述反应的时间优选为0.5h?12h，更优选为2h?8h，最优选为3h ?4h0
[0027]所述黑液的制备方法优选为:
[0028]将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到木质纤维素，
[0029]所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，
[0030]所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种，
[0031 ] 所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种；
[0032]木质纤维素经过分解得到粗纤维素和黑液。
[0033]按照本发明，将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到木质纤维素，
[0034]其中，本发明对所述含有木质素的物质没有特殊要求，优选选自玉米芯、芦苇、豆杆和棉杆中的一种或几种；更优选为玉米芯或芦苇；最优选为玉米芯。本发明的原料优选经过粉碎，本发明对于粉碎用的仪器或粉碎得到的目数不进行限定，本领域技术人员熟知的酸解粉碎的仪器和目数即可。
[0035]本发明中所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐，其中，所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种；优选为非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的两种或几种；所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种；优选为为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的两种或几种；所述复合酸中二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐的摩尔比优选为(10?95): (2?10): (O?10);更优选为(50 ?90): (3 ?8): (I ?7);最优选为(80 ?90): (2-5): (2 ?3)。
[0036]本发明中，所述含有木质素的物质与复合酸混合进行酸解反应，得到糖液；其中，所述含有木质素的物质与复合酸的质量比优选为1:(0.01?0.1)，更优选为1:(0.03?0.08)，最优选为1: (0.03?0.06);为了使反应更好的进行，本发明还将混合液中加入水使反应体系中的液体与固体的质量比为(2?100):1，更优选为(4?90):1，最优选为(5.5?85):1 ;所述反应的压力优选为0.2?IMPa，更优选为0.4?0.8MPa，最优选为0.5 ?0.7MPa。
[0037]得到木质纤维素中，所述纤维素的质量百分含量优选为60 %?70 %，更优选为63%?68%，最优选为64%?67% ;所述半纤维素的质量百分含量优选为0%?10%，更优选为I %?8 %，最优选为3 %?7 % ;所述木质素的质量百分含量优选为20 %?30 %，更优选为22%?28%，最优选为24%?27% ;所述灰分优选为小于百分之五，更优选为小于百分之三，最优选为小于百分之二。
[0038]木质纤维素经过分解得到粗纤维素和黑液；所述分解优选为碱解或盐解；也就是说，所述分解所用的试剂优选为氢氧化钠、硫化钠和氢氧化钾中的一种或几种。所述催化剂的质量浓度优选为6 %?30 %，更优选为8 %?25 %，最优选为8 %?15 % ;所述催化分解的温度优选为80°C?140°C，更优选为80?120°C，最优选为90?100°C ;所述催化分解的固液比优选为2:1?10:1更优选为4:1?8:1，最优选为6:1?8:1。
[0039]本发明所述木质纤维素在上述催化剂的催化分解以及上述特定条件下得到卡伯值低，纤维素含量高的粗纤维素。
[0040]所述粗纤维素经过固液分离，得到固体和液体；固体第一次水洗后固液分离得到固体和液体；所述第一次水洗的温度优选为30?80°C，更优选为30?60°C，最优选为30?500C ;所述第一次水洗的楽浓度优选为2%?10%，更优选为4%?8%，最优选为4%?6% ;第一次水洗得到的固体经过第二次水洗固液分离得到粗纤维素和黑液；所述第二次水洗的温度优选为30?80°C，更优选为30?60°C，最优选为30?50°C ;所述第二次水洗的楽浓度优选为2%?10%，更优选为4%?8%，最优选为4%?6%。
[0041]上述固液分离得到的液体可以用于逆流套洗，最后得到的黑液合并。
[0042]将得到的黑液浓缩得到碱木质素。
[0043]得到的碱木质素的产品指标为固含20%?30%，PH为10?12.5。
[0044]本发明中所说的固含量是指反应体系中的反应原料与反应液(包括反应原料和溶剂)的质量比 。
[0045]本发明提供的改性的木质素磺酸盐是由含有木质素的黑液进行羟甲基化、酸析和磺甲基化得到改性木质素磺酸盐，本发明通过将含有木质素的黑液先羟甲基化，再酸析和磺甲基化使得得到的改性后的木质素磺酸盐不仅沾色性能好，而且耐热稳定性也很好。
[0046]下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0047]实施例1
[0048]10g玉米芯粉碎，加入8g亚硫酸、1.4g磷酸、0.5g亚硫酸钠在140°C、05Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的100°C水洗，固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入两倍的100°c水洗，固液分离后得到木质纤维素。
[0049]将20g木质纤维素、3g氢氧化钠和120mL水混合，在100°C条件下反应，固液分离，固体水洗2次，合并所得液体，浓缩至固含量为25%，
[0050]将碱木质素浓缩液40g(固含25%，干物质1g)、和Ig甲醛混合，调节反应体系的PH值为10，反应温度为85°C，反应3h，分离得到羟甲基化的木质素黑液；
[0051]将羟甲基化的木质素黑液搅拌下滴加20wt%硫酸水溶液，当体系的pH值为I时，停止滴加；在70°C保温3小时，得到酸析的羟甲基化木质素；
[0052]将酸析的轻甲基化木质素10g、25g水和1mmol的亚硫酸钠混合，调节pH值为6，反应温度为145°C，反应4h，得到改性的木质素磺酸盐；
[0053]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性木质素磺酸钠的沾污性和耐热稳定性进行检测，结果表明，其沾污性为涤纶3-4级，棉4级，耐热性能为150°C 5级。
[0054]实施例2
[0055]10g玉米芯粉碎，加入6g亚硫酸、0.5g磷酸、0.25g醋酸，0.3g亚硫酸钠在140°C、0.5Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的100°c水洗，固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入两倍的100°C水洗，固液分离后得到木质纤维素和糖液。
[0056]将20g木质纤维素、3g氢氧化钠和120mL水混合，在100°C条件下反应，固液分离，固体水洗2次，合并所得液体，浓缩至固含量为20% ；
[0057]将碱木质素浓缩液50g(固含20%，干物质1g)和0.8g甲醛混合，调节反应体系的PH值为10，反应温度为85°C，反应3h，得到羟甲基化的木质素黑液；
[0058]将轻甲基化的木质素黑液滴加20wt%硫酸水溶液，使体系的pH值为I ;在70°C保温3小时，得到酸析的羟甲基化木质素；
[0059]将酸析的轻甲基化木质素10g、25g水和8mmol的亚硫酸钠混合，调节pH值为7，反应温度为135°C，反应2.5h，得到改性的木质素磺酸盐；
[0060]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，其沾污性为涤纶3-4级，棉4级，耐热性能为150°C 5级。
[0061]实施例3
[0062]10g玉米芯粉碎，加入7g亚硫酸、0.5g磷酸、0.1g草酸、0.2g亚硫酸钠在140°C、0.5Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的100°c水洗，固液分离后得到木质纤维素和糖液。
[0063]将20g木质纤维素、3g氢氧化钠和120mL水混合，在100°C条件下反应，固液分离，固体水洗2次，合并所得液体，浓缩至固含量为30% ；
[0064]将碱木质素浓缩液50g(固含30%，干物质15g)和1.5g甲醛混合，调节反应体系的PH值为10，反应温度为85°C，反应3h，得到羟甲基化的木质素黑液；
[0065]将羟甲基化的木质素滴加30wt%硫酸水溶液，使体系的pH值为2 ;在75°C保温3小时，得到酸析的羟甲基化木质素；
[0066]将酸析的轻甲基化木质素10g、25g水和12mmol的亚硫酸钠混合，调节pH值为7，反应温度为125°C，反应2.5h，得到改性的木质素磺酸盐；
[0067]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，其沾污性为涤纶3-4级，棉4级，耐热性能为150°C 5级。
[0068]对比例I
[0069]10g玉米芯粉碎，加入7.5g亚硫酸、Ig磷酸、0.5g亚硫酸钠、0.5亚硫酸钾，在130°C,0.6Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的100°C水洗，固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入两倍的100°c水洗，固液分离后得到木质纤维素和糖液。
[0070]将20g木质纤维素、3g氢氧化钠和120mL水混合，在100°C条件下反应，固液分离，固体水洗2次，合并所得液体，浓缩至固含量为25%，得到浓缩的25%木质素碱解黑液；
[0071]向浓缩的25%木质素碱解黑液40g中滴加25wt%硫酸水溶液，使体系的pH值为2 ;在65°C保温3小时，得到酸析的木质素；
[0072]将酸析的木质素和0.9g甲醛混合，调节反应体系的pH值为10，反应温度为75°C，反应4h，得到羟甲基化的木质素黑液；
[0073]将轻甲基化的木质素10g、25g水和4mmol的亚硫酸钠混合，调节pH值为7，反应温度为95°C，反应2.5h，得到改性的木质素磺酸盐；
[0074]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，其耐热性能130°C出现聚合，原液分散不好。
[0075]对比例2
[0076]10g玉米芯粉碎，加入8g亚硫酸、0.8g磷酸、0.5g亚硫酸钠、0.5亚硫酸钾，在130°C,0.6Mpa下水解，水解完毕后，固液分离，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的100°C水洗，固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入两倍的100°c水洗，固液分离后得到木质纤维素和糖液。
[0077]将20g木质纤维素、3g氢氧化钠和120mL水混合，在100°C条件下反应，固液分离，固体水洗2次，合并所得液体，浓缩至固含量为30%，得到浓缩的木质素碱解黑液；
[0078]向浓缩的木质素碱解黑液30g中滴加25wt%硫酸水溶液，使体系的pH值为2 ;在65°C保温3小时，得到酸析的木质素；
[0079]将酸析的木质素和0.7g甲醛混合，调节反应体系的pH值为10，反应温度为70°C，反应4h，得到羟甲基化的木质素黑液；
[0080]将轻甲基化木质素8g、20g水和4.5mmol的亚硫酸钠混合，调节pH值为7.5，反应温度为85°C，反应3h，得到改性的木质素磺盐；
[0081]按照HG/T3507-2008的检测方法对改性木质素磺酸钠的白度和耐热稳定性进行检测，其耐热性能130°C出现聚合，原液分散不好。
[0082]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1.一种改性木质素磺酸盐，通过将由含有木质素的黑液制备进行羟甲基化、酸析和磺甲基化得到。2.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述羟甲基化的试剂为甲醛。3.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述含有木质素的黑液与所述羟甲基化的试剂的质量比为1: (0.02?0.15)。4.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述酸析的试剂为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述酸析的反应体系的pH值为I?6。6.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述酸析的温度为20?100。。。7.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述磺甲基化的试剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。8.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述磺甲基化的反应体系的pH值为4?Ilo9.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述黑液的制备方法为: 将含有木质素的物质与复合酸混合反应，得到木质纤维素， 所述复合酸包括二氧化硫、非氧化性酸和亚硫酸盐， 所述非氧化性酸为磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种， 所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种； 木质纤维素经过分解得到粗纤维素和黑液。10.根据权利要求9所述的改性木质素磺酸盐，其特征在于，所述木质纤维素分解所用的试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、硫化钾和硫化钠中的一种或两种。
【专利摘要】本发明提供了一种木质素磺酸盐及其制备方法，本发明提供的改性的木质素磺酸盐由含有木质素的黑液进行羟甲基化、酸析羟甲基化木质素、最后磺甲基化得到改性木质素磺酸盐，本发明通过将含有木质素的黑液先羟甲基化，再酸析和磺甲基化使得得到的改性后的木质素磺酸盐不仅沾色性能好，而且耐热稳定性也很好。
【IPC分类】C08H7/00
【公开号】CN104892957
【申请号】CN201510357125
【发明人】唐一林, 江成真, 宁辉, 刘洁, 高绍丰, 牛延辉
【申请人】济南圣泉集团股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月24日
最新回复(0)