纤维素酰化物膜、偏振片保护膜、使用了其的偏振片及液晶显示装置的制造方法
纤维素酰化物膜、偏振片保护膜、使用了其的偏振片及液晶显示装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纤维素酰化物膜、偏振片保护膜、使用了其的偏振片及液晶显示装置。
【背景技术】
[0002] 纤维素酰化物膜作为液晶显示装置的光学部件、例如光学补偿膜的支撑体、偏振 片的保护膜等被用于各种液晶显示装置。
[0003] 液晶显示装置除了如TV用途等那样在室内使用以外，例如以便携设备等为中心 的在室外使用的机会增加。因此，要求开发出比以往更能耐受高温高湿下的使用的液晶显 示装置。但是，若将液晶显示装置在高温高湿下使用，则因起偏器收缩而产生不均，或偏振 性能下降，从而存在显示性能劣化这样的问题。进而，对液晶显示装置在各种用途、苛刻的 使用条件下的耐久性的要求越来越高，逐年要求比以往更高水平的耐久性。进而，由于近年 来的液晶显示装置的薄型化，进一步要求这些性能的提高。
[0004] 专利文献1中，记载了通过含有在特定的溶剂中的酸解离常数为2~7的有机酸 的树脂膜（包括纤维素酰化物膜），能够改善起偏器的高温高湿下的耐久性。此外，专利文 献2中，提出了通过与Ca2+离子的螯合常数（螯合稳定度常数）为2以上的螯合剂，来抑制 延迟显现性和内部雾度。
[0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2011-118135号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2013-25013号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的问题
[0010] 本发明的课题在于提供通过使在制造纤维素酰化物膜时微量混入胶浆中的Ca2+ 离子、Mg2+离子等金属离子失活，从而抑制了异物及亮点的产生、因湿热经时所导致的膜厚 变动少、耐久性优异的纤维素酰化物膜、偏振片保护膜、使用了其的偏振片及液晶显示装 置。
[0011] 用于解决问题的方法
[0012] 通过本发明者们的研究弄清楚了 ：脂肪族或芳香族的单羧酸对于因 Ca2+离子、Mg2+ 离子那样的多价金属离子的混入导致的纤维素的凝聚所产生的异物生成的抑制效果低。此 外获知，亚氨基二乙酸、氮川乙酸、乙二胺二丙酸、二亚乙基三胺五乙酸等具有多个羧基甲 基氨基的螯合剂与Ca 2+离子的螯合常数高，另一方面，相对于在制造纤维素酰化物膜时使 用的二氯甲烷或甲醇等有机溶剂的溶解性低。因此，通过本发明者们的研究判明了：在使纤 维素酰化物膜中含有这些螯合剂的情况下，即使可抑制纤维素的凝聚，螯合剂自身也会析 出而成为异物的原因，而且，这些与Ca 2+离子的螯合常数高的螯合剂在湿热经时中的膜厚 变动大。
[0013] 另一方面获知，相对于二氯甲烷、甲醇等有机溶剂的溶解性高的螯合剂将多价金 属离子不活性化的效果低。
[0014] 本发明者们基于这些见解进行了各种研究，结果发现，通过将PKa值不同的螯合 剂并用，有可能可以解决上述课题，并进一步进行研究，从而完成了本发明。
[0015] 即，上述课题通过以下的方案来达成。
[0016] 〈1> 一种纤维素酰化物膜，其分别含有：具有至少一个在四氢呋喃60ml/水40ml 的混合比率的混合溶剂中、在25°C下测定的酸解离常数pKa为6以下的官能团的螯合剂A ; 具有至少一个在同样条件下测定的共轭酸的PKa为7以上的官能团的螯合剂B这样的pKa 不同的至少两种以上的螯合剂、及纤维素酰化物，且所述纤维素酰化物膜的亮点数为500 个/cm2以下。
[0017] 〈2>根据〈1>所述的纤维素酰化物膜，其中，螯合剂A含有选自膦酸基、羧酸基及磺 酸基中的官能团。
[0018] 〈3>根据〈1>或〈2>所述的纤维素酰化物膜，其中，螯合剂B含有选自氨基及亚氨 基中的官能团。
[0019] 〈4> 一种偏振片保护膜，其具有上述〈1>~〈3>中任一项所述的纤维素酰化物膜。
[0020] 〈5> -种偏振片，其至少具有上述〈4>所述的偏振片保护膜和起偏器。
[0021] <6> 一种液晶显不装置，其至少具有上述〈5>所述的偏振片和液晶单兀。
[0022] 本说明书中使用"~"表示的数值范围是指包含其前后记载的数值作为下限值及 上限值的范围。
[0023] 此外，本说明书中，作为各基团说明的"基团"只要没有特别说明，则用于包含未取 代的形态及具有取代基的形态中的任一者的意思。例如，"烷基"是指也可以具有取代基的 烷基。此外，本说明书中"脂肪族基团"是直链、支链或环状的脂肪族基团，可以是饱和也可 以是不饱和（不会成为芳香环）。
[0024] 本说明书中，在同时或择一地规定多个取代基或连接基团（以下，称为取代基等） 时，各取代基等彼此可以相同也可以不同。
[0025] 发明效果
[0026] 根据本发明，能够提供不易产生异物、亮点数减少、因湿热经时所导致的膜厚变动 少、耐久性优异的纤维素酰化物膜、偏振片保护膜、使用了其的偏振片及液晶显示装置。
【附图说明】
[0027] 图1为示意性表示液晶显示装置的内部结构的分解立体图的一个例子。
[0028] 图2为示意性表示本发明的其他液晶显示装置的内部结构的分解立体图的一个 例子。
[0029] 图3为表示使用共流延用模通过同时共流延对3层结构的纤维素酰化物膜进行流 延时的一个例子的简略图。
【具体实施方式】
[0030] 以下，列举出实施方式对本发明进行详细说明。
[0031] 〈〈纤维素酰化物膜》
[0032] 本发明的纤维素酰化物膜含有至少两种以上的pKa不同的螯合剂，且每Icm2的亮 点数为500个以下。
[0033] 本发明的纤维素酰化物膜适合作为偏振片的保护膜使用。
[0034] 〈亮点数〉
[0035] 纤维素酰化物膜的亮点数通过如实施例中所示的那样，将两片偏振片以正交尼科 尔状态配置，在其间插入纤维素酰化物膜，用偏振光显微镜（物镜X 50倍）进行观察，测定 每Icm2的亮点数，由此算出。亮点数优选每Icm2为500个以下，更优选每Icm 2为450个以 下，进一步优选每Icm2为300个以下。下限没有特别限制，但在现实中每Icm 2为10个以 上。
[0036] 通过使纤维素酰化物膜中含有螯合常数大的螯合剂而使金属离子失活化，抑制纤 维素酰化物的凝聚，从而能够减少亮点的发生。此外，由于通过将PKa的值不同的螯合剂并 用而形成有机盐，由此使得螯合剂在制膜溶剂中的溶解度提高，因此可减少异物的发生，能 够使亮点数在上述的范围内。
[0037] 〈具有酸解离常数pKa为6以下的官能团的螯合剂〉
[0038] 本发明的纤维素酰化物膜含有至少两种螯合剂。两种螯合剂中，一种螯合剂为pKa 大的螯合剂，本发明中，为具有至少一个在四氢呋喃60ml/水40ml的混合比率的混合溶剂 中、在25°C下测定的酸解离常数pKa为6以下的官能团的螯合剂（螯合剂A)。
[0039] 酸解离常数pKa可以通过丸善株式会社刊《实验化学讲座》第2版的215~217页 中记载的碱滴定法来测定。
[0040] 具有至少一个酸解离常数PKa为6以下的官能团的螯合剂A只要具有至少一个酸 解离常数PKa为6以下的官能团，则可以是任意的化合物。
[0041] 另外，酸解离常数pKa为6以下的官能团也可以是它们的盐，但由于与共轭酸的 PKa高的螯合剂B并用，所以优选为并非盐的官能团。
[0042] 因此，例如在使用酸解离常数pKa为6以下的官能团的盐即市售品的螯合剂的情 况下，优选进行一次用盐酸或硫酸将盐制成游离体（非盐的官能团）后来使用。
[0043] 这里，在酸解离常数pKa为6以下的官能团为盐的情况下，可以是无机或有机的 盐，作为无机的盐，优选钾、钠那样的碱金属盐，作为有机的盐，优选如季铵盐、例如四甲基 铵盐那样的氮原子上取代的基团被选自烷基及芳基中的基团取代而成的季铵盐。
[0044] 酸解离常数pKa为6以下的官能团可列举出膦酸基〔_P( = 0) (OH)2)、次膦酸基 〔-P( = 0)0H〕、磷酸基〔-0-P( = 0) (OH)2)、羧酸基〔-C02H〕、磺酸基〔-S03H〕，优选膦酸基、羧 酸基、横酸基，更优选勝酸基、竣酸基，进一步优选勝酸基。
[0045] 酸解离常数pKa为6以下的官能团优选在化合物中具有2~4个。
[0046] 具有膦酸基的螯合剂可列举出三聚磷酸、焦磷酸、偏磷酸、六偏磷酸、氨-N，N，N-三 (亚甲基膦酸）、乙二胺-N，N，N'，N'_四（亚甲基膦酸）、乙二胺四（亚甲基膦酸）、二亚乙 基三胺五（亚甲基膦酸）、亚氨基二甲基膦酸等亚氨基二烷基膦酸、1-羟基乙叉基-1，1-二 膦酸等羟基烷叉基二膦酸、或它们的盐。
[0047] 它们也可以使用市售品，例如可列举出1-羟基乙烷-1，1-二膦酸（商品名F-115 ; 四日市合成公司制）、氨-N，N，N-三（亚甲基膦酸）（商品名Chelest PH-320 ;CheleSt公司 制）、乙二胺-N，N，N'，N' -四（亚甲基膦酸）（商品名Chelest PH-540 :Chelest公司制）、 羟基乙烷二膦酸钠（商品名：BRIQUEST ADPA-60SH、Rhodia制）。
[0048] 具有羧酸基的螯合剂可列举出乙二胺四乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基 三胺五乙酸、氮川三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、环己烷二胺四乙酸、羟基乙基亚氨基二乙 酸、乙二醇双（2-氨基乙基醚）四乙酸、1，3_二氨基丙烷四乙酸、乙二胺-二（邻羟基苯 基乙酸）、DL-丙氨酸-N，N-二乙酸、天门冬氨酸-N，N-二乙酸、谷氨酸-N，N-二乙酸、丝氨 酸-N，N-二乙酸、聚丙烯酸、异戊烯-马来酸共聚物、丙烯酸-马来酸共聚物、丙烯酸-甲基 丙烯酸共聚物、硅酸、葡糖酸、羟基苄基亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、L-抗坏血酸棕榈酸酯 那样的L-抗坏血酸等。
[0049] 作为市售品，可以使用二亚乙基三胺五乙酸（商品名：Tekuran DO (Nagase ChemteX 株式会社制）、Chelest MZ_2、Chelest MZ_8(商品名：Chelest 株式会社制）、Ρ0ΕΜ K-37V (商品名：RIKEN VITAMIN株式会社制）、L-抗坏血酸棕榈酸酯（渡边化学株式会社 制）。
[0050] 具有磺酸基的螯合剂可列举出木质素磺酸盐、环庚三烯酚酮-5-磺酸、具有亚甲 基氨基乙基磺酸基的螯合树脂、2, 3-二巯基丙烷-1-磺酸钠、丙烯酰胺-叔 丁基磺酸、儿茶 酚-4-磺酸等。
[0051] 关于具有至少一个酸解离常数PKa为6以下的官能团的螯合剂A，也因所具有的酸 解离常数PKa为6以下的官能团的个数而异，但相对于纤维素酰化物100质量份，优选含有 0. 00001~I. 0质量份，更优选含有0. 0001~0. 5质量份，进一步优选含有0. 001~0. 1质 量份。
[0052] 〈具有共轭酸的pKa为7以上的官能团的螯合剂〉
[0053] 本发明的纤维素酰化物膜所含有的至少两种螯合剂中，剩下的至少1种为具有至 少一个在四氢呋喃60ml/水40ml的混合比率的混合溶剂中、在25°C下测定的共轭酸的pKa 为7以上的官能团的螯合剂B。
[0054] 只要共轭酸的pKa为7以上则可以是任意的官能团，可列举出吡啶、嘧啶等杂环 基、或氨基、亚氨基，本发明中，优选为氨基，作为该氨基，优选为氨基（-NH 2)或氮原子上取 代的取代基为选自烷基及芳基中的基团的烷基氨基、二烷基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、二 芳基氨基。
[0055] 此外，共轭酸的pKa为7以上的官能团为亚氨基时，优选聚乙烯亚胺、N-羟基丙基 聚乙烯亚胺等聚亚烷基亚胺。聚亚烷基亚胺优选如N-羟基丙基聚乙烯亚胺那样在N上取 代有烷基的亚胺，该烷基也可以具有取代基，还优选为羟基取代的烷基。
[0056] 共轭酸的pKa为7以上的官能团优选在化合物中具有2~4个。
[0057] 具有共轭酸的pKa为7以上的官能团的螯合剂中，作为具有这样的氨基的螯合 剂B，例如可列举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、 三（正辛基）胺那样的单、二或三烷基胺化合物、多价的烷基氨基化合物，此外，可列举出 N，N-二（正辛基）-N-苯基胺那样的N，N-二烷基-N-芳基氨基化合物、N-(正辛基）-N，N-二 苯基胺那样的N-烷基-N，N-二芳基胺化合物、N，N，N-三苯基胺那样的N，N，N-三芳基胺化 合物。
[0058] 另外，氮原子上取代的烷基还优选为羟基取代的取代烷基、例如羟基乙基。
[0059] 此外，不仅优选具有1个上述那样的氨基的化合物，还优选具有2个以上的上述那 样的氨基的多胺化合物。例如可列举出乙二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基乙二胺、四亚乙基五胺、 三亚乙基四胺、Ν，Ν，Ν'，Ν"，Ν"_五（2-羟基丙基）二亚乙基三胺等。
[0060] 这样的1元或多元胺化合物或1元或多元亚胺化合物例如由东京化成工业株式会 社、日油株式会社、株式会社日本触媒公司制造并市售，可列举出Nymeen L-202(商品名： 日油株式会社制、N，N-二（羟基乙基）月桂基胺）、EP0MIN SP-006(商品名：株式会社日本 触媒公司制、聚乙烯亚胺、平均分子量：600)、EPOMIN PP-061 (商品名：株式会社日本触媒 公司制、N-羟基丙基聚乙烯亚胺、平均分子量约为1400)。
[0061] 作为螯合剂A、B，除了上述以外，还可以使用日本特公平6-8956号、日本特开平 11-190892号、日本特开2000-18038号、日本特开2010-158640号、日本特开2006-328203 号、日本特开2005-68246号、日本特开2006-306969号的各公报中记载的化合物。
[0062] 具有至少一个共轭酸的pKa为7以上的官能团的螯合剂B的分子中的该官能团 数相对于具有至少一个酸解离常数PKa为6以下的官能团的螯合剂A的分子中的pKa为6 以下的官能团数，优选为〇. 80~1. 20倍，更优选为0. 85~1. 15倍，进一步优选为0. 90~ 1. 10 倍。
[0063] 另外，分子中的上述的官能团不在上述优选的范围内时，也可以调节螯合剂A、B 的使用量，使所组合的整体的使用量中，共轭酸的PKa为7以上的全部官能团数与酸解离常 数pKa为6以下的全部官能团数的关系达到上述优选的范围。
[0064] 关于将具有pKa为6以下的官能团的螯合剂A与具有共轭酸的pKa为7以上的 官能团的螯合剂B混合而成的螯合剂在25°C下相对于二氯甲烷的溶解性，相对于二氯甲烷 100质量份，优选为〇. 01~50质量份，更优选为0. 05~30质量份，进一步优选为0. 1~ 20质量份。
[0065] 只要在最终制造的纤维素酰化物膜中螯合剂A及螯合剂B均含有至少1种以上即 可，螯合剂的混合方法没有特别限定。
[0066] 例如，可以在同一工序中使螯合剂A及螯合剂B含有在胶浆中，也可以在不同的工 序中添加各螯合剂。
[0067] 含有上述的螯合剂A和螯合剂B的纤维素酰化物膜可以抑制湿热经过前后的膜厚 变化。详细的机制并不清楚，但本发明者们推测如下：本发明中由于能够抑制纤维素酰化物 的凝聚、螯合剂的析出，所以能够抑制下述现象：由于在高温高湿条件下长时间暴露而导致 水分进入到因金属离子而凝聚成的纤维素酰化物的高分子链内部，从而这些凝聚部分发生 膨胀的现象，或因螯合剂在纤维素酰化物膜表面析出而导致表面状态恶化的现象。
[0068]〈纤维素酰化物〉
[0069] 本发明中，作为纤维素酰化物膜的主要成分的纤维素酰化物可以使用1种，也可 以使用两种以上。例如，纤维素酰化物可以是作为酰基取代基仅由乙酰基构成的纤维素醋 酸酯，也可以使用具有多种不同的酰基取代基的纤维素酰化物，还可以是不同的纤维素酰 化物的混合物。
[0070] 作为本发明中使用的纤维素酰化物的原料的纤维素，有棉短绒、木浆（阔叶木浆、 针叶木浆）等，可以使用由任意原料纤维素得到的纤维素，也可以根据情况混合使用。原料 纤维素可以使用例如丸泽、宇田著，"y 7 ^ 7々材料講座（17)繊維素系樹脂"，日刊工业 新闻社（1970年发行）或发明协会公开技报公技号2001-1745号（7页~8页）中记载的 纤维素。
[0071] 本发明中，纤维素酰化物的酰基可以仅为1种，或者也可以使用两种以上的酰基。 本发明中使用的纤维素酰化物优选具有碳原子数为2以上的酰基作为取代基。作为碳原子 数为2以上的酰基，可以是脂肪族的酰基，也可以是芳香族的酰基，没有特别限定。它们例 如为纤维素的烷基羰基、链烯基羰基或芳香族羰基、芳香族烷基羰基等，各自也可以具有进 一步被取代的基团。作为它们的优选的例子，可列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己 酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异 丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。它们中，更优选 乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、 肉桂酰基等，进一步优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基。
[0072] 本发明中使用的纤维素酰化物优选具有碳原子数为2~4的酰基作为取代基。当 使用两种以上的酰基时，优选其中1种为乙酰基，作为另外使用的碳原子数为2~4的酰 基，优选丙酰基或丁酰基。通过使用这些纤维素酰化物，可以制作溶解性优选的溶液，特别 是在非氯系有机溶剂中，能够制作良好的溶液。进而能够制作粘度低、过滤性良好的溶液。
[0073] 本发明中，特别是纤维素酰化物的酰基为乙酰基1种的酰化物在高效地显现出由 本发明的螯合剂A、B带来的效果的方面是优选的。
[0074] 以下对本发明中优选使用的纤维素酰化物进行详细记载。
[0075] 构成纤维素的β -1，4键合的葡萄糖单元在2位、3位及6位具有游离的羟基。纤 维素酰化物为这些羟基的一部分或全部被酰基酰化而成的聚合物（聚合物）。
[0076] 酰基取代度表示位于2位、3位及6位的纤维素的羟基的酰化的程度，在全部葡萄 糖单元的2位、3位及6位的羟基均被酰化时，总酰基取代度为3,例如在全部葡萄糖单元中 仅6位被全部酰化时，总酰基取代度为1。同样地，在全部葡萄糖的全部羟基中，以各葡萄糖 单元计，6位或2位中的任一个全部被酰化时，总酰基取代度也为1。
[0077] 即，将葡萄糖分子中的全部羟基全部被酰化的情况记为3来表示酰化的程度。
[0078] 关于酰基取代度的测定方法的详细，在手塚等的Carbohydrate. Res.，273, 83-91(1995)中有记载，酰基取代度可以依据ASTM-D817-96中规定的方法来测定。
[0079] 若设本发明中使用的纤维素酰化物的总酰基取代度为A，则A优选为1.5以上且 3. 0以下（1. 5 < A < 3. 0)，更优选为2. 00~2. 97,进一步优选为2. 50以上且低于2. 97， 特别优选为2. 70~2.95。
[0080] 此外，在仅使用乙酰基作为纤维素酰化物的酰基的纤维素醋酸酯中，若设总乙酰 基取代度为B，则B优选为2. 0以上且3. 0以下（2. 0 < B < 3. 0)，更优选为2. 0~2. 97,进 一步优选为2. 5以上且低于2. 97,尤其优选为2. 55以上且低于2. 97,特别优选为2. 60~ 2. 96,最优选为2. 70~2. 95。
[0081] 另外，本发明中，螯合剂A、B对于总酰基取代度即A超过2. 00的纤维素酰化物特 别显现出效果。
[0082] 在本发明的光学膜的纤维素酰化物膜为层叠体（多层构成）时，纤维素酰化物膜 的各层中的纤维素酰化物的酰基取代度可以均匀，也可以在一个层中混合存在酰基取代度 或酰基不同的多种纤维素酰化物。
[0083] 在纤维素的酰化中，当使用酸酐、酰氯作为酰化剂时，作为反应溶剂即有机溶剂， 使用二氯甲烷、有机酸、例如乙酸等。
[0084] 作为催化剂，当酰化剂为酸酐时，优选使用硫酸那样的质子性催化剂，当酰化剂为 酰氯（例如CH 3CH2COCl)时，使用碱性化合物。
[0085] 最一般的纤维素的混合脂肪酸酯的工业的合成方法是将纤维素用包含与乙酰基 及其他酰基对应的脂肪酸（乙酸、丙酸、戊酸等）或它们的酸酐的混合有机酸成分进行酰化 的方法。
[0086] 纤维素酰化物可以通过例如日本特开平10-45804号公报中记载的方法来合成。
[0087] 本发明的膜、特别是本发明中使用的纤维素酰化物膜在全部固体成分中包含5~ 99质量％的纤维素酰化物从透湿度的观点出发是优选的，更优选包含20~99质量％，特别 优选包含50~95质量％。
[0088][其他添加剂]
[0089] 本发明的纤维素酰化物膜中，还可以与螯合剂A、B-起加入日本特开 2011-118135号公报中记载的那样的巴比妥酸化合物、延迟调整剂（延迟显现剂及延迟降 低剂）、作为增塑剂的缩聚酯化合物（聚合物）、多元醇的多元酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、糖 酯等、以及紫外线吸收剂、 抗氧化剂、消光剂等添加剂。
[0090] 另外，本申请说明书中，为了表示化合物组，有时例如如磷酸酯系化合物那样加入 了"系"进行记载，在上述的情况下，其含义与磷酸酯化合物相同。
[0091] 延迟降低剂、延迟显现剂、增塑剂、包含多元醇酯系、缩聚酯系在内的疏水化剂、烃 衍生物系增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂优选为日本特开2013-28782号公报的 段落号0061~0126中记载的化合物、原材料，也包括其含量在内的记载内容全部作为本申 请说明书的一部分而优选地纳入。
[0092] (巴比妥酸化合物）
[0093] 本发明中，优选与上述螯合剂A、B -起并用巴比妥酸化合物。
[0094] 通过与巴比妥酸化合物并用，可改善偏振片的耐久性，进而抑制因光所导致的膜 的着色，还可进一步改善耐光密合性。
[0095] 巴比妥酸化合物相对于纤维素酰化物100质量份优选为0. 1~20质量份，更优选 为0. 2~15质量份，进一步优选为0. 3~10质量份。
[0096] 巴比妥酸化合物优选为下述通式（BA)表示的化合物。
[0097] [化学式1]
[0098] 通式（BA)
[0099]
[0100] 通式（BA)中，Ral尤3及Ra5分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基、碳 原子数为3~20的环烷基、碳原子数为2~20的链烯基或碳原子数为6~20的芳基。其 中，烷基、环烷基、链烯基及芳基也可以具有取代基。
[0101] 作为烷基、环烷基、链烯基及芳基可以具有的取代基，可列举出卤素原子、烷基、芳 基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰基氨基、磺酰 胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、氰基等。
[0102] Ral、RaISRa5中的烷基的碳原子数优选为1~12,环烷基的碳原子数优选为5~ 12,链烯基的碳原子数优选为2~12,芳基的碳原子数优选为6~12。另外，环烷基中优选 为环戊基、环己基，芳基可列举出苯基、萘基，优选为可具有取代基的苯基。
[0103] 优选Ral、Ral Ra5中的任1个为芳烷基或环烷基。作为芳烷基，优选苄基，作为环 烷基，优选环戊基或环己基，更优选环己基。
[0104] Ral尤3及Ra5中存在的环结构的合计优选为3个以上。作为环结构的环，可列举出 芳香族环、脂肪族环，它们的碳原子也可以被杂原子取代。作为环结构，优选苯环、萘环、环 戊烷环、环己烷环，更优选苯环、环己烷环。
[0105] 更优选Ral、俨及Ra5中分别具有1个以上的环结构，进一步优选分别具有1个环 结构。
[0106] 环结构的合计数优选为3~6,更优选为3或4。
[0107] 通式（BA)表示的化合物的分子量优选为250~1200,更优选为300~800,特别 优选为350~600。
[0108] 通过使分子量在这样的优选的范围内，从而使得本发明的化合物从膜中的挥散抑 制性优异，能够获得透明性高的膜。
[0109] 以下示出巴比妥酸化合物的具体例子，但并不由此限制本发明。
[0110] 其中，Ph表示苯基，cHex表示环己基，C6H4表示亚苯基，C 6H4(P-CH3)那样的（）的 基团表示在苯基上的取代基，"P-"表示对位。
[0111] [化学式2]
[01
[01
[0114] 已知通式（BA)表示的化合物可以采用使尿素衍生物与丙二酸衍生物缩合的巴比 妥酸的合成法来合成。在氮原子上具有2个取代基的巴比妥酸可通过将Ν，Ν'二取代型尿素 与丙二酰氯进行加热、或将丙二酸与乙酸酐等活性化剂组合并加热来获得，例如可以优选 米用 Journal of the American Chemical Society，第 61 卷，1015 页（1939 年）、Journal of Medicinal Chemistry，第54 卷，2409 页（2011 年）、Tetrahedron Letters，第40卷， 8029页（1999年）、国际公开第2007/150011号等中记载的方法。
[0115] 此外，用于缩合的丙二酸可以是未取代，也可以具有取代基，由于若使未取代的丙 二酸与尿素衍生物缩合则可得到5位未取代的巴比妥酸，所以也可以通过将其改性来合成 各种巴比妥酸化合物。
[0116] (自由基捕捉剂）
[0117] 纤维素酰化物膜中优选包含自由基捕捉剂。作为自由基捕捉剂，可优选使用 HALS(受阻胺系光稳定剂）类、还原酮类。
[0118] HALS类特别优选为具有2, 2, 6, 6-四甲基哌啶环的化合物，优选为哌啶的1位为 氢原子、烷基、烷氧基、羟基、氧自由基（-0 ·)、酰氧基、酰基的化合物，更优选为4位为氢原 子、羟基、酰氧基、可具有取代基的氨基、烷氧基、芳氧基的化合物。此外还优选为在分子中 具有2~5个2, 2, 6, 6-四甲基-哌啶环的化合物。
[0119] 作为这样的化合物，例如可列举出Sunlizer HA_622(商品名，株式会社Sort制）、 CHIMASS0RB 2020FDL、TINUVIN 770DF、TINUVIN 152、TINUVIN 123、FLAMESTAB NOR 116FF 〔商品名，均为BASF公司（旧 Ciba Specialty Chemicals Inc.)制〕、Cyasorb UV-3346、 Cyasorb UV-3529 (商品名，均为SUN CHEMICAL株式会社制）。
[0120] 作为还原酮类，可列举出日本特开平6-27599号公报的段落号0014~0034中例 示的化合物、日本特开平6-110163号公报的段落号0012~0020中例示的化合物、日本特 开平8-114899号公报的段落号0022~0031中例示的化合物。
[0121] 此外，可以优选使用抗坏血酸、异抗坏血酸的油溶化衍生物，可列举出硬脂酸 L-抗坏血酸酯、四异棕榈酸L-抗坏血酸酯、棕榈酸L-抗坏血酸酯、棕榈酸异抗坏血酸酯、四 异棕榈酸异抗坏血酸酯等。其中，优选具有抗坏血酸骨架的化合物，特别优选为L-抗坏血 酸的肉豆蘧酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯。
[0122] 纤维素酰化物膜中的自由基捕捉剂的含量相对于构成纤维素酰化物膜的树脂100 质量份优选为〇. 001~2. 0质量份，更优选为0. 01~1. 0质量份。
[0123] (防劣化剂）
[0124] 纤维素酰化物膜中，还可以添加防劣化剂（例如抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由 基抑制剂、金属不活性化剂、酸捕获剂、胺）。此外，紫外线吸收剂也为防劣化剂之一。这些 防劣化剂等在日本特开昭60-235852号、日本特开平3-199201号、日本特开平5-1907073 号、日本特开平5-194789号、日本特开平5-271471号、日本特开平6-107854号、日本特 开平6-118233号、日本特开平6-148430号、日本特开平7-11056号、日本特开平7-11055 号、日本特开平7-11056号、日本特开平8-29619号、日本特开平8-239509号、日本特开 2000-204173号的各公报中有记载。
[0125] (其他防劣化剂）
[0126] 作为其他防劣化剂，还可以使用作为过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属不活性 化剂已知的添加剂。作为这些添加剂，例如可列举出日本特开2006-251746号公报的段落 号0074~0081、0082~0117中记载的化合物。
[0127] (剥离促进剂）
[0128] 本发明的纤维素酰化物膜中还可以添加公知的剥离促进剂。
[0129] 剥离促进剂优选有机酸、多元羧酸衍生物、表面活性剂。例如可以优选使用日本特 开2006-45497号公报的段落号0048~0081中记载的化合物、日本特开2002-322294号公 报的段落号0077~0086中记载的化合物、日本特开2012-72348号公报的段落号0030~ 0056中记载的化合物等。纤维素酰化物膜中的剥离促进剂的含量以质量基准计优选为 Ippm~5. 0 %,更优选为Ippm~2. 0 %。
[0130] 纤维素酰化物膜中的防劣化剂的含量以质量基准计优选为Ippm~10%，更优选 为Ippm~5. 0 %,进一步优选为IOppm~I. 0 %。
[0131] 〈纤维素酰化物膜的物性〉
[0132] (硬度）
[0133] 关于表面硬度，利用使用努氏压头的努氏法得到的努氏硬度高，此外，铅笔硬度也 良好。努氏硬度可以用具有努氏压头作为压头的硬度计、例如Fischer Instruments株式 会社制的"Fischerscope HlOOVp型硬度计"参照JIS Z2251:2009而求出。
[0134] 铅笔硬度例如可以使用JIS S6006所规定的试验用铅笔，通过JIS K5400所规定 的铅笔硬度评价法来评价。
[0135] 〔弹性模量（拉伸弹性模量）〕
[0136] 纤维素酰化物膜显示实用上充分的弹性模量（拉伸弹性模量）。弹性模量的范 围没有特别限定，但从制造适应性及处理性的观点出发，优选为1. 〇~7. OGPa，更优选为 2. 0~6. 5GPa。通过将本发明的螯合剂A、B添加到纤维素酰化物膜中，将纤维素酰化物膜 疏水化，由此具有使弹性模量提高的作用，这一点也是本发明的优点。
[0137] (光弹性系数）
[0138] 纤维素酰化物膜的光弹性系数的绝对值优选为8. OX l(T12m2/N以下，更优选为 6X10_12m2/N以下，进一步优选为5X10_12m2/N以下。通过减小纤维素酰化物膜的光弹性系 数，在将包含纤维素酰化物膜的本发明的光学膜作为偏振片保护膜而组装入液晶显示装置 中时，能够抑制在高温高湿下发生的不均。光弹性系数只要没有特别说明，则设为通过以下 的方法测定而算出的值。
[0139] 光弹性率的下限值没有特别限定，但在实际中为0. lXl(T12m2/N以上。
[0140] 将纤维素酰化物膜裁剪成3. 5cmX 12cm，用椭偏仪（M150 [商品名]、日本分光株式 会社）测定无载荷、250g、500g、lOOOg、1500g各载荷下的Re,由Re相对于应力的变化的直 线的斜率算出光弹性系数。
[0141] (含水率）
[0142] 纤维素酰化物膜的含水率可以通过测定一定温湿度下的平衡含水率来进行评价。 平衡含水率为在上述温湿度下放置24小时后，通过卡尔费休法测定达到平衡时的试样的 水分量，将水分量（g)除以试样质 量（g)而算出的值。
[0143] 纤维素酰化物膜在25°C、相对湿度80%下的含水率优选为5质量％以下，进一步 优选为4质量％以下，进一步优选低于3质量％。通过减小纤维素酰化物膜的含水率，在将 包含纤维素酰化物膜的本发明的光学膜作为偏振片保护膜而组装入液晶显示装置中时，能 够抑制在高温高湿下的液晶显示装置的显示不均的发生。含水率的下限值没有特别限定， 但在实际中为0. 1质量％以上。
[0144] (透湿度）
[0145] 纤维素酰化物膜的透湿度可以基于JIS Z0208的透湿度试验（卡普法），通过在温 度为40°C、相对湿度为90%的气氛中测定24小时中从试样通过的水蒸汽的质量，并换算成 每Im 2试样面积的24小时中通过的水蒸汽的质量来进行评价。
[0146] 纤维素酰化物膜的透湿度优选为500~2000g/m2 ·天，更优选为900~1300g/ m2 ·天。
[0147] (雾度）
[0148] 纤维素酰化物膜的雾度优选为1%以下，更优选为0. 7%以下，特别优选为0. 5% 以下。通过使雾度为上述上限值以下，具有纤维素酰化物膜的透明性进一步变高、更容易作 为光学膜使用的优点。雾度只要没有特别说明，则设为通过下述方法测定而算出的值。雾 度的下限值没有特别限定，但在实际中为0.001%以上。
[0149] 对纤维素酰化物膜40mmX80mm在25°C、相对湿度为60%的环境下使用雾度计 (HGM-2DP、Suga试验机）依据JIS K7136进行测定。
[0150] (膜厚）
[0151] 纤维素酰化物膜的平均膜厚优选为10~100 μ m，更优选为15~80 μ m，进一步优 选为15~70μπι。通过设为IOym以上，在制作料片状的膜时的处理性提高，是优选的。此 外，通过设为IOOym以下，容易应对湿度变化，容易维持光学特性。
[0152] 此外，在纤维素酰化物膜具有3层以上的层叠结构时，芯层的膜厚优选为3~ 70 μ m，更优选为5~60 μ m，表层A及表层B的膜厚均更优选为0. 5~20 μ m，特别优选为 0· 5~10 μ m，最优选为0· 5~3 μ m。
[0153] (宽度）
[0154] 纤维素酰化物膜的宽度优选为700~3000mm，更优选为1000~2800mm，特别优选 为 1300 ~2500mm。
[0155] 〈纤维素酰化物膜的制造方法〉
[0156] 本发明的纤维素酰化物膜的制造方法没有特别限定，但优选通过熔融制膜法或溶 液制膜法来制造。更优选为利用溶液制膜法（溶剂流延法）的制造。关于利用了溶剂流延 法的纤维素酰化物膜的制造例，可以参考美国专利第2, 336, 310号、美国专利第2, 367, 603 号、美国专利第2, 492, 078号、美国专利第2, 492, 977号、美国专利第2, 492, 978号、美国 专利第2, 607, 704号、美国专利第2, 739, 069号及美国专利第2, 739, 070号的各说明书、 英国专利第640731号及英国专利第736892号的各说明书、以及日本特公昭45-4554号、 日本特公昭49-5614号、日本特开昭60-176834号、日本特开昭60-203430号及日本特开 昭62-115035号等各公报。此外，纤维素酰化物膜还可以实施拉伸处理。关于拉伸处理的 方法及条件，可以参考例如日本特开昭62-115035号、日本特开平4-152125号、日本特开平 4-284211号、日本特开平4-298310号、日本特开平11-48271号等各公报。
[0157] (流延方法）
[0158] 作为溶液的流延方法，有将调制好的胶浆从加压模中均匀地挤出到金属支撑体上 的方法、对暂时流延在金属支撑体上的胶浆用刮刀调节膜厚的利用刮刀片的方法、用反向 旋转的辊进行调节的利用反向辊涂布机的方法等，但优选利用加压模的方法。加压模有衣 架型、T模型等，均可以优选使用。此外，除了这里列举的方法以外，还可以通过以往已知的 将纤维素酰化物溶液流延制膜的各种方法进行实施，通过考虑所使用的溶剂的沸点等的不 同来设定各条件，可获得与各公报中记载的内容同样的效果。
[0159] ?共流延
[0160] 在纤维素酰化物膜的形成中优选共流延法、依次流延法、涂布法等层叠流延法，特 别是从稳定制造及降低生产成本的观点出发，特别优选同时共流延法。
[0161] 通过共流延法及依次流延法进行制造时，首先，调制各层用的纤维素醋酸酯溶液 (胶浆）。共流延法（多层同时流延）为下述流延法：从将各层（可以是3层或其以上）各 自的流延用胶浆由不同的狭缝等中同时挤出的流延用模头中将胶浆挤出在流延用支撑体 (条带或滚筒）上，各层同时流延，在适当的时期从支撑体上剥取，干燥而将膜成形。图3中 以截面图示出了使用共流延模头3将表层用胶浆1和芯层用胶浆2共3层同时挤出在流延 用支撑体4上进行流延的状态。
[0162] 依次流延法为下述流延法：其要领是在流延用支撑体上首先将第1层用的流延用 胶浆从流延用模头中挤出，进行流延，干燥或不进行干燥，在其上将第2层用的流延用胶浆 从流延用模头中挤出，进行流延，并且必要的话依次将胶浆流延、层叠直至第3层以上，在 适当的时期从支撑体上剥取并进行干燥，成形为纤维素酰化物膜。涂布法通常为下述方法： 将芯层通过溶液制膜法成形为膜状，调制涂布于表层的涂布液，使用适当的涂布机，在芯层 的各单面依次或两面同时涂布涂布液并干燥，成形为层叠结构的纤维素酰化物膜。
[0163] 作为纤维素酰化物膜的制造中所使用的环状地运行的金属支撑体，使用表面通过 镀铬进行了镜面加工的滚筒或通过表面研磨进行了镜面加工的不锈钢带（也可以称为条 带）。所使用的加压模可以在金属支撑体的上方设置1台或2台以上。优选为1台或2台。 在设置2台以上的情况下，可以将进行流延的胶浆量以各种比例分到各模中，也可以从多 个精密定量齿轮泵以各自的比例将胶浆送液到模中。流延中使用的胶浆（树脂溶液）的温 度优选为-10~55°C，更优选为25~50°C。此时，所有工序的溶液温度可以相同，也可以 各工序不同。在不同的情况下，只要在即将流延前为所期望的温度即可。
[0164] 此外，对上述金属支撑体的材质没有特别限制，但更优选为SUS制（例如， SUS316)〇
[0165] (剥离）
[0166] 纤维素酰化物膜的制造方法优选包括将上述胶浆膜从金属支撑体上剥取的工序。 对纤维素酰化物膜的制造方法中的剥离的方法没有特别限制，使用公知的方法时，可以改 善剥离性。
[0167] (拉伸处理）
[0168] 在纤维素酰化物膜的制造方法中，优选包括制膜的拉伸的工序。纤维素酰化物膜 的拉伸方向优选为纤维素酰化物膜搬送方向（MD方向）和与搬送方向正交的方向（TD方 向）中的任一方向，但从后续的使用了纤维素酰化物膜的偏振片加工工艺的观点出发，特 别优选为与纤维素酰化物膜搬送方向正交的方向（TD方向）。
[0169] 沿TD方向进行拉伸的方法记载于例如日本特开昭62-115035号、日本特开平 4-152125号、日本特开平4-284211号、日本特开平4-298310号、日本特开平11-48271号等 各公报中。在MD方向的拉伸的情况下，例如若调节纤维素酰化物膜的搬送辊的速度，使纤 维素酰化物膜的卷取速度快于纤维素酰化物膜的剥取速度，则纤维素酰化物膜被拉伸。在 TD方向的拉伸的情况下，通过边用拉幅机保持纤维素酰化物膜的宽度边进行搬送，并缓慢 加宽拉幅机的宽度，也能够将纤维素酰化物膜进行拉伸。也可以在纤维素酰化物膜的干燥 后使用拉伸机进行拉伸（优选为使用长拉伸机的单轴拉伸）。
[0170] 在将纤维素酰化物膜作为起偏器的保护膜使用的情况下，为了抑制从斜向观察偏 振片时的漏光，需要将起偏器的透射轴与纤维素酰化物膜的面内的慢轴平行地配置。由于 连续地制造的卷膜状的起偏器的透射轴通常与卷膜的宽度方向平行，所以为了将上述卷膜 状的起偏器与由卷膜状的纤维素酰化物膜构成的保护膜连续地贴合，需要卷膜状的保护膜 的面内慢轴与纤维素酰化物膜的宽度方向平行。因而，优选在TD方向更多地进行拉伸。此 外，拉伸处理可以在制膜工序的中途进行，也可以对制膜并卷取后的坯料进行拉伸处理。
[0171] TD方向的拉伸优选为5~100 %的拉伸，更优选进行5~80 %、特别优选进行5~ 40%拉伸。另外，未拉伸是指拉伸为0%。拉伸处理可以在制膜工序的中途进行，也可以对制 膜并卷取后的坯料进行拉伸处理。在前者的情况下，也可以在包含残留溶剂量的状态下进 行拉伸，能够在残留溶剂量=(残存挥发成分质量/加热处理后膜质量）X 100 %为〇. 05~ 50 %的情况下优选进行拉伸。特别优选在残留溶剂量为0. 05~5 %的状态下进行5~80 % 拉伸。
[0172] (干燥）
[0173] 在纤维素酰化物膜的制造方法中，从延迟显现性的观点出发，优选包括将纤维素 酰化物膜进行干燥的工序、和将干燥后的纤维素酰化物膜在玻璃化转变温度（Tg) - KTC 以上的温度下进行拉伸的工序。
[0174] 纤维素酰化物膜的制造中的金属支撑体上的胶浆的干燥通常有以下方法：从金属 支撑体（滚筒或带）的表面侧、即位于金属支撑体上的料片的表面吹热风的方法；从滚筒 或带的背面吹热风的方法；使控制了温度的液体从带或滚筒的胶浆流延面的相反一侧即背 面接触、通过热传导将滚筒或带加热以控制表面温度的背面液体热传导方法等，但优选背 面液体热传导方式。流延前的金属支撑体的表面温度只要为胶浆中所使用的溶剂的沸点以 下，则可以是任意温度。但是，为了促进干燥，此外为了使其在金属支撑体上的流动性消失， 优选设定为比所使用的溶剂中沸点最低的溶剂的沸点低1~KTC的温度。另外，在将流延 胶浆冷却而不进行干燥地剥取的情况下不限于此。
[0175] 关于纤维素酰化物膜的厚度的调整，只要按照达到所期望的厚度的方式调节胶浆 中包含的固体成分浓度、模的模头的狭缝间隙、从模中挤出的压力、金属支撑体速度等即 可。
[0176] 关于如以上那样操作得到的纤维素酰化物膜的长度，优选以每1辊为100~ 10000m的方式卷取，更优选为500~7000m，进一步优选为1000~6000m。卷取时，优选对至 少一端赋予滚花，滚花的宽度优选为3mm~50mm，更优选为5mm~30mm，高度优选为0. 5~ 500 μ m，更优选为1~200 μ m。其可以单侧压花，也可以双侧压花。
[0177] 在作为大画面用液晶显示装置用的光学补偿膜使用的情况下，优选例如使膜宽为 1470mm以上进行成形。此外，本发明的偏振片保护膜中不仅包括被切断成能够直接组装入 液晶 显示装置的大小的膜片方式的膜，还包括通过连续生产制作成长条状并卷绕成卷状的 方式的膜。后一方式的偏振片保护膜可以以该状态保管·搬送等，在实际组装入液晶显示 装置时或与起偏器等贴合时切断成所期望的大小后使用。此外，还可以在与由同样地制作 成长条状的聚乙烯醇膜等构成的起偏器等直接以长条状贴合后，在实际组装入液晶显示装 置时，切断成所期望的大小后使用。作为卷绕成卷状的光学补偿膜的一个方式，可列举出卷 绕成卷长为2500m以上的卷状的方式。
[0178] 〈〈功能性层》
[0179] 本发明的纤维素酰化物膜中，可以在纤维素酰化物膜上根据期望设置与目的相应 的功能性层。
[0180] 作为功能性层，可列举出硬涂层、防反射层、光散射层、防污层、抗静电层等，它们 也可以以一层兼具多个功能。
[0181] 作为一个例子，硬涂层是用于对本发明的光学膜赋予硬度、耐划伤性的层。例如， 通过将涂布组合物涂布到纤维素酰化物膜上并使其固化，能够与本发明中的两种螯合剂相 辅而形成与纤维素酰化物膜密合性高的硬涂层。通过在硬涂层中添加填料或添加剂，还能 够对硬涂层自身赋予机械、电、光学等物理性能或防水?防油性等化学性能。硬涂层的厚度 优选为〇. 1~6 μ m，进一步优选为3~6 μ m。通过具有这样的范围的薄的硬涂层，从而成 为包含抑制脆性或卷曲等物性得到了改善、轻量化及制造成本降低的硬涂层的光学膜。
[0182] 硬涂层优选通过将固化性组合物固化来形成。固化性组合物优选作为液状的涂布 组合物来调制。涂布组合物的一个例子中含有基体形成粘合剂用单体或低聚物、聚合物类 及有机溶剂。通过将该涂布组合物在涂布后进行固化可以形成硬涂层。固化中可以利用交 联反应、或聚合反应。
[0183] (基体形成粘合剂用单体或低聚物）
[0184] 能够利用的基体形成粘合剂用单体或低聚物的例子中包含电离辐射线固化性的 多官能单体及多官能低聚物。多官能单体或多官能低聚物优选为能够进行交联反应、或聚 合反应的单体。作为电离辐射线固化性的多官能单体或多官能低聚物的官能团，优选为光、 电子射线、辐射线聚合性的官能团，其中，优选为光聚合性官能团。
[0185] 作为光聚合性官能团，可列举出（甲基）丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等 不饱和的聚合性官能团等、环氧系化合物等开环聚合型的聚合性官能团，其中，优选为（甲 基）丙烯酰基。
[0186] 作为具有光聚合性官能团的光聚合性多官能单体的具体例子，可列举出：
[0187] 新戊二醇丙烯酸酯、1，6-己二醇（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯等 亚烷基二醇的（甲基）丙烯酸二酯类；
[0188] 三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇的（甲基）丙烯酸二酯类；
[0189] 季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯等多元醇的（甲基）丙烯酸二酯类；
[0190] 2, 2-双{4-(丙烯酰氧基?二乙氧基）苯基}丙烷、2, 2-双{4-(丙烯酰氧基?聚 丙氧基）苯基}丙烷等环氧乙烷或环氧丙烷加成物的（甲基）丙烯酸二酯类等。
[0191] 进而，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯类、聚酯（甲基）丙烯酸酯类、异氰脲酸丙烯 酸酯类、环氧（甲基）丙烯酸酯类也可以作为光聚合性多官能单体而优选使用。
[0192] 上述中，优选为多元醇与（甲基）丙烯酸的酯类，更优选为1分子中具有3个以上 的（甲基）丙烯酰基的多官能单体。
[0193] 具体而言，可列举出（二）季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、（二）季戊四醇四（甲 基）丙烯酸酯、（二）季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、（二）季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、 三季戊四醇三丙烯酸酯、三季戊四醇六（三）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、 三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、EO改性三 羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、EO改性磷酸 三（甲基）丙烯酸酯、1，2, 4-环己烷四（甲基）丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、1，2, 3-环己 烷四甲基丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三（丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯等。
[0194] 本说明书中，"（甲基）丙烯酸酯"、"（甲基）丙烯酸"、"（甲基）丙烯酰基"分别表 示"丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯"、"丙烯酸或甲基丙烯酸"、"丙烯酰基或甲基丙烯酰基"。
[0195] 进而，具有3个以上的（甲基）丙烯酰基的树脂还可列举出例如分子量比较低的 聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚 丁二烯树脂、聚硫醇多烯树脂、多元醇等多官能化合物等的低聚物或预聚物等。
[0196] 作为具有3个以上的（甲基）丙烯酰基的多官能丙烯酸酯系化合物类的具体化合 物，可以参考日本特开2007-256844号公报的段落号0096等。
[0197] 作为氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯类，可列举出例如使醇、多元醇和/或含有羟基 的（甲基）丙烯酸酯等含有羟基的化合物类与异氰酸酯类反应、或根据需要将通过这些反 应而得到的聚氨酯化合物用（甲基）丙烯酸进行酯化而得到的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯系化合物。
[0198] 作为具体的化合物的具体例子，可以参考日本特开2007-256844号公报的段落号 0017等的记载。
[0199] 若利用异氰脲酸（甲基）丙烯酸酯类，则能够进一步降低卷曲，所以优选。其中可 列举出异氰脲酸二丙烯酸酯类、异氰脲酸三丙烯酸酯类，作为具体的化合物的事例，可以参 考日本特开2007-256844号公报的段落号0018~0021等。
[0200] 在硬涂层中，为了进一步降低因固化引起的收缩，可以使用环氧系化合物。作为具 有用于构成其的环氧基的单体类，可使用1分子中具有2个以上环氧基的单体，作为它们的 例子，可列举出日本特开2004-264563号、日本特开2004-264564号、日本特开2005-37737 号、日本特开2005-37738号、日本特开2005-140862号、日本特开2005-140863号、日本特 开2002-322430号等各公报中记载的环氧系单体类。此外，也优选使用（甲基）丙烯酸缩 水甘油酯那样的具有环氧系和丙烯酸系的两官能团的化合物。
[0201] (高分子化合物）
[0202] 硬涂层也可以含有高分子化合物。通过添加高分子化合物，能够减小固化收缩，此 外，能够更优异地进行与树脂粒子的分散稳定性（凝聚性）有关的涂布液的粘度调整，进 而，还能够控制干燥过程中的固化物的极性而改变树脂粒子的凝聚行为、或减少干燥过程 中的干燥不均，是优选的。
[0203] 高分子化合物在添加到涂布液中的时刻已经形成聚合物，作为这样的高分子化合 物，优选使用例如纤维素酯类（例如，纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤 维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素硝酸酯等）、氨基甲酸酯类、聚酯类、（甲 基）丙烯酸酯类（例如，甲基丙烯酸甲酯八甲基）丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/ (甲基）丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯八甲基）丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯 /苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯八甲基）丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等）、聚苯乙 稀等树脂。
[0204] (固化性组合物）
[0205] 硬涂层的形成中能够利用的固化性组合物的一个例子为包含（甲基）丙烯酸酯系 化合物的固化性组合物。固化性组合物中，优选与（甲基）丙烯酸酯系化合物一起含有光 自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂，根据期望，也可以进一步含有填料、涂布助剂、 其他的添加剂。固化性组合物的固化可以通过在光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发 剂的存在下，利用电离辐射线的照射或加热进行聚合反应来实行。也可以实行电离辐射线 固化和热固化这两者。作为光及热聚合引发剂，可以利用市售的化合物，它们记载于"最新 UV硬化技術"（p. 159,发行人；高薄一弘，发行所；株式会社技术情报协会，1991年发行）、 Ciba Specialty Chemicals, Inc.的商品目录中。
[0206] 硬涂层的形成中能够利用的固化性组合物的其他例子为包含环氧系化合物的固 化性组合物。固化性组合物中，优选与环氧系化合物一起含有通过光的作用产生阳离子的 光酸产生剂，根据期望，也可以进一步含有填料、涂布助剂、其他的添加剂。固化性组合物的 固化可以通过在光酸产生剂的存在下，利用光照射使聚合反应进行来实行。作为光酸产生 剂的例子，可列举出三芳基锍盐或二芳基碘鎗盐等离子性的化合物或磺酸的硝基苄基酯等 非离子性的化合物等，可以使用有机电子材料研究会编" 4 J 一>夕''用有機材料"文伸出 版社刊（1997)等中记载的化合物等各种公知的光酸产生剂。
[0207] 此外，也可以将（甲基）丙烯酸酯系化合物与环氧系化合物并用，在这种情况下， 引发剂中优选将光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂与光阳离子聚合引发剂并用。
[0208] 特别适合于硬涂层的形成的固化性组合物如后述的实施例中使用的那样，为含有 (甲基）丙烯酸酯系化合物的组合物。
[0209] 固化性组合物优选作为涂布液来调制。涂布液可以通过将上述的成分溶解和/或 分散到有机溶剂中来调制。
[0210] (硬涂层的性质）
[0211] 形成于本发明的纤维素酰化物膜上的硬涂层特别是通过含有本发明的PKa不同 的至少两种以上的螯合剂，从而具有与纤维素酰化物膜的高密合性。
[0212] 硬涂层优选耐擦伤性优异。具体而言，在实施作为耐擦伤性的指标的铅笔硬度试 验（JIS S6006)时，优选达成3H以上。
[0213] [偏振片]
[0214] 本发明的偏振片至少具有起偏器和本发明的纤维素酰化物膜。本发明的偏振片优 选具有起偏器和位于该起偏器的单面或两面上的本发明的纤维素酰化物膜。起偏器有碘系 起偏器、使用二色性染料的染料系起偏器或多烯系起偏器。碘系起偏器及染料系起偏器通 常使用聚乙烯醇系膜来制造。在将本发明的纤维素酰化物膜作为偏振片保护膜使用时，偏 振片的制作方法没有特别限定，可以通过一般的方法来制作。例如有下述方法：对本发明的 纤维素酰化物膜进行碱处理，在将聚乙烯醇膜在碘溶液中进行浸渍拉伸而制作的起偏器的 两面使用完全皂化聚乙烯醇水溶液来进行贴合。也可以实施日本特开平6-94915号公报、 日本特开平6-118232号公报中记载的那样的易粘接加工来代替碱处理。作为将纤维素酰 化物膜的处理面与起偏器贴合而使用的粘接剂，可列举出例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛 等聚乙稀醇系粘接剂、丙稀酸丁醋等乙烯基系I父乳等。
[ 0215] 将本发明的纤维素酰化物膜贴合到起偏器上的方法优选按照使起偏器的透射轴 与本发明的纤维素酰化物膜的慢轴实质上正交的方式贴合。在本发明的液晶显示装置中， 优选偏振片的透射轴与本发明的纤维素酰化物膜的慢轴实质上正交。其中，实质上正交是 指本发明的纤维素酰化物膜的主折射率nx的方向与偏振片的透射轴的方向以90° ±10° 的角度相交，优选以90° ±5°的角度相交，更优选以90° ±1°的角度相交。通过在上述 范围内，能够进一步降低偏振片正交尼科尔下的漏光。慢轴的测定可以通过公知的各种方 法来进行测定，例如可以使用双折射计（KOBRA DH、王子计测机器株式会社制）来进行。
[0216] 本发明的偏振片不仅包含被切断成能够直接组装入液晶显示装置的大小的膜片 的方式的偏振片，还包含通过连续生产制作成长条状并卷绕成卷状的方式（例如，卷长为 2500m以上或3900m以上的方式）的偏振片。为了用于大画面液晶显示装置，偏振片的宽度 优选为1470mm以上。关于本发明的偏振片的具体的构成，可以没有特别限制地采用公知的 构成，可以米用例如日本特开2008-262161号公报的图6中记载的构成。
[0217] 〈〈显示装置》
[0218] 本发明优选作为利用起偏器的显示装置用途使用。
[0219] 作为这样的显示装置，可列举出液晶显示装置或有机电致发光显示装置的防反射 用途等。
[0220] 若以液晶显示装置为例进行说明，则本发明的液晶显示装置至少具有液晶单元和 本发明的偏振片。在本发明的液晶显示装置中具有偏振片、后述的第一偏振片及第二偏振 片的情况下，优选为至少一者为本发明的偏振片的IPS、OCB或VA模式的液晶显示装置。
[0221] 本发明的液晶显示装置优选具有液晶单元、和层叠在液晶单元的两侧且在与液晶 单元侧相反一侧的面上具备光学膜的偏振片。即，本发明的液晶显示装置优选具有第一偏 振片、液晶单元及第二偏振片，并且在与由各偏振片与液晶单元夹持的偏振片面相反一面 上具备本发明的纤维素酰化物膜。具有这样的构成的液晶显示装置的显示不均的抑制效果 优异，发挥高的显示性能。
[0222] 此外，本发明的液晶显示装置中，优选的是，配置在视觉辨认侧的偏振片具有在视 觉辨认侧的光学膜表面上具有硬涂层的光学膜、特别是纤维素酰化物膜。具有这样的构成 的液晶显示装置除了显示不均的抑制效果优异的高显示性能以外，还发挥优异的耐擦伤性 和光耐久性。
[0223] 作为本发明的液晶显示装置，将典型的液晶显示装置的内部构成示于图1及图2 中。图1中图示了具有在起偏器32的两表面配置了由纤维素酰化物膜构成的本发明的光 学膜31a及31b而成的偏振片21A及21B的液晶显示装置。此外，图2中图示了具备配置 在视觉辨认侧的偏振片21B在起偏器32的视觉辨认侧表面隔着纤维素酰化物膜311a具有 硬涂层311b的光学膜31a'的液晶显示装置。
[0224] 另外，图1及图2中示出了关于本发明的液晶显示装置的一个例子的构成，但作为 本发明的液晶显示装置的具体的构成，可以没有特别限制地采用公知的构成。此外，还可以 优选采用日本特开2008-262161号公报的图2中记载的构成。
[0225] [实施例]
[0226] 以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明，但并不由此对本发明进行限 定性解释。
[0227] 实施例1
[0228] 如下操作来制作纤维素酰化物膜。
[0229] (纤维素酰化物溶液101的调制）
[0230] 将下述的组合物投入混合罐中，搅拌而使各成分溶解，调制纤维素酰化物溶液 101。
[0231]
[0234] 酯低聚物A 紫外线吸收剂B
[0235] (消光剂溶液102的调制）
[0236] 将下述的组合物投入分散机中，搅拌而使各成分溶解，调制消光剂溶液102。
[0237]
[0238] (螯合剂溶液103的调制）
[0239] 将下述的组合物投入混合罐中，边加热边搅拌而使各成分溶解，调制螯合剂溶液 103。
[0240]
[0244] 添加剂C
[0245] 〈流延〉
[0246] 将1. 3质量份上述消光剂溶液102及3. 4质量份螯合剂溶液103分别过滤后使用 在线混合器混合，进一步加入95. 3质量份纤维素酰化物溶液101，使用在线混合器混合。使 用条带流延装置，将上述调制的胶浆流延到不锈钢制的流延支撑体（支撑体温度为22°C ) 上。在胶浆中的残留溶剂量为10质量％~40质量％的状态下剥取，将膜的宽度方向的两 端用拉幅机固定，在残留溶剂量为5~30质量％的状态下，在120°C的温度下沿宽度方向拉 伸1. 15倍（15% )并同时进行干燥。之后，通过在热处理装置的辊间进行搬送而进一步干 燥，得到本发明的纤维素酰化物膜No. 101。所得到的纤维素酰化物膜的厚度为40 μ m。
[0247] 除了在本发明的纤维素酰化物膜No. 101的制作中，将加入螯合剂溶液中的螯合 剂的种类及添加量如下述表1中记载的那样进行变更以外，同样地制作本发明的纤维素酰 化物膜No. 102~112及比较的纤维素酰化物膜No. c01~c04。
[0248] 这里，下述表1中，所使用的螯合剂中以商品名或简称记载的化合物如下。
[0249] 〔螯合剂A〕
[0250] · PH_540(商品名=Chelest株式会社制、N，N，N'，N' -乙二胺四（亚甲基膦酸））
[0251] · Tekuran DO(商品名：Nagase ChemteX株式会社制、二亚乙基三胺五乙酸）
[0252] 〔螯合剂B〕
[0253] ·ΕΡ0ΜΙΝ PP-061(商品名：株式会社日本触媒公司制、N-羟基丙基聚乙烯亚胺、平 均分子量约为1400)
[0254] ?螯合剂D
[0255] [化学式5]
[0256]
[0257] 螯合剂D
[0258] 对如上述那样制作的本发明的纤维素酰化物膜No. 102~112及比较的纤维素酰 化物膜No. cOl~c04,进行以下的性能评价。
[0259] (亮点的测定）
[0260] 将两片偏振片以正交尼科尔状态配置，在其间插入所制作的纤维素酰化物膜，通 过用偏振光显微镜（物镜X50倍）进行观察，测定每Icm 2的亮点的数。
[0261] 另外，偏振片如以下那样来制作。
[0262] 使碘吸附到经拉伸的聚乙烯醇中而制作偏振膜，对市售的纤维素醋酸酯膜 (Fujitac TD80UF、富士胶片株式会社制（Re = 0、Rth = 40nm)进行阜化处理，使用聚乙烯 醇系粘接剂贴附到起偏器的两面而制作偏振片。
[0263] (因湿热经时而产生的膜厚变化）
[0264] 将所制作的各纤维素酰化物膜裁剪成4cmX 4cm，在温度为25°C、相对湿度为60% 的环境下调湿2小时后，测定膜厚。
[0265] 接着，将上述纤维素酰化物膜放入到500ml容量的SUS316制容器中，在温度为 85°C、相对湿度为97 %的环境下调湿2小时后，盖上盖子，进一步在85°C、相对湿度97 %下 保管350小时。接着，从容器中取出纤维素酰化物膜，在温度为25°C、相对湿度为60%的环 境下调湿2小时后，测定膜厚，基于以下的式子，算出膜厚变化率。
[0266] (膜厚变化率）={(85°C、97%经时前的膜厚）_(85°C、97%经时后的膜厚）}/ (851：、97%经时前的膜厚）
[0267] 将所得到的结果统一示于下述表1中。
[0268]
[0269] 由表1的结果获知，所有本发明的纤维素酰化物膜的亮点数少，并且在高温高湿 下的耐久性优异，是优选的。
[0270] 其结果是，通过使用本发明的偏振片，能够制作以上所示那样的优异性能的液晶 显示装置。
[0271] 符号说明
[0272] 1 表层用胶浆
[0273] 2 芯层（基层）用胶浆
[0274] 3 共流延模头
[0275] 4 流延用支撑体
[0276] 21A、2IB 偏振片
[0277] 22 滤色器基板
[0278] 23 液晶层
[0279] 24 阵列基板
[0280] 25 导光板
[0281] 26 光源
[0282] 31a、31a'、31b纤维素酰化物膜（偏振片保护膜）
[0283] 311a纤维素酰化物膜
[0284] 311b 硬涂层
[0285] 32 起偏器
[0286] R 偏振方向
【主权项】
1. 一种纤维素酰化物膜，其分别含有：具有至少一个在四氢呋喃60ml/水40ml的混合 比率的混合溶剂中、在25°C下测定的酸解离常数pKa为6以下的官能团的螯合剂A;具有至 少一个在同样条件下测定的共轭酸的PKa为7以上的官能团的螯合剂B;以及纤维素酰化 物，且所述纤维素酰化物膜的亮点数为500个/cm2以下。2. 根据权利要求1所述的纤维素酰化物膜，其中，所述螯合剂A含有选自膦酸基、羧酸 基及横酸基中的官能团。3. 根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物膜，其中，所述螯合剂B含有选自氨基及亚 氨基中的官能团。4. 一种偏振片保护膜，其具有权利要求1~3中任一项所述的纤维素酰化物膜。5. -种偏振片，其至少具有权利要求4所述的偏振片保护膜和起偏器。6. -种液晶显示装置，其至少具有权利要求5所述的偏振片和液晶单元。
【专利摘要】本发明提供纤维素酰化物膜、偏振片保护膜、使用了其的偏振片及液晶显示装置，所述纤维素酰化物膜分别含有：具有至少一个在四氢呋喃60ml/水40ml的混合比率的混合溶剂中、在25℃下测定的酸解离常数pKa为6以下的官能团的螯合剂A；具有至少一个在同样条件下测定的共轭酸的pKa为7以上的官能团的螯合剂B；以及纤维素酰化物，且所述纤维素酰化物膜的内部雾度为0.10％以下。
【IPC分类】G02B5/30, G02F1/1335, C08J5/18, C08L1/12
【公开号】CN104892985
【申请号】CN201510089180
【发明人】深川伸隆, 内藤遊, 野尻真裕美, 萩尾浩之, 吉田爱子, 西川秀幸
【申请人】富士胶片株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年2月27日
【公告号】US20150252178
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纤维素酰化物膜、偏振片保护膜、使用了其的偏振片及液晶显示装置。
【背景技术】
[0002] 纤维素酰化物膜作为液晶显示装置的光学部件、例如光学补偿膜的支撑体、偏振 片的保护膜等被用于各种液晶显示装置。
[0003] 液晶显示装置除了如TV用途等那样在室内使用以外，例如以便携设备等为中心 的在室外使用的机会增加。因此，要求开发出比以往更能耐受高温高湿下的使用的液晶显 示装置。但是，若将液晶显示装置在高温高湿下使用，则因起偏器收缩而产生不均，或偏振 性能下降，从而存在显示性能劣化这样的问题。进而，对液晶显示装置在各种用途、苛刻的 使用条件下的耐久性的要求越来越高，逐年要求比以往更高水平的耐久性。进而，由于近年 来的液晶显示装置的薄型化，进一步要求这些性能的提高。
[0004] 专利文献1中，记载了通过含有在特定的溶剂中的酸解离常数为2~7的有机酸 的树脂膜（包括纤维素酰化物膜），能够改善起偏器的高温高湿下的耐久性。此外，专利文 献2中，提出了通过与Ca2+离子的螯合常数（螯合稳定度常数）为2以上的螯合剂，来抑制 延迟显现性和内部雾度。
[0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2011-118135号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2013-25013号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的问题
[0010] 本发明的课题在于提供通过使在制造纤维素酰化物膜时微量混入胶浆中的Ca2+ 离子、Mg2+离子等金属离子失活，从而抑制了异物及亮点的产生、因湿热经时所导致的膜厚 变动少、耐久性优异的纤维素酰化物膜、偏振片保护膜、使用了其的偏振片及液晶显示装 置。
[0011] 用于解决问题的方法
[0012] 通过本发明者们的研究弄清楚了 ：脂肪族或芳香族的单羧酸对于因 Ca2+离子、Mg2+ 离子那样的多价金属离子的混入导致的纤维素的凝聚所产生的异物生成的抑制效果低。此 外获知，亚氨基二乙酸、氮川乙酸、乙二胺二丙酸、二亚乙基三胺五乙酸等具有多个羧基甲 基氨基的螯合剂与Ca 2+离子的螯合常数高，另一方面，相对于在制造纤维素酰化物膜时使 用的二氯甲烷或甲醇等有机溶剂的溶解性低。因此，通过本发明者们的研究判明了：在使纤 维素酰化物膜中含有这些螯合剂的情况下，即使可抑制纤维素的凝聚，螯合剂自身也会析 出而成为异物的原因，而且，这些与Ca 2+离子的螯合常数高的螯合剂在湿热经时中的膜厚 变动大。
[0013] 另一方面获知，相对于二氯甲烷、甲醇等有机溶剂的溶解性高的螯合剂将多价金 属离子不活性化的效果低。
[0014] 本发明者们基于这些见解进行了各种研究，结果发现，通过将PKa值不同的螯合 剂并用，有可能可以解决上述课题，并进一步进行研究，从而完成了本发明。
[0015] 即，上述课题通过以下的方案来达成。
[0016] 〈1> 一种纤维素酰化物膜，其分别含有：具有至少一个在四氢呋喃60ml/水40ml 的混合比率的混合溶剂中、在25°C下测定的酸解离常数pKa为6以下的官能团的螯合剂A ; 具有至少一个在同样条件下测定的共轭酸的PKa为7以上的官能团的螯合剂B这样的pKa 不同的至少两种以上的螯合剂、及纤维素酰化物，且所述纤维素酰化物膜的亮点数为500 个/cm2以下。
[0017] 〈2>根据〈1>所述的纤维素酰化物膜，其中，螯合剂A含有选自膦酸基、羧酸基及磺 酸基中的官能团。
[0018] 〈3>根据〈1>或〈2>所述的纤维素酰化物膜，其中，螯合剂B含有选自氨基及亚氨 基中的官能团。
[0019] 〈4> 一种偏振片保护膜，其具有上述〈1>~〈3>中任一项所述的纤维素酰化物膜。
[0020] 〈5> -种偏振片，其至少具有上述〈4>所述的偏振片保护膜和起偏器。
[0021] <6> 一种液晶显不装置，其至少具有上述〈5>所述的偏振片和液晶单兀。
[0022] 本说明书中使用"~"表示的数值范围是指包含其前后记载的数值作为下限值及 上限值的范围。
[0023] 此外，本说明书中，作为各基团说明的"基团"只要没有特别说明，则用于包含未取 代的形态及具有取代基的形态中的任一者的意思。例如，"烷基"是指也可以具有取代基的 烷基。此外，本说明书中"脂肪族基团"是直链、支链或环状的脂肪族基团，可以是饱和也可 以是不饱和（不会成为芳香环）。
[0024] 本说明书中，在同时或择一地规定多个取代基或连接基团（以下，称为取代基等） 时，各取代基等彼此可以相同也可以不同。
[0025] 发明效果
[0026] 根据本发明，能够提供不易产生异物、亮点数减少、因湿热经时所导致的膜厚变动 少、耐久性优异的纤维素酰化物膜、偏振片保护膜、使用了其的偏振片及液晶显示装置。
【附图说明】
[0027] 图1为示意性表示液晶显示装置的内部结构的分解立体图的一个例子。
[0028] 图2为示意性表示本发明的其他液晶显示装置的内部结构的分解立体图的一个 例子。
[0029] 图3为表示使用共流延用模通过同时共流延对3层结构的纤维素酰化物膜进行流 延时的一个例子的简略图。
【具体实施方式】
[0030] 以下，列举出实施方式对本发明进行详细说明。
[0031] 〈〈纤维素酰化物膜》
[0032] 本发明的纤维素酰化物膜含有至少两种以上的pKa不同的螯合剂，且每Icm2的亮 点数为500个以下。
[0033] 本发明的纤维素酰化物膜适合作为偏振片的保护膜使用。
[0034] 〈亮点数〉
[0035] 纤维素酰化物膜的亮点数通过如实施例中所示的那样，将两片偏振片以正交尼科 尔状态配置，在其间插入纤维素酰化物膜，用偏振光显微镜（物镜X 50倍）进行观察，测定 每Icm2的亮点数，由此算出。亮点数优选每Icm2为500个以下，更优选每Icm 2为450个以 下，进一步优选每Icm2为300个以下。下限没有特别限制，但在现实中每Icm 2为10个以 上。
[0036] 通过使纤维素酰化物膜中含有螯合常数大的螯合剂而使金属离子失活化，抑制纤 维素酰化物的凝聚，从而能够减少亮点的发生。此外，由于通过将PKa的值不同的螯合剂并 用而形成有机盐，由此使得螯合剂在制膜溶剂中的溶解度提高，因此可减少异物的发生，能 够使亮点数在上述的范围内。
[0037] 〈具有酸解离常数pKa为6以下的官能团的螯合剂〉
[0038] 本发明的纤维素酰化物膜含有至少两种螯合剂。两种螯合剂中，一种螯合剂为pKa 大的螯合剂，本发明中，为具有至少一个在四氢呋喃60ml/水40ml的混合比率的混合溶剂 中、在25°C下测定的酸解离常数pKa为6以下的官能团的螯合剂（螯合剂A)。
[0039] 酸解离常数pKa可以通过丸善株式会社刊《实验化学讲座》第2版的215~217页 中记载的碱滴定法来测定。
[0040] 具有至少一个酸解离常数PKa为6以下的官能团的螯合剂A只要具有至少一个酸 解离常数PKa为6以下的官能团，则可以是任意的化合物。
[0041] 另外，酸解离常数pKa为6以下的官能团也可以是它们的盐，但由于与共轭酸的 PKa高的螯合剂B并用，所以优选为并非盐的官能团。
[0042] 因此，例如在使用酸解离常数pKa为6以下的官能团的盐即市售品的螯合剂的情 况下，优选进行一次用盐酸或硫酸将盐制成游离体（非盐的官能团）后来使用。
[0043] 这里，在酸解离常数pKa为6以下的官能团为盐的情况下，可以是无机或有机的 盐，作为无机的盐，优选钾、钠那样的碱金属盐，作为有机的盐，优选如季铵盐、例如四甲基 铵盐那样的氮原子上取代的基团被选自烷基及芳基中的基团取代而成的季铵盐。
[0044] 酸解离常数pKa为6以下的官能团可列举出膦酸基〔_P( = 0) (OH)2)、次膦酸基 〔-P( = 0)0H〕、磷酸基〔-0-P( = 0) (OH)2)、羧酸基〔-C02H〕、磺酸基〔-S03H〕，优选膦酸基、羧 酸基、横酸基，更优选勝酸基、竣酸基，进一步优选勝酸基。
[0045] 酸解离常数pKa为6以下的官能团优选在化合物中具有2~4个。
[0046] 具有膦酸基的螯合剂可列举出三聚磷酸、焦磷酸、偏磷酸、六偏磷酸、氨-N，N，N-三 (亚甲基膦酸）、乙二胺-N，N，N'，N'_四（亚甲基膦酸）、乙二胺四（亚甲基膦酸）、二亚乙 基三胺五（亚甲基膦酸）、亚氨基二甲基膦酸等亚氨基二烷基膦酸、1-羟基乙叉基-1，1-二 膦酸等羟基烷叉基二膦酸、或它们的盐。
[0047] 它们也可以使用市售品，例如可列举出1-羟基乙烷-1，1-二膦酸（商品名F-115 ; 四日市合成公司制）、氨-N，N，N-三（亚甲基膦酸）（商品名Chelest PH-320 ;CheleSt公司 制）、乙二胺-N，N，N'，N' -四（亚甲基膦酸）（商品名Chelest PH-540 :Chelest公司制）、 羟基乙烷二膦酸钠（商品名：BRIQUEST ADPA-60SH、Rhodia制）。
[0048] 具有羧酸基的螯合剂可列举出乙二胺四乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基 三胺五乙酸、氮川三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、环己烷二胺四乙酸、羟基乙基亚氨基二乙 酸、乙二醇双（2-氨基乙基醚）四乙酸、1，3_二氨基丙烷四乙酸、乙二胺-二（邻羟基苯 基乙酸）、DL-丙氨酸-N，N-二乙酸、天门冬氨酸-N，N-二乙酸、谷氨酸-N，N-二乙酸、丝氨 酸-N，N-二乙酸、聚丙烯酸、异戊烯-马来酸共聚物、丙烯酸-马来酸共聚物、丙烯酸-甲基 丙烯酸共聚物、硅酸、葡糖酸、羟基苄基亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、L-抗坏血酸棕榈酸酯 那样的L-抗坏血酸等。
[0049] 作为市售品，可以使用二亚乙基三胺五乙酸（商品名：Tekuran DO (Nagase ChemteX 株式会社制）、Chelest MZ_2、Chelest MZ_8(商品名：Chelest 株式会社制）、Ρ0ΕΜ K-37V (商品名：RIKEN VITAMIN株式会社制）、L-抗坏血酸棕榈酸酯（渡边化学株式会社 制）。
[0050] 具有磺酸基的螯合剂可列举出木质素磺酸盐、环庚三烯酚酮-5-磺酸、具有亚甲 基氨基乙基磺酸基的螯合树脂、2, 3-二巯基丙烷-1-磺酸钠、丙烯酰胺-叔 丁基磺酸、儿茶 酚-4-磺酸等。
[0051] 关于具有至少一个酸解离常数PKa为6以下的官能团的螯合剂A，也因所具有的酸 解离常数PKa为6以下的官能团的个数而异，但相对于纤维素酰化物100质量份，优选含有 0. 00001~I. 0质量份，更优选含有0. 0001~0. 5质量份，进一步优选含有0. 001~0. 1质 量份。
[0052] 〈具有共轭酸的pKa为7以上的官能团的螯合剂〉
[0053] 本发明的纤维素酰化物膜所含有的至少两种螯合剂中，剩下的至少1种为具有至 少一个在四氢呋喃60ml/水40ml的混合比率的混合溶剂中、在25°C下测定的共轭酸的pKa 为7以上的官能团的螯合剂B。
[0054] 只要共轭酸的pKa为7以上则可以是任意的官能团，可列举出吡啶、嘧啶等杂环 基、或氨基、亚氨基，本发明中，优选为氨基，作为该氨基，优选为氨基（-NH 2)或氮原子上取 代的取代基为选自烷基及芳基中的基团的烷基氨基、二烷基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、二 芳基氨基。
[0055] 此外，共轭酸的pKa为7以上的官能团为亚氨基时，优选聚乙烯亚胺、N-羟基丙基 聚乙烯亚胺等聚亚烷基亚胺。聚亚烷基亚胺优选如N-羟基丙基聚乙烯亚胺那样在N上取 代有烷基的亚胺，该烷基也可以具有取代基，还优选为羟基取代的烷基。
[0056] 共轭酸的pKa为7以上的官能团优选在化合物中具有2~4个。
[0057] 具有共轭酸的pKa为7以上的官能团的螯合剂中，作为具有这样的氨基的螯合 剂B，例如可列举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、 三（正辛基）胺那样的单、二或三烷基胺化合物、多价的烷基氨基化合物，此外，可列举出 N，N-二（正辛基）-N-苯基胺那样的N，N-二烷基-N-芳基氨基化合物、N-(正辛基）-N，N-二 苯基胺那样的N-烷基-N，N-二芳基胺化合物、N，N，N-三苯基胺那样的N，N，N-三芳基胺化 合物。
[0058] 另外，氮原子上取代的烷基还优选为羟基取代的取代烷基、例如羟基乙基。
[0059] 此外，不仅优选具有1个上述那样的氨基的化合物，还优选具有2个以上的上述那 样的氨基的多胺化合物。例如可列举出乙二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基乙二胺、四亚乙基五胺、 三亚乙基四胺、Ν，Ν，Ν'，Ν"，Ν"_五（2-羟基丙基）二亚乙基三胺等。
[0060] 这样的1元或多元胺化合物或1元或多元亚胺化合物例如由东京化成工业株式会 社、日油株式会社、株式会社日本触媒公司制造并市售，可列举出Nymeen L-202(商品名： 日油株式会社制、N，N-二（羟基乙基）月桂基胺）、EP0MIN SP-006(商品名：株式会社日本 触媒公司制、聚乙烯亚胺、平均分子量：600)、EPOMIN PP-061 (商品名：株式会社日本触媒 公司制、N-羟基丙基聚乙烯亚胺、平均分子量约为1400)。
[0061] 作为螯合剂A、B，除了上述以外，还可以使用日本特公平6-8956号、日本特开平 11-190892号、日本特开2000-18038号、日本特开2010-158640号、日本特开2006-328203 号、日本特开2005-68246号、日本特开2006-306969号的各公报中记载的化合物。
[0062] 具有至少一个共轭酸的pKa为7以上的官能团的螯合剂B的分子中的该官能团 数相对于具有至少一个酸解离常数PKa为6以下的官能团的螯合剂A的分子中的pKa为6 以下的官能团数，优选为〇. 80~1. 20倍，更优选为0. 85~1. 15倍，进一步优选为0. 90~ 1. 10 倍。
[0063] 另外，分子中的上述的官能团不在上述优选的范围内时，也可以调节螯合剂A、B 的使用量，使所组合的整体的使用量中，共轭酸的PKa为7以上的全部官能团数与酸解离常 数pKa为6以下的全部官能团数的关系达到上述优选的范围。
[0064] 关于将具有pKa为6以下的官能团的螯合剂A与具有共轭酸的pKa为7以上的 官能团的螯合剂B混合而成的螯合剂在25°C下相对于二氯甲烷的溶解性，相对于二氯甲烷 100质量份，优选为〇. 01~50质量份，更优选为0. 05~30质量份，进一步优选为0. 1~ 20质量份。
[0065] 只要在最终制造的纤维素酰化物膜中螯合剂A及螯合剂B均含有至少1种以上即 可，螯合剂的混合方法没有特别限定。
[0066] 例如，可以在同一工序中使螯合剂A及螯合剂B含有在胶浆中，也可以在不同的工 序中添加各螯合剂。
[0067] 含有上述的螯合剂A和螯合剂B的纤维素酰化物膜可以抑制湿热经过前后的膜厚 变化。详细的机制并不清楚，但本发明者们推测如下：本发明中由于能够抑制纤维素酰化物 的凝聚、螯合剂的析出，所以能够抑制下述现象：由于在高温高湿条件下长时间暴露而导致 水分进入到因金属离子而凝聚成的纤维素酰化物的高分子链内部，从而这些凝聚部分发生 膨胀的现象，或因螯合剂在纤维素酰化物膜表面析出而导致表面状态恶化的现象。
[0068]〈纤维素酰化物〉
[0069] 本发明中，作为纤维素酰化物膜的主要成分的纤维素酰化物可以使用1种，也可 以使用两种以上。例如，纤维素酰化物可以是作为酰基取代基仅由乙酰基构成的纤维素醋 酸酯，也可以使用具有多种不同的酰基取代基的纤维素酰化物，还可以是不同的纤维素酰 化物的混合物。
[0070] 作为本发明中使用的纤维素酰化物的原料的纤维素，有棉短绒、木浆（阔叶木浆、 针叶木浆）等，可以使用由任意原料纤维素得到的纤维素，也可以根据情况混合使用。原料 纤维素可以使用例如丸泽、宇田著，"y 7 ^ 7々材料講座（17)繊維素系樹脂"，日刊工业 新闻社（1970年发行）或发明协会公开技报公技号2001-1745号（7页~8页）中记载的 纤维素。
[0071] 本发明中，纤维素酰化物的酰基可以仅为1种，或者也可以使用两种以上的酰基。 本发明中使用的纤维素酰化物优选具有碳原子数为2以上的酰基作为取代基。作为碳原子 数为2以上的酰基，可以是脂肪族的酰基，也可以是芳香族的酰基，没有特别限定。它们例 如为纤维素的烷基羰基、链烯基羰基或芳香族羰基、芳香族烷基羰基等，各自也可以具有进 一步被取代的基团。作为它们的优选的例子，可列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己 酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异 丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。它们中，更优选 乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、 肉桂酰基等，进一步优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基。
[0072] 本发明中使用的纤维素酰化物优选具有碳原子数为2~4的酰基作为取代基。当 使用两种以上的酰基时，优选其中1种为乙酰基，作为另外使用的碳原子数为2~4的酰 基，优选丙酰基或丁酰基。通过使用这些纤维素酰化物，可以制作溶解性优选的溶液，特别 是在非氯系有机溶剂中，能够制作良好的溶液。进而能够制作粘度低、过滤性良好的溶液。
[0073] 本发明中，特别是纤维素酰化物的酰基为乙酰基1种的酰化物在高效地显现出由 本发明的螯合剂A、B带来的效果的方面是优选的。
[0074] 以下对本发明中优选使用的纤维素酰化物进行详细记载。
[0075] 构成纤维素的β -1，4键合的葡萄糖单元在2位、3位及6位具有游离的羟基。纤 维素酰化物为这些羟基的一部分或全部被酰基酰化而成的聚合物（聚合物）。
[0076] 酰基取代度表示位于2位、3位及6位的纤维素的羟基的酰化的程度，在全部葡萄 糖单元的2位、3位及6位的羟基均被酰化时，总酰基取代度为3,例如在全部葡萄糖单元中 仅6位被全部酰化时，总酰基取代度为1。同样地，在全部葡萄糖的全部羟基中，以各葡萄糖 单元计，6位或2位中的任一个全部被酰化时，总酰基取代度也为1。
[0077] 即，将葡萄糖分子中的全部羟基全部被酰化的情况记为3来表示酰化的程度。
[0078] 关于酰基取代度的测定方法的详细，在手塚等的Carbohydrate. Res.，273, 83-91(1995)中有记载，酰基取代度可以依据ASTM-D817-96中规定的方法来测定。
[0079] 若设本发明中使用的纤维素酰化物的总酰基取代度为A，则A优选为1.5以上且 3. 0以下（1. 5 < A < 3. 0)，更优选为2. 00~2. 97,进一步优选为2. 50以上且低于2. 97， 特别优选为2. 70~2.95。
[0080] 此外，在仅使用乙酰基作为纤维素酰化物的酰基的纤维素醋酸酯中，若设总乙酰 基取代度为B，则B优选为2. 0以上且3. 0以下（2. 0 < B < 3. 0)，更优选为2. 0~2. 97,进 一步优选为2. 5以上且低于2. 97,尤其优选为2. 55以上且低于2. 97,特别优选为2. 60~ 2. 96,最优选为2. 70~2. 95。
[0081] 另外，本发明中，螯合剂A、B对于总酰基取代度即A超过2. 00的纤维素酰化物特 别显现出效果。
[0082] 在本发明的光学膜的纤维素酰化物膜为层叠体（多层构成）时，纤维素酰化物膜 的各层中的纤维素酰化物的酰基取代度可以均匀，也可以在一个层中混合存在酰基取代度 或酰基不同的多种纤维素酰化物。
[0083] 在纤维素的酰化中，当使用酸酐、酰氯作为酰化剂时，作为反应溶剂即有机溶剂， 使用二氯甲烷、有机酸、例如乙酸等。
[0084] 作为催化剂，当酰化剂为酸酐时，优选使用硫酸那样的质子性催化剂，当酰化剂为 酰氯（例如CH 3CH2COCl)时，使用碱性化合物。
[0085] 最一般的纤维素的混合脂肪酸酯的工业的合成方法是将纤维素用包含与乙酰基 及其他酰基对应的脂肪酸（乙酸、丙酸、戊酸等）或它们的酸酐的混合有机酸成分进行酰化 的方法。
[0086] 纤维素酰化物可以通过例如日本特开平10-45804号公报中记载的方法来合成。
[0087] 本发明的膜、特别是本发明中使用的纤维素酰化物膜在全部固体成分中包含5~ 99质量％的纤维素酰化物从透湿度的观点出发是优选的，更优选包含20~99质量％，特别 优选包含50~95质量％。
[0088][其他添加剂]
[0089] 本发明的纤维素酰化物膜中，还可以与螯合剂A、B-起加入日本特开 2011-118135号公报中记载的那样的巴比妥酸化合物、延迟调整剂（延迟显现剂及延迟降 低剂）、作为增塑剂的缩聚酯化合物（聚合物）、多元醇的多元酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、糖 酯等、以及紫外线吸收剂、 抗氧化剂、消光剂等添加剂。
[0090] 另外，本申请说明书中，为了表示化合物组，有时例如如磷酸酯系化合物那样加入 了"系"进行记载，在上述的情况下，其含义与磷酸酯化合物相同。
[0091] 延迟降低剂、延迟显现剂、增塑剂、包含多元醇酯系、缩聚酯系在内的疏水化剂、烃 衍生物系增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂优选为日本特开2013-28782号公报的 段落号0061~0126中记载的化合物、原材料，也包括其含量在内的记载内容全部作为本申 请说明书的一部分而优选地纳入。
[0092] (巴比妥酸化合物）
[0093] 本发明中，优选与上述螯合剂A、B -起并用巴比妥酸化合物。
[0094] 通过与巴比妥酸化合物并用，可改善偏振片的耐久性，进而抑制因光所导致的膜 的着色，还可进一步改善耐光密合性。
[0095] 巴比妥酸化合物相对于纤维素酰化物100质量份优选为0. 1~20质量份，更优选 为0. 2~15质量份，进一步优选为0. 3~10质量份。
[0096] 巴比妥酸化合物优选为下述通式（BA)表示的化合物。
[0097] [化学式1]
[0098] 通式（BA)
[0099]
[0100] 通式（BA)中，Ral尤3及Ra5分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基、碳 原子数为3~20的环烷基、碳原子数为2~20的链烯基或碳原子数为6~20的芳基。其 中，烷基、环烷基、链烯基及芳基也可以具有取代基。
[0101] 作为烷基、环烷基、链烯基及芳基可以具有的取代基，可列举出卤素原子、烷基、芳 基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰基氨基、磺酰 胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、氰基等。
[0102] Ral、RaISRa5中的烷基的碳原子数优选为1~12,环烷基的碳原子数优选为5~ 12,链烯基的碳原子数优选为2~12,芳基的碳原子数优选为6~12。另外，环烷基中优选 为环戊基、环己基，芳基可列举出苯基、萘基，优选为可具有取代基的苯基。
[0103] 优选Ral、Ral Ra5中的任1个为芳烷基或环烷基。作为芳烷基，优选苄基，作为环 烷基，优选环戊基或环己基，更优选环己基。
[0104] Ral尤3及Ra5中存在的环结构的合计优选为3个以上。作为环结构的环，可列举出 芳香族环、脂肪族环，它们的碳原子也可以被杂原子取代。作为环结构，优选苯环、萘环、环 戊烷环、环己烷环，更优选苯环、环己烷环。
[0105] 更优选Ral、俨及Ra5中分别具有1个以上的环结构，进一步优选分别具有1个环 结构。
[0106] 环结构的合计数优选为3~6,更优选为3或4。
[0107] 通式（BA)表示的化合物的分子量优选为250~1200,更优选为300~800,特别 优选为350~600。
[0108] 通过使分子量在这样的优选的范围内，从而使得本发明的化合物从膜中的挥散抑 制性优异，能够获得透明性高的膜。
[0109] 以下示出巴比妥酸化合物的具体例子，但并不由此限制本发明。
[0110] 其中，Ph表示苯基，cHex表示环己基，C6H4表示亚苯基，C 6H4(P-CH3)那样的（）的 基团表示在苯基上的取代基，"P-"表示对位。
[0111] [化学式2]
[01
[01
[0114] 已知通式（BA)表示的化合物可以采用使尿素衍生物与丙二酸衍生物缩合的巴比 妥酸的合成法来合成。在氮原子上具有2个取代基的巴比妥酸可通过将Ν，Ν'二取代型尿素 与丙二酰氯进行加热、或将丙二酸与乙酸酐等活性化剂组合并加热来获得，例如可以优选 米用 Journal of the American Chemical Society，第 61 卷，1015 页（1939 年）、Journal of Medicinal Chemistry，第54 卷，2409 页（2011 年）、Tetrahedron Letters，第40卷， 8029页（1999年）、国际公开第2007/150011号等中记载的方法。
[0115] 此外，用于缩合的丙二酸可以是未取代，也可以具有取代基，由于若使未取代的丙 二酸与尿素衍生物缩合则可得到5位未取代的巴比妥酸，所以也可以通过将其改性来合成 各种巴比妥酸化合物。
[0116] (自由基捕捉剂）
[0117] 纤维素酰化物膜中优选包含自由基捕捉剂。作为自由基捕捉剂，可优选使用 HALS(受阻胺系光稳定剂）类、还原酮类。
[0118] HALS类特别优选为具有2, 2, 6, 6-四甲基哌啶环的化合物，优选为哌啶的1位为 氢原子、烷基、烷氧基、羟基、氧自由基（-0 ·)、酰氧基、酰基的化合物，更优选为4位为氢原 子、羟基、酰氧基、可具有取代基的氨基、烷氧基、芳氧基的化合物。此外还优选为在分子中 具有2~5个2, 2, 6, 6-四甲基-哌啶环的化合物。
[0119] 作为这样的化合物，例如可列举出Sunlizer HA_622(商品名，株式会社Sort制）、 CHIMASS0RB 2020FDL、TINUVIN 770DF、TINUVIN 152、TINUVIN 123、FLAMESTAB NOR 116FF 〔商品名，均为BASF公司（旧 Ciba Specialty Chemicals Inc.)制〕、Cyasorb UV-3346、 Cyasorb UV-3529 (商品名，均为SUN CHEMICAL株式会社制）。
[0120] 作为还原酮类，可列举出日本特开平6-27599号公报的段落号0014~0034中例 示的化合物、日本特开平6-110163号公报的段落号0012~0020中例示的化合物、日本特 开平8-114899号公报的段落号0022~0031中例示的化合物。
[0121] 此外，可以优选使用抗坏血酸、异抗坏血酸的油溶化衍生物，可列举出硬脂酸 L-抗坏血酸酯、四异棕榈酸L-抗坏血酸酯、棕榈酸L-抗坏血酸酯、棕榈酸异抗坏血酸酯、四 异棕榈酸异抗坏血酸酯等。其中，优选具有抗坏血酸骨架的化合物，特别优选为L-抗坏血 酸的肉豆蘧酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯。
[0122] 纤维素酰化物膜中的自由基捕捉剂的含量相对于构成纤维素酰化物膜的树脂100 质量份优选为〇. 001~2. 0质量份，更优选为0. 01~1. 0质量份。
[0123] (防劣化剂）
[0124] 纤维素酰化物膜中，还可以添加防劣化剂（例如抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由 基抑制剂、金属不活性化剂、酸捕获剂、胺）。此外，紫外线吸收剂也为防劣化剂之一。这些 防劣化剂等在日本特开昭60-235852号、日本特开平3-199201号、日本特开平5-1907073 号、日本特开平5-194789号、日本特开平5-271471号、日本特开平6-107854号、日本特 开平6-118233号、日本特开平6-148430号、日本特开平7-11056号、日本特开平7-11055 号、日本特开平7-11056号、日本特开平8-29619号、日本特开平8-239509号、日本特开 2000-204173号的各公报中有记载。
[0125] (其他防劣化剂）
[0126] 作为其他防劣化剂，还可以使用作为过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属不活性 化剂已知的添加剂。作为这些添加剂，例如可列举出日本特开2006-251746号公报的段落 号0074~0081、0082~0117中记载的化合物。
[0127] (剥离促进剂）
[0128] 本发明的纤维素酰化物膜中还可以添加公知的剥离促进剂。
[0129] 剥离促进剂优选有机酸、多元羧酸衍生物、表面活性剂。例如可以优选使用日本特 开2006-45497号公报的段落号0048~0081中记载的化合物、日本特开2002-322294号公 报的段落号0077~0086中记载的化合物、日本特开2012-72348号公报的段落号0030~ 0056中记载的化合物等。纤维素酰化物膜中的剥离促进剂的含量以质量基准计优选为 Ippm~5. 0 %,更优选为Ippm~2. 0 %。
[0130] 纤维素酰化物膜中的防劣化剂的含量以质量基准计优选为Ippm~10%，更优选 为Ippm~5. 0 %,进一步优选为IOppm~I. 0 %。
[0131] 〈纤维素酰化物膜的物性〉
[0132] (硬度）
[0133] 关于表面硬度，利用使用努氏压头的努氏法得到的努氏硬度高，此外，铅笔硬度也 良好。努氏硬度可以用具有努氏压头作为压头的硬度计、例如Fischer Instruments株式 会社制的"Fischerscope HlOOVp型硬度计"参照JIS Z2251:2009而求出。
[0134] 铅笔硬度例如可以使用JIS S6006所规定的试验用铅笔，通过JIS K5400所规定 的铅笔硬度评价法来评价。
[0135] 〔弹性模量（拉伸弹性模量）〕
[0136] 纤维素酰化物膜显示实用上充分的弹性模量（拉伸弹性模量）。弹性模量的范 围没有特别限定，但从制造适应性及处理性的观点出发，优选为1. 〇~7. OGPa，更优选为 2. 0~6. 5GPa。通过将本发明的螯合剂A、B添加到纤维素酰化物膜中，将纤维素酰化物膜 疏水化，由此具有使弹性模量提高的作用，这一点也是本发明的优点。
[0137] (光弹性系数）
[0138] 纤维素酰化物膜的光弹性系数的绝对值优选为8. OX l(T12m2/N以下，更优选为 6X10_12m2/N以下，进一步优选为5X10_12m2/N以下。通过减小纤维素酰化物膜的光弹性系 数，在将包含纤维素酰化物膜的本发明的光学膜作为偏振片保护膜而组装入液晶显示装置 中时，能够抑制在高温高湿下发生的不均。光弹性系数只要没有特别说明，则设为通过以下 的方法测定而算出的值。
[0139] 光弹性率的下限值没有特别限定，但在实际中为0. lXl(T12m2/N以上。
[0140] 将纤维素酰化物膜裁剪成3. 5cmX 12cm，用椭偏仪（M150 [商品名]、日本分光株式 会社）测定无载荷、250g、500g、lOOOg、1500g各载荷下的Re,由Re相对于应力的变化的直 线的斜率算出光弹性系数。
[0141] (含水率）
[0142] 纤维素酰化物膜的含水率可以通过测定一定温湿度下的平衡含水率来进行评价。 平衡含水率为在上述温湿度下放置24小时后，通过卡尔费休法测定达到平衡时的试样的 水分量，将水分量（g)除以试样质 量（g)而算出的值。
[0143] 纤维素酰化物膜在25°C、相对湿度80%下的含水率优选为5质量％以下，进一步 优选为4质量％以下，进一步优选低于3质量％。通过减小纤维素酰化物膜的含水率，在将 包含纤维素酰化物膜的本发明的光学膜作为偏振片保护膜而组装入液晶显示装置中时，能 够抑制在高温高湿下的液晶显示装置的显示不均的发生。含水率的下限值没有特别限定， 但在实际中为0. 1质量％以上。
[0144] (透湿度）
[0145] 纤维素酰化物膜的透湿度可以基于JIS Z0208的透湿度试验（卡普法），通过在温 度为40°C、相对湿度为90%的气氛中测定24小时中从试样通过的水蒸汽的质量，并换算成 每Im 2试样面积的24小时中通过的水蒸汽的质量来进行评价。
[0146] 纤维素酰化物膜的透湿度优选为500~2000g/m2 ·天，更优选为900~1300g/ m2 ·天。
[0147] (雾度）
[0148] 纤维素酰化物膜的雾度优选为1%以下，更优选为0. 7%以下，特别优选为0. 5% 以下。通过使雾度为上述上限值以下，具有纤维素酰化物膜的透明性进一步变高、更容易作 为光学膜使用的优点。雾度只要没有特别说明，则设为通过下述方法测定而算出的值。雾 度的下限值没有特别限定，但在实际中为0.001%以上。
[0149] 对纤维素酰化物膜40mmX80mm在25°C、相对湿度为60%的环境下使用雾度计 (HGM-2DP、Suga试验机）依据JIS K7136进行测定。
[0150] (膜厚）
[0151] 纤维素酰化物膜的平均膜厚优选为10~100 μ m，更优选为15~80 μ m，进一步优 选为15~70μπι。通过设为IOym以上，在制作料片状的膜时的处理性提高，是优选的。此 外，通过设为IOOym以下，容易应对湿度变化，容易维持光学特性。
[0152] 此外，在纤维素酰化物膜具有3层以上的层叠结构时，芯层的膜厚优选为3~ 70 μ m，更优选为5~60 μ m，表层A及表层B的膜厚均更优选为0. 5~20 μ m，特别优选为 0· 5~10 μ m，最优选为0· 5~3 μ m。
[0153] (宽度）
[0154] 纤维素酰化物膜的宽度优选为700~3000mm，更优选为1000~2800mm，特别优选 为 1300 ~2500mm。
[0155] 〈纤维素酰化物膜的制造方法〉
[0156] 本发明的纤维素酰化物膜的制造方法没有特别限定，但优选通过熔融制膜法或溶 液制膜法来制造。更优选为利用溶液制膜法（溶剂流延法）的制造。关于利用了溶剂流延 法的纤维素酰化物膜的制造例，可以参考美国专利第2, 336, 310号、美国专利第2, 367, 603 号、美国专利第2, 492, 078号、美国专利第2, 492, 977号、美国专利第2, 492, 978号、美国 专利第2, 607, 704号、美国专利第2, 739, 069号及美国专利第2, 739, 070号的各说明书、 英国专利第640731号及英国专利第736892号的各说明书、以及日本特公昭45-4554号、 日本特公昭49-5614号、日本特开昭60-176834号、日本特开昭60-203430号及日本特开 昭62-115035号等各公报。此外，纤维素酰化物膜还可以实施拉伸处理。关于拉伸处理的 方法及条件，可以参考例如日本特开昭62-115035号、日本特开平4-152125号、日本特开平 4-284211号、日本特开平4-298310号、日本特开平11-48271号等各公报。
[0157] (流延方法）
[0158] 作为溶液的流延方法，有将调制好的胶浆从加压模中均匀地挤出到金属支撑体上 的方法、对暂时流延在金属支撑体上的胶浆用刮刀调节膜厚的利用刮刀片的方法、用反向 旋转的辊进行调节的利用反向辊涂布机的方法等，但优选利用加压模的方法。加压模有衣 架型、T模型等，均可以优选使用。此外，除了这里列举的方法以外，还可以通过以往已知的 将纤维素酰化物溶液流延制膜的各种方法进行实施，通过考虑所使用的溶剂的沸点等的不 同来设定各条件，可获得与各公报中记载的内容同样的效果。
[0159] ?共流延
[0160] 在纤维素酰化物膜的形成中优选共流延法、依次流延法、涂布法等层叠流延法，特 别是从稳定制造及降低生产成本的观点出发，特别优选同时共流延法。
[0161] 通过共流延法及依次流延法进行制造时，首先，调制各层用的纤维素醋酸酯溶液 (胶浆）。共流延法（多层同时流延）为下述流延法：从将各层（可以是3层或其以上）各 自的流延用胶浆由不同的狭缝等中同时挤出的流延用模头中将胶浆挤出在流延用支撑体 (条带或滚筒）上，各层同时流延，在适当的时期从支撑体上剥取，干燥而将膜成形。图3中 以截面图示出了使用共流延模头3将表层用胶浆1和芯层用胶浆2共3层同时挤出在流延 用支撑体4上进行流延的状态。
[0162] 依次流延法为下述流延法：其要领是在流延用支撑体上首先将第1层用的流延用 胶浆从流延用模头中挤出，进行流延，干燥或不进行干燥，在其上将第2层用的流延用胶浆 从流延用模头中挤出，进行流延，并且必要的话依次将胶浆流延、层叠直至第3层以上，在 适当的时期从支撑体上剥取并进行干燥，成形为纤维素酰化物膜。涂布法通常为下述方法： 将芯层通过溶液制膜法成形为膜状，调制涂布于表层的涂布液，使用适当的涂布机，在芯层 的各单面依次或两面同时涂布涂布液并干燥，成形为层叠结构的纤维素酰化物膜。
[0163] 作为纤维素酰化物膜的制造中所使用的环状地运行的金属支撑体，使用表面通过 镀铬进行了镜面加工的滚筒或通过表面研磨进行了镜面加工的不锈钢带（也可以称为条 带）。所使用的加压模可以在金属支撑体的上方设置1台或2台以上。优选为1台或2台。 在设置2台以上的情况下，可以将进行流延的胶浆量以各种比例分到各模中，也可以从多 个精密定量齿轮泵以各自的比例将胶浆送液到模中。流延中使用的胶浆（树脂溶液）的温 度优选为-10~55°C，更优选为25~50°C。此时，所有工序的溶液温度可以相同，也可以 各工序不同。在不同的情况下，只要在即将流延前为所期望的温度即可。
[0164] 此外，对上述金属支撑体的材质没有特别限制，但更优选为SUS制（例如， SUS316)〇
[0165] (剥离）
[0166] 纤维素酰化物膜的制造方法优选包括将上述胶浆膜从金属支撑体上剥取的工序。 对纤维素酰化物膜的制造方法中的剥离的方法没有特别限制，使用公知的方法时，可以改 善剥离性。
[0167] (拉伸处理）
[0168] 在纤维素酰化物膜的制造方法中，优选包括制膜的拉伸的工序。纤维素酰化物膜 的拉伸方向优选为纤维素酰化物膜搬送方向（MD方向）和与搬送方向正交的方向（TD方 向）中的任一方向，但从后续的使用了纤维素酰化物膜的偏振片加工工艺的观点出发，特 别优选为与纤维素酰化物膜搬送方向正交的方向（TD方向）。
[0169] 沿TD方向进行拉伸的方法记载于例如日本特开昭62-115035号、日本特开平 4-152125号、日本特开平4-284211号、日本特开平4-298310号、日本特开平11-48271号等 各公报中。在MD方向的拉伸的情况下，例如若调节纤维素酰化物膜的搬送辊的速度，使纤 维素酰化物膜的卷取速度快于纤维素酰化物膜的剥取速度，则纤维素酰化物膜被拉伸。在 TD方向的拉伸的情况下，通过边用拉幅机保持纤维素酰化物膜的宽度边进行搬送，并缓慢 加宽拉幅机的宽度，也能够将纤维素酰化物膜进行拉伸。也可以在纤维素酰化物膜的干燥 后使用拉伸机进行拉伸（优选为使用长拉伸机的单轴拉伸）。
[0170] 在将纤维素酰化物膜作为起偏器的保护膜使用的情况下，为了抑制从斜向观察偏 振片时的漏光，需要将起偏器的透射轴与纤维素酰化物膜的面内的慢轴平行地配置。由于 连续地制造的卷膜状的起偏器的透射轴通常与卷膜的宽度方向平行，所以为了将上述卷膜 状的起偏器与由卷膜状的纤维素酰化物膜构成的保护膜连续地贴合，需要卷膜状的保护膜 的面内慢轴与纤维素酰化物膜的宽度方向平行。因而，优选在TD方向更多地进行拉伸。此 外，拉伸处理可以在制膜工序的中途进行，也可以对制膜并卷取后的坯料进行拉伸处理。
[0171] TD方向的拉伸优选为5~100 %的拉伸，更优选进行5~80 %、特别优选进行5~ 40%拉伸。另外，未拉伸是指拉伸为0%。拉伸处理可以在制膜工序的中途进行，也可以对制 膜并卷取后的坯料进行拉伸处理。在前者的情况下，也可以在包含残留溶剂量的状态下进 行拉伸，能够在残留溶剂量=(残存挥发成分质量/加热处理后膜质量）X 100 %为〇. 05~ 50 %的情况下优选进行拉伸。特别优选在残留溶剂量为0. 05~5 %的状态下进行5~80 % 拉伸。
[0172] (干燥）
[0173] 在纤维素酰化物膜的制造方法中，从延迟显现性的观点出发，优选包括将纤维素 酰化物膜进行干燥的工序、和将干燥后的纤维素酰化物膜在玻璃化转变温度（Tg) - KTC 以上的温度下进行拉伸的工序。
[0174] 纤维素酰化物膜的制造中的金属支撑体上的胶浆的干燥通常有以下方法：从金属 支撑体（滚筒或带）的表面侧、即位于金属支撑体上的料片的表面吹热风的方法；从滚筒 或带的背面吹热风的方法；使控制了温度的液体从带或滚筒的胶浆流延面的相反一侧即背 面接触、通过热传导将滚筒或带加热以控制表面温度的背面液体热传导方法等，但优选背 面液体热传导方式。流延前的金属支撑体的表面温度只要为胶浆中所使用的溶剂的沸点以 下，则可以是任意温度。但是，为了促进干燥，此外为了使其在金属支撑体上的流动性消失， 优选设定为比所使用的溶剂中沸点最低的溶剂的沸点低1~KTC的温度。另外，在将流延 胶浆冷却而不进行干燥地剥取的情况下不限于此。
[0175] 关于纤维素酰化物膜的厚度的调整，只要按照达到所期望的厚度的方式调节胶浆 中包含的固体成分浓度、模的模头的狭缝间隙、从模中挤出的压力、金属支撑体速度等即 可。
[0176] 关于如以上那样操作得到的纤维素酰化物膜的长度，优选以每1辊为100~ 10000m的方式卷取，更优选为500~7000m，进一步优选为1000~6000m。卷取时，优选对至 少一端赋予滚花，滚花的宽度优选为3mm~50mm，更优选为5mm~30mm，高度优选为0. 5~ 500 μ m，更优选为1~200 μ m。其可以单侧压花，也可以双侧压花。
[0177] 在作为大画面用液晶显示装置用的光学补偿膜使用的情况下，优选例如使膜宽为 1470mm以上进行成形。此外，本发明的偏振片保护膜中不仅包括被切断成能够直接组装入 液晶 显示装置的大小的膜片方式的膜，还包括通过连续生产制作成长条状并卷绕成卷状的 方式的膜。后一方式的偏振片保护膜可以以该状态保管·搬送等，在实际组装入液晶显示 装置时或与起偏器等贴合时切断成所期望的大小后使用。此外，还可以在与由同样地制作 成长条状的聚乙烯醇膜等构成的起偏器等直接以长条状贴合后，在实际组装入液晶显示装 置时，切断成所期望的大小后使用。作为卷绕成卷状的光学补偿膜的一个方式，可列举出卷 绕成卷长为2500m以上的卷状的方式。
[0178] 〈〈功能性层》
[0179] 本发明的纤维素酰化物膜中，可以在纤维素酰化物膜上根据期望设置与目的相应 的功能性层。
[0180] 作为功能性层，可列举出硬涂层、防反射层、光散射层、防污层、抗静电层等，它们 也可以以一层兼具多个功能。
[0181] 作为一个例子，硬涂层是用于对本发明的光学膜赋予硬度、耐划伤性的层。例如， 通过将涂布组合物涂布到纤维素酰化物膜上并使其固化，能够与本发明中的两种螯合剂相 辅而形成与纤维素酰化物膜密合性高的硬涂层。通过在硬涂层中添加填料或添加剂，还能 够对硬涂层自身赋予机械、电、光学等物理性能或防水?防油性等化学性能。硬涂层的厚度 优选为〇. 1~6 μ m，进一步优选为3~6 μ m。通过具有这样的范围的薄的硬涂层，从而成 为包含抑制脆性或卷曲等物性得到了改善、轻量化及制造成本降低的硬涂层的光学膜。
[0182] 硬涂层优选通过将固化性组合物固化来形成。固化性组合物优选作为液状的涂布 组合物来调制。涂布组合物的一个例子中含有基体形成粘合剂用单体或低聚物、聚合物类 及有机溶剂。通过将该涂布组合物在涂布后进行固化可以形成硬涂层。固化中可以利用交 联反应、或聚合反应。
[0183] (基体形成粘合剂用单体或低聚物）
[0184] 能够利用的基体形成粘合剂用单体或低聚物的例子中包含电离辐射线固化性的 多官能单体及多官能低聚物。多官能单体或多官能低聚物优选为能够进行交联反应、或聚 合反应的单体。作为电离辐射线固化性的多官能单体或多官能低聚物的官能团，优选为光、 电子射线、辐射线聚合性的官能团，其中，优选为光聚合性官能团。
[0185] 作为光聚合性官能团，可列举出（甲基）丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等 不饱和的聚合性官能团等、环氧系化合物等开环聚合型的聚合性官能团，其中，优选为（甲 基）丙烯酰基。
[0186] 作为具有光聚合性官能团的光聚合性多官能单体的具体例子，可列举出：
[0187] 新戊二醇丙烯酸酯、1，6-己二醇（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯等 亚烷基二醇的（甲基）丙烯酸二酯类；
[0188] 三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇的（甲基）丙烯酸二酯类；
[0189] 季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯等多元醇的（甲基）丙烯酸二酯类；
[0190] 2, 2-双{4-(丙烯酰氧基?二乙氧基）苯基}丙烷、2, 2-双{4-(丙烯酰氧基?聚 丙氧基）苯基}丙烷等环氧乙烷或环氧丙烷加成物的（甲基）丙烯酸二酯类等。
[0191] 进而，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯类、聚酯（甲基）丙烯酸酯类、异氰脲酸丙烯 酸酯类、环氧（甲基）丙烯酸酯类也可以作为光聚合性多官能单体而优选使用。
[0192] 上述中，优选为多元醇与（甲基）丙烯酸的酯类，更优选为1分子中具有3个以上 的（甲基）丙烯酰基的多官能单体。
[0193] 具体而言，可列举出（二）季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、（二）季戊四醇四（甲 基）丙烯酸酯、（二）季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、（二）季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、 三季戊四醇三丙烯酸酯、三季戊四醇六（三）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、 三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、EO改性三 羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、EO改性磷酸 三（甲基）丙烯酸酯、1，2, 4-环己烷四（甲基）丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、1，2, 3-环己 烷四甲基丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三（丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯等。
[0194] 本说明书中，"（甲基）丙烯酸酯"、"（甲基）丙烯酸"、"（甲基）丙烯酰基"分别表 示"丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯"、"丙烯酸或甲基丙烯酸"、"丙烯酰基或甲基丙烯酰基"。
[0195] 进而，具有3个以上的（甲基）丙烯酰基的树脂还可列举出例如分子量比较低的 聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚 丁二烯树脂、聚硫醇多烯树脂、多元醇等多官能化合物等的低聚物或预聚物等。
[0196] 作为具有3个以上的（甲基）丙烯酰基的多官能丙烯酸酯系化合物类的具体化合 物，可以参考日本特开2007-256844号公报的段落号0096等。
[0197] 作为氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯类，可列举出例如使醇、多元醇和/或含有羟基 的（甲基）丙烯酸酯等含有羟基的化合物类与异氰酸酯类反应、或根据需要将通过这些反 应而得到的聚氨酯化合物用（甲基）丙烯酸进行酯化而得到的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯系化合物。
[0198] 作为具体的化合物的具体例子，可以参考日本特开2007-256844号公报的段落号 0017等的记载。
[0199] 若利用异氰脲酸（甲基）丙烯酸酯类，则能够进一步降低卷曲，所以优选。其中可 列举出异氰脲酸二丙烯酸酯类、异氰脲酸三丙烯酸酯类，作为具体的化合物的事例，可以参 考日本特开2007-256844号公报的段落号0018~0021等。
[0200] 在硬涂层中，为了进一步降低因固化引起的收缩，可以使用环氧系化合物。作为具 有用于构成其的环氧基的单体类，可使用1分子中具有2个以上环氧基的单体，作为它们的 例子，可列举出日本特开2004-264563号、日本特开2004-264564号、日本特开2005-37737 号、日本特开2005-37738号、日本特开2005-140862号、日本特开2005-140863号、日本特 开2002-322430号等各公报中记载的环氧系单体类。此外，也优选使用（甲基）丙烯酸缩 水甘油酯那样的具有环氧系和丙烯酸系的两官能团的化合物。
[0201] (高分子化合物）
[0202] 硬涂层也可以含有高分子化合物。通过添加高分子化合物，能够减小固化收缩，此 外，能够更优异地进行与树脂粒子的分散稳定性（凝聚性）有关的涂布液的粘度调整，进 而，还能够控制干燥过程中的固化物的极性而改变树脂粒子的凝聚行为、或减少干燥过程 中的干燥不均，是优选的。
[0203] 高分子化合物在添加到涂布液中的时刻已经形成聚合物，作为这样的高分子化合 物，优选使用例如纤维素酯类（例如，纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤 维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素硝酸酯等）、氨基甲酸酯类、聚酯类、（甲 基）丙烯酸酯类（例如，甲基丙烯酸甲酯八甲基）丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/ (甲基）丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯八甲基）丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯 /苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯八甲基）丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等）、聚苯乙 稀等树脂。
[0204] (固化性组合物）
[0205] 硬涂层的形成中能够利用的固化性组合物的一个例子为包含（甲基）丙烯酸酯系 化合物的固化性组合物。固化性组合物中，优选与（甲基）丙烯酸酯系化合物一起含有光 自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂，根据期望，也可以进一步含有填料、涂布助剂、 其他的添加剂。固化性组合物的固化可以通过在光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发 剂的存在下，利用电离辐射线的照射或加热进行聚合反应来实行。也可以实行电离辐射线 固化和热固化这两者。作为光及热聚合引发剂，可以利用市售的化合物，它们记载于"最新 UV硬化技術"（p. 159,发行人；高薄一弘，发行所；株式会社技术情报协会，1991年发行）、 Ciba Specialty Chemicals, Inc.的商品目录中。
[0206] 硬涂层的形成中能够利用的固化性组合物的其他例子为包含环氧系化合物的固 化性组合物。固化性组合物中，优选与环氧系化合物一起含有通过光的作用产生阳离子的 光酸产生剂，根据期望，也可以进一步含有填料、涂布助剂、其他的添加剂。固化性组合物的 固化可以通过在光酸产生剂的存在下，利用光照射使聚合反应进行来实行。作为光酸产生 剂的例子，可列举出三芳基锍盐或二芳基碘鎗盐等离子性的化合物或磺酸的硝基苄基酯等 非离子性的化合物等，可以使用有机电子材料研究会编" 4 J 一>夕''用有機材料"文伸出 版社刊（1997)等中记载的化合物等各种公知的光酸产生剂。
[0207] 此外，也可以将（甲基）丙烯酸酯系化合物与环氧系化合物并用，在这种情况下， 引发剂中优选将光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂与光阳离子聚合引发剂并用。
[0208] 特别适合于硬涂层的形成的固化性组合物如后述的实施例中使用的那样，为含有 (甲基）丙烯酸酯系化合物的组合物。
[0209] 固化性组合物优选作为涂布液来调制。涂布液可以通过将上述的成分溶解和/或 分散到有机溶剂中来调制。
[0210] (硬涂层的性质）
[0211] 形成于本发明的纤维素酰化物膜上的硬涂层特别是通过含有本发明的PKa不同 的至少两种以上的螯合剂，从而具有与纤维素酰化物膜的高密合性。
[0212] 硬涂层优选耐擦伤性优异。具体而言，在实施作为耐擦伤性的指标的铅笔硬度试 验（JIS S6006)时，优选达成3H以上。
[0213] [偏振片]
[0214] 本发明的偏振片至少具有起偏器和本发明的纤维素酰化物膜。本发明的偏振片优 选具有起偏器和位于该起偏器的单面或两面上的本发明的纤维素酰化物膜。起偏器有碘系 起偏器、使用二色性染料的染料系起偏器或多烯系起偏器。碘系起偏器及染料系起偏器通 常使用聚乙烯醇系膜来制造。在将本发明的纤维素酰化物膜作为偏振片保护膜使用时，偏 振片的制作方法没有特别限定，可以通过一般的方法来制作。例如有下述方法：对本发明的 纤维素酰化物膜进行碱处理，在将聚乙烯醇膜在碘溶液中进行浸渍拉伸而制作的起偏器的 两面使用完全皂化聚乙烯醇水溶液来进行贴合。也可以实施日本特开平6-94915号公报、 日本特开平6-118232号公报中记载的那样的易粘接加工来代替碱处理。作为将纤维素酰 化物膜的处理面与起偏器贴合而使用的粘接剂，可列举出例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛 等聚乙稀醇系粘接剂、丙稀酸丁醋等乙烯基系I父乳等。
[ 0215] 将本发明的纤维素酰化物膜贴合到起偏器上的方法优选按照使起偏器的透射轴 与本发明的纤维素酰化物膜的慢轴实质上正交的方式贴合。在本发明的液晶显示装置中， 优选偏振片的透射轴与本发明的纤维素酰化物膜的慢轴实质上正交。其中，实质上正交是 指本发明的纤维素酰化物膜的主折射率nx的方向与偏振片的透射轴的方向以90° ±10° 的角度相交，优选以90° ±5°的角度相交，更优选以90° ±1°的角度相交。通过在上述 范围内，能够进一步降低偏振片正交尼科尔下的漏光。慢轴的测定可以通过公知的各种方 法来进行测定，例如可以使用双折射计（KOBRA DH、王子计测机器株式会社制）来进行。
[0216] 本发明的偏振片不仅包含被切断成能够直接组装入液晶显示装置的大小的膜片 的方式的偏振片，还包含通过连续生产制作成长条状并卷绕成卷状的方式（例如，卷长为 2500m以上或3900m以上的方式）的偏振片。为了用于大画面液晶显示装置，偏振片的宽度 优选为1470mm以上。关于本发明的偏振片的具体的构成，可以没有特别限制地采用公知的 构成，可以米用例如日本特开2008-262161号公报的图6中记载的构成。
[0217] 〈〈显示装置》
[0218] 本发明优选作为利用起偏器的显示装置用途使用。
[0219] 作为这样的显示装置，可列举出液晶显示装置或有机电致发光显示装置的防反射 用途等。
[0220] 若以液晶显示装置为例进行说明，则本发明的液晶显示装置至少具有液晶单元和 本发明的偏振片。在本发明的液晶显示装置中具有偏振片、后述的第一偏振片及第二偏振 片的情况下，优选为至少一者为本发明的偏振片的IPS、OCB或VA模式的液晶显示装置。
[0221] 本发明的液晶显示装置优选具有液晶单元、和层叠在液晶单元的两侧且在与液晶 单元侧相反一侧的面上具备光学膜的偏振片。即，本发明的液晶显示装置优选具有第一偏 振片、液晶单元及第二偏振片，并且在与由各偏振片与液晶单元夹持的偏振片面相反一面 上具备本发明的纤维素酰化物膜。具有这样的构成的液晶显示装置的显示不均的抑制效果 优异，发挥高的显示性能。
[0222] 此外，本发明的液晶显示装置中，优选的是，配置在视觉辨认侧的偏振片具有在视 觉辨认侧的光学膜表面上具有硬涂层的光学膜、特别是纤维素酰化物膜。具有这样的构成 的液晶显示装置除了显示不均的抑制效果优异的高显示性能以外，还发挥优异的耐擦伤性 和光耐久性。
[0223] 作为本发明的液晶显示装置，将典型的液晶显示装置的内部构成示于图1及图2 中。图1中图示了具有在起偏器32的两表面配置了由纤维素酰化物膜构成的本发明的光 学膜31a及31b而成的偏振片21A及21B的液晶显示装置。此外，图2中图示了具备配置 在视觉辨认侧的偏振片21B在起偏器32的视觉辨认侧表面隔着纤维素酰化物膜311a具有 硬涂层311b的光学膜31a'的液晶显示装置。
[0224] 另外，图1及图2中示出了关于本发明的液晶显示装置的一个例子的构成，但作为 本发明的液晶显示装置的具体的构成，可以没有特别限制地采用公知的构成。此外，还可以 优选采用日本特开2008-262161号公报的图2中记载的构成。
[0225] [实施例]
[0226] 以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明，但并不由此对本发明进行限 定性解释。
[0227] 实施例1
[0228] 如下操作来制作纤维素酰化物膜。
[0229] (纤维素酰化物溶液101的调制）
[0230] 将下述的组合物投入混合罐中，搅拌而使各成分溶解，调制纤维素酰化物溶液 101。
[0231]
[0234] 酯低聚物A 紫外线吸收剂B
[0235] (消光剂溶液102的调制）
[0236] 将下述的组合物投入分散机中，搅拌而使各成分溶解，调制消光剂溶液102。
[0237]
[0238] (螯合剂溶液103的调制）
[0239] 将下述的组合物投入混合罐中，边加热边搅拌而使各成分溶解，调制螯合剂溶液 103。
[0240]
[0244] 添加剂C
[0245] 〈流延〉
[0246] 将1. 3质量份上述消光剂溶液102及3. 4质量份螯合剂溶液103分别过滤后使用 在线混合器混合，进一步加入95. 3质量份纤维素酰化物溶液101，使用在线混合器混合。使 用条带流延装置，将上述调制的胶浆流延到不锈钢制的流延支撑体（支撑体温度为22°C ) 上。在胶浆中的残留溶剂量为10质量％~40质量％的状态下剥取，将膜的宽度方向的两 端用拉幅机固定，在残留溶剂量为5~30质量％的状态下，在120°C的温度下沿宽度方向拉 伸1. 15倍（15% )并同时进行干燥。之后，通过在热处理装置的辊间进行搬送而进一步干 燥，得到本发明的纤维素酰化物膜No. 101。所得到的纤维素酰化物膜的厚度为40 μ m。
[0247] 除了在本发明的纤维素酰化物膜No. 101的制作中，将加入螯合剂溶液中的螯合 剂的种类及添加量如下述表1中记载的那样进行变更以外，同样地制作本发明的纤维素酰 化物膜No. 102~112及比较的纤维素酰化物膜No. c01~c04。
[0248] 这里，下述表1中，所使用的螯合剂中以商品名或简称记载的化合物如下。
[0249] 〔螯合剂A〕
[0250] · PH_540(商品名=Chelest株式会社制、N，N，N'，N' -乙二胺四（亚甲基膦酸））
[0251] · Tekuran DO(商品名：Nagase ChemteX株式会社制、二亚乙基三胺五乙酸）
[0252] 〔螯合剂B〕
[0253] ·ΕΡ0ΜΙΝ PP-061(商品名：株式会社日本触媒公司制、N-羟基丙基聚乙烯亚胺、平 均分子量约为1400)
[0254] ?螯合剂D
[0255] [化学式5]
[0256]
[0257] 螯合剂D
[0258] 对如上述那样制作的本发明的纤维素酰化物膜No. 102~112及比较的纤维素酰 化物膜No. cOl~c04,进行以下的性能评价。
[0259] (亮点的测定）
[0260] 将两片偏振片以正交尼科尔状态配置，在其间插入所制作的纤维素酰化物膜，通 过用偏振光显微镜（物镜X50倍）进行观察，测定每Icm 2的亮点的数。
[0261] 另外，偏振片如以下那样来制作。
[0262] 使碘吸附到经拉伸的聚乙烯醇中而制作偏振膜，对市售的纤维素醋酸酯膜 (Fujitac TD80UF、富士胶片株式会社制（Re = 0、Rth = 40nm)进行阜化处理，使用聚乙烯 醇系粘接剂贴附到起偏器的两面而制作偏振片。
[0263] (因湿热经时而产生的膜厚变化）
[0264] 将所制作的各纤维素酰化物膜裁剪成4cmX 4cm，在温度为25°C、相对湿度为60% 的环境下调湿2小时后，测定膜厚。
[0265] 接着，将上述纤维素酰化物膜放入到500ml容量的SUS316制容器中，在温度为 85°C、相对湿度为97 %的环境下调湿2小时后，盖上盖子，进一步在85°C、相对湿度97 %下 保管350小时。接着，从容器中取出纤维素酰化物膜，在温度为25°C、相对湿度为60%的环 境下调湿2小时后，测定膜厚，基于以下的式子，算出膜厚变化率。
[0266] (膜厚变化率）={(85°C、97%经时前的膜厚）_(85°C、97%经时后的膜厚）}/ (851：、97%经时前的膜厚）
[0267] 将所得到的结果统一示于下述表1中。
[0268]
[0269] 由表1的结果获知，所有本发明的纤维素酰化物膜的亮点数少，并且在高温高湿 下的耐久性优异，是优选的。
[0270] 其结果是，通过使用本发明的偏振片，能够制作以上所示那样的优异性能的液晶 显示装置。
[0271] 符号说明
[0272] 1 表层用胶浆
[0273] 2 芯层（基层）用胶浆
[0274] 3 共流延模头
[0275] 4 流延用支撑体
[0276] 21A、2IB 偏振片
[0277] 22 滤色器基板
[0278] 23 液晶层
[0279] 24 阵列基板
[0280] 25 导光板
[0281] 26 光源
[0282] 31a、31a'、31b纤维素酰化物膜（偏振片保护膜）
[0283] 311a纤维素酰化物膜
[0284] 311b 硬涂层
[0285] 32 起偏器
[0286] R 偏振方向
【主权项】
1. 一种纤维素酰化物膜，其分别含有：具有至少一个在四氢呋喃60ml/水40ml的混合 比率的混合溶剂中、在25°C下测定的酸解离常数pKa为6以下的官能团的螯合剂A;具有至 少一个在同样条件下测定的共轭酸的PKa为7以上的官能团的螯合剂B;以及纤维素酰化 物，且所述纤维素酰化物膜的亮点数为500个/cm2以下。2. 根据权利要求1所述的纤维素酰化物膜，其中，所述螯合剂A含有选自膦酸基、羧酸 基及横酸基中的官能团。3. 根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物膜，其中，所述螯合剂B含有选自氨基及亚 氨基中的官能团。4. 一种偏振片保护膜，其具有权利要求1~3中任一项所述的纤维素酰化物膜。5. -种偏振片，其至少具有权利要求4所述的偏振片保护膜和起偏器。6. -种液晶显示装置，其至少具有权利要求5所述的偏振片和液晶单元。
【专利摘要】本发明提供纤维素酰化物膜、偏振片保护膜、使用了其的偏振片及液晶显示装置，所述纤维素酰化物膜分别含有：具有至少一个在四氢呋喃60ml/水40ml的混合比率的混合溶剂中、在25℃下测定的酸解离常数pKa为6以下的官能团的螯合剂A；具有至少一个在同样条件下测定的共轭酸的pKa为7以上的官能团的螯合剂B；以及纤维素酰化物，且所述纤维素酰化物膜的内部雾度为0.10％以下。
【IPC分类】G02B5/30, G02F1/1335, C08J5/18, C08L1/12
【公开号】CN104892985
【申请号】CN201510089180
【发明人】深川伸隆, 内藤遊, 野尻真裕美, 萩尾浩之, 吉田爱子, 西川秀幸
【申请人】富士胶片株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年2月27日
【公告号】US20150252178
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