一种壳聚糖纤维素复合膜及其制备方法和应用
一种壳聚糖纤维素复合膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种壳聚糖纤维素复合膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]随着全球性环境污染问题的日益加剧，以石油为代表的不可再生资源的急剧消耗，可再生资源的开发与利用引起了众多科学研宄工作者的高度重视，成为人类寻求可持续发展道路的一个新的方向。立足于可再生资源的天然高分子材料科学新体系正在形成。近年来，膜科学与技术快速发展，采用天然高分子材料替代石油化工产品制备功能化膜材料引起了极大的关注。壳聚糖是地球上除纤维素外最丰富的天然高分子化合物(甲壳素除去大部分乙酰基的产物)，它与纤维素一样具有无毒无污染、可再生易降解及生物相容性好等优点，同时它还是一种天然的抗菌剂，因此被作为一种新型天然生物材料而广泛应用。但是，壳聚糖吸水性强，用其制备的膜材料易溶胀且力学性能差，作为分离膜或生物医用膜均受到一定限制。将纤维素和壳聚糖结合可制备出同时具有纤维素膜和壳聚糖膜优点的膜材料，而且可以弥补纤维素膜和壳聚糖膜存在的不足，使膜材料的使用范围更广、性能更加优越。多功能化膜材料的开发与应用也是膜科学与技术发展的一个重要趋势。
[0003]目前，以纤维素和壳聚糖为原料制备的复合膜，通常的制备方法是将纤维素和壳聚糖分别溶解然后混合，或者先混合后溶解。在溶解纤维素和壳聚糖的所有溶剂体系中，例如三氟乙酸、NaOH/硫脲和N-甲基啉-N-氧化物(NMMO)等，均或多或少存在着不足或缺陷，如有毒、易挥发、制备困难、回收率低、溶解性能差、原料降解程度大等。而且基于这些溶剂制得的纤维素/壳聚糖复合膜还存在着相容性不好、力学性能差或抗菌性能不显著等缺点。采用全新的、环境友好的方法制备单面具有抗菌性的新型纤维素/壳聚糖膜材料同样具有重大的理论和实际意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种单面的壳聚糖纤维素复合膜及其制备方法和应用，涉及的制备方法操作便利、成本低廉、无毒无污染，制得的壳聚糖纤维素复合膜具有良好的生物相容性和生物可降解性，以及很强的抗感染性和凝血作用，能够促进伤口愈合，增强免疫能力。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:一种壳聚糖纤维素复合膜的制备方法，米用静
[0006]电喷雾法在纤维素基体膜材料上涂覆壳聚糖溶液，具体包括以下步骤:
[0007]I)将纤维素溶剂预冷至-12?_5°C，加入纤维素搅拌溶解得纤维素溶液，将所得纤维素溶液脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴中凝固成形，然后进行水洗，得再生纤维素膜；
[0008]2)将壳聚糖在搅拌条件下溶于溶剂中，得混合均匀的壳聚糖溶液；
[0009]3)将针头作为喷嘴，采用静电喷雾方式将壳聚糖溶液涂覆于再生纤维素膜表面，水洗后得所述的壳聚糖纤维素复合膜。
[0010]上述方案中，所述纤维素溶剂为氢氧化钠/尿素水溶液；凝固浴为水或稀酸水溶液。
[0011]上述方案中，所述纤维素溶剂中氢氧化钠的质量浓度为6?10%、尿素的质量浓度为2?20%、其余为水，纤维素溶液中纤维素所占质量百分比为0.5?15%。
[0012]上述方案中，步骤2)中所述溶剂为乙酸溶液或氢氧化钠/尿素水溶液；其中，乙酸溶液中，乙酸所占质量百分比为2?90% ;氢氧化钠/尿素水溶液中，氢氧化钠所占质量百分比为8?12%，尿素所占质量百分比为2?10%。
[0013]上述方案中，步骤2)中所述溶剂为乙酸水溶液时，壳聚糖溶液中壳聚糖所占质量百分比为0.1?15% ;溶剂为氢氧化钠/尿素水溶液时，壳聚糖溶液中壳聚糖所占质量百分比为0.1 ~ 6% ο
[0014]上述方案中，所述针头为注射器的针头，直径为0.21?0.90mm。
[0015]上述方案中，所述步骤3)中采用单针头或多针头(2?50个针头)方式进行静电喷雾。
[0016]上述方案中，所述静电喷雾电压为20?24kV，静电喷雾的接收距离(针头与再生纤维素膜表面的距离)为10?15cm，静电喷雾时间为0.5?2h，静电喷雾的流速控制在0.6 ?2ml/h0
[0017]上述方案中，所述再生纤维素膜可替换为市售纤维素膜、纸、纱布或棉布。
[0018]根据上述方案制得的壳聚糖纤维素复合膜可应用于生物医药、地表水净化和食品领域的应用。
[0019]本发明的有益效果为:
[0020]I)本发明涉及的制备方法均为物理过程，未发生化学反应，环境友好。
[0021]2)本发明采用静电喷雾的方法涂覆壳聚糖溶液于再生纤维素膜表面，解决了壳聚糖不易成膜的缺点，制备了基底材料多孔的创伤敷料。
[0022]3)本发明操作便利，成本低廉，环境友好，适用于具有单层抗菌性复合膜制备；制备的壳聚糖纤维素复合膜无毒无污染，具有良好的生物相容性和生物可降解性，以及很强的抗感染性和凝血作用，能够促进伤口愈合，增强免疫能力，易于功能化拓展其应用领域，可广泛应用于生物医药、地表水净化和食品工业等领域。
【附图说明】
[0023]图1为实施例1制得的壳聚糖纤维素复合膜(右)和纯纤维素膜(左)的扫描电镜图片。
[0024]图2为实施例1制得的壳聚糖纤维素复合膜、纯纤维素膜和壳聚糖的红外光谱图。
[0025]图3为实施例1制得的壳聚糖纤维素复合膜和纯纤维素膜在水相中的溶胀性能表征。
[0026]图4为实施例1制得的壳聚糖纤维素复合膜和纯纤维素膜力学性能表征。
【具体实施方式】
[0027]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0028]以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂或工业产品。
[0029]以下实施例中，所述针头为注射器针头。
[0030]实施例1
[0031]一种壳聚糖纤维素复合膜的制备方法，具体步骤如下:将纤维素溶剂(氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度为7%、尿素的质量浓度为12%、其余为水)预冷到_12°C作为纤维素溶剂溶解纤维素得纤维素质量浓度为4%的纤维素溶液；将所得纤维素溶液脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴(质量浓度为5%的硫酸溶液)中凝固成形，用蒸馏水冲洗后，得再生纤维素膜；在搅拌条件下，将壳聚糖溶于乙酸溶液(乙酸所占质量百分比为90%)中，配制质壳聚糖所占质量百分比为10%的壳聚糖溶液；以单针头(针头直径为0.9mm)为喷嘴，并与静电喷雾装置相连接，吸入5ml上述壳聚糖溶液，将针头放置在距离湿润的再生纤维素膜15cm处，在24kV的直流高压静电力作用下以2.0ml/h的流速静电喷雾lh，然后进行水洗，得所述的壳聚糖纤维素复合膜。
[0032]图1为本实施例制得的壳聚糖纤维素复合膜(右)和纯纤维素膜(左)的扫描电镜图片，图中可以看出，静电喷雾涂覆壳聚糖溶液于再生纤维膜表面后，所得壳聚糖纤维素复合膜扫描电镜图片仍然展现出均一致密的孔结构；将本实施例所得产物进行红外光谱分析，见图2，在壳聚糖的红外光谱中，1559.3CHT1处的吸收峰对应于-NH2的变形振动吸收，而所得壳聚糖纤维素复合膜中也出现了这一特征吸收峰，说明壳聚糖与纤维素之间有较强的相互作用；将所得产物进行溶胀性能表征，结果见图3，可以看出:与纯纤维素膜相比，壳聚糖纤维素复合膜表现出更高的溶胀性能，主要是由于复合膜表面壳聚糖的亲水性能提高了溶胀性能。
[0033]将本实施所得产物进行力学性能表征(见图4)，结果表明，制备的壳聚糖纤维素复合膜的力学强度和纯纤维素膜相比有一定的降低，但仍然符合伤口敷料力学强度的要求。
[0034]本实施例制得的壳聚糖纤维素复合膜可以给皮肤创面提供屏障保护作用，抑制细菌生长，防止伤口发炎感染；也可以用于地表水中抗生素、激素吸附和去除以及食品领域的包装材料。
[0035]实施例2
[0036]一种壳聚糖纤维素复合膜的制备方法，具体步骤如下:(氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度为10 %、尿素的质量浓度为2 %、其余为水)预冷到-5 0C作为纤维素溶剂溶解纤维素得纤维素质量浓度为0.5%的纤维素溶液；将所得纤维素溶液脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴(质量浓度为I %的硫酸溶液)中凝固成形，用蒸馏水冲洗后，得再生纤维素膜；在搅拌条件下，将壳聚糖溶于乙酸溶液(乙酸所占质量百分比为2% )中，配制质壳聚糖所占质量百分比为0.1%的壳聚糖溶液；以单针头(针头直径为0.21_)为喷嘴，并与静电喷雾装置相连接，吸入5ml上述壳聚糖溶液，将注射器针头放置在距离湿润的再生纤维素膜1cm处，在24kV的直流高压静电力作用下以0.6ml/h的流速静电喷雾2h，然后进行水洗，得所述的壳聚糖纤维素复合膜。
[0037]本实施例制得的壳聚糖纤维素复合膜可以给皮肤创面提供屏障保护作用，抑制细菌生长，防止伤口发炎感染；也可以用于地表水中抗生素、激素吸附和去除以及食品领域的包装材料。
[0038]实施例3
[0039]一种壳聚糖纤维素复合膜的制备方法，具体步骤如下:(氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度为7%、尿素的质量浓度为12%、其余为水)预冷到-12°C作为纤维素溶剂溶解纤维素得纤维素质量浓度为4%的纤维素溶液；将所得纤维素溶液脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴(质量浓度为5%的硫酸溶液)中凝固成形，用蒸馏水冲洗后，得再生纤维素膜；在搅拌条件下，将壳聚糖溶于乙酸溶液(乙酸所占质量百分比为50% )中，配制质壳聚糖所占质量百分比为0.1 %的壳聚糖溶液；以2个针头(针头直径为0.21mm)为喷嘴，并与静电喷雾装置相连接，吸入5ml上述壳聚糖溶液，将注射器针头放置在距离湿润的再生纤维素膜1cm处，在24kV的直流高压静电力作用下以0.6ml/h的流速静电喷雾0.5h，然后进行水洗，得所述的壳聚糖纤维素复合膜。
[0040]本实施例制得的壳聚糖纤维素复合膜可以给皮肤创面提供屏障保护作用，抑制细菌生长，防止伤口发炎感染；也可以用于地表水中 抗生素、激素吸附和去除以及食品领域的包装材料。
[0041]实施例4
[0042]一种壳聚糖纤维素复合膜的制备方法，具体步骤如下:(氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度为7%、尿素的质量浓度为12%、其余为水)预冷到-5°C作为纤维素溶剂溶解纤维素得纤维素质量浓度为0.5%的纤维素溶液；将所得纤维素溶液脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴(质量浓度为I %的硫酸溶液)中凝固成形，用蒸馏水冲洗后，得再生纤维素膜；在搅拌条件下，将壳聚糖溶于乙酸溶液(乙酸所占质量百分比为90% )中，配制质壳聚糖所占质量百分比为15%的壳聚糖溶液；以25个针头(针头直径为0.90mm)为喷嘴，并与静电喷雾装置相连接，吸入5ml上述壳聚糖溶液，将注射器针头放置在距离湿润的再生纤维素膜15cm处，在24kV的直流高压静电力作用下以1.0ml/h的流速静电喷雾2h,然后进行水洗，得所述的壳聚糖纤维素复合膜。
[0043]本实施例制得的壳聚糖纤维素复合膜可以给皮肤创面提供屏障保护作用，抑制细菌生长，防止伤口发炎感染；也可以用于地表水中抗生素、激素吸附和去除以及食品领域的包装材料。
[0044]实施例5
[0045]一种壳聚糖纤维素复合膜的制备方法，具体步骤如下:(氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度为6wt %、尿素的质量浓度为1wt %、其余为水)预冷到-7 0C作为纤维素溶剂溶解纤维素得纤维素质量浓度为7%的纤维素溶液；将所得纤维素溶液脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴(水溶液)中凝固成形，用蒸馏水冲洗后，得再生纤维素膜；在搅拌条件下，将壳聚糖溶于氢氧化钠/尿素水溶液(氢氧化钠所占质量百分比为8%，尿素所占质量百分比为2%)中，配制质壳聚糖所占质量百分比为0.1%的壳聚糖溶液；以单针头(针头直径为0.21mm)为喷嘴，并与静电喷雾装置相连接，吸入5ml上述壳聚糖溶液，将注射器针头放置在距离湿润的再生纤维素膜1cm处，在20kV的直流高压静电力作用下以
2.0ml/h的流速静电喷雾2h，然后进行水洗，得所述的壳聚糖纤维素复合膜。
[0046]本实施例制得的壳聚糖纤维素复合膜可以给皮肤创面提供屏障保护作用，抑制细菌生长，防止伤口发炎感染；也可以用于地表水中抗生素、激素吸附和去除以及食品领域的包装材料。
[0047]实施例6
[0048]一种壳聚糖纤维素复合膜的制备方法，具体步骤如下:氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度为10 %、尿素的质量浓度为20 %、其余为水)预冷到-12°C作为纤维素溶剂溶解纤维素得纤维素质量浓度为15%的纤维素溶液；将所得纤维素溶液脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴(水溶液)中凝固成形，用蒸馏水冲洗后，得再生纤维素膜；在搅拌条件下，将壳聚糖溶于氢氧化钠/尿素水溶液(氢氧化钠所占质量百分比为12 %，尿素所占质量百分比为10%)中，配制质壳聚糖所占质量百分比为6%的壳聚糖溶液；以单针头(针头直径为0.60mm)为喷嘴，并与静电喷雾装置相连接，吸入5ml上述壳聚糖溶液，将注射器针头放置在距离湿润的再生纤维素膜15cm处，在20kV的直流高压静电力作用下以1.0ml/h的流速静电喷雾lh，然后进行水洗，得所述的壳聚糖纤维素复合膜。
[0049]本实施例制得的壳聚糖纤维素复合膜可以给皮肤创面提供屏障保护作用，抑制细菌生长，防止伤口发炎感染；也可以用于地表水中抗生素、激素吸附和去除以及食品领域的包装材料。
[0050]实施例7
[0051]一种壳聚糖纤维素复合膜的制备方法，具体步骤如下:氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度为6%、尿素的质量浓度为10%、其余为水)预冷到_7°C作为纤维素溶剂溶解纤维素得纤维素质量浓度为7%的纤维素溶液；将所得纤维素溶液脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴(水溶液)中凝固成形，用蒸馏水冲洗后，得再生纤维素膜；在搅拌条件下，将壳聚糖溶于氢氧化钠/尿素水溶液(氢氧化钠所占质量百分比为10 %，尿素所占质量百分比为6%)中，配制质壳聚糖所占质量百分比为3%的壳聚糖溶液；以25个针头(针头直径为0.21mm)为喷嘴，并与静电喷雾装置相连接，吸入5ml上述壳聚糖溶液，将注射器针头放置在距离湿润的再生纤维素膜1cm处，在24kV的直流高压静电力作用下以2.0ml/h的流速静电喷雾0.5h，然后进行水洗，得所述的壳聚糖纤维素复合膜。
[0052]本实施例制得的壳聚糖纤维素复合膜可以给皮肤创面提供屏障保护作用，抑制细菌生长，防止伤口发炎感染；也可以用于地表水中抗生素、激素吸附和去除以及食品领域的包装材料。
[0053]实施例8
[0054]一种壳聚糖纤维素复合膜的制备方法，具体步骤如下:氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度为10 %、尿素的质量浓度为20 %、其余为水)预冷到-12°C作为纤维素溶剂溶解纤维素得纤维素质量浓度为15%的纤维素溶液；将所得纤维素溶液脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴(水溶液)中凝固成形，用蒸馏水冲洗后，得再生纤维素膜；在搅拌条件下，将壳聚糖溶于氢氧化钠/尿素水溶液(氢氧化钠所占质量百分比为12%，尿素所占质量百分比为10% )中，配制质壳聚糖所占质量百分比为6%的壳聚糖溶液；以50个针头(针头直径为0.90mm)为喷嘴，并与静电喷雾装置相连接，吸入5ml上述壳聚糖溶液，将注射器针头放置在距离湿润的再生纤维素膜15cm处，在24kV的直流高压静电力作用下以
0.6ml/h的流速静电喷雾2h，然后进行水洗，得所述的壳聚糖纤维素复合膜。
[0055]本发明可以通过改变所用壳聚糖溶液的浓度，注射器针头的规格以及数量，静电喷雾的流速，基体的种类等条件来控制壳聚糖纤维素复合膜的最终效果。
[0056]将实施例1?8制得的壳聚糖纤维素复合膜进行抑菌试验，具体步骤如下:将纯纤维素膜和壳聚糖/纤维素复合膜(壳聚糖纤维素复合膜)剪成直径为l_3cm的圆片，紧紧平贴在已接种试验菌种的琼脂培养基表面上，在37°C温度条件下培养24小时，培养基表面上长出密密麻麻的菌落，而试样周围有一个不长菌落的晕圈，测量晕圈环的宽度。经过试验可知，纯纤维素膜周围没有出现抑菌圈，而实施例1?8制备的壳聚糖纤维素复合膜的抑菌圈的宽度为0.1?5.0mm，证明制得的壳聚糖/纤维素复合膜具有良好的抗菌性。
[0057]本发明涉及的制备方法简单、成本低廉、无毒无污染，制得的壳聚糖纤维素复合膜具有良好的生物相容性和生物可降解性，以及很强的抗感染性和凝血作用，能够促进伤口愈合，增强免疫能力，可以给皮肤创面提供屏障保护作用，抑制细菌生长，防止伤口发炎感染；也可以用于地表水中抗生素、激素吸附和去除以及食品领域的包装材料。
[0058]以上实施例为本发明的较佳实施方式，但是，本发明的实施方式并不局限于此，但凡对本发明的各种等价形式的修改替换，均应在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种壳聚糖纤维素复合膜的制备方法，采用静电喷雾法在纤维素基体膜材料上涂覆壳聚糖溶液，具体步骤如下: 1)将纤维素溶剂预冷至-12?-5°C，加入纤维素搅拌溶解得纤维素溶液，将纤维素溶液进行脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴中凝固成形，然后进行水洗，得再生纤维素膜； 2)将壳聚糖溶于溶剂中，得混合均匀的壳聚糖溶液； 3)将针头作为喷嘴，采用静电喷雾方式将壳聚糖溶液涂覆于再生纤维素膜表面，水洗后得所述的壳聚糖纤维素复合膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶剂为氢氧化钠/尿素水溶液；凝固浴为水或稀酸水溶液；步骤2)中所述溶剂为乙酸溶液或氢氧化钠/尿素水溶液。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶剂中氢氧化钠的质量浓度为6?10%，尿素的质量浓度为2?20%，其余为水；纤维素溶液中纤维素所占质量百分比为0.5?15%。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述溶剂为乙酸溶液时，乙酸所占质量百分比为2?90%，壳聚糖溶液中壳聚糖所占质量百分比为0.1?15% ;溶剂为氢氧化钠/尿素水溶液时，氢氧化钠所占质量百分比为8?12%，尿素所占质量百分比为2?10%，壳聚糖溶液中壳聚糖所占质量百分比为0.1?6%。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述针头为注射器的针头，直径为0.21 ?0.90mm。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中采用单针头或多针头方式进行静电喷雾，其中多针头方式采用的针头为2?50个。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电喷雾电压为20?24kV，静电喷雾的接收距离为10?15cm，静电喷雾时间为0.5?2h，静电喷雾的流速控制在0.6?2.0ml/ho8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述再生纤维素膜可替换为市售纤维素膜、纸、纱布或棉布。9.根据权利要求1?8任一项所述制备方法制得的壳聚糖纤维素复合膜。10.权利要求1?8任一项所述制备方法制得的壳聚糖纤维素复合膜在生物医药、地表水净化或食品领域的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种壳聚糖纤维素复合膜，其制备方法包括以下步骤：1)将纤维素溶剂进行预冷，加入纤维素搅拌溶解得纤维素溶液，将所得纤维素溶液脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴中凝固成形，然后进行水洗，得再生纤维素膜；2)将壳聚糖溶于溶剂中，使壳聚糖均匀分布；3)利用针头将步骤2)所得溶液采用静电喷雾方式涂覆于再生纤维素膜上，得所述的壳聚糖纤维素复合膜。本发明涉及的制备方法简单，成本低廉，无毒无污染，制得的壳聚糖纤维素复合膜具有良好的生物相容性和生物可降解性，以及很强的抗感染性和凝血作用，能够促进伤口愈合，增强免疫能力，易于功能化拓展其应用领域，可广泛地应用于生物医药和食品工业等领域。
【IPC分类】C08J7/04, C09D105/08, C08L1/02, C08J5/18
【公开号】CN104892969
【申请号】CN201510348741
【发明人】罗晓刚, 张 浩, 喻发全, 薛亚楠, 蔡宁, 曹珍妮, 李欢
【申请人】武汉工程大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月23日
【技术领域】
[0001]本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种壳聚糖纤维素复合膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]随着全球性环境污染问题的日益加剧，以石油为代表的不可再生资源的急剧消耗，可再生资源的开发与利用引起了众多科学研宄工作者的高度重视，成为人类寻求可持续发展道路的一个新的方向。立足于可再生资源的天然高分子材料科学新体系正在形成。近年来，膜科学与技术快速发展，采用天然高分子材料替代石油化工产品制备功能化膜材料引起了极大的关注。壳聚糖是地球上除纤维素外最丰富的天然高分子化合物(甲壳素除去大部分乙酰基的产物)，它与纤维素一样具有无毒无污染、可再生易降解及生物相容性好等优点，同时它还是一种天然的抗菌剂，因此被作为一种新型天然生物材料而广泛应用。但是，壳聚糖吸水性强，用其制备的膜材料易溶胀且力学性能差，作为分离膜或生物医用膜均受到一定限制。将纤维素和壳聚糖结合可制备出同时具有纤维素膜和壳聚糖膜优点的膜材料，而且可以弥补纤维素膜和壳聚糖膜存在的不足，使膜材料的使用范围更广、性能更加优越。多功能化膜材料的开发与应用也是膜科学与技术发展的一个重要趋势。
[0003]目前，以纤维素和壳聚糖为原料制备的复合膜，通常的制备方法是将纤维素和壳聚糖分别溶解然后混合，或者先混合后溶解。在溶解纤维素和壳聚糖的所有溶剂体系中，例如三氟乙酸、NaOH/硫脲和N-甲基啉-N-氧化物(NMMO)等，均或多或少存在着不足或缺陷，如有毒、易挥发、制备困难、回收率低、溶解性能差、原料降解程度大等。而且基于这些溶剂制得的纤维素/壳聚糖复合膜还存在着相容性不好、力学性能差或抗菌性能不显著等缺点。采用全新的、环境友好的方法制备单面具有抗菌性的新型纤维素/壳聚糖膜材料同样具有重大的理论和实际意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种单面的壳聚糖纤维素复合膜及其制备方法和应用，涉及的制备方法操作便利、成本低廉、无毒无污染，制得的壳聚糖纤维素复合膜具有良好的生物相容性和生物可降解性，以及很强的抗感染性和凝血作用，能够促进伤口愈合，增强免疫能力。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:一种壳聚糖纤维素复合膜的制备方法，米用静
[0006]电喷雾法在纤维素基体膜材料上涂覆壳聚糖溶液，具体包括以下步骤:
[0007]I)将纤维素溶剂预冷至-12?_5°C，加入纤维素搅拌溶解得纤维素溶液，将所得纤维素溶液脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴中凝固成形，然后进行水洗，得再生纤维素膜；
[0008]2)将壳聚糖在搅拌条件下溶于溶剂中，得混合均匀的壳聚糖溶液；
[0009]3)将针头作为喷嘴，采用静电喷雾方式将壳聚糖溶液涂覆于再生纤维素膜表面，水洗后得所述的壳聚糖纤维素复合膜。
[0010]上述方案中，所述纤维素溶剂为氢氧化钠/尿素水溶液；凝固浴为水或稀酸水溶液。
[0011]上述方案中，所述纤维素溶剂中氢氧化钠的质量浓度为6?10%、尿素的质量浓度为2?20%、其余为水，纤维素溶液中纤维素所占质量百分比为0.5?15%。
[0012]上述方案中，步骤2)中所述溶剂为乙酸溶液或氢氧化钠/尿素水溶液；其中，乙酸溶液中，乙酸所占质量百分比为2?90% ;氢氧化钠/尿素水溶液中，氢氧化钠所占质量百分比为8?12%，尿素所占质量百分比为2?10%。
[0013]上述方案中，步骤2)中所述溶剂为乙酸水溶液时，壳聚糖溶液中壳聚糖所占质量百分比为0.1?15% ;溶剂为氢氧化钠/尿素水溶液时，壳聚糖溶液中壳聚糖所占质量百分比为0.1 ~ 6% ο
[0014]上述方案中，所述针头为注射器的针头，直径为0.21?0.90mm。
[0015]上述方案中，所述步骤3)中采用单针头或多针头(2?50个针头)方式进行静电喷雾。
[0016]上述方案中，所述静电喷雾电压为20?24kV，静电喷雾的接收距离(针头与再生纤维素膜表面的距离)为10?15cm，静电喷雾时间为0.5?2h，静电喷雾的流速控制在0.6 ?2ml/h0
[0017]上述方案中，所述再生纤维素膜可替换为市售纤维素膜、纸、纱布或棉布。
[0018]根据上述方案制得的壳聚糖纤维素复合膜可应用于生物医药、地表水净化和食品领域的应用。
[0019]本发明的有益效果为:
[0020]I)本发明涉及的制备方法均为物理过程，未发生化学反应，环境友好。
[0021]2)本发明采用静电喷雾的方法涂覆壳聚糖溶液于再生纤维素膜表面，解决了壳聚糖不易成膜的缺点，制备了基底材料多孔的创伤敷料。
[0022]3)本发明操作便利，成本低廉，环境友好，适用于具有单层抗菌性复合膜制备；制备的壳聚糖纤维素复合膜无毒无污染，具有良好的生物相容性和生物可降解性，以及很强的抗感染性和凝血作用，能够促进伤口愈合，增强免疫能力，易于功能化拓展其应用领域，可广泛应用于生物医药、地表水净化和食品工业等领域。
【附图说明】
[0023]图1为实施例1制得的壳聚糖纤维素复合膜(右)和纯纤维素膜(左)的扫描电镜图片。
[0024]图2为实施例1制得的壳聚糖纤维素复合膜、纯纤维素膜和壳聚糖的红外光谱图。
[0025]图3为实施例1制得的壳聚糖纤维素复合膜和纯纤维素膜在水相中的溶胀性能表征。
[0026]图4为实施例1制得的壳聚糖纤维素复合膜和纯纤维素膜力学性能表征。
【具体实施方式】
[0027]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0028]以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂或工业产品。
[0029]以下实施例中，所述针头为注射器针头。
[0030]实施例1
[0031]一种壳聚糖纤维素复合膜的制备方法，具体步骤如下:将纤维素溶剂(氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度为7%、尿素的质量浓度为12%、其余为水)预冷到_12°C作为纤维素溶剂溶解纤维素得纤维素质量浓度为4%的纤维素溶液；将所得纤维素溶液脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴(质量浓度为5%的硫酸溶液)中凝固成形，用蒸馏水冲洗后，得再生纤维素膜；在搅拌条件下，将壳聚糖溶于乙酸溶液(乙酸所占质量百分比为90%)中，配制质壳聚糖所占质量百分比为10%的壳聚糖溶液；以单针头(针头直径为0.9mm)为喷嘴，并与静电喷雾装置相连接，吸入5ml上述壳聚糖溶液，将针头放置在距离湿润的再生纤维素膜15cm处，在24kV的直流高压静电力作用下以2.0ml/h的流速静电喷雾lh，然后进行水洗，得所述的壳聚糖纤维素复合膜。
[0032]图1为本实施例制得的壳聚糖纤维素复合膜(右)和纯纤维素膜(左)的扫描电镜图片，图中可以看出，静电喷雾涂覆壳聚糖溶液于再生纤维膜表面后，所得壳聚糖纤维素复合膜扫描电镜图片仍然展现出均一致密的孔结构；将本实施例所得产物进行红外光谱分析，见图2，在壳聚糖的红外光谱中，1559.3CHT1处的吸收峰对应于-NH2的变形振动吸收，而所得壳聚糖纤维素复合膜中也出现了这一特征吸收峰，说明壳聚糖与纤维素之间有较强的相互作用；将所得产物进行溶胀性能表征，结果见图3，可以看出:与纯纤维素膜相比，壳聚糖纤维素复合膜表现出更高的溶胀性能，主要是由于复合膜表面壳聚糖的亲水性能提高了溶胀性能。
[0033]将本实施所得产物进行力学性能表征(见图4)，结果表明，制备的壳聚糖纤维素复合膜的力学强度和纯纤维素膜相比有一定的降低，但仍然符合伤口敷料力学强度的要求。
[0034]本实施例制得的壳聚糖纤维素复合膜可以给皮肤创面提供屏障保护作用，抑制细菌生长，防止伤口发炎感染；也可以用于地表水中抗生素、激素吸附和去除以及食品领域的包装材料。
[0035]实施例2
[0036]一种壳聚糖纤维素复合膜的制备方法，具体步骤如下:(氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度为10 %、尿素的质量浓度为2 %、其余为水)预冷到-5 0C作为纤维素溶剂溶解纤维素得纤维素质量浓度为0.5%的纤维素溶液；将所得纤维素溶液脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴(质量浓度为I %的硫酸溶液)中凝固成形，用蒸馏水冲洗后，得再生纤维素膜；在搅拌条件下，将壳聚糖溶于乙酸溶液(乙酸所占质量百分比为2% )中，配制质壳聚糖所占质量百分比为0.1%的壳聚糖溶液；以单针头(针头直径为0.21_)为喷嘴，并与静电喷雾装置相连接，吸入5ml上述壳聚糖溶液，将注射器针头放置在距离湿润的再生纤维素膜1cm处，在24kV的直流高压静电力作用下以0.6ml/h的流速静电喷雾2h，然后进行水洗，得所述的壳聚糖纤维素复合膜。
[0037]本实施例制得的壳聚糖纤维素复合膜可以给皮肤创面提供屏障保护作用，抑制细菌生长，防止伤口发炎感染；也可以用于地表水中抗生素、激素吸附和去除以及食品领域的包装材料。
[0038]实施例3
[0039]一种壳聚糖纤维素复合膜的制备方法，具体步骤如下:(氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度为7%、尿素的质量浓度为12%、其余为水)预冷到-12°C作为纤维素溶剂溶解纤维素得纤维素质量浓度为4%的纤维素溶液；将所得纤维素溶液脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴(质量浓度为5%的硫酸溶液)中凝固成形，用蒸馏水冲洗后，得再生纤维素膜；在搅拌条件下，将壳聚糖溶于乙酸溶液(乙酸所占质量百分比为50% )中，配制质壳聚糖所占质量百分比为0.1 %的壳聚糖溶液；以2个针头(针头直径为0.21mm)为喷嘴，并与静电喷雾装置相连接，吸入5ml上述壳聚糖溶液，将注射器针头放置在距离湿润的再生纤维素膜1cm处，在24kV的直流高压静电力作用下以0.6ml/h的流速静电喷雾0.5h，然后进行水洗，得所述的壳聚糖纤维素复合膜。
[0040]本实施例制得的壳聚糖纤维素复合膜可以给皮肤创面提供屏障保护作用，抑制细菌生长，防止伤口发炎感染；也可以用于地表水中 抗生素、激素吸附和去除以及食品领域的包装材料。
[0041]实施例4
[0042]一种壳聚糖纤维素复合膜的制备方法，具体步骤如下:(氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度为7%、尿素的质量浓度为12%、其余为水)预冷到-5°C作为纤维素溶剂溶解纤维素得纤维素质量浓度为0.5%的纤维素溶液；将所得纤维素溶液脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴(质量浓度为I %的硫酸溶液)中凝固成形，用蒸馏水冲洗后，得再生纤维素膜；在搅拌条件下，将壳聚糖溶于乙酸溶液(乙酸所占质量百分比为90% )中，配制质壳聚糖所占质量百分比为15%的壳聚糖溶液；以25个针头(针头直径为0.90mm)为喷嘴，并与静电喷雾装置相连接，吸入5ml上述壳聚糖溶液，将注射器针头放置在距离湿润的再生纤维素膜15cm处，在24kV的直流高压静电力作用下以1.0ml/h的流速静电喷雾2h,然后进行水洗，得所述的壳聚糖纤维素复合膜。
[0043]本实施例制得的壳聚糖纤维素复合膜可以给皮肤创面提供屏障保护作用，抑制细菌生长，防止伤口发炎感染；也可以用于地表水中抗生素、激素吸附和去除以及食品领域的包装材料。
[0044]实施例5
[0045]一种壳聚糖纤维素复合膜的制备方法，具体步骤如下:(氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度为6wt %、尿素的质量浓度为1wt %、其余为水)预冷到-7 0C作为纤维素溶剂溶解纤维素得纤维素质量浓度为7%的纤维素溶液；将所得纤维素溶液脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴(水溶液)中凝固成形，用蒸馏水冲洗后，得再生纤维素膜；在搅拌条件下，将壳聚糖溶于氢氧化钠/尿素水溶液(氢氧化钠所占质量百分比为8%，尿素所占质量百分比为2%)中，配制质壳聚糖所占质量百分比为0.1%的壳聚糖溶液；以单针头(针头直径为0.21mm)为喷嘴，并与静电喷雾装置相连接，吸入5ml上述壳聚糖溶液，将注射器针头放置在距离湿润的再生纤维素膜1cm处，在20kV的直流高压静电力作用下以
2.0ml/h的流速静电喷雾2h，然后进行水洗，得所述的壳聚糖纤维素复合膜。
[0046]本实施例制得的壳聚糖纤维素复合膜可以给皮肤创面提供屏障保护作用，抑制细菌生长，防止伤口发炎感染；也可以用于地表水中抗生素、激素吸附和去除以及食品领域的包装材料。
[0047]实施例6
[0048]一种壳聚糖纤维素复合膜的制备方法，具体步骤如下:氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度为10 %、尿素的质量浓度为20 %、其余为水)预冷到-12°C作为纤维素溶剂溶解纤维素得纤维素质量浓度为15%的纤维素溶液；将所得纤维素溶液脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴(水溶液)中凝固成形，用蒸馏水冲洗后，得再生纤维素膜；在搅拌条件下，将壳聚糖溶于氢氧化钠/尿素水溶液(氢氧化钠所占质量百分比为12 %，尿素所占质量百分比为10%)中，配制质壳聚糖所占质量百分比为6%的壳聚糖溶液；以单针头(针头直径为0.60mm)为喷嘴，并与静电喷雾装置相连接，吸入5ml上述壳聚糖溶液，将注射器针头放置在距离湿润的再生纤维素膜15cm处，在20kV的直流高压静电力作用下以1.0ml/h的流速静电喷雾lh，然后进行水洗，得所述的壳聚糖纤维素复合膜。
[0049]本实施例制得的壳聚糖纤维素复合膜可以给皮肤创面提供屏障保护作用，抑制细菌生长，防止伤口发炎感染；也可以用于地表水中抗生素、激素吸附和去除以及食品领域的包装材料。
[0050]实施例7
[0051]一种壳聚糖纤维素复合膜的制备方法，具体步骤如下:氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度为6%、尿素的质量浓度为10%、其余为水)预冷到_7°C作为纤维素溶剂溶解纤维素得纤维素质量浓度为7%的纤维素溶液；将所得纤维素溶液脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴(水溶液)中凝固成形，用蒸馏水冲洗后，得再生纤维素膜；在搅拌条件下，将壳聚糖溶于氢氧化钠/尿素水溶液(氢氧化钠所占质量百分比为10 %，尿素所占质量百分比为6%)中，配制质壳聚糖所占质量百分比为3%的壳聚糖溶液；以25个针头(针头直径为0.21mm)为喷嘴，并与静电喷雾装置相连接，吸入5ml上述壳聚糖溶液，将注射器针头放置在距离湿润的再生纤维素膜1cm处，在24kV的直流高压静电力作用下以2.0ml/h的流速静电喷雾0.5h，然后进行水洗，得所述的壳聚糖纤维素复合膜。
[0052]本实施例制得的壳聚糖纤维素复合膜可以给皮肤创面提供屏障保护作用，抑制细菌生长，防止伤口发炎感染；也可以用于地表水中抗生素、激素吸附和去除以及食品领域的包装材料。
[0053]实施例8
[0054]一种壳聚糖纤维素复合膜的制备方法，具体步骤如下:氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量浓度为10 %、尿素的质量浓度为20 %、其余为水)预冷到-12°C作为纤维素溶剂溶解纤维素得纤维素质量浓度为15%的纤维素溶液；将所得纤维素溶液脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴(水溶液)中凝固成形，用蒸馏水冲洗后，得再生纤维素膜；在搅拌条件下，将壳聚糖溶于氢氧化钠/尿素水溶液(氢氧化钠所占质量百分比为12%，尿素所占质量百分比为10% )中，配制质壳聚糖所占质量百分比为6%的壳聚糖溶液；以50个针头(针头直径为0.90mm)为喷嘴，并与静电喷雾装置相连接，吸入5ml上述壳聚糖溶液，将注射器针头放置在距离湿润的再生纤维素膜15cm处，在24kV的直流高压静电力作用下以
0.6ml/h的流速静电喷雾2h，然后进行水洗，得所述的壳聚糖纤维素复合膜。
[0055]本发明可以通过改变所用壳聚糖溶液的浓度，注射器针头的规格以及数量，静电喷雾的流速，基体的种类等条件来控制壳聚糖纤维素复合膜的最终效果。
[0056]将实施例1?8制得的壳聚糖纤维素复合膜进行抑菌试验，具体步骤如下:将纯纤维素膜和壳聚糖/纤维素复合膜(壳聚糖纤维素复合膜)剪成直径为l_3cm的圆片，紧紧平贴在已接种试验菌种的琼脂培养基表面上，在37°C温度条件下培养24小时，培养基表面上长出密密麻麻的菌落，而试样周围有一个不长菌落的晕圈，测量晕圈环的宽度。经过试验可知，纯纤维素膜周围没有出现抑菌圈，而实施例1?8制备的壳聚糖纤维素复合膜的抑菌圈的宽度为0.1?5.0mm，证明制得的壳聚糖/纤维素复合膜具有良好的抗菌性。
[0057]本发明涉及的制备方法简单、成本低廉、无毒无污染，制得的壳聚糖纤维素复合膜具有良好的生物相容性和生物可降解性，以及很强的抗感染性和凝血作用，能够促进伤口愈合，增强免疫能力，可以给皮肤创面提供屏障保护作用，抑制细菌生长，防止伤口发炎感染；也可以用于地表水中抗生素、激素吸附和去除以及食品领域的包装材料。
[0058]以上实施例为本发明的较佳实施方式，但是，本发明的实施方式并不局限于此，但凡对本发明的各种等价形式的修改替换，均应在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种壳聚糖纤维素复合膜的制备方法，采用静电喷雾法在纤维素基体膜材料上涂覆壳聚糖溶液，具体步骤如下: 1)将纤维素溶剂预冷至-12?-5°C，加入纤维素搅拌溶解得纤维素溶液，将纤维素溶液进行脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴中凝固成形，然后进行水洗，得再生纤维素膜； 2)将壳聚糖溶于溶剂中，得混合均匀的壳聚糖溶液； 3)将针头作为喷嘴，采用静电喷雾方式将壳聚糖溶液涂覆于再生纤维素膜表面，水洗后得所述的壳聚糖纤维素复合膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶剂为氢氧化钠/尿素水溶液；凝固浴为水或稀酸水溶液；步骤2)中所述溶剂为乙酸溶液或氢氧化钠/尿素水溶液。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶剂中氢氧化钠的质量浓度为6?10%，尿素的质量浓度为2?20%，其余为水；纤维素溶液中纤维素所占质量百分比为0.5?15%。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述溶剂为乙酸溶液时，乙酸所占质量百分比为2?90%，壳聚糖溶液中壳聚糖所占质量百分比为0.1?15% ;溶剂为氢氧化钠/尿素水溶液时，氢氧化钠所占质量百分比为8?12%，尿素所占质量百分比为2?10%，壳聚糖溶液中壳聚糖所占质量百分比为0.1?6%。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述针头为注射器的针头，直径为0.21 ?0.90mm。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中采用单针头或多针头方式进行静电喷雾，其中多针头方式采用的针头为2?50个。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电喷雾电压为20?24kV，静电喷雾的接收距离为10?15cm，静电喷雾时间为0.5?2h，静电喷雾的流速控制在0.6?2.0ml/ho8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述再生纤维素膜可替换为市售纤维素膜、纸、纱布或棉布。9.根据权利要求1?8任一项所述制备方法制得的壳聚糖纤维素复合膜。10.权利要求1?8任一项所述制备方法制得的壳聚糖纤维素复合膜在生物医药、地表水净化或食品领域的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种壳聚糖纤维素复合膜，其制备方法包括以下步骤：1)将纤维素溶剂进行预冷，加入纤维素搅拌溶解得纤维素溶液，将所得纤维素溶液脱泡、除杂后流延刮膜，并在凝固浴中凝固成形，然后进行水洗，得再生纤维素膜；2)将壳聚糖溶于溶剂中，使壳聚糖均匀分布；3)利用针头将步骤2)所得溶液采用静电喷雾方式涂覆于再生纤维素膜上，得所述的壳聚糖纤维素复合膜。本发明涉及的制备方法简单，成本低廉，无毒无污染，制得的壳聚糖纤维素复合膜具有良好的生物相容性和生物可降解性，以及很强的抗感染性和凝血作用，能够促进伤口愈合，增强免疫能力，易于功能化拓展其应用领域，可广泛地应用于生物医药和食品工业等领域。
【IPC分类】C08J7/04, C09D105/08, C08L1/02, C08J5/18
【公开号】CN104892969
【申请号】CN201510348741
【发明人】罗晓刚, 张 浩, 喻发全, 薛亚楠, 蔡宁, 曹珍妮, 李欢
【申请人】武汉工程大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月23日
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