羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备方法
羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种涂料领域的水性硝基纤维素树脂材料的制备方法，具体涉及一种 羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会的发展，尤其是近来环境污染日益引起人们的关注，对涂料行业提出的 要求越来越高，特别是要求涂料应用对环境的污染要小。传统溶剂型涂料中的溶剂含量常 在60 %以上，硝基漆在施工时的溶剂含量更可高达80%，汽车涂装的溶剂型金属色漆溶剂 含量高达85%。
[0003] 这些挥发性有机溶剂（VOC)进入大气，会造成环境污染。此外，居家装修所使用的 涂料，也会产生V0C，从而引起室内环境的污染，进而影响人体健康。
[0004] 减少涂料在使用过程中的有机化合物（VOC)的挥发，发展环境友好型涂料尤其是 水性涂料已成为涂料研宄领域的热点。硝基漆的使用历史已有百年，因其原料来源丰富，制 备简单，尤其是在木器行业上的巨大优势，短期内还无法得到替代。但是以硝化棉为代表的 传统硝基漆涂料，面临着巨大的环保压力，发展水性绿色的环保型硝基涂料，已成为拯救硝 基漆行业的良方。
[0005] 硝基漆又称硝酸纤维素漆，蜡克漆，因其具有快干、成本低廉、施工方便和漆膜性 能好等特点，广泛地应用于车辆、机械、电气仪表、轻工产品、塑料、皮革、织物、家具等，作为 底漆、面漆及磁漆，受到市场及广大消费者的青睐。
[0006] 传统溶剂型硝基漆是以醇类、酯类、苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂为分散介质，其中 苯类溶剂（甲苯，二甲苯）占到溶剂总量的一半以上，但这些苯类溶剂却并不起溶解作用， 只是用作分散剂以降低硝基漆的黏度。这些有机溶剂不仅污染环境，更会损害人类的身体 健康。祛除传统溶剂型硝基漆中的苯类溶剂是可行的，在此基础上，进一步改性得到水性硝 基漆，将大大减少有机溶剂的用量，减小对环境的污染。
[0007] 近年来，国内外学者在硝基漆改性方面做了不少工作，大体上分为两类：一种是物 理方法，即通过物理共混外加亲水性聚合物来实现其水乳化；二是化学方法，即通过化学改 性在硝化纤维素骨架上引入具有亲水性的聚合物链段来实现其水乳化。比如，曾朝霞将醇 酸树脂转相乳化和丙烯酸酯类单体互穿聚合物网络聚合法制备改性硝化纤维素乳液，该方 法实质上为物理混合方法。李小瑞用自制的自乳化型聚氨酯对硝化棉光亮剂进行乳化及改 性，制得了聚氨酯改性硝化棉光亮剂乳液，该方法也是采用自乳化性聚氨酯和硝化纤维素 进行物理共混而制得硝化纤维素乳液，并非单一硝化纤维素乳液。徐敏采用有机硅-丙烯 酸酯接枝改性硝化纤维素制成DX-8502硅丙硝化纤维素乳液型光亮剂，该方法为化学改性 法，但接枝改性化学反应时间长，工艺不易控制，且该乳液颗粒较大，稳定性不好。中国专利 CN200910092647. 0公开了一种水乳化硝基漆及其制备方法，但其仍然是马林酸树脂与硝化 纤维素物理共混制成的乳液，硝化纤维素不是唯一原料。上述应用文献如下：
[0008] [1]曾朝霞，包汇川，傅和青，等.改性水性硝化纤维素乳液研宄[J].涂料工业， 2007, 37(2) :33-35.
[0009] [2]李小瑞.聚氨酯改性硝化棉光亮剂乳液的制备[J].中国皮革， 2009, 29(17) :19-21.
[0010] [3]徐敏· DX-8502硅丙硝化棉光亮剂的研宄[J]·中国皮革，1998, 27⑶：8-9.
[0011] [4]陈冰，陈寿生.水乳化硝基漆及其制备方法：中国， CN200910092647. 0[P], 2012. 2. 17.
[0012] 从上述文献可以看出，目前水性硝化纤维素乳液改性处理方法有很多种，多数为 硝化棉纤维素与一种或多种水性聚合物树脂进行水性分散。比如与其他水性聚合物树脂经 过物理共混进行乳化，或经过水性树脂单体乳液聚合在经物理共混进行乳化，或在硝化棉 纤维素分子链上进行亲水性的聚合物链段化学接枝改性进行乳化。其中，物理方法得到的 水性硝化纤维素乳液是一种多组分聚合物树脂的混合乳液，硝化纤维素本身的亲水性并不 强。化学方法得到的接枝改性硝化纤维素，其接枝反应工艺复杂，产品不易分离，反应时间 长，产品性能不易控制。
[0013] 羧甲基纤维素硝酸酯（CMCN)是一种新型两亲性纤维素混合醚酯，其合成方法见 北京理工大学申请号为201010000551. X的专利申请文献。
[0014] 一种羧甲基纤维素硝酸酯的制备方法包括两个部分：羧甲基纤维素的制备以及羧 甲基纤维素的硝酸酯化。
[0015] -）羧甲基纤维素的制备。分为纤维素的碱化、羧甲基化及后处理三个阶段：
[0016] 纤维素的碱化：将有机介质与氢氧化钠或有机介质与氢氧化钠水溶液混合，在 5-35 °C下与纤维素反应，得到碱纤维素。其中纤维素与有机介质重量比为1:2-15，有机介质 的质量浓度不小于85% ;纤维素与氢氧化钠的重量比为1:0. 2-0. 7 ;反应时间为0. 5-3h。
[0017] 羧甲基化反应：碱化反应结束后加入醚化剂-有机介质溶液，反应温度为45~ 80°C，反应时间为30~180min。其中所用醚化剂为氯乙酸或氯乙酸钠或氯乙酸酯，醚化 剂-有机介质溶液质量浓度40~60% ;纤维素与醚化剂的重量比为1:0. 2-1. 37。
[0018] 后处理：羧甲基化反应结束后，加入中和试剂进行中和，然后进行洗涤、离心、干 燥、粉碎后待用。所使用的中和试剂为盐酸/有机介质或冰醋酸/有机介质混合体系。
[0019] 纤维素聚合度在800-1300。
[0020] 有机介质包括异丙醇、乙醇、异丙醇/乙醇、丙酮、甲苯、乙醇/甲苯、异丙醇/甲 苯、异丁醇中的一种。
[0021] 二）羧甲基纤维素的硝酸酯化
[0022] 将羧甲基纤维素分散在硝化液中进行硝化。温度控制在20_40°C，羧甲基纤维素与 硝化液重量比为1:30-50,反应时间为30-60min。反应结束后，先将反应液经过抽滤，将羧 甲基纤维素硝酸酯和硝化液剥离出来，得到白色或淡黄色滤饼。
[0023] 滤饼放入大量水中洗涤，祛除残余的硝化液及杂质后即得到羧甲基纤维素硝酸 酯。
[0024] 硝化液是硝化-二氯甲烷混合液或硝酸-硫酸混合液。硝酸与二氯甲烷重量比为 30~70 :30~70,硝酸：硫酸：水的质量比为20~32 :59~69 :6~16。
[0025] 该专利的制备方法相对于已有技术中化学制备方法工艺上大大简化，产品性能易 控制，产业化生产易于实现。本发明的羧甲基纤维素硝酸酯将用到该专利方法制备的羧甲 基纤维素硝酸酯树脂水性分散体。
[0026] 羧甲基纤维素硝酸酯既具有纤维素硝酸酯良好的成膜性及涂膜的优良机械性能， 又可以在水中分散，用于水性涂料时，可减少涂料喷涂时有机溶剂的是用量，降低毒性和对 环境的污染。
[0027] 天然纤维素资源丰富，羧甲基纤维素（CMC)和硝化棉（NC)工业化生产都具备深厚 丰富的经验，因而羧甲基纤维素硝酸酯（CMCN)产业化生产程度极高。改性醇酸树脂也是 成熟的工业产品，将其添加到羧甲基纤维素硝酸酯（CMCN)水性分散体中，可以极大的提高 涂膜的机械性能，尤其是能够显著地改善涂膜低温脆性、喷涂流平性，还可提高涂料的固含 量。制备的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体分散均匀，储存稳定性好，成膜性好，固含 量高，应用前景非常广阔。
【发明内容】
[0028] 本发明的目的是为了提供为了解决传统硝化纤维素漆有机溶剂，尤其是苯类溶剂 用量过多，对环境及对人类健康有较大污染和伤害的问题，不需要外加水性聚合物树脂也 能得到稳定乳液。
[0029] 本发明是通过如下技术方案来实现的：
[0030] 一种羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备方法，其特征在于：包括步骤：
[0031] (1)在容器中加入溶纤剂，在25~35°C搅拌下，缓缓加入羧甲基纤维素硝酸酯粉 末，充分搅拌保证粉末全部溶解，得到透明无颗粒溶液；
[0032] (2)加入树脂，在25~35°C下继续搅拌至均匀，形成透明的混合液；
[0033] (3)加入部分乳化剂继续搅拌至均匀，形成透明的灰青色混合液i ;
[0034] (4)将余下的乳化剂与去离子水均匀混合，制成混合液ii ;
[0035] (5)在50~80°C搅拌条件下，将混合液ii按照0. 4ml/min的速度加入到混合液 i中，采用转相乳化法，得到0/W型乳液，即得产品羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体；
[0036] 上述组分的质量比如下：
[0037] 羧甲基纤维素硝酸酯 10%~20% 树脂 10%~20% 溶纤剂 30%~70% i 离 _/·水 20% ~40% 乳化剂 0.1%~4% 增塑剂 0.1%~4%。
[0038] 进一步优选的，所述步骤（2)中加入乳化剂搅拌的温度为45~60°C。
[0039] 进一步的，所述步骤（4)中混合液ii加入pH调节剂，所述pH调节剂与其他组分 的质量配比为〇. 01 %~〇. 2%。
[0040] 进一步的，所述的pH调节剂为质量分数为25%的氨水、N，N-二甲基乙醇胺、三乙 胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或 几种的配合。
[0041] 进一步的，所述的树脂为改性醇酸树脂。改性醇酸树脂即在醇酸树脂中除脂肪酸、 多元醇、苯二甲酸酐（或间苯二甲酸）之外，再添加其他成分，经过化学反应构成的新醇酸 树脂，如松香改性醇酸树脂、苯乙烯改性醇酸树脂、苯甲酸改性醇酸树脂等。
[0042] 进一步优选的，改性醇酸树脂为椰子油改性醇酸树脂、豆油改性醇酸树脂、蓖麻油 改性醇酸树脂中的一种或多种配合。
[0043] 进一步的，所述羧甲基纤维素硝酸酯的每个葡萄糖单元环上羧甲基的平均取代度 为0. 2~0. 6,硝酸酯基的平均取代度为2. 1~2. 8。
[0044] 进一步优选的，所述的溶纤剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇、 乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二 醇丁醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一种或多种配合。
[0045] 进一步的，所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、非离子型乳化剂、烷基苯磺酸盐类 阴离子乳化剂中的一种或任意两种配合。
[0046] 进一步优选的，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲 酸二异壬酯中的一种或几种的配合。
[0047] 本发明具有如下有益效果：
[0048] 1、本发明制备的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体方法，工艺简单，乳液分散 均匀，储存稳定性好，成膜性好，以水代替部分有机溶剂，从根本上解决了传统硝基漆中有 机溶剂占比太大，断绝了苯类溶剂的使用，对环境和人类健康的污染和伤害大大下降。用 天然改性硝化纤维素取代了聚氨酯、聚丙烯酸酯合成的多元醇、多元醚树脂，降低了环境污 染，同时节约了化石能源。
[0049] 2、本发明制得的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体不仅具有乳液分散均匀，储 存稳定性好，成膜性能好等优点，同时具有非常高的产业化生产能力，应用前景非常广阔。
[0050] 3.按照本发明方法制备的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体呈均一、稳定的乳 白色胶状，25°C下密闭阴凉放置180d不会出现分层，乳胶颗粒的粒径在0. 1~IOum ;将制 得的产品涂覆于木材表面，表干时间为：20°C下200~400min，80°C下10~30min ;产品干 燥成膜后，与去离子水的接触角为30~50°。
【具体实施方式】
[0051] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。所述实施例仅为本发明的优选实 施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变 化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。
[0052] 表1所列的是羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备配方实施例，表2是对 应表1的诸羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的性能指标。
[0053] 表1中所列羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备方法为：
[0054] (1)在容器中加入一定比例的溶纤剂，在25~35°C搅拌下，缓缓加入羧甲基纤维 素硝酸酯粉末，充分搅拌保证粉末全部溶解，得到透明无颗粒溶液；
[0055] (2)加入树脂，在25~35°C下继续搅拌至均匀，形成透明的混合液；
[0056] (3)加入部分乳化剂，在45~60°C下继续搅拌至均匀，形成透明的灰青色混合液 i ;
[0057] (4)将余下的乳化剂与去离子水均匀混合，制成混合液ii ;
[0058] (5)在50~80°C搅拌条件下，将混合液ii按照0. 4ml/min的速度加入到混合液i 中，采用转相乳化法，得到0/W型乳液，制得羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体。具体制 备条件参见表2。
[0059] 当需要加入pH调节剂时，可以将步骤（4)改为，将适量pH调节剂、余下的乳化剂 与去离子水均匀混合，制成混合液ii。
[0060] 表1羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体的制备配方实施例
[0061]
[0062] 表2羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体制备条件
[0063]
[0064] 表3羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体的性能指标
[0065]
[0066] 关于成膜透明性测试的说明:
[0067] 1、实施例中制备的分散体最初呈乳白色或白色或浅黄色乳液状，高速离心不会分 散，涂膜后涂层在1天后即可变透明；
[0068] 2、干燥的涂层置于纯水中于室温下浸泡，7天后，只观察到涂层表面有稍许发白， 以竹制牙签划擦涂层表面，没有划痕，水体相呈清澈透明，没有观察到涂层有脱落或是溶解 现象。
[0069] 表3中羧甲基纤维素硝酸酯分散体的性能指标的测试中pH值由梅特勒-托利多 S210型pH电位计测得。
[0070] 表3中的稳定性测试步骤为：将制备的呈乳白色或微黄色的羧甲基纤维素硝酸酯 水性分散体在密闭、室温条件下静置一段时间，不出现脱乳、破乳、分层、絮凝、聚沉等乳液 不稳定情形的；并且，将静置后的分散体再次涂覆成膜，仍能形成均一透明的薄膜。静置的 这段时间视为水性涂料的稳定性。
[0071] 可以看出，本实施例所制备的羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体同时具备较高的固 含量和水分比例，能够有效减少有机溶剂的使用，降低成本同时环保安全，属于绿色水性硝 基漆涂料，为传统硝基漆等溶剂型涂料提供了一条出路。
【主权项】
1. 一种羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备方法，其特征在于：包括步骤： ⑴在容器中加入溶纤剂，在25~35°C搅拌下，缓缓加入羧甲基纤维素硝酸酯粉末，充 分搅拌保证粉末全部溶解，得到透明无颗粒溶液； (2) 加入树脂，在25~35°C下继续搅拌至均匀，形成透明的混合液； (3) 加入部分乳化剂继续搅拌至均匀，形成透明的灰青色混合液i ; (4) 将余下的乳化剂与去离子水均匀混合，制成混合液ii ; (5) 在50~80°C搅拌条件下，将混合液ii按照0. 4ml/min的速度加入到混合液i中， 采用转相乳化法，得到0/W型乳液，即得产品羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体； 上述组分的质量比如下：2. 根据权利要求1所述的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备方法，其特征在 于：所述步骤⑵中加入乳化剂搅拌的温度为45~60°C。3. 根据权利要求1所述的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备方法，其特征 在于：所述步骤（4)中混合液ii加入pH调节剂，所述pH调节剂与其他组分的质量配比为 0· 01%~0· 2%〇4. 据权利要求3所述的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备方法，其特征在 于：所述的PH调节剂为质量分数为25%的氨水、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、二乙醇胺、三 乙醇胺中的一种或几种的配合。5. 根据权利要求1至4中任意一项所述的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备 方法，其特征在于：所述的树脂为改性醇酸树脂。6. 根据权利要求5所述的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备方法，其特征在 于：所述的改性醇酸树脂为椰子油改性醇酸树脂、豆油改性醇酸树脂、蓖麻油改性醇酸树脂 中的一种或多种配合。7. 根据权利要求1至4中任意一项所述的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备 方法，其特征在于：所述羧甲基纤维素硝酸酯的每个葡萄糖单元环上羧甲基的平均取代度 为0. 2~0. 6,硝酸酯基的平均取代度为2. 1~2. 8。8. 根据权利要求1至4中任意一项所述的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制 备方法，其特征在于：所述的溶纤剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇、乙酸 乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁 醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一种或多种配合。9. 根据权利要求1至4中任意一项所述的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备 方法，其特征在于：所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、非离子型乳化剂、烷基苯磺酸盐类 阴离子乳化剂中的一种或任意两种配合。10.根据权利要求1至4中任意一项所述的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制 备方法，其特征在于：所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸 二异壬酯中的一种或几种的配合。
【专利摘要】本发明公开了一种羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备方法，目的是为了解决传统硝化纤维素漆有机溶剂，尤其是苯类溶剂用量过多，对环境及对人类健康有较大污染和伤害的问题，不需要外加水性聚合物树脂也能得到稳定乳液。包括将羧甲基纤维素硝酸酯、树脂、溶纤剂、去离子水、乳化剂、增塑剂按照适当顺序在合适的温度下进行反应制得产品。本方法工艺简单，乳液分散均匀，制得的产品储存稳定性好，成膜性好，以水代替部分有机溶剂，环境友好，且具有非常高的产业化生产能力，应用前景非常广阔。
【IPC分类】C08L1/32, C08J3/11, C09D101/32
【公开号】CN104892988
【申请号】CN201510268802
【发明人】邵自强, 段洪涛, 徐拥军, 冒建全, 赵明, 周振文
【申请人】北京理工大学, 南通泰利达化工有限公司, 北京北方世纪纤维素技术开发有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月25日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种涂料领域的水性硝基纤维素树脂材料的制备方法，具体涉及一种 羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会的发展，尤其是近来环境污染日益引起人们的关注，对涂料行业提出的 要求越来越高，特别是要求涂料应用对环境的污染要小。传统溶剂型涂料中的溶剂含量常 在60 %以上，硝基漆在施工时的溶剂含量更可高达80%，汽车涂装的溶剂型金属色漆溶剂 含量高达85%。
[0003] 这些挥发性有机溶剂（VOC)进入大气，会造成环境污染。此外，居家装修所使用的 涂料，也会产生V0C，从而引起室内环境的污染，进而影响人体健康。
[0004] 减少涂料在使用过程中的有机化合物（VOC)的挥发，发展环境友好型涂料尤其是 水性涂料已成为涂料研宄领域的热点。硝基漆的使用历史已有百年，因其原料来源丰富，制 备简单，尤其是在木器行业上的巨大优势，短期内还无法得到替代。但是以硝化棉为代表的 传统硝基漆涂料，面临着巨大的环保压力，发展水性绿色的环保型硝基涂料，已成为拯救硝 基漆行业的良方。
[0005] 硝基漆又称硝酸纤维素漆，蜡克漆，因其具有快干、成本低廉、施工方便和漆膜性 能好等特点，广泛地应用于车辆、机械、电气仪表、轻工产品、塑料、皮革、织物、家具等，作为 底漆、面漆及磁漆，受到市场及广大消费者的青睐。
[0006] 传统溶剂型硝基漆是以醇类、酯类、苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂为分散介质，其中 苯类溶剂（甲苯，二甲苯）占到溶剂总量的一半以上，但这些苯类溶剂却并不起溶解作用， 只是用作分散剂以降低硝基漆的黏度。这些有机溶剂不仅污染环境，更会损害人类的身体 健康。祛除传统溶剂型硝基漆中的苯类溶剂是可行的，在此基础上，进一步改性得到水性硝 基漆，将大大减少有机溶剂的用量，减小对环境的污染。
[0007] 近年来，国内外学者在硝基漆改性方面做了不少工作，大体上分为两类：一种是物 理方法，即通过物理共混外加亲水性聚合物来实现其水乳化；二是化学方法，即通过化学改 性在硝化纤维素骨架上引入具有亲水性的聚合物链段来实现其水乳化。比如，曾朝霞将醇 酸树脂转相乳化和丙烯酸酯类单体互穿聚合物网络聚合法制备改性硝化纤维素乳液，该方 法实质上为物理混合方法。李小瑞用自制的自乳化型聚氨酯对硝化棉光亮剂进行乳化及改 性，制得了聚氨酯改性硝化棉光亮剂乳液，该方法也是采用自乳化性聚氨酯和硝化纤维素 进行物理共混而制得硝化纤维素乳液，并非单一硝化纤维素乳液。徐敏采用有机硅-丙烯 酸酯接枝改性硝化纤维素制成DX-8502硅丙硝化纤维素乳液型光亮剂，该方法为化学改性 法，但接枝改性化学反应时间长，工艺不易控制，且该乳液颗粒较大，稳定性不好。中国专利 CN200910092647. 0公开了一种水乳化硝基漆及其制备方法，但其仍然是马林酸树脂与硝化 纤维素物理共混制成的乳液，硝化纤维素不是唯一原料。上述应用文献如下：
[0008] [1]曾朝霞，包汇川，傅和青，等.改性水性硝化纤维素乳液研宄[J].涂料工业， 2007, 37(2) :33-35.
[0009] [2]李小瑞.聚氨酯改性硝化棉光亮剂乳液的制备[J].中国皮革， 2009, 29(17) :19-21.
[0010] [3]徐敏· DX-8502硅丙硝化棉光亮剂的研宄[J]·中国皮革，1998, 27⑶：8-9.
[0011] [4]陈冰，陈寿生.水乳化硝基漆及其制备方法：中国， CN200910092647. 0[P], 2012. 2. 17.
[0012] 从上述文献可以看出，目前水性硝化纤维素乳液改性处理方法有很多种，多数为 硝化棉纤维素与一种或多种水性聚合物树脂进行水性分散。比如与其他水性聚合物树脂经 过物理共混进行乳化，或经过水性树脂单体乳液聚合在经物理共混进行乳化，或在硝化棉 纤维素分子链上进行亲水性的聚合物链段化学接枝改性进行乳化。其中，物理方法得到的 水性硝化纤维素乳液是一种多组分聚合物树脂的混合乳液，硝化纤维素本身的亲水性并不 强。化学方法得到的接枝改性硝化纤维素，其接枝反应工艺复杂，产品不易分离，反应时间 长，产品性能不易控制。
[0013] 羧甲基纤维素硝酸酯（CMCN)是一种新型两亲性纤维素混合醚酯，其合成方法见 北京理工大学申请号为201010000551. X的专利申请文献。
[0014] 一种羧甲基纤维素硝酸酯的制备方法包括两个部分：羧甲基纤维素的制备以及羧 甲基纤维素的硝酸酯化。
[0015] -）羧甲基纤维素的制备。分为纤维素的碱化、羧甲基化及后处理三个阶段：
[0016] 纤维素的碱化：将有机介质与氢氧化钠或有机介质与氢氧化钠水溶液混合，在 5-35 °C下与纤维素反应，得到碱纤维素。其中纤维素与有机介质重量比为1:2-15，有机介质 的质量浓度不小于85% ;纤维素与氢氧化钠的重量比为1:0. 2-0. 7 ;反应时间为0. 5-3h。
[0017] 羧甲基化反应：碱化反应结束后加入醚化剂-有机介质溶液，反应温度为45~ 80°C，反应时间为30~180min。其中所用醚化剂为氯乙酸或氯乙酸钠或氯乙酸酯，醚化 剂-有机介质溶液质量浓度40~60% ;纤维素与醚化剂的重量比为1:0. 2-1. 37。
[0018] 后处理：羧甲基化反应结束后，加入中和试剂进行中和，然后进行洗涤、离心、干 燥、粉碎后待用。所使用的中和试剂为盐酸/有机介质或冰醋酸/有机介质混合体系。
[0019] 纤维素聚合度在800-1300。
[0020] 有机介质包括异丙醇、乙醇、异丙醇/乙醇、丙酮、甲苯、乙醇/甲苯、异丙醇/甲 苯、异丁醇中的一种。
[0021] 二）羧甲基纤维素的硝酸酯化
[0022] 将羧甲基纤维素分散在硝化液中进行硝化。温度控制在20_40°C，羧甲基纤维素与 硝化液重量比为1:30-50,反应时间为30-60min。反应结束后，先将反应液经过抽滤，将羧 甲基纤维素硝酸酯和硝化液剥离出来，得到白色或淡黄色滤饼。
[0023] 滤饼放入大量水中洗涤，祛除残余的硝化液及杂质后即得到羧甲基纤维素硝酸 酯。
[0024] 硝化液是硝化-二氯甲烷混合液或硝酸-硫酸混合液。硝酸与二氯甲烷重量比为 30~70 :30~70,硝酸：硫酸：水的质量比为20~32 :59~69 :6~16。
[0025] 该专利的制备方法相对于已有技术中化学制备方法工艺上大大简化，产品性能易 控制，产业化生产易于实现。本发明的羧甲基纤维素硝酸酯将用到该专利方法制备的羧甲 基纤维素硝酸酯树脂水性分散体。
[0026] 羧甲基纤维素硝酸酯既具有纤维素硝酸酯良好的成膜性及涂膜的优良机械性能， 又可以在水中分散，用于水性涂料时，可减少涂料喷涂时有机溶剂的是用量，降低毒性和对 环境的污染。
[0027] 天然纤维素资源丰富，羧甲基纤维素（CMC)和硝化棉（NC)工业化生产都具备深厚 丰富的经验，因而羧甲基纤维素硝酸酯（CMCN)产业化生产程度极高。改性醇酸树脂也是 成熟的工业产品，将其添加到羧甲基纤维素硝酸酯（CMCN)水性分散体中，可以极大的提高 涂膜的机械性能，尤其是能够显著地改善涂膜低温脆性、喷涂流平性，还可提高涂料的固含 量。制备的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体分散均匀，储存稳定性好，成膜性好，固含 量高，应用前景非常广阔。
【发明内容】
[0028] 本发明的目的是为了提供为了解决传统硝化纤维素漆有机溶剂，尤其是苯类溶剂 用量过多，对环境及对人类健康有较大污染和伤害的问题，不需要外加水性聚合物树脂也 能得到稳定乳液。
[0029] 本发明是通过如下技术方案来实现的：
[0030] 一种羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备方法，其特征在于：包括步骤：
[0031] (1)在容器中加入溶纤剂，在25~35°C搅拌下，缓缓加入羧甲基纤维素硝酸酯粉 末，充分搅拌保证粉末全部溶解，得到透明无颗粒溶液；
[0032] (2)加入树脂，在25~35°C下继续搅拌至均匀，形成透明的混合液；
[0033] (3)加入部分乳化剂继续搅拌至均匀，形成透明的灰青色混合液i ;
[0034] (4)将余下的乳化剂与去离子水均匀混合，制成混合液ii ;
[0035] (5)在50~80°C搅拌条件下，将混合液ii按照0. 4ml/min的速度加入到混合液 i中，采用转相乳化法，得到0/W型乳液，即得产品羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体；
[0036] 上述组分的质量比如下：
[0037] 羧甲基纤维素硝酸酯 10%~20% 树脂 10%~20% 溶纤剂 30%~70% i 离 _/·水 20% ~40% 乳化剂 0.1%~4% 增塑剂 0.1%~4%。
[0038] 进一步优选的，所述步骤（2)中加入乳化剂搅拌的温度为45~60°C。
[0039] 进一步的，所述步骤（4)中混合液ii加入pH调节剂，所述pH调节剂与其他组分 的质量配比为〇. 01 %~〇. 2%。
[0040] 进一步的，所述的pH调节剂为质量分数为25%的氨水、N，N-二甲基乙醇胺、三乙 胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或 几种的配合。
[0041] 进一步的，所述的树脂为改性醇酸树脂。改性醇酸树脂即在醇酸树脂中除脂肪酸、 多元醇、苯二甲酸酐（或间苯二甲酸）之外，再添加其他成分，经过化学反应构成的新醇酸 树脂，如松香改性醇酸树脂、苯乙烯改性醇酸树脂、苯甲酸改性醇酸树脂等。
[0042] 进一步优选的，改性醇酸树脂为椰子油改性醇酸树脂、豆油改性醇酸树脂、蓖麻油 改性醇酸树脂中的一种或多种配合。
[0043] 进一步的，所述羧甲基纤维素硝酸酯的每个葡萄糖单元环上羧甲基的平均取代度 为0. 2~0. 6,硝酸酯基的平均取代度为2. 1~2. 8。
[0044] 进一步优选的，所述的溶纤剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇、 乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二 醇丁醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一种或多种配合。
[0045] 进一步的，所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、非离子型乳化剂、烷基苯磺酸盐类 阴离子乳化剂中的一种或任意两种配合。
[0046] 进一步优选的，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲 酸二异壬酯中的一种或几种的配合。
[0047] 本发明具有如下有益效果：
[0048] 1、本发明制备的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体方法，工艺简单，乳液分散 均匀，储存稳定性好，成膜性好，以水代替部分有机溶剂，从根本上解决了传统硝基漆中有 机溶剂占比太大，断绝了苯类溶剂的使用，对环境和人类健康的污染和伤害大大下降。用 天然改性硝化纤维素取代了聚氨酯、聚丙烯酸酯合成的多元醇、多元醚树脂，降低了环境污 染，同时节约了化石能源。
[0049] 2、本发明制得的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体不仅具有乳液分散均匀，储 存稳定性好，成膜性能好等优点，同时具有非常高的产业化生产能力，应用前景非常广阔。
[0050] 3.按照本发明方法制备的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体呈均一、稳定的乳 白色胶状，25°C下密闭阴凉放置180d不会出现分层，乳胶颗粒的粒径在0. 1~IOum ;将制 得的产品涂覆于木材表面，表干时间为：20°C下200~400min，80°C下10~30min ;产品干 燥成膜后，与去离子水的接触角为30~50°。
【具体实施方式】
[0051] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。所述实施例仅为本发明的优选实 施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变 化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。
[0052] 表1所列的是羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备配方实施例，表2是对 应表1的诸羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的性能指标。
[0053] 表1中所列羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备方法为：
[0054] (1)在容器中加入一定比例的溶纤剂，在25~35°C搅拌下，缓缓加入羧甲基纤维 素硝酸酯粉末，充分搅拌保证粉末全部溶解，得到透明无颗粒溶液；
[0055] (2)加入树脂，在25~35°C下继续搅拌至均匀，形成透明的混合液；
[0056] (3)加入部分乳化剂，在45~60°C下继续搅拌至均匀，形成透明的灰青色混合液 i ;
[0057] (4)将余下的乳化剂与去离子水均匀混合，制成混合液ii ;
[0058] (5)在50~80°C搅拌条件下，将混合液ii按照0. 4ml/min的速度加入到混合液i 中，采用转相乳化法，得到0/W型乳液，制得羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体。具体制 备条件参见表2。
[0059] 当需要加入pH调节剂时，可以将步骤（4)改为，将适量pH调节剂、余下的乳化剂 与去离子水均匀混合，制成混合液ii。
[0060] 表1羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体的制备配方实施例
[0061]
[0062] 表2羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体制备条件
[0063]
[0064] 表3羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体的性能指标
[0065]
[0066] 关于成膜透明性测试的说明:
[0067] 1、实施例中制备的分散体最初呈乳白色或白色或浅黄色乳液状，高速离心不会分 散，涂膜后涂层在1天后即可变透明；
[0068] 2、干燥的涂层置于纯水中于室温下浸泡，7天后，只观察到涂层表面有稍许发白， 以竹制牙签划擦涂层表面，没有划痕，水体相呈清澈透明，没有观察到涂层有脱落或是溶解 现象。
[0069] 表3中羧甲基纤维素硝酸酯分散体的性能指标的测试中pH值由梅特勒-托利多 S210型pH电位计测得。
[0070] 表3中的稳定性测试步骤为：将制备的呈乳白色或微黄色的羧甲基纤维素硝酸酯 水性分散体在密闭、室温条件下静置一段时间，不出现脱乳、破乳、分层、絮凝、聚沉等乳液 不稳定情形的；并且，将静置后的分散体再次涂覆成膜，仍能形成均一透明的薄膜。静置的 这段时间视为水性涂料的稳定性。
[0071] 可以看出，本实施例所制备的羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体同时具备较高的固 含量和水分比例，能够有效减少有机溶剂的使用，降低成本同时环保安全，属于绿色水性硝 基漆涂料，为传统硝基漆等溶剂型涂料提供了一条出路。
【主权项】
1. 一种羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备方法，其特征在于：包括步骤： ⑴在容器中加入溶纤剂，在25~35°C搅拌下，缓缓加入羧甲基纤维素硝酸酯粉末，充 分搅拌保证粉末全部溶解，得到透明无颗粒溶液； (2) 加入树脂，在25~35°C下继续搅拌至均匀，形成透明的混合液； (3) 加入部分乳化剂继续搅拌至均匀，形成透明的灰青色混合液i ; (4) 将余下的乳化剂与去离子水均匀混合，制成混合液ii ; (5) 在50~80°C搅拌条件下，将混合液ii按照0. 4ml/min的速度加入到混合液i中， 采用转相乳化法，得到0/W型乳液，即得产品羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体； 上述组分的质量比如下：2. 根据权利要求1所述的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备方法，其特征在 于：所述步骤⑵中加入乳化剂搅拌的温度为45~60°C。3. 根据权利要求1所述的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备方法，其特征 在于：所述步骤（4)中混合液ii加入pH调节剂，所述pH调节剂与其他组分的质量配比为 0· 01%~0· 2%〇4. 据权利要求3所述的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备方法，其特征在 于：所述的PH调节剂为质量分数为25%的氨水、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、二乙醇胺、三 乙醇胺中的一种或几种的配合。5. 根据权利要求1至4中任意一项所述的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备 方法，其特征在于：所述的树脂为改性醇酸树脂。6. 根据权利要求5所述的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备方法，其特征在 于：所述的改性醇酸树脂为椰子油改性醇酸树脂、豆油改性醇酸树脂、蓖麻油改性醇酸树脂 中的一种或多种配合。7. 根据权利要求1至4中任意一项所述的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备 方法，其特征在于：所述羧甲基纤维素硝酸酯的每个葡萄糖单元环上羧甲基的平均取代度 为0. 2~0. 6,硝酸酯基的平均取代度为2. 1~2. 8。8. 根据权利要求1至4中任意一项所述的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制 备方法，其特征在于：所述的溶纤剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇、乙酸 乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁 醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一种或多种配合。9. 根据权利要求1至4中任意一项所述的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备 方法，其特征在于：所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、非离子型乳化剂、烷基苯磺酸盐类 阴离子乳化剂中的一种或任意两种配合。10.根据权利要求1至4中任意一项所述的羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制 备方法，其特征在于：所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸 二异壬酯中的一种或几种的配合。
【专利摘要】本发明公开了一种羧甲基纤维素硝酸酯树脂水性分散体的制备方法，目的是为了解决传统硝化纤维素漆有机溶剂，尤其是苯类溶剂用量过多，对环境及对人类健康有较大污染和伤害的问题，不需要外加水性聚合物树脂也能得到稳定乳液。包括将羧甲基纤维素硝酸酯、树脂、溶纤剂、去离子水、乳化剂、增塑剂按照适当顺序在合适的温度下进行反应制得产品。本方法工艺简单，乳液分散均匀，制得的产品储存稳定性好，成膜性好，以水代替部分有机溶剂，环境友好，且具有非常高的产业化生产能力，应用前景非常广阔。
【IPC分类】C08L1/32, C08J3/11, C09D101/32
【公开号】CN104892988
【申请号】CN201510268802
【发明人】邵自强, 段洪涛, 徐拥军, 冒建全, 赵明, 周振文
【申请人】北京理工大学, 南通泰利达化工有限公司, 北京北方世纪纤维素技术开发有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月25日
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