一种耐低温耐油用丁腈橡胶与改性顺丁橡胶共混材料及其制备方法
一种耐低温耐油用丁腈橡胶与改性顺丁橡胶共混材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种耐低温耐油橡胶密封材料及其制备方 法。
[0002]
【背景技术】 随着现代机械工业的发展，橡胶密封制品的需求量不断增加。我国东北、西北地区冬季 最低温度在-40°c以下，在这些地区，冬季寒冷时间长，昼夜温差大，有大量的电力、石油、化 工等设备裸露在大自然环境中，不仅要经受风吹日晒，与中国南方相比，还要经受严寒的考 验。在这些设备中，有为数众多的橡胶密封件，密封件虽小，但对设备正常运转有着举足轻 重的作用。这些地区橡胶件在冬季容易因低温变脆，失效而引起故障，所以，橡胶制品的低 温性能尤为重要。
[0003] 硅橡胶、氟橡胶等虽然耐低温性能好，但是由于价格等因素，只是在航空航天等特 殊条件下使用较多，还没在大量的普通密封件中得到广泛使用。在众多品种的橡胶密封材 料中，丁腈橡胶（NBR)作为一种通用型耐油性密封橡胶材料广泛用于石油，化工，电力，机车 车辆用的隔膜、Y型圈、〇型圈以及橡胶软垫等制品。NBR因分子中带有腈基而具有较好的 耐油、耐溶剂和耐热性能，特别是中高丙烯腈丁腈胶（丙烯腈质量分数31%~35% )，长期 使用温度可达150°C，NBR种类中，随着丙烯腈质量分数增加，耐油性能提高，耐低温性能下 降，脆性温度一般为-30°C，作为密封胶垫，在冬季寒冷地区，最低温度可在-40°C左右，这 样的低温下，胶垫很难保持良好的弹性和密封性能。
[0004] 为提高NBR的耐低温性能，一些学者进行对此了研究。吴健峰研究了三种不同牌 号NBR耐低温性能，最后确立NBR1704为主体材料，采用增塑剂DOA、DOS并用，通过调整炭 黑与增塑剂用量，最终获得了邵尔A硬度为77度，脆性温度-56, -50下的压缩耐寒系数 0.63。的耐低温NBR。（吴健峰"耐油耐低温丁腈橡胶的研制"，世界橡胶工业，2008年35 卷第6期，第Γ4页)。郑华以NBR-18为材料，对耐寒丁腈橡胶隔膜进行研究，橡胶隔膜压缩 耐寒系数在_50°C下达到了 0.65,脆性温度小于-65°C。性能优于原用天然胶膜片。（郑华 "耐寒丁腈橡胶隔膜的研制"，特种橡胶制品，2000年第21卷第4期第28~30, 40页)。吴 智强等通过对NBR1704主体材料、硫化体系、补强体系和增塑体系的研究，得到耐寒性和各 项物理机械性能优良的橡胶配方，其脆性温度达到-62, -50下的压缩耐寒系数达到0. 61。 (吴智强，李雪春，杨维坚等"耐寒耐油NBR胶料配方的研究"，橡胶工业，2006年第53 卷第5期第290~293页）。陆延等研究了 NBR1704, NBR1704/ NBR2707并用胶，NBR1704 / CR1211并用胶，脆性温度-70°C，-55下的压缩耐寒系数达到0. 36。（陆延，王阿娜"配合 剂对丁腈橡胶低温性能的影响"，特种橡胶品，2011年第32卷第6期第39-42页）。徐江 等以兰化NBR1704为主体材料，研制并开发了具有高耐寒性、耐油性弹性体材料，：脆性温 度为-72°C，_55°C下的为0. 35 (徐江，滑向前，张涛"特种耐低温航空橡胶胶料的研制"， 特种橡胶制品，2007年第28卷第1期第33~36页)。朱江等通过对生胶、硫化剂、补强剂、 增塑剂以及硫化条件的选择，成功地制备了两种具有一定耐油性能，兼良好低温性能的 丁腈橡胶混炼胶。压缩耐寒系数-50°C大于0.3。（朱江，辛国荣，庞必幸"丁腈橡胶耐寒 耐油性能的研究"，特种橡胶制品.2008年第29卷第2期第26-29页)。樊晓娜等研究了 增塑剂TP-95和TP-90B对丁 NBR低温性能、硫化特性、力学性能和老化性能的影响。并与 常用增塑剂DOA，DOP进行对比。结果表明，添加含醚基的TP-90B和含醚酯基的TP-95使 NBR硫化胶的玻璃化温度明显降低，低温拉伸性能和低温脆性性能优于DOA和D0P。（樊晓 娜，魏明勇，陈朝晖，王迪珍，孙仙平"增塑剂TP295和TP290B对丁腈橡胶性能的影响"， 特种橡胶制品· 2008年第29卷第4期第8-11页)。CN101353451A公开了一种耐油耐低温 橡胶组合物，以丁腈橡胶和聚氯乙烯为基料，但该组合物的耐低温性能在-40°C至-50°C。 CN103073757A公开了一种耐低凝点柴油的丁腈橡胶及其制备方法，以丁腈橡胶和丁腈橡胶 /聚氯乙烯为基料，但该材料的脆性温度在-40°C至_52°C。
[0005] 顺丁橡胶（BR)分子量高，分子链柔性大，玻璃化温度低（Tg为_105°C )，具有高弹 性、优异的耐低温性和高耐磨性等优点，是弹性和耐寒性最好的合成橡胶。为此，将NBR和 BR共混制备并用胶，受到学者的关注，二者的共混将起到优势互补的作用，使共混后的密封 材料低温性能得到提高。
[0006] 李蒙等进行了并用BR改进NBR耐油、低温性能的研究，脆性温度为-70°c，-50°c 下的压缩耐寒系数为〇. 36。但拉伸强度和绍尔硬度A降低，拉伸强度为11. 9Mpa，低于纯丁 腈橡胶13. 6 Mpa的拉伸强度。绍尔A硬度66度低于纯丁腈橡胶的76度。（李蒙等"并用 BR改进NBR耐油、低温性能的研究"，特种橡胶品，2009年第30卷第1期第46~48页)。谢 彦飞等研究了 NBR与BR并用胶，NBR与BR并用胶后脆性温度和压缩耐寒系数均提高，但拉 伸强度（12. 9 Mpa)和绍尔硬度A (47)均比纯NBR (13. 3 Mpa，硬度A48)降低。优化配方 后，密封材料在低温下具有优良耐寒性。胶料的脆性温度可以达到-61以下，压缩耐寒系数 在-40°C和_50°C下分别达到了 0.69和0.61。（谢彦飞，张友南，唐先贺，等"耐寒丁腈橡 胶密封制品配方的研究"，特种橡胶品，2004年第25卷第5期第14~19页)。邱祖民等等研 究了丁腈与顺丁并用胶在金属密封垫片的应用，探讨丁腈与顺丁橡胶并用比对其用作金属 密封材料的物理机械性能、耐热、耐低温、耐油性能的影响。实验结果表明：当NBR与BR的并 用质量比在80/10~90/20之间其综合性能比单用丁腈和单用顺丁橡胶好，大大改善了丁 腈的耐低温性能，压缩耐寒系数_40°C为0. 54，-50°C为0. 42胶料的脆性温度可达-50°C以 下。（邱祖民等"丁腈与顺丁并用胶在金属密封垫片的应用研究"，南昌大学学报（工科版）， 2012年第34卷第3期第205-209页)。刘霞报道了通过硅烷化对沉淀法白炭黑进行表面改 性，研究了白炭黑在NBR和BR共混体中的分布等研究。发现硅烷化对胶料的力学性能有很 大的影响。但没有给出对力学性能影响的具体数据，并未见有关耐低温方面的研究。（刘霞 "硅烷化对NBR/BR共混体动态力学性能和白炭黑分散的影响"，世界橡胶工业，2010年第37 卷第1期第12-18页)。徐江等研究了 NBR与BR并用胶，优化配方后，得到低温性能优良的 NBR与BR并用胶，脆性温度为-73°C，-50°C压缩耐寒系数为0. 55,但拉伸强度14 Mpa低于 纯丁腈橡胶18 Mpa。绍尔A硬度70度低于纯丁腈橡胶72度，热空气老化后体积变化率较 大。（徐江，滑向前，张涛"特种耐低温航空橡胶胶料的研制"，特种橡胶制品，2007年第28 卷第1期第33~36页)。
[0007] 但是，NBR与BR的极性差别大，相容性不是很好。在所报道的NBR与BR共混研 究中，虽然BR并用后耐低温性能提高，但由于二者的相容性不是很好，所以其拉伸强度和 硬度均低于纯丁腈橡胶。由于二者的极性不同，依据相似相容原理，二者的相容性不好，所 以导致其并用胶的力学性能降低。用MH单体对BR进行接枝，再与NBR共混，制备NBR/ BR-g-MAH密封材料，利用MAH单体在BR大分子链上接枝，改变BR的极性，通过并用少量接 枝后的BR来提高与NBR的相容性并改善NBR的耐低温性，延长丁腈橡胶在低温环境的使用 寿命。同时制备的密封材料耐热耐油性能较好，且降低原料成本，满足石油、化工、电力、汽 车等工业对密封制品的要求。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是克服现有丁腈橡胶/顺丁橡胶并用胶因极性差别大，拉伸强度下 降的缺点，提供一种具有相容性好，力学性能提高的耐低温耐油用橡胶密封材料及制备方 法，满足寒冷气候条件下对密封材料的要求，克服现有NBR/BR共混橡胶材料存在的不足。
[0009] 本发明所采取的技术方案是： 一种耐低温耐油橡胶密封材料及其制备方法，其是由以下质量份的原料组成：丁腈橡 胶75~90份、改性顺丁橡胶10~25份、氧化锌4~7份、硬脂酸，1~3份、防老剂RD I. 0~2. 5份、防老剂4010 NA 1. 0-2. 5份、炭黑N550 60~90份、硫磺I. 0~3. 0份、过氧化 物硫化剂0. 5~2. 0份、促进剂CZ 1. 0-2. 0份、促进剂TMTD 1. 0-3. 0份、增塑剂DOS 10-30 份、增塑剂TP-95 10-20份、增塑剂BM 5-10份、其中丁腈橡胶和改性顺丁橡胶二者之和为 100 份。
[0010] 所述丁腈橡胶的丙烯腈含量为17-35wt%. 所述改性顺丁橡胶是马来酸酐接枝顺丁橡胶。
[0011] 所述增塑剂是增塑剂DOS、增塑剂TP-95、增塑剂BM三种复合并用。
[0012] 一种耐低温耐油橡胶密封材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤： 将BR在双辊开炼机上薄通，包辊后将马来酸酐、过氧化二异丙苯按一定比例加入，温 度°〇，混炼均匀，出片。
[0013] 将丁腈橡胶在双辊开炼机上薄通，按配方比例加入马来酸酐接枝顺丁橡胶，二者 共混包辊后依次加入ZnO、硬脂酸、防老剂、1/2炭黑、促进剂、1/2炭黑、增塑剂，硫磺，前辊 温度45°C后辊温度55°C，混炼均匀后，薄通6次出片，室温停放24h，在平板硫化机上硫化， 温度160°C，时间20min，压力lOMpa。
[0014] 丁腈橡胶中，随着丙烯腈的含量增加耐油性能逐渐提高，但同时胶料的耐寒压缩 系数却逐渐降低，这是由于丙烯腈的极性较大，根据相似相溶原理，其对非极性的油组分就 产生排斥，从而耐油性提高。丙烯腈 的分子链是极性基团，也会降低橡胶大分子链段的柔顺 性，因此表现出丁腈橡胶中丙烯腈含量越高其低温性能就降低的现象。所以，为提高丁腈橡 胶的耐寒性，本发明选用丙烯腈含量较低的丁腈橡胶作为耐寒橡胶材料。
[0015] 顺丁橡胶分子链柔性大，是弹性和耐寒性最好的合成橡胶。丁腈橡胶与顺丁橡胶 共混将起到优势互补的作用，与丁腈橡胶相比顺丁橡胶价格低廉，但顺丁橡胶是非极性的， 若二者直接共混，相容性不是很好。
[0016] 增塑剂是耐寒橡胶制品辅料中对耐寒性影响最大的添加剂剂，加入增塑剂可使橡 胶高弹态的范围向低温方向移动，从而提高了橡胶分子链的柔性，进一步改善了硫化胶的 耐寒性。因此，本发明选用三种增塑剂作为复合增塑剂。
[0017] 本发明的有益效果是：1.对顺丁橡胶改性后再与丁腈橡胶共混，提高二者的相容 性，使共混后的并用胶材料具有良好的力学性能、耐油耐低温性能；2.本发明采用三种增 塑剂协同并用，赋予材料优良的耐寒性能，延长寒冷地区产品的使用寿命。3.加入20%顺丁 橡胶，降低原料成本。
【附图说明】
[0018] 图1是未接枝顺丁橡胶（a)和接枝顺丁橡胶（b)红外光谱图。
【具体实施方式】
[0019] 一种耐低温耐油橡胶密封材料及其制备方法，其是由下列质量份的原料制成：丁 腈橡胶90-75份、改性顺丁橡胶10-25份、ZnO 3-7份、硬脂酸1-5份、防老剂RD 0. 5-2. 5份、 防老剂4010NA 0. 5-2. 5份、硫磺0. 5-3. 5份、DCP 0. 5-2. 5份、促进剂CZ 0. 8-1. 4份、促进剂 TMTD 0. 4-1. 0份、炭黑N550 60-90份、增塑剂DOS 10-30份、增塑剂TP-95 10-20份、增塑剂 BM 5-10 份。
[0020] 优选的，所述的一种耐低温耐油用橡胶密封材料包括以下质量份成分为：丁腈橡 胶80-85份、接枝顺丁橡胶20-15份、氧化锌4-6份、硬脂酸2份、防老剂RDL 5份、防老剂 4010NA 0. 5份、硫磺1-2份、促进剂CZL 0份、促进剂TMTD 0. 5-1. 5份、炭黑N550 60-80份、 增塑剂DOS 15-20份、增塑剂TP-95 10-15份、增塑剂BM 10份。
[0021] 对应的，该耐低温耐油用丁腈橡胶与改性顺丁橡胶共混材料及制备方法，包括以 下步骤： 按配方称取各组成量，在双辊开炼机上将丁腈橡胶塑炼，按配方比例加入马来酸酐接 枝顺丁橡胶，二者共混包辊后，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、1/2炭黑、促进剂、1/2炭 黑、增塑剂，硫磺，温度45°C _55°C，混炼均匀后，薄通6次出片，室温停放24h，在平板硫化机 上硫化，温度160°C，时间20min，压力lOMpa。
[0022] 下面结合具体实施例对本发明的配方做进一步说明： 实施例1 各组分及质量份数为：丁腈橡胶1704,90份，丙烯腈质量分数17%-20%，中国石油兰州 石油化工公司，马来酸酐接枝顺丁橡胶10份，接枝率20. 5%，自制，其中，顺丁橡胶9000,北 京燕山化工总厂，氧化锌5份、硬脂酸3份、防老剂RDL 0份、防老剂4010NA0. 5份、硫磺3 份、促进剂CZ0. 8份、促进剂TMTD0. 7份、炭黑N550 80份、增塑剂D0S10份、增塑剂TP-95 15 份、增塑剂BM 10份。
[0023] 实施例1制备工艺为：在双辊开炼机上将丁腈橡胶塑炼，包辊后，加入马来酸酐接 枝顺丁橡胶，二者共混包辊后，按比例依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、1/2炭黑、促进剂、 1/2炭黑、增塑剂，硫磺，温度前辊45°C，后辊55°C，混炼均匀后，薄通6次出片，室温停放 24h，在平板硫化机上硫化，温度160°C，时间20min，压力lOMpa。
[0024] 实施例2 各组分及质量份数为：丁腈橡胶1704,85份，马来酸酐接枝顺丁橡胶15份，接枝率 20. 5%，自制，其中，顺丁橡胶9000,北京燕山化工总厂，氧化锌6份、硬脂酸2份、防老剂 RD1. 0份、防老剂4010NA1. 0份、硫磺2份、促进剂CZL 0份、促进剂TMTD0. 5份、炭黑N550 80份、增塑剂D0S20份、增塑剂TP-95 10份、增塑剂BM 5份。
[0025] 实施例3 各组分及质量份数为：丁腈橡胶1704,80份，丙烯腈质量分数17%-20%，中国石油兰州 石油化工公司，马来酸酐接枝顺丁橡胶20份，接枝率20. 5%，自制，其中，顺丁橡胶9000,北 京燕山化工总厂，氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂RDL 0份、防老剂4010NA0. 5份、硫磺2 份、促进剂CZL 0份、促进剂TMTD0. 5份、炭黑N550 80份、增塑剂D0S15份、增塑剂TP-95 10 份、增塑剂BM 10份。
[0026] 对比例4 各组分及质量份数为：丁腈橡胶1704,80份，丙烯腈质量分数17%-20%，中国石油兰州 石油化工公司，顺丁橡胶9000,北京燕山化工总厂，氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂RDL 0 份、防老剂4010NA0. 5份、硫磺2份、促进剂CZL 0份、促进剂TMTD0. 5份、炭黑N550 80份、 增塑剂D0S15份、增塑剂TP-95 10份、增塑剂BM 10份。
[0027] 对比例5 各组分及质量份数为：丁腈橡胶1704,80份，丙烯腈质量分数17%-20%，中国石油兰州 石油化工公司，马来酸酐接枝顺丁橡胶20份，接枝率20. 5%，自制，其中，顺丁橡胶9000,北 京燕山化工总厂，氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂RDL 0份、防老剂4010NA0. 5份、硫磺2 份、促进剂CZL 0份、促进剂TMTD0. 5份、炭黑N550 80份、增塑剂D0S15份、增塑剂BM 10 份。
[0028] 对比例6 各组分及质量份数为：丁腈橡胶1704,100份、氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂RDL 0 份、防老剂4010NA0. 5份、硫磺2份、促进剂CZL 0份、促进剂TMTD0. 5份、炭黑N550 80份、 增塑剂D0S15份、增塑剂TP-95 10份、增塑剂BM 10份。
[0029] 实施例2至实施例6的制备工艺与实施例1相同。
[0030] 用本实施例加工后的橡胶经160°C，20min，10MPa硫化后，按国家标准裁剪样条， 测得其性能如表1所示。
[0031] 表 1
拉伸强度按GB/T528-1998测试，撕裂强度按GB/T529-1991测试，邵尔A型硬度按 GB/T531-1999测试，脆性温度按GB/T1682-1994测试，压缩耐寒系数按GB/T6034-1985， 压缩永久变形按GB/T7759-1996测定，耐油性能按GB/T1690-1982测试，老化性能按GB/ T3512-2001 测试。
[0032] 参阅图1，在1576CHT1出现了新的羧基不对称振动吸收峰，1682CHT1处出现了五元 环酸酐的特征峰，该特征峰的存在说明有MH单体接入橡胶大分子链上。在3014CHT1处和 3004CHT 1处出现的吸收峰，是-CO2H的伸缩振动吸收峰，3018CHT1处吸收峰减弱，在2358CHT 1 处吸收特征峰完全消失，表明聚合物中不存在游离的基团，进一步说明反应完全，接枝成 功。
【主权项】
1. 一种耐低温耐油用丁腈橡胶与改性顺丁橡胶共混材料，其特征在于：它包括如下组 分，以橡胶为基础量100,其质量份数比为：丁腈橡胶NBR :80-90份；马来酸酐接枝顺丁橡 胶BR-g-MAH :10-20份；氧化锌3-7份；硬脂酸1-5份；防老剂RD :0. 5-2. 5份；防老剂4010 NA :0. 5-2. 5份；硫磺：0. 5-3. 5份；促进剂CZ :0. 8-1. 4份；促进剂TMTD :0. 4-1. 0份；炭黑 N550 :60-90份；增塑剂DOS :10-30份：增塑剂TP-95 :8-25份：增塑剂BM :5-20份。2. 根据权利要求1所述的一种耐低温耐油用丁腈橡胶与改性顺丁橡胶共混材料，其特 征在于：丁腈橡胶中丙烯晴含量17%-30%(质量分数)，顺丁橡胶是由马来酸酐进行接枝。3.根据权利要求1所述的一种耐低温耐油用丁腈橡胶与改性顺丁橡胶共混材料，其特 征在于：所用增塑剂为DOS，TP-95, BN4,三种增塑剂混合并用。4. 一种制备如权利要求1-3之一所述的耐低温耐油用丁腈橡胶与改性顺丁橡胶共混 材料的制备方法，其特征在于，采用开炼机将丁腈橡胶，马来酸酐接枝顺丁橡胶，少量炭黑， 活性剂，防老剂，炭黑，增塑剂，硫化剂按比例依次加入，混合均匀，薄通6次，出片，共混物 放置24h，在硫化机上进行硫化，得到试片，温度160°C，时间20min，压力lOMpa。
【专利摘要】本发明属于橡胶技术领域，提供的是一种耐低温耐油橡胶密封材料及其制备方法，包括丁腈橡胶、改性顺丁橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑、硫磺、促进剂、增塑剂，其中丁腈橡胶和改性顺丁橡胶二者之和为100份。该材料制备方法是：在开炼机上将丁腈橡胶塑炼，再加入改性后的顺丁橡胶混炼，再依次加入1/2炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂、1/2炭黑、增塑剂、硫化剂，薄通，下片，停放24h，硫化胶片。本发明提供的橡胶密封材料在保证耐油、耐老化性能的同时，显著提高密封材料耐低温性能，可作为寒冷地区野外仪器设备的密封材料。
【IPC分类】C08K3/06, C08K5/14, C08K3/22, C08K5/47, C08L51/04, C08K3/04, C08K5/3437, C08L9/02, C08K5/09, C08K5/40, C08K5/18, C08K13/02
【公开号】CN104893028
【申请号】CN201410072261
【发明人】董添, 程桂茹, 冷传东, 李桂娟
【申请人】吉林省电力科学研究院有限公司, 国网吉林省电力有限公司电力科学研究院, 国家电网公司, 长春工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月3日
【技术领域】
[0001] 本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种耐低温耐油橡胶密封材料及其制备方 法。
[0002]
【背景技术】 随着现代机械工业的发展，橡胶密封制品的需求量不断增加。我国东北、西北地区冬季 最低温度在-40°c以下，在这些地区，冬季寒冷时间长，昼夜温差大，有大量的电力、石油、化 工等设备裸露在大自然环境中，不仅要经受风吹日晒，与中国南方相比，还要经受严寒的考 验。在这些设备中，有为数众多的橡胶密封件，密封件虽小，但对设备正常运转有着举足轻 重的作用。这些地区橡胶件在冬季容易因低温变脆，失效而引起故障，所以，橡胶制品的低 温性能尤为重要。
[0003] 硅橡胶、氟橡胶等虽然耐低温性能好，但是由于价格等因素，只是在航空航天等特 殊条件下使用较多，还没在大量的普通密封件中得到广泛使用。在众多品种的橡胶密封材 料中，丁腈橡胶（NBR)作为一种通用型耐油性密封橡胶材料广泛用于石油，化工，电力，机车 车辆用的隔膜、Y型圈、〇型圈以及橡胶软垫等制品。NBR因分子中带有腈基而具有较好的 耐油、耐溶剂和耐热性能，特别是中高丙烯腈丁腈胶（丙烯腈质量分数31%~35% )，长期 使用温度可达150°C，NBR种类中，随着丙烯腈质量分数增加，耐油性能提高，耐低温性能下 降，脆性温度一般为-30°C，作为密封胶垫，在冬季寒冷地区，最低温度可在-40°C左右，这 样的低温下，胶垫很难保持良好的弹性和密封性能。
[0004] 为提高NBR的耐低温性能，一些学者进行对此了研究。吴健峰研究了三种不同牌 号NBR耐低温性能，最后确立NBR1704为主体材料，采用增塑剂DOA、DOS并用，通过调整炭 黑与增塑剂用量，最终获得了邵尔A硬度为77度，脆性温度-56, -50下的压缩耐寒系数 0.63。的耐低温NBR。（吴健峰"耐油耐低温丁腈橡胶的研制"，世界橡胶工业，2008年35 卷第6期，第Γ4页)。郑华以NBR-18为材料，对耐寒丁腈橡胶隔膜进行研究，橡胶隔膜压缩 耐寒系数在_50°C下达到了 0.65,脆性温度小于-65°C。性能优于原用天然胶膜片。（郑华 "耐寒丁腈橡胶隔膜的研制"，特种橡胶制品，2000年第21卷第4期第28~30, 40页)。吴 智强等通过对NBR1704主体材料、硫化体系、补强体系和增塑体系的研究，得到耐寒性和各 项物理机械性能优良的橡胶配方，其脆性温度达到-62, -50下的压缩耐寒系数达到0. 61。 (吴智强，李雪春，杨维坚等"耐寒耐油NBR胶料配方的研究"，橡胶工业，2006年第53 卷第5期第290~293页）。陆延等研究了 NBR1704, NBR1704/ NBR2707并用胶，NBR1704 / CR1211并用胶，脆性温度-70°C，-55下的压缩耐寒系数达到0. 36。（陆延，王阿娜"配合 剂对丁腈橡胶低温性能的影响"，特种橡胶品，2011年第32卷第6期第39-42页）。徐江 等以兰化NBR1704为主体材料，研制并开发了具有高耐寒性、耐油性弹性体材料，：脆性温 度为-72°C，_55°C下的为0. 35 (徐江，滑向前，张涛"特种耐低温航空橡胶胶料的研制"， 特种橡胶制品，2007年第28卷第1期第33~36页)。朱江等通过对生胶、硫化剂、补强剂、 增塑剂以及硫化条件的选择，成功地制备了两种具有一定耐油性能，兼良好低温性能的 丁腈橡胶混炼胶。压缩耐寒系数-50°C大于0.3。（朱江，辛国荣，庞必幸"丁腈橡胶耐寒 耐油性能的研究"，特种橡胶制品.2008年第29卷第2期第26-29页)。樊晓娜等研究了 增塑剂TP-95和TP-90B对丁 NBR低温性能、硫化特性、力学性能和老化性能的影响。并与 常用增塑剂DOA，DOP进行对比。结果表明，添加含醚基的TP-90B和含醚酯基的TP-95使 NBR硫化胶的玻璃化温度明显降低，低温拉伸性能和低温脆性性能优于DOA和D0P。（樊晓 娜，魏明勇，陈朝晖，王迪珍，孙仙平"增塑剂TP295和TP290B对丁腈橡胶性能的影响"， 特种橡胶制品· 2008年第29卷第4期第8-11页)。CN101353451A公开了一种耐油耐低温 橡胶组合物，以丁腈橡胶和聚氯乙烯为基料，但该组合物的耐低温性能在-40°C至-50°C。 CN103073757A公开了一种耐低凝点柴油的丁腈橡胶及其制备方法，以丁腈橡胶和丁腈橡胶 /聚氯乙烯为基料，但该材料的脆性温度在-40°C至_52°C。
[0005] 顺丁橡胶（BR)分子量高，分子链柔性大，玻璃化温度低（Tg为_105°C )，具有高弹 性、优异的耐低温性和高耐磨性等优点，是弹性和耐寒性最好的合成橡胶。为此，将NBR和 BR共混制备并用胶，受到学者的关注，二者的共混将起到优势互补的作用，使共混后的密封 材料低温性能得到提高。
[0006] 李蒙等进行了并用BR改进NBR耐油、低温性能的研究，脆性温度为-70°c，-50°c 下的压缩耐寒系数为〇. 36。但拉伸强度和绍尔硬度A降低，拉伸强度为11. 9Mpa，低于纯丁 腈橡胶13. 6 Mpa的拉伸强度。绍尔A硬度66度低于纯丁腈橡胶的76度。（李蒙等"并用 BR改进NBR耐油、低温性能的研究"，特种橡胶品，2009年第30卷第1期第46~48页)。谢 彦飞等研究了 NBR与BR并用胶，NBR与BR并用胶后脆性温度和压缩耐寒系数均提高，但拉 伸强度（12. 9 Mpa)和绍尔硬度A (47)均比纯NBR (13. 3 Mpa，硬度A48)降低。优化配方 后，密封材料在低温下具有优良耐寒性。胶料的脆性温度可以达到-61以下，压缩耐寒系数 在-40°C和_50°C下分别达到了 0.69和0.61。（谢彦飞，张友南，唐先贺，等"耐寒丁腈橡 胶密封制品配方的研究"，特种橡胶品，2004年第25卷第5期第14~19页)。邱祖民等等研 究了丁腈与顺丁并用胶在金属密封垫片的应用，探讨丁腈与顺丁橡胶并用比对其用作金属 密封材料的物理机械性能、耐热、耐低温、耐油性能的影响。实验结果表明：当NBR与BR的并 用质量比在80/10~90/20之间其综合性能比单用丁腈和单用顺丁橡胶好，大大改善了丁 腈的耐低温性能，压缩耐寒系数_40°C为0. 54，-50°C为0. 42胶料的脆性温度可达-50°C以 下。（邱祖民等"丁腈与顺丁并用胶在金属密封垫片的应用研究"，南昌大学学报（工科版）， 2012年第34卷第3期第205-209页)。刘霞报道了通过硅烷化对沉淀法白炭黑进行表面改 性，研究了白炭黑在NBR和BR共混体中的分布等研究。发现硅烷化对胶料的力学性能有很 大的影响。但没有给出对力学性能影响的具体数据，并未见有关耐低温方面的研究。（刘霞 "硅烷化对NBR/BR共混体动态力学性能和白炭黑分散的影响"，世界橡胶工业，2010年第37 卷第1期第12-18页)。徐江等研究了 NBR与BR并用胶，优化配方后，得到低温性能优良的 NBR与BR并用胶，脆性温度为-73°C，-50°C压缩耐寒系数为0. 55,但拉伸强度14 Mpa低于 纯丁腈橡胶18 Mpa。绍尔A硬度70度低于纯丁腈橡胶72度，热空气老化后体积变化率较 大。（徐江，滑向前，张涛"特种耐低温航空橡胶胶料的研制"，特种橡胶制品，2007年第28 卷第1期第33~36页)。
[0007] 但是，NBR与BR的极性差别大，相容性不是很好。在所报道的NBR与BR共混研 究中，虽然BR并用后耐低温性能提高，但由于二者的相容性不是很好，所以其拉伸强度和 硬度均低于纯丁腈橡胶。由于二者的极性不同，依据相似相容原理，二者的相容性不好，所 以导致其并用胶的力学性能降低。用MH单体对BR进行接枝，再与NBR共混，制备NBR/ BR-g-MAH密封材料，利用MAH单体在BR大分子链上接枝，改变BR的极性，通过并用少量接 枝后的BR来提高与NBR的相容性并改善NBR的耐低温性，延长丁腈橡胶在低温环境的使用 寿命。同时制备的密封材料耐热耐油性能较好，且降低原料成本，满足石油、化工、电力、汽 车等工业对密封制品的要求。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是克服现有丁腈橡胶/顺丁橡胶并用胶因极性差别大，拉伸强度下 降的缺点，提供一种具有相容性好，力学性能提高的耐低温耐油用橡胶密封材料及制备方 法，满足寒冷气候条件下对密封材料的要求，克服现有NBR/BR共混橡胶材料存在的不足。
[0009] 本发明所采取的技术方案是： 一种耐低温耐油橡胶密封材料及其制备方法，其是由以下质量份的原料组成：丁腈橡 胶75~90份、改性顺丁橡胶10~25份、氧化锌4~7份、硬脂酸，1~3份、防老剂RD I. 0~2. 5份、防老剂4010 NA 1. 0-2. 5份、炭黑N550 60~90份、硫磺I. 0~3. 0份、过氧化 物硫化剂0. 5~2. 0份、促进剂CZ 1. 0-2. 0份、促进剂TMTD 1. 0-3. 0份、增塑剂DOS 10-30 份、增塑剂TP-95 10-20份、增塑剂BM 5-10份、其中丁腈橡胶和改性顺丁橡胶二者之和为 100 份。
[0010] 所述丁腈橡胶的丙烯腈含量为17-35wt%. 所述改性顺丁橡胶是马来酸酐接枝顺丁橡胶。
[0011] 所述增塑剂是增塑剂DOS、增塑剂TP-95、增塑剂BM三种复合并用。
[0012] 一种耐低温耐油橡胶密封材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤： 将BR在双辊开炼机上薄通，包辊后将马来酸酐、过氧化二异丙苯按一定比例加入，温 度°〇，混炼均匀，出片。
[0013] 将丁腈橡胶在双辊开炼机上薄通，按配方比例加入马来酸酐接枝顺丁橡胶，二者 共混包辊后依次加入ZnO、硬脂酸、防老剂、1/2炭黑、促进剂、1/2炭黑、增塑剂，硫磺，前辊 温度45°C后辊温度55°C，混炼均匀后，薄通6次出片，室温停放24h，在平板硫化机上硫化， 温度160°C，时间20min，压力lOMpa。
[0014] 丁腈橡胶中，随着丙烯腈的含量增加耐油性能逐渐提高，但同时胶料的耐寒压缩 系数却逐渐降低，这是由于丙烯腈的极性较大，根据相似相溶原理，其对非极性的油组分就 产生排斥，从而耐油性提高。丙烯腈 的分子链是极性基团，也会降低橡胶大分子链段的柔顺 性，因此表现出丁腈橡胶中丙烯腈含量越高其低温性能就降低的现象。所以，为提高丁腈橡 胶的耐寒性，本发明选用丙烯腈含量较低的丁腈橡胶作为耐寒橡胶材料。
[0015] 顺丁橡胶分子链柔性大，是弹性和耐寒性最好的合成橡胶。丁腈橡胶与顺丁橡胶 共混将起到优势互补的作用，与丁腈橡胶相比顺丁橡胶价格低廉，但顺丁橡胶是非极性的， 若二者直接共混，相容性不是很好。
[0016] 增塑剂是耐寒橡胶制品辅料中对耐寒性影响最大的添加剂剂，加入增塑剂可使橡 胶高弹态的范围向低温方向移动，从而提高了橡胶分子链的柔性，进一步改善了硫化胶的 耐寒性。因此，本发明选用三种增塑剂作为复合增塑剂。
[0017] 本发明的有益效果是：1.对顺丁橡胶改性后再与丁腈橡胶共混，提高二者的相容 性，使共混后的并用胶材料具有良好的力学性能、耐油耐低温性能；2.本发明采用三种增 塑剂协同并用，赋予材料优良的耐寒性能，延长寒冷地区产品的使用寿命。3.加入20%顺丁 橡胶，降低原料成本。
【附图说明】
[0018] 图1是未接枝顺丁橡胶（a)和接枝顺丁橡胶（b)红外光谱图。
【具体实施方式】
[0019] 一种耐低温耐油橡胶密封材料及其制备方法，其是由下列质量份的原料制成：丁 腈橡胶90-75份、改性顺丁橡胶10-25份、ZnO 3-7份、硬脂酸1-5份、防老剂RD 0. 5-2. 5份、 防老剂4010NA 0. 5-2. 5份、硫磺0. 5-3. 5份、DCP 0. 5-2. 5份、促进剂CZ 0. 8-1. 4份、促进剂 TMTD 0. 4-1. 0份、炭黑N550 60-90份、增塑剂DOS 10-30份、增塑剂TP-95 10-20份、增塑剂 BM 5-10 份。
[0020] 优选的，所述的一种耐低温耐油用橡胶密封材料包括以下质量份成分为：丁腈橡 胶80-85份、接枝顺丁橡胶20-15份、氧化锌4-6份、硬脂酸2份、防老剂RDL 5份、防老剂 4010NA 0. 5份、硫磺1-2份、促进剂CZL 0份、促进剂TMTD 0. 5-1. 5份、炭黑N550 60-80份、 增塑剂DOS 15-20份、增塑剂TP-95 10-15份、增塑剂BM 10份。
[0021] 对应的，该耐低温耐油用丁腈橡胶与改性顺丁橡胶共混材料及制备方法，包括以 下步骤： 按配方称取各组成量，在双辊开炼机上将丁腈橡胶塑炼，按配方比例加入马来酸酐接 枝顺丁橡胶，二者共混包辊后，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、1/2炭黑、促进剂、1/2炭 黑、增塑剂，硫磺，温度45°C _55°C，混炼均匀后，薄通6次出片，室温停放24h，在平板硫化机 上硫化，温度160°C，时间20min，压力lOMpa。
[0022] 下面结合具体实施例对本发明的配方做进一步说明： 实施例1 各组分及质量份数为：丁腈橡胶1704,90份，丙烯腈质量分数17%-20%，中国石油兰州 石油化工公司，马来酸酐接枝顺丁橡胶10份，接枝率20. 5%，自制，其中，顺丁橡胶9000,北 京燕山化工总厂，氧化锌5份、硬脂酸3份、防老剂RDL 0份、防老剂4010NA0. 5份、硫磺3 份、促进剂CZ0. 8份、促进剂TMTD0. 7份、炭黑N550 80份、增塑剂D0S10份、增塑剂TP-95 15 份、增塑剂BM 10份。
[0023] 实施例1制备工艺为：在双辊开炼机上将丁腈橡胶塑炼，包辊后，加入马来酸酐接 枝顺丁橡胶，二者共混包辊后，按比例依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、1/2炭黑、促进剂、 1/2炭黑、增塑剂，硫磺，温度前辊45°C，后辊55°C，混炼均匀后，薄通6次出片，室温停放 24h，在平板硫化机上硫化，温度160°C，时间20min，压力lOMpa。
[0024] 实施例2 各组分及质量份数为：丁腈橡胶1704,85份，马来酸酐接枝顺丁橡胶15份，接枝率 20. 5%，自制，其中，顺丁橡胶9000,北京燕山化工总厂，氧化锌6份、硬脂酸2份、防老剂 RD1. 0份、防老剂4010NA1. 0份、硫磺2份、促进剂CZL 0份、促进剂TMTD0. 5份、炭黑N550 80份、增塑剂D0S20份、增塑剂TP-95 10份、增塑剂BM 5份。
[0025] 实施例3 各组分及质量份数为：丁腈橡胶1704,80份，丙烯腈质量分数17%-20%，中国石油兰州 石油化工公司，马来酸酐接枝顺丁橡胶20份，接枝率20. 5%，自制，其中，顺丁橡胶9000,北 京燕山化工总厂，氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂RDL 0份、防老剂4010NA0. 5份、硫磺2 份、促进剂CZL 0份、促进剂TMTD0. 5份、炭黑N550 80份、增塑剂D0S15份、增塑剂TP-95 10 份、增塑剂BM 10份。
[0026] 对比例4 各组分及质量份数为：丁腈橡胶1704,80份，丙烯腈质量分数17%-20%，中国石油兰州 石油化工公司，顺丁橡胶9000,北京燕山化工总厂，氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂RDL 0 份、防老剂4010NA0. 5份、硫磺2份、促进剂CZL 0份、促进剂TMTD0. 5份、炭黑N550 80份、 增塑剂D0S15份、增塑剂TP-95 10份、增塑剂BM 10份。
[0027] 对比例5 各组分及质量份数为：丁腈橡胶1704,80份，丙烯腈质量分数17%-20%，中国石油兰州 石油化工公司，马来酸酐接枝顺丁橡胶20份，接枝率20. 5%，自制，其中，顺丁橡胶9000,北 京燕山化工总厂，氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂RDL 0份、防老剂4010NA0. 5份、硫磺2 份、促进剂CZL 0份、促进剂TMTD0. 5份、炭黑N550 80份、增塑剂D0S15份、增塑剂BM 10 份。
[0028] 对比例6 各组分及质量份数为：丁腈橡胶1704,100份、氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂RDL 0 份、防老剂4010NA0. 5份、硫磺2份、促进剂CZL 0份、促进剂TMTD0. 5份、炭黑N550 80份、 增塑剂D0S15份、增塑剂TP-95 10份、增塑剂BM 10份。
[0029] 实施例2至实施例6的制备工艺与实施例1相同。
[0030] 用本实施例加工后的橡胶经160°C，20min，10MPa硫化后，按国家标准裁剪样条， 测得其性能如表1所示。
[0031] 表 1
拉伸强度按GB/T528-1998测试，撕裂强度按GB/T529-1991测试，邵尔A型硬度按 GB/T531-1999测试，脆性温度按GB/T1682-1994测试，压缩耐寒系数按GB/T6034-1985， 压缩永久变形按GB/T7759-1996测定，耐油性能按GB/T1690-1982测试，老化性能按GB/ T3512-2001 测试。
[0032] 参阅图1，在1576CHT1出现了新的羧基不对称振动吸收峰，1682CHT1处出现了五元 环酸酐的特征峰，该特征峰的存在说明有MH单体接入橡胶大分子链上。在3014CHT1处和 3004CHT 1处出现的吸收峰，是-CO2H的伸缩振动吸收峰，3018CHT1处吸收峰减弱，在2358CHT 1 处吸收特征峰完全消失，表明聚合物中不存在游离的基团，进一步说明反应完全，接枝成 功。
【主权项】
1. 一种耐低温耐油用丁腈橡胶与改性顺丁橡胶共混材料，其特征在于：它包括如下组 分，以橡胶为基础量100,其质量份数比为：丁腈橡胶NBR :80-90份；马来酸酐接枝顺丁橡 胶BR-g-MAH :10-20份；氧化锌3-7份；硬脂酸1-5份；防老剂RD :0. 5-2. 5份；防老剂4010 NA :0. 5-2. 5份；硫磺：0. 5-3. 5份；促进剂CZ :0. 8-1. 4份；促进剂TMTD :0. 4-1. 0份；炭黑 N550 :60-90份；增塑剂DOS :10-30份：增塑剂TP-95 :8-25份：增塑剂BM :5-20份。2. 根据权利要求1所述的一种耐低温耐油用丁腈橡胶与改性顺丁橡胶共混材料，其特 征在于：丁腈橡胶中丙烯晴含量17%-30%(质量分数)，顺丁橡胶是由马来酸酐进行接枝。3.根据权利要求1所述的一种耐低温耐油用丁腈橡胶与改性顺丁橡胶共混材料，其特 征在于：所用增塑剂为DOS，TP-95, BN4,三种增塑剂混合并用。4. 一种制备如权利要求1-3之一所述的耐低温耐油用丁腈橡胶与改性顺丁橡胶共混 材料的制备方法，其特征在于，采用开炼机将丁腈橡胶，马来酸酐接枝顺丁橡胶，少量炭黑， 活性剂，防老剂，炭黑，增塑剂，硫化剂按比例依次加入，混合均匀，薄通6次，出片，共混物 放置24h，在硫化机上进行硫化，得到试片，温度160°C，时间20min，压力lOMpa。
【专利摘要】本发明属于橡胶技术领域，提供的是一种耐低温耐油橡胶密封材料及其制备方法，包括丁腈橡胶、改性顺丁橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑、硫磺、促进剂、增塑剂，其中丁腈橡胶和改性顺丁橡胶二者之和为100份。该材料制备方法是：在开炼机上将丁腈橡胶塑炼，再加入改性后的顺丁橡胶混炼，再依次加入1/2炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂、1/2炭黑、增塑剂、硫化剂，薄通，下片，停放24h，硫化胶片。本发明提供的橡胶密封材料在保证耐油、耐老化性能的同时，显著提高密封材料耐低温性能，可作为寒冷地区野外仪器设备的密封材料。
【IPC分类】C08K3/06, C08K5/14, C08K3/22, C08K5/47, C08L51/04, C08K3/04, C08K5/3437, C08L9/02, C08K5/09, C08K5/40, C08K5/18, C08K13/02
【公开号】CN104893028
【申请号】CN201410072261
【发明人】董添, 程桂茹, 冷传东, 李桂娟
【申请人】吉林省电力科学研究院有限公司, 国网吉林省电力有限公司电力科学研究院, 国家电网公司, 长春工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月3日
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