硅烷交联聚烯烃树脂组合物、电线和电缆的制作方法
硅烷交联聚烯烃树脂组合物、电线和电缆的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硅烷交联聚烯烃树脂组合物、电线和电缆。
【背景技术】
[0002] 目前，在还作为电线或电缆等的包覆材料已知的硅烷交联聚烯烃树脂组合物中， 在进行作为产生硅烷交联的反应的硅烷醇缩合时的催化剂中，使用Sn化合物的情况多（例 如专利文献1或专利文献2)。这是因为采用Sn化合物作为该催化剂时，可以确保高的交联 度、常温时的交联速度及良好的挤出外观。
[0003] 而另一方面，近年来，所谓的Pb(铅）或Hg(汞）、Cd(镉）等元素被指定为ROHS 禁用物质。不仅如上所述的ROHS禁用物质，而且对于各种金属元素，对人体的有毒性都被 视为问题。例如，有机Sn(锡）化合物有可能相当于环境激素。着眼于这一点，由本申请人 开发了如下技术：作为硅烷醇缩合的催化剂，使用无机锡（Sn)化合物，并且作为助催化剂， 使用不含Sn (以后，称为"无 Sn (Sn-free)"。）的有机酸化合物（例如专利文献3)。
[0004] 其中，也已知有将具有作为强酸基的磺基且与将Sn化合物用作催化剂的情况相 比交联速度高的十二烷基苯磺酸（DDBSA)作为催化剂的硅烷交联树脂组合物（例如专利文 献4)。
[0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2012-241129号公报
[0008] 专利文献2 :日本特表2004-526808号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2012-197404号公报
[0010] 专利文献4 :日本特表平9-506915号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 但是，DDBSA的极性强，相对于非极性的聚烯烃树脂，分散性差。那样的话，容易产 生焦化（起因于早期硫化的烧焦），也有可能在外观上产生问题。除此之外，在成型加工时 所进行的加热、而且长期使用制品时，作为DDBSA中的极性基团的磺基也有可能脱离。那样 的话，使用DDBSA作为硅烷醇缩合的催化剂的情况下，使用硅烷交联树脂组合物作为例如 电线或电缆等的包覆材料时，也有可能绝缘性变差。
[0013] 本发明的目的在于，提供一种为无 Sn、迅速且可靠地进行交联、并且外观和绝缘性 良好的硅烷交联聚烯烃树脂组合物、电线和电缆。用于解决课题的方法
[0014] 本发明的第一方式为一种硅烷交联聚烯烃树脂组合物，其特征在于，其为无 Sn的 树脂组合物，相对于密度为〇. 920g/cm3以下的聚烯烃100重量份，含有烷基化萘磺酸0. 1~ 1重量份，且含有硅烷化合物1. 5~5重量份，且该硅烷化合物和游离自由基发生剂的重量 比率（硅烷化合物/游离自由基发生剂）为25~100。
[0015] 本发明的第二方式为如第一方式所述的方式，其中，相对于上述聚烯烃100重量 份，还含有阴离子捕集剂0. 01~10重量份。
[0016] 本发明的第三方式为如第二方式所述的方式，其中，上述阴离子捕集剂为水滑石。
[0017] 本发明的第四方式为如第一~第三中的任一方式所述的方式，其中，上述烷基化 萘磺酸取代有1~2个磺基，且取代有1~4个烷基，
[0018] 该烷基为直链型或支链型且碳原子数5~20的烷基，
[0019] 所取代的全部的烷基中的碳原子数的合计为20~80，
[0020] 该烷基为多个的情况下，各烷基的种类互不相同。
[0021] 本发明的第五方式为一种电线，其使用第一~第四中的任一方式所述的上述硅烷 交联聚烯烃树脂组合物作为对于导体的包覆材料。
[0022] 本发明的第六方式为一种电缆，其使用第一~第四中的任一方式所述的上述硅烷 交联聚烯烃树脂组合物作为对于导体的包覆材料。
[0023] 发明的效果
[0024] 根据本发明，能够提供无 Sn、迅速且可靠地进行交联、并且外观和绝缘性良好的硅 烷交联聚烯烃树脂组合物、电线和电缆。
【附图说明】
[0025] 图1是使用本实施方式中的硅烷交联聚烯烃树脂组合物作为包覆材料的电线的 剖面概略图。
[0026] 图2是使用本实施方式中的硅烷交联聚烯烃树脂组合物作为包覆材料的电缆的 剖面概略图。
【具体实施方式】
[0027] 关于解决上述课题的方法，本发明人加以研究。如前所述，DDBSA的极性强，对于作 为非极性的聚烯烃树脂的分散性差。因此，本发明人鉴于聚烯烃树脂为非极性的，作为硅烷 醇缩合的催化剂，关于对聚烯烃树脂取得了极性和非极性的平衡的化合物进行了探索。其 结果，本发明人得到了如下见解：作为硅烷醇缩合的催化剂使用烷基化萘磺酸，成为用于解 决上述课题的一个构成。
[0028] 但是，如后述的实施例的项目的内容所示，本发明人得出仅使用烷基化萘磺酸作 为硅烷醇缩合的催化剂不足以解决上述课题的这样的见解。其结果，本发明人得出如下见 解：作为硅烷醇缩合的原料的聚烯烃树脂的密度、同样作为原料的硅烷化合物的量、作为催 化剂的烷基化萘磺酸的量、以及硅烷化合物和游离自由基发生剂的重量比率成为对解决上 述课题非常重要的要素。
[0029] 另外，在专利文献2中，作为硅烷醇缩合的催化剂，记载了烷基化萘单磺酸。而另 一方面，鉴于聚烯烃树脂为非极性的，作为硅烷醇缩合的催化剂，关于对聚烯烃树脂取得了 极性和非极性的平衡的化合物进行了探索，结果得到了如上所述的本发明的见解。不满足 于此，本发明人还得出了如下见解：如后述的实施例的项目的内容所示，仅使用烷基化萘磺 酸作为硅烷醇缩合的催化剂不足以解决上述课题。这样的见解既不存在于专利文献2中， 也不存在于上述列举的各专利文献中。本发明是基于以上的见解而创立的。
[0030] 首先，对使用本实施方式中的无 Sn的硅烷交联聚烯烃树脂组合物作为包覆材料 的电线进行说明。之后，作为其它例子，对使用本实施方式中的硅烷交联聚烯烃树脂组合物 作为包覆材料的电缆进行说明。
[0031] 予以说明，在本实施方式中，没有特殊记载的事项也可以采用公知的技术。例如， 可以适当引用由本申请人公开的专利文献1或专利文献3中记载的内容。
[0032] 以下，一边参照附图，一边详细地说明本发明的实施方式。
[0033] 如图1所示，本实施方式中的电线10在长的导体1的外周侧设置有绝缘体2。作 为导体1，使用公知的导体即可。本实施方式中的硅烷交联聚烯烃树脂组合物用作绝缘体 2〇
[0034] 构成本实施方式中的绝缘体2的硅烷交联聚烯烃树脂组合物是将通过游离自由 基发生剂使硅烷化合物接枝共聚后的聚烯烃、在硅烷醇缩合催化剂及水分的存在下交联而 成的。
[0035] 使用的聚烯烃优选水分透过性优异的密度0. 920g/cm3以下。如果密度为0. 920g/ cm3以下，则聚烯烃中的高分子链不过于密集，因此，即使在常温常湿（23°C且50%)下也能 够维持充分的交联速度。予以说明，聚烯烃的种类没有特别限定，既可以为1种，也可以混 合2种以上。
[0036] 对用作该聚烯烃的化合物没有特别限制。列举一个例子时，可列举聚乙烯。作为该 聚乙烯，例如专利文献1中所记载的那样，可列举使乙烯与α-烯烃共聚所制造的聚乙烯。 予以说明，作为 α _烯烃，可以使用丙烯、1_ 丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等，也 可以制造单独或组合有2种以上的聚乙烯。在本实施方式中，也可以将这些聚乙烯单独使 用或混合使用2种以上。熔体指数（MI)没有特别限定。
[0037] 予以说明，本说明书中的数值（例如密度或重量份的数）既可以为作为本实施方 式的硅烷交联聚烯烃树脂组合物中的数值，也可以为在制作该树脂组合物时使用的原料中 的数值。以后，据此进行说明。
[0038] 硅烷化合物优选相对于组合物中所含的聚烯烃100重量份添加1. 5~5重量份。 如果相对于聚烯烃100重量份、硅烷化合物为1. 5重量份以上，则可得到充分的交联度，进 而能够维持充分的交联速度。另一方面，如果相对于聚烯烃100重量份、硅烷化合物为5重 量份以下，则在接枝共聚时能够抑制硅烷化合物彼此的反应。其结果，能够抑制通过硅烷化 合物彼此的反应而产生异物。进而，能够抑制该异物附着在反应器内，也能够抑制成型物的 外观不良的产生。
[0039] 予以说明，硅烷化合物需要具有能够与聚合物反应的基团和通过硅烷醇缩合形成 受联的烷氧基这两者。具体而目，优选为乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙稀 基三硅烷等乙烯基硅烷化合物。
[0040] 游离自由基发生剂的重量比率（硅烷化合物/游离自由基发生剂）在25~100 的范围内。如果重量比率为25以上，则可以抑制外观粗糙的产生。另一方面，如果重量比 率为100以下，则可得到充分的交联度，进而能够维持充分的交联速度。其相对于硅烷化合 物，游离自由基发生剂的比例越高（重量比率越低），则聚合物的交联点越多，反应初期的 交联形成速度越提高。但是，游离自由基发生剂变得过多时，进行聚合物彼此的高分子化， 因粘度的不同而形成颗粒，成为外观粗糙的主要原因。予以说明，作为游离自由基发生剂， 使用因热而分解并产生游离自由基的有机过氧化物。具体而言，优选为过氧化二异丙苯、过 氧化苯甲酰、1，1-双（叔丁基过氧化）-3, 3, 5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、 叔丁基过氧化苯甲酸酯等。
[0041] 在硅烷醇缩合时使用的催化剂为本实施方式中的大的特征部分。在 本实施方式 中，作为该催化剂，使用烷基化萘磺酸。如前所述，烷基化萘磺酸为对聚烯烃树脂取得了极 性和非极性的平衡的化合物。因此，相对于聚烯烃树脂，烷基化萘磺酸（即硅烷醇缩合反应 中的催化剂）的相溶性优异，进而相对于聚烯烃树脂的催化剂的分散性变得良好。
[0042] 予以说明，本实施方式中的硅烷交联聚烯烃树脂组合物需要无 Sn。因此，在本实施 方式中，至少不使用烷基化萘磺酸的Sn盐。当然可以使用其它金属盐，但尽可能优选在绝 缘体2中不含金属，因此，非常优选使用烷基化萘磺酸自身。
[0043] 另外，在本实施方式中，需要相对于组合物中所含的聚烯烃100重量份含有烷基 化萘磺酸0. 1~1重量份。如果为0. 1重量份以上，则可得到充分的交联度，进而能够维持 充分的交联速度。另一方面，如果为1重量份以下，则聚合物彼此的高分子化变得适当，不 产生大的粘度的差异，可抑制成为外观粗糙的主要原因的颗粒的产生。
[0044] 予以说明，就烷基化萘磺酸而言，满足以下的条件的烷基化萘磺酸，在取得极性的 平衡方面为优选。
[0045] ?取代有1~2个磺基。
[0046] ?取代有1~4个烷基。
[0047] ?该烷基为直链型或支链型且碳原子数5~20的烷基。
[0048] ?所取代的全部的烷基中的碳原子数的合计为20~80。
[0049] ?该烷基为多个的情况下，各烷基的种类互不相同。
[0050] 作为具体的烷基化萘磺酸，可列举：双十二烷基萘单磺酸、三-十二烷基萘单磺 酸、四-十二烷基萘单磺酸及它们的组合等。
[0051] 进一步优选相对于聚烯烃100重量份，含有阴离子捕集剂0. 01~10重量份。如 果为0. 01重量份以上，则如后述的实施例所示，能够充分地捕集阴离子，能够引起所预期 的交联反应，能够进一步有助于组合物的绝缘性的提高。另一方面，如果为10重量份以下， 则能够抑制捕集剂自身的导电性的贡献，能够进一步有助于组合物的绝缘性的提高。予以 说明，作为阴离子捕集剂，有用的是水滑石、水合氧化铋、水合氧化镁、水合氧化铝，水滑石 特别有用。
[0052] 除上述以外，也可以根据需要在不阻碍本发明效果的范围内加入公知的添加物。 也可以加入例如操作油、加工助剂、阻燃剂、阻燃助剂、交联助剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、 防铜老化剂、润滑剂、无机填充剂、增溶剂、增塑剂、稳定剂、炭黑、着色剂等添加物。
[0053] 予以说明，为了制造本实施方式的电线10,也可以使用专利文献1或专利文献3中 记载的方法。作为制造的方法的一例，可列举以下的方法。例如有（1)使硅烷化合物与聚 烯烃进行接枝共聚的工序；（2)将接枝共聚有硅烷化合物的聚烯烃及硅烷醇缩合催化剂进 行混炼，作为电线10的绝缘体2进行挤出包覆的工序；（3)将电线10置于水分的存在下， 促进聚烯烃的交联的工序的这三个工序。有用单螺杆挤出机等通过一次挤出而进行工序 (1)、（2)的方法；或分别分开将工序（1)用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混 炼机、辊等进行，将工序（2)用单螺杆挤出机进行的方法等，没有特别限定。抗氧化剂或着 色剂等配合剂可以在任何时间加入。在工序（3)中，有施加常温或聚烯烃的熔点以下的温 度、放置于高湿环境下的方法等。
[0054] 在上述的例子中，对使用本实施方式中的硅烷交联聚烯烃树脂组合物作为包覆材 料的电线10进行说明。而另一方面，也可以不是电线10,而对电缆也适用本实施方式。例 如图2所示，可以将多根上述电线10束起来，对该多个电线10的外周，根据需要施加树脂 带（PET带等）的压卷带3或由金属编织物（編組）等构成的金属层（没有图示）等之后， 在最外周作为护套4设置氯乙烯树脂组合物等，制作电缆20。
[0055] 但是，不用说，本实施方式中的硅烷交联聚烯烃树脂组合物并不限定于上述的用 途。
[0056] 根据本实施方式，使用与作为专利文献4中记载的硅烷醇缩合的催化剂的DDBSA 相比极性弱的烷基化萘磺酸作为催化剂。因此，能够提高与树脂的相溶性。除此之外，如上 所述，规定作为硅烷醇缩合的原料的聚烯烃树脂的密度、烷基化萘磺酸的量、硅烷化合物的 量以及硅烷化合物和游离自由基发生剂的重量比率。由此，能够提供无 Sn、迅速且可靠地进 行交联、并且外观和绝缘性良好的硅烷交联聚烯烃树脂组合物。
[0057] 实施例
[0058] 对本实施例的概要进行说明。
[0059] 首先，以后述的表1 (实施例1~8)和表2 (比较例1~10)中记载的分量的组成 为原料，制作硅烷交联聚烯烃树脂组合物。具体而言，进行以下的工序。
[0060] (工序A)使硅烷化合物与聚烯烃共聚的工序；
[0061](工序B)催化剂母料的制作工序；
[0062] (工序C)对硅烷化合物接枝共聚后的聚烯烃混炼催化剂的工序；
[0063] (工序D)通过硅烷醇缩合的硅烷交联工序。
[0064] 之后，对各试样进行评价试验。具体而言，进行以下的试验。
[0065] (评价试验1)确认外观的粗糙的挤出外观的确认
[0066] (评价试验2)确认是否迅速且可靠地进行交联的热固化试验
[0067] (评价试验3)用于确认绝缘性的程度的体积电阻率测定试验
[0068] 以下，对本实施例详细地进行说明。
[0069][硅烷交联聚烯烃树脂组合物的制作]
[0070] (工序A)使硅烷化合物与聚烯烃共聚的工序
[0071] 使用40mm挤出机（L/D = 24)，将后述的表1 (实施例）和表2 (比较例）中记载的 组成和分量的聚烯烃从料斗投入到容器内。并且，用添液泵将在表1(实施例）和表2(比 较例）中记载的硅烷化合物中溶解有游离自由基发生剂的溶液注入到容器内。将料筒温度 设定为200°C，将挤出机内滞留时间设定为100~150秒，进行料条（strand)挤出。然后， 将硅烷化合物接枝共聚后的聚烯烃利用造粒机制成直径2~3mm的粒料状进行制作。
[0072](工序B)催化剂母料的制作工序
[0073] 其另一方面，根据表1 (实施例）和表2 (比较例）中记载的原料（组成和分量）， 制作用于硅烷醇缩合的催化剂的母料（催化剂MB)。具体而言，使用6英寸开放辊（open roll)。而且，对于另外准备的没有共聚的聚烯烃（即工序A之前的阶段的聚烯烃）添加烷 基化萘磺酸，在160°C进行5分钟混炼。然后，使用造粒机，对应于各实施例和比较例，制作 3謹X 3謹X 0· 5謹的尺寸的催化剂MB。
[0074] (工序C)对硅烷化合物接枝共聚后的聚烯烃混炼催化剂的工序
[0075] 接着，使用40mm挤出机（L/D = 24)，将上述（工序A)中制作的"硅烷化合物接枝 共聚后的聚烯烃"和（工序B)中制作的"催化剂MB"以成为规定的组成的比例从料斗中同 时投入。而且，设定为料筒温度200°C、挤出机内滞留时间100~150秒，进行带（tape)挤 出。在该带挤出中使用37mmXl. 8mm的模头。带挤出后，将各试样进行空气冷却，进行单面 切削，制成厚度I. 5mm。在时间上，使从刚挤出之后至切削结束在30分钟以内结束。
[0076] 予以说明，在用于（评价试验3)体积电阻率测定时，在Imm的金属框内另外采取 刚带挤出之后的各试样。而且，在200°C X IOMPaX 2分钟的条件下将各试样进行加压成型， 得到Imm片材。
[0077] (工序D)通过硅烷醇缩合的硅烷交联工序
[0078] 将（工序C)中切削的试样和（评价试验3)体积电阻率测定用的Imm片材试样在 温度23°C (±1)、湿度50% (±5)的常温常湿条件下放置48~120小时。（评价试验3) 体积电阻率测定用的Imm片材试样放置120小时。予以说明，将放置的瞬间设为交联开始 时间。
[0079] 对于经过上述的工序得到的各试样，进行以下的评价试验。
[0080] [评价试验]
[0081] (评价试验1)挤出外观的确认
[0082] 本试验中，对于各试样，通过"手感"、"粒状的突起的有无"评价带挤出后的表面的 平滑度。将为平滑的手感且没有粒状的突起的情况设为"特别良好◎"，将虽为平滑的手感 但产生熔体断裂的情况设为"Λ"，将通过手感得知粗糙、有粒状的突起、外观粗糙的情况设 为 " X，，。
[0083](评价试验2)热固化试验
[0084] 本试验中，对在将试样进行加热之后是否适度地控制试样的伸长率、即"是否迅速 且可靠地进行交联"进行确认。各试样在相同的条件下进行硅烷交联。因此，交联速度越 高，越在规定时间内充分地进行交联，自然而然地，本试验的结果变得良好。其结果，通过本 试验也能够对交联速度进行评价。
[0085] 作为本试验的具体的方法，如下所述。
[0086] 对经过（工序D)的各试样，实施JIS C 3660-2-1的9所示的热固化试验。在空 气温度200°C的恒温箱内悬吊哑铃状的试验片，测定施加20N/cm2的负荷15分钟后的伸长 率（负荷时伸长率）。然后除掉负荷，经过5分钟后，将试验片从槽内取出。然后，对该试验 片，测定在常温放置5分钟之后的伸长率（永久伸长率）。在本实施例中，将满足负荷时伸 长率彡175%且永久伸长率彡15%以下的标准的情况设为合格。予以说明，分别对于将交 联时间设为48h、72h、120h的情况进行以上的试验。
[0087] (评价试验3)体积电阻率测定试 验
[0088] 本试验中，确认绝缘性的程度。作为具体的方法，如下所述。
[0089] 对于经过（工序D)的（将硅烷交联所需的时间设为120h)各试样，按照JIS K 6723-6-8所示的装置和方法，测定500V充电常温1分钟的体积电阻率。予以说明，将测定结 果为"体积电阻率彡5Χ10 16Ω ·_"的试样设为"绝缘性特别优异（即◎)'另外，将测定 结果为"5Χ1016Ω ·_>体积电阻率彡5Χ1015Ω .cm"的试样设为"绝缘性优异（即〇）"。 另一方面，将测定结果为"体积电阻率<5Χ1015Ω · cm"的试样设为"绝缘性差（即X)"。
[0090] [评价结果]
[0091] 将进行上述的评价试验得到的结果示于表1 (实施例）和表2 (比较例）。
[0092] [表 1]
[0093]
[0094] [表 2]
[0095]
[0096] 观察表1(实施例）和表2(比较例）时，判明以下的情况。即，表明：在（评价试验 1~3)中，在满足"〇以上的评价"、"合格"这样的条件的试样中，相对于密度为0. 920g/cm3 以下的聚烯烃100重量份，含有烷基化萘磺酸0. 1~1重量份，且含有硅烷化合物I. 5~5 重量份，且该硅烷化合物和游离自由基发生剂的重量比率（硅烷化合物/游离自由基发生 剂)为25~100。
[0097] 以下，对通过各实施例或各比较例得到的结果进行详述。
[0098] 首先，将实施例7和比较例1、2进行比较。这些试样除硅烷醇缩合中使用的催化 剂以外，原料的组成和分量相同。实施例7的催化剂为烷基化萘磺酸。另一方面，比较例1 的催化剂为现有的Sn催化剂，比较例2的催化剂不是烷基化萘磺酸，而为专利文献4中所 记载的十二烷基苯磺酸。
[0099] 例如，实施例7和比较例2(即无 Sn的例子）与比较例1(即含Sn的例子）进行 比较时，热固化试验中的结果良好，即看到了交联速度的提高。作为其理由，认为是：强酸的 水解性促进硅烷醇缩合反应，其结果，强酸的水解性有助于交联的早期进行。
[0100] 但是，作为实施例7和比较例2(即无 Sn的例子）的两种磺酸催化剂在体积电阻 率测定试验中，与比较例1(即含Sn的例子）相比，招致绝缘性的降低。其理由被认为是因 为极性的磺基在成型加工时脱离由此产生导电性的缘故。特别是在比较例2中作为催化剂 使用的十二烷基苯磺酸的情况下，绝缘性的降低大。除此之外，在挤出后的外观上看到多个 粒状突起。其理由被认为是，与实施例7 (催化剂=烷基化萘磺酸）相比，比较例2 (催化剂 =十二烷基苯磺酸）的极性强，因此，有可能对非极性的聚烯烃树脂的分散性变差。换句话 说，也可以说实施例7 (催化剂=烷基化萘磺酸）的极性在对非极性的聚烯烃树脂的分散性 方面取得非常好的平衡。
[0101] 结果，实施例7 (催化剂=烷基化萘磺酸）具有与比较例2 (催化剂=十二烷基苯 磺酸）同等的交联速度。关于挤出外观的确认，在实施例7中，没有产生焦化。而且，关于 绝缘性，虽然在比较例l(Sn催化剂）中为差，但是，显示5Χ1015Ω 以上的良好的结果。
[0102] 接着，将实施例3、5和比较例3、4进行比较。这些试样除作为硅烷醇缩合中使用 的催化剂的烷基化萘磺酸的分量以外，原料的组成和分量相同。实施例3、5中的烷基化萘 磺酸的分量相对于聚烯烃100重量份为〇. 1~1重量份的范围内。另一方面，比较例3、4 中的烷基化萘磺酸的分量在上述范围外。
[0103] 在比较例3、4中，挤出外观的确认、而且热固化试验的结果各自为不良。该结果表 明：如果作为硅烷醇缩合的催化剂的烷基化萘磺酸的分量不在上述范围，则不能满足高的 交联速度和良好的外观。
[0104] 接着，将实施例5、6和比较例9、10进行比较。这些试样除了成为硅烷交联聚烯烃 树脂组合物的原料的聚烯烃的密度之外，原料的组成和分量相同。实施例5、6中的聚烯烃 的密度为〇. 920g/cm3以下。另一方面，比较例9,10中的聚烯烃的密度在上述范围外。
[0105] 在比较例9、10中，交联时间48小时的热固化试验、交联时间48小时和72小时的 热固化试验的结果各自为不良。
[0106] 另一方面，在实施例5、6中，即使交联时间为48小时，也可得到热固化试验为合格 的高的交联性能。因此表明：为了得到高的交联性能，需要将聚烯烃的密度设为上述范围。
[0107] 接着，对"相对于聚烯烃100重量份含有硅烷化合物1. 5~5重量份"这样的条件 加以研究。限于看到的比较例5的结果，相对于聚烯烃100重量份仅含有低于1. 5重量份 的硅烷化合物的情况下，在热固化试验中，虽然将交联时间设为72小时时为合格，但是48 小时为不合格。
[0108] 相反，限于看到的比较例6的结果，相对于聚烯烃100重量份、硅烷化合物超过5 重量份的情况下，外观变差。该结果表明：在兼顾外观和交联速度的方面，需要将硅烷化合 物的分量设为上述的范围。
[0109] 接着，对"硅烷化合物和游离自由基发生剂的重量比率（硅烷化合物/游离自由基 发生剂）为25~100"这样的条件加以研究。在此，将实施例1、2和比较例7、8进行比较。 这些试样除重量比率（硅烷化合物/游离自由基发生剂）以外，原料的组成和分量相同。实 施例1、2中的重量比率（硅烷化合物/游离自由基发生剂）为25~100。另一方面，比较 例7、8中的重量比率（硅烷化合物/游离自由基发生剂）在上述范围外。
[0110] 限于看到的全部实施例和全部比较例的结果，则重量比率（硅烷化合物/游离自 由基发生剂）越低，可得到越高的交联速度。
[0111] 特别是，限于看到的实施例1、2的结果，则重量比率（硅烷化合物/游离自由基发 生剂）为100以下时，即使在交联时间为48小时的情况下，热固化试验也合格。相反，限于 看到的比较例8的结果，则重量比率（硅烷化合物/游离自由基发生剂）超过100时，在热 固化试验中，虽然将交联时间设为72小时时为合格，但是48小时为不合格。
[0112] 另一方面，限于看到的比较例7的结果，则重量比率（硅烷化合物/游离自由基发 生剂）低于25时，挤出外观变差。该结果表明：在兼顾外观和交联速度的方面，需要将重量 比率（硅烷化合物/游离自由基发生剂）设为上述的范围。
[0113] 最后，作为优选的例子，对"相对于聚烯烃100重量份，还含有阴离子捕集剂 0. 01~10重量份"这样的条件加以研究。限于看到的实施例1、4、7、8的结果，则相对于 硅烷交联聚烯烃树脂组合物中所含的聚烯烃100重量份，加入作为阴离子捕集剂的水滑石 时，绝缘性提高。而且表明：更优选将水滑石的分量设为0. 01~10重量份即可。其理由是 因为，水滑石具有极化结构。SP，如果为上述的范围，则水滑石的添加量不会过多。SP，也可 以抑制位于水滑石的外部的应该与阴离子交换的部位离子化。其结果被认为，带有导电性 的情况也被抑制，使绝缘性变得良好。
[0114] 符号说明
[0115] 1 导体
[0116] 2 绝缘体
[0117] 3 压卷带
[0118] 4 护套
[0119] 10 电线
[0120] 20 电缆
【主权项】
1. 一种硅烷交联聚烯烃树脂组合物，其特征在于： 其为无Sn的树脂组合物， 相对于密度为0. 920g/cm3以下的聚烯烃100重量份，含有烷基化萘磺酸0. 1~1重量 份，且含有硅烷化合物1. 5~5重量份，且该硅烷化合物和游离自由基发生剂的重量比率 (硅烷化合物/游离自由基发生剂）为25~100。2. 如权利要求1所述的硅烷交联聚烯烃树脂组合物，其特征在于： 相对于所述聚烯烃100重量份，还含有阴离子捕集剂〇. 01~10重量份。3. 如权利要求2所述的硅烷交联聚烯烃树脂组合物，其特征在于： 所述阴离子捕集剂为水滑石。4. 如权利要求1~3中任一项所述的硅烷交联聚烯烃树脂组合物，其特征在于： 所述烷基化萘磺酸取代有1~2个磺基，且取代有1~4个烷基， 该烷基为直链型或支链型且碳原子数5~20的烷基， 所取代的全部烷基中的碳原子数的合计为20~80， 该烷基为多个的情况下，各烷基的种类互不相同。5. -种电线，其特征在于： 使用权利要求1~4中任一项所述的硅烷交联聚烯烃树脂组合物作为包覆材料。6. -种电缆，其特征在于： 使用权利要求1~4中任一项所述的硅烷交联聚烯烃树脂组合物作为包覆材料。
【专利摘要】本发明提供无Sn、迅速且可靠地进行交联、并且外观和绝缘性良好的硅烷交联聚烯烃树脂组合物、电线和电缆。提供一种硅烷交联聚烯烃树脂组合物、电线和电缆，该硅烷交联聚烯烃树脂组合物的特征在于，为无Sn的树脂组合物，相对于密度为0.920g/cm3以下的聚烯烃100重量份，含有烷基化萘磺酸0.1～1重量份，且含有硅烷化合物1.5～5重量份，且该硅烷化合物和游离自由基发生剂的重量比率(硅烷化合物/游离自由基发生剂)为25～100。
【IPC分类】C08L23/00, C08L23/08, C08K3/26, C08K5/14, C08L23/06, C08K5/5425, H01B3/44
【公开号】CN104893059
【申请号】CN201510066751
【发明人】久保圭辅
【申请人】日立金属株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年2月9日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硅烷交联聚烯烃树脂组合物、电线和电缆。
【背景技术】
[0002] 目前，在还作为电线或电缆等的包覆材料已知的硅烷交联聚烯烃树脂组合物中， 在进行作为产生硅烷交联的反应的硅烷醇缩合时的催化剂中，使用Sn化合物的情况多（例 如专利文献1或专利文献2)。这是因为采用Sn化合物作为该催化剂时，可以确保高的交联 度、常温时的交联速度及良好的挤出外观。
[0003] 而另一方面，近年来，所谓的Pb(铅）或Hg(汞）、Cd(镉）等元素被指定为ROHS 禁用物质。不仅如上所述的ROHS禁用物质，而且对于各种金属元素，对人体的有毒性都被 视为问题。例如，有机Sn(锡）化合物有可能相当于环境激素。着眼于这一点，由本申请人 开发了如下技术：作为硅烷醇缩合的催化剂，使用无机锡（Sn)化合物，并且作为助催化剂， 使用不含Sn (以后，称为"无 Sn (Sn-free)"。）的有机酸化合物（例如专利文献3)。
[0004] 其中，也已知有将具有作为强酸基的磺基且与将Sn化合物用作催化剂的情况相 比交联速度高的十二烷基苯磺酸（DDBSA)作为催化剂的硅烷交联树脂组合物（例如专利文 献4)。
[0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2012-241129号公报
[0008] 专利文献2 :日本特表2004-526808号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2012-197404号公报
[0010] 专利文献4 :日本特表平9-506915号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 但是，DDBSA的极性强，相对于非极性的聚烯烃树脂，分散性差。那样的话，容易产 生焦化（起因于早期硫化的烧焦），也有可能在外观上产生问题。除此之外，在成型加工时 所进行的加热、而且长期使用制品时，作为DDBSA中的极性基团的磺基也有可能脱离。那样 的话，使用DDBSA作为硅烷醇缩合的催化剂的情况下，使用硅烷交联树脂组合物作为例如 电线或电缆等的包覆材料时，也有可能绝缘性变差。
[0013] 本发明的目的在于，提供一种为无 Sn、迅速且可靠地进行交联、并且外观和绝缘性 良好的硅烷交联聚烯烃树脂组合物、电线和电缆。用于解决课题的方法
[0014] 本发明的第一方式为一种硅烷交联聚烯烃树脂组合物，其特征在于，其为无 Sn的 树脂组合物，相对于密度为〇. 920g/cm3以下的聚烯烃100重量份，含有烷基化萘磺酸0. 1~ 1重量份，且含有硅烷化合物1. 5~5重量份，且该硅烷化合物和游离自由基发生剂的重量 比率（硅烷化合物/游离自由基发生剂）为25~100。
[0015] 本发明的第二方式为如第一方式所述的方式，其中，相对于上述聚烯烃100重量 份，还含有阴离子捕集剂0. 01~10重量份。
[0016] 本发明的第三方式为如第二方式所述的方式，其中，上述阴离子捕集剂为水滑石。
[0017] 本发明的第四方式为如第一~第三中的任一方式所述的方式，其中，上述烷基化 萘磺酸取代有1~2个磺基，且取代有1~4个烷基，
[0018] 该烷基为直链型或支链型且碳原子数5~20的烷基，
[0019] 所取代的全部的烷基中的碳原子数的合计为20~80，
[0020] 该烷基为多个的情况下，各烷基的种类互不相同。
[0021] 本发明的第五方式为一种电线，其使用第一~第四中的任一方式所述的上述硅烷 交联聚烯烃树脂组合物作为对于导体的包覆材料。
[0022] 本发明的第六方式为一种电缆，其使用第一~第四中的任一方式所述的上述硅烷 交联聚烯烃树脂组合物作为对于导体的包覆材料。
[0023] 发明的效果
[0024] 根据本发明，能够提供无 Sn、迅速且可靠地进行交联、并且外观和绝缘性良好的硅 烷交联聚烯烃树脂组合物、电线和电缆。
【附图说明】
[0025] 图1是使用本实施方式中的硅烷交联聚烯烃树脂组合物作为包覆材料的电线的 剖面概略图。
[0026] 图2是使用本实施方式中的硅烷交联聚烯烃树脂组合物作为包覆材料的电缆的 剖面概略图。
【具体实施方式】
[0027] 关于解决上述课题的方法，本发明人加以研究。如前所述，DDBSA的极性强，对于作 为非极性的聚烯烃树脂的分散性差。因此，本发明人鉴于聚烯烃树脂为非极性的，作为硅烷 醇缩合的催化剂，关于对聚烯烃树脂取得了极性和非极性的平衡的化合物进行了探索。其 结果，本发明人得到了如下见解：作为硅烷醇缩合的催化剂使用烷基化萘磺酸，成为用于解 决上述课题的一个构成。
[0028] 但是，如后述的实施例的项目的内容所示，本发明人得出仅使用烷基化萘磺酸作 为硅烷醇缩合的催化剂不足以解决上述课题的这样的见解。其结果，本发明人得出如下见 解：作为硅烷醇缩合的原料的聚烯烃树脂的密度、同样作为原料的硅烷化合物的量、作为催 化剂的烷基化萘磺酸的量、以及硅烷化合物和游离自由基发生剂的重量比率成为对解决上 述课题非常重要的要素。
[0029] 另外，在专利文献2中，作为硅烷醇缩合的催化剂，记载了烷基化萘单磺酸。而另 一方面，鉴于聚烯烃树脂为非极性的，作为硅烷醇缩合的催化剂，关于对聚烯烃树脂取得了 极性和非极性的平衡的化合物进行了探索，结果得到了如上所述的本发明的见解。不满足 于此，本发明人还得出了如下见解：如后述的实施例的项目的内容所示，仅使用烷基化萘磺 酸作为硅烷醇缩合的催化剂不足以解决上述课题。这样的见解既不存在于专利文献2中， 也不存在于上述列举的各专利文献中。本发明是基于以上的见解而创立的。
[0030] 首先，对使用本实施方式中的无 Sn的硅烷交联聚烯烃树脂组合物作为包覆材料 的电线进行说明。之后，作为其它例子，对使用本实施方式中的硅烷交联聚烯烃树脂组合物 作为包覆材料的电缆进行说明。
[0031] 予以说明，在本实施方式中，没有特殊记载的事项也可以采用公知的技术。例如， 可以适当引用由本申请人公开的专利文献1或专利文献3中记载的内容。
[0032] 以下，一边参照附图，一边详细地说明本发明的实施方式。
[0033] 如图1所示，本实施方式中的电线10在长的导体1的外周侧设置有绝缘体2。作 为导体1，使用公知的导体即可。本实施方式中的硅烷交联聚烯烃树脂组合物用作绝缘体 2〇
[0034] 构成本实施方式中的绝缘体2的硅烷交联聚烯烃树脂组合物是将通过游离自由 基发生剂使硅烷化合物接枝共聚后的聚烯烃、在硅烷醇缩合催化剂及水分的存在下交联而 成的。
[0035] 使用的聚烯烃优选水分透过性优异的密度0. 920g/cm3以下。如果密度为0. 920g/ cm3以下，则聚烯烃中的高分子链不过于密集，因此，即使在常温常湿（23°C且50%)下也能 够维持充分的交联速度。予以说明，聚烯烃的种类没有特别限定，既可以为1种，也可以混 合2种以上。
[0036] 对用作该聚烯烃的化合物没有特别限制。列举一个例子时，可列举聚乙烯。作为该 聚乙烯，例如专利文献1中所记载的那样，可列举使乙烯与α-烯烃共聚所制造的聚乙烯。 予以说明，作为 α _烯烃，可以使用丙烯、1_ 丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等，也 可以制造单独或组合有2种以上的聚乙烯。在本实施方式中，也可以将这些聚乙烯单独使 用或混合使用2种以上。熔体指数（MI)没有特别限定。
[0037] 予以说明，本说明书中的数值（例如密度或重量份的数）既可以为作为本实施方 式的硅烷交联聚烯烃树脂组合物中的数值，也可以为在制作该树脂组合物时使用的原料中 的数值。以后，据此进行说明。
[0038] 硅烷化合物优选相对于组合物中所含的聚烯烃100重量份添加1. 5~5重量份。 如果相对于聚烯烃100重量份、硅烷化合物为1. 5重量份以上，则可得到充分的交联度，进 而能够维持充分的交联速度。另一方面，如果相对于聚烯烃100重量份、硅烷化合物为5重 量份以下，则在接枝共聚时能够抑制硅烷化合物彼此的反应。其结果，能够抑制通过硅烷化 合物彼此的反应而产生异物。进而，能够抑制该异物附着在反应器内，也能够抑制成型物的 外观不良的产生。
[0039] 予以说明，硅烷化合物需要具有能够与聚合物反应的基团和通过硅烷醇缩合形成 受联的烷氧基这两者。具体而目，优选为乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙稀 基三硅烷等乙烯基硅烷化合物。
[0040] 游离自由基发生剂的重量比率（硅烷化合物/游离自由基发生剂）在25~100 的范围内。如果重量比率为25以上，则可以抑制外观粗糙的产生。另一方面，如果重量比 率为100以下，则可得到充分的交联度，进而能够维持充分的交联速度。其相对于硅烷化合 物，游离自由基发生剂的比例越高（重量比率越低），则聚合物的交联点越多，反应初期的 交联形成速度越提高。但是，游离自由基发生剂变得过多时，进行聚合物彼此的高分子化， 因粘度的不同而形成颗粒，成为外观粗糙的主要原因。予以说明，作为游离自由基发生剂， 使用因热而分解并产生游离自由基的有机过氧化物。具体而言，优选为过氧化二异丙苯、过 氧化苯甲酰、1，1-双（叔丁基过氧化）-3, 3, 5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、 叔丁基过氧化苯甲酸酯等。
[0041] 在硅烷醇缩合时使用的催化剂为本实施方式中的大的特征部分。在 本实施方式 中，作为该催化剂，使用烷基化萘磺酸。如前所述，烷基化萘磺酸为对聚烯烃树脂取得了极 性和非极性的平衡的化合物。因此，相对于聚烯烃树脂，烷基化萘磺酸（即硅烷醇缩合反应 中的催化剂）的相溶性优异，进而相对于聚烯烃树脂的催化剂的分散性变得良好。
[0042] 予以说明，本实施方式中的硅烷交联聚烯烃树脂组合物需要无 Sn。因此，在本实施 方式中，至少不使用烷基化萘磺酸的Sn盐。当然可以使用其它金属盐，但尽可能优选在绝 缘体2中不含金属，因此，非常优选使用烷基化萘磺酸自身。
[0043] 另外，在本实施方式中，需要相对于组合物中所含的聚烯烃100重量份含有烷基 化萘磺酸0. 1~1重量份。如果为0. 1重量份以上，则可得到充分的交联度，进而能够维持 充分的交联速度。另一方面，如果为1重量份以下，则聚合物彼此的高分子化变得适当，不 产生大的粘度的差异，可抑制成为外观粗糙的主要原因的颗粒的产生。
[0044] 予以说明，就烷基化萘磺酸而言，满足以下的条件的烷基化萘磺酸，在取得极性的 平衡方面为优选。
[0045] ?取代有1~2个磺基。
[0046] ?取代有1~4个烷基。
[0047] ?该烷基为直链型或支链型且碳原子数5~20的烷基。
[0048] ?所取代的全部的烷基中的碳原子数的合计为20~80。
[0049] ?该烷基为多个的情况下，各烷基的种类互不相同。
[0050] 作为具体的烷基化萘磺酸，可列举：双十二烷基萘单磺酸、三-十二烷基萘单磺 酸、四-十二烷基萘单磺酸及它们的组合等。
[0051] 进一步优选相对于聚烯烃100重量份，含有阴离子捕集剂0. 01~10重量份。如 果为0. 01重量份以上，则如后述的实施例所示，能够充分地捕集阴离子，能够引起所预期 的交联反应，能够进一步有助于组合物的绝缘性的提高。另一方面，如果为10重量份以下， 则能够抑制捕集剂自身的导电性的贡献，能够进一步有助于组合物的绝缘性的提高。予以 说明，作为阴离子捕集剂，有用的是水滑石、水合氧化铋、水合氧化镁、水合氧化铝，水滑石 特别有用。
[0052] 除上述以外，也可以根据需要在不阻碍本发明效果的范围内加入公知的添加物。 也可以加入例如操作油、加工助剂、阻燃剂、阻燃助剂、交联助剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、 防铜老化剂、润滑剂、无机填充剂、增溶剂、增塑剂、稳定剂、炭黑、着色剂等添加物。
[0053] 予以说明，为了制造本实施方式的电线10,也可以使用专利文献1或专利文献3中 记载的方法。作为制造的方法的一例，可列举以下的方法。例如有（1)使硅烷化合物与聚 烯烃进行接枝共聚的工序；（2)将接枝共聚有硅烷化合物的聚烯烃及硅烷醇缩合催化剂进 行混炼，作为电线10的绝缘体2进行挤出包覆的工序；（3)将电线10置于水分的存在下， 促进聚烯烃的交联的工序的这三个工序。有用单螺杆挤出机等通过一次挤出而进行工序 (1)、（2)的方法；或分别分开将工序（1)用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混 炼机、辊等进行，将工序（2)用单螺杆挤出机进行的方法等，没有特别限定。抗氧化剂或着 色剂等配合剂可以在任何时间加入。在工序（3)中，有施加常温或聚烯烃的熔点以下的温 度、放置于高湿环境下的方法等。
[0054] 在上述的例子中，对使用本实施方式中的硅烷交联聚烯烃树脂组合物作为包覆材 料的电线10进行说明。而另一方面，也可以不是电线10,而对电缆也适用本实施方式。例 如图2所示，可以将多根上述电线10束起来，对该多个电线10的外周，根据需要施加树脂 带（PET带等）的压卷带3或由金属编织物（編組）等构成的金属层（没有图示）等之后， 在最外周作为护套4设置氯乙烯树脂组合物等，制作电缆20。
[0055] 但是，不用说，本实施方式中的硅烷交联聚烯烃树脂组合物并不限定于上述的用 途。
[0056] 根据本实施方式，使用与作为专利文献4中记载的硅烷醇缩合的催化剂的DDBSA 相比极性弱的烷基化萘磺酸作为催化剂。因此，能够提高与树脂的相溶性。除此之外，如上 所述，规定作为硅烷醇缩合的原料的聚烯烃树脂的密度、烷基化萘磺酸的量、硅烷化合物的 量以及硅烷化合物和游离自由基发生剂的重量比率。由此，能够提供无 Sn、迅速且可靠地进 行交联、并且外观和绝缘性良好的硅烷交联聚烯烃树脂组合物。
[0057] 实施例
[0058] 对本实施例的概要进行说明。
[0059] 首先，以后述的表1 (实施例1~8)和表2 (比较例1~10)中记载的分量的组成 为原料，制作硅烷交联聚烯烃树脂组合物。具体而言，进行以下的工序。
[0060] (工序A)使硅烷化合物与聚烯烃共聚的工序；
[0061](工序B)催化剂母料的制作工序；
[0062] (工序C)对硅烷化合物接枝共聚后的聚烯烃混炼催化剂的工序；
[0063] (工序D)通过硅烷醇缩合的硅烷交联工序。
[0064] 之后，对各试样进行评价试验。具体而言，进行以下的试验。
[0065] (评价试验1)确认外观的粗糙的挤出外观的确认
[0066] (评价试验2)确认是否迅速且可靠地进行交联的热固化试验
[0067] (评价试验3)用于确认绝缘性的程度的体积电阻率测定试验
[0068] 以下，对本实施例详细地进行说明。
[0069][硅烷交联聚烯烃树脂组合物的制作]
[0070] (工序A)使硅烷化合物与聚烯烃共聚的工序
[0071] 使用40mm挤出机（L/D = 24)，将后述的表1 (实施例）和表2 (比较例）中记载的 组成和分量的聚烯烃从料斗投入到容器内。并且，用添液泵将在表1(实施例）和表2(比 较例）中记载的硅烷化合物中溶解有游离自由基发生剂的溶液注入到容器内。将料筒温度 设定为200°C，将挤出机内滞留时间设定为100~150秒，进行料条（strand)挤出。然后， 将硅烷化合物接枝共聚后的聚烯烃利用造粒机制成直径2~3mm的粒料状进行制作。
[0072](工序B)催化剂母料的制作工序
[0073] 其另一方面，根据表1 (实施例）和表2 (比较例）中记载的原料（组成和分量）， 制作用于硅烷醇缩合的催化剂的母料（催化剂MB)。具体而言，使用6英寸开放辊（open roll)。而且，对于另外准备的没有共聚的聚烯烃（即工序A之前的阶段的聚烯烃）添加烷 基化萘磺酸，在160°C进行5分钟混炼。然后，使用造粒机，对应于各实施例和比较例，制作 3謹X 3謹X 0· 5謹的尺寸的催化剂MB。
[0074] (工序C)对硅烷化合物接枝共聚后的聚烯烃混炼催化剂的工序
[0075] 接着，使用40mm挤出机（L/D = 24)，将上述（工序A)中制作的"硅烷化合物接枝 共聚后的聚烯烃"和（工序B)中制作的"催化剂MB"以成为规定的组成的比例从料斗中同 时投入。而且，设定为料筒温度200°C、挤出机内滞留时间100~150秒，进行带（tape)挤 出。在该带挤出中使用37mmXl. 8mm的模头。带挤出后，将各试样进行空气冷却，进行单面 切削，制成厚度I. 5mm。在时间上，使从刚挤出之后至切削结束在30分钟以内结束。
[0076] 予以说明，在用于（评价试验3)体积电阻率测定时，在Imm的金属框内另外采取 刚带挤出之后的各试样。而且，在200°C X IOMPaX 2分钟的条件下将各试样进行加压成型， 得到Imm片材。
[0077] (工序D)通过硅烷醇缩合的硅烷交联工序
[0078] 将（工序C)中切削的试样和（评价试验3)体积电阻率测定用的Imm片材试样在 温度23°C (±1)、湿度50% (±5)的常温常湿条件下放置48~120小时。（评价试验3) 体积电阻率测定用的Imm片材试样放置120小时。予以说明，将放置的瞬间设为交联开始 时间。
[0079] 对于经过上述的工序得到的各试样，进行以下的评价试验。
[0080] [评价试验]
[0081] (评价试验1)挤出外观的确认
[0082] 本试验中，对于各试样，通过"手感"、"粒状的突起的有无"评价带挤出后的表面的 平滑度。将为平滑的手感且没有粒状的突起的情况设为"特别良好◎"，将虽为平滑的手感 但产生熔体断裂的情况设为"Λ"，将通过手感得知粗糙、有粒状的突起、外观粗糙的情况设 为 " X，，。
[0083](评价试验2)热固化试验
[0084] 本试验中，对在将试样进行加热之后是否适度地控制试样的伸长率、即"是否迅速 且可靠地进行交联"进行确认。各试样在相同的条件下进行硅烷交联。因此，交联速度越 高，越在规定时间内充分地进行交联，自然而然地，本试验的结果变得良好。其结果，通过本 试验也能够对交联速度进行评价。
[0085] 作为本试验的具体的方法，如下所述。
[0086] 对经过（工序D)的各试样，实施JIS C 3660-2-1的9所示的热固化试验。在空 气温度200°C的恒温箱内悬吊哑铃状的试验片，测定施加20N/cm2的负荷15分钟后的伸长 率（负荷时伸长率）。然后除掉负荷，经过5分钟后，将试验片从槽内取出。然后，对该试验 片，测定在常温放置5分钟之后的伸长率（永久伸长率）。在本实施例中，将满足负荷时伸 长率彡175%且永久伸长率彡15%以下的标准的情况设为合格。予以说明，分别对于将交 联时间设为48h、72h、120h的情况进行以上的试验。
[0087] (评价试验3)体积电阻率测定试 验
[0088] 本试验中，确认绝缘性的程度。作为具体的方法，如下所述。
[0089] 对于经过（工序D)的（将硅烷交联所需的时间设为120h)各试样，按照JIS K 6723-6-8所示的装置和方法，测定500V充电常温1分钟的体积电阻率。予以说明，将测定结 果为"体积电阻率彡5Χ10 16Ω ·_"的试样设为"绝缘性特别优异（即◎)'另外，将测定 结果为"5Χ1016Ω ·_>体积电阻率彡5Χ1015Ω .cm"的试样设为"绝缘性优异（即〇）"。 另一方面，将测定结果为"体积电阻率<5Χ1015Ω · cm"的试样设为"绝缘性差（即X)"。
[0090] [评价结果]
[0091] 将进行上述的评价试验得到的结果示于表1 (实施例）和表2 (比较例）。
[0092] [表 1]
[0093]
[0094] [表 2]
[0095]
[0096] 观察表1(实施例）和表2(比较例）时，判明以下的情况。即，表明：在（评价试验 1~3)中，在满足"〇以上的评价"、"合格"这样的条件的试样中，相对于密度为0. 920g/cm3 以下的聚烯烃100重量份，含有烷基化萘磺酸0. 1~1重量份，且含有硅烷化合物I. 5~5 重量份，且该硅烷化合物和游离自由基发生剂的重量比率（硅烷化合物/游离自由基发生 剂)为25~100。
[0097] 以下，对通过各实施例或各比较例得到的结果进行详述。
[0098] 首先，将实施例7和比较例1、2进行比较。这些试样除硅烷醇缩合中使用的催化 剂以外，原料的组成和分量相同。实施例7的催化剂为烷基化萘磺酸。另一方面，比较例1 的催化剂为现有的Sn催化剂，比较例2的催化剂不是烷基化萘磺酸，而为专利文献4中所 记载的十二烷基苯磺酸。
[0099] 例如，实施例7和比较例2(即无 Sn的例子）与比较例1(即含Sn的例子）进行 比较时，热固化试验中的结果良好，即看到了交联速度的提高。作为其理由，认为是：强酸的 水解性促进硅烷醇缩合反应，其结果，强酸的水解性有助于交联的早期进行。
[0100] 但是，作为实施例7和比较例2(即无 Sn的例子）的两种磺酸催化剂在体积电阻 率测定试验中，与比较例1(即含Sn的例子）相比，招致绝缘性的降低。其理由被认为是因 为极性的磺基在成型加工时脱离由此产生导电性的缘故。特别是在比较例2中作为催化剂 使用的十二烷基苯磺酸的情况下，绝缘性的降低大。除此之外，在挤出后的外观上看到多个 粒状突起。其理由被认为是，与实施例7 (催化剂=烷基化萘磺酸）相比，比较例2 (催化剂 =十二烷基苯磺酸）的极性强，因此，有可能对非极性的聚烯烃树脂的分散性变差。换句话 说，也可以说实施例7 (催化剂=烷基化萘磺酸）的极性在对非极性的聚烯烃树脂的分散性 方面取得非常好的平衡。
[0101] 结果，实施例7 (催化剂=烷基化萘磺酸）具有与比较例2 (催化剂=十二烷基苯 磺酸）同等的交联速度。关于挤出外观的确认，在实施例7中，没有产生焦化。而且，关于 绝缘性，虽然在比较例l(Sn催化剂）中为差，但是，显示5Χ1015Ω 以上的良好的结果。
[0102] 接着，将实施例3、5和比较例3、4进行比较。这些试样除作为硅烷醇缩合中使用 的催化剂的烷基化萘磺酸的分量以外，原料的组成和分量相同。实施例3、5中的烷基化萘 磺酸的分量相对于聚烯烃100重量份为〇. 1~1重量份的范围内。另一方面，比较例3、4 中的烷基化萘磺酸的分量在上述范围外。
[0103] 在比较例3、4中，挤出外观的确认、而且热固化试验的结果各自为不良。该结果表 明：如果作为硅烷醇缩合的催化剂的烷基化萘磺酸的分量不在上述范围，则不能满足高的 交联速度和良好的外观。
[0104] 接着，将实施例5、6和比较例9、10进行比较。这些试样除了成为硅烷交联聚烯烃 树脂组合物的原料的聚烯烃的密度之外，原料的组成和分量相同。实施例5、6中的聚烯烃 的密度为〇. 920g/cm3以下。另一方面，比较例9,10中的聚烯烃的密度在上述范围外。
[0105] 在比较例9、10中，交联时间48小时的热固化试验、交联时间48小时和72小时的 热固化试验的结果各自为不良。
[0106] 另一方面，在实施例5、6中，即使交联时间为48小时，也可得到热固化试验为合格 的高的交联性能。因此表明：为了得到高的交联性能，需要将聚烯烃的密度设为上述范围。
[0107] 接着，对"相对于聚烯烃100重量份含有硅烷化合物1. 5~5重量份"这样的条件 加以研究。限于看到的比较例5的结果，相对于聚烯烃100重量份仅含有低于1. 5重量份 的硅烷化合物的情况下，在热固化试验中，虽然将交联时间设为72小时时为合格，但是48 小时为不合格。
[0108] 相反，限于看到的比较例6的结果，相对于聚烯烃100重量份、硅烷化合物超过5 重量份的情况下，外观变差。该结果表明：在兼顾外观和交联速度的方面，需要将硅烷化合 物的分量设为上述的范围。
[0109] 接着，对"硅烷化合物和游离自由基发生剂的重量比率（硅烷化合物/游离自由基 发生剂）为25~100"这样的条件加以研究。在此，将实施例1、2和比较例7、8进行比较。 这些试样除重量比率（硅烷化合物/游离自由基发生剂）以外，原料的组成和分量相同。实 施例1、2中的重量比率（硅烷化合物/游离自由基发生剂）为25~100。另一方面，比较 例7、8中的重量比率（硅烷化合物/游离自由基发生剂）在上述范围外。
[0110] 限于看到的全部实施例和全部比较例的结果，则重量比率（硅烷化合物/游离自 由基发生剂）越低，可得到越高的交联速度。
[0111] 特别是，限于看到的实施例1、2的结果，则重量比率（硅烷化合物/游离自由基发 生剂）为100以下时，即使在交联时间为48小时的情况下，热固化试验也合格。相反，限于 看到的比较例8的结果，则重量比率（硅烷化合物/游离自由基发生剂）超过100时，在热 固化试验中，虽然将交联时间设为72小时时为合格，但是48小时为不合格。
[0112] 另一方面，限于看到的比较例7的结果，则重量比率（硅烷化合物/游离自由基发 生剂）低于25时，挤出外观变差。该结果表明：在兼顾外观和交联速度的方面，需要将重量 比率（硅烷化合物/游离自由基发生剂）设为上述的范围。
[0113] 最后，作为优选的例子，对"相对于聚烯烃100重量份，还含有阴离子捕集剂 0. 01~10重量份"这样的条件加以研究。限于看到的实施例1、4、7、8的结果，则相对于 硅烷交联聚烯烃树脂组合物中所含的聚烯烃100重量份，加入作为阴离子捕集剂的水滑石 时，绝缘性提高。而且表明：更优选将水滑石的分量设为0. 01~10重量份即可。其理由是 因为，水滑石具有极化结构。SP，如果为上述的范围，则水滑石的添加量不会过多。SP，也可 以抑制位于水滑石的外部的应该与阴离子交换的部位离子化。其结果被认为，带有导电性 的情况也被抑制，使绝缘性变得良好。
[0114] 符号说明
[0115] 1 导体
[0116] 2 绝缘体
[0117] 3 压卷带
[0118] 4 护套
[0119] 10 电线
[0120] 20 电缆
【主权项】
1. 一种硅烷交联聚烯烃树脂组合物，其特征在于： 其为无Sn的树脂组合物， 相对于密度为0. 920g/cm3以下的聚烯烃100重量份，含有烷基化萘磺酸0. 1~1重量 份，且含有硅烷化合物1. 5~5重量份，且该硅烷化合物和游离自由基发生剂的重量比率 (硅烷化合物/游离自由基发生剂）为25~100。2. 如权利要求1所述的硅烷交联聚烯烃树脂组合物，其特征在于： 相对于所述聚烯烃100重量份，还含有阴离子捕集剂〇. 01~10重量份。3. 如权利要求2所述的硅烷交联聚烯烃树脂组合物，其特征在于： 所述阴离子捕集剂为水滑石。4. 如权利要求1~3中任一项所述的硅烷交联聚烯烃树脂组合物，其特征在于： 所述烷基化萘磺酸取代有1~2个磺基，且取代有1~4个烷基， 该烷基为直链型或支链型且碳原子数5~20的烷基， 所取代的全部烷基中的碳原子数的合计为20~80， 该烷基为多个的情况下，各烷基的种类互不相同。5. -种电线，其特征在于： 使用权利要求1~4中任一项所述的硅烷交联聚烯烃树脂组合物作为包覆材料。6. -种电缆，其特征在于： 使用权利要求1~4中任一项所述的硅烷交联聚烯烃树脂组合物作为包覆材料。
【专利摘要】本发明提供无Sn、迅速且可靠地进行交联、并且外观和绝缘性良好的硅烷交联聚烯烃树脂组合物、电线和电缆。提供一种硅烷交联聚烯烃树脂组合物、电线和电缆，该硅烷交联聚烯烃树脂组合物的特征在于，为无Sn的树脂组合物，相对于密度为0.920g/cm3以下的聚烯烃100重量份，含有烷基化萘磺酸0.1～1重量份，且含有硅烷化合物1.5～5重量份，且该硅烷化合物和游离自由基发生剂的重量比率(硅烷化合物/游离自由基发生剂)为25～100。
【IPC分类】C08L23/00, C08L23/08, C08K3/26, C08K5/14, C08L23/06, C08K5/5425, H01B3/44
【公开号】CN104893059
【申请号】CN201510066751
【发明人】久保圭辅
【申请人】日立金属株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年2月9日
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