一种紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法
一种紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于低烟无卤阻燃电缆料领域，具体涉及一种紫外光交联低烟无卤阻燃电 缆料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃材料因其优良的电性能，耐低温性能、综合机械性能等在电线电缆领域内 被广泛的应用。随着电线电缆对阻燃的要求越来越高，无卤阻燃聚烯烃材料的应用正逐渐 成主流。为了阻燃使聚烯烃材料具有更加优异的电性能、更高的长期使用温度、耐腐蚀、耐 压性能、机械强度等，交联技术被广泛地应用于聚烯烃材料中。
[0003] 目前，交联聚烯烃材料电线电缆制备方法有三种通用交联方法：过氧化物化学交 联法、硅烷交联法和高能辐射交联法。其中，过氧化物化学交联法存在的不足是其生产效率 低、工艺流程复杂、耗能大、产品废品率高；硅烷交联法涉及水解反应，工艺流程复杂，交联 周期较长，电线电缆稳定性差、耐压及耐温等级较低，不适合高填充的无卤阻燃电线电缆； 高能辐射交联法的设备投资大、操作维护复杂、防护条件苛刻，且由于其工艺特点只适合做 壁厚较薄的电线，而厚壁电线的辐射均匀性不好。
[0004] 因此，本领域迫切需要提供一种紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料。本发明紫外光 交联低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法，解决了长期以来本领域技术人员渴望但一直未攻 克的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料的技术难题。
【发明内容】
[0005] 本发明的第一目的在于获得一种克服现有技术的不足，能够用紫外光交联的，阻 燃性能好，机械性能优越的电缆料。
[0006] 本发明的另一个目的在于获得一种克服现有技术的不足，能够用紫外光交联的， 阻燃性能好，机械性能优越的电缆。
[0007] 本发明的再一个目的在于获得一种克服现有技术的不足，能够用紫外光交联的， 阻燃性能好，机械性能优越的电缆料的制备方法。
[0008] 因此，本发明的第一方面提供一种可紫外光交联的无卤阻燃电缆料，其特征在于， 所述电缆料含有聚烯烃、相容剂、无机阻燃剂、有机磷氮系阻燃剂、阻燃协效剂、光引发剂、 助交联剂、表面改性剂、抗氧剂和润滑剂，其中，每100重量份聚烯烃使用如下重量份的组 分：
[0009] 相容剂 5~15份； 无机阻燃剂 15~50份； 有机磷氮系阻燃剂 21~52份； 阻燃协效剂 5~15份； 光引发剂 0.4~4份; 助交联剂 0.5~5份； 表面改性剂 0.5~2份； 抗氧剂 0.5~3份; 润滑剂 0.2~3份；
[0010] 所述聚烯烃包含低密度聚乙烯（LDPE)，乙烯-辛烯共聚物（POE)和乙烯-醋酸乙 烯酯共聚物（EVA)，且按每100重量份聚烯烃计，三者的重量份配比为10~25 :20~35 : 55 ~65 ;
[0011] 所述相容剂为用马来酸酐接枝的聚乙烯；
[0012] 所述无机阻燃剂选自氢氧化镁和氢氧化铝；
[0013] 所述有机磷氮系阻燃剂含有多聚磷酸胺（APP)、季戊四醇（PT)和三聚氰胺（M)的 组合，且所述多聚磷酸胺（APP)、季戊四醇（PT)和三聚氰胺（M)的重量份配比为10~20 : 4 ~8 :15 ~30 ;
[0014] 所述阻燃协效剂为硼酸锌和/或聚二甲基硅氧烷。
[0015] 在本发明一个优选的实施方式中，所述阻燃协效剂使用硼酸锌和聚二甲基硅氧烷 的混合物，其中硼酸锌和聚二甲基硅氧烷的重量比为1~5 :2~6。
[0016] 在本发明一个优选的实施方式中，所述低密度聚乙烯（LDPE)的熔融指数为0. 4~ 4g/10min，以 GB/T3682-2000 法测定。
[0017] 在本发明一个优选的实施方式中，所述乙烯-辛烯（POE)共聚物的熔融指数为： 1 ~6g/10min，以 GB/T3682-2000 法测定。
[0018] 在本发明一个优选的实施方式中，以GB/T3682-2000法测定，所述乙烯-醋酸乙 烯酯（EVA)共聚物的熔融指数为：0. 5~5g/10min ;且其中醋酸乙烯酯的质量百分含量为： 10~40%，以乙烯-醋酸乙烯酯（EVA)共聚物的总重量计。
[0019] 在本发明一个优选的实施方式中，以GB/T3682-2000法测定，所述用马来酸酐接 枝的聚乙烯的熔融指数为0. 5-5g/10min，且接枝率为0. 5-5%。
[0020] 在本发明一个优选的实施方式中，所述光引发剂为二苯甲酮（BP)、异丙基硫杂蒽 酉同（ITX)、Darocur 1173、Irgacure 184、Darocur TPO，Irgacure 369、Irgacure 379 和 IrgacureOXE 02中的一种或两种以上的混合物。
[0021] 在本发明一个优选的实施方式中，所述助交联剂选自三烯丙基羟脲酸酯（TAC)、三 烯丙基异氰脲酸酯（TAIC)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTMA)、1，2-聚丁二烯中的一 种或两种以上的混合物。
[0022] 在本发明一个优选的实施方式中，所述的表面改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶 联剂、铝酸酯偶联剂、聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
[0023] 在本发明一个优选的实施方式中，所述抗氧剂选自四[3- (3, 5-二叔丁基-4-羟基 苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010)、β _(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八 碳醇酯（1076)、硫代二丙酸双月桂酯（DLTP)、三[2, 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（168)中 的一种或两种以上的混合物。
[0024] 在本发明一个优选的实施方式中，所述润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸 镁、聚乙烯蜡、硅油中的一种或两种以上的组合。
[0025] 本发明还提供一种制备本发明紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料的方法，所述方法 包括：
[0026] 将聚烯烃、相容剂、无机阻燃剂、有机磷氮系阻燃剂、阻燃协效剂、光引发剂、助交 联剂、表面改性剂、抗氧剂和润滑剂按所需重量份混合，挤出造粒，从而制备得到所述紫外 光交联无卤阻燃电缆料。
[0027] 在上述制备方法的一个具体实施例中，采用双螺杆造粒机进行挤出造粒，且在挤 出造粒过程中的四个温度段为：加料段95~105°C、输送段105~115°C、熔融段115~ 125°C、机头120~130°C ;螺杆转速为50~400rpm。
[0028] 本发明还包括采用本发明所述方法制备得到的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料。
[0029] 本发明还包括采用本发明紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料制备获得的绝缘层或 护套层或电缆制品。
[0030] 本发明还包括一种制备电缆制品的方法，该方法包括：
[0031] (1)制备紫外光交联无 ??阻燃电缆料：包括将聚烯径、相容剂、无机阻燃剂、有机 磷氮系阻燃剂、阻燃协效剂、光引发剂、助交联剂、表面改性剂、抗氧剂和润滑剂混合，然后 挤出造粒；
[0032] (2)包覆：将步骤（1)制备得到的紫外光交联无卤阻燃电缆料在电缆导电线芯上 熔融挤出，使电缆导电线芯上包覆该阻燃料成绝缘层或护套层；和
[0033] (3)紫外光辐照：将步骤（2)所得的包覆了该阻燃料的电缆导电线芯进行紫外光 辐照。
[0034] 在制备电缆制品的方法的一个具体实施例中，所述紫外光交联无卤阻燃电缆料的 组分及配方如本发明其它部分所述。
[0035] 在制备电缆制品的方法的一个具体实施例中，采用紫外光波长200-400nm、光强 500-2500mW/cm 2的紫外光源进行紫外光辐照。
[0036] 本发明的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料能够在125°C条件下长期使用，综合机 械性能优越，阻燃性能较好。挤线工艺简单、设备投资小、综合性价比较高。
【具体实施方式】
[0037] 本发明人经过广泛而深入的研宄，通过改进配方，获得了一种可以用紫外光交联， 阻燃性能好，机械性能优越的低烟无卤阻燃电缆料。本发明人发现使用光引发剂和助交联 剂共同作用下，可以用紫外光交联无卤阻燃电缆料，克服了现有交联技术的不足，使该材料 具有优异的耐热性能、阻燃性能和综合机械性能，在此基础上完成了本发明。
[0038] 以下对本发明的无卤阻燃电缆料的各组分进行详细描述：
[0039] 聚燔烃
[0040] 适用于本发明的聚烯烃含有如下组分：低密度聚乙烯（LDPE)，乙烯-辛烯共聚物 (POE)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA)，且三者的重量份配比为1 0~25 :20~35 :55~ 65,优选为15~20 :20~30 :55~60。
[0041] 在本发明一个优选的实施方式中，适用于本发明的低密度聚乙烯（LDPE)的熔融 指数为 〇· 4 ~4g/10min，以 GB/T3682-2000 法测定。
[0042] 在本发明一个优选的实施方式中，适用于本发明的乙烯-辛烯（POE)共聚物的熔 融指数为1~6g/10min，以GB/T3682-2000法测定。
[0043] 在本发明一个优选的实施方式中，适用于本发明的乙烯-醋酸乙烯酯（EVA)共聚 物的熔融指数为0. 5~5g/10min，以GB/T3682-2000法测定。优选地，所述共聚物中醋酸乙 烯酯的质量百分含量为10~40%，更优选地，醋酸乙烯酯的质量百分含量为20~30%，以 乙烯-醋酸乙烯酯（EVA)共聚物的总重量计。
[0044] 相容剂
[0045] 使用相容剂来提高阻燃剂或其他添加剂与聚烯烃的相容性。在本发明中，使用马 来酸酐接枝的聚乙烯作为相容剂。
[0046] 在本发明一个优选的实施方式中，所述用马来酸酐接枝的聚乙烯的熔融指数为 0. 5-5g/10min (以GB/T3682-2000法测定），接枝率为0. 5-5%。优选地，马来酸酐接枝率为 1-3%，以马来酸酐接枝的聚乙烯的总重量为基准计。
[0047] 通常，以每100重量份聚烯烃计，使用5~15重量份的相容剂，优选使用8~12 重量份的相容剂。
[0048] 无机阳燃剂
[0049] 本发明的无机阻燃剂通过受热分解产生水分子来达到阻燃效果，并有一定的抑烟 效果。合适的无机阻燃剂包括氢氧化镁和氢氧化铝。可以使用市售的氢氧化镁或氢氧化铝 来满足本发明的目的。
[0050] 通常，以每100重量份聚烯烃计，使用15~50重量份的无机阻燃剂，优选使用 30~50重量份的无机阻燃剂，更优选使用40~50重量份的无机阻燃剂。
[0051] 有机磷氮系阳燃剂
[0052] 本发明的有机磷氮系阻燃剂具有氮-磷协效阻燃作用，可以以很低的填充量达到 很好的阻燃效果。本发明使用的有机磷氮系阻燃剂是多聚磷酸胺（APP)、季戊四醇（PT)和 三聚氰胺（M)的组合，且以每100重量份聚烯烃计，所述多聚磷酸胺（APP)、季戊四醇（PT) 和三聚氰胺（M)的重量份配比为10~20 :4~8 :15~30,优选15~20 :4~8 :20~30。
[0053] 通常，以每100重量份聚烯烃计，使用21~52重量份的有机磷氮系阻燃剂，优选 使用30~52重量份的有机磷氮系阻燃剂，更优选使用35~52重量份的有机磷氮系阻燃 剂。
[0054] 在本发明中同时使用氢氧化镁和氮磷系复配阻燃剂能在不影响电缆料的电性能 和机械性能的情况下提高其阻燃性能。
[0055] 阳燃协效剂
[0056] 阻燃协效剂是已知的用于提高阻燃剂阻燃效果的添加剂。为达到优化物理性能， 提高阻燃效果，可以使用阻燃协效剂。
[0057] 对本发明的阻燃协效剂没有具体限制，可以采用各种可用的阻燃协效剂，只要不 对本发明的发明目的产生限制即可。
[0058] 通常，以每100重量份聚烯烃计，使用5~15重量份的阻燃协效剂，优选使用6~ 12重量份的阻燃协效剂，更优选使用6~9重量份的阻燃协效剂。
[0059] 在本发明的一个具体实例中，所述阻燃协效剂为硼酸锌和/或聚二甲基硅氧烷。 若使用硼酸锌和聚二甲基硅氧烷的组合时，以每100重量份聚烯烃计，硼酸锌和聚二甲基 硅氧烷重量份配比为1~5 :2~6,优选为2~4 :3~5。优选的，两者的重量份之和在6~ 9重量份范围之内。
[0060] 光引发剂
[0061] 光引发剂使聚烯烃材料在紫外光辐照下交联。本发明使用的光引发剂为二苯甲酮 (BP)、异丙基硫杂蒽酮（ITX)、Darocur II73、Irgacure l84、Darocur TPO, Irgacure 369、 Irgacure 379和IrgacureOXE 02中的一种或两种以上的混合物。
[0062] 通常，以每100重量份聚烯烃计，使用0. 4~4重量份的光引发剂，优选使用1~ 3重量份的光引发剂，更优选使用1~2重量份的光引发剂。
[0063] 当使用两种以上光引发剂的混合物时，对混合物中各光引发剂的重量配比并无特 殊限制，例如，两者的重量份配比为1 :1。
[0064] 在一个具体实施例中，本发明使用Darocur 1173、二苯甲酮（BP)、Darocur TPO、 Irgacure 184中任意两者的混合物。以每100重量份聚烯烃计，混合物中任意两种光引发 剂的重量份配比为1 :1。
[0065] 助夺联剂
[0066] 助交联剂能够有效的提高紫外光交联的交联速度，增加材料的交联度，提高综合 性能。本发明使用的助交联剂包括三烯丙基羟脲酸酯（TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC)、 三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTMA)、1，2-聚丁二烯中的一种或两种以上的混合物。
[0067] 通常，以每100重量份聚烯烃计，使用0. 5~5重量份的助交联剂，优选使用1~ 3重量份的助交联剂，更优选使用1~2重量份的助交联剂。
[0068] 当使用两种以上助交联剂的混合物时，对混合物中各助交联剂的重量配比并无特 殊限制。
[0069] 表而改件齐1丨
[0070] 表面改性剂可以对阻燃剂进行表面处理，增加其与聚烯烃的相容性，提高电缆料 的综合性能。在本发明的一个具体实例中，所述表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、 铝酸酯偶联剂、聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
[0071] 通常，以每100重量份聚烯烃计，使用0. 5~2重量份的表面改性剂，优选使用 0. 8~1. 5重量份的表面改性剂。
[0072] 在一个具体实施例中，本发明使用乙烯基甲氧基乙氧基硅烷。
[0073] 当使用两种以上表面改性剂的混合物时，对混合物中各表面改性剂的重量配比并 无特殊限制。
[0074] 抗氣剂
[0075] 对本发明使用的抗氧剂没有具体限制，可以采用各种市售可用的抗氧剂，只要不 对本发明的发明目的产生限制即可。
[0076] 在本发明的一个具体实例中，所述抗氧剂为四[3_(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基） 丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010)、β _(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯 (1076)、硫代二丙酸双月桂酯（DLTP)、三[2, 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（168)中的一种或 两种以上的混合物。
[0077] 通常，以每100重量份聚烯烃计，使用0. 5~3重量份的抗氧剂，优选使用0. 5~ 2. 0重量份的抗氧剂。
[0078] 当使用两种以上抗氧剂的混合物时，对混合物中各抗氧剂的重量配比并无特殊限 制。在一个具体实施例中，本发明使用四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四 醇酯或β_(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯与硫代二丙酸双月桂酯的混 合物作为抗氧剂，两者的重量份配比为〇. 6~1. 2 :0. 5~0. 8。
[0079] 润滑剂
[0080] 在加工过程中添加润滑剂以改善聚烯烃的可加工性能。本发明使用的润滑剂没有 具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
[0081] 在本发明的一个具体实例中，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、聚乙 烯蜡、硅油一种或两种以上的组合。
[0082] 通常，以每100重量份聚烯烃计，使用0. 2~3重量份的润滑剂，优选使用0. 5~ 1. 5重量份的润滑剂。
[0083] 当使用两种以上润滑剂的混合物时，对混合物中各润滑剂的重量配比并无特殊限 制。例如，在本发明一个具体实施例中，使用硬脂酸锌和聚乙烯蜡的混合物作为润滑剂，以 每100重量份聚烯烃计，两者的重量份配比为0. 5~0. 8 :0. 5~0. 8。
[0084] 电缆制品
[0085] 本发明还提供了一种采用本发明所述的紫外光交联的无卤阻燃电缆料制备的电 缆制品。所述电缆制品具有优异的阻燃性能、机械性能和良好电绝缘性能。
[0086] 制各方法
[0087] 本发明还提供了一种制备本发明所述的紫外光交联无卤阻燃电缆料的制备方法， 所述制备方法包括将聚烯烃、相容剂、无机阻 燃剂、有机磷氮系阻燃剂、阻燃协效剂、光引发 剂、助交联剂、表面改性剂、抗氧剂和润滑剂混合，然后挤出造粒，从而制备得到所述紫外光 交联无卤阻燃电缆料。
[0088] 在一个具体实施例中，该方法包括：
[0089] (a)将多聚磷酸胺（APP)、季戊四醇（PT)、三聚氰胺（M)按照10~20 :4~8 :15~ 30的重量比进行混合；
[0090] (b)将混合后的有机磷氮系阻燃剂与聚烯烃、相容剂、氢氧化镁、阻燃协效剂、光引 发剂、助交联剂、表面改性剂、抗氧剂和润滑剂混合并挤出造粒；
[0091] 从而制备得到所述紫外光交联无卤阻燃电缆料。
[0092] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述制备方法中采用双螺杆造粒机进行挤出造 粒，且在挤出造粒过程中的四个温度段为：加料段95~105°C、输送段105~115°C、熔融段 115 ~125°C、机头 120 ~130°C，螺杆转速为 50-400rpm。
[0093] 本发明还提供一种电缆制品的制备方法，该方法包括：
[0094] (1)制备紫外光交联无卤阻燃电缆料：包括将聚烯径、相容剂、无机阻燃剂、有机 磷氮系阻燃剂、阻燃协效剂、光引发剂、助交联剂、表面改性剂、抗氧剂和润滑剂混合，然后 挤出造粒；
[0095] (2)包覆：将步骤⑴制备得到的紫外光交联无卤阻燃电缆料在电缆导电线芯上 熔融挤出，使电缆导电线芯上包覆该阻燃料成绝缘层或护套层；和
[0096] (3)紫外光辐照：将步骤（2)所得的包覆了该阻燃料的电缆导电线芯进行紫外光 辐照。
[0097] 在一个具体实施例中，采用波长200-400nm、光强500-2500mW/cm2的紫外光进行紫 外光福照。
[0098] 在制备电缆的方法的一个实施例中，所述方法包括：
[0099] 将多聚磷酸胺（APP)、季戊四醇（PT)、三聚氰胺（M)按照10~20 :4~8 :15~30 的重量比进行混合；和
[0100] 将混合后的有机磷氮系阻燃剂与聚烯烃、相容剂、氢氧化镁、阻燃协效剂、光引发 剂、助交联剂、表面改性剂、抗氧剂和润滑剂混合，然后挤出造粒。
[0101] 应理解，此部分所述的聚烯烃、相容剂、无机阻燃剂、有机磷氮系阻燃剂、阻燃协效 剂、光引发剂、助交联剂、表面改性剂、抗氧剂和润滑剂等的成分和用量如本文其它部分所 述。
[0102] 本发明也包括采用上述方法制备得到的电缆导电线芯上包覆的绝缘层或护套层。
[0103] 本发明所述的一种紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料及制备方法具有如下优点：
[0104] 1、采用光引发剂和助交联剂复配，制备的电缆料加工工艺简单，设备投资较低，综 合性价比优越。
[0105] 2、本发明的电缆料具有高的阻燃性、低烟特性。电缆料垂直燃烧能通过V-O级。
[0106] 本发明中，术语"含有"或"包括"或"采用"表示各种成分可一起应用于本发明的 混合物或组合物中。因此，术语"主要由...组成"和"由...组成"包含在术语"含有"或 "包括"或"采用"中。
[0107] 本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见 的。
[0108] 如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方 法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟 练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本 发明方法中。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易 见的。
[0109] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标 准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建 议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所 述的聚合物分子量为数均分子量。
[0110] 除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人 员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明 方法中。
[0111] 实施例1
[0112] 实施例1配方的各组分名称及各组分重量份数如表1所示：
[0113] 表 1
[0114]
[0116] 将多聚磷酸胺（APP)、季戊四醇（PT)、三聚氰胺（M)在高速混料机种充分混匀，出 料后再与聚烯烃、相容剂、氢氧化镁、阻燃协效剂、光引发剂、助交联剂、表面改性剂、抗氧 剂、润滑剂按配比挤出造粒，得到所述的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料。在挤出造粒过程 中的四个温度段为：加料段105~115°C、输送段115~125°C、熔融段125~135°C、机头 130 ~140°C，螺杆转速为 50-400rpm。
[0117] 然后将得到的电缆料在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该阻燃料成绝缘层或护套 层，随即在紫外光辐照交联设备中采用紫外光波长200-400nm、光强500-2500mW/cm2的紫外 光源下进行绝缘层或护套层的紫外光辐照交联。
[0118] 对实施例1中的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。
[0119] 实施例2
[0120] 实施例2配方的各组分名称及各组分重量份数如表2所示：
[0121] 表 2
[0122]
[0124] 上述电缆料的制备方法与实施例1相同。
[0125] 对实施例2中的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。
[0126] 实施例3
[0127] 实施例3配方的各组分名称及各组分重量份数如表3所示。
[0128] 表 3
[0129]
[0131] 上述电缆料的制备方法与实施例1相同。
[0132] 对实施例3中的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。
[0133] 实施例4
[0134] 实施例4配方的各组分名称及各组分重量份数如表4所示。
[0135] 表 4
[0136]
[0138] 上述电缆料的制备方法与实施例1相同。
[0139] 对实施例4中的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。
[0140] 实施例5
[0141] 实施例5配方的各组分名称及各组分重量份数如表5所示。
[0142] 表 5
[0143]
[0145] 上述电缆料的制备方法与实施例1相同。
[0146] 对实施例5中的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。
[0147] 实施例6
[0148] 实施例6配方的各组分名称及各组分重量份数如表6所示。
[0149] 表 6
[0150]
[0152] 上述电缆料的制备方法与实施例1相同。
[0153] 对实施例6中的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。
[0154] 性能实施例
[0155] 按以下方式进行产品性能测试：
[0156] (1)拉伸性能测试：
[0157] 根据GB/T 1040-2008标准测试无卤阻燃电缆料的拉伸性能；
[0158] (2)垂直燃烧测试：
[0159] 根据UL94标准测试无卤阻燃电缆料的阻燃性能；
[0160] (3)热空气老化试验
[0161] 根据GB/T 2951-2008标准测试无卤阻燃电缆料的热空气老化性能；
[0162] (4)热延伸试验
[0163] 根据GB/T 2951. 21-2008标准测试无卤阻燃电缆料的热延伸性能。
[0164] 测试结果如表7所示。
[0165] 表7 :实施例产品性能测试结果
[0166]
[0167] 从表7中数据可以看出，采用包含多聚磷酸胺、季戊四醇、三聚氰胺的混合阻燃剂 和氢氧化镁复配作为主阻燃体系并采用硼酸锌和聚二甲基硅氧烷为阻燃协效剂制备得到 的乙丙橡胶电缆料能通过垂直燃烧V-O测试，阻燃性能好；该电缆料在158°C热空气老化7 天后，仍能保持较好的拉伸强度和断裂伸长率，能够在125°C条件下长期 使用。同时，采用光 引发剂和助交联剂并用可以使电缆料在紫外光照射下交联，生产工艺简单，产品性能稳定， 性价比较高。
[0168] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范 围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术 实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将 被视为涵盖于该权利要求范围之中。
[0169] 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独 引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对 本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
【主权项】
1. 一种紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述电缆料含有聚烯烃、相容 剂、无机阻燃剂、有机磷氮系阻燃剂、阻燃协效剂、光引发剂、助交联剂、表面改性剂、抗氧剂 和润滑剂，其中，每100重量份聚烯烃使用如下重量份的组分：其中，所述聚烯烃含有低密度聚乙烯，乙烯-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物， 且按每100重量份聚烯烃计，低密度聚乙烯，乙烯-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 的重量份配比为10~25 :20~35 :55~65 ; 所述相容剂为用马来酸酐接枝的聚乙烯； 所述无机阻燃剂选自氢氧化镁和氢氧化铝； 所述有机磷氮系阻燃剂含有多聚磷酸胺、季戊四醇和三聚氰胺，且按每100重量份聚 烯烃计，所述多聚磷酸胺、季戊四醇和三聚氰胺的重量份配比为10~20 :4~8 :15~30 ; 和 所述阻燃协效剂含有硼酸锌和/或聚二甲基硅氧烷。2. 如权利要求1所述的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于， 所述低密度聚乙烯的熔融指数为0. 4~4g/10min，以GB/T3682-2000法测定； 所述乙烯-辛烯共聚物的熔融指数为1~6g/10min，以GB/T3682-2000法测定； 所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数为0. 5~5g/10min，以GB/T3682-2000法测 定；且其中醋酸乙烯酯的质量百分含量为10~40%，以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的总重量 计；和/或 以GB/T3682-2000法测定，所述用马来酸酐接枝的聚乙烯的熔融指数为0. 5~ 5g/10min ;且其接枝率为0. 5-5%，以马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶的总重量为基准计。3. 如权利要求1或2所述的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于， 所述光引发剂选自二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、Darocur 1173、Irgacure 184、Darocur TPO, Irgacure 369、Irgacure 379 和 IrgacureOXE 02 中的一种或两种以上的混合物； 所述助交联剂选自三烯丙基羟脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基 丙烷酯和1，2-聚丁二烯中的一种或两种以上的混合物； 所述表面改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和聚乙二醇中的一种 或两种以上的混合物； 所述抗氧剂选自四[3- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β - (3, 5-二 叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、硫代二丙酸双月桂酯和三[2, 4-二叔丁基苯基] 亚磷酸酯中的一种或两种以上的混合物；和/或 所述润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、聚乙烯蜡和硅油中的一种或两种以上 的组合。4. 如权利要求1 一 3中任一项所述的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于， 所述低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重量份配比为 15 ~20 :20 ~30 :55 ~60 ; 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的质量百分含量为20~30%，以乙烯-醋酸乙 烯酯共聚物的总重量计； 用马来酸酐接枝的聚乙烯的马来酸酐接枝率为1-3%，以马来酸酐接枝的聚乙烯的总 重量为基准计； 所述无机阻燃剂为氢氧化镁；以每100重量份聚烯烃计，使用30~50重量份的氢氧化 镁； 以每100重量份聚烯烃计，使用30~52重量份的有机磷氮系阻燃剂，且其中所述多聚 磷酸胺、季戊四醇和三聚氰胺的重量份配比为15~20 :4~8 :20~30 ;和/或 以每100重量份聚烯烃计，使用6~12重量份的阻燃协效剂；且使用硼酸锌和聚二甲 基硅氧烷的混合物，其中，按每100重量份聚烯烃计，硼酸锌和聚二甲基硅氧烷的重量份配 比为1~5 :2~6。5. 如权利要求1 一 4中任一项所述的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于， 以每100重量份聚烯烃计，使用1~3重量份的光引发剂，且光引发剂选自Darocur 1173、二苯甲酮、Darocur TPO和Irgacure 184中任意两者的混合物或二苯甲酮； 以每100重量份聚烯烃计，使用1~3重量份的助交联剂，且所述助交联剂选自三烯丙 基异氰脲酸酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯； 以每100重量份聚烯烃计，使用0. 8~1. 5重量份的表面改性剂，且所述表面改性剂为 乙條基甲氧基乙氧基硅烷； 以每100重量份聚烯烃计，使用0. 5~2. 0重量份的抗氧剂，且所述抗氧剂为四[3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯或β -(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸 正十八碳醇酯与硫代二丙酸双月桂酯的混合物，四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙 酸]季戊四醇酯或β _(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯与硫代二丙酸双 月桂酯的重量份配比为0. 6~1. 2 :0. 5~0. 8 ;和/或 以每100重量份聚烯烃计，使用0. 5~1. 5重量份的润滑剂，且所述润滑剂选自硬脂酸 锌和聚乙烯蜡。6. -种制备权利要求1~5中任一项所述的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料的方法， 其特征在于，所述方法包括： 将聚烯烃、相容剂、无机阻燃剂、有机磷氮系阻燃剂、阻燃协效剂、光引发剂、助交联剂、 表面改性剂、抗氧剂和润滑剂按所需重量份混合，挤出造粒，从而制备得到所述紫外光交联 无卤阻燃电缆料。7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，采用双螺杆造粒机进行挤出造粒，且在挤 出造粒过程中的四个温度段为：加料段95~105°C、输送段105~115°C、熔融段115~ 125°C、机头120~130°C ;螺杆转速为50~400rpm。8. 采用权利要求6或7所述的方法制备得到的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料。9. 一种采用权利要求1 一 5和8中任一项所述的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料制备 获得的绝缘层或护套层或电缆制品。10. -种制备电缆制品的方法，该方法包括： (1) 制备紫外光交联无卤阻燃电缆料：包括将聚烯烃、相容剂、无机阻燃剂、有机磷氮 系阻燃剂、阻燃协效剂、光引发剂、助交联剂、表面改性剂、抗氧剂和润滑剂混合，然后挤出 造粒；优选的，所述紫外光交联无卤阻燃电缆料如权利要求1一 5中任一项所述； (2) 包覆：将步骤（1)制备得到的紫外光交联无卤阻燃电缆料在电缆导电线芯上熔融 挤出，使电缆导电线芯上包覆该阻燃料成绝缘层或护套层；和 (3) 紫外光辐照：将步骤（2)所得的包覆了该阻燃料的电缆导电线芯进行紫外光辐照； 优选地，采用紫外光波长200-400nm、光强500-2500mW/cm2的紫外光源进行紫外光辐照。
【专利摘要】本发明提供一种紫外光辐照交联低烟无卤阻燃电缆料，所述电缆料包含聚烯烃、相容剂、无机阻燃剂、有机磷氮系阻燃剂、阻燃协效剂、光引发剂、助交联剂、表面活性剂、抗氧剂和润滑剂；所述聚烯烃含有重量份配比为10-25：20-35：55-65的低密度聚乙烯，乙烯-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；相容剂为用马来酸酐接枝的聚乙烯；无机阻燃剂选自氢氧化镁和氢氧化铝；有机磷氮系阻燃剂含有重量份配比为10-20：4-8：15-30的多聚磷酸胺、季戊四醇和三聚氰胺；和阻燃协效剂含有硼酸锌和/或聚二甲基硅氧烷。本发明的电缆料耐热老化性能好，能够在125℃条件下长期使用，综合机械性能优越，阻燃性能较好。
【IPC分类】C08L23/06, C08K13/02, C08L51/06, C08K3/32, C08K5/053, C08K5/3492, H01B3/44, C08K3/38, C08K3/22, C08L23/08, C08L83/04
【公开号】CN104893088
【申请号】CN201510337128
【发明人】刘飞伟, 宋刚
【申请人】上海至正道化高分子材料股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月17日
【技术领域】
[0001] 本发明属于低烟无卤阻燃电缆料领域，具体涉及一种紫外光交联低烟无卤阻燃电 缆料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃材料因其优良的电性能，耐低温性能、综合机械性能等在电线电缆领域内 被广泛的应用。随着电线电缆对阻燃的要求越来越高，无卤阻燃聚烯烃材料的应用正逐渐 成主流。为了阻燃使聚烯烃材料具有更加优异的电性能、更高的长期使用温度、耐腐蚀、耐 压性能、机械强度等，交联技术被广泛地应用于聚烯烃材料中。
[0003] 目前，交联聚烯烃材料电线电缆制备方法有三种通用交联方法：过氧化物化学交 联法、硅烷交联法和高能辐射交联法。其中，过氧化物化学交联法存在的不足是其生产效率 低、工艺流程复杂、耗能大、产品废品率高；硅烷交联法涉及水解反应，工艺流程复杂，交联 周期较长，电线电缆稳定性差、耐压及耐温等级较低，不适合高填充的无卤阻燃电线电缆； 高能辐射交联法的设备投资大、操作维护复杂、防护条件苛刻，且由于其工艺特点只适合做 壁厚较薄的电线，而厚壁电线的辐射均匀性不好。
[0004] 因此，本领域迫切需要提供一种紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料。本发明紫外光 交联低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法，解决了长期以来本领域技术人员渴望但一直未攻 克的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料的技术难题。
【发明内容】
[0005] 本发明的第一目的在于获得一种克服现有技术的不足，能够用紫外光交联的，阻 燃性能好，机械性能优越的电缆料。
[0006] 本发明的另一个目的在于获得一种克服现有技术的不足，能够用紫外光交联的， 阻燃性能好，机械性能优越的电缆。
[0007] 本发明的再一个目的在于获得一种克服现有技术的不足，能够用紫外光交联的， 阻燃性能好，机械性能优越的电缆料的制备方法。
[0008] 因此，本发明的第一方面提供一种可紫外光交联的无卤阻燃电缆料，其特征在于， 所述电缆料含有聚烯烃、相容剂、无机阻燃剂、有机磷氮系阻燃剂、阻燃协效剂、光引发剂、 助交联剂、表面改性剂、抗氧剂和润滑剂，其中，每100重量份聚烯烃使用如下重量份的组 分：
[0009] 相容剂 5~15份； 无机阻燃剂 15~50份； 有机磷氮系阻燃剂 21~52份； 阻燃协效剂 5~15份； 光引发剂 0.4~4份; 助交联剂 0.5~5份； 表面改性剂 0.5~2份； 抗氧剂 0.5~3份; 润滑剂 0.2~3份；
[0010] 所述聚烯烃包含低密度聚乙烯（LDPE)，乙烯-辛烯共聚物（POE)和乙烯-醋酸乙 烯酯共聚物（EVA)，且按每100重量份聚烯烃计，三者的重量份配比为10~25 :20~35 : 55 ~65 ;
[0011] 所述相容剂为用马来酸酐接枝的聚乙烯；
[0012] 所述无机阻燃剂选自氢氧化镁和氢氧化铝；
[0013] 所述有机磷氮系阻燃剂含有多聚磷酸胺（APP)、季戊四醇（PT)和三聚氰胺（M)的 组合，且所述多聚磷酸胺（APP)、季戊四醇（PT)和三聚氰胺（M)的重量份配比为10~20 : 4 ~8 :15 ~30 ;
[0014] 所述阻燃协效剂为硼酸锌和/或聚二甲基硅氧烷。
[0015] 在本发明一个优选的实施方式中，所述阻燃协效剂使用硼酸锌和聚二甲基硅氧烷 的混合物，其中硼酸锌和聚二甲基硅氧烷的重量比为1~5 :2~6。
[0016] 在本发明一个优选的实施方式中，所述低密度聚乙烯（LDPE)的熔融指数为0. 4~ 4g/10min，以 GB/T3682-2000 法测定。
[0017] 在本发明一个优选的实施方式中，所述乙烯-辛烯（POE)共聚物的熔融指数为： 1 ~6g/10min，以 GB/T3682-2000 法测定。
[0018] 在本发明一个优选的实施方式中，以GB/T3682-2000法测定，所述乙烯-醋酸乙 烯酯（EVA)共聚物的熔融指数为：0. 5~5g/10min ;且其中醋酸乙烯酯的质量百分含量为： 10~40%，以乙烯-醋酸乙烯酯（EVA)共聚物的总重量计。
[0019] 在本发明一个优选的实施方式中，以GB/T3682-2000法测定，所述用马来酸酐接 枝的聚乙烯的熔融指数为0. 5-5g/10min，且接枝率为0. 5-5%。
[0020] 在本发明一个优选的实施方式中，所述光引发剂为二苯甲酮（BP)、异丙基硫杂蒽 酉同（ITX)、Darocur 1173、Irgacure 184、Darocur TPO，Irgacure 369、Irgacure 379 和 IrgacureOXE 02中的一种或两种以上的混合物。
[0021] 在本发明一个优选的实施方式中，所述助交联剂选自三烯丙基羟脲酸酯（TAC)、三 烯丙基异氰脲酸酯（TAIC)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTMA)、1，2-聚丁二烯中的一 种或两种以上的混合物。
[0022] 在本发明一个优选的实施方式中，所述的表面改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶 联剂、铝酸酯偶联剂、聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
[0023] 在本发明一个优选的实施方式中，所述抗氧剂选自四[3- (3, 5-二叔丁基-4-羟基 苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010)、β _(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八 碳醇酯（1076)、硫代二丙酸双月桂酯（DLTP)、三[2, 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（168)中 的一种或两种以上的混合物。
[0024] 在本发明一个优选的实施方式中，所述润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸 镁、聚乙烯蜡、硅油中的一种或两种以上的组合。
[0025] 本发明还提供一种制备本发明紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料的方法，所述方法 包括：
[0026] 将聚烯烃、相容剂、无机阻燃剂、有机磷氮系阻燃剂、阻燃协效剂、光引发剂、助交 联剂、表面改性剂、抗氧剂和润滑剂按所需重量份混合，挤出造粒，从而制备得到所述紫外 光交联无卤阻燃电缆料。
[0027] 在上述制备方法的一个具体实施例中，采用双螺杆造粒机进行挤出造粒，且在挤 出造粒过程中的四个温度段为：加料段95~105°C、输送段105~115°C、熔融段115~ 125°C、机头120~130°C ;螺杆转速为50~400rpm。
[0028] 本发明还包括采用本发明所述方法制备得到的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料。
[0029] 本发明还包括采用本发明紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料制备获得的绝缘层或 护套层或电缆制品。
[0030] 本发明还包括一种制备电缆制品的方法，该方法包括：
[0031] (1)制备紫外光交联无 ??阻燃电缆料：包括将聚烯径、相容剂、无机阻燃剂、有机 磷氮系阻燃剂、阻燃协效剂、光引发剂、助交联剂、表面改性剂、抗氧剂和润滑剂混合，然后 挤出造粒；
[0032] (2)包覆：将步骤（1)制备得到的紫外光交联无卤阻燃电缆料在电缆导电线芯上 熔融挤出，使电缆导电线芯上包覆该阻燃料成绝缘层或护套层；和
[0033] (3)紫外光辐照：将步骤（2)所得的包覆了该阻燃料的电缆导电线芯进行紫外光 辐照。
[0034] 在制备电缆制品的方法的一个具体实施例中，所述紫外光交联无卤阻燃电缆料的 组分及配方如本发明其它部分所述。
[0035] 在制备电缆制品的方法的一个具体实施例中，采用紫外光波长200-400nm、光强 500-2500mW/cm 2的紫外光源进行紫外光辐照。
[0036] 本发明的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料能够在125°C条件下长期使用，综合机 械性能优越，阻燃性能较好。挤线工艺简单、设备投资小、综合性价比较高。
【具体实施方式】
[0037] 本发明人经过广泛而深入的研宄，通过改进配方，获得了一种可以用紫外光交联， 阻燃性能好，机械性能优越的低烟无卤阻燃电缆料。本发明人发现使用光引发剂和助交联 剂共同作用下，可以用紫外光交联无卤阻燃电缆料，克服了现有交联技术的不足，使该材料 具有优异的耐热性能、阻燃性能和综合机械性能，在此基础上完成了本发明。
[0038] 以下对本发明的无卤阻燃电缆料的各组分进行详细描述：
[0039] 聚燔烃
[0040] 适用于本发明的聚烯烃含有如下组分：低密度聚乙烯（LDPE)，乙烯-辛烯共聚物 (POE)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA)，且三者的重量份配比为1 0~25 :20~35 :55~ 65,优选为15~20 :20~30 :55~60。
[0041] 在本发明一个优选的实施方式中，适用于本发明的低密度聚乙烯（LDPE)的熔融 指数为 〇· 4 ~4g/10min，以 GB/T3682-2000 法测定。
[0042] 在本发明一个优选的实施方式中，适用于本发明的乙烯-辛烯（POE)共聚物的熔 融指数为1~6g/10min，以GB/T3682-2000法测定。
[0043] 在本发明一个优选的实施方式中，适用于本发明的乙烯-醋酸乙烯酯（EVA)共聚 物的熔融指数为0. 5~5g/10min，以GB/T3682-2000法测定。优选地，所述共聚物中醋酸乙 烯酯的质量百分含量为10~40%，更优选地，醋酸乙烯酯的质量百分含量为20~30%，以 乙烯-醋酸乙烯酯（EVA)共聚物的总重量计。
[0044] 相容剂
[0045] 使用相容剂来提高阻燃剂或其他添加剂与聚烯烃的相容性。在本发明中，使用马 来酸酐接枝的聚乙烯作为相容剂。
[0046] 在本发明一个优选的实施方式中，所述用马来酸酐接枝的聚乙烯的熔融指数为 0. 5-5g/10min (以GB/T3682-2000法测定），接枝率为0. 5-5%。优选地，马来酸酐接枝率为 1-3%，以马来酸酐接枝的聚乙烯的总重量为基准计。
[0047] 通常，以每100重量份聚烯烃计，使用5~15重量份的相容剂，优选使用8~12 重量份的相容剂。
[0048] 无机阳燃剂
[0049] 本发明的无机阻燃剂通过受热分解产生水分子来达到阻燃效果，并有一定的抑烟 效果。合适的无机阻燃剂包括氢氧化镁和氢氧化铝。可以使用市售的氢氧化镁或氢氧化铝 来满足本发明的目的。
[0050] 通常，以每100重量份聚烯烃计，使用15~50重量份的无机阻燃剂，优选使用 30~50重量份的无机阻燃剂，更优选使用40~50重量份的无机阻燃剂。
[0051] 有机磷氮系阳燃剂
[0052] 本发明的有机磷氮系阻燃剂具有氮-磷协效阻燃作用，可以以很低的填充量达到 很好的阻燃效果。本发明使用的有机磷氮系阻燃剂是多聚磷酸胺（APP)、季戊四醇（PT)和 三聚氰胺（M)的组合，且以每100重量份聚烯烃计，所述多聚磷酸胺（APP)、季戊四醇（PT) 和三聚氰胺（M)的重量份配比为10~20 :4~8 :15~30,优选15~20 :4~8 :20~30。
[0053] 通常，以每100重量份聚烯烃计，使用21~52重量份的有机磷氮系阻燃剂，优选 使用30~52重量份的有机磷氮系阻燃剂，更优选使用35~52重量份的有机磷氮系阻燃 剂。
[0054] 在本发明中同时使用氢氧化镁和氮磷系复配阻燃剂能在不影响电缆料的电性能 和机械性能的情况下提高其阻燃性能。
[0055] 阳燃协效剂
[0056] 阻燃协效剂是已知的用于提高阻燃剂阻燃效果的添加剂。为达到优化物理性能， 提高阻燃效果，可以使用阻燃协效剂。
[0057] 对本发明的阻燃协效剂没有具体限制，可以采用各种可用的阻燃协效剂，只要不 对本发明的发明目的产生限制即可。
[0058] 通常，以每100重量份聚烯烃计，使用5~15重量份的阻燃协效剂，优选使用6~ 12重量份的阻燃协效剂，更优选使用6~9重量份的阻燃协效剂。
[0059] 在本发明的一个具体实例中，所述阻燃协效剂为硼酸锌和/或聚二甲基硅氧烷。 若使用硼酸锌和聚二甲基硅氧烷的组合时，以每100重量份聚烯烃计，硼酸锌和聚二甲基 硅氧烷重量份配比为1~5 :2~6,优选为2~4 :3~5。优选的，两者的重量份之和在6~ 9重量份范围之内。
[0060] 光引发剂
[0061] 光引发剂使聚烯烃材料在紫外光辐照下交联。本发明使用的光引发剂为二苯甲酮 (BP)、异丙基硫杂蒽酮（ITX)、Darocur II73、Irgacure l84、Darocur TPO, Irgacure 369、 Irgacure 379和IrgacureOXE 02中的一种或两种以上的混合物。
[0062] 通常，以每100重量份聚烯烃计，使用0. 4~4重量份的光引发剂，优选使用1~ 3重量份的光引发剂，更优选使用1~2重量份的光引发剂。
[0063] 当使用两种以上光引发剂的混合物时，对混合物中各光引发剂的重量配比并无特 殊限制，例如，两者的重量份配比为1 :1。
[0064] 在一个具体实施例中，本发明使用Darocur 1173、二苯甲酮（BP)、Darocur TPO、 Irgacure 184中任意两者的混合物。以每100重量份聚烯烃计，混合物中任意两种光引发 剂的重量份配比为1 :1。
[0065] 助夺联剂
[0066] 助交联剂能够有效的提高紫外光交联的交联速度，增加材料的交联度，提高综合 性能。本发明使用的助交联剂包括三烯丙基羟脲酸酯（TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC)、 三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTMA)、1，2-聚丁二烯中的一种或两种以上的混合物。
[0067] 通常，以每100重量份聚烯烃计，使用0. 5~5重量份的助交联剂，优选使用1~ 3重量份的助交联剂，更优选使用1~2重量份的助交联剂。
[0068] 当使用两种以上助交联剂的混合物时，对混合物中各助交联剂的重量配比并无特 殊限制。
[0069] 表而改件齐1丨
[0070] 表面改性剂可以对阻燃剂进行表面处理，增加其与聚烯烃的相容性，提高电缆料 的综合性能。在本发明的一个具体实例中，所述表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、 铝酸酯偶联剂、聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
[0071] 通常，以每100重量份聚烯烃计，使用0. 5~2重量份的表面改性剂，优选使用 0. 8~1. 5重量份的表面改性剂。
[0072] 在一个具体实施例中，本发明使用乙烯基甲氧基乙氧基硅烷。
[0073] 当使用两种以上表面改性剂的混合物时，对混合物中各表面改性剂的重量配比并 无特殊限制。
[0074] 抗氣剂
[0075] 对本发明使用的抗氧剂没有具体限制，可以采用各种市售可用的抗氧剂，只要不 对本发明的发明目的产生限制即可。
[0076] 在本发明的一个具体实例中，所述抗氧剂为四[3_(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基） 丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010)、β _(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯 (1076)、硫代二丙酸双月桂酯（DLTP)、三[2, 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（168)中的一种或 两种以上的混合物。
[0077] 通常，以每100重量份聚烯烃计，使用0. 5~3重量份的抗氧剂，优选使用0. 5~ 2. 0重量份的抗氧剂。
[0078] 当使用两种以上抗氧剂的混合物时，对混合物中各抗氧剂的重量配比并无特殊限 制。在一个具体实施例中，本发明使用四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四 醇酯或β_(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯与硫代二丙酸双月桂酯的混 合物作为抗氧剂，两者的重量份配比为〇. 6~1. 2 :0. 5~0. 8。
[0079] 润滑剂
[0080] 在加工过程中添加润滑剂以改善聚烯烃的可加工性能。本发明使用的润滑剂没有 具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
[0081] 在本发明的一个具体实例中，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、聚乙 烯蜡、硅油一种或两种以上的组合。
[0082] 通常，以每100重量份聚烯烃计，使用0. 2~3重量份的润滑剂，优选使用0. 5~ 1. 5重量份的润滑剂。
[0083] 当使用两种以上润滑剂的混合物时，对混合物中各润滑剂的重量配比并无特殊限 制。例如，在本发明一个具体实施例中，使用硬脂酸锌和聚乙烯蜡的混合物作为润滑剂，以 每100重量份聚烯烃计，两者的重量份配比为0. 5~0. 8 :0. 5~0. 8。
[0084] 电缆制品
[0085] 本发明还提供了一种采用本发明所述的紫外光交联的无卤阻燃电缆料制备的电 缆制品。所述电缆制品具有优异的阻燃性能、机械性能和良好电绝缘性能。
[0086] 制各方法
[0087] 本发明还提供了一种制备本发明所述的紫外光交联无卤阻燃电缆料的制备方法， 所述制备方法包括将聚烯烃、相容剂、无机阻 燃剂、有机磷氮系阻燃剂、阻燃协效剂、光引发 剂、助交联剂、表面改性剂、抗氧剂和润滑剂混合，然后挤出造粒，从而制备得到所述紫外光 交联无卤阻燃电缆料。
[0088] 在一个具体实施例中，该方法包括：
[0089] (a)将多聚磷酸胺（APP)、季戊四醇（PT)、三聚氰胺（M)按照10~20 :4~8 :15~ 30的重量比进行混合；
[0090] (b)将混合后的有机磷氮系阻燃剂与聚烯烃、相容剂、氢氧化镁、阻燃协效剂、光引 发剂、助交联剂、表面改性剂、抗氧剂和润滑剂混合并挤出造粒；
[0091] 从而制备得到所述紫外光交联无卤阻燃电缆料。
[0092] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述制备方法中采用双螺杆造粒机进行挤出造 粒，且在挤出造粒过程中的四个温度段为：加料段95~105°C、输送段105~115°C、熔融段 115 ~125°C、机头 120 ~130°C，螺杆转速为 50-400rpm。
[0093] 本发明还提供一种电缆制品的制备方法，该方法包括：
[0094] (1)制备紫外光交联无卤阻燃电缆料：包括将聚烯径、相容剂、无机阻燃剂、有机 磷氮系阻燃剂、阻燃协效剂、光引发剂、助交联剂、表面改性剂、抗氧剂和润滑剂混合，然后 挤出造粒；
[0095] (2)包覆：将步骤⑴制备得到的紫外光交联无卤阻燃电缆料在电缆导电线芯上 熔融挤出，使电缆导电线芯上包覆该阻燃料成绝缘层或护套层；和
[0096] (3)紫外光辐照：将步骤（2)所得的包覆了该阻燃料的电缆导电线芯进行紫外光 辐照。
[0097] 在一个具体实施例中，采用波长200-400nm、光强500-2500mW/cm2的紫外光进行紫 外光福照。
[0098] 在制备电缆的方法的一个实施例中，所述方法包括：
[0099] 将多聚磷酸胺（APP)、季戊四醇（PT)、三聚氰胺（M)按照10~20 :4~8 :15~30 的重量比进行混合；和
[0100] 将混合后的有机磷氮系阻燃剂与聚烯烃、相容剂、氢氧化镁、阻燃协效剂、光引发 剂、助交联剂、表面改性剂、抗氧剂和润滑剂混合，然后挤出造粒。
[0101] 应理解，此部分所述的聚烯烃、相容剂、无机阻燃剂、有机磷氮系阻燃剂、阻燃协效 剂、光引发剂、助交联剂、表面改性剂、抗氧剂和润滑剂等的成分和用量如本文其它部分所 述。
[0102] 本发明也包括采用上述方法制备得到的电缆导电线芯上包覆的绝缘层或护套层。
[0103] 本发明所述的一种紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料及制备方法具有如下优点：
[0104] 1、采用光引发剂和助交联剂复配，制备的电缆料加工工艺简单，设备投资较低，综 合性价比优越。
[0105] 2、本发明的电缆料具有高的阻燃性、低烟特性。电缆料垂直燃烧能通过V-O级。
[0106] 本发明中，术语"含有"或"包括"或"采用"表示各种成分可一起应用于本发明的 混合物或组合物中。因此，术语"主要由...组成"和"由...组成"包含在术语"含有"或 "包括"或"采用"中。
[0107] 本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见 的。
[0108] 如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方 法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟 练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本 发明方法中。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易 见的。
[0109] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标 准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建 议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所 述的聚合物分子量为数均分子量。
[0110] 除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人 员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明 方法中。
[0111] 实施例1
[0112] 实施例1配方的各组分名称及各组分重量份数如表1所示：
[0113] 表 1
[0114]
[0116] 将多聚磷酸胺（APP)、季戊四醇（PT)、三聚氰胺（M)在高速混料机种充分混匀，出 料后再与聚烯烃、相容剂、氢氧化镁、阻燃协效剂、光引发剂、助交联剂、表面改性剂、抗氧 剂、润滑剂按配比挤出造粒，得到所述的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料。在挤出造粒过程 中的四个温度段为：加料段105~115°C、输送段115~125°C、熔融段125~135°C、机头 130 ~140°C，螺杆转速为 50-400rpm。
[0117] 然后将得到的电缆料在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该阻燃料成绝缘层或护套 层，随即在紫外光辐照交联设备中采用紫外光波长200-400nm、光强500-2500mW/cm2的紫外 光源下进行绝缘层或护套层的紫外光辐照交联。
[0118] 对实施例1中的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。
[0119] 实施例2
[0120] 实施例2配方的各组分名称及各组分重量份数如表2所示：
[0121] 表 2
[0122]
[0124] 上述电缆料的制备方法与实施例1相同。
[0125] 对实施例2中的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。
[0126] 实施例3
[0127] 实施例3配方的各组分名称及各组分重量份数如表3所示。
[0128] 表 3
[0129]
[0131] 上述电缆料的制备方法与实施例1相同。
[0132] 对实施例3中的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。
[0133] 实施例4
[0134] 实施例4配方的各组分名称及各组分重量份数如表4所示。
[0135] 表 4
[0136]
[0138] 上述电缆料的制备方法与实施例1相同。
[0139] 对实施例4中的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。
[0140] 实施例5
[0141] 实施例5配方的各组分名称及各组分重量份数如表5所示。
[0142] 表 5
[0143]
[0145] 上述电缆料的制备方法与实施例1相同。
[0146] 对实施例5中的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。
[0147] 实施例6
[0148] 实施例6配方的各组分名称及各组分重量份数如表6所示。
[0149] 表 6
[0150]
[0152] 上述电缆料的制备方法与实施例1相同。
[0153] 对实施例6中的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。
[0154] 性能实施例
[0155] 按以下方式进行产品性能测试：
[0156] (1)拉伸性能测试：
[0157] 根据GB/T 1040-2008标准测试无卤阻燃电缆料的拉伸性能；
[0158] (2)垂直燃烧测试：
[0159] 根据UL94标准测试无卤阻燃电缆料的阻燃性能；
[0160] (3)热空气老化试验
[0161] 根据GB/T 2951-2008标准测试无卤阻燃电缆料的热空气老化性能；
[0162] (4)热延伸试验
[0163] 根据GB/T 2951. 21-2008标准测试无卤阻燃电缆料的热延伸性能。
[0164] 测试结果如表7所示。
[0165] 表7 :实施例产品性能测试结果
[0166]
[0167] 从表7中数据可以看出，采用包含多聚磷酸胺、季戊四醇、三聚氰胺的混合阻燃剂 和氢氧化镁复配作为主阻燃体系并采用硼酸锌和聚二甲基硅氧烷为阻燃协效剂制备得到 的乙丙橡胶电缆料能通过垂直燃烧V-O测试，阻燃性能好；该电缆料在158°C热空气老化7 天后，仍能保持较好的拉伸强度和断裂伸长率，能够在125°C条件下长期 使用。同时，采用光 引发剂和助交联剂并用可以使电缆料在紫外光照射下交联，生产工艺简单，产品性能稳定， 性价比较高。
[0168] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范 围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术 实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将 被视为涵盖于该权利要求范围之中。
[0169] 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独 引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对 本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
【主权项】
1. 一种紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述电缆料含有聚烯烃、相容 剂、无机阻燃剂、有机磷氮系阻燃剂、阻燃协效剂、光引发剂、助交联剂、表面改性剂、抗氧剂 和润滑剂，其中，每100重量份聚烯烃使用如下重量份的组分：其中，所述聚烯烃含有低密度聚乙烯，乙烯-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物， 且按每100重量份聚烯烃计，低密度聚乙烯，乙烯-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 的重量份配比为10~25 :20~35 :55~65 ; 所述相容剂为用马来酸酐接枝的聚乙烯； 所述无机阻燃剂选自氢氧化镁和氢氧化铝； 所述有机磷氮系阻燃剂含有多聚磷酸胺、季戊四醇和三聚氰胺，且按每100重量份聚 烯烃计，所述多聚磷酸胺、季戊四醇和三聚氰胺的重量份配比为10~20 :4~8 :15~30 ; 和 所述阻燃协效剂含有硼酸锌和/或聚二甲基硅氧烷。2. 如权利要求1所述的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于， 所述低密度聚乙烯的熔融指数为0. 4~4g/10min，以GB/T3682-2000法测定； 所述乙烯-辛烯共聚物的熔融指数为1~6g/10min，以GB/T3682-2000法测定； 所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数为0. 5~5g/10min，以GB/T3682-2000法测 定；且其中醋酸乙烯酯的质量百分含量为10~40%，以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的总重量 计；和/或 以GB/T3682-2000法测定，所述用马来酸酐接枝的聚乙烯的熔融指数为0. 5~ 5g/10min ;且其接枝率为0. 5-5%，以马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶的总重量为基准计。3. 如权利要求1或2所述的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于， 所述光引发剂选自二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、Darocur 1173、Irgacure 184、Darocur TPO, Irgacure 369、Irgacure 379 和 IrgacureOXE 02 中的一种或两种以上的混合物； 所述助交联剂选自三烯丙基羟脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基 丙烷酯和1，2-聚丁二烯中的一种或两种以上的混合物； 所述表面改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和聚乙二醇中的一种 或两种以上的混合物； 所述抗氧剂选自四[3- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β - (3, 5-二 叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、硫代二丙酸双月桂酯和三[2, 4-二叔丁基苯基] 亚磷酸酯中的一种或两种以上的混合物；和/或 所述润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、聚乙烯蜡和硅油中的一种或两种以上 的组合。4. 如权利要求1 一 3中任一项所述的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于， 所述低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重量份配比为 15 ~20 :20 ~30 :55 ~60 ; 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的质量百分含量为20~30%，以乙烯-醋酸乙 烯酯共聚物的总重量计； 用马来酸酐接枝的聚乙烯的马来酸酐接枝率为1-3%，以马来酸酐接枝的聚乙烯的总 重量为基准计； 所述无机阻燃剂为氢氧化镁；以每100重量份聚烯烃计，使用30~50重量份的氢氧化 镁； 以每100重量份聚烯烃计，使用30~52重量份的有机磷氮系阻燃剂，且其中所述多聚 磷酸胺、季戊四醇和三聚氰胺的重量份配比为15~20 :4~8 :20~30 ;和/或 以每100重量份聚烯烃计，使用6~12重量份的阻燃协效剂；且使用硼酸锌和聚二甲 基硅氧烷的混合物，其中，按每100重量份聚烯烃计，硼酸锌和聚二甲基硅氧烷的重量份配 比为1~5 :2~6。5. 如权利要求1 一 4中任一项所述的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于， 以每100重量份聚烯烃计，使用1~3重量份的光引发剂，且光引发剂选自Darocur 1173、二苯甲酮、Darocur TPO和Irgacure 184中任意两者的混合物或二苯甲酮； 以每100重量份聚烯烃计，使用1~3重量份的助交联剂，且所述助交联剂选自三烯丙 基异氰脲酸酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯； 以每100重量份聚烯烃计，使用0. 8~1. 5重量份的表面改性剂，且所述表面改性剂为 乙條基甲氧基乙氧基硅烷； 以每100重量份聚烯烃计，使用0. 5~2. 0重量份的抗氧剂，且所述抗氧剂为四[3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯或β -(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸 正十八碳醇酯与硫代二丙酸双月桂酯的混合物，四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙 酸]季戊四醇酯或β _(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯与硫代二丙酸双 月桂酯的重量份配比为0. 6~1. 2 :0. 5~0. 8 ;和/或 以每100重量份聚烯烃计，使用0. 5~1. 5重量份的润滑剂，且所述润滑剂选自硬脂酸 锌和聚乙烯蜡。6. -种制备权利要求1~5中任一项所述的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料的方法， 其特征在于，所述方法包括： 将聚烯烃、相容剂、无机阻燃剂、有机磷氮系阻燃剂、阻燃协效剂、光引发剂、助交联剂、 表面改性剂、抗氧剂和润滑剂按所需重量份混合，挤出造粒，从而制备得到所述紫外光交联 无卤阻燃电缆料。7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，采用双螺杆造粒机进行挤出造粒，且在挤 出造粒过程中的四个温度段为：加料段95~105°C、输送段105~115°C、熔融段115~ 125°C、机头120~130°C ;螺杆转速为50~400rpm。8. 采用权利要求6或7所述的方法制备得到的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料。9. 一种采用权利要求1 一 5和8中任一项所述的紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料制备 获得的绝缘层或护套层或电缆制品。10. -种制备电缆制品的方法，该方法包括： (1) 制备紫外光交联无卤阻燃电缆料：包括将聚烯烃、相容剂、无机阻燃剂、有机磷氮 系阻燃剂、阻燃协效剂、光引发剂、助交联剂、表面改性剂、抗氧剂和润滑剂混合，然后挤出 造粒；优选的，所述紫外光交联无卤阻燃电缆料如权利要求1一 5中任一项所述； (2) 包覆：将步骤（1)制备得到的紫外光交联无卤阻燃电缆料在电缆导电线芯上熔融 挤出，使电缆导电线芯上包覆该阻燃料成绝缘层或护套层；和 (3) 紫外光辐照：将步骤（2)所得的包覆了该阻燃料的电缆导电线芯进行紫外光辐照； 优选地，采用紫外光波长200-400nm、光强500-2500mW/cm2的紫外光源进行紫外光辐照。
【专利摘要】本发明提供一种紫外光辐照交联低烟无卤阻燃电缆料，所述电缆料包含聚烯烃、相容剂、无机阻燃剂、有机磷氮系阻燃剂、阻燃协效剂、光引发剂、助交联剂、表面活性剂、抗氧剂和润滑剂；所述聚烯烃含有重量份配比为10-25：20-35：55-65的低密度聚乙烯，乙烯-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；相容剂为用马来酸酐接枝的聚乙烯；无机阻燃剂选自氢氧化镁和氢氧化铝；有机磷氮系阻燃剂含有重量份配比为10-20：4-8：15-30的多聚磷酸胺、季戊四醇和三聚氰胺；和阻燃协效剂含有硼酸锌和/或聚二甲基硅氧烷。本发明的电缆料耐热老化性能好，能够在125℃条件下长期使用，综合机械性能优越，阻燃性能较好。
【IPC分类】C08L23/06, C08K13/02, C08L51/06, C08K3/32, C08K5/053, C08K5/3492, H01B3/44, C08K3/38, C08K3/22, C08L23/08, C08L83/04
【公开号】CN104893088
【申请号】CN201510337128
【发明人】刘飞伟, 宋刚
【申请人】上海至正道化高分子材料股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月17日
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