含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯胶黏剂及其制备方法
含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯胶黏剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物质基胶黏剂，特别涉及一种含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯胶黏 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着石油、天然气等化石资源的不断消耗以及环境污染问题的进一步加剧，寻找 一种环保、可再生的新能源已经成为科研工作者当前研宄的主要任务。生物质的主要成分 是纤维素、半纤维素和木质素，是一种唯一可再生的碳源，可转化成常规的固态、液态和气 态燃料。多元醇是有机合成的主要原料之一，主要来源于化石资源的衍生物。生物质在一 定条件下液化可以制备具有一定反应活性的生物质基多元醇，从而缓解了对化石资源的依 赖，为生物质的进一步利用扩宽了道路。
[0003] 我国是农业大国，是世界上最大的水稻种植国家，据资料统计，我国水稻年产近2 亿吨，稻壳通常占水稻的20%，依此计算，稻壳约4000万吨。稻壳是水稻外面的一层壳，是 生物质资源中的一种，将其液化制备稻壳基多元醇，然后将液化所得的稻壳基多元醇用于 有机高分子的合成，从而为稻壳的综合利用提供了科学、合理的新途径。
[0004] 聚氨酯胶黏剂是由多元醇和异氰酸酯在一定条件下反应制备分子链中含有氨酯 基（-NHCOO-)和异氰酸酯基（-NCO)类的聚合物。由于聚氨酯胶黏剂的分子链中-NCO可以 和多种含活泼氢的官能团发生反应，与被粘物之间形成界面化学键结合，对多种材料具有 极强的粘附力。而且聚氨酯胶膜具有耐冲击、剥离强度高、耐超低温性、耐油和耐磨性等性 能，因此，聚氨酯作为性能优异的胶黏剂在软包装、汽车、服装、制鞋和木材中得到了广泛的 应用。
[0005] 当前聚氨酯胶黏剂的主要原料多元醇来源于石油等化石原料，随着化石原料的耗 竭，多元醇的价格不断上涨，导致聚氨酯胶黏剂的成本提高，而且所制备的聚氨酯胶黏剂不 具有生物降解性。
【发明内容】
[0006] 本发明针对现有技术的不足，提出一种含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯胶黏剂及 其制备方法，以具有可再生性的稻壳粉为原料制备多元醇，降低了聚氨酯胶黏剂的成本， 而且所制备的聚氨酯胶黏剂具有生物降解性。
[0007] 本发明的技术方案是：
[0008] 一种稻壳基多元醇的制备方法，以浓硫酸为催化剂，在130-190 °C下，将稻壳粉原 料按照液固比（3-9) : 1加入到液化剂中反应30-150分钟，冷却后加入丙酮溶解，加入氢氧 化钠调节PH到中性，减压蒸馏除去丙酮及水，得稻壳基多元醇。
[0009] 在以上方案的基础上，所述的稻壳粉原料为真空干燥的粒径为60~80目的颗粒。 [0010] 在以上方案的基础上，所述的液化剂为聚乙二醇与正辛醇按照质量比为 (9-6) : (1-4)混合的溶液。
[0011] 在以上方案的基础上，所述的液化剂为聚乙二醇与正辛醇按照质量比为7:3混合 的溶液；液固比为7:1 ;反应时间为120分钟；反应温度为150°C。
[0012] 本发明的另一个目的在于公开，一种含有上述的含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯 胶黏剂，其特征在于，所述的稻壳基聚氨酯胶黏剂按照以下重量百分比混合而成：稻壳基多 元醇5~15%，聚酯二醇30~50%，异氰酸酯15~25%，溶剂二氧六环15~25%，小分 子扩链剂〇. 05~0. 3%，二月桂酸二丁基锡0. 05~0. 3%，丙酮10~20%。
[0013] 优选的，所述聚酯二醇为聚己二酸乙二醇酯1000、聚己二酸乙二醇酯2000、聚己 二酸丁二醇酯1000或聚己二酸丁二醇酯2000。
[0014] 优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异 氰酸酯，其异氰酸酯指数为I. 1~1.6,所述异氰酸酯指数指的是NCO/OH摩尔比。
[0015] 优选的，所述小分子扩链剂为三羟甲基丙烷或1，4- 丁二醇和乙二胺任一种。
[0016] 本发明的第三个目的在于公开一种含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯胶黏剂的制 备方法，所述制备方法的具体步骤为：
[0017] a.在105~110°C下将聚酯二醇真空脱水2~3小时；
[0018] b.将稻壳基多元醇溶解于二氧六环中，在超声震荡作用下溶解2~5min，加入步 骤a体系中；
[0019] c.在步骤b体系中加入异氰酸酯，在催化剂二月桂酸二丁基锡作用下进行预聚反 应，并加丙酮降低体系粘度，预聚反应温度为55~85°C，反应时间为2~4h ;
[0020] d.在步骤c体系中加入小分子扩链剂进行扩链反应，所述扩链反应温度为55~ 85°C，反应时间为1~2h，制得稻壳基聚氨酯乳液。
[0021] 本发明的有益效果是：
[0022] (1)本发明采用的原料为价廉、易得、可再生的稻壳，可以部分替代以石油为原料 制备的多元醇，具有良好的环境效益和废弃物资源化利用效益，而且制备聚氨酯胶黏剂的 工艺简单、操作方面、易于控制。
[0023] (2)本发明制备的稻壳基聚氨酯胶黏剂乳液成膜性好，固含量高，粘结强度高，力 学性能优异，可生物降解。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实施例对本发明做出进一步详细的描述，但这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。
[0025] 实施例1
[0026] 一种稻壳基聚氨酯胶黏剂，所述稻壳基聚氨酯胶黏剂由以下重量百分比的原料制 备而成：稻壳基多元醇12. 1%，聚己二酸丁二醇酯（PBA1000)42. 8%，二苯基甲烷二异氰酸 酯13. 3 %，二氧六环18. 6 %，小分子扩链剂三羟甲基丙烷0. 2 %，二月桂酸二丁基锡0. 1 %， 丙酮12. 9%。
[0027] 上述稻壳基聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤如下：
[0028] (1)将预先处理过的稻壳粉在150°C下，以浓硫酸为催化剂，稻壳粉原料按照液固 比7 :1加入到聚乙二醇（PEG400)/正辛醇溶剂体系（质量比为8 :2)中液化降解2h，冷却 后加入丙酮溶解，加入氢氧化钠调节PH到中性，减压蒸馏除去丙酮及水，得稻壳基多元醇。
[0029] (2)在105°C下将聚己二酸乙二醇酯（PBA1000)真空脱水2小时，将聚己二酸丁二 醇酯（PBA1000)、二氧六环溶解的稻壳基多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯混合均匀，加入催 化剂二月桂酸二丁基锡，在60°C下反应4h，随着胶液粘度的增大，加入适量丙酮降低粘度， 最后得到聚氨酯预聚体。
[0030] (3)向上述聚氨酯预聚体中加入二氧六环溶解的小分子扩链剂三羟甲基丙烷，在 60°C下反应2h制得聚氨酯胶黏剂乳液。
[0031] 实施例2
[0032] 一种稻壳基聚氨酯胶黏剂，所述稻壳基聚氨酯胶黏剂由以下重量百分比的原料 制备而成：稻壳基多元醇7. 9%，聚己二酸丁二醇酯（PBA2000)44. 7%，甲苯二异氰酸酯 10. 2 %，溶剂二氧六环21. 6 %，小分子扩链剂1，4-丁二醇0. 2 %，催化剂二月桂酸二丁基锡 〇· 2%，丙酮 15. 2%。
[0033] 上述稻壳基聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤如下：
[0034] (1)将预先处理过的稻壳粉在130°C下，以浓硫酸为催化剂，稻壳粉原料按照液固 比9 :1加入到聚乙二醇（PEG400)/正辛醇溶剂体系（质量比为7 :3)中液化降解3h，冷却 后加入丙酮溶解，加入氢氧化钠调节PH到中性，减压蒸馏除去丙酮及水，得稻壳基多元醇。
[0035] (2)在105°C下将聚己二酸丁二醇酯（PBA2000)真空脱水2小时，将聚己二酸丁二 醇酯（PBA2000)、二氧六环溶解的稻壳基多元醇和甲苯二异氰酸酯混合均匀，加入催化剂二 月桂酸二丁基锡，在65°C下反应3h，随着胶液粘度的增大，加入适量丙酮降低粘度，最后得 到聚氨酯预聚体。
[0036] (3)向上述聚氨酯预聚体中加入二氧六环溶解的小分子扩链剂1，4-丁二醇，在 50°C下反应2h制得聚氨酯胶黏剂乳液。
[0037] 实施例3
[0038] 一种稻壳基聚氨酯胶黏剂，所述稻壳基聚氨酯胶黏剂由以下重量百分比的原料制 备而成：稻壳基多元醇9. 8%，聚己二酸丁二醇酯（PBA1000) 39. 3%，异氟尔酮二异氰酸酯 13. 7%，溶剂二氧六环20. 45%，小分子扩链剂1，4- 丁二醇0. 2%，催化剂二月桂酸二丁基 锡 0· 15%，丙酮 16.4%。
[0039] 上述稻壳基聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤如下：
[0040] (1)将预先处理过的稻壳粉在150°C下，以浓硫酸为催化剂，稻壳粉原料按照液固 比5 :1加入到聚乙二醇（PEG400)/正辛醇溶剂体系（质量比为9 :1)中液化降解2. 5h，冷却 后加入丙酮溶解，加入氢氧化钠调节PH到中性，减压蒸 馏除去丙酮及水，得稻壳基多元醇。
[0041] (2)在105°C下将聚己二酸乙二醇酯（PBA1000)真空脱水2小时，将聚己二酸丁二 醇酯（PBA1000)、二氧六环溶解的稻壳基多元醇和异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，加入催化 剂二月桂酸二丁基锡，在65°C下反应3h，随着胶液粘度的增大，加入适量丙酮降低粘度，最 后得到聚氨酯预聚体。
[0042] (3)向上述聚氨酯预聚体中加入二氧六环溶解的小分子扩链剂1，4-丁二醇，在 60°C下反应I. 5h制得聚氨酯胶黏剂乳液。
[0043] 实施例4
[0044] 一种稻壳基聚氨酯胶黏剂，所述稻壳基聚氨酯胶黏剂由以下重量百分比的原料制 备而成：稻壳基多元醇5. 1%，聚己二酸乙二醇酯（PEA2000)46. 15%，二苯基甲烷二异氰酸 酯10. 4%，溶剂二氧六环21. 4%，小分子扩链剂乙二胺0. 2 %，催化剂0. 05 %，丙酮16. 7 %。
[0045] 上述稻壳基聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤如下：
[0046] (1)将预先处理过的稻壳粉在190°C下，以浓硫酸为催化剂，稻壳粉原料按照液固 比5 :1加入到聚乙二醇（PEG400)/正辛醇溶剂体系（质量比为8 :2)中液化降解lh，冷却 后加入丙酮溶解，加入氢氧化钠调节PH到中性，减压蒸馏除去丙酮及水，得稻壳基多元醇。
[0047] (2)在105°C下将聚己二酸乙二醇酯（PEA2000)真空脱水2小时，将聚己二酸乙二 醇酯（PEA2000)、二氧六环溶解的稻壳基多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯混合均匀，加入催 化剂二月桂酸二丁基锡，在70°C下反应2. 5h，随着胶液粘度的增大，加入适量丙酮降低粘 度，最后得到聚氨酯预聚体。
[0048] (3)向上述聚氨酯预聚体中加入二氧六环溶解的小分子扩链剂乙二胺，在55°C下 反应2h制得聚氨酯胶黏剂乳液。
[0049] 实施例5
[0050] 一种稻壳基聚氨酯胶黏剂，所述稻壳基聚氨酯胶黏剂由以下重量百分比的原料制 备而成：稻壳基多元醇14. 7%，聚己二酸乙二醇酯（PEA1000)40. 1%，二苯基甲烷二异氰酸 酯14. 5%，溶剂二氧六环18. 3%，小分子扩链剂三羟甲基丙烷0. 15%，催化剂二月桂酸二 丁基锡 0. 1 %，丙酬 12. 15 %。
[0051] 上述稻壳基聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤如下：
[0052] (1)将预先处理过的稻壳粉在170°C下，以浓硫酸为催化剂，稻壳粉原料按照液固 比7 :1加入到聚乙二醇（PEG400)/正辛醇溶剂体系（质量比为7 :3)中液化降解2h，冷却 后加入丙酮溶解，加入氢氧化钠调节PH到中性，减压蒸馏除去丙酮及水，得稻壳基多元醇。
[0053] (2)在105°C下将聚己二酸乙二醇酯（PEA1000)真空脱水2小时，将聚己二酸乙二 醇酯（PEA1000)、二氧六环溶解的稻壳基多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯混合均匀，加入催 化剂二月桂酸二丁基锡，在75°C下反应2. 5h，随着胶液粘度的增大，加入适量丙酮降低粘 度，最后得到聚氨酯预聚体。
[0054] (3)向上述聚氨酯预聚体中加入二氧六环溶解的小分子扩链剂三羟甲基丙烷，在 50°C下反应2h制得聚氨酯胶黏剂乳液。
[0055] 为了进一步说明本发明制备的稻壳基聚氨酯胶黏剂的性能，对其耐水性、乳液贮 存稳定性、胶膜力学性能以及生物降解性能测试做了如下实验：
[0056] 性能测定：
[0057] (1)耐水性能测定
[0058] 将预先制得的胶膜裁剪成30 X 30mm的小方块，称其质量记为Wtl，放在去离子水中 浸泡24h，取出后快速用滤纸吸干胶膜表面的水分，称其质量记为W 1,则可计算其在水中的 吸水率。
[0059] 吸水率=(W1-WqVWqXIOO^
[0060] 经测试，实施例1中胶膜的吸水率为12. 7%。
[0061] ⑵乳液贮存稳定性的测定
[0062] 利用离心加速沉降实验，在离心机中以3000rpmin离心沉降15min后，若无沉淀， 可以认为乳液有6个月的贮存稳定性。
[0063] 经测试，实施例1中稻壳基聚氨酯胶黏剂乳液在离心机中以3000rpmin离心沉降 15min后无沉淀，乳液具有6个月存稳定性。
[0064] (3)胶膜力学性能测试
[0065] 按国家标准根据GB/T1040-2006测量胶膜的拉伸强度、断裂伸长率，拉伸速率为 50mm/min〇
[0066] 经测试，实施例1中胶膜的拉伸强度为9. 2MPa，断裂伸长率为260%。
[0067] 实施例性能测定结果如下表所示：
[0068]
[0069] ⑷生物降解性能测试
[0070] 将实施例1-5所制备的聚氨酯乳液制备为胶膜进行埋土降解实验，具体为：将实 施例1-5所制备的聚氨酯乳液平铺在聚四氟乙烯板上，在空气中放置3天让其自然晾干，裁 剪为5cmX5cm的聚氨酯胶膜，将胶膜埋在温暖潮湿的土壤中，并保持土壤的潮湿，定期取 出观察胶膜的降解程度，所得结果如下表所示：
[0071]
【主权项】
1. 一种稻壳基多元醇的制备方法，其特征在于，以浓硫酸为催化剂，在130-190°C下， 将稻壳粉原料按照液固比（3-9) :1加入到液化剂中反应30-150分钟，冷却后加入丙酮溶 解，加入氢氧化钠调节PH到中性，减压蒸馏除去丙酮及水，得稻壳基多元醇。2. 根据权利要求1所述的稻壳基多元醇的制备方法，其特征在于，所述的稻壳粉原料 为真空干燥的粒径为60~80目的颗粒。3. 根据权利要求1所述的稻壳基多元醇的制备方法，其特征在于，所述的液化剂为聚 乙二醇与正辛醇按照质量比为（9-6) : (1-4)混合的溶液。4. 根据权利要求3所述的稻壳基多元醇的制备方法，其特征在于，所述的液化剂为聚 乙二醇与正辛醇按照质量比为7:3混合的溶液；液固比为7:1 ;反应时间为120分钟；反应 温度为150 °C。5. -种含有权利要求1-4任一项所述的含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯胶黏剂，其特 征在于，所述的稻壳基聚氨酯胶黏剂按照以下重量百分比混合而成：稻壳基多元醇5~15%， 聚酯二醇30~50%，异氰酸酯15~25%，二氧六环15~25%，小分子扩链剂0. 05~0. 3%，二月桂酸 二丁基锡 〇. 05~0. 3%，丙酮 10~20%。6. 根据权利要求5所述的含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述 聚酯二醇为聚己二酸乙二醇酯1000、聚己二酸乙二醇酯2000、聚己二酸丁二醇酯1000或聚 己二酸丁二醇酯2000。7. 根据权利要求5所述的含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述 异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯，其异氰酸酯指 数为I. 1~1. 6。8. 根据权利要求5所述的稻壳基聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述小分子扩链剂为三 羟甲基丙烷或1，4- 丁二醇和乙二胺任一种。9. 一种制备权利要求5所述含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特 征在于，所述制备方法的具体步骤为： a. 在105~110°C下将聚酯二醇真空脱水2~3小时； b. 将稻壳基多元醇溶解于二氧六环中，在超声震荡作用下溶解2~5min，加入步骤a体 系中； c. 在步骤b体系中加入异氰酸酯，在催化剂二月桂酸二丁基锡作用下进行预聚反应， 并加丙酮降低体系粘度，预聚反应温度为55~85°C，反应时间为2~4h; d. 在步骤c体系中加入小分子扩链剂进行扩链反应，所述扩链反应温度为55~85°C，反 应时间为l~2h，制得稻壳基聚氨酯乳液。
【专利摘要】本发明涉及一种以生物质为原料合成高分子材料领域，一种含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯胶黏剂及其制备方法，先将稻壳粉在一定条件下液化制备稻壳基多元醇，然后以稻壳基多元醇、聚酯多元醇和异氰酸酯为原料，以二氧六环为溶剂，在催化剂二月桂酸二丁基锡作用下制备聚氨酯预聚体，然后加入小分子扩链剂进行扩链反应，从而制得聚氨酯胶黏剂乳液。本发明充分利用廉价、易得、可再生的稻壳资源，缓解了对化石资源的依赖，而且操作工艺简单、易于控制，制备的稻壳基聚氨酯胶黏剂乳液成膜性好、固含量高、粘结强度高、力学性能优异，具有较大的市场竞争力。
【IPC分类】C08G18/66, C08G18/64, C09J175/06, C08G18/10, C08G18/42, C08H8/00
【公开号】CN104892958
【申请号】CN201510243636
【发明人】陈爽, 钟强, 刘会娥, 关宇, 商宝强
【申请人】中国石油大学(华东)
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月14日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物质基胶黏剂，特别涉及一种含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯胶黏 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着石油、天然气等化石资源的不断消耗以及环境污染问题的进一步加剧，寻找 一种环保、可再生的新能源已经成为科研工作者当前研宄的主要任务。生物质的主要成分 是纤维素、半纤维素和木质素，是一种唯一可再生的碳源，可转化成常规的固态、液态和气 态燃料。多元醇是有机合成的主要原料之一，主要来源于化石资源的衍生物。生物质在一 定条件下液化可以制备具有一定反应活性的生物质基多元醇，从而缓解了对化石资源的依 赖，为生物质的进一步利用扩宽了道路。
[0003] 我国是农业大国，是世界上最大的水稻种植国家，据资料统计，我国水稻年产近2 亿吨，稻壳通常占水稻的20%，依此计算，稻壳约4000万吨。稻壳是水稻外面的一层壳，是 生物质资源中的一种，将其液化制备稻壳基多元醇，然后将液化所得的稻壳基多元醇用于 有机高分子的合成，从而为稻壳的综合利用提供了科学、合理的新途径。
[0004] 聚氨酯胶黏剂是由多元醇和异氰酸酯在一定条件下反应制备分子链中含有氨酯 基（-NHCOO-)和异氰酸酯基（-NCO)类的聚合物。由于聚氨酯胶黏剂的分子链中-NCO可以 和多种含活泼氢的官能团发生反应，与被粘物之间形成界面化学键结合，对多种材料具有 极强的粘附力。而且聚氨酯胶膜具有耐冲击、剥离强度高、耐超低温性、耐油和耐磨性等性 能，因此，聚氨酯作为性能优异的胶黏剂在软包装、汽车、服装、制鞋和木材中得到了广泛的 应用。
[0005] 当前聚氨酯胶黏剂的主要原料多元醇来源于石油等化石原料，随着化石原料的耗 竭，多元醇的价格不断上涨，导致聚氨酯胶黏剂的成本提高，而且所制备的聚氨酯胶黏剂不 具有生物降解性。
【发明内容】
[0006] 本发明针对现有技术的不足，提出一种含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯胶黏剂及 其制备方法，以具有可再生性的稻壳粉为原料制备多元醇，降低了聚氨酯胶黏剂的成本， 而且所制备的聚氨酯胶黏剂具有生物降解性。
[0007] 本发明的技术方案是：
[0008] 一种稻壳基多元醇的制备方法，以浓硫酸为催化剂，在130-190 °C下，将稻壳粉原 料按照液固比（3-9) : 1加入到液化剂中反应30-150分钟，冷却后加入丙酮溶解，加入氢氧 化钠调节PH到中性，减压蒸馏除去丙酮及水，得稻壳基多元醇。
[0009] 在以上方案的基础上，所述的稻壳粉原料为真空干燥的粒径为60~80目的颗粒。 [0010] 在以上方案的基础上，所述的液化剂为聚乙二醇与正辛醇按照质量比为 (9-6) : (1-4)混合的溶液。
[0011] 在以上方案的基础上，所述的液化剂为聚乙二醇与正辛醇按照质量比为7:3混合 的溶液；液固比为7:1 ;反应时间为120分钟；反应温度为150°C。
[0012] 本发明的另一个目的在于公开，一种含有上述的含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯 胶黏剂，其特征在于，所述的稻壳基聚氨酯胶黏剂按照以下重量百分比混合而成：稻壳基多 元醇5~15%，聚酯二醇30~50%，异氰酸酯15~25%，溶剂二氧六环15~25%，小分 子扩链剂〇. 05~0. 3%，二月桂酸二丁基锡0. 05~0. 3%，丙酮10~20%。
[0013] 优选的，所述聚酯二醇为聚己二酸乙二醇酯1000、聚己二酸乙二醇酯2000、聚己 二酸丁二醇酯1000或聚己二酸丁二醇酯2000。
[0014] 优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异 氰酸酯，其异氰酸酯指数为I. 1~1.6,所述异氰酸酯指数指的是NCO/OH摩尔比。
[0015] 优选的，所述小分子扩链剂为三羟甲基丙烷或1，4- 丁二醇和乙二胺任一种。
[0016] 本发明的第三个目的在于公开一种含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯胶黏剂的制 备方法，所述制备方法的具体步骤为：
[0017] a.在105~110°C下将聚酯二醇真空脱水2~3小时；
[0018] b.将稻壳基多元醇溶解于二氧六环中，在超声震荡作用下溶解2~5min，加入步 骤a体系中；
[0019] c.在步骤b体系中加入异氰酸酯，在催化剂二月桂酸二丁基锡作用下进行预聚反 应，并加丙酮降低体系粘度，预聚反应温度为55~85°C，反应时间为2~4h ;
[0020] d.在步骤c体系中加入小分子扩链剂进行扩链反应，所述扩链反应温度为55~ 85°C，反应时间为1~2h，制得稻壳基聚氨酯乳液。
[0021] 本发明的有益效果是：
[0022] (1)本发明采用的原料为价廉、易得、可再生的稻壳，可以部分替代以石油为原料 制备的多元醇，具有良好的环境效益和废弃物资源化利用效益，而且制备聚氨酯胶黏剂的 工艺简单、操作方面、易于控制。
[0023] (2)本发明制备的稻壳基聚氨酯胶黏剂乳液成膜性好，固含量高，粘结强度高，力 学性能优异，可生物降解。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实施例对本发明做出进一步详细的描述，但这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。
[0025] 实施例1
[0026] 一种稻壳基聚氨酯胶黏剂，所述稻壳基聚氨酯胶黏剂由以下重量百分比的原料制 备而成：稻壳基多元醇12. 1%，聚己二酸丁二醇酯（PBA1000)42. 8%，二苯基甲烷二异氰酸 酯13. 3 %，二氧六环18. 6 %，小分子扩链剂三羟甲基丙烷0. 2 %，二月桂酸二丁基锡0. 1 %， 丙酮12. 9%。
[0027] 上述稻壳基聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤如下：
[0028] (1)将预先处理过的稻壳粉在150°C下，以浓硫酸为催化剂，稻壳粉原料按照液固 比7 :1加入到聚乙二醇（PEG400)/正辛醇溶剂体系（质量比为8 :2)中液化降解2h，冷却 后加入丙酮溶解，加入氢氧化钠调节PH到中性，减压蒸馏除去丙酮及水，得稻壳基多元醇。
[0029] (2)在105°C下将聚己二酸乙二醇酯（PBA1000)真空脱水2小时，将聚己二酸丁二 醇酯（PBA1000)、二氧六环溶解的稻壳基多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯混合均匀，加入催 化剂二月桂酸二丁基锡，在60°C下反应4h，随着胶液粘度的增大，加入适量丙酮降低粘度， 最后得到聚氨酯预聚体。
[0030] (3)向上述聚氨酯预聚体中加入二氧六环溶解的小分子扩链剂三羟甲基丙烷，在 60°C下反应2h制得聚氨酯胶黏剂乳液。
[0031] 实施例2
[0032] 一种稻壳基聚氨酯胶黏剂，所述稻壳基聚氨酯胶黏剂由以下重量百分比的原料 制备而成：稻壳基多元醇7. 9%，聚己二酸丁二醇酯（PBA2000)44. 7%，甲苯二异氰酸酯 10. 2 %，溶剂二氧六环21. 6 %，小分子扩链剂1，4-丁二醇0. 2 %，催化剂二月桂酸二丁基锡 〇· 2%，丙酮 15. 2%。
[0033] 上述稻壳基聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤如下：
[0034] (1)将预先处理过的稻壳粉在130°C下，以浓硫酸为催化剂，稻壳粉原料按照液固 比9 :1加入到聚乙二醇（PEG400)/正辛醇溶剂体系（质量比为7 :3)中液化降解3h，冷却 后加入丙酮溶解，加入氢氧化钠调节PH到中性，减压蒸馏除去丙酮及水，得稻壳基多元醇。
[0035] (2)在105°C下将聚己二酸丁二醇酯（PBA2000)真空脱水2小时，将聚己二酸丁二 醇酯（PBA2000)、二氧六环溶解的稻壳基多元醇和甲苯二异氰酸酯混合均匀，加入催化剂二 月桂酸二丁基锡，在65°C下反应3h，随着胶液粘度的增大，加入适量丙酮降低粘度，最后得 到聚氨酯预聚体。
[0036] (3)向上述聚氨酯预聚体中加入二氧六环溶解的小分子扩链剂1，4-丁二醇，在 50°C下反应2h制得聚氨酯胶黏剂乳液。
[0037] 实施例3
[0038] 一种稻壳基聚氨酯胶黏剂，所述稻壳基聚氨酯胶黏剂由以下重量百分比的原料制 备而成：稻壳基多元醇9. 8%，聚己二酸丁二醇酯（PBA1000) 39. 3%，异氟尔酮二异氰酸酯 13. 7%，溶剂二氧六环20. 45%，小分子扩链剂1，4- 丁二醇0. 2%，催化剂二月桂酸二丁基 锡 0· 15%，丙酮 16.4%。
[0039] 上述稻壳基聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤如下：
[0040] (1)将预先处理过的稻壳粉在150°C下，以浓硫酸为催化剂，稻壳粉原料按照液固 比5 :1加入到聚乙二醇（PEG400)/正辛醇溶剂体系（质量比为9 :1)中液化降解2. 5h，冷却 后加入丙酮溶解，加入氢氧化钠调节PH到中性，减压蒸 馏除去丙酮及水，得稻壳基多元醇。
[0041] (2)在105°C下将聚己二酸乙二醇酯（PBA1000)真空脱水2小时，将聚己二酸丁二 醇酯（PBA1000)、二氧六环溶解的稻壳基多元醇和异氟尔酮二异氰酸酯混合均匀，加入催化 剂二月桂酸二丁基锡，在65°C下反应3h，随着胶液粘度的增大，加入适量丙酮降低粘度，最 后得到聚氨酯预聚体。
[0042] (3)向上述聚氨酯预聚体中加入二氧六环溶解的小分子扩链剂1，4-丁二醇，在 60°C下反应I. 5h制得聚氨酯胶黏剂乳液。
[0043] 实施例4
[0044] 一种稻壳基聚氨酯胶黏剂，所述稻壳基聚氨酯胶黏剂由以下重量百分比的原料制 备而成：稻壳基多元醇5. 1%，聚己二酸乙二醇酯（PEA2000)46. 15%，二苯基甲烷二异氰酸 酯10. 4%，溶剂二氧六环21. 4%，小分子扩链剂乙二胺0. 2 %，催化剂0. 05 %，丙酮16. 7 %。
[0045] 上述稻壳基聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤如下：
[0046] (1)将预先处理过的稻壳粉在190°C下，以浓硫酸为催化剂，稻壳粉原料按照液固 比5 :1加入到聚乙二醇（PEG400)/正辛醇溶剂体系（质量比为8 :2)中液化降解lh，冷却 后加入丙酮溶解，加入氢氧化钠调节PH到中性，减压蒸馏除去丙酮及水，得稻壳基多元醇。
[0047] (2)在105°C下将聚己二酸乙二醇酯（PEA2000)真空脱水2小时，将聚己二酸乙二 醇酯（PEA2000)、二氧六环溶解的稻壳基多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯混合均匀，加入催 化剂二月桂酸二丁基锡，在70°C下反应2. 5h，随着胶液粘度的增大，加入适量丙酮降低粘 度，最后得到聚氨酯预聚体。
[0048] (3)向上述聚氨酯预聚体中加入二氧六环溶解的小分子扩链剂乙二胺，在55°C下 反应2h制得聚氨酯胶黏剂乳液。
[0049] 实施例5
[0050] 一种稻壳基聚氨酯胶黏剂，所述稻壳基聚氨酯胶黏剂由以下重量百分比的原料制 备而成：稻壳基多元醇14. 7%，聚己二酸乙二醇酯（PEA1000)40. 1%，二苯基甲烷二异氰酸 酯14. 5%，溶剂二氧六环18. 3%，小分子扩链剂三羟甲基丙烷0. 15%，催化剂二月桂酸二 丁基锡 0. 1 %，丙酬 12. 15 %。
[0051] 上述稻壳基聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤如下：
[0052] (1)将预先处理过的稻壳粉在170°C下，以浓硫酸为催化剂，稻壳粉原料按照液固 比7 :1加入到聚乙二醇（PEG400)/正辛醇溶剂体系（质量比为7 :3)中液化降解2h，冷却 后加入丙酮溶解，加入氢氧化钠调节PH到中性，减压蒸馏除去丙酮及水，得稻壳基多元醇。
[0053] (2)在105°C下将聚己二酸乙二醇酯（PEA1000)真空脱水2小时，将聚己二酸乙二 醇酯（PEA1000)、二氧六环溶解的稻壳基多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯混合均匀，加入催 化剂二月桂酸二丁基锡，在75°C下反应2. 5h，随着胶液粘度的增大，加入适量丙酮降低粘 度，最后得到聚氨酯预聚体。
[0054] (3)向上述聚氨酯预聚体中加入二氧六环溶解的小分子扩链剂三羟甲基丙烷，在 50°C下反应2h制得聚氨酯胶黏剂乳液。
[0055] 为了进一步说明本发明制备的稻壳基聚氨酯胶黏剂的性能，对其耐水性、乳液贮 存稳定性、胶膜力学性能以及生物降解性能测试做了如下实验：
[0056] 性能测定：
[0057] (1)耐水性能测定
[0058] 将预先制得的胶膜裁剪成30 X 30mm的小方块，称其质量记为Wtl，放在去离子水中 浸泡24h，取出后快速用滤纸吸干胶膜表面的水分，称其质量记为W 1,则可计算其在水中的 吸水率。
[0059] 吸水率=(W1-WqVWqXIOO^
[0060] 经测试，实施例1中胶膜的吸水率为12. 7%。
[0061] ⑵乳液贮存稳定性的测定
[0062] 利用离心加速沉降实验，在离心机中以3000rpmin离心沉降15min后，若无沉淀， 可以认为乳液有6个月的贮存稳定性。
[0063] 经测试，实施例1中稻壳基聚氨酯胶黏剂乳液在离心机中以3000rpmin离心沉降 15min后无沉淀，乳液具有6个月存稳定性。
[0064] (3)胶膜力学性能测试
[0065] 按国家标准根据GB/T1040-2006测量胶膜的拉伸强度、断裂伸长率，拉伸速率为 50mm/min〇
[0066] 经测试，实施例1中胶膜的拉伸强度为9. 2MPa，断裂伸长率为260%。
[0067] 实施例性能测定结果如下表所示：
[0068]
[0069] ⑷生物降解性能测试
[0070] 将实施例1-5所制备的聚氨酯乳液制备为胶膜进行埋土降解实验，具体为：将实 施例1-5所制备的聚氨酯乳液平铺在聚四氟乙烯板上，在空气中放置3天让其自然晾干，裁 剪为5cmX5cm的聚氨酯胶膜，将胶膜埋在温暖潮湿的土壤中，并保持土壤的潮湿，定期取 出观察胶膜的降解程度，所得结果如下表所示：
[0071]
【主权项】
1. 一种稻壳基多元醇的制备方法，其特征在于，以浓硫酸为催化剂，在130-190°C下， 将稻壳粉原料按照液固比（3-9) :1加入到液化剂中反应30-150分钟，冷却后加入丙酮溶 解，加入氢氧化钠调节PH到中性，减压蒸馏除去丙酮及水，得稻壳基多元醇。2. 根据权利要求1所述的稻壳基多元醇的制备方法，其特征在于，所述的稻壳粉原料 为真空干燥的粒径为60~80目的颗粒。3. 根据权利要求1所述的稻壳基多元醇的制备方法，其特征在于，所述的液化剂为聚 乙二醇与正辛醇按照质量比为（9-6) : (1-4)混合的溶液。4. 根据权利要求3所述的稻壳基多元醇的制备方法，其特征在于，所述的液化剂为聚 乙二醇与正辛醇按照质量比为7:3混合的溶液；液固比为7:1 ;反应时间为120分钟；反应 温度为150 °C。5. -种含有权利要求1-4任一项所述的含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯胶黏剂，其特 征在于，所述的稻壳基聚氨酯胶黏剂按照以下重量百分比混合而成：稻壳基多元醇5~15%， 聚酯二醇30~50%，异氰酸酯15~25%，二氧六环15~25%，小分子扩链剂0. 05~0. 3%，二月桂酸 二丁基锡 〇. 05~0. 3%，丙酮 10~20%。6. 根据权利要求5所述的含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述 聚酯二醇为聚己二酸乙二醇酯1000、聚己二酸乙二醇酯2000、聚己二酸丁二醇酯1000或聚 己二酸丁二醇酯2000。7. 根据权利要求5所述的含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述 异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯，其异氰酸酯指 数为I. 1~1. 6。8. 根据权利要求5所述的稻壳基聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述小分子扩链剂为三 羟甲基丙烷或1，4- 丁二醇和乙二胺任一种。9. 一种制备权利要求5所述含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特 征在于，所述制备方法的具体步骤为： a. 在105~110°C下将聚酯二醇真空脱水2~3小时； b. 将稻壳基多元醇溶解于二氧六环中，在超声震荡作用下溶解2~5min，加入步骤a体 系中； c. 在步骤b体系中加入异氰酸酯，在催化剂二月桂酸二丁基锡作用下进行预聚反应， 并加丙酮降低体系粘度，预聚反应温度为55~85°C，反应时间为2~4h; d. 在步骤c体系中加入小分子扩链剂进行扩链反应，所述扩链反应温度为55~85°C，反 应时间为l~2h，制得稻壳基聚氨酯乳液。
【专利摘要】本发明涉及一种以生物质为原料合成高分子材料领域，一种含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯胶黏剂及其制备方法，先将稻壳粉在一定条件下液化制备稻壳基多元醇，然后以稻壳基多元醇、聚酯多元醇和异氰酸酯为原料，以二氧六环为溶剂，在催化剂二月桂酸二丁基锡作用下制备聚氨酯预聚体，然后加入小分子扩链剂进行扩链反应，从而制得聚氨酯胶黏剂乳液。本发明充分利用廉价、易得、可再生的稻壳资源，缓解了对化石资源的依赖，而且操作工艺简单、易于控制，制备的稻壳基聚氨酯胶黏剂乳液成膜性好、固含量高、粘结强度高、力学性能优异，具有较大的市场竞争力。
【IPC分类】C08G18/66, C08G18/64, C09J175/06, C08G18/10, C08G18/42, C08H8/00
【公开号】CN104892958
【申请号】CN201510243636
【发明人】陈爽, 钟强, 刘会娥, 关宇, 商宝强
【申请人】中国石油大学(华东)
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月14日
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