一种条状纤维素凝胶介孔材料的制备方法
一种条状纤维素凝胶介孔材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纤维素凝胶介孔材料技术领域，具体涉及一种大比表面积条状纤维素凝胶介孔新材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]自从Iijima发现碳纳米管以来，纳米材料因具有许多特殊的化学性质而引起了人们的极大兴趣。ZnO是典型的且性能优良的宽禁带半导体材料，由于量子尺寸及小尺寸效应，纳米ZnO表现出特殊性质，广泛地应用于光催化、光电转换以及气体传感器等领域。ZnO纳米材料的制备方法主要有气相沉积法、模板法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水热合成法等，所制得的产品形状有纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米阵列及纳米膜等。由于纳米ZnO粒径小、表面能高，故极易团聚、难分离、不易回收且不如T12稳定，极大地限制了在光催化工业中的应用。因此，将纳米ZnO与特定载体组装成复合材料，提高纳米材料的活性、效率及稳定性是实现其光催化工业应用的有效途径之一。
[0003]目前，常用的无机载体有二氧化硅、硅藻土、氧化铝、炭材料等，无机载体具有密度大(一般仅适用固定床反应器)的特点，限制了其在光催化工程中的应用；有机聚合物载体有聚苯乙烯等，其密度小，不仅适用于固定床反应器，也可适用于悬浮床反应器，但石油基聚合物不易降解和再生，环境友好性差，而且使用温度低，稳定性差。
[0004]纤维素作为自然界储藏量最大、可再生且可生物降解的生物高分子，因其具有无污染、来源广泛、生物相容性好、物理化学性质稳定等特点，其功能化或改性后的产品可以用于纺织品、高吸水性材料、吸油剂、重金属吸附剂、催化剂载体和生物医用材料等领域。
[0005]纤维素是葡萄糖结构单元通过β_1，4糖苷键连接而成的线性高分子，它是地球上储量最高、环境友好且可再生的有机聚合物，由于具有无污染、来源广泛、物理化学性质稳定、具有多个可反应羟基且可生物降解等特点，备受材料科学家的关注，其功能化或改性后的产品可以用于纺织品、高吸水性材料、吸油剂、重金属吸附剂和生物医用材料等领域。因此，制备大比表面积、耐高温的纤维素载体，不仅对ZnO/纤维素材料具有重要意义，而且可以作为一种环境友好新型催化剂载体。
【发明内容】
[0006]发明目的:针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种大比表面积条状纤维素凝胶介孔新材料及制备方法，以ZnCl2水溶液作为纤维素的溶剂，采用溶解、注射析出、水热成型和冷冻干燥得到大比表面积纤维素凝胶介孔新材料。
[0007]技术方案:为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
一种条状纤维素凝胶介孔材料的制备方法，以ZnCl2水溶液作为纤维素的溶剂，溶解纤维素纤维为纤维素原料，通过溶解、注射析出、水热成型和冷冻干燥，制备出大比表面积条状纤维素凝胶介孔新材料。
[0008]所述的条状纤维素凝胶介孔材料的制备方法，包括以下步骤: 1)取纤维素纤维加入到65-70wt%的ZnClyK溶液中，在-10°c_30°C的低温浴槽中预处理 0.5h-3h ；
2)将上述液-固物料置于60°C-90°C的水浴锅中加热搅拌，得到透明均一的纤维素溶液；
3)用注射器将溶解纤维素的ZnCljK溶液缓慢注射到水中，得到条状纤维素凝胶；
4)将步骤3)中的条状纤维素凝胶水洗至无Cl_;
5)将步骤4)中的条状纤维素凝胶放入水热釜中，在pH=7-10、温度为150-190°C的条件下进彳丁水热反应，水热时间为4_10h ；
6)将步骤5)中的条状纤维素凝胶放入超低温冰箱内，冷冻结束后将样品置于冷冻干燥机中，干燥结束后，得到条状纤维素凝胶新材料。
[0009]所述的纤维素纤维包括木浆、竹浆或棉浆纤维。
[0010]所述的纤维素纤维与ZnCl2水溶液的用量关系1:30~60 (质量之比)。
[0011]有益效果:与现有技术相比，本发明具备的优点包括:采用水热成型技术，方法简单，步骤少，所制备的纤维素凝胶材料具有大比表面积和介孔孔道，材料耐高温，稳定性高，是一种适合工业应用的条状纤维素介孔新材料，具备很好的实用性。
【附图说明】
[0012]图1是条状纤维素凝胶材料的外观图；
图2是实施例1制备的条状纤维素凝胶的热重曲线图；
图3是实施例2制备的条状纤维素凝胶的热重曲线图；
图4是实施例3制备的条状纤维素凝胶的热重曲线图。
【具体实施方式】
[0013]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
[0014]实施例1
将Ig木浆纤维素加入到65% (wt%)的ZnCljK溶液中，在10°C的低温浴槽中预处理Iho将上述液-固物料置于70°C的水浴锅中加热搅拌，得到透明均一的纤维素溶液。采用注射器将溶解纤维素的ZnCl2水溶液中缓慢注射到水中，静置24小时，得到条状纤维素凝胶。将条状纤维素凝胶水洗至无CF后，放入水热合成釜中，在pH=8、温度为170°C的条件下进行水热反应，反应时间为6h。反应结束后，将条状纤维素放入超低温冰箱内，冷冻结束后将样品置于冷冻干燥机中，干燥结束后，得到条状纤维素凝胶介孔新材料，如图1所示。
[0015]采用美国MICROMERITICS公司的ASAP 2020M比表面积及孔容分析仪对样品进行分析，结果显示制备的条状纤维素凝胶材料的孔径为14.3nm，因此，属于介孔材料，其比表面积高达282.1m2V'超过工业应用的要求(一般要求大于100 n^g—1)。
[0016]为确定水热处理对纤维素凝胶孔结构的影响，测定了水热前纤维素凝胶的孔结构，孔径为14.0nm,比表面积高达43.Sm2^g'水热前纤维素凝胶的比表面积较小，达不到工业催化剂载体的要求。因此，水热处理是获得大比表面积的主要方法。
[0017]条状纤维素凝胶的热重曲线如图2所示，由图2可知，制备的条状纤维素凝胶材料的起始热分解温度约在310°C，因此，其耐高温，稳定性高。
[0018]实施例2
将Ig木浆纤维素加入到67% (wt%)的ZnCljK溶液中，在-10°C的低温浴槽中预处理3ho将上述液-固物料置于90°C的水浴锅中加热搅拌，得到透明均一的纤维素溶液。采用注射器将溶解纤维素的ZnCl2水溶液中缓慢注射到水中，静置24小时，得到条状纤维素凝胶。将条状纤维素凝胶水洗至无Cl—后，放入水热合成釜中，在pH=7、温度为190°C的条件下进行水热反应，反应时间为4h。反应结束后，将条状纤维素放入超低温冰箱内，冷冻结束后将样品置于冷冻干燥机中，干燥结束后，得到条状纳米ZnO/纤维素凝胶介孔新材料。
[0019]采用美国MICROMERITICS公司的ASAP 2020M比表面积及孔容分析仪对样品进行分析，结果显示制备的条状纤维素凝胶材料的孔径为15.6nm，因此，属于介孔材料。其比表面积高达264.5 m2 -g ―1，超过工业应用的要求。
[0020]对制备的条状纤维素凝胶进行热重分析，获得的曲线如图3，制备的条状纤维素凝胶材料的起始热分解温度约在310°C，因此，其耐高温，稳定性高。
[0021]实施例3
将Ig木浆纤维素加入到70% (wt%)的ZnCljK溶液中，在10°C的低温浴槽中预处理Iho将上述液-固物料置于60°C的水浴锅中加热搅拌，得到透明均一的纤维素溶液。采用注射器将溶解纤维素的ZnCl2水溶液中缓慢注射到水中，静置24小时，得到条状纤维素凝胶。将条状纤维素凝胶水洗至无Cl—后，放入水热合成釜中，在pH=10、温度为150°C的条件下进行水热反应，反应时间为10h。反应结束后，将条状纤维素放入超低温冰箱内，冷冻结束后将样品置于冷冻干燥机中，干燥结束后，得到条状纳米ZnO/纤维素凝胶介孔新材料。
[0022]采用美国MICROMERITICS公司的ASAP 2020M比表面积及孔容分析仪对样品进行分析，结果显示制备的条状纤维素凝胶材料的孔径为16.2nm，因此，属于介孔材料。其比表面积高达253.4 m2 -g ―1，超过工业应用的要求。
[0023]对制备的条状纤维素凝胶进行热重分析，结果如图3所示，制备的条状纤维素凝胶材料的起始热分解温度约在325°C，因此，其耐高温，稳定性高。
【主权项】
1.一种条状纤维素凝胶介孔材料的制备方法，其特征在于，以ZnCl2水溶液作为纤维素的溶剂，纤维素纤维为纤维素原料，通过溶解、注射析出、水热成型和冷冻干燥，制备出大比表面积条状纤维素凝胶介孔新材料。2.根据权利要求1所述的条状纤维素凝胶介孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)取2g纤维素纤维加入到60-120g的65-70wt%的ZnCljK溶液中，在-10°C_30°C的低温浴槽中预处理0.5h-3h; 2)将上述液-固物料置于60°C-90°C的水浴锅中加热搅拌，得到透明均一的纤维素溶液； 3)用注射器将溶解纤维素的ZnCljK溶液缓慢注射到水中，得到条状纤维素凝胶； 4)将步骤3)中的条状纤维素凝胶水洗至无Cl_; 5)将步骤4)中的条状纤维素凝胶放入水热釜中，在pH=7-10、温度为150-190°C的条件下进彳丁水热反应，水热时间为4_10h ； 6)将步骤5)中的条状纤维素凝胶放入超低温冰箱内，冷冻结束后将样品置于冷冻干燥机中，干燥结束后，得到条状纤维素凝胶新材料。3.根据权利要求1或2所述的条状纤维素凝胶介孔材料的制备方法，其特征在于:所述的纤维素纤维包括木浆、竹浆或棉浆纤维。4.根据权利要求1或2所述的条状纤维素凝胶介孔材料的制备方法，其特征在于:所述的纤维素纤维与ZnCl2水溶液的用量关系为1:30~60。
【专利摘要】本发明公开了一种条状纤维素凝胶介孔材料的制备方法，以ZnCl2水溶液作为纤维素的溶剂，纤维素纤维为纤维素原料，通过溶解、注射析出、水热成型和冷冻干燥，制备出大比表面积条状纤维素凝胶介孔新材料。本发明采用水热成型技术，方法简单，步骤少，所制备的纤维素凝胶材料具有大比表面积和介孔孔道，材料耐高温，稳定性高，是一种适合工业应用的条状纤维素介孔新材料，具备很好的实用性。
【IPC分类】C08K3/22, C08J9/00, B01J32/00, C08L1/02, C08J3/075
【公开号】CN104892961
【申请号】CN201510280269
【发明人】李小保, 张雪, 何甜甜, 徐璐, 叶菊娣, 洪建国, 李力成, 柏茜茜, 李宇欣
【申请人】南京林业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日
【技术领域】
[0001]本发明属于纤维素凝胶介孔材料技术领域，具体涉及一种大比表面积条状纤维素凝胶介孔新材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]自从Iijima发现碳纳米管以来，纳米材料因具有许多特殊的化学性质而引起了人们的极大兴趣。ZnO是典型的且性能优良的宽禁带半导体材料，由于量子尺寸及小尺寸效应，纳米ZnO表现出特殊性质，广泛地应用于光催化、光电转换以及气体传感器等领域。ZnO纳米材料的制备方法主要有气相沉积法、模板法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水热合成法等，所制得的产品形状有纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米阵列及纳米膜等。由于纳米ZnO粒径小、表面能高，故极易团聚、难分离、不易回收且不如T12稳定，极大地限制了在光催化工业中的应用。因此，将纳米ZnO与特定载体组装成复合材料，提高纳米材料的活性、效率及稳定性是实现其光催化工业应用的有效途径之一。
[0003]目前，常用的无机载体有二氧化硅、硅藻土、氧化铝、炭材料等，无机载体具有密度大(一般仅适用固定床反应器)的特点，限制了其在光催化工程中的应用；有机聚合物载体有聚苯乙烯等，其密度小，不仅适用于固定床反应器，也可适用于悬浮床反应器，但石油基聚合物不易降解和再生，环境友好性差，而且使用温度低，稳定性差。
[0004]纤维素作为自然界储藏量最大、可再生且可生物降解的生物高分子，因其具有无污染、来源广泛、生物相容性好、物理化学性质稳定等特点，其功能化或改性后的产品可以用于纺织品、高吸水性材料、吸油剂、重金属吸附剂、催化剂载体和生物医用材料等领域。
[0005]纤维素是葡萄糖结构单元通过β_1，4糖苷键连接而成的线性高分子，它是地球上储量最高、环境友好且可再生的有机聚合物，由于具有无污染、来源广泛、物理化学性质稳定、具有多个可反应羟基且可生物降解等特点，备受材料科学家的关注，其功能化或改性后的产品可以用于纺织品、高吸水性材料、吸油剂、重金属吸附剂和生物医用材料等领域。因此，制备大比表面积、耐高温的纤维素载体，不仅对ZnO/纤维素材料具有重要意义，而且可以作为一种环境友好新型催化剂载体。
【发明内容】
[0006]发明目的:针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种大比表面积条状纤维素凝胶介孔新材料及制备方法，以ZnCl2水溶液作为纤维素的溶剂，采用溶解、注射析出、水热成型和冷冻干燥得到大比表面积纤维素凝胶介孔新材料。
[0007]技术方案:为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
一种条状纤维素凝胶介孔材料的制备方法，以ZnCl2水溶液作为纤维素的溶剂，溶解纤维素纤维为纤维素原料，通过溶解、注射析出、水热成型和冷冻干燥，制备出大比表面积条状纤维素凝胶介孔新材料。
[0008]所述的条状纤维素凝胶介孔材料的制备方法，包括以下步骤: 1)取纤维素纤维加入到65-70wt%的ZnClyK溶液中，在-10°c_30°C的低温浴槽中预处理 0.5h-3h ；
2)将上述液-固物料置于60°C-90°C的水浴锅中加热搅拌，得到透明均一的纤维素溶液；
3)用注射器将溶解纤维素的ZnCljK溶液缓慢注射到水中，得到条状纤维素凝胶；
4)将步骤3)中的条状纤维素凝胶水洗至无Cl_;
5)将步骤4)中的条状纤维素凝胶放入水热釜中，在pH=7-10、温度为150-190°C的条件下进彳丁水热反应，水热时间为4_10h ；
6)将步骤5)中的条状纤维素凝胶放入超低温冰箱内，冷冻结束后将样品置于冷冻干燥机中，干燥结束后，得到条状纤维素凝胶新材料。
[0009]所述的纤维素纤维包括木浆、竹浆或棉浆纤维。
[0010]所述的纤维素纤维与ZnCl2水溶液的用量关系1:30~60 (质量之比)。
[0011]有益效果:与现有技术相比，本发明具备的优点包括:采用水热成型技术，方法简单，步骤少，所制备的纤维素凝胶材料具有大比表面积和介孔孔道，材料耐高温，稳定性高，是一种适合工业应用的条状纤维素介孔新材料，具备很好的实用性。
【附图说明】
[0012]图1是条状纤维素凝胶材料的外观图；
图2是实施例1制备的条状纤维素凝胶的热重曲线图；
图3是实施例2制备的条状纤维素凝胶的热重曲线图；
图4是实施例3制备的条状纤维素凝胶的热重曲线图。
【具体实施方式】
[0013]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
[0014]实施例1
将Ig木浆纤维素加入到65% (wt%)的ZnCljK溶液中，在10°C的低温浴槽中预处理Iho将上述液-固物料置于70°C的水浴锅中加热搅拌，得到透明均一的纤维素溶液。采用注射器将溶解纤维素的ZnCl2水溶液中缓慢注射到水中，静置24小时，得到条状纤维素凝胶。将条状纤维素凝胶水洗至无CF后，放入水热合成釜中，在pH=8、温度为170°C的条件下进行水热反应，反应时间为6h。反应结束后，将条状纤维素放入超低温冰箱内，冷冻结束后将样品置于冷冻干燥机中，干燥结束后，得到条状纤维素凝胶介孔新材料，如图1所示。
[0015]采用美国MICROMERITICS公司的ASAP 2020M比表面积及孔容分析仪对样品进行分析，结果显示制备的条状纤维素凝胶材料的孔径为14.3nm，因此，属于介孔材料，其比表面积高达282.1m2V'超过工业应用的要求(一般要求大于100 n^g—1)。
[0016]为确定水热处理对纤维素凝胶孔结构的影响，测定了水热前纤维素凝胶的孔结构，孔径为14.0nm,比表面积高达43.Sm2^g'水热前纤维素凝胶的比表面积较小，达不到工业催化剂载体的要求。因此，水热处理是获得大比表面积的主要方法。
[0017]条状纤维素凝胶的热重曲线如图2所示，由图2可知，制备的条状纤维素凝胶材料的起始热分解温度约在310°C，因此，其耐高温，稳定性高。
[0018]实施例2
将Ig木浆纤维素加入到67% (wt%)的ZnCljK溶液中，在-10°C的低温浴槽中预处理3ho将上述液-固物料置于90°C的水浴锅中加热搅拌，得到透明均一的纤维素溶液。采用注射器将溶解纤维素的ZnCl2水溶液中缓慢注射到水中，静置24小时，得到条状纤维素凝胶。将条状纤维素凝胶水洗至无Cl—后，放入水热合成釜中，在pH=7、温度为190°C的条件下进行水热反应，反应时间为4h。反应结束后，将条状纤维素放入超低温冰箱内，冷冻结束后将样品置于冷冻干燥机中，干燥结束后，得到条状纳米ZnO/纤维素凝胶介孔新材料。
[0019]采用美国MICROMERITICS公司的ASAP 2020M比表面积及孔容分析仪对样品进行分析，结果显示制备的条状纤维素凝胶材料的孔径为15.6nm，因此，属于介孔材料。其比表面积高达264.5 m2 -g ―1，超过工业应用的要求。
[0020]对制备的条状纤维素凝胶进行热重分析，获得的曲线如图3，制备的条状纤维素凝胶材料的起始热分解温度约在310°C，因此，其耐高温，稳定性高。
[0021]实施例3
将Ig木浆纤维素加入到70% (wt%)的ZnCljK溶液中，在10°C的低温浴槽中预处理Iho将上述液-固物料置于60°C的水浴锅中加热搅拌，得到透明均一的纤维素溶液。采用注射器将溶解纤维素的ZnCl2水溶液中缓慢注射到水中，静置24小时，得到条状纤维素凝胶。将条状纤维素凝胶水洗至无Cl—后，放入水热合成釜中，在pH=10、温度为150°C的条件下进行水热反应，反应时间为10h。反应结束后，将条状纤维素放入超低温冰箱内，冷冻结束后将样品置于冷冻干燥机中，干燥结束后，得到条状纳米ZnO/纤维素凝胶介孔新材料。
[0022]采用美国MICROMERITICS公司的ASAP 2020M比表面积及孔容分析仪对样品进行分析，结果显示制备的条状纤维素凝胶材料的孔径为16.2nm，因此，属于介孔材料。其比表面积高达253.4 m2 -g ―1，超过工业应用的要求。
[0023]对制备的条状纤维素凝胶进行热重分析，结果如图3所示，制备的条状纤维素凝胶材料的起始热分解温度约在325°C，因此，其耐高温，稳定性高。
【主权项】
1.一种条状纤维素凝胶介孔材料的制备方法，其特征在于，以ZnCl2水溶液作为纤维素的溶剂，纤维素纤维为纤维素原料，通过溶解、注射析出、水热成型和冷冻干燥，制备出大比表面积条状纤维素凝胶介孔新材料。2.根据权利要求1所述的条状纤维素凝胶介孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)取2g纤维素纤维加入到60-120g的65-70wt%的ZnCljK溶液中，在-10°C_30°C的低温浴槽中预处理0.5h-3h; 2)将上述液-固物料置于60°C-90°C的水浴锅中加热搅拌，得到透明均一的纤维素溶液； 3)用注射器将溶解纤维素的ZnCljK溶液缓慢注射到水中，得到条状纤维素凝胶； 4)将步骤3)中的条状纤维素凝胶水洗至无Cl_; 5)将步骤4)中的条状纤维素凝胶放入水热釜中，在pH=7-10、温度为150-190°C的条件下进彳丁水热反应，水热时间为4_10h ； 6)将步骤5)中的条状纤维素凝胶放入超低温冰箱内，冷冻结束后将样品置于冷冻干燥机中，干燥结束后，得到条状纤维素凝胶新材料。3.根据权利要求1或2所述的条状纤维素凝胶介孔材料的制备方法，其特征在于:所述的纤维素纤维包括木浆、竹浆或棉浆纤维。4.根据权利要求1或2所述的条状纤维素凝胶介孔材料的制备方法，其特征在于:所述的纤维素纤维与ZnCl2水溶液的用量关系为1:30~60。
【专利摘要】本发明公开了一种条状纤维素凝胶介孔材料的制备方法，以ZnCl2水溶液作为纤维素的溶剂，纤维素纤维为纤维素原料，通过溶解、注射析出、水热成型和冷冻干燥，制备出大比表面积条状纤维素凝胶介孔新材料。本发明采用水热成型技术，方法简单，步骤少，所制备的纤维素凝胶材料具有大比表面积和介孔孔道，材料耐高温，稳定性高，是一种适合工业应用的条状纤维素介孔新材料，具备很好的实用性。
【IPC分类】C08K3/22, C08J9/00, B01J32/00, C08L1/02, C08J3/075
【公开号】CN104892961
【申请号】CN201510280269
【发明人】李小保, 张雪, 何甜甜, 徐璐, 叶菊娣, 洪建国, 李力成, 柏茜茜, 李宇欣
【申请人】南京林业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日
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