制备填充的橡胶组合物的方法
制备填充的橡胶组合物的方法
【专利说明】制备填充的橡胶组合物的方法
[0001] 本申请是申请日为2011年2月28日、申请号为201180021216. 0、发明名称为"包 括硅质填料的橡胶组合物"的申请的分案申请。
[0002] 相关申请交叉引用
[0003] 本申请要求2010年2月28日提交的美国临时专利申请61/308, 985和2010年6 月16日提交的61/355, 461的权益，在此将其全部公开内容引入以作参考。
【背景技术】
[0004] 抓地性能是对轮胎胎面的重要评价标准之一，而在湿滑表面如雪地或冰地上的性 能是该评价中的重要因素。
[0005] 由路面粗糙所引起的胎面橡胶的变形、胎面与路面之间的排水率以及在胎面与路 面之间的界面处可能产生的粘合相互作用是一些复杂的、互相影响的因素，所述因素使得 配置胎面配混物所需的定量机械理解（quantitative mechanistic understanding)的类 型复杂化。为了进一步改善轮胎性能，参与胎面设计和制造的技术人员不断研宄影响湿滑 路面抓地性的大量因素。
[0006] 橡胶制品如轮胎胎面由包含一种或多种补强材料的弹性组合物制备；参见，例如 The Vanderbilt Rubber Handbook,第 13 版（1990)，第 603-04 页。通常用作填料的第一 材料为炭黑，其赋予橡胶组合物以良好的补强性质和优异的耐磨耗性。然而，含炭黑的配方 通常遭受与轮胎运行期间的滞后和生热性增加相关的滚动阻力的增加，而这些性质需要最 小化以增加机动车辆的燃料效率。
[0007] 由使用炭黑所引起的增加的滞后可通过减少炭黑颗粒的量（即，体积）和/或增 加炭黑颗粒的粒径而稍微抵消，但补强性和耐磨耗性劣化的风险限制了这些方法可进行的 程度。
[0008] 在过去的几十年中，无定形二氧化硅及其经处理的变体单独和与炭黑组合的使用 已显著增长。使用二氧化硅填料可得到具有降低的滚动阻力、增加的在湿滑路面上的抓地 性、以及其它增强的性质的轮胎。
[0009] 在进一步和/或其它增强的研宄中，已研宄了替代或非常规填料。实例包括各种 金属氢氧化物和氧化物、硬质矿物的宏观（如，10-5000 μm平均直径）颗粒如CaCOjP石英、 含SiO2的浮石、微米尺寸的金属硫酸盐以及粘土和复合氧化物。
[0010] 不论用于橡胶配混物中的补强填料的类型如何，增强填料在聚合物中的分散可改 进配混物（橡胶组合物）的可加工性以及由其制备的硫化橡胶的某些物理性质。在这方面 的努力包括在选择性反应性促进剂存在下高温混合、配混材料的表面氧化、表面接枝和化 学改性聚合物。
[0011] 聚合物的化学改性通常发生在末端。末端化学改性可通过末端活性（即，活性 (living) (即，阴离子引发）或假活性）聚合物与官能化终止剂的反应来发生。末端改性还 可借助官能化引发剂单独或与官能化终止剂（functional termination)组合来提供。官 能化引发剂典型地为有机锂化合物，该化合物另外包括其它官能团（functionality)，典型 地为含氮原子部分。许多官能化引发剂在通常用于阴离子聚合的类型的烃溶剂中具有相对 较差的溶解度，并且不能保持活性端（living end)以及更普遍的烷基锂引发剂如丁基锂的 增长；两种特性均不幸地负面影响聚合速率和效率。
[0012] 包括3, 4-二羟苯丙氨酸（DOPA)的聚合物已合成了一段时间，通常用于粘合用途； 参见，例如美国专利4, 908, 404。由于这些聚合物会是昂贵的并且难以生产，已追求接近其 性质的所谓的本体聚合物。一种这样的方法记载于Westwood等的"Simplified Polymer Mimics of Cross-Linking Adhesive Proteins"，Macromolecules 2007, 40, 3960-64,尽管 当聚合物含有烯键式不饱和键时不能使用所采用的去保护步骤。限制较少的方法记载于美 国专利公布2011/0286348,所述方法提供了与各种补强填料显示优异的相互作用的官能化 聚合物。而重要的是，羟芳基部分的羟基与二氧化硅颗粒的表面之间的相互作用不涉及共 价键的形成。
[0013] 通过在羟芳基部分与二氧化硅表面之间形成共价键而向其间提供另外增强的亲 合力仍是可期望的。
【发明内容】
[0014] 具有可期望性质的硫化橡胶可由采用以下物质的配混物获得：包括含羟基的芳基 官能团的聚合物、二氧化硅（或包含硅的氧化物的其它类型的填料，如高岭土）和可起到使 官能团与填料颗粒连接或键合的作用的实体（entity)。在此类配混物中，聚合物显示增强 的与补强二氧化硅颗粒的相互作用。
[0015] 一方面提供了制备橡胶组合物的方法。通过将聚合物与下述（1)或（2)二者之一 共混来提供橡胶组合物：（1)包括硅的氧化物和具有如下通式的一种或多种化合物的结合 残基的填料颗粒，
[0016] YR1L (I)
[0017] 或⑵一种或多种式I化合物和包括硅的氧化物的填料颗粒。在式I中，Y为包括 可与所述聚合物官能团（具体地为如下所述的OR取代的芳基或其氧化产物之一）反应的 基团的基团；R 1为亚烃基（即，二价烃基）；L为包含至少一个Si-O键的基团。在选项（1) 中，L共价键合至填料颗粒，而在选项（2)中L能够与填料颗粒形成共价键。所述聚合物包 括典型地由多稀链节（polyene mer)提供的稀键式不饱和键，以及包括包含至少一个、优选 两个OR取代基的芳基的侧向或末端官能团，其中R为H或可水解的保护基团。
[0018] 所述方法可包括其它步骤：使聚合物与式I化合物的结合残基（上述选项（1))或 式I化合物（上述选项（2))反应，从而产生一种或多种共价键合至聚合物（即通过式I化 合物的自由基（radical)或残基（residue))的颗粒。该聚合物-颗粒配混物的结构的代 表以下示于通式VIII。
[0019] 另一方面提供了橡胶组合物，所述橡胶组合物包括聚合物和下述（1)或（2)二者 任一 ：（1)包括硅的氧化物和一种或多种式I化合物的结合残基的填料颗粒，或（2) -种或 多种式I化合物和包括硅的氧化物的填料颗粒。在所述橡胶组合物中，一种或多种颗粒可 通过式I化合物的自由基或残基与聚合物连接。所述聚合物具有典型地由多烯链节提供 的烯键式不饱和键，以及包括包含至少一个、优选两个OR取代基的芳基的侧向或末端官能 团。
[0020] 在前述方面中，可以多种方式来提供包括烯键式不饱和键，以及包括包含 至少一个、优选两个OR取代基的芳基的侧向或末端官能团（本文称作"官能化单元 (functionalizing unit)"）的聚合物。首先，官能化单元可由具有如下通式的引发化合物 来提供
[0021] R3ZQ-M (II)
[0022] 其中M为碱金属原子；R3为具有至少一种OR4取代基的取代或未取代的芳基，其中 各R 4为可水解的保护基团，并且对于M是非反应性的；Z为单键或者取代或未取代的亚烷基 (无环或环状）或亚芳基；Q为通过C、N或Sn原子键合至M的基团。R 3芳基可包括单芳环 (苯基）或两个以上稠合芳环。用该种官能化引发剂来引发可产生包括至少一种具有由通 式（III)定义的末端官能团的聚合物链的大分子或由通式（IV)定义的官能化聚合物，
[0023] -Q ' ZR5 (III)
[0024] K-Ji-Qr ZR5 (IV)
[0025] 其中，R5为包括至少一个OR取代基、任选包括一种或多种其它类型取代基的芳基； Z如上述定义；Q'为Q的自由基，即通过C、N或Sn原子键合至聚合物链的引发部分的残基； η为聚合物链；κ为氢原子或通过聚合物与终止化合物反应所产生的含官能团的自由基。 不止一个OR基团存在于R5中，各OR基团可在相同或不同的环上，在某些实施方案中，至少 两个OR取代基可为邻近的。
[0026] 在官能化单元由单体产生的情况下，单体可包括具有至少一个直接键合的OR基 团的芳基、优选苯基。所得聚合物可以包括由引入烯烃所产生的多个链节（A单元）和可以 为非邻近的或者可以构成所述聚合物中的嵌段的刚才所描述类型（B单元）的至少两个链 节。如果存在B单元的嵌段，则可相对接近聚合物的末端，即，距离末端单元不超过六个、四 个或两个聚合物链原子。在其它实施方案中，将一个或多个B单元引入聚合物中，典型地在 其它单体已完成聚合后，任选地接着与可为聚合物任选提供额外的末端官能团的化合物反 应。（该化合物不必为能够提供如下所示式V中的特定官能团的类型，相反，可提供任意的 尤其是包括包含一种或多种杂原子的官能团的多种官能团。）
[0027] 在官能化单元由反应性聚合物与终止化合物反应所产生的情况下，官能团可具有 通式
[0028]
[0029] 其中Z'为单键或亚烷基；R5如上所定义，优选包括至少两个OR取代基；R 6为H、 可任选包括一种或多种可水解的保护基团的取代或未取代的芳基、V或JI^，其中J为0、 S或-NR'(其中各R'独立地为取代或未取代的烷基）；和Q"为官能团的残基，所述官能 团可与至少一种反应性聚合物反应，但Q"本身对于此类聚合物为非反应性的。
[0030] 在式III至V中，R5芳基可包括单芳环（苯基）或两个以上稠合芳环，尽管在某些 实施方案中，被保护的可水解基团可有利地键合至相邻的环C原子，但被保护的可水解基 团可在芳基的相同或不同环上。在式V中，R 6和R5的一部分可连接以致它们与它们键合的 Q"基团的一个或多个原子（和任选地Z') -起形成与R5芳基结合或稠合的环；实例包括 多种黄酮和蒽酮型结构中的任意一种，该黄酮和蒽酮型结构在至少一个芳基上具有一种或 多种可水解的保护基团。以下结合式Vb更详细地描述。
[0031] 在某些实施方案中，一种或多种多烯可为共轭二烯。在这些和其它实施方案中，聚 合物还可包括优选沿聚合物链基本上无规地引入有共轭二烯链节的乙烯基芳族链节。
[0032] 在前述各项中，聚合物可基本上为线性。在某些实施方案中，基本上线性的聚合物 可包括化合物的自由基作为末端部分，所述化合物包括至少一个具有一种或多种取代基的 芳基，所述取代基在水解时提供羟基。
[0033] 从如下描述的各种实施方案，对于普通技术人员而言，本发明的其它方面将是显 而易见的。在该说明书中，以下定义应用于全文，除非上下文明确指出相反的含义：
[0034] "聚合物"指一种或多种单体的聚合产物，并包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四 元聚合物等；
[0035] "链节"或"链节单元"指源自单一反应物分子的聚合物的部分（如，乙烯链节具有 通式 -CH2CH2-);
[0036] "共聚物" (copolymer)指包括源自两种反应物（典型地为单体）的链节单元的聚 合物，并包括无规、嵌段、链段、接枝等的共聚物；
[0037] "共聚体"指包括源自至少两种反应物（典型地为单体）的链节单元的聚合物，并 包括共聚物、三元聚合物和四元聚合物等；
[0038] "无规共聚体"指具有源自以基本上非重复的方式引入的各类型构成单体 (constituent monomer)的链节单元的并基本上无嵌段（即，三个以上相同链节的链段）的 共聚体；
[0039] "反应性聚合物"指由于存在相连的催化剂或引发剂而具有至少一个易于与其它 分子反应的位点的聚合物，该术语尤其包括假活性和碳负离子聚合物；
[0040] "催化剂组合物"为统称，其包含成分的简单混合物、由物理或化学吸引力引起的 各种成分的配合物、某些或全部成分的化学反应产物或前述的组合，其结果为相对于适当 类型的一种或多种单体显示催化活性的组合物；
[0041] "树胶门尼粘度（gum Mooney viscosity) "为添加任何填料前未固化聚合物的门 尼粘度；
[0042] "配混物门尼粘度"为包括尤其是未固化或部分固化的聚合物和粒状填料的组合 物的门尼粘度；
[0043] "取代的"指包含不干扰所讨论基团的预期目的的杂原子或官能团（如，烃基）；
[0044] "直接键合"指共价连接而不插入原子或基团；
[0045] "多烯"指具有位于其最长部分或链中的至少两个双键的分子，具体地包括二烯和 三烯等；
[0046] "聚二烯"指包括源自一种或多种二烯的链节单元的聚合物；
[0047] "phr"指每IOOpbw橡胶的重量份（pbw);
[0048] "非配位阴离子"指由于空间位阻而不与催化体系的活性中心形成配位键的空间 庞大的阴离子；
[0049] "非配位阴离子前体"指在反应条件下能够形成非配位阴离子的化合物；
[0050] "自由基"或"残基"指在与另一分子反应后，无论作为反应结果是否得到或失去任 何原子仍保留的分子的部 分；
[0051] "结合残基"指键合至、吸附至或另外地强烈结合特定材料表面的自由基；
[0052] "芳基"指苯基或多环芳族自由基；
[0053] "末端"表示聚合物链的端部；和
[0054] "末端部分"指位于末端的基团或官能团。
[0055] 在本文中，所有以百分数形式给出的值为重量百分数，除非上下文明确指出相反 的含义。将任何提及的专利或专利公布的相关部分引入于此以作参考。
【具体实施方式】
[0056] 从前述
【发明内容】
显而易见，该方法可涉及任何多种可能的排列或其组合，所得橡 胶配混物或组合物可以以多种方式为特征。总体来说，组合物的官能化聚合物包括源自一 种或多种多烯、特别是二烯的链节以及由式III和V中任一或二者定义的末端官能团和/ 或一种或多种前述B链节单元。在至少某些实施方案中，聚合物还可以包括直接键合的侧 芳基（pendent aromatic groups) 〇
[0057] 以下描述了聚合物的生产和使用，该聚合物包括多个A链节（即，烯烃单元）；任 选地多个C链节（即，包括侧芳基、特别是苯基的单元）；和在至少某些期望的官能化将源 自官能化单体的情况下，至少一种B链节，即，包括含有至少一种直接键合的OR基团的侧芳 基、优选苯基的单元。各A、B和C链节可由引入烯键式不饱和单体所产生。
[0058] A链节典型地由引入多烯所产生，特别是三烯（如，月桂烯）和二烯，特别地为 C4-C12的二烯，甚至更特别地为共轭二烯如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2, 3-二 甲基-1，3_ 丁二條、2_乙基_1，3_ 丁二條、2_甲基_1，3_戊二條、3_甲基_1，3_戊二條、异 戊二稀、4-甲基-1，3-戊二稀和2, 4-己二稀等。某些或全部A链节可源自一种或多种二 烯，特别是一种或多种共轭二烯，如1，3-丁二烯。在某些实施方案中，基本上所有（即，至 少95% )多烯可为二烯，特别是共轭二烯。
[0059] 多烯可以以不止一种方法引入聚合物链。特别是对于轮胎胎面用途，可期望控制 该种引入方式。对于某些最终用途的应用，可期望聚合物链具有作为基于多烯单元总数量 的数值百分比而给出的约10至约80%，任选的约25%至约65%的总1，2_微结构。基于总 多烯含量，总1，2-微结构不超过约50 %、优选不超过约45 %、更优选不超过约40 %、甚至更 优选不超过约35%并最优选不超过约30%的聚合物被认为基本上为线性。对于某些最终 用途的应用，可期望保持1，2-键的含量甚至更低，如低于约7%、低于5%、低于2%或低于
[0060] 取决于预期的最终用途，一种或多种聚合物链可包括侧芳基（C链节），其可由乙 烯基芳径、特别是C 8-C2tl的乙烯基芳径例如，如苯乙稀、α -甲基苯乙稀、对甲基苯乙稀、乙 烯基甲苯和乙烯基萘来提供。当与一种或多种多烯结合使用时，C链节可构成聚合物链的 约1至约50 %、约10至约45 %或约20 %至约40% ;无规微结构可在某些最终用途的应用 例如用于制造轮胎胎面的橡胶组合物中提供特别的益处。在期望嵌段共聚体的情况下，C单 元可构成聚合物链的约1至约90%、通常约2至约80%、一般约3至约75%和典型地约5 至约70%。（在这段中，所有百分比均为摩尔百分比。）
[0061] 示例性共聚体包括其中一种或多种共轭二烯用于提供A单元的那些，即，聚二烯； 这些中，1，3- 丁二烯可为所采用的多种聚二烯之一或唯一的聚二烯。在C单元是期望的情 况下，它们可由苯乙烯提供，从而提供例如SBR。在前述各类型示例性共聚体中，也可引入一 种或多种B单元。
[0062] B单元包括包含一种或多种直接键合的羟基的侧芳基。由于羟基的H原子是活 性的并可干扰某些聚合过程，因此一种或多种B单元典型地由包括如下基团的化合物来提 供：当聚合烯键式不饱和单体时，所述基团在所利用的条件类型中为非反应性的，而之后可 典型地通过水解或类似的反应而除去，从而提供期望的羟基。所采用的特定类型的保护基 团不应干扰聚合过程，为了提供羟基所采用的去保护过程也不应损坏由A单元的存在所产 生的聚合物中的烯键式不饱和键，或另外地与其反应。有用的保护基团的非限制性种类为 三烷基甲硅烷氧基，其可通过使羟基与三烷基甲硅烷基卤化物反应来提供。在以下实施例 采用叔丁基二甲基甲硅烷氧基的同时，也可使用其它如缩醛、叔丁基醚和2-甲氧基乙氧基 醚等。
[0063] B单元典型地由乙烯基芳族化合物提供，所述乙烯基芳族化合物包括直接连接至 它们的芳环、典型地苯环的一种或多种产生羟基的基团。此类化合物可由下述通式表示
[0064] CH2=CHR3 (VI)
[0065] 其中R3如上所定义，这里可包括1至5个OR4基团，其中各R 4独立地为上述类型的 保护基团。（尽管各R4不必相同，但是方便和简单的典型结果是单一型R 4部分将用于给定 化合物。）〇R4基团可为R3相同环的取代基，或可为不同环的取代基，其中R 3包含三个或多 个OR4基团，其中的两个可为一个环的取代基，而其它的为其它环的取代基。在一个实施方 案中，两个OR 4基团可位于芳基、优选苯基中相同环的3和4位。在R3为非苯环并包括不止 一个OR4的情况下和在OR 4基团在不止一个环上时，至少两个OR4基团优选至少有些接近， 即直接键合至被不超过4个、优选3个、甚至更优选2个其它环原子隔开的环C原子。许多 这些化合物有利地溶于如下所述类型的有机溶剂中。
[0066] 各B单元的芳基、典型地苯基上OR基团的数量不必相同，在数量相同的情况下， OR基团不必位于这些环的相同位置。使用苯基作为典型的芳基，相对于苯基与聚合物链的 连接点，单一 OR基团可位于苯环上的邻、间或对位，可在苯环上的2,3-、2,4-、2,5-、2,6_、 3, 4-、3, 5-、3, 6-、2, 3, 4-、2, 3, 5-等位置提供多个 OR 基团。
[0067] 当聚合一种或多种式VI型化合物时，它/它们提供B单元，其后各R4部分可水解， 从而提供酚式羟基。
[0068] B单元的数量相对于A单元和如果存在的C单元的数量典型地少；已发现相对少 量的B单元提供令人满意的水平的期望性质，而这些性质的进一步改进不必与存在的B单 元数量成比例。该相对少的数量可以以多种方式表示。例如，由B单元产生的最终聚合物的 重量百分比通常小于2%、更通常为约0. 1至约1.5%、典型地为约0.2至约1.0%。B链节 的百分比相对于聚合物中连接的总数通常小于1%、更通常为约0. 01 %至约0. 75%，典型 地为约0. 05至约0. 5%。在给定聚合物中B单元的总数通常为1至几十、通常为1至12、 更通常为1至10、最通常为1至5。
[0069] B单元可彼此分隔，或两个以上B单元可沿聚合物链邻接（contiguous)。（虽然普 通技术人员理解如何合成无规和嵌段共聚体，以下相当详细地分别进行讨论。）另外，可在 接近聚合开始时、接近聚合结束时、或在任何一个或多个中间点引入B单元；在前述前两个 可能性中，B单元可提供在邻近聚合物末端的2个单元内的6个链原子中，或者单独或作为 部分嵌段提供作为末端单元。
[0070] 前述类型的聚合物可通过乳液聚合或溶液聚合来制备，后者赋予对诸如无规性、 微结构等此类性质的更大的控制。溶液聚合已进行了几十年，所以其一般方面对于普通技 术人员是已知的，所以为了参考方便，本文仅提供某些通常方面。
[0071] 极性溶剂如THF和非极性溶剂均可用于溶液聚合，后一类型在工业实践中更普 遍。非极性溶剂的实例包括各种C 5-C12环状和非环状的烷烃以及其烷基化衍生物、某些液 体芳族化合物，及其混合物；普通技术人员知晓其它有用溶剂的选择和组合。
[0072] 取决于所期望的聚合物的性质，溶液聚合的特定条件可显著地变化。在以下讨论 中，首先描述活性聚合，随后描述假活性聚合。在这些描述后，讨论由此制备的聚合物的任 选官能化和加工。
[0073] 溶液聚合典型地涉及引发剂。示例性引发剂包括有机锂化合物，特别是烷基锂化 合物。有机锂引发剂的实例包括N-锂代-六亚甲基亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基 氨基锂化合物如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂和二丁基氨基锂等；二烷氨基 烷基锂化合物如二乙氨基丙基锂；以及包括C 1-C12、优选C1-C4烷基的那些三烷基锡烷基锂 化合物。
[0074] 还可以使用多官能引发剂，即，能够形成具有不止一个活性端的聚合物的引发 剂。多官能引发剂的实例包括但不限于1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、1，20-二锂二十 烷、1，4-二锂苯、1，4-二锂萘、1，10-二锂蒽、1，2-二锂-1，2-二苯乙烷、1，3, 5-三锂戊烷、 1，5, 15-三锂二十烷、1，3, 5-三锂环己烷、1，3, 5, 8-四锂癸烷、1，5, 10,20-四锂二十烷、 1，2, 4, 6-四锂环己烷和4, V -二锂联苯。
[0075] 除了有机锂引发剂以外，还可使用所谓的官能化引发剂。将这些官能化引发剂引 入聚合物链中，从而在链的引发端提供官能团。此类材料的实例包括锂化芳基硫缩醛（参 见，例如美国专利7, 153, 919号）和有机锂化合物与例如含N有机化合物的反应产物，该含 N有机化合物例如为任选地与化合物如二异丙烯基苯预反应的取代的醛亚胺、酮亚胺、仲胺 等（参见，例如美国专利5, 153, 159和5,567, 815号）。含N原子引发剂如，例如锂化HMI 的使用可进一步增强聚合物链与炭黑颗粒之间的相互作用。许多这些官能化引发剂不良地 溶解于许多如上所述的溶剂，特别是那些相对非极性的溶剂。
[0076] 与之相对的，许多包括在式II中的化合物在通常用作溶液聚合中的溶剂的一类 有机液体中显示可接受的溶解度。包括在该式中的化合物下文中称为含R 3引发剂。
[0077] 含R3引发剂的芳基可为苯基或两个以上稠合芳环。在R3芳基包括不止一个OR 4基 团（各R4对M为非反应性）的情况下，OR4基团可为芳基中相同环或不同环的取代基；在芳 基含有三个或多个OR 4基团的情况下，其中两个可为一个环的取代基，而其它的为其它环的 取代基。在一个实施方案中，两个OR4基团可位于芳基、优选苯基中相同环的3和4位。在 R3为非苯环并包括不止一个OR4基团的情况下和在OR4基团在不止一个环上时，至少两个 OR4基团优选至少有些接近，即直接键合至被不超过4个、优选3个、甚至更优选2个其它环 原子隔开的环C原子。在单一 OR4基团存在于苯基的情况下，其可位于环的任意位置，与Z 的对位是一个优选构型。
[0078] 含R3引发剂的R4部分确保R 3芳基不包括活泼氢原子，而活泼氢原子将干扰含R 3 引发剂阴离子引发聚合的能力。除非特定R4部分构成能够提供与粒状填料的相互作用的 基团，否则还优选其能够水解出氢原子。三烷基甲硅烷氧基为能够实现这些双重目的一类 基团的非限制性实例；此类基团可通过使连接至R 3芳基的羟基与三烷基甲硅烷基卤化物反 应来提供。尽管各R4不必相同，方便和简单化的典型结果导致用于给出的含R 3引发剂的单 一型R4部分。
[0079] 当含R3引发剂引发聚合时，其自由基形成聚合物链的一端（参见式III和IV)。该 自由基的R 4部分典型地被水解，从而为式III和IV的R 5基团提供羟基取代基。已发现该 种R5基团提供与多种粒状填料包括炭黑和二氧化硅以及非常规填料如无机氧化物和氢氧 化物和粘土等的优异的相互作用。
[0080] 在含R3引发剂中，M为碱金属原子（优选K、Na或Li原子，最优选Li原子），Q为 通过C、N或Sn原子键合至M的基团。通常，Q不含有任何将干扰含R 3引发剂的效力的活泼 氢原子。潜在可用的Q基团对于全面列举而言是不胜枚举的，但可提供一些非限制性实例； 由这些，普通技术人员可预想许多其它替代品。
[0081] 硫缩醛为一种潜在可用的Q基团。这些官能团具有如下通式
[0082]
[0083] 其中，R12SC2-Cici亚烷基、优选C 2-C8亚烷基、更优选(：3_(：6基团；X选自S、0和NR 13， 其中R13可为C「(^二烷基甲娃烷基、C「C2(I烷基、C 4-C2tl环烷基、C6-C2tl芳基，条件是以下任 意一种可与之连接：C 1-Cltl烷基、C 6-c2(l芳基、C 2-c1(l链烯基、C 3-c1(l非末端炔基、醚、叔胺、膦、 硫化物、甲硅烷基及其混合物。一个优选种类包括S原子作为X和C 3亚烷基作为R 12,即， 1，3-二噻烷。在某些方面，Q可为包括适合于键合至碱金属原子如Li的杂原子取代的环状 部分的基团。对于其它信息，感兴趣的读者可参见美国专利7, 153, 919。
[0084] 其它可用的Q基团包括SnR72，其中各R7独立地为烃基（如，烷基、环烷基、芳基、芳 烷基、烷芳基等）或两个R 7-起形成环烷基；和NR8,其中R8为烃基、特别是芳基、C 3-C8环烷 基或C1-C2tl烷基；后者中包括环亚烷基 亚氨基烷基锂化合物例如美国专利5, 574, 109中所 记载的那些。另外，作为Q基团还潜在有用的是各种线性或支化的烷基中的任意一种，其非 限制性实例包括丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。所有前述引发剂可通过W02011/002930中 详细描述的合成技术由羟基取代的苯甲醛来制备。
[0085] 由式II定义的化合物可以以各种方式提供，合成途径的选择很大程度上取决于 Q的特定性质。例如，具有连接至芳基的多个羟基和至少一个其它官能团的化合物可通 过其它官能团与提供Q基团的化合物反应；其后，一个或多个羟基的H原子可与能够提供 前述R 4基团的化合物反应，所得材料可与含碱金属的材料如有机锂反应。美国专利公布 2010/0286348中的实施例34中采用了该种合成方法，从而提供了示例性二噻烷型引发剂。
[0086] 在含R3引发剂将用作引发剂的情况下，其可以在聚合容器的外部制备。在该情况 下，可将单体与溶剂的共混物装入反应容器中，随后添加引发剂，通常将引发剂作为部分溶 液或共混物（即，在溶剂载体中）来添加。为了方便起见，典型地原位合成含R 3引发剂。
[0087] 尽管普通技术人员理解溶液聚合中典型采用的条件，但是提供代表性说明以便参 考。以下基于间歇法，然而，普通技术人员可将该说明适用于半间歇、连续或其它方法。
[0088] 溶液聚合典型地通过将单体和溶剂的共混物装入适当的反应容器、随后添加配位 剂（如使用）和引发剂（通常将它们作为部分溶液或共混物而添加）来开始；可选地，可 将单体和配位剂添加到引发剂中。无规度和乙烯基含量（即，1，2微结构）二者可通过包 括配位剂通常地极性化合物来增加。每当量引发剂可使用多达90当量以上的配位剂，该量 依赖于例如所期望的乙烯基含量的量、采用的非多烯单体的水平、反应温度和采用的特定 配位剂的性质。可用作配位剂的化合物包括包含具有非成键电子对的杂原子（例如，〇或 N)的有机化合物。实例包括单-或低聚-亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四甲基乙 二胺；THF JHF低聚物；直链和环状低聚氧杂环戊基（oxolanyl)烷烃（参见，例如美国专利 4,429,091)如2,2< -二（四氢呋喃基）丙烷、二-哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N，N'-二 甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二乙醚和三丁胺等。
[0089] 典型地，在约-80°C至+100°C、更通常在约-40°C至+50°C、典型地在约0°C至 +30°C的温度下提供聚合溶剂和单体的溶液；向该溶液添加引发化合物，或者在将由引发剂 提供官能化单元的情况下，加入含R 3引发剂（或者其前体及有机锂、典型地为烷基锂）。溶 液可具有约-7〇°C至约150°C、更通常约-20°C至约120°C、典型地约10°C至约100°C的温 度。使得聚合在无水、厌氧的条件下进行足以导致形成期望聚合物的一段时间，通常约0.01 至约100小时、更通常约0. 08至约48小时、典型地约0. 15至约2小时。在已达到期望的 转化率后，可除去热源（如使用），如果反应容器仅用于聚合，则将反应混合物移至用于官 能化和/或猝灭的后聚合容器中。
[0090] 根据阴离子技术制备的聚合物通常具有多达约500, 000道尔顿的数均分子量 (Mn)。在某些实施方案中，1^可低至约2000道尔顿；在这些和/或其它实施方案中，厘"可 有利地为至少约10, 〇〇〇道尔顿或可在约50, 000至约250, 000道尔顿或约75, 000至约 150, 000道尔顿的范围内。通常，如此的Mn使猝灭样品显示约2至约150、更通常约2. 5至 约125、甚至更通常约5至约100、最通常约10至约75的树胶门尼粘度（ML4/100°C )。
[0091] 某些最终用途的应用要求聚合物具有经阴离子（活性）聚合可难以或不足以实现 的性质。例如，在某些应用中，可期望具有高顺-1，4键含量的共轭二烯聚合物。聚二烯可 通过使用催化剂的方法（与活性聚合中所采用的引发剂不同）来制备，并可显示假活性特 性。
[0092] 已知某些类型的催化剂体系用于由共轭二烯单体生产非常立体定向的1，4-聚二 烯。某些催化剂体系优选产生顺-1，4-聚二烯，而其它优选提供反-1，4-聚二烯，并且普通 熟练技术人员熟悉各类型的实例。以下描述基于特别的顺式特定的催化剂体系，尽管这仅 为了例证且并不认为将限制官能化方法和化合物。
[0093] 示例性催化剂体系可采用已知用于聚合共轭二烯单体的镧系金属。特别地，包括 镧系化合物的催化剂体系可用于由一种或多种共轭二烯提供顺-1，4-聚二烯。优选的镧系 元素类催化剂组合物包括美国专利6, 699, 813及其中所引用的专利文献中所记载的那些。 为方便和易于参考，本文提供简要描述。
[0094] 示例性镧系元素类催化剂组合物包括（a)镧系化合物、烷基化剂和含卤化合物 (尽管当镧系化合物和/或烷基化剂包含卤原子时，含卤化合物的使用是任选地）；(b)镧 系化合物和铝氧烷；或（c)镧系化合物、烷基化剂和非配位阴离子或其前体。
[0095] 可采用各种镧系化合物或其混合物，尽管烃不溶性镧系化合物可悬浮于聚合介质 中，但优先给出在芳族、脂族和/或环脂族液体中可溶的那些。优选的镧系化合物包括包含 至少一个NcU La或Sm原子的那些或包含钕镨混合物的那些。镧系化合物中的镧系原子可 为许多氧化态中的任意一种，尽管+3氧化态最为常用。示例性的镧系化合物包括羧酸盐、 有机磷酸盐、有机膦酸盐、有机次膦酸盐、黄原酸盐、氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、β -二 酮酸盐、醇盐、酚盐、卤化物、假卤化物、卤氧化物等。
[0096] 典型地，镧系化合物与一种或多种烷基化剂如可将烃基转移至其它金属的有机金 属化合物结合使用。这些试剂典型地为正电性金属（如1、2和3族金属）的有机金属化合 物。示例性烷基化剂包括有机铝化合物和有机镁化合物。前者包括（1)具有通式AlR 9j^ 3_χ 的化合物，其中X为1至3的整数，各R9独立地为经C原子连接到Al原子的单价有机基团 (可包含杂原子如N、0、B、Si、S和P等），各)T独立地为氢原子、卤原子、羧酸盐基团、醇盐 基团或酚盐基团；和（2)低聚线性或环状铝氧烷，其可通过使三烃基铝化合物与水反应制 备。后者包括具有通式MgR ltlyX' 2_y的化合物，其中X'如上所定义，y为1至2的整数，除 了各单价有机基团经C原子连接到Mg原子以外，R ltl与R9相同。
[0097] 某些催化剂组合物包含具有一个或多个不稳定的卤原子的化合物。可用的含卤化 合物包括元素卤、混合卤、卤化氢、有机卤、无机卤、金属卤化物、有机金属卤化物及其混合 物。尽管烃不溶性化合物可悬浮于聚合介质中，但含卤化合物优选例如在关于镧系化合物 中如上所述的那些溶剂中可溶。
[0098] 其它催化剂组合物包含非配位阴离子或非配位阴离子前体。示例性非配位阴离子 包括四芳基硼酸盐（tetraarylborate)阴离子，特别是氟化四芳基硼酸盐阴离子，以及包 含非配位阴离子和抗衡阳离子的离子化合物（如，三苯基碳鑰四（五氟化苯基）硼酸盐）。 示例性的非配位阴离子前体包括含有强吸电子基团的硼化合物。
[0099] 该类型的催化剂组合物对于以非常宽的浓度和比例范围将共轭二烯聚合成立体 定向的聚二烯具有非常高的催化活性，尽管具有最期望特性的聚合物典型地由采用相对窄 范围的浓度和比例的成分的体系所获得。此外，认为催化剂成分相互作用以形成活性催化 剂物质，所以任一成分的最优浓度可取决于其它成分的浓度。认为以下摩尔比对于基于前 述成分的各种不同体系是相对典型的：
[0100] 烷基化剂比镧系化合物（烷基化剂/Ln):约1:1至约200:1、优选约2:1至约 100:1、更优选约5:1至约50:1 ;
[0101] 含卤化合物比镧系化合物（卤原子/Ln):约1:2至约20:1、优选约1:1至约10:1、 更优选约2:1至约6:1 ;
[0102] 铝氧烷比镧系化合物，具体地铝氧烷中铝原子的当量比镧系化合物中镧系原子的 当量（Al/Ln):约10:1至约50, 000:1、优选约75:1至约30, 000:1、更优选约100:1至约 1,000:1 ;和
[0103] 非配位阴离子或前体比镧系化合物（An/Ln):约1:2至约20:1 ;优选约3:4至约 10:1、更优选约1:1至约6:1。
[0104]用镧系元素类催化剂生产的聚二烯的分子量可通过调整催化剂体系中催化剂的 量和/或共催化剂浓度的量来控制。尽管非常低的分子量的聚二烯（如液体聚二烯）需要 极高的催化剂浓度，这需要从聚合物中移除催化剂残余物以避免副作用如硫固化速率的阻 滞，但是增加催化剂和共催化剂浓度通常使所得聚二烯的分子量减少。包括一种或多种含 Ni化合物的镧系元素类催化剂组合物有利地使所得聚二烯分子量方便调节，而对催化剂活 性和聚合物微结构无明显的负作用。可采用各种含Ni化合物或其混合物，优先考虑在如上 所述的那些烃溶剂中可溶的那些。
[0105] 含Ni化合物中的Ni原子可处于多种氧化态中的任意一种，尽管通常优选其中Ni 原子为处于+2氧化态的二价Ni化合物。示例性的Ni化合物包括羧酸盐、有机磷酸盐、有 机膦酸盐、有机次膦酸盐、黄原酸盐、氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、β -二酮酸盐、醇盐、 酚盐、卤化物、假卤化物、卤氧化物和有机镍化合物（即，包含至少一个C-Ni键的化合物如， 例如>茂镇、十甲基>茂镇等）等。
[0106] 含Ni化合物与镧系化合物的摩尔比（Ni/Ln)通常在约1:1000至约1:1、优选约 1:200至约1: 2、更优选约1:100至约1:5的范围内。
[0107] 可使用以下任一方法来形成这些类型的催化剂组合物：
[0108] (1)原位。向包含单体和溶剂（或仅本体单体）的溶液中加入催化剂成分。可以 逐步或同时的方式进行添加。在后者的情况下，优选首先添加烷基化剂，随后，顺次添加镧 系化合物、含镍化合物（如果使用）以及（如果使用）含卤化合物或非配位阴离子或非配 位阴离子前体。
[0109] (2)预混合。在引入共轭二烯单体之前，通常在约_20°C至约80°C的温度下，在聚 合体系外混合成分。
[0110] (3)单体存在下的预形成。在约-20°c至约80°C的温度下，将催化剂成分在少量共 轭二烯单体的存在下混合。共轭二烯单体的量可为在约1至约500摩尔、优选约5至约250 摩尔、并更优选约10至约100摩尔的范围内，基于每摩尔镧系化合物。向待聚合的共轭二 烯单体的剩余物中加入所得催化剂组合物。
[0111] (4)两步法。
[0112] (a)在约-20°C至约80°C的温度下，在不存在共轭二烯单体时，或在少量共轭二烯 单体的存在下，使烷基化剂与镧系化合物组合。
[0113] (b)将前述混合物和剩余组分以逐步或同时的方式混入待聚合的共轭二烯单体的 剩余物中。
[0114] (含Ni化合物，如果使用，可包括在两步骤中的任意一步中。）
[0115] 当以前述方法在聚合体系外制备一种或多种催化剂成分的溶液时，优选采用有机 溶剂或载体。可用的有机溶剂包括前述那些。
[0116] 通过在催化有效量的催化剂组合物的存在下聚合共轭二烯单体来完成 顺-1,4-聚二稀的生产。在聚合本体（polymerization mass)中待用的总催化剂浓度取决 于各种因素如成分的纯度、聚合温度、期望的聚合速率和转化率，期望的分子量以及许多其 它因素的相互作用；因此，除了说明应使用催化有效量的各催化剂成分外，不能明确地说明 具体的总催化剂浓度。所使用的镧系化合物的量通常在每100g共轭二烯单体约〇. 01至约 2mmol、优选约0. 02至约Immol、更优选0. 03至约0. 5mmol的范围内。所有其它成分通常以 镧系化合物的量为基础来添加（参见前述各种比例）。
[0117] 聚合优选在有机溶剂中进行，即作为溶液聚合或单体处于凝聚相（condensed phase)的沉淀聚合。催化剂成分优选在有机液体中可溶或悬浮。在聚合之初，存在于 聚合介质中的单体的量（重量％ )通常在约3至约80%、优选约5至约50%、更优选约 10%至约30%的范围内。（聚合也可借助在凝聚液相中或气相中进行的本体聚合（bulk polymerization)来进行）。
[0118] 无论是采用间歇、连续还是半连续方法，聚合都优选在惰性保护气体提供的厌氧 条件下伴随适度至剧烈地搅拌来进行。聚合温度可广泛变化，尽管典型地采用约20°C至约 90°C的温度；可通过外部冷却和/或通过蒸发单体或溶剂的冷却来移除热。所采用的聚合 压力可广泛地变化，尽管典型地采用约〇· 1至约IMPa的压力。
[0119] 在聚合1，3_ 丁二烯的情况下，顺-1,4-聚丁二烯通常具有约5000至约200,000 道尔顿、约25, 000至约150, 000道尔顿或约50, 000至约125, 000道尔顿的Mn，根据使用 聚苯乙烯标准品的GPC所测定 的。聚合物的多分散性通常在约1. 5至约5. 0、典型地约2. 0 至约4. 0的范围内。
[0120] 所得聚二烯可有利地具有至少约60%、至少约75%、至少约90%、并甚至至少 约95%的顺-1,4-键含量，以及小于约7%、小于约5%、小于约2%、并甚至小于约1%的 1，2-键含量。
[0121] 无论所采用的聚合方法的类型如何，在这一点上，反应混合物通常称为"聚合物胶 浆"，这是由于其相对高的聚合物浓度。
[0122] 有利地当聚合物处于上述聚合物胶浆的状态时，可通过在猝灭前使聚合物官能化 来实现提供式V中上述类型的末端官能团。进行该官能化的一种方法包括向聚合物胶浆引 入包括能够与末端活性聚合物反应的基团以及一个或多个羟基或可水解基团（即，一个或 多个OR取代基）的一种或多种芳族化合物，并使此化合物在反应性聚合物链的末端反应。 该类型的化合物在下文中称为终止化合物。
[0123] 在终止化合物包括不止一个OR取代基时，各OR取代基可位于芳基的同一环上，或 两个以上OR取代基可位于芳基中的不同环上。在芳基含有三个或多个OR取代基时，它们 可全部位于同一环上，它们中的两个可位于一个环上而其它位于其它环上，或者它们中的 每一个可位于不同的环上。
[0124] 终止化合物的优选基团包括具有含有至少两个OR取代基的芳基的那些，这些中 优选至少两个OR取代基位于芳基的同一环上的那些。在后者中，特别优选OR取代基位于 芳基、优选苯基中相同环的3和4位的那些。
[0125] 可用于提供例如式V所示的官能团的化合物的实例包括美国专利公布 2010/0286348中由式VIIa-VIIg所定义的那些。在由式V所表示的末端官能团中，R 6可与 R5的一部分连接，以致它们与各自连接（直接或间接）的原子一起形成与R5芳基结合或稠 合的环；这可形象地由以下通式表示
[0126]
[0127] 其中各变量如上所述。这些式被认为是示例性的而不是限制性的。未在这些中具 体示出但包括在可用化合物的范围内的是具有除苯基以外的芳基的那些、具有不直接键合 至羰基C原子的芳基的那些、羰基C原子键合至S原子而不是0原子的那些（即，硫酮类似 物（thioketo analogs))和其中t非单键的那些等。在R5非苯基的情况下，羟基取代基 可位于相同或不同环上；当它们位于不止一个环上时，优选它们至少有些接近，即，它们直 接键合至被不超过4个、优选3个、甚至更优选2个其它环原子隔开的环C原子。
[0128] 如上所述，化合物本身不必包括羟基，相反，可包括易于水解的基团以在反应后 提供羟基。被保护的化合物通常具有类似于美国专利公布2010/0286348中式VIIa-VIIg 表示的那些的结构，其中用OR4基团代替某些或全部OH基；参见，例如美国专利公布 2010/0286348 中的式 VIII。
[0129] 刚讨论的各化合物包括羰基。羰基为与碳负离子聚合物链反应并连接的方便之 处。其它可用的反应性基团的非限制性实例包括醛、（硫）酮、（硫代酸）酯、二（硫代酸） 酯、酰胺、环氧和卤代硅烷等。
[0130] 这些类型的化合物与预制备的反应性聚合物的反应可在适度温度（如，0°至 75°C )下相对快速地（几分钟至几小时）进行。
[0131] 此类要与预制备的反应性聚合物反应的化合物的量可广泛变化，显著取决于所期 望效果的程度、所采用的非常规填料的量和常规与非常规填料颗粒的比例等。基于反应性 聚合物链的量（通常基于引发剂或催化剂的当量来确定），能够提供式V型官能团的终止化 合物的量可在约1:10至约5:4、通常约1:5至9:8和典型地约1:2至约1:1的范围内。
[0132] 可在某些实施方案中采用较少量的此类刚描述的终止化合物，从而保护某些用于 与其它官能化剂反应的反应性聚合物末端，所述官能化剂可在刚讨论的化合物之前、之后 或与其一起添加；通过使用如前所述的官能化引发剂而至少在某种程度上避免该类型的多 官能化。另外，至少某些实施方案的具有由式V和Vb定义的官能团的聚合物以及被保护的 类似物可显示与炭黑和二氧化硅优异的相互作用，从而避免对多官能化反应的需要。
[0133] 在不采用前述类型的终止化合物但大分子包括由引发剂和式VI型单体中任意一 种或二者所产生的至少一种官能化单元的情况下，额外的官能化可产生含杂原子（包括， 但不限于Sn、Si和N)的化合物的终止。替代或额外的终止化合物的具体实例包括1，3-二 甲基-2-咪唑啉酮、3-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基-甲基二乙氧基硅烷，以及美国专利 3, 109, 871、4, 647, 625、4, 677, 153、5, 109, 907 和 6, 977, 281 及这些专利中所引用的文献和 后期引用这些专利的公布中所记载的那些。
[0134] 在这一点上，所得聚合物包括一种或多种多烯链节和包括具有至少一个直接键合 的OR取代基的芳基的至少一种官能化单元。官能化单元可源自引发化合物、单体或终止化 合物。在某些方面中，可引入不止一种官能化单元，并且这些可由多链节、由引发剂加上一 个或多个链节、终止基团加上一个或多个链节或由所有这三种所产生。并不完全理解的原 因是，聚合物与式V型末端官能团可能在至少某些类型的橡胶组合物中使类型和程度等有 益性质均最大化。
[0135] 取代基的R部分的特性（即，是否为H原子或保护基团）取决于其为其中一部分 的单元的来源。源自引发剂和/或单体的单元将具有OR 4基团，而源自终止化合物的单元 可具有OR基团。典型地可期望确保大多数、优选全部保护基团转化成H原子，从而促使与 填料颗粒的相互作用的最大化（当聚合物用作部分橡胶组合物时）。下述加工步骤（包括 猝灭）可足以水解至少某些保护基团，从而向聚合物中的一个或多个芳基提供一个或多个 羟基取代基。可选地，可采用设计为促进大量、优选完全水解的单独反应步骤；从以下多个 实施例中所采用的示例性技术中，普通技术人员可预想其它可能的有效反应。另外，普通技 术人员理解OR基团（无论存在何处）在该加工和/或与一种或多种粒状填料（下述）配 混期间可进行进一步反应。
[0136] 可通过在约25°C至约150°C的温度下将聚合物和含活性氢化合物如醇或酸搅拌 至多约120分钟来进行猝灭。
[0137] 可通过常规技术如转鼓式干燥、挤出机干燥或真空干燥等从猝灭的聚合物胶 衆中除去溶剂，所述常规技术可与用水、乙醇或蒸汽的凝固（coagulation)、热去溶剂化 (thermal desolventization)等组合；如果进行凝固，烘箱干燥是期望的。
[0138] 耐冷流性为其中有时为橡胶状（弹性）聚合物的特性的一种方式。可通过使用预 热压机（preheated press)在模具中100°C下恪压（melt pressing) 2. 5g聚合物20分钟来 制备样品；使具有均一厚度（通常约12mm)的所得圆柱状样品在从模具移除之前冷却至室 温。在Scott?试验机中，在校准重量（通常为5kg)下单独放置样品。将试验进行从释放 重量时开始的设定的时间（通常SBR样品约30分钟，聚丁二烯样品约8分钟），将样品厚度 作为时间的函数记录。通常将适当时间结束时的样品厚度认作为耐冷流性的可接受指标。
[0139] 所得聚合物可用于胎面胶料配混物，或可与任何常规采用的包括天然橡胶和/或 非官能化合成橡胶例如下述橡胶的胎面胶料橡胶共混：例如一种或多种仅包括多烯衍生的 链节单元的均聚体和共聚体（如，聚（丁二烯）、聚（异戊二烯）和包括丁二烯和异戊二烯 等的共聚物）、SBR、丁基橡胶、氯丁橡胶、EPR、EPDM、NBR、硅橡胶、含氟弹性体、乙烯/丙烯酸 类橡胶、EVA、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶和四氟乙烯/ 丙烯橡胶等。当将一种或多种官能化聚合物与一种或多种常规橡胶共混时，其量可为总橡 胶的约5至约99%不等，所述一种或多种常规橡胶构成全部橡胶的余量。其最小量取决于 所需的滞后降低的程度。
[0140] 典型地将弹性配混物填充至约25 %的体积分数，该体积分数为加入的一种或多 种填料的总体积除以弹性胶料的总体积；因此，补强填料的典型（组合）量为约30至约 100phr〇
[0141] 潜在可用的炭黑材料包括但不限于炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，炭黑的实例包括 超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半补强炉黑、可混槽黑、难混 槽黑、导电槽黑以及乙炔黑；可使用这些的两种或多种的混合物。优选具有表面积（EMSA) 为至少20m 2/g、优选至少约35m2/g的炭黑；表面积值可由ASTM D-1765测定。炭黑可为呈 颗粒的形式或非颗粒的絮凝块，尽管非颗粒的炭黑可优选用于某些混合机。
[0142] 以往所利用的炭黑量已高达约50phr，典型的为约5至约40phr。对于某些充油配 方，炭黑的量甚至更高，例如约80phr左右。
[0143] 无定形二氧化硅（SiO2)也通常用作填料。二氧化硅典型地通过在水中的化学 反应来生产，它们从水中以超细的球状颗粒沉淀，其牢固地缔合为聚集体（aggregate)， 反而不太牢固地组合为附聚物（agglomerate)。表面积给出了不同二氧化娃补强特性的 可靠测量，通常认为小于450m 2/g，通常约32至约400m2/g和典型地约100至约250m2/g 的BET (参见；Brunauer等，J. Am. Chem. Soc.，vol. 60, ρ· 309及后文等）的表面积是可用 的。二氧化娃的供应商包括 PPG Industries, Inc. (Pittsburgh, Pennsylvania)、Grace Davison(Baltimore, Maryland)>Degussa Corp. (Parsippany1New Jersey)>Rhodia Silica Systems(Cranbury，New Jersey)和 J. M. Huber Corp. (Edison，New Jersey)〇
[0144] 聚集体颗粒意欲在单一型颗粒中提供两种填料（特别地炭黑和二氧化硅）的性 质；参见，例如美国专利6, 197, 274、6, 541，113和7, 199, 176等。还已知原位合成的硅质填 料的形成；参见，例如美国专利6, 172, 138和6, 359, 034等。几种包括高岭土的粘土包含硅 的氧化物作为其部分组成，无论粘土的物理形式是否为粒状或其它形式。存在三种包括硅 的氧化物的填料的实例，但从严格意义上来说其不为二氧化硅。这些含硅填料的可选类型 还可用于根据本发明的橡胶组合物。
[0145] 当二氧化硅或其它含硅填料用于橡胶配混物或组合物时，经常加入偶联剂如硅烷 以保证在弹性体中良好的混合以及与弹性体良好的相互作用。通常，相对于存在于配混物 中的含硅填料的重量，加入的硅烷的量可至多约20 %、典型地在约0. 5和约15 %之间，在客 车轮胎胎面的情况下，通常小于12%或甚至小于10%，全部前述百分比均为w/w。硅烷的最 小量通常取决于认为可接受的偶联效果的最低量；该量通常在约1至7%、通常约1. 5至约 5%和典型地约2至约4%的范围内。（通过组合前述较低和较高量来形成的范围也是预想 的。）
[0146] 通常用于橡胶组合物的硅烷偶联剂具有通式A' -T-G，其中A'表示能够与二 氧化硅填料表面上的基团（例如，表面硅烷醇基）物理和/或化学键合的官能团；T表示 烃基键；以及G表示能够与弹性体的聚合物链键合或反应的官能团，典型地为可与聚合物 链中的不饱和键（unsaturation)反应的含硫基团。这种偶联剂包括有机硅烷，尤其是多 硫化的烷氧基硅烷（参见，例如美国专利3, 873, 489、3, 978, 103、3, 997, 581、4, 002, 594、 5, 580, 919、5, 583, 245、5, 663, 396、5, 684, 171、5, 684, 172、5, 696, 197 等）或具有上述 G 和 A'官能团的聚有机硅氧烷。此类材料的商购可得的实例包括双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙 基）_四硫化物（Si 69?)和双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-多硫化物（Si 75?)，二者均 可从 Evonik Degussa GmbH 获得。
[0147] 前述常规硅烷，即设计为使二氧化硅与聚合物经其链中的不饱和键相连的硅烷可 部分或有时优选全部被一种或多种由式I定义的化合物所替代。后者通常可理解为使二氧 化硅颗粒（以及其它种类含硅填料）与官能化聚合物通过OR取代的芳基部分或其氧化产 物特别是与一部分聚合物链相对的在聚合物末端的那些相连。
[0148] 在式I中，Y表示能够共价键合至官能化单元或其氧化产物的基团。实例包括腈、 异氰酸盐、醛和酮基，以及含活泼氢原子的基团，包括但不一定限于羟基、硫醇和伯胺或仲 胺。氨基替代品可表示为-NHR 2,其中R2为H或取代或未取代的烃基，典型地为取代或未取 代的烷基。取代的烃基的非限定性实例包 括-(CH 2) ZNR22、- (CH2) ZNH (CH2) ZNR22、- (CH2) ZL (L如 下所述限定）和-(CH2)zNH(CH2) zL等，z为I至12、优选I至6、最优选I至3的整数。在某 些实施方案中可优选其中Y为硫醇或胺基的式I化合物。
[0149] 在式I中，L表示含硅原子的基团，更具体地，包含至少一个硅-氧（Si-O)键的基 团。L基团通常可含有两个或甚至三个Si-O键，即，硅原子键合至多个氧原子。在L基团的 硅原子不键合至三个氧原子的情况下，Si原子典型地将键合至一个或两个烃基（包括环状 基团，其包括键合至各烃基的相对端的Si原子）。代表性L基团的非限制性实例包括
[0150] -SiR11m(C)R1 (I-a)和
[0151]
[0152] 其中R2如上所定义，各R2优选为H ;R 11为取代或未取代的烃基如芳基、烷基、链烯 基、稀芳基（alkenaryl)、芳烯基（aralkenyl)、烧芳基或芳烷基，通常为(^-(： 6的烷基；1]1为 1或2 ;和η为2至5、典型地2或3的整数。
[0153] 式I中的R1基团为用于连接Y和L基团的亚烃基。在R1可为亚芳基、亚烷基、亚烯 基、亚烯芳基、亚芳烯基、亚烷芳基或亚芳烷基的同时，出于立体空间原因，具有小于12个、 或甚至小于10个碳原子的亚烷基可为合适的。
[0154] 示例性式I型化合物包括氨基硅烷，例如氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丙基三 甲氧基硅烷，4-氨基丁基三乙氧基硅烷，3-氨基-丙基三（甲氧基乙氧基乙氧基）硅 烧，N- (2-氨基乙基）_3_氨基丙基二甲氧基硅烷，N- (2-氨基乙基）_3_氨基丙基二乙氧基 硅烷，N-(6-氨基己基）氨基甲基三甲氧基硅烷，N-(6-氨基己基）氨基丙基三甲氧基硅 烧，N-(2_氛基乙基）_11_氛基十一烷基 -二甲氧基硅烷，间-氛基苯基二甲氧基硅烷， 对-氨基苯基三甲氧基硅烷，（氨基-乙基氨基甲基）苯乙基三甲氧基硅烷，N-3-[(氨基 (聚环氧丙基（polypropylenoxy))]氨基丙基三甲氧基硅烷，（3-三甲氧基甲硅烷基丙基） 二亚乙基三胺和3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷。至少某种应用所优选的为包括至少一个伯 胺基的那些式I型化合物，而无论是否直接连接至R 1基团或通过某些其它原子相连。
[0155] 作为添加式I型硅烷作为单独组分的替代品，橡胶组合物可采用包括具有一种或 多种式I型化合物的结合残基的硅的氧化物（如，二氧化硅）的填料颗粒。在这些官能化 颗粒中，来自式I型化合物的硅原子与填料颗粒表面上的官能化基团形成一个或多个Si-O 键，以使式I型化合物与颗粒相连。式I型化合物残基的另一端（即，Y端）保持可用于与 官能化聚合物的OR部分（或氧化变体）共价键合。商购可得的官能化填料颗粒的非限制 性实例包括Ciptane?I γ -巯基丙基三甲氧基硅烷处理的（约3 (重量）％ )二氧化硅（PPG Industries ;Monroevi lie, Pennsylvania)、Nulok?390 氨基硅烷处理的高岭土（KaMin LLC ;Macon, Georgia)、Nylok?171 氛基硅烷处理的高岭土（KaMin LLC)、Nucap?190W 硫横 官能化的、硅烷处理的高岭土（KaMin LLC)。
[0156] 无论是否将式I型化合物作为单独组分添加或作为粒状材料的结合残基提供，所 得聚合物颗粒化合物可由以下通式来表示
[0157] π*-Ι*-ρ (VIII)
[0158] 其中π*表示含官能化单元的聚合物，p表示包括一种或多种硅的氧化物的填料 颗粒，I*表示与各π *和p键合的式I化合物的自由基。
[0159] 加工助剂的加入可用于降低采用的硅烷的量；参见，例如美国专利6, 525, 118对 于糖的脂肪酸酯用作加工助剂的描述。其它可用作加工助剂的填料包括矿物填料如粘土 (水合硅酸铝）、滑石（水合硅酸镁）和云母以及非矿物填料如尿素和硫酸钠。优选的云母 主要包含氧化铝、二氧化硅和碳酸钾，尽管也可使用其它变体。加工助剂可以至多约40phr， 典型地至多约20phr的量使用。
[0160] 单独或作为含硅填料的共混物的一部分，二氧化硅通常以至多约150phr、通常约 5至约90phr、典型地约7至约85的量使用。可用的上限范围受此类填料可赋予的高粘度 的限制。当还使用炭黑时，二氧化硅的量可降低至约Iphr ;随着二氧化硅量的降低，可采用 较少量的加工助剂以及需要时的硅烷。
[0161] -种或多种具有相对高的界面自由能（即水中的表面自由能值（γρ1))的非常规 填料可与至少一部分炭黑和/或二氧化硅结合使用或代替至少一部分炭黑和/或二氧化硅 使用。术语"相对高"可以各种方法定义或表征如，例如大于水气界面的界面自由能，优选为 该值的几倍（如，至少2Χ、至少3Χ或甚至至少4Χ);无定形二氧化硅γ ρ1值的至少几倍 (如，至少2 X、至少3 X、至少4Χ、至少5 X、至少6 X、至少7 X、至少8 X、至少9 X或甚至 至少10Χ);在绝对数（absolute terms)方面例如，如至少约300、至少约400、至少约500、 至少约600、至少约700、至少约750、至少约1000、至少约1500和至少约2000mJ/m 2;在范围 上例如，如约300至约5000mJ/m2、约350至约4000mJ/m 2、约400至约5000mJ/m2、约450至 约4000mJ/m2、约500至约5000mJ/m 2和高低值的前述和/或其它组合中的各种亚范围等。
[0162] 具有相对高的界面自由能的天然产生的材料的非限制性实例包括F-磷灰石、针 铁矿、赤铁矿、红锌矿、黑铜矿、水铝矿、石英、高岭石和所有形式的黄铁矿等。某些合成的复 合氧化物也可显示该类型的高界面自由能。
[0163] 前述类型的材料典型地比炭黑或无定形二氧化娃更致密；因此，将特定质量的炭 黑或二氧化硅用等质量的非常规填料替换典型地将导致存在于给定配混物中的总填料的 体积更小。因此，代替通常基于与等重量相对的等体积进行。
[0164] 通常，约5至约60%的常规粒状填充材料可用大约相等（约0. 8X至约I. 2X)体 积的非常规填料颗粒替换。在某些实施方案中，将约10至约58%的常规粒状填充材料用大 约相等（约〇. 85X至约I. 15X)体积的其它填料颗粒替换是充分的；在其它实施方案中， 将约15至约55%的常规粒状填充材料用大约相等（约0. 9X至约I. IX)体积的其它填料 颗粒替换是足够的；而在其它实施方案中，将约18至约53%的常规粒状填充材料用大约相 等（约0. 95X至约1. 05X)体积的其它填料颗粒替换是优选的。
[0165] 重量不等的问题可以通过采用非标准颗粒来克服或改善。例如，人们可以预想一 种或多种非常规填料的基本上中空的颗粒以及涂布的相对轻的颗粒以便具有含一种或多 种非常规填料配混物的表面。
[0166] 非常规填料颗粒通常可为大约与配混物中所采用的常规填料相同的大小。通常， 对于补强目的和为了保证在胎面表面获得大量颗粒二者，优选相对小的颗粒。
[0167] 还可加入其它常规橡胶添加剂。这些包括例如加工油、增塑剂、抗降解剂如抗氧化 剂和抗臭氧剂以及固化剂等。
[0168] 所有的成分可用标准设备例如班伯里或布拉本德（Brabender)混合机混合。典型 地，混合发生在两个以上阶段。在第一阶段（通常称为母炼胶阶段）期间，混合典型地在温 度约120°C至约130°C下开始，并升高直至达到所谓的排胶温度（drop temperature)，典型 地约165°C。
[0169] 当配方包括除炭黑以外的填料时，对于单独加入的一种或多种硅烷组分经常采用 单独的再炼（re-mill)阶段。该阶段经常在温度类似于母炼胶阶段采用的温度下进行，尽 管该温度经常略低于母炼胶阶段采用的温度，即从约90°C缓慢升至约150°C的排胶温度。 通常而言，不需要使用再炼阶段，而可在母炼胶阶段或再炼阶段任一阶段引入式I型化合 物。某些类型的硅烷允许在高达170°至180°C的温度下混合，这可省略一个或多个前述阶 段。
[0170] 补强橡胶配混物通常用约0. 2至约5phr的一种或多种已知硫化剂例如硫磺 或过氧化物类固化体系固化。对于适当硫化剂的一般公开，感兴趣的读者可参看综述 如 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech.,第三版，（Wiley Interscience, New York, 1982)，vol. 20, pp. 365-468中提供的综述。硫化剂、促进剂等在最终混合阶段加入。 为了避免不期望的焦烧和/或过早发生硫化，该混合步骤通常在较低的温度下进行，例如 在约60°C至65°C开始且不高于约105°C至约110°C。
[0171] 接着，将配混混合物在成形为任意各种组件之前加工（例如，混炼）为片材，然后 硫化，其典型地在比混合阶段期间采用的最高温度高约5°C至约15°C下发生，最常见地约 170°C下发生。取决于特定组分和条件，硫化典型地在约140°C至约170°C的温度下进行。
[0172] 某些试验已认为硫化橡胶的某些物理性质与由其制备的产品特别是轮胎胎面的 性能相关。例如，滞后的降低（运行期间的生热性）已发现与高温下较高的回弹值和较低 的损耗角正切值（tan δ)相关，较好的处理性能通常与高温下较高的弹性模量值和应变相 关，冰面抓地性已发现与低温下较低的模量值相关等。（在前述中，认为"高温"典型地为约 50°至65°C，而认为"低温"为约0°至_25°C。）
[0173] 当填料颗粒很好地分散并显示与构成聚合物优异的相互作用时，实现了硫化橡胶 的许多期望的性质（以及由其制备的橡胶组合物的增强的可加工性）。从最后交联位点到 聚合物链端的聚合物链的部分是滞后损失的主要来源；该自由端未绑定到大分子网络，并 因此不能包括在有效的弹性恢复过程中，结果，传递至聚合物（和其中引入此聚合物的硫 化橡胶）的该部分的能量作为热量而损失。确保这些聚合物链端绑定至补强粒状填料或另 外地很好地与补强粒状填料相互作用对于许多硫化橡胶的物理性质如，例如降低的滞后是 很重要的。式I型化合物（或在采用官能化二氧化硅的情况下的其自由基）已发现协助确 保上述所讨论的类型的官能化聚合物与二氧化硅和其它含硅填料很好地相互作用。
[0174] 以下非限制的说明性实施例提供可用于实施刚描述的本发明的详细条件和材料。
[0175] 实施例
[0176] 实施例1-2
[0177] 与美国专利公布2011/0286348的聚合物合成实施例中所采用的条件类似地制备 两种无规苯乙烯/ 丁二烯共聚物。各所得共聚物具有约20%的结合苯乙烯含量和约55% 的乙烯基含量（基于总丁二烯链节）。
[0178] 用异丙醇终止聚合物1，同时使聚合物2与3, 4-二羟基苯甲醛反应，从而提供式 III型末端官能团。两种共聚物均与来自美国专利公布2011/0286348的实施例的聚合物类 似地加工。
[0179] 聚合物样品1和2的特性示于下表1。经由使用聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱 来获得分子量数据。经由示差扫描量热法获得玻璃化转变温度（T g)数据。
[0180] 表1:聚合物特性
[0181]
[0182] 实施例 3-12
[0183] 使用55phr Hi-Sil?190G二氧化硅（PPG Industries)由各聚合物样品1-2制备 五种填充组合物。基本组成配方示于下表2a，其中N-苯基W -(1，3-二甲基丁基）-对 亚苯基二胺（6PPD)用作抗氧化剂，2, 2 ^ -二硫代双（苯并噻唑）（MBTS)、N-叔丁基苯并噻 唑-2-次磺酰胺（TBBS)和N，K -二苯胍（DPG)用作促进剂。黑油为含有相对低量的多环 状芳族化合物的填充油。
[0184] Si 75?娃烷用作偶联剂，某些实施例中该常规硅烷中的某些被氨丙基三乙氧基硅 烷（APTEOS)代替。这些在各实施例中使用的组分的量示于表2b。
[0185] 使用65克Brabender?密炼机对各组合物进行三阶段混炼（母炼胶、再炼和终炼 胶）。
[0186] 表2a :填充组合物配方
[0187]
[0188] 表2b :橡胶组合物中所采用硅烷的量
[0189]
[0190] 实施例 13-22
[0191] 在高温（约171°C )和高压下硫化实施例3-12的填充组合物。将各所得硫化橡胶 13-22进行各种试验，其结果总结于下表3。
[0192] 表3 :物理性质、配混物和硫化橡胶
[0193]
[0194] 实施例14-17的高温损耗角正切值（tan δ )测量（Dynastat数据）高于实施例13 的高温损耗角正切值测量，而实施例19-22的值低于实施例18的值。这表明APTEO S的存在 降低了由采用适当类型的官能化SBR共聚物的组合物制备的硫化橡胶的滞后（即，tan δ )， 但在由采用类似的非官能化SBR共聚物的组合物制备的硫化橡胶的滞后未降低。降低的较 高温度下滞后通常被认为与增加的（较好的）聚合物-填料相互作用相关。
[0195] 在50°C下进行的动态应变扫描试验表明，对于采用非官能化SBR共聚物的橡胶组 合物，9. 92%应变下的损耗角正切值基本上相同。然而，由采用适当的官能化共聚物的组 合物制备的配混物（实施例19-22)与采用类似的非官能化共聚物的组合物制备的配混物 (实施例18)相比具有显著低的损耗角正切值。在较高温度（50° -60°C )下的较低的损耗 角正切通常被认为可提供轮胎胎面以较低滚动阻力的硫化橡胶的指标。
[0196] 温度扫描试验，特别是_7°C下的损耗角正切，显示官能化共聚物（实施例19-22) 的数据值高于类似的非官能化比较共聚物（实施例18)的数据值，尽管实施例14-17相对 于实施例13未见此类增加。增加的较低温度下的损耗角正切（-10°至0°C)通常被认为 可提供轮胎胎面以良好的抗滑性以及可能的雪地和冰地的抓地性的硫化橡胶的指标。
[0197] 在tanS相对于温度（来自温度扫描试验）的数据的图中，观察到实施例13-17 的峰值高度微小变化，但实施例19-22的峰值高度相对于实施例18的峰值高度增加。
[0198] 实施例 23-24
[0199] 与实施例1-2的那些类似地制备另外两种无规苯乙烯/ 丁二烯共聚物。用异丙醇 终止聚合物23,同时使聚合物24与3, 4-二羟基苯甲醛反应，从而提供式III型末端官能 团。
[0200] 两种共聚物均与来自实施例1-2的聚合物类似地加工和试验。聚合物样品23和 24的特性示于下表4。
[0201] 表4:聚合物特性
[0202]
[0203]实施例 25-32
[0204] 使用与关于实施例3-12使用的基本组成配方类似地基本组成配方，由各聚合物 样品23-24制备四种填充组合物。该配方示于下表5a。在某些实施例中，某些常规（Si 75) 硅烷被3-巯基丙基三乙氧基硅烷（3-MPTEOS)代替，各示例性配混物中使用的量示于表5b。
[0205] 表5a :填充组合物配方
[0206]
[0207] 表5b :橡胶组合物中所采用硅烷的量
[0208]
[0209] 实施例 33-40
[0210] 与实施例13-22中的那些类似地将实施例25-32的填充组合物硫化。使各所得硫 化橡胶33-40进行各种试验，其结果总结于下表6。
[0211] 表6 :物理性质、配混物和硫化橡胶
[0212]
[0213] 表6的数据表明，特别地，采用3-MPTEOS和官能化SBR共聚物的橡胶组合物（实 施例38-40)与采用非官能化对照SBR共聚物的类似配混物相比显示显著高的峰值tan δ 值（温度扫描）和显著降低的tan δ (均为50°C下的应变扫描试验以及Dynastat)。
[0214] 实施例 41-42
[0215] 与实施例1-2的那些类似地制备另外两种无规苯乙烯/ 丁二烯共聚物。用异丙醇 终止聚合物41，同时使聚合物42与3, 4-二羟基苯甲醛反应，从而提供式III型末端官能 团。
[0216] 两种共聚物均与来自实施例1-2的聚合物类似地加工和试验。聚合物样品41和 42的特性示于下表7。
[0217] 表7:聚合物特性
[0218]
[0219] 实施例 43-48
[0220] 使用与前述所使用的那些类似地组成配方，由各聚合物样品41-42制备三种填充 组合物；该特定配方示于下表8a。在某些组合物中，某些常规（Si 75)硅烷被3-MPTEOS或 APTEOS代替，各示例性配混物中使用的量示于表8b。
[0221] 表8a:填充组合物配方
[0222]
[0223] 表8b :橡胶组合物中所采用硅烷的量
[0224]
[0225] 实施例 49-54
[0226] 与前述实施例的那些类似地将实施例43-48的填充组合物硫化。使各所得硫化橡 胶49-54进行应变扫描试验，其结果总结于下表9。
[0227] 表9 :应变数据，硫化橡胶
[0228]
[0229] 表9的数据表明，采用式I型化合物和官能化SBR共聚物的硫化橡胶（实施例 53-54)显示显著降低的滞后（较低的tan δ值），同时采用那些相同配混物和非官能化对 照SBR共聚物的硫化橡胶（实施例50-51)显示仅最小化的降低，这可能是由填料-填料相 互作用中的改性（氨基硅烷）或二氧化硅表面与骨架双键之间的键合（巯基硅烷）导致的。
[0230] 实施例 55-58
[0231] 由各聚合物样品41-42制备另外两种填充组合物；由聚合物样品41制备实施例 55-56,同时由聚合物样品42制备实施例57-58。使用下表10所示的配方制备填充组合 物，实施例55和57使用Hi-Sil?201二氧化硅（PPG Industries)，实施例56和58使用 Ciptane?I改性的二氧化娃。
[0232] 表10 :填充组合物配方
[0233]
[0234] 实施例 59-62
[0235] 与前述实施例中的那些类似地将实施例55-58的填充组合物硫化。使各所得硫化 橡胶59-62进行应变扫描试验，其结果总结于下表11。
[0236] 表11 :应变数据，硫化橡胶
[0237]
[0238] 表11的数据表明采用含有式I型化合物的结合残基的二氧化硅的硫化橡胶（实 施例60和62)比采用未改性的二氧化硅的硫化橡胶（实施例59和61)显示显著降低的滞 后（较低的tanS值）。该降低在改性二氧化硅与官能化SBR共聚物一起使用的情况（实 施例62)比与非官能化对照SBR共聚物一起使用的情况（实施例60)大于250%。
[0239] 实施例 63-65
[0240] 与实施例1-2的那些类似地制备另外两种无规苯乙烯/ 丁二烯共聚物；用异丙醇 终止聚合物63,同时使聚合物64与3, 5-二羟基苯甲醛反应，从而提供式III型末端官能 团。
[0241] 使用与美国专利公布2011/0286348的实施例53-55类似的方法制备第三种苯乙 烯/ 丁二烯共聚体。定量所添加的3, 4-二（叔丁基二甲基甲硅烷氧基）苯乙烯的量，从而 基于每个共聚体链提供平均两个3, 4-二羟基苯乙烯链节单元。
[0242] 与来自实施例1-2的聚合物类似地加工和试验这些共聚物。聚合物样品63-65的 特性示于下表12。
[0243] 表12:聚合物特性
[0244]
[0245] 实施例 66-73
[0246] 使用与前述使用的那些类似的组成配方，由各聚合物样品63-65制备填充组合 物；该配方示于下表13a。在某些组合物中，某些常规（Si 75)硅烷由3-MPTEOS或APTEOS 代替，各示例性配混物中使用的量示于表13b。
[0247] 表13a :填充组合物配方
[0248]
[0249] 表13b :橡胶组合物中所采用硅烷的量
[0250]
[0251] 实施例 74-81
[0252] 与前述实施例中的那些类似地将实施例66-73的填充组合物硫化。使各所得硫化 橡胶74-81进行应变扫描试验，其结果总结于下表14。
[0253] 表14 :应变数据，硫化橡胶
[0254]
[0255] 表14的数据表明采用式I型化合物与官能化SBR共聚物（实施例80和81)或官 能化SBR共聚体（实施例77-78)的硫化橡胶显示显著降低的滞后（较低的tan δ值），而 采用此类非官能化对照SBR共聚物的配混物的硫化橡胶（实施例75)显示小得多的降低。
[0256] 实施例 82-84
[0257] 与实施例1-2的那些类似地制备另外三种无规苯乙烯/ 丁二烯共聚物；用异丙 醇终止聚合物82,同时使聚合物83-84分别与二羟基苄腈（与WO 2011/002930的实施例 42-46中所述的方法类似）和3, 4, 5-三羟基苯甲醛反应，从而提供式III型末端官能团。
[0258] 与来自实施例1-2的聚合物类似地加工和试验这些共聚物。聚合物样品82-84的 特性示于下表15。
[0259] 表15:聚合物特性
[0260]
[0261] 实施例 85-92
[0262] 使用上述表13a所示的组成配方，由各聚合物样品82-84制备填充组合物。常规 (Si 75)硅烷、3-MPTEOS和APTEOS在组合物中使用的量示于下表16。
[0263] 表16 :橡胶组合物中所采用硅烷的量
[0264]
[0265] 实施例 93-100
[0266] 与前述实施例中的那些类似地将实施例85-92的填充组合物硫化。使各所得硫化 橡胶93-100进行应变扫描试验，其结果总结于下表17。
[0267] 表17 :应变数据，硫化橡胶
[0268]
[0269] 表17的数据表明采用式I型化合物与官能化SBR共聚物（实施例97-98和100) 的硫化橡胶显示显著降低的滞后（较低的tanS值），而采用此类非官能化对照SBR共聚物 的配混物的硫化橡胶（实施例94-95)显示类似的但小得多的降低。
【主权项】
1. 一种制备填充的橡胶组合物的方法，所述方法包括： a) 通过将下述（1)至（3)共混来提供第一组合物： (1)聚合物，所述聚合物包括 (1) 烯键式不饱和键和 (ii)侧向或末端官能团或其氧化产物，所述侧向或末端官能团包括包含至少两个由 式-OR定义的取代基的芳基，其中R为H或可水解基团， (2) 包括硅的氧化物的填料颗粒，和 (3) -种或多种由通式YR1L定义的化合物，其中L为包含至少一个Si-O键的基团，R 1为亚烃基，和Y为包括-OH、-SH、-NHR2、-CN、-C (0) R2或-NCO基团的官能团，其中R2为H或 者取代或未取代的烃基；和 b) 将所述第一组合物与至少一种含硫化物硅烷偶联剂混合以提供所述填充的橡胶组 合物。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述官能团在所述聚合物的末端。3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述官能团具有通式 其中t为单键或亚烷基；R5为包括两个以上的OR取代基的芳基； R6为H、可任选包括一种或多种可水解的保护基团的取代或未取代的芳基、R'或JR'， 其中J为〇、S或-NR'，其中各R'独立地为取代或未取代的烷基；和 Q"为官能团的残基，所述官能团可与至少一种反应性聚合物反应，但Q"本身对于此 类聚合物为非反应性的。4. 根据权利要求2所述的方法，其中所述官能团的芳基是苯基。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述填料颗粒包括至少一种二氧化硅。6. 根据权利要求5所述的方法，其中在完成所述提供步骤之后进行所述混合步骤。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述提供步骤包括至多2phr的所述一种或多种由 通式YR1L定义的化合物。8. 根据权利要求7所述的方法，其中混合步骤包括至少3phr的所述偶联剂。9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述提供步骤包括至多2phr的所述一种或多种由 通式YR1L定义的化合物。10. 根据权利要求9所述的方法，其中混合步骤包括至少3phr的所述偶联剂。
【专利摘要】本发明涉及一种制备填充的橡胶组合物的方法。具有可期望性质的硫化橡胶可由组合物获得，所述组合物包含包括含羟基的芳基官能团的聚合物、二氧化硅或其它粒状填料，所述填料含有或包括硅的氧化物以及可起到将所述填料颗粒和聚合物共价键合的作用的基团或化合物。所述基团可作为所述填料颗粒的取代基而提供，或可在所述组合物中提供一种单独的化合物。
【IPC分类】C08K3/36, C08L15/00, C08K9/06, C08L7/00, C08K5/548, C08K5/544, C08L9/00
【公开号】CN104892975
【申请号】CN201510222258
【发明人】潘晓东, 燕远勇, 秦增全
【申请人】株式会社普利司通
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2011年2月28日
【公告号】CN102858862A, CN102858862B, EP2539394A2, EP2539394A4, EP2539394B1, US20130035437, US20150203662, WO2011106765A2, WO2011106765A3
【专利说明】制备填充的橡胶组合物的方法
[0001] 本申请是申请日为2011年2月28日、申请号为201180021216. 0、发明名称为"包 括硅质填料的橡胶组合物"的申请的分案申请。
[0002] 相关申请交叉引用
[0003] 本申请要求2010年2月28日提交的美国临时专利申请61/308, 985和2010年6 月16日提交的61/355, 461的权益，在此将其全部公开内容引入以作参考。
【背景技术】
[0004] 抓地性能是对轮胎胎面的重要评价标准之一，而在湿滑表面如雪地或冰地上的性 能是该评价中的重要因素。
[0005] 由路面粗糙所引起的胎面橡胶的变形、胎面与路面之间的排水率以及在胎面与路 面之间的界面处可能产生的粘合相互作用是一些复杂的、互相影响的因素，所述因素使得 配置胎面配混物所需的定量机械理解（quantitative mechanistic understanding)的类 型复杂化。为了进一步改善轮胎性能，参与胎面设计和制造的技术人员不断研宄影响湿滑 路面抓地性的大量因素。
[0006] 橡胶制品如轮胎胎面由包含一种或多种补强材料的弹性组合物制备；参见，例如 The Vanderbilt Rubber Handbook,第 13 版（1990)，第 603-04 页。通常用作填料的第一 材料为炭黑，其赋予橡胶组合物以良好的补强性质和优异的耐磨耗性。然而，含炭黑的配方 通常遭受与轮胎运行期间的滞后和生热性增加相关的滚动阻力的增加，而这些性质需要最 小化以增加机动车辆的燃料效率。
[0007] 由使用炭黑所引起的增加的滞后可通过减少炭黑颗粒的量（即，体积）和/或增 加炭黑颗粒的粒径而稍微抵消，但补强性和耐磨耗性劣化的风险限制了这些方法可进行的 程度。
[0008] 在过去的几十年中，无定形二氧化硅及其经处理的变体单独和与炭黑组合的使用 已显著增长。使用二氧化硅填料可得到具有降低的滚动阻力、增加的在湿滑路面上的抓地 性、以及其它增强的性质的轮胎。
[0009] 在进一步和/或其它增强的研宄中，已研宄了替代或非常规填料。实例包括各种 金属氢氧化物和氧化物、硬质矿物的宏观（如，10-5000 μm平均直径）颗粒如CaCOjP石英、 含SiO2的浮石、微米尺寸的金属硫酸盐以及粘土和复合氧化物。
[0010] 不论用于橡胶配混物中的补强填料的类型如何，增强填料在聚合物中的分散可改 进配混物（橡胶组合物）的可加工性以及由其制备的硫化橡胶的某些物理性质。在这方面 的努力包括在选择性反应性促进剂存在下高温混合、配混材料的表面氧化、表面接枝和化 学改性聚合物。
[0011] 聚合物的化学改性通常发生在末端。末端化学改性可通过末端活性（即，活性 (living) (即，阴离子引发）或假活性）聚合物与官能化终止剂的反应来发生。末端改性还 可借助官能化引发剂单独或与官能化终止剂（functional termination)组合来提供。官 能化引发剂典型地为有机锂化合物，该化合物另外包括其它官能团（functionality)，典型 地为含氮原子部分。许多官能化引发剂在通常用于阴离子聚合的类型的烃溶剂中具有相对 较差的溶解度，并且不能保持活性端（living end)以及更普遍的烷基锂引发剂如丁基锂的 增长；两种特性均不幸地负面影响聚合速率和效率。
[0012] 包括3, 4-二羟苯丙氨酸（DOPA)的聚合物已合成了一段时间，通常用于粘合用途； 参见，例如美国专利4, 908, 404。由于这些聚合物会是昂贵的并且难以生产，已追求接近其 性质的所谓的本体聚合物。一种这样的方法记载于Westwood等的"Simplified Polymer Mimics of Cross-Linking Adhesive Proteins"，Macromolecules 2007, 40, 3960-64,尽管 当聚合物含有烯键式不饱和键时不能使用所采用的去保护步骤。限制较少的方法记载于美 国专利公布2011/0286348,所述方法提供了与各种补强填料显示优异的相互作用的官能化 聚合物。而重要的是，羟芳基部分的羟基与二氧化硅颗粒的表面之间的相互作用不涉及共 价键的形成。
[0013] 通过在羟芳基部分与二氧化硅表面之间形成共价键而向其间提供另外增强的亲 合力仍是可期望的。
【发明内容】
[0014] 具有可期望性质的硫化橡胶可由采用以下物质的配混物获得：包括含羟基的芳基 官能团的聚合物、二氧化硅（或包含硅的氧化物的其它类型的填料，如高岭土）和可起到使 官能团与填料颗粒连接或键合的作用的实体（entity)。在此类配混物中，聚合物显示增强 的与补强二氧化硅颗粒的相互作用。
[0015] 一方面提供了制备橡胶组合物的方法。通过将聚合物与下述（1)或（2)二者之一 共混来提供橡胶组合物：（1)包括硅的氧化物和具有如下通式的一种或多种化合物的结合 残基的填料颗粒，
[0016] YR1L (I)
[0017] 或⑵一种或多种式I化合物和包括硅的氧化物的填料颗粒。在式I中，Y为包括 可与所述聚合物官能团（具体地为如下所述的OR取代的芳基或其氧化产物之一）反应的 基团的基团；R 1为亚烃基（即，二价烃基）；L为包含至少一个Si-O键的基团。在选项（1) 中，L共价键合至填料颗粒，而在选项（2)中L能够与填料颗粒形成共价键。所述聚合物包 括典型地由多稀链节（polyene mer)提供的稀键式不饱和键，以及包括包含至少一个、优选 两个OR取代基的芳基的侧向或末端官能团，其中R为H或可水解的保护基团。
[0018] 所述方法可包括其它步骤：使聚合物与式I化合物的结合残基（上述选项（1))或 式I化合物（上述选项（2))反应，从而产生一种或多种共价键合至聚合物（即通过式I化 合物的自由基（radical)或残基（residue))的颗粒。该聚合物-颗粒配混物的结构的代 表以下示于通式VIII。
[0019] 另一方面提供了橡胶组合物，所述橡胶组合物包括聚合物和下述（1)或（2)二者 任一 ：（1)包括硅的氧化物和一种或多种式I化合物的结合残基的填料颗粒，或（2) -种或 多种式I化合物和包括硅的氧化物的填料颗粒。在所述橡胶组合物中，一种或多种颗粒可 通过式I化合物的自由基或残基与聚合物连接。所述聚合物具有典型地由多烯链节提供 的烯键式不饱和键，以及包括包含至少一个、优选两个OR取代基的芳基的侧向或末端官能 团。
[0020] 在前述方面中，可以多种方式来提供包括烯键式不饱和键，以及包括包含 至少一个、优选两个OR取代基的芳基的侧向或末端官能团（本文称作"官能化单元 (functionalizing unit)"）的聚合物。首先，官能化单元可由具有如下通式的引发化合物 来提供
[0021] R3ZQ-M (II)
[0022] 其中M为碱金属原子；R3为具有至少一种OR4取代基的取代或未取代的芳基，其中 各R 4为可水解的保护基团，并且对于M是非反应性的；Z为单键或者取代或未取代的亚烷基 (无环或环状）或亚芳基；Q为通过C、N或Sn原子键合至M的基团。R 3芳基可包括单芳环 (苯基）或两个以上稠合芳环。用该种官能化引发剂来引发可产生包括至少一种具有由通 式（III)定义的末端官能团的聚合物链的大分子或由通式（IV)定义的官能化聚合物，
[0023] -Q ' ZR5 (III)
[0024] K-Ji-Qr ZR5 (IV)
[0025] 其中，R5为包括至少一个OR取代基、任选包括一种或多种其它类型取代基的芳基； Z如上述定义；Q'为Q的自由基，即通过C、N或Sn原子键合至聚合物链的引发部分的残基； η为聚合物链；κ为氢原子或通过聚合物与终止化合物反应所产生的含官能团的自由基。 不止一个OR基团存在于R5中，各OR基团可在相同或不同的环上，在某些实施方案中，至少 两个OR取代基可为邻近的。
[0026] 在官能化单元由单体产生的情况下，单体可包括具有至少一个直接键合的OR基 团的芳基、优选苯基。所得聚合物可以包括由引入烯烃所产生的多个链节（A单元）和可以 为非邻近的或者可以构成所述聚合物中的嵌段的刚才所描述类型（B单元）的至少两个链 节。如果存在B单元的嵌段，则可相对接近聚合物的末端，即，距离末端单元不超过六个、四 个或两个聚合物链原子。在其它实施方案中，将一个或多个B单元引入聚合物中，典型地在 其它单体已完成聚合后，任选地接着与可为聚合物任选提供额外的末端官能团的化合物反 应。（该化合物不必为能够提供如下所示式V中的特定官能团的类型，相反，可提供任意的 尤其是包括包含一种或多种杂原子的官能团的多种官能团。）
[0027] 在官能化单元由反应性聚合物与终止化合物反应所产生的情况下，官能团可具有 通式
[0028]
[0029] 其中Z'为单键或亚烷基；R5如上所定义，优选包括至少两个OR取代基；R 6为H、 可任选包括一种或多种可水解的保护基团的取代或未取代的芳基、V或JI^，其中J为0、 S或-NR'(其中各R'独立地为取代或未取代的烷基）；和Q"为官能团的残基，所述官能 团可与至少一种反应性聚合物反应，但Q"本身对于此类聚合物为非反应性的。
[0030] 在式III至V中，R5芳基可包括单芳环（苯基）或两个以上稠合芳环，尽管在某些 实施方案中，被保护的可水解基团可有利地键合至相邻的环C原子，但被保护的可水解基 团可在芳基的相同或不同环上。在式V中，R 6和R5的一部分可连接以致它们与它们键合的 Q"基团的一个或多个原子（和任选地Z') -起形成与R5芳基结合或稠合的环；实例包括 多种黄酮和蒽酮型结构中的任意一种，该黄酮和蒽酮型结构在至少一个芳基上具有一种或 多种可水解的保护基团。以下结合式Vb更详细地描述。
[0031] 在某些实施方案中，一种或多种多烯可为共轭二烯。在这些和其它实施方案中，聚 合物还可包括优选沿聚合物链基本上无规地引入有共轭二烯链节的乙烯基芳族链节。
[0032] 在前述各项中，聚合物可基本上为线性。在某些实施方案中，基本上线性的聚合物 可包括化合物的自由基作为末端部分，所述化合物包括至少一个具有一种或多种取代基的 芳基，所述取代基在水解时提供羟基。
[0033] 从如下描述的各种实施方案，对于普通技术人员而言，本发明的其它方面将是显 而易见的。在该说明书中，以下定义应用于全文，除非上下文明确指出相反的含义：
[0034] "聚合物"指一种或多种单体的聚合产物，并包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四 元聚合物等；
[0035] "链节"或"链节单元"指源自单一反应物分子的聚合物的部分（如，乙烯链节具有 通式 -CH2CH2-);
[0036] "共聚物" (copolymer)指包括源自两种反应物（典型地为单体）的链节单元的聚 合物，并包括无规、嵌段、链段、接枝等的共聚物；
[0037] "共聚体"指包括源自至少两种反应物（典型地为单体）的链节单元的聚合物，并 包括共聚物、三元聚合物和四元聚合物等；
[0038] "无规共聚体"指具有源自以基本上非重复的方式引入的各类型构成单体 (constituent monomer)的链节单元的并基本上无嵌段（即，三个以上相同链节的链段）的 共聚体；
[0039] "反应性聚合物"指由于存在相连的催化剂或引发剂而具有至少一个易于与其它 分子反应的位点的聚合物，该术语尤其包括假活性和碳负离子聚合物；
[0040] "催化剂组合物"为统称，其包含成分的简单混合物、由物理或化学吸引力引起的 各种成分的配合物、某些或全部成分的化学反应产物或前述的组合，其结果为相对于适当 类型的一种或多种单体显示催化活性的组合物；
[0041] "树胶门尼粘度（gum Mooney viscosity) "为添加任何填料前未固化聚合物的门 尼粘度；
[0042] "配混物门尼粘度"为包括尤其是未固化或部分固化的聚合物和粒状填料的组合 物的门尼粘度；
[0043] "取代的"指包含不干扰所讨论基团的预期目的的杂原子或官能团（如，烃基）；
[0044] "直接键合"指共价连接而不插入原子或基团；
[0045] "多烯"指具有位于其最长部分或链中的至少两个双键的分子，具体地包括二烯和 三烯等；
[0046] "聚二烯"指包括源自一种或多种二烯的链节单元的聚合物；
[0047] "phr"指每IOOpbw橡胶的重量份（pbw);
[0048] "非配位阴离子"指由于空间位阻而不与催化体系的活性中心形成配位键的空间 庞大的阴离子；
[0049] "非配位阴离子前体"指在反应条件下能够形成非配位阴离子的化合物；
[0050] "自由基"或"残基"指在与另一分子反应后，无论作为反应结果是否得到或失去任 何原子仍保留的分子的部 分；
[0051] "结合残基"指键合至、吸附至或另外地强烈结合特定材料表面的自由基；
[0052] "芳基"指苯基或多环芳族自由基；
[0053] "末端"表示聚合物链的端部；和
[0054] "末端部分"指位于末端的基团或官能团。
[0055] 在本文中，所有以百分数形式给出的值为重量百分数，除非上下文明确指出相反 的含义。将任何提及的专利或专利公布的相关部分引入于此以作参考。
【具体实施方式】
[0056] 从前述
【发明内容】
显而易见，该方法可涉及任何多种可能的排列或其组合，所得橡 胶配混物或组合物可以以多种方式为特征。总体来说，组合物的官能化聚合物包括源自一 种或多种多烯、特别是二烯的链节以及由式III和V中任一或二者定义的末端官能团和/ 或一种或多种前述B链节单元。在至少某些实施方案中，聚合物还可以包括直接键合的侧 芳基（pendent aromatic groups) 〇
[0057] 以下描述了聚合物的生产和使用，该聚合物包括多个A链节（即，烯烃单元）；任 选地多个C链节（即，包括侧芳基、特别是苯基的单元）；和在至少某些期望的官能化将源 自官能化单体的情况下，至少一种B链节，即，包括含有至少一种直接键合的OR基团的侧芳 基、优选苯基的单元。各A、B和C链节可由引入烯键式不饱和单体所产生。
[0058] A链节典型地由引入多烯所产生，特别是三烯（如，月桂烯）和二烯，特别地为 C4-C12的二烯，甚至更特别地为共轭二烯如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2, 3-二 甲基-1，3_ 丁二條、2_乙基_1，3_ 丁二條、2_甲基_1，3_戊二條、3_甲基_1，3_戊二條、异 戊二稀、4-甲基-1，3-戊二稀和2, 4-己二稀等。某些或全部A链节可源自一种或多种二 烯，特别是一种或多种共轭二烯，如1，3-丁二烯。在某些实施方案中，基本上所有（即，至 少95% )多烯可为二烯，特别是共轭二烯。
[0059] 多烯可以以不止一种方法引入聚合物链。特别是对于轮胎胎面用途，可期望控制 该种引入方式。对于某些最终用途的应用，可期望聚合物链具有作为基于多烯单元总数量 的数值百分比而给出的约10至约80%，任选的约25%至约65%的总1，2_微结构。基于总 多烯含量，总1，2-微结构不超过约50 %、优选不超过约45 %、更优选不超过约40 %、甚至更 优选不超过约35%并最优选不超过约30%的聚合物被认为基本上为线性。对于某些最终 用途的应用，可期望保持1，2-键的含量甚至更低，如低于约7%、低于5%、低于2%或低于
[0060] 取决于预期的最终用途，一种或多种聚合物链可包括侧芳基（C链节），其可由乙 烯基芳径、特别是C 8-C2tl的乙烯基芳径例如，如苯乙稀、α -甲基苯乙稀、对甲基苯乙稀、乙 烯基甲苯和乙烯基萘来提供。当与一种或多种多烯结合使用时，C链节可构成聚合物链的 约1至约50 %、约10至约45 %或约20 %至约40% ;无规微结构可在某些最终用途的应用 例如用于制造轮胎胎面的橡胶组合物中提供特别的益处。在期望嵌段共聚体的情况下，C单 元可构成聚合物链的约1至约90%、通常约2至约80%、一般约3至约75%和典型地约5 至约70%。（在这段中，所有百分比均为摩尔百分比。）
[0061] 示例性共聚体包括其中一种或多种共轭二烯用于提供A单元的那些，即，聚二烯； 这些中，1，3- 丁二烯可为所采用的多种聚二烯之一或唯一的聚二烯。在C单元是期望的情 况下，它们可由苯乙烯提供，从而提供例如SBR。在前述各类型示例性共聚体中，也可引入一 种或多种B单元。
[0062] B单元包括包含一种或多种直接键合的羟基的侧芳基。由于羟基的H原子是活 性的并可干扰某些聚合过程，因此一种或多种B单元典型地由包括如下基团的化合物来提 供：当聚合烯键式不饱和单体时，所述基团在所利用的条件类型中为非反应性的，而之后可 典型地通过水解或类似的反应而除去，从而提供期望的羟基。所采用的特定类型的保护基 团不应干扰聚合过程，为了提供羟基所采用的去保护过程也不应损坏由A单元的存在所产 生的聚合物中的烯键式不饱和键，或另外地与其反应。有用的保护基团的非限制性种类为 三烷基甲硅烷氧基，其可通过使羟基与三烷基甲硅烷基卤化物反应来提供。在以下实施例 采用叔丁基二甲基甲硅烷氧基的同时，也可使用其它如缩醛、叔丁基醚和2-甲氧基乙氧基 醚等。
[0063] B单元典型地由乙烯基芳族化合物提供，所述乙烯基芳族化合物包括直接连接至 它们的芳环、典型地苯环的一种或多种产生羟基的基团。此类化合物可由下述通式表示
[0064] CH2=CHR3 (VI)
[0065] 其中R3如上所定义，这里可包括1至5个OR4基团，其中各R 4独立地为上述类型的 保护基团。（尽管各R4不必相同，但是方便和简单的典型结果是单一型R 4部分将用于给定 化合物。）〇R4基团可为R3相同环的取代基，或可为不同环的取代基，其中R 3包含三个或多 个OR4基团，其中的两个可为一个环的取代基，而其它的为其它环的取代基。在一个实施方 案中，两个OR 4基团可位于芳基、优选苯基中相同环的3和4位。在R3为非苯环并包括不止 一个OR4的情况下和在OR 4基团在不止一个环上时，至少两个OR4基团优选至少有些接近， 即直接键合至被不超过4个、优选3个、甚至更优选2个其它环原子隔开的环C原子。许多 这些化合物有利地溶于如下所述类型的有机溶剂中。
[0066] 各B单元的芳基、典型地苯基上OR基团的数量不必相同，在数量相同的情况下， OR基团不必位于这些环的相同位置。使用苯基作为典型的芳基，相对于苯基与聚合物链的 连接点，单一 OR基团可位于苯环上的邻、间或对位，可在苯环上的2,3-、2,4-、2,5-、2,6_、 3, 4-、3, 5-、3, 6-、2, 3, 4-、2, 3, 5-等位置提供多个 OR 基团。
[0067] 当聚合一种或多种式VI型化合物时，它/它们提供B单元，其后各R4部分可水解， 从而提供酚式羟基。
[0068] B单元的数量相对于A单元和如果存在的C单元的数量典型地少；已发现相对少 量的B单元提供令人满意的水平的期望性质，而这些性质的进一步改进不必与存在的B单 元数量成比例。该相对少的数量可以以多种方式表示。例如，由B单元产生的最终聚合物的 重量百分比通常小于2%、更通常为约0. 1至约1.5%、典型地为约0.2至约1.0%。B链节 的百分比相对于聚合物中连接的总数通常小于1%、更通常为约0. 01 %至约0. 75%，典型 地为约0. 05至约0. 5%。在给定聚合物中B单元的总数通常为1至几十、通常为1至12、 更通常为1至10、最通常为1至5。
[0069] B单元可彼此分隔，或两个以上B单元可沿聚合物链邻接（contiguous)。（虽然普 通技术人员理解如何合成无规和嵌段共聚体，以下相当详细地分别进行讨论。）另外，可在 接近聚合开始时、接近聚合结束时、或在任何一个或多个中间点引入B单元；在前述前两个 可能性中，B单元可提供在邻近聚合物末端的2个单元内的6个链原子中，或者单独或作为 部分嵌段提供作为末端单元。
[0070] 前述类型的聚合物可通过乳液聚合或溶液聚合来制备，后者赋予对诸如无规性、 微结构等此类性质的更大的控制。溶液聚合已进行了几十年，所以其一般方面对于普通技 术人员是已知的，所以为了参考方便，本文仅提供某些通常方面。
[0071] 极性溶剂如THF和非极性溶剂均可用于溶液聚合，后一类型在工业实践中更普 遍。非极性溶剂的实例包括各种C 5-C12环状和非环状的烷烃以及其烷基化衍生物、某些液 体芳族化合物，及其混合物；普通技术人员知晓其它有用溶剂的选择和组合。
[0072] 取决于所期望的聚合物的性质，溶液聚合的特定条件可显著地变化。在以下讨论 中，首先描述活性聚合，随后描述假活性聚合。在这些描述后，讨论由此制备的聚合物的任 选官能化和加工。
[0073] 溶液聚合典型地涉及引发剂。示例性引发剂包括有机锂化合物，特别是烷基锂化 合物。有机锂引发剂的实例包括N-锂代-六亚甲基亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基 氨基锂化合物如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂和二丁基氨基锂等；二烷氨基 烷基锂化合物如二乙氨基丙基锂；以及包括C 1-C12、优选C1-C4烷基的那些三烷基锡烷基锂 化合物。
[0074] 还可以使用多官能引发剂，即，能够形成具有不止一个活性端的聚合物的引发 剂。多官能引发剂的实例包括但不限于1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、1，20-二锂二十 烷、1，4-二锂苯、1，4-二锂萘、1，10-二锂蒽、1，2-二锂-1，2-二苯乙烷、1，3, 5-三锂戊烷、 1，5, 15-三锂二十烷、1，3, 5-三锂环己烷、1，3, 5, 8-四锂癸烷、1，5, 10,20-四锂二十烷、 1，2, 4, 6-四锂环己烷和4, V -二锂联苯。
[0075] 除了有机锂引发剂以外，还可使用所谓的官能化引发剂。将这些官能化引发剂引 入聚合物链中，从而在链的引发端提供官能团。此类材料的实例包括锂化芳基硫缩醛（参 见，例如美国专利7, 153, 919号）和有机锂化合物与例如含N有机化合物的反应产物，该含 N有机化合物例如为任选地与化合物如二异丙烯基苯预反应的取代的醛亚胺、酮亚胺、仲胺 等（参见，例如美国专利5, 153, 159和5,567, 815号）。含N原子引发剂如，例如锂化HMI 的使用可进一步增强聚合物链与炭黑颗粒之间的相互作用。许多这些官能化引发剂不良地 溶解于许多如上所述的溶剂，特别是那些相对非极性的溶剂。
[0076] 与之相对的，许多包括在式II中的化合物在通常用作溶液聚合中的溶剂的一类 有机液体中显示可接受的溶解度。包括在该式中的化合物下文中称为含R 3引发剂。
[0077] 含R3引发剂的芳基可为苯基或两个以上稠合芳环。在R3芳基包括不止一个OR 4基 团（各R4对M为非反应性）的情况下，OR4基团可为芳基中相同环或不同环的取代基；在芳 基含有三个或多个OR 4基团的情况下，其中两个可为一个环的取代基，而其它的为其它环的 取代基。在一个实施方案中，两个OR4基团可位于芳基、优选苯基中相同环的3和4位。在 R3为非苯环并包括不止一个OR4基团的情况下和在OR4基团在不止一个环上时，至少两个 OR4基团优选至少有些接近，即直接键合至被不超过4个、优选3个、甚至更优选2个其它环 原子隔开的环C原子。在单一 OR4基团存在于苯基的情况下，其可位于环的任意位置，与Z 的对位是一个优选构型。
[0078] 含R3引发剂的R4部分确保R 3芳基不包括活泼氢原子，而活泼氢原子将干扰含R 3 引发剂阴离子引发聚合的能力。除非特定R4部分构成能够提供与粒状填料的相互作用的 基团，否则还优选其能够水解出氢原子。三烷基甲硅烷氧基为能够实现这些双重目的一类 基团的非限制性实例；此类基团可通过使连接至R 3芳基的羟基与三烷基甲硅烷基卤化物反 应来提供。尽管各R4不必相同，方便和简单化的典型结果导致用于给出的含R 3引发剂的单 一型R4部分。
[0079] 当含R3引发剂引发聚合时，其自由基形成聚合物链的一端（参见式III和IV)。该 自由基的R 4部分典型地被水解，从而为式III和IV的R 5基团提供羟基取代基。已发现该 种R5基团提供与多种粒状填料包括炭黑和二氧化硅以及非常规填料如无机氧化物和氢氧 化物和粘土等的优异的相互作用。
[0080] 在含R3引发剂中，M为碱金属原子（优选K、Na或Li原子，最优选Li原子），Q为 通过C、N或Sn原子键合至M的基团。通常，Q不含有任何将干扰含R 3引发剂的效力的活泼 氢原子。潜在可用的Q基团对于全面列举而言是不胜枚举的，但可提供一些非限制性实例； 由这些，普通技术人员可预想许多其它替代品。
[0081] 硫缩醛为一种潜在可用的Q基团。这些官能团具有如下通式
[0082]
[0083] 其中，R12SC2-Cici亚烷基、优选C 2-C8亚烷基、更优选(：3_(：6基团；X选自S、0和NR 13， 其中R13可为C「(^二烷基甲娃烷基、C「C2(I烷基、C 4-C2tl环烷基、C6-C2tl芳基，条件是以下任 意一种可与之连接：C 1-Cltl烷基、C 6-c2(l芳基、C 2-c1(l链烯基、C 3-c1(l非末端炔基、醚、叔胺、膦、 硫化物、甲硅烷基及其混合物。一个优选种类包括S原子作为X和C 3亚烷基作为R 12,即， 1，3-二噻烷。在某些方面，Q可为包括适合于键合至碱金属原子如Li的杂原子取代的环状 部分的基团。对于其它信息，感兴趣的读者可参见美国专利7, 153, 919。
[0084] 其它可用的Q基团包括SnR72，其中各R7独立地为烃基（如，烷基、环烷基、芳基、芳 烷基、烷芳基等）或两个R 7-起形成环烷基；和NR8,其中R8为烃基、特别是芳基、C 3-C8环烷 基或C1-C2tl烷基；后者中包括环亚烷基 亚氨基烷基锂化合物例如美国专利5, 574, 109中所 记载的那些。另外，作为Q基团还潜在有用的是各种线性或支化的烷基中的任意一种，其非 限制性实例包括丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。所有前述引发剂可通过W02011/002930中 详细描述的合成技术由羟基取代的苯甲醛来制备。
[0085] 由式II定义的化合物可以以各种方式提供，合成途径的选择很大程度上取决于 Q的特定性质。例如，具有连接至芳基的多个羟基和至少一个其它官能团的化合物可通 过其它官能团与提供Q基团的化合物反应；其后，一个或多个羟基的H原子可与能够提供 前述R 4基团的化合物反应，所得材料可与含碱金属的材料如有机锂反应。美国专利公布 2010/0286348中的实施例34中采用了该种合成方法，从而提供了示例性二噻烷型引发剂。
[0086] 在含R3引发剂将用作引发剂的情况下，其可以在聚合容器的外部制备。在该情况 下，可将单体与溶剂的共混物装入反应容器中，随后添加引发剂，通常将引发剂作为部分溶 液或共混物（即，在溶剂载体中）来添加。为了方便起见，典型地原位合成含R 3引发剂。
[0087] 尽管普通技术人员理解溶液聚合中典型采用的条件，但是提供代表性说明以便参 考。以下基于间歇法，然而，普通技术人员可将该说明适用于半间歇、连续或其它方法。
[0088] 溶液聚合典型地通过将单体和溶剂的共混物装入适当的反应容器、随后添加配位 剂（如使用）和引发剂（通常将它们作为部分溶液或共混物而添加）来开始；可选地，可 将单体和配位剂添加到引发剂中。无规度和乙烯基含量（即，1，2微结构）二者可通过包 括配位剂通常地极性化合物来增加。每当量引发剂可使用多达90当量以上的配位剂，该量 依赖于例如所期望的乙烯基含量的量、采用的非多烯单体的水平、反应温度和采用的特定 配位剂的性质。可用作配位剂的化合物包括包含具有非成键电子对的杂原子（例如，〇或 N)的有机化合物。实例包括单-或低聚-亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四甲基乙 二胺；THF JHF低聚物；直链和环状低聚氧杂环戊基（oxolanyl)烷烃（参见，例如美国专利 4,429,091)如2,2< -二（四氢呋喃基）丙烷、二-哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N，N'-二 甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二乙醚和三丁胺等。
[0089] 典型地，在约-80°C至+100°C、更通常在约-40°C至+50°C、典型地在约0°C至 +30°C的温度下提供聚合溶剂和单体的溶液；向该溶液添加引发化合物，或者在将由引发剂 提供官能化单元的情况下，加入含R 3引发剂（或者其前体及有机锂、典型地为烷基锂）。溶 液可具有约-7〇°C至约150°C、更通常约-20°C至约120°C、典型地约10°C至约100°C的温 度。使得聚合在无水、厌氧的条件下进行足以导致形成期望聚合物的一段时间，通常约0.01 至约100小时、更通常约0. 08至约48小时、典型地约0. 15至约2小时。在已达到期望的 转化率后，可除去热源（如使用），如果反应容器仅用于聚合，则将反应混合物移至用于官 能化和/或猝灭的后聚合容器中。
[0090] 根据阴离子技术制备的聚合物通常具有多达约500, 000道尔顿的数均分子量 (Mn)。在某些实施方案中，1^可低至约2000道尔顿；在这些和/或其它实施方案中，厘"可 有利地为至少约10, 〇〇〇道尔顿或可在约50, 000至约250, 000道尔顿或约75, 000至约 150, 000道尔顿的范围内。通常，如此的Mn使猝灭样品显示约2至约150、更通常约2. 5至 约125、甚至更通常约5至约100、最通常约10至约75的树胶门尼粘度（ML4/100°C )。
[0091] 某些最终用途的应用要求聚合物具有经阴离子（活性）聚合可难以或不足以实现 的性质。例如，在某些应用中，可期望具有高顺-1，4键含量的共轭二烯聚合物。聚二烯可 通过使用催化剂的方法（与活性聚合中所采用的引发剂不同）来制备，并可显示假活性特 性。
[0092] 已知某些类型的催化剂体系用于由共轭二烯单体生产非常立体定向的1，4-聚二 烯。某些催化剂体系优选产生顺-1，4-聚二烯，而其它优选提供反-1，4-聚二烯，并且普通 熟练技术人员熟悉各类型的实例。以下描述基于特别的顺式特定的催化剂体系，尽管这仅 为了例证且并不认为将限制官能化方法和化合物。
[0093] 示例性催化剂体系可采用已知用于聚合共轭二烯单体的镧系金属。特别地，包括 镧系化合物的催化剂体系可用于由一种或多种共轭二烯提供顺-1，4-聚二烯。优选的镧系 元素类催化剂组合物包括美国专利6, 699, 813及其中所引用的专利文献中所记载的那些。 为方便和易于参考，本文提供简要描述。
[0094] 示例性镧系元素类催化剂组合物包括（a)镧系化合物、烷基化剂和含卤化合物 (尽管当镧系化合物和/或烷基化剂包含卤原子时，含卤化合物的使用是任选地）；(b)镧 系化合物和铝氧烷；或（c)镧系化合物、烷基化剂和非配位阴离子或其前体。
[0095] 可采用各种镧系化合物或其混合物，尽管烃不溶性镧系化合物可悬浮于聚合介质 中，但优先给出在芳族、脂族和/或环脂族液体中可溶的那些。优选的镧系化合物包括包含 至少一个NcU La或Sm原子的那些或包含钕镨混合物的那些。镧系化合物中的镧系原子可 为许多氧化态中的任意一种，尽管+3氧化态最为常用。示例性的镧系化合物包括羧酸盐、 有机磷酸盐、有机膦酸盐、有机次膦酸盐、黄原酸盐、氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、β -二 酮酸盐、醇盐、酚盐、卤化物、假卤化物、卤氧化物等。
[0096] 典型地，镧系化合物与一种或多种烷基化剂如可将烃基转移至其它金属的有机金 属化合物结合使用。这些试剂典型地为正电性金属（如1、2和3族金属）的有机金属化合 物。示例性烷基化剂包括有机铝化合物和有机镁化合物。前者包括（1)具有通式AlR 9j^ 3_χ 的化合物，其中X为1至3的整数，各R9独立地为经C原子连接到Al原子的单价有机基团 (可包含杂原子如N、0、B、Si、S和P等），各)T独立地为氢原子、卤原子、羧酸盐基团、醇盐 基团或酚盐基团；和（2)低聚线性或环状铝氧烷，其可通过使三烃基铝化合物与水反应制 备。后者包括具有通式MgR ltlyX' 2_y的化合物，其中X'如上所定义，y为1至2的整数，除 了各单价有机基团经C原子连接到Mg原子以外，R ltl与R9相同。
[0097] 某些催化剂组合物包含具有一个或多个不稳定的卤原子的化合物。可用的含卤化 合物包括元素卤、混合卤、卤化氢、有机卤、无机卤、金属卤化物、有机金属卤化物及其混合 物。尽管烃不溶性化合物可悬浮于聚合介质中，但含卤化合物优选例如在关于镧系化合物 中如上所述的那些溶剂中可溶。
[0098] 其它催化剂组合物包含非配位阴离子或非配位阴离子前体。示例性非配位阴离子 包括四芳基硼酸盐（tetraarylborate)阴离子，特别是氟化四芳基硼酸盐阴离子，以及包 含非配位阴离子和抗衡阳离子的离子化合物（如，三苯基碳鑰四（五氟化苯基）硼酸盐）。 示例性的非配位阴离子前体包括含有强吸电子基团的硼化合物。
[0099] 该类型的催化剂组合物对于以非常宽的浓度和比例范围将共轭二烯聚合成立体 定向的聚二烯具有非常高的催化活性，尽管具有最期望特性的聚合物典型地由采用相对窄 范围的浓度和比例的成分的体系所获得。此外，认为催化剂成分相互作用以形成活性催化 剂物质，所以任一成分的最优浓度可取决于其它成分的浓度。认为以下摩尔比对于基于前 述成分的各种不同体系是相对典型的：
[0100] 烷基化剂比镧系化合物（烷基化剂/Ln):约1:1至约200:1、优选约2:1至约 100:1、更优选约5:1至约50:1 ;
[0101] 含卤化合物比镧系化合物（卤原子/Ln):约1:2至约20:1、优选约1:1至约10:1、 更优选约2:1至约6:1 ;
[0102] 铝氧烷比镧系化合物，具体地铝氧烷中铝原子的当量比镧系化合物中镧系原子的 当量（Al/Ln):约10:1至约50, 000:1、优选约75:1至约30, 000:1、更优选约100:1至约 1,000:1 ;和
[0103] 非配位阴离子或前体比镧系化合物（An/Ln):约1:2至约20:1 ;优选约3:4至约 10:1、更优选约1:1至约6:1。
[0104]用镧系元素类催化剂生产的聚二烯的分子量可通过调整催化剂体系中催化剂的 量和/或共催化剂浓度的量来控制。尽管非常低的分子量的聚二烯（如液体聚二烯）需要 极高的催化剂浓度，这需要从聚合物中移除催化剂残余物以避免副作用如硫固化速率的阻 滞，但是增加催化剂和共催化剂浓度通常使所得聚二烯的分子量减少。包括一种或多种含 Ni化合物的镧系元素类催化剂组合物有利地使所得聚二烯分子量方便调节，而对催化剂活 性和聚合物微结构无明显的负作用。可采用各种含Ni化合物或其混合物，优先考虑在如上 所述的那些烃溶剂中可溶的那些。
[0105] 含Ni化合物中的Ni原子可处于多种氧化态中的任意一种，尽管通常优选其中Ni 原子为处于+2氧化态的二价Ni化合物。示例性的Ni化合物包括羧酸盐、有机磷酸盐、有 机膦酸盐、有机次膦酸盐、黄原酸盐、氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、β -二酮酸盐、醇盐、 酚盐、卤化物、假卤化物、卤氧化物和有机镍化合物（即，包含至少一个C-Ni键的化合物如， 例如>茂镇、十甲基>茂镇等）等。
[0106] 含Ni化合物与镧系化合物的摩尔比（Ni/Ln)通常在约1:1000至约1:1、优选约 1:200至约1: 2、更优选约1:100至约1:5的范围内。
[0107] 可使用以下任一方法来形成这些类型的催化剂组合物：
[0108] (1)原位。向包含单体和溶剂（或仅本体单体）的溶液中加入催化剂成分。可以 逐步或同时的方式进行添加。在后者的情况下，优选首先添加烷基化剂，随后，顺次添加镧 系化合物、含镍化合物（如果使用）以及（如果使用）含卤化合物或非配位阴离子或非配 位阴离子前体。
[0109] (2)预混合。在引入共轭二烯单体之前，通常在约_20°C至约80°C的温度下，在聚 合体系外混合成分。
[0110] (3)单体存在下的预形成。在约-20°c至约80°C的温度下，将催化剂成分在少量共 轭二烯单体的存在下混合。共轭二烯单体的量可为在约1至约500摩尔、优选约5至约250 摩尔、并更优选约10至约100摩尔的范围内，基于每摩尔镧系化合物。向待聚合的共轭二 烯单体的剩余物中加入所得催化剂组合物。
[0111] (4)两步法。
[0112] (a)在约-20°C至约80°C的温度下，在不存在共轭二烯单体时，或在少量共轭二烯 单体的存在下，使烷基化剂与镧系化合物组合。
[0113] (b)将前述混合物和剩余组分以逐步或同时的方式混入待聚合的共轭二烯单体的 剩余物中。
[0114] (含Ni化合物，如果使用，可包括在两步骤中的任意一步中。）
[0115] 当以前述方法在聚合体系外制备一种或多种催化剂成分的溶液时，优选采用有机 溶剂或载体。可用的有机溶剂包括前述那些。
[0116] 通过在催化有效量的催化剂组合物的存在下聚合共轭二烯单体来完成 顺-1,4-聚二稀的生产。在聚合本体（polymerization mass)中待用的总催化剂浓度取决 于各种因素如成分的纯度、聚合温度、期望的聚合速率和转化率，期望的分子量以及许多其 它因素的相互作用；因此，除了说明应使用催化有效量的各催化剂成分外，不能明确地说明 具体的总催化剂浓度。所使用的镧系化合物的量通常在每100g共轭二烯单体约〇. 01至约 2mmol、优选约0. 02至约Immol、更优选0. 03至约0. 5mmol的范围内。所有其它成分通常以 镧系化合物的量为基础来添加（参见前述各种比例）。
[0117] 聚合优选在有机溶剂中进行，即作为溶液聚合或单体处于凝聚相（condensed phase)的沉淀聚合。催化剂成分优选在有机液体中可溶或悬浮。在聚合之初，存在于 聚合介质中的单体的量（重量％ )通常在约3至约80%、优选约5至约50%、更优选约 10%至约30%的范围内。（聚合也可借助在凝聚液相中或气相中进行的本体聚合（bulk polymerization)来进行）。
[0118] 无论是采用间歇、连续还是半连续方法，聚合都优选在惰性保护气体提供的厌氧 条件下伴随适度至剧烈地搅拌来进行。聚合温度可广泛变化，尽管典型地采用约20°C至约 90°C的温度；可通过外部冷却和/或通过蒸发单体或溶剂的冷却来移除热。所采用的聚合 压力可广泛地变化，尽管典型地采用约〇· 1至约IMPa的压力。
[0119] 在聚合1，3_ 丁二烯的情况下，顺-1,4-聚丁二烯通常具有约5000至约200,000 道尔顿、约25, 000至约150, 000道尔顿或约50, 000至约125, 000道尔顿的Mn，根据使用 聚苯乙烯标准品的GPC所测定 的。聚合物的多分散性通常在约1. 5至约5. 0、典型地约2. 0 至约4. 0的范围内。
[0120] 所得聚二烯可有利地具有至少约60%、至少约75%、至少约90%、并甚至至少 约95%的顺-1,4-键含量，以及小于约7%、小于约5%、小于约2%、并甚至小于约1%的 1，2-键含量。
[0121] 无论所采用的聚合方法的类型如何，在这一点上，反应混合物通常称为"聚合物胶 浆"，这是由于其相对高的聚合物浓度。
[0122] 有利地当聚合物处于上述聚合物胶浆的状态时，可通过在猝灭前使聚合物官能化 来实现提供式V中上述类型的末端官能团。进行该官能化的一种方法包括向聚合物胶浆引 入包括能够与末端活性聚合物反应的基团以及一个或多个羟基或可水解基团（即，一个或 多个OR取代基）的一种或多种芳族化合物，并使此化合物在反应性聚合物链的末端反应。 该类型的化合物在下文中称为终止化合物。
[0123] 在终止化合物包括不止一个OR取代基时，各OR取代基可位于芳基的同一环上，或 两个以上OR取代基可位于芳基中的不同环上。在芳基含有三个或多个OR取代基时，它们 可全部位于同一环上，它们中的两个可位于一个环上而其它位于其它环上，或者它们中的 每一个可位于不同的环上。
[0124] 终止化合物的优选基团包括具有含有至少两个OR取代基的芳基的那些，这些中 优选至少两个OR取代基位于芳基的同一环上的那些。在后者中，特别优选OR取代基位于 芳基、优选苯基中相同环的3和4位的那些。
[0125] 可用于提供例如式V所示的官能团的化合物的实例包括美国专利公布 2010/0286348中由式VIIa-VIIg所定义的那些。在由式V所表示的末端官能团中，R 6可与 R5的一部分连接，以致它们与各自连接（直接或间接）的原子一起形成与R5芳基结合或稠 合的环；这可形象地由以下通式表示
[0126]
[0127] 其中各变量如上所述。这些式被认为是示例性的而不是限制性的。未在这些中具 体示出但包括在可用化合物的范围内的是具有除苯基以外的芳基的那些、具有不直接键合 至羰基C原子的芳基的那些、羰基C原子键合至S原子而不是0原子的那些（即，硫酮类似 物（thioketo analogs))和其中t非单键的那些等。在R5非苯基的情况下，羟基取代基 可位于相同或不同环上；当它们位于不止一个环上时，优选它们至少有些接近，即，它们直 接键合至被不超过4个、优选3个、甚至更优选2个其它环原子隔开的环C原子。
[0128] 如上所述，化合物本身不必包括羟基，相反，可包括易于水解的基团以在反应后 提供羟基。被保护的化合物通常具有类似于美国专利公布2010/0286348中式VIIa-VIIg 表示的那些的结构，其中用OR4基团代替某些或全部OH基；参见，例如美国专利公布 2010/0286348 中的式 VIII。
[0129] 刚讨论的各化合物包括羰基。羰基为与碳负离子聚合物链反应并连接的方便之 处。其它可用的反应性基团的非限制性实例包括醛、（硫）酮、（硫代酸）酯、二（硫代酸） 酯、酰胺、环氧和卤代硅烷等。
[0130] 这些类型的化合物与预制备的反应性聚合物的反应可在适度温度（如，0°至 75°C )下相对快速地（几分钟至几小时）进行。
[0131] 此类要与预制备的反应性聚合物反应的化合物的量可广泛变化，显著取决于所期 望效果的程度、所采用的非常规填料的量和常规与非常规填料颗粒的比例等。基于反应性 聚合物链的量（通常基于引发剂或催化剂的当量来确定），能够提供式V型官能团的终止化 合物的量可在约1:10至约5:4、通常约1:5至9:8和典型地约1:2至约1:1的范围内。
[0132] 可在某些实施方案中采用较少量的此类刚描述的终止化合物，从而保护某些用于 与其它官能化剂反应的反应性聚合物末端，所述官能化剂可在刚讨论的化合物之前、之后 或与其一起添加；通过使用如前所述的官能化引发剂而至少在某种程度上避免该类型的多 官能化。另外，至少某些实施方案的具有由式V和Vb定义的官能团的聚合物以及被保护的 类似物可显示与炭黑和二氧化硅优异的相互作用，从而避免对多官能化反应的需要。
[0133] 在不采用前述类型的终止化合物但大分子包括由引发剂和式VI型单体中任意一 种或二者所产生的至少一种官能化单元的情况下，额外的官能化可产生含杂原子（包括， 但不限于Sn、Si和N)的化合物的终止。替代或额外的终止化合物的具体实例包括1，3-二 甲基-2-咪唑啉酮、3-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基-甲基二乙氧基硅烷，以及美国专利 3, 109, 871、4, 647, 625、4, 677, 153、5, 109, 907 和 6, 977, 281 及这些专利中所引用的文献和 后期引用这些专利的公布中所记载的那些。
[0134] 在这一点上，所得聚合物包括一种或多种多烯链节和包括具有至少一个直接键合 的OR取代基的芳基的至少一种官能化单元。官能化单元可源自引发化合物、单体或终止化 合物。在某些方面中，可引入不止一种官能化单元，并且这些可由多链节、由引发剂加上一 个或多个链节、终止基团加上一个或多个链节或由所有这三种所产生。并不完全理解的原 因是，聚合物与式V型末端官能团可能在至少某些类型的橡胶组合物中使类型和程度等有 益性质均最大化。
[0135] 取代基的R部分的特性（即，是否为H原子或保护基团）取决于其为其中一部分 的单元的来源。源自引发剂和/或单体的单元将具有OR 4基团，而源自终止化合物的单元 可具有OR基团。典型地可期望确保大多数、优选全部保护基团转化成H原子，从而促使与 填料颗粒的相互作用的最大化（当聚合物用作部分橡胶组合物时）。下述加工步骤（包括 猝灭）可足以水解至少某些保护基团，从而向聚合物中的一个或多个芳基提供一个或多个 羟基取代基。可选地，可采用设计为促进大量、优选完全水解的单独反应步骤；从以下多个 实施例中所采用的示例性技术中，普通技术人员可预想其它可能的有效反应。另外，普通技 术人员理解OR基团（无论存在何处）在该加工和/或与一种或多种粒状填料（下述）配 混期间可进行进一步反应。
[0136] 可通过在约25°C至约150°C的温度下将聚合物和含活性氢化合物如醇或酸搅拌 至多约120分钟来进行猝灭。
[0137] 可通过常规技术如转鼓式干燥、挤出机干燥或真空干燥等从猝灭的聚合物胶 衆中除去溶剂，所述常规技术可与用水、乙醇或蒸汽的凝固（coagulation)、热去溶剂化 (thermal desolventization)等组合；如果进行凝固，烘箱干燥是期望的。
[0138] 耐冷流性为其中有时为橡胶状（弹性）聚合物的特性的一种方式。可通过使用预 热压机（preheated press)在模具中100°C下恪压（melt pressing) 2. 5g聚合物20分钟来 制备样品；使具有均一厚度（通常约12mm)的所得圆柱状样品在从模具移除之前冷却至室 温。在Scott?试验机中，在校准重量（通常为5kg)下单独放置样品。将试验进行从释放 重量时开始的设定的时间（通常SBR样品约30分钟，聚丁二烯样品约8分钟），将样品厚度 作为时间的函数记录。通常将适当时间结束时的样品厚度认作为耐冷流性的可接受指标。
[0139] 所得聚合物可用于胎面胶料配混物，或可与任何常规采用的包括天然橡胶和/或 非官能化合成橡胶例如下述橡胶的胎面胶料橡胶共混：例如一种或多种仅包括多烯衍生的 链节单元的均聚体和共聚体（如，聚（丁二烯）、聚（异戊二烯）和包括丁二烯和异戊二烯 等的共聚物）、SBR、丁基橡胶、氯丁橡胶、EPR、EPDM、NBR、硅橡胶、含氟弹性体、乙烯/丙烯酸 类橡胶、EVA、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶和四氟乙烯/ 丙烯橡胶等。当将一种或多种官能化聚合物与一种或多种常规橡胶共混时，其量可为总橡 胶的约5至约99%不等，所述一种或多种常规橡胶构成全部橡胶的余量。其最小量取决于 所需的滞后降低的程度。
[0140] 典型地将弹性配混物填充至约25 %的体积分数，该体积分数为加入的一种或多 种填料的总体积除以弹性胶料的总体积；因此，补强填料的典型（组合）量为约30至约 100phr〇
[0141] 潜在可用的炭黑材料包括但不限于炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，炭黑的实例包括 超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半补强炉黑、可混槽黑、难混 槽黑、导电槽黑以及乙炔黑；可使用这些的两种或多种的混合物。优选具有表面积（EMSA) 为至少20m 2/g、优选至少约35m2/g的炭黑；表面积值可由ASTM D-1765测定。炭黑可为呈 颗粒的形式或非颗粒的絮凝块，尽管非颗粒的炭黑可优选用于某些混合机。
[0142] 以往所利用的炭黑量已高达约50phr，典型的为约5至约40phr。对于某些充油配 方，炭黑的量甚至更高，例如约80phr左右。
[0143] 无定形二氧化硅（SiO2)也通常用作填料。二氧化硅典型地通过在水中的化学 反应来生产，它们从水中以超细的球状颗粒沉淀，其牢固地缔合为聚集体（aggregate)， 反而不太牢固地组合为附聚物（agglomerate)。表面积给出了不同二氧化娃补强特性的 可靠测量，通常认为小于450m 2/g，通常约32至约400m2/g和典型地约100至约250m2/g 的BET (参见；Brunauer等，J. Am. Chem. Soc.，vol. 60, ρ· 309及后文等）的表面积是可用 的。二氧化娃的供应商包括 PPG Industries, Inc. (Pittsburgh, Pennsylvania)、Grace Davison(Baltimore, Maryland)>Degussa Corp. (Parsippany1New Jersey)>Rhodia Silica Systems(Cranbury，New Jersey)和 J. M. Huber Corp. (Edison，New Jersey)〇
[0144] 聚集体颗粒意欲在单一型颗粒中提供两种填料（特别地炭黑和二氧化硅）的性 质；参见，例如美国专利6, 197, 274、6, 541，113和7, 199, 176等。还已知原位合成的硅质填 料的形成；参见，例如美国专利6, 172, 138和6, 359, 034等。几种包括高岭土的粘土包含硅 的氧化物作为其部分组成，无论粘土的物理形式是否为粒状或其它形式。存在三种包括硅 的氧化物的填料的实例，但从严格意义上来说其不为二氧化硅。这些含硅填料的可选类型 还可用于根据本发明的橡胶组合物。
[0145] 当二氧化硅或其它含硅填料用于橡胶配混物或组合物时，经常加入偶联剂如硅烷 以保证在弹性体中良好的混合以及与弹性体良好的相互作用。通常，相对于存在于配混物 中的含硅填料的重量，加入的硅烷的量可至多约20 %、典型地在约0. 5和约15 %之间，在客 车轮胎胎面的情况下，通常小于12%或甚至小于10%，全部前述百分比均为w/w。硅烷的最 小量通常取决于认为可接受的偶联效果的最低量；该量通常在约1至7%、通常约1. 5至约 5%和典型地约2至约4%的范围内。（通过组合前述较低和较高量来形成的范围也是预想 的。）
[0146] 通常用于橡胶组合物的硅烷偶联剂具有通式A' -T-G，其中A'表示能够与二 氧化硅填料表面上的基团（例如，表面硅烷醇基）物理和/或化学键合的官能团；T表示 烃基键；以及G表示能够与弹性体的聚合物链键合或反应的官能团，典型地为可与聚合物 链中的不饱和键（unsaturation)反应的含硫基团。这种偶联剂包括有机硅烷，尤其是多 硫化的烷氧基硅烷（参见，例如美国专利3, 873, 489、3, 978, 103、3, 997, 581、4, 002, 594、 5, 580, 919、5, 583, 245、5, 663, 396、5, 684, 171、5, 684, 172、5, 696, 197 等）或具有上述 G 和 A'官能团的聚有机硅氧烷。此类材料的商购可得的实例包括双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙 基）_四硫化物（Si 69?)和双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-多硫化物（Si 75?)，二者均 可从 Evonik Degussa GmbH 获得。
[0147] 前述常规硅烷，即设计为使二氧化硅与聚合物经其链中的不饱和键相连的硅烷可 部分或有时优选全部被一种或多种由式I定义的化合物所替代。后者通常可理解为使二氧 化硅颗粒（以及其它种类含硅填料）与官能化聚合物通过OR取代的芳基部分或其氧化产 物特别是与一部分聚合物链相对的在聚合物末端的那些相连。
[0148] 在式I中，Y表示能够共价键合至官能化单元或其氧化产物的基团。实例包括腈、 异氰酸盐、醛和酮基，以及含活泼氢原子的基团，包括但不一定限于羟基、硫醇和伯胺或仲 胺。氨基替代品可表示为-NHR 2,其中R2为H或取代或未取代的烃基，典型地为取代或未取 代的烷基。取代的烃基的非限定性实例包 括-(CH 2) ZNR22、- (CH2) ZNH (CH2) ZNR22、- (CH2) ZL (L如 下所述限定）和-(CH2)zNH(CH2) zL等，z为I至12、优选I至6、最优选I至3的整数。在某 些实施方案中可优选其中Y为硫醇或胺基的式I化合物。
[0149] 在式I中，L表示含硅原子的基团，更具体地，包含至少一个硅-氧（Si-O)键的基 团。L基团通常可含有两个或甚至三个Si-O键，即，硅原子键合至多个氧原子。在L基团的 硅原子不键合至三个氧原子的情况下，Si原子典型地将键合至一个或两个烃基（包括环状 基团，其包括键合至各烃基的相对端的Si原子）。代表性L基团的非限制性实例包括
[0150] -SiR11m(C)R1 (I-a)和
[0151]
[0152] 其中R2如上所定义，各R2优选为H ;R 11为取代或未取代的烃基如芳基、烷基、链烯 基、稀芳基（alkenaryl)、芳烯基（aralkenyl)、烧芳基或芳烷基，通常为(^-(： 6的烷基；1]1为 1或2 ;和η为2至5、典型地2或3的整数。
[0153] 式I中的R1基团为用于连接Y和L基团的亚烃基。在R1可为亚芳基、亚烷基、亚烯 基、亚烯芳基、亚芳烯基、亚烷芳基或亚芳烷基的同时，出于立体空间原因，具有小于12个、 或甚至小于10个碳原子的亚烷基可为合适的。
[0154] 示例性式I型化合物包括氨基硅烷，例如氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丙基三 甲氧基硅烷，4-氨基丁基三乙氧基硅烷，3-氨基-丙基三（甲氧基乙氧基乙氧基）硅 烧，N- (2-氨基乙基）_3_氨基丙基二甲氧基硅烷，N- (2-氨基乙基）_3_氨基丙基二乙氧基 硅烷，N-(6-氨基己基）氨基甲基三甲氧基硅烷，N-(6-氨基己基）氨基丙基三甲氧基硅 烧，N-(2_氛基乙基）_11_氛基十一烷基 -二甲氧基硅烷，间-氛基苯基二甲氧基硅烷， 对-氨基苯基三甲氧基硅烷，（氨基-乙基氨基甲基）苯乙基三甲氧基硅烷，N-3-[(氨基 (聚环氧丙基（polypropylenoxy))]氨基丙基三甲氧基硅烷，（3-三甲氧基甲硅烷基丙基） 二亚乙基三胺和3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷。至少某种应用所优选的为包括至少一个伯 胺基的那些式I型化合物，而无论是否直接连接至R 1基团或通过某些其它原子相连。
[0155] 作为添加式I型硅烷作为单独组分的替代品，橡胶组合物可采用包括具有一种或 多种式I型化合物的结合残基的硅的氧化物（如，二氧化硅）的填料颗粒。在这些官能化 颗粒中，来自式I型化合物的硅原子与填料颗粒表面上的官能化基团形成一个或多个Si-O 键，以使式I型化合物与颗粒相连。式I型化合物残基的另一端（即，Y端）保持可用于与 官能化聚合物的OR部分（或氧化变体）共价键合。商购可得的官能化填料颗粒的非限制 性实例包括Ciptane?I γ -巯基丙基三甲氧基硅烷处理的（约3 (重量）％ )二氧化硅（PPG Industries ;Monroevi lie, Pennsylvania)、Nulok?390 氨基硅烷处理的高岭土（KaMin LLC ;Macon, Georgia)、Nylok?171 氛基硅烷处理的高岭土（KaMin LLC)、Nucap?190W 硫横 官能化的、硅烷处理的高岭土（KaMin LLC)。
[0156] 无论是否将式I型化合物作为单独组分添加或作为粒状材料的结合残基提供，所 得聚合物颗粒化合物可由以下通式来表示
[0157] π*-Ι*-ρ (VIII)
[0158] 其中π*表示含官能化单元的聚合物，p表示包括一种或多种硅的氧化物的填料 颗粒，I*表示与各π *和p键合的式I化合物的自由基。
[0159] 加工助剂的加入可用于降低采用的硅烷的量；参见，例如美国专利6, 525, 118对 于糖的脂肪酸酯用作加工助剂的描述。其它可用作加工助剂的填料包括矿物填料如粘土 (水合硅酸铝）、滑石（水合硅酸镁）和云母以及非矿物填料如尿素和硫酸钠。优选的云母 主要包含氧化铝、二氧化硅和碳酸钾，尽管也可使用其它变体。加工助剂可以至多约40phr， 典型地至多约20phr的量使用。
[0160] 单独或作为含硅填料的共混物的一部分，二氧化硅通常以至多约150phr、通常约 5至约90phr、典型地约7至约85的量使用。可用的上限范围受此类填料可赋予的高粘度 的限制。当还使用炭黑时，二氧化硅的量可降低至约Iphr ;随着二氧化硅量的降低，可采用 较少量的加工助剂以及需要时的硅烷。
[0161] -种或多种具有相对高的界面自由能（即水中的表面自由能值（γρ1))的非常规 填料可与至少一部分炭黑和/或二氧化硅结合使用或代替至少一部分炭黑和/或二氧化硅 使用。术语"相对高"可以各种方法定义或表征如，例如大于水气界面的界面自由能，优选为 该值的几倍（如，至少2Χ、至少3Χ或甚至至少4Χ);无定形二氧化硅γ ρ1值的至少几倍 (如，至少2 X、至少3 X、至少4Χ、至少5 X、至少6 X、至少7 X、至少8 X、至少9 X或甚至 至少10Χ);在绝对数（absolute terms)方面例如，如至少约300、至少约400、至少约500、 至少约600、至少约700、至少约750、至少约1000、至少约1500和至少约2000mJ/m 2;在范围 上例如，如约300至约5000mJ/m2、约350至约4000mJ/m 2、约400至约5000mJ/m2、约450至 约4000mJ/m2、约500至约5000mJ/m 2和高低值的前述和/或其它组合中的各种亚范围等。
[0162] 具有相对高的界面自由能的天然产生的材料的非限制性实例包括F-磷灰石、针 铁矿、赤铁矿、红锌矿、黑铜矿、水铝矿、石英、高岭石和所有形式的黄铁矿等。某些合成的复 合氧化物也可显示该类型的高界面自由能。
[0163] 前述类型的材料典型地比炭黑或无定形二氧化娃更致密；因此，将特定质量的炭 黑或二氧化硅用等质量的非常规填料替换典型地将导致存在于给定配混物中的总填料的 体积更小。因此，代替通常基于与等重量相对的等体积进行。
[0164] 通常，约5至约60%的常规粒状填充材料可用大约相等（约0. 8X至约I. 2X)体 积的非常规填料颗粒替换。在某些实施方案中，将约10至约58%的常规粒状填充材料用大 约相等（约〇. 85X至约I. 15X)体积的其它填料颗粒替换是充分的；在其它实施方案中， 将约15至约55%的常规粒状填充材料用大约相等（约0. 9X至约I. IX)体积的其它填料 颗粒替换是足够的；而在其它实施方案中，将约18至约53%的常规粒状填充材料用大约相 等（约0. 95X至约1. 05X)体积的其它填料颗粒替换是优选的。
[0165] 重量不等的问题可以通过采用非标准颗粒来克服或改善。例如，人们可以预想一 种或多种非常规填料的基本上中空的颗粒以及涂布的相对轻的颗粒以便具有含一种或多 种非常规填料配混物的表面。
[0166] 非常规填料颗粒通常可为大约与配混物中所采用的常规填料相同的大小。通常， 对于补强目的和为了保证在胎面表面获得大量颗粒二者，优选相对小的颗粒。
[0167] 还可加入其它常规橡胶添加剂。这些包括例如加工油、增塑剂、抗降解剂如抗氧化 剂和抗臭氧剂以及固化剂等。
[0168] 所有的成分可用标准设备例如班伯里或布拉本德（Brabender)混合机混合。典型 地，混合发生在两个以上阶段。在第一阶段（通常称为母炼胶阶段）期间，混合典型地在温 度约120°C至约130°C下开始，并升高直至达到所谓的排胶温度（drop temperature)，典型 地约165°C。
[0169] 当配方包括除炭黑以外的填料时，对于单独加入的一种或多种硅烷组分经常采用 单独的再炼（re-mill)阶段。该阶段经常在温度类似于母炼胶阶段采用的温度下进行，尽 管该温度经常略低于母炼胶阶段采用的温度，即从约90°C缓慢升至约150°C的排胶温度。 通常而言，不需要使用再炼阶段，而可在母炼胶阶段或再炼阶段任一阶段引入式I型化合 物。某些类型的硅烷允许在高达170°至180°C的温度下混合，这可省略一个或多个前述阶 段。
[0170] 补强橡胶配混物通常用约0. 2至约5phr的一种或多种已知硫化剂例如硫磺 或过氧化物类固化体系固化。对于适当硫化剂的一般公开，感兴趣的读者可参看综述 如 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech.,第三版，（Wiley Interscience, New York, 1982)，vol. 20, pp. 365-468中提供的综述。硫化剂、促进剂等在最终混合阶段加入。 为了避免不期望的焦烧和/或过早发生硫化，该混合步骤通常在较低的温度下进行，例如 在约60°C至65°C开始且不高于约105°C至约110°C。
[0171] 接着，将配混混合物在成形为任意各种组件之前加工（例如，混炼）为片材，然后 硫化，其典型地在比混合阶段期间采用的最高温度高约5°C至约15°C下发生，最常见地约 170°C下发生。取决于特定组分和条件，硫化典型地在约140°C至约170°C的温度下进行。
[0172] 某些试验已认为硫化橡胶的某些物理性质与由其制备的产品特别是轮胎胎面的 性能相关。例如，滞后的降低（运行期间的生热性）已发现与高温下较高的回弹值和较低 的损耗角正切值（tan δ)相关，较好的处理性能通常与高温下较高的弹性模量值和应变相 关，冰面抓地性已发现与低温下较低的模量值相关等。（在前述中，认为"高温"典型地为约 50°至65°C，而认为"低温"为约0°至_25°C。）
[0173] 当填料颗粒很好地分散并显示与构成聚合物优异的相互作用时，实现了硫化橡胶 的许多期望的性质（以及由其制备的橡胶组合物的增强的可加工性）。从最后交联位点到 聚合物链端的聚合物链的部分是滞后损失的主要来源；该自由端未绑定到大分子网络，并 因此不能包括在有效的弹性恢复过程中，结果，传递至聚合物（和其中引入此聚合物的硫 化橡胶）的该部分的能量作为热量而损失。确保这些聚合物链端绑定至补强粒状填料或另 外地很好地与补强粒状填料相互作用对于许多硫化橡胶的物理性质如，例如降低的滞后是 很重要的。式I型化合物（或在采用官能化二氧化硅的情况下的其自由基）已发现协助确 保上述所讨论的类型的官能化聚合物与二氧化硅和其它含硅填料很好地相互作用。
[0174] 以下非限制的说明性实施例提供可用于实施刚描述的本发明的详细条件和材料。
[0175] 实施例
[0176] 实施例1-2
[0177] 与美国专利公布2011/0286348的聚合物合成实施例中所采用的条件类似地制备 两种无规苯乙烯/ 丁二烯共聚物。各所得共聚物具有约20%的结合苯乙烯含量和约55% 的乙烯基含量（基于总丁二烯链节）。
[0178] 用异丙醇终止聚合物1，同时使聚合物2与3, 4-二羟基苯甲醛反应，从而提供式 III型末端官能团。两种共聚物均与来自美国专利公布2011/0286348的实施例的聚合物类 似地加工。
[0179] 聚合物样品1和2的特性示于下表1。经由使用聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱 来获得分子量数据。经由示差扫描量热法获得玻璃化转变温度（T g)数据。
[0180] 表1:聚合物特性
[0181]
[0182] 实施例 3-12
[0183] 使用55phr Hi-Sil?190G二氧化硅（PPG Industries)由各聚合物样品1-2制备 五种填充组合物。基本组成配方示于下表2a，其中N-苯基W -(1，3-二甲基丁基）-对 亚苯基二胺（6PPD)用作抗氧化剂，2, 2 ^ -二硫代双（苯并噻唑）（MBTS)、N-叔丁基苯并噻 唑-2-次磺酰胺（TBBS)和N，K -二苯胍（DPG)用作促进剂。黑油为含有相对低量的多环 状芳族化合物的填充油。
[0184] Si 75?娃烷用作偶联剂，某些实施例中该常规硅烷中的某些被氨丙基三乙氧基硅 烷（APTEOS)代替。这些在各实施例中使用的组分的量示于表2b。
[0185] 使用65克Brabender?密炼机对各组合物进行三阶段混炼（母炼胶、再炼和终炼 胶）。
[0186] 表2a :填充组合物配方
[0187]
[0188] 表2b :橡胶组合物中所采用硅烷的量
[0189]
[0190] 实施例 13-22
[0191] 在高温（约171°C )和高压下硫化实施例3-12的填充组合物。将各所得硫化橡胶 13-22进行各种试验，其结果总结于下表3。
[0192] 表3 :物理性质、配混物和硫化橡胶
[0193]
[0194] 实施例14-17的高温损耗角正切值（tan δ )测量（Dynastat数据）高于实施例13 的高温损耗角正切值测量，而实施例19-22的值低于实施例18的值。这表明APTEO S的存在 降低了由采用适当类型的官能化SBR共聚物的组合物制备的硫化橡胶的滞后（即，tan δ )， 但在由采用类似的非官能化SBR共聚物的组合物制备的硫化橡胶的滞后未降低。降低的较 高温度下滞后通常被认为与增加的（较好的）聚合物-填料相互作用相关。
[0195] 在50°C下进行的动态应变扫描试验表明，对于采用非官能化SBR共聚物的橡胶组 合物，9. 92%应变下的损耗角正切值基本上相同。然而，由采用适当的官能化共聚物的组 合物制备的配混物（实施例19-22)与采用类似的非官能化共聚物的组合物制备的配混物 (实施例18)相比具有显著低的损耗角正切值。在较高温度（50° -60°C )下的较低的损耗 角正切通常被认为可提供轮胎胎面以较低滚动阻力的硫化橡胶的指标。
[0196] 温度扫描试验，特别是_7°C下的损耗角正切，显示官能化共聚物（实施例19-22) 的数据值高于类似的非官能化比较共聚物（实施例18)的数据值，尽管实施例14-17相对 于实施例13未见此类增加。增加的较低温度下的损耗角正切（-10°至0°C)通常被认为 可提供轮胎胎面以良好的抗滑性以及可能的雪地和冰地的抓地性的硫化橡胶的指标。
[0197] 在tanS相对于温度（来自温度扫描试验）的数据的图中，观察到实施例13-17 的峰值高度微小变化，但实施例19-22的峰值高度相对于实施例18的峰值高度增加。
[0198] 实施例 23-24
[0199] 与实施例1-2的那些类似地制备另外两种无规苯乙烯/ 丁二烯共聚物。用异丙醇 终止聚合物23,同时使聚合物24与3, 4-二羟基苯甲醛反应，从而提供式III型末端官能 团。
[0200] 两种共聚物均与来自实施例1-2的聚合物类似地加工和试验。聚合物样品23和 24的特性示于下表4。
[0201] 表4:聚合物特性
[0202]
[0203]实施例 25-32
[0204] 使用与关于实施例3-12使用的基本组成配方类似地基本组成配方，由各聚合物 样品23-24制备四种填充组合物。该配方示于下表5a。在某些实施例中，某些常规（Si 75) 硅烷被3-巯基丙基三乙氧基硅烷（3-MPTEOS)代替，各示例性配混物中使用的量示于表5b。
[0205] 表5a :填充组合物配方
[0206]
[0207] 表5b :橡胶组合物中所采用硅烷的量
[0208]
[0209] 实施例 33-40
[0210] 与实施例13-22中的那些类似地将实施例25-32的填充组合物硫化。使各所得硫 化橡胶33-40进行各种试验，其结果总结于下表6。
[0211] 表6 :物理性质、配混物和硫化橡胶
[0212]
[0213] 表6的数据表明，特别地，采用3-MPTEOS和官能化SBR共聚物的橡胶组合物（实 施例38-40)与采用非官能化对照SBR共聚物的类似配混物相比显示显著高的峰值tan δ 值（温度扫描）和显著降低的tan δ (均为50°C下的应变扫描试验以及Dynastat)。
[0214] 实施例 41-42
[0215] 与实施例1-2的那些类似地制备另外两种无规苯乙烯/ 丁二烯共聚物。用异丙醇 终止聚合物41，同时使聚合物42与3, 4-二羟基苯甲醛反应，从而提供式III型末端官能 团。
[0216] 两种共聚物均与来自实施例1-2的聚合物类似地加工和试验。聚合物样品41和 42的特性示于下表7。
[0217] 表7:聚合物特性
[0218]
[0219] 实施例 43-48
[0220] 使用与前述所使用的那些类似地组成配方，由各聚合物样品41-42制备三种填充 组合物；该特定配方示于下表8a。在某些组合物中，某些常规（Si 75)硅烷被3-MPTEOS或 APTEOS代替，各示例性配混物中使用的量示于表8b。
[0221] 表8a:填充组合物配方
[0222]
[0223] 表8b :橡胶组合物中所采用硅烷的量
[0224]
[0225] 实施例 49-54
[0226] 与前述实施例的那些类似地将实施例43-48的填充组合物硫化。使各所得硫化橡 胶49-54进行应变扫描试验，其结果总结于下表9。
[0227] 表9 :应变数据，硫化橡胶
[0228]
[0229] 表9的数据表明，采用式I型化合物和官能化SBR共聚物的硫化橡胶（实施例 53-54)显示显著降低的滞后（较低的tan δ值），同时采用那些相同配混物和非官能化对 照SBR共聚物的硫化橡胶（实施例50-51)显示仅最小化的降低，这可能是由填料-填料相 互作用中的改性（氨基硅烷）或二氧化硅表面与骨架双键之间的键合（巯基硅烷）导致的。
[0230] 实施例 55-58
[0231] 由各聚合物样品41-42制备另外两种填充组合物；由聚合物样品41制备实施例 55-56,同时由聚合物样品42制备实施例57-58。使用下表10所示的配方制备填充组合 物，实施例55和57使用Hi-Sil?201二氧化硅（PPG Industries)，实施例56和58使用 Ciptane?I改性的二氧化娃。
[0232] 表10 :填充组合物配方
[0233]
[0234] 实施例 59-62
[0235] 与前述实施例中的那些类似地将实施例55-58的填充组合物硫化。使各所得硫化 橡胶59-62进行应变扫描试验，其结果总结于下表11。
[0236] 表11 :应变数据，硫化橡胶
[0237]
[0238] 表11的数据表明采用含有式I型化合物的结合残基的二氧化硅的硫化橡胶（实 施例60和62)比采用未改性的二氧化硅的硫化橡胶（实施例59和61)显示显著降低的滞 后（较低的tanS值）。该降低在改性二氧化硅与官能化SBR共聚物一起使用的情况（实 施例62)比与非官能化对照SBR共聚物一起使用的情况（实施例60)大于250%。
[0239] 实施例 63-65
[0240] 与实施例1-2的那些类似地制备另外两种无规苯乙烯/ 丁二烯共聚物；用异丙醇 终止聚合物63,同时使聚合物64与3, 5-二羟基苯甲醛反应，从而提供式III型末端官能 团。
[0241] 使用与美国专利公布2011/0286348的实施例53-55类似的方法制备第三种苯乙 烯/ 丁二烯共聚体。定量所添加的3, 4-二（叔丁基二甲基甲硅烷氧基）苯乙烯的量，从而 基于每个共聚体链提供平均两个3, 4-二羟基苯乙烯链节单元。
[0242] 与来自实施例1-2的聚合物类似地加工和试验这些共聚物。聚合物样品63-65的 特性示于下表12。
[0243] 表12:聚合物特性
[0244]
[0245] 实施例 66-73
[0246] 使用与前述使用的那些类似的组成配方，由各聚合物样品63-65制备填充组合 物；该配方示于下表13a。在某些组合物中，某些常规（Si 75)硅烷由3-MPTEOS或APTEOS 代替，各示例性配混物中使用的量示于表13b。
[0247] 表13a :填充组合物配方
[0248]
[0249] 表13b :橡胶组合物中所采用硅烷的量
[0250]
[0251] 实施例 74-81
[0252] 与前述实施例中的那些类似地将实施例66-73的填充组合物硫化。使各所得硫化 橡胶74-81进行应变扫描试验，其结果总结于下表14。
[0253] 表14 :应变数据，硫化橡胶
[0254]
[0255] 表14的数据表明采用式I型化合物与官能化SBR共聚物（实施例80和81)或官 能化SBR共聚体（实施例77-78)的硫化橡胶显示显著降低的滞后（较低的tan δ值），而 采用此类非官能化对照SBR共聚物的配混物的硫化橡胶（实施例75)显示小得多的降低。
[0256] 实施例 82-84
[0257] 与实施例1-2的那些类似地制备另外三种无规苯乙烯/ 丁二烯共聚物；用异丙 醇终止聚合物82,同时使聚合物83-84分别与二羟基苄腈（与WO 2011/002930的实施例 42-46中所述的方法类似）和3, 4, 5-三羟基苯甲醛反应，从而提供式III型末端官能团。
[0258] 与来自实施例1-2的聚合物类似地加工和试验这些共聚物。聚合物样品82-84的 特性示于下表15。
[0259] 表15:聚合物特性
[0260]
[0261] 实施例 85-92
[0262] 使用上述表13a所示的组成配方，由各聚合物样品82-84制备填充组合物。常规 (Si 75)硅烷、3-MPTEOS和APTEOS在组合物中使用的量示于下表16。
[0263] 表16 :橡胶组合物中所采用硅烷的量
[0264]
[0265] 实施例 93-100
[0266] 与前述实施例中的那些类似地将实施例85-92的填充组合物硫化。使各所得硫化 橡胶93-100进行应变扫描试验，其结果总结于下表17。
[0267] 表17 :应变数据，硫化橡胶
[0268]
[0269] 表17的数据表明采用式I型化合物与官能化SBR共聚物（实施例97-98和100) 的硫化橡胶显示显著降低的滞后（较低的tanS值），而采用此类非官能化对照SBR共聚物 的配混物的硫化橡胶（实施例94-95)显示类似的但小得多的降低。
【主权项】
1. 一种制备填充的橡胶组合物的方法，所述方法包括： a) 通过将下述（1)至（3)共混来提供第一组合物： (1)聚合物，所述聚合物包括 (1) 烯键式不饱和键和 (ii)侧向或末端官能团或其氧化产物，所述侧向或末端官能团包括包含至少两个由 式-OR定义的取代基的芳基，其中R为H或可水解基团， (2) 包括硅的氧化物的填料颗粒，和 (3) -种或多种由通式YR1L定义的化合物，其中L为包含至少一个Si-O键的基团，R 1为亚烃基，和Y为包括-OH、-SH、-NHR2、-CN、-C (0) R2或-NCO基团的官能团，其中R2为H或 者取代或未取代的烃基；和 b) 将所述第一组合物与至少一种含硫化物硅烷偶联剂混合以提供所述填充的橡胶组 合物。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述官能团在所述聚合物的末端。3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述官能团具有通式 其中t为单键或亚烷基；R5为包括两个以上的OR取代基的芳基； R6为H、可任选包括一种或多种可水解的保护基团的取代或未取代的芳基、R'或JR'， 其中J为〇、S或-NR'，其中各R'独立地为取代或未取代的烷基；和 Q"为官能团的残基，所述官能团可与至少一种反应性聚合物反应，但Q"本身对于此 类聚合物为非反应性的。4. 根据权利要求2所述的方法，其中所述官能团的芳基是苯基。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述填料颗粒包括至少一种二氧化硅。6. 根据权利要求5所述的方法，其中在完成所述提供步骤之后进行所述混合步骤。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述提供步骤包括至多2phr的所述一种或多种由 通式YR1L定义的化合物。8. 根据权利要求7所述的方法，其中混合步骤包括至少3phr的所述偶联剂。9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述提供步骤包括至多2phr的所述一种或多种由 通式YR1L定义的化合物。10. 根据权利要求9所述的方法，其中混合步骤包括至少3phr的所述偶联剂。
【专利摘要】本发明涉及一种制备填充的橡胶组合物的方法。具有可期望性质的硫化橡胶可由组合物获得，所述组合物包含包括含羟基的芳基官能团的聚合物、二氧化硅或其它粒状填料，所述填料含有或包括硅的氧化物以及可起到将所述填料颗粒和聚合物共价键合的作用的基团或化合物。所述基团可作为所述填料颗粒的取代基而提供，或可在所述组合物中提供一种单独的化合物。
【IPC分类】C08K3/36, C08L15/00, C08K9/06, C08L7/00, C08K5/548, C08K5/544, C08L9/00
【公开号】CN104892975
【申请号】CN201510222258
【发明人】潘晓东, 燕远勇, 秦增全
【申请人】株式会社普利司通
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2011年2月28日
【公告号】CN102858862A, CN102858862B, EP2539394A2, EP2539394A4, EP2539394B1, US20130035437, US20150203662, WO2011106765A2, WO2011106765A3
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