一种高光泽无卤阻燃抗菌pp材料及其制造方法
一种高光泽无卤阻燃抗菌pp材料及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃材料领域，具体涉及一种适用于家电外壳及卫浴设备的高光泽无 卤阻燃抗菌PP材料及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 目前塑料制品应用越来越广泛，对外观的要求越来越高。传统的高光泽产品多采 用ABS、HIPS、ABS/PMMA合金等产品进行生产。而聚丙烯（PP)作为一种刚性好、比重轻、弹 性高的通用塑料，耐热性、化学稳定性、绝缘性良好，被广泛用于生产、生活的诸多领域，目 前在日用电器产品领域已占有一定席位。高光泽PP可以替代ABS、HIPS等光着度较高的制 品，国内外高光PP已经大量用于微波炉、热水器、电饭煲等家电产品上。但因聚丙烯极易燃 烧，极限氧指数（LOI)仅为17-19,燃烧时融滴严重，容易引起火灾，其应用在日常生活中存 在不安全因素，这就使得PP在电子电气、通讯器材、家用及汽车电器、建筑材料等行业应用 受到限制。为符合阻燃特性要求，通过添加阻燃剂提高PP的阻燃性使其塑料制品的应用更 加的广泛。
[0003] 现有技术中对聚丙烯的改性方式主要有两大类，一种为有卤素改性，一种为无卤 阻燃改性，由于有卤阻燃剂发烟量大且释放出来的卤化氢气体具有高腐蚀性，已经逐渐的 被人们所放弃，无卤阻燃剂在近年来逐渐的成为主要的产品。聚丙烯用无卤阻燃剂氢氧化 铝、氢氧化镁等金属氢氧化物，其添加量大、极大降低PP的力学性能等缺点。
【发明内容】
[0004] 为解决上述技术问题，本发明特别涉及了一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料及其 制造方法。
[0005] 本发明的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料，组分及重量份为：聚丙烯65-80份，矿 物质填料2-15份，P-N复合无齒阻燃剂10-30份，相容剂3-10份，成核剂0. 1-1份，降解剂 0. 2-1份，润滑剂0. 2-2份，抗氧剂0. 1-0. 4份，抗滴落剂0. 1-0. 3份，抗菌剂0. 1-0. 3份，光 稳定剂〇. 2份。
[0006] 进一步的，所述矿物质填料为硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、白炭黑、钛白粉、竹纤维、碳 纤维或晶须。
[0007] 进一步的，所述成核剂为苄叉山梨醇类及其衍生物、芳基磷酸酯盐类或取代苯甲 酸铝盐类。
[0008] 进一步的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬质酸钙、硬脂酸锌、石蜡、氯化聚乙烯 蜡、季戊四醇、单硬脂酸甘油酯、芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或两种组合复配。
[0009] 进一步的，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。
[0010] 进一步的，其特征在于，所述紫外线吸收剂为2-(2' -羟基-3'，5' -二叔丁基苯 基）-5_氯化苯并三唑、2-(2' -羟基-5' -甲基苯基）苯并三唑或2-(2' -羟基-3'，5' -双 (a，a-二甲基苄基）苯基）苯并三唑；所述光稳定剂为丁二酸与4-羟基-2, 2, 6, 6-四 甲-1-哌啶醇的聚合体、双（2, 2, 6, 6-四甲基一 4 一哌啶基）癸二酸酯或双（2, 2, 6, 6-四 甲基哌啶基）癸二酸酯；所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊 四醇酯、1，1，3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基）丁烷、β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯 基）丙酸正十八碳醇酯或三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
[0011] 本发明的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料的制备方法，步骤：
[0012] (1) 一步造粒：按比例将PP和相容剂加入到高速混合机中，加入扩散油进行初步 混合，然后按比例将矿物质填料、抗氧剂、润滑剂、成核剂和部分阻燃剂加入到高速混合机 进行混料，混合均匀后输送到双螺杆挤出机中进行混炼；挤出料条经过水槽冷却到室温，通 过切粒机进行造粒，得一次造粒粒子；
[0013] (2)二步造粒：将上述一次造粒粒子再次加入到高速混合机中，加入扩散油进行 初步混合，然后按比例将剩余的阻燃剂、阻燃协效剂、降解剂、抗菌剂和光稳定剂加入到高 速混合机进行混料，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行混炼；挤出料条经过水槽冷却 到室温，通过切粒机进行造粒，得到本发明的高光泽无卤阻燃抗菌PP材料。
[0014] 进一步的，所述步骤（1)中部分阻燃剂是指阻燃剂总质量的30% -40%。
[0015] 进一步的，所述步骤⑴中挤出机各温区温度为一段：180-195°C ;二段： 195-205°C ;三段：195-205°C ;四段：205-215°C ;五段：205-220°C ;六段：210-220°C ;七段： 205-2KTC ;机头 190-205?。
[0016] 进一步的，所述步骤（2)中所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，挤出机各温区 温度为一段：160_175°C ;二段：175-185 °C ;三段：175-185 °C ;四段：185-200°C ;五段： 185-200°C ;六段：185-195°C ;七段：185-190°C ;机头 170-185°C
[0017] 与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明提供了一种高效P-N纳米 复合阻燃体系无卤阻燃高光泽PP材料，在特定的家电领域可用来替代ABS等高光产品。通 过采用高效N-P纳米复合阻燃体系对聚丙烯材料的无卤阻燃填充改性，在降低传统材料的 使用成本的同时，极大的改善了传统的溴系阻燃剂在阻燃过程中释放大量溴化氢（HBr)酸 性气体和毒烟的缺陷，使本发明的无卤阻燃高光泽PP材料应用于家电外壳及卫浴设备上 使用，达到无卤环保阻燃、抗菌的目的。
【附图说明】
[0018] 图1.本发明的一步造粒的流程不意图；
[0019] 图2.本发明的二步造粒的流程示意图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合【具体实施方式】对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
[0021] 本发明提供了一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料及其制造方法，无卤阻燃剂的加 入可以降低现有的ABS材料在燃烧的时候分解出有害气体，在家庭使用过程中产品易燃的 安全隐患，降低材料成本，增加材料的温度控制范围等问题，并可以实现材料在韧性方面的 需求以及材料的高流动性的需求，实现了高效、无卤阻燃、环保的要求，由于材料的抗菌、高 光泽、无卤阻燃环保等优势，在家电卫浴行业中得到了广泛的使用。
[0022] 为了实现PP材料阻燃、高光泽、低收缩的目的，本发明的高光泽无卤阻燃抗菌 PP材料的组分及重量份为：聚丙烯PP 65-80份，矿物质填料2-15份，P-N复合无卤阻燃 剂10-30份，相容剂3-10份，成核剂0. 1-1份，降解剂0. 2-1份，润滑剂0. 2-2份，抗氧剂 0. 1-0. 4份，抗滴落剂0. 1-0. 3份，抗菌剂0. 1-0. 3份，光稳定剂0. 2份。
[0023] 所述矿物质填料为硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、白炭黑、钛白粉、竹纤维、碳纤维或晶 须。
[0024] 所述成核剂为苄叉山梨醇类及其衍生物、芳基磷酸酯盐类或取代苯甲酸铝盐类， 优选为芳基磷酸酯盐类α晶型成核剂。
[0025] 所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬质酸钙、硬脂酸锌、石蜡、氯化聚乙烯蜡、季戊四 醇、单硬脂酸甘油酯、芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或两种组合复配。
[0026] 所述抗氧剂为四[β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂 1010)、1，1，3 -二（2-甲基羟基叔丁苯基）丁烧、β - (3, 5- 二叔丁基_4-羟基苯 基）丙酸正十八碳醇酯或三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168)等。
[0027] 所述抗滴落剂（即阻燃协效剂）为聚四氟乙烯PTFE。
[0028] 所述光稳定剂为丁二酸与4-羟基-2, 2, 6, 6-四甲-1-哌啶醇的聚合体、双 (2, 2, 6, 6 -四甲基一 4 一哌啶基）癸二酸酯或双（2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基）癸二酸酯。
[0029] 所述抗菌剂为无机银、铜、锌类抗菌剂或有机香草醛、乙基香草醛类化合物中的一 种。
[0030] 所述相容剂为MBS、Ρ0Ε、SBS、ΤΡΕ、三元乙丙橡胶中的一种。所述MBS为共聚的甲 基丙烯酸甲酯-丁二稀-苯乙烯（MBS)核-壳型抗冲击改性剂；所述POE为乙烯-辛烯共 聚物；所述SBS橡胶是一种聚（苯乙烯一丁二烯一苯乙烯）结构的三段嵌段共聚物；所述 TPE热塑性弹性体，是通过对苯二甲酸1，4- 丁二醇及聚丁醇共聚而成。
[0031] 所述降解剂为氧化生物降解、PLA与聚乙烯乙二醇之间生成的嵌段共聚物或降温 母粒中的一种。
[0032] 上述高光泽无卤阻燃抗菌PP材料中需要添加一种高模量的PP材料，所述高模量 为2000MPa左右，模量越高，则分子量分布比较宽，可以具有极好的分子流动性能和较宽范 围的流速，与其它独特的聚合物特性相结合，使得PP材料具有了优异的加工性能，使得产 品的光泽度和收缩率及其它力学性能无限的接近ABS。
[0033] 有机类纳米级磷氮P-N体系无卤膨胀型阻燃剂的添加量较少、对PP的力学性能和 电性能影响较小，使得产品既具有无卤阻燃的特性，符合UL-94V0的级别，又能保证产品表 面具有良好的光泽度，具有良好的刚性和耐热的性能。
[0034] 矿物质填料的加入会使PP的光泽度降低，但不同形状的填料对光泽度的影响不 同。片状和纤维状填料影响最大，粒状和柱状的次之，圆球状的影响最小。矿物质填料的用 量增加，则高光泽阻燃PP材料的弯曲强度、拉伸强度和光泽度均会下降，熔融指数和冲击 强度上升，使材料的收缩率降低。因此本发明选取圆球状矿物质填料BaSO 4，当用量为2-15 重量份时，对高光泽阻燃PP材料性能的影响最小，使得无卤阻燃PP材料的尺寸稳定性得到 了极大的改善。
[0035] 无卤阻燃剂的加入使产品在提高材料阻燃性能的同时，使产品的收缩性能极大的 降低，与其他助剂（如相容剂乙烯-辛烯共聚物POE及填料硫酸钡）配合使用，产品的制件 尺寸极大的接近ABS。
[0036] 为了在生产过程中更快速、有效的增加 PP材料的成核速度，需要添加一些更有效 的助剂促进PP材料的快速成核，本发明中芳基磷酸酯盐类α晶型成核剂对增加 PP的光泽 度的效果最好。加入成核剂，可以加快成核速度，提高结晶度，使样品的排列更为致密，从而 使反射光增加，表面光泽度增加。
[0037] 本发明采用的降解剂、成核剂和 润滑剂可以有效的提高聚丙烯光泽度。
[0038] 由于无机物在分子链中起到断链的作用，无机物对表面光泽度影响较大，当降解 剂、成核剂和润滑剂添加量分别为〇. 2-1 %、0. 1-1 %、0. 2-2%时，协同效果最好，光泽度达 到最大值，最接近ABS的表面光泽度。
[0039] 本发明的高光泽无卤阻燃抗菌PP材料的制备方法包括如下两个步骤：
[0040] (1) 一步造粒：如图1所示，按比例将PP和相容剂加入到高速混合机中，加入扩散 油进行初步混合，然后按比例将矿物质填料、抗氧剂、润滑剂、成核剂和部分阻燃剂加入到 高速混合机进行混料，混合均匀后输送到双螺杆挤出机中进行混炼。所述部分阻燃剂是指 阻燃剂总质量的30% -40%。所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，挤出机各温区温度为一 段：180-195°C ;二段：195-205°C ;三段：195-205°C ;四段：205-215°C ;五段：205-220°C ;六 段：210-220°C ;七段：205-210°C ;机头190-205°C。挤出料条经过水槽冷却到室温，通过切 粒机进行造粒，得一次造粒粒子。
[0041] (2)二步造粒：如图2所示，将上述一次造粒粒子再次加入到高速混合机中，加入 扩散油进行初步混合，然后按比例将剩余的阻燃剂、阻燃协效剂、降解剂、抗菌剂和光稳定 剂加入到高速混合机进行混料，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行混炼。所述双螺杆 挤出机的长径比为40:1，挤出机各温区温度为一段：160-175°C ;二段：175-185°C ;三段： 175-185°C ;四段：185-200°C ;五段：185-200°C ;六段：185-195°C ;七段：185-190°C ;机头 170-185?。挤出料条经过水槽冷却到室温，通过切粒机进行造粒，得到本发明的高光泽无 卤阻燃抗菌PP材料。
[0042] 其中所述扩散油为白油或硅油。
[0043] 现有技术中通常采用一步法造粒，填料和矿物质填料的比例较大，分散性不好，也 不好加工。本发明分两步造粒，首先使阻燃剂和硫酸钡更好的在材料中得到很好的分散，从 而使材料的力学性能的平衡性得到很好的提高。材料的分散性能提高的同时，光泽度也会 提尚。
[0044] 实施例1-5
[0045] 按照如表1所示的组分配方制备本发明的高光泽无卤阻燃抗菌PP材料，并对制备 得到的材料进行性能测试，结果如表2所示。
[0046] 表1制备本发明的高光泽无卤阻燃抗菌PP材料的组分配方
[0047]
[0048]
[0049] 表2本发明制备得到的高光泽无卤阻燃抗菌PP材料的性能测试结果
[0050]
[0051] 相关测试方法和标准：
[0052] I. GB/T1033 :熔体流动速率，《塑料拉伸性能试验方法》。
[0053] 2. GB/T1040 - 1992 :拉伸强度测试国家标准，《塑料拉伸性能试验方法》。
[0054] 3. GB/T9341-2000 :弯曲强度测试国家标准，《塑料弯曲性能试验方法》。
[0055] 4. GB/T1043-1993 :冲击性能测试国家标准，《硬质塑料冲击试验方法》。
[0056] 5. GB/T16422. 2-1999:氙灯人工气候老化试验，《塑料实验室光源试验方法第二 部分：氙弧灯》。
[0057] 6.阻燃按照美国黄卡认证的阻燃等级UL94实验方法进行。
[0058] 7.采用ASTM D648试验标准对材料的耐热性（热变形温度，HDT)进行测试。
[0059] 结合表2中本发明制备得到的高光泽无卤阻燃抗菌PP材料的性能测试结果，可以 得出：
[0060] 1)本发明的无 ??阻燃高光PP材料具有无 ??环保，不易燃烧，安全系数高的特点。
[0061] 2)使用本发明的无卤阻燃高光PP材料可以加宽材料的加工温度范围。加工温度 高更有利于材料进行注塑，不易糊料，不易出现黄变等变色现象，在外观方面不易出现虎皮 纹、易溢边、银丝暗条、塑件变色起泡等注塑缺陷；加工温度低时可以减少缺料、表面无光泽 //银丝紊乱等现象。
[0062] 3)本发明的无卤阻燃高光PP材料可以增大材料的加工熔体流动速率，使用过程 中不再需要进行材料注塑前的干燥，节省了加工时间；同时解决了注塑过程中出现水纹的 缺陷，节省了材料的加工成本，降低了设备的损耗。
[0063] 4)本发明的无卤阻燃高光PP材料由于材料本身容易结晶，产品注塑出来的内应 力较小，不容易发生熔融开裂。
[0064] 5)高光ABS产品注塑过程中冷却速度快，模具浇注系统应以粗、短为原则，宜设冷 料穴，浇口宜取大，如：直接浇口、圆盘浇口或扇形浇口等，但应防止内应力增大，必要时可 采用调整式浇口，模具宜加热，因此需要选用耐磨钢；而采用本发明的无卤阻燃高光聚丙烯 材料替代ABS产品，可以降低设备要求。
[0065] 6)高光ABS产品注塑过程中，模温对塑件质量影响很大，模温低时收缩率、伸长 率、抗冲击强度大，抗弯、抗压、抗张强度低。模温超过120度时，塑件冷却慢，易变形粘模， 脱模困难，成型周期长；而采用本发明的无卤阻燃高光聚丙烯材料可以避免上述缺陷，模温 对无卤阻燃高光聚丙烯材料的影响会降到最小。
[0066] 以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于 上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案 进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方 案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
【主权项】
1. 一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料，其特征在于，组分及重量份为：聚丙烯65-80 份，矿物质填料2-15份，P-N复合无卤阻燃剂10-30份，相容剂3-10份，成核剂0.1-1 份，降解剂0. 2-1份，润滑剂0. 2-2份，抗氧剂0. 1-0. 4份，抗滴落剂0. 1-0. 3份，抗菌剂 0. 1-0. 3份，光稳定剂0.2份。2. 根据权利要求1所述的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料，其特征在于，所述矿物质 填料为硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、白炭黑、钛白粉、竹纤维、碳纤维或晶须。3. 根据权利要求1所述的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料，其特征在于，所述成核剂 为苄叉山梨醇类及其衍生物、芳基磷酸酯盐类或取代苯甲酸铝盐类。4. 根据权利要求1所述的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料，其特征在于，所述润滑剂 为乙撑双硬脂酰胺、硬质酸钙、硬脂酸锌、石蜡、氯化聚乙烯蜡、季戊四醇、单硬脂酸甘油酯、 芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或两种组合复配。5. 根据权利要求1所述的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料，其特征在于，所述抗滴落 剂为聚四氟乙烯。6. 根据权利要求1所述的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料，其特征在于，所述紫外线 吸收剂为2- (2' -羟基-3'，5' -二叔丁基苯基）-5-氯化苯并三唑、2- (2' -羟基-5' -甲基苯 基）苯并三唑或2-(2' -羟基-3'，5' -双（a，a-二甲基苄基）苯基）苯并三唑；所述光稳定 剂为丁二酸与4-羟基-2, 2, 6,6_四甲-1-哌啶醇的聚合体、双（2，2，6，6-四甲基一 4 一哌啶基）癸二酸酯或双（2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基）癸二酸酯；所述抗氧剂为四[0- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，1，3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基） 丁烷、0 - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或三[2. 4-二叔丁基苯基]亚 磷酸酯。7. 根据权利要求1所述的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料的制备方法，其特征在于， 步骤： (1) 一步造粒：按比例将PP和相容剂加入到高速混合机中，加入扩散油进行初步混合， 然后按比例将矿物质填料、抗氧剂、润滑剂、成核剂和部分阻燃剂加入到高速混合机进行混 料，混合均匀后输送到双螺杆挤出机中进行混炼；挤出料条经过水槽冷却到室温，通过切粒 机进行造粒，得一次造粒粒子； (2) 二步造粒：将上述一次造粒粒子再次加入到高速混合机中，加入扩散油进行初步混 合，然后按比例将剩余的阻燃剂、阻燃协效剂、降解剂、抗菌剂和光稳定剂加入到高速混合 机进行混料，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行混炼；挤出料条经过水槽冷却到室温， 通过切粒机进行造粒，得到本发明的高光泽无卤阻燃抗菌PP材料。8. 根据权利要求7所述的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤（1)中部分阻燃剂是指阻燃剂总质量的30%-40%。9. 根据权利要求7所述的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤（1)中挤出机各温区温度为一段：180_195°C;二段：195-205°C;三段：195-205°C; 四段：205-215°C;五段：205-220°C;六段：210-220°C;七段：205-210°C;机头 190-205°C。10. 根据权利要求7所述的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤（2)中所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，挤出机各温区温度为一段：160-175°C; 二段：175-185°C;三段：175-185°C;四段：185-200°C;五段：185-200°C;六段：185-195°C;
【专利摘要】本发明提供了一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料及制备方法，其组分及重量份为：聚丙烯 65-80份，矿物质填料2-15份，P-N无卤阻燃剂 10-30份，相容剂3-10份，成核剂0.1-1份，降解剂0.2-1份，润滑剂0.2-2份，抗氧剂0.1-0.4份，抗滴落剂0.1-0.3份，抗菌剂0.1-0.3份，光稳定剂0.2份。本发明通过采用高效N-P纳米复合阻燃体系对聚丙烯材料的无卤阻燃填充改性，适用于家电外壳及卫浴设备，达到高光无卤环保阻燃、抗菌的目的。
【IPC分类】C08K13/02, C08L27/18, C08K3/30, C08K5/098, C08K5/523, C08L23/08, C08L23/12
【公开号】CN104893095
【申请号】CN201510225159
【发明人】李艳
【申请人】青岛国恩科技股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月6日
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃材料领域，具体涉及一种适用于家电外壳及卫浴设备的高光泽无 卤阻燃抗菌PP材料及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 目前塑料制品应用越来越广泛，对外观的要求越来越高。传统的高光泽产品多采 用ABS、HIPS、ABS/PMMA合金等产品进行生产。而聚丙烯（PP)作为一种刚性好、比重轻、弹 性高的通用塑料，耐热性、化学稳定性、绝缘性良好，被广泛用于生产、生活的诸多领域，目 前在日用电器产品领域已占有一定席位。高光泽PP可以替代ABS、HIPS等光着度较高的制 品，国内外高光PP已经大量用于微波炉、热水器、电饭煲等家电产品上。但因聚丙烯极易燃 烧，极限氧指数（LOI)仅为17-19,燃烧时融滴严重，容易引起火灾，其应用在日常生活中存 在不安全因素，这就使得PP在电子电气、通讯器材、家用及汽车电器、建筑材料等行业应用 受到限制。为符合阻燃特性要求，通过添加阻燃剂提高PP的阻燃性使其塑料制品的应用更 加的广泛。
[0003] 现有技术中对聚丙烯的改性方式主要有两大类，一种为有卤素改性，一种为无卤 阻燃改性，由于有卤阻燃剂发烟量大且释放出来的卤化氢气体具有高腐蚀性，已经逐渐的 被人们所放弃，无卤阻燃剂在近年来逐渐的成为主要的产品。聚丙烯用无卤阻燃剂氢氧化 铝、氢氧化镁等金属氢氧化物，其添加量大、极大降低PP的力学性能等缺点。
【发明内容】
[0004] 为解决上述技术问题，本发明特别涉及了一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料及其 制造方法。
[0005] 本发明的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料，组分及重量份为：聚丙烯65-80份，矿 物质填料2-15份，P-N复合无齒阻燃剂10-30份，相容剂3-10份，成核剂0. 1-1份，降解剂 0. 2-1份，润滑剂0. 2-2份，抗氧剂0. 1-0. 4份，抗滴落剂0. 1-0. 3份，抗菌剂0. 1-0. 3份，光 稳定剂〇. 2份。
[0006] 进一步的，所述矿物质填料为硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、白炭黑、钛白粉、竹纤维、碳 纤维或晶须。
[0007] 进一步的，所述成核剂为苄叉山梨醇类及其衍生物、芳基磷酸酯盐类或取代苯甲 酸铝盐类。
[0008] 进一步的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬质酸钙、硬脂酸锌、石蜡、氯化聚乙烯 蜡、季戊四醇、单硬脂酸甘油酯、芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或两种组合复配。
[0009] 进一步的，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。
[0010] 进一步的，其特征在于，所述紫外线吸收剂为2-(2' -羟基-3'，5' -二叔丁基苯 基）-5_氯化苯并三唑、2-(2' -羟基-5' -甲基苯基）苯并三唑或2-(2' -羟基-3'，5' -双 (a，a-二甲基苄基）苯基）苯并三唑；所述光稳定剂为丁二酸与4-羟基-2, 2, 6, 6-四 甲-1-哌啶醇的聚合体、双（2, 2, 6, 6-四甲基一 4 一哌啶基）癸二酸酯或双（2, 2, 6, 6-四 甲基哌啶基）癸二酸酯；所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊 四醇酯、1，1，3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基）丁烷、β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯 基）丙酸正十八碳醇酯或三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
[0011] 本发明的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料的制备方法，步骤：
[0012] (1) 一步造粒：按比例将PP和相容剂加入到高速混合机中，加入扩散油进行初步 混合，然后按比例将矿物质填料、抗氧剂、润滑剂、成核剂和部分阻燃剂加入到高速混合机 进行混料，混合均匀后输送到双螺杆挤出机中进行混炼；挤出料条经过水槽冷却到室温，通 过切粒机进行造粒，得一次造粒粒子；
[0013] (2)二步造粒：将上述一次造粒粒子再次加入到高速混合机中，加入扩散油进行 初步混合，然后按比例将剩余的阻燃剂、阻燃协效剂、降解剂、抗菌剂和光稳定剂加入到高 速混合机进行混料，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行混炼；挤出料条经过水槽冷却 到室温，通过切粒机进行造粒，得到本发明的高光泽无卤阻燃抗菌PP材料。
[0014] 进一步的，所述步骤（1)中部分阻燃剂是指阻燃剂总质量的30% -40%。
[0015] 进一步的，所述步骤⑴中挤出机各温区温度为一段：180-195°C ;二段： 195-205°C ;三段：195-205°C ;四段：205-215°C ;五段：205-220°C ;六段：210-220°C ;七段： 205-2KTC ;机头 190-205?。
[0016] 进一步的，所述步骤（2)中所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，挤出机各温区 温度为一段：160_175°C ;二段：175-185 °C ;三段：175-185 °C ;四段：185-200°C ;五段： 185-200°C ;六段：185-195°C ;七段：185-190°C ;机头 170-185°C
[0017] 与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明提供了一种高效P-N纳米 复合阻燃体系无卤阻燃高光泽PP材料，在特定的家电领域可用来替代ABS等高光产品。通 过采用高效N-P纳米复合阻燃体系对聚丙烯材料的无卤阻燃填充改性，在降低传统材料的 使用成本的同时，极大的改善了传统的溴系阻燃剂在阻燃过程中释放大量溴化氢（HBr)酸 性气体和毒烟的缺陷，使本发明的无卤阻燃高光泽PP材料应用于家电外壳及卫浴设备上 使用，达到无卤环保阻燃、抗菌的目的。
【附图说明】
[0018] 图1.本发明的一步造粒的流程不意图；
[0019] 图2.本发明的二步造粒的流程示意图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合【具体实施方式】对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
[0021] 本发明提供了一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料及其制造方法，无卤阻燃剂的加 入可以降低现有的ABS材料在燃烧的时候分解出有害气体，在家庭使用过程中产品易燃的 安全隐患，降低材料成本，增加材料的温度控制范围等问题，并可以实现材料在韧性方面的 需求以及材料的高流动性的需求，实现了高效、无卤阻燃、环保的要求，由于材料的抗菌、高 光泽、无卤阻燃环保等优势，在家电卫浴行业中得到了广泛的使用。
[0022] 为了实现PP材料阻燃、高光泽、低收缩的目的，本发明的高光泽无卤阻燃抗菌 PP材料的组分及重量份为：聚丙烯PP 65-80份，矿物质填料2-15份，P-N复合无卤阻燃 剂10-30份，相容剂3-10份，成核剂0. 1-1份，降解剂0. 2-1份，润滑剂0. 2-2份，抗氧剂 0. 1-0. 4份，抗滴落剂0. 1-0. 3份，抗菌剂0. 1-0. 3份，光稳定剂0. 2份。
[0023] 所述矿物质填料为硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、白炭黑、钛白粉、竹纤维、碳纤维或晶 须。
[0024] 所述成核剂为苄叉山梨醇类及其衍生物、芳基磷酸酯盐类或取代苯甲酸铝盐类， 优选为芳基磷酸酯盐类α晶型成核剂。
[0025] 所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬质酸钙、硬脂酸锌、石蜡、氯化聚乙烯蜡、季戊四 醇、单硬脂酸甘油酯、芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或两种组合复配。
[0026] 所述抗氧剂为四[β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂 1010)、1，1，3 -二（2-甲基羟基叔丁苯基）丁烧、β - (3, 5- 二叔丁基_4-羟基苯 基）丙酸正十八碳醇酯或三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168)等。
[0027] 所述抗滴落剂（即阻燃协效剂）为聚四氟乙烯PTFE。
[0028] 所述光稳定剂为丁二酸与4-羟基-2, 2, 6, 6-四甲-1-哌啶醇的聚合体、双 (2, 2, 6, 6 -四甲基一 4 一哌啶基）癸二酸酯或双（2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基）癸二酸酯。
[0029] 所述抗菌剂为无机银、铜、锌类抗菌剂或有机香草醛、乙基香草醛类化合物中的一 种。
[0030] 所述相容剂为MBS、Ρ0Ε、SBS、ΤΡΕ、三元乙丙橡胶中的一种。所述MBS为共聚的甲 基丙烯酸甲酯-丁二稀-苯乙烯（MBS)核-壳型抗冲击改性剂；所述POE为乙烯-辛烯共 聚物；所述SBS橡胶是一种聚（苯乙烯一丁二烯一苯乙烯）结构的三段嵌段共聚物；所述 TPE热塑性弹性体，是通过对苯二甲酸1，4- 丁二醇及聚丁醇共聚而成。
[0031] 所述降解剂为氧化生物降解、PLA与聚乙烯乙二醇之间生成的嵌段共聚物或降温 母粒中的一种。
[0032] 上述高光泽无卤阻燃抗菌PP材料中需要添加一种高模量的PP材料，所述高模量 为2000MPa左右，模量越高，则分子量分布比较宽，可以具有极好的分子流动性能和较宽范 围的流速，与其它独特的聚合物特性相结合，使得PP材料具有了优异的加工性能，使得产 品的光泽度和收缩率及其它力学性能无限的接近ABS。
[0033] 有机类纳米级磷氮P-N体系无卤膨胀型阻燃剂的添加量较少、对PP的力学性能和 电性能影响较小，使得产品既具有无卤阻燃的特性，符合UL-94V0的级别，又能保证产品表 面具有良好的光泽度，具有良好的刚性和耐热的性能。
[0034] 矿物质填料的加入会使PP的光泽度降低，但不同形状的填料对光泽度的影响不 同。片状和纤维状填料影响最大，粒状和柱状的次之，圆球状的影响最小。矿物质填料的用 量增加，则高光泽阻燃PP材料的弯曲强度、拉伸强度和光泽度均会下降，熔融指数和冲击 强度上升，使材料的收缩率降低。因此本发明选取圆球状矿物质填料BaSO 4，当用量为2-15 重量份时，对高光泽阻燃PP材料性能的影响最小，使得无卤阻燃PP材料的尺寸稳定性得到 了极大的改善。
[0035] 无卤阻燃剂的加入使产品在提高材料阻燃性能的同时，使产品的收缩性能极大的 降低，与其他助剂（如相容剂乙烯-辛烯共聚物POE及填料硫酸钡）配合使用，产品的制件 尺寸极大的接近ABS。
[0036] 为了在生产过程中更快速、有效的增加 PP材料的成核速度，需要添加一些更有效 的助剂促进PP材料的快速成核，本发明中芳基磷酸酯盐类α晶型成核剂对增加 PP的光泽 度的效果最好。加入成核剂，可以加快成核速度，提高结晶度，使样品的排列更为致密，从而 使反射光增加，表面光泽度增加。
[0037] 本发明采用的降解剂、成核剂和 润滑剂可以有效的提高聚丙烯光泽度。
[0038] 由于无机物在分子链中起到断链的作用，无机物对表面光泽度影响较大，当降解 剂、成核剂和润滑剂添加量分别为〇. 2-1 %、0. 1-1 %、0. 2-2%时，协同效果最好，光泽度达 到最大值，最接近ABS的表面光泽度。
[0039] 本发明的高光泽无卤阻燃抗菌PP材料的制备方法包括如下两个步骤：
[0040] (1) 一步造粒：如图1所示，按比例将PP和相容剂加入到高速混合机中，加入扩散 油进行初步混合，然后按比例将矿物质填料、抗氧剂、润滑剂、成核剂和部分阻燃剂加入到 高速混合机进行混料，混合均匀后输送到双螺杆挤出机中进行混炼。所述部分阻燃剂是指 阻燃剂总质量的30% -40%。所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，挤出机各温区温度为一 段：180-195°C ;二段：195-205°C ;三段：195-205°C ;四段：205-215°C ;五段：205-220°C ;六 段：210-220°C ;七段：205-210°C ;机头190-205°C。挤出料条经过水槽冷却到室温，通过切 粒机进行造粒，得一次造粒粒子。
[0041] (2)二步造粒：如图2所示，将上述一次造粒粒子再次加入到高速混合机中，加入 扩散油进行初步混合，然后按比例将剩余的阻燃剂、阻燃协效剂、降解剂、抗菌剂和光稳定 剂加入到高速混合机进行混料，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行混炼。所述双螺杆 挤出机的长径比为40:1，挤出机各温区温度为一段：160-175°C ;二段：175-185°C ;三段： 175-185°C ;四段：185-200°C ;五段：185-200°C ;六段：185-195°C ;七段：185-190°C ;机头 170-185?。挤出料条经过水槽冷却到室温，通过切粒机进行造粒，得到本发明的高光泽无 卤阻燃抗菌PP材料。
[0042] 其中所述扩散油为白油或硅油。
[0043] 现有技术中通常采用一步法造粒，填料和矿物质填料的比例较大，分散性不好，也 不好加工。本发明分两步造粒，首先使阻燃剂和硫酸钡更好的在材料中得到很好的分散，从 而使材料的力学性能的平衡性得到很好的提高。材料的分散性能提高的同时，光泽度也会 提尚。
[0044] 实施例1-5
[0045] 按照如表1所示的组分配方制备本发明的高光泽无卤阻燃抗菌PP材料，并对制备 得到的材料进行性能测试，结果如表2所示。
[0046] 表1制备本发明的高光泽无卤阻燃抗菌PP材料的组分配方
[0047]
[0048]
[0049] 表2本发明制备得到的高光泽无卤阻燃抗菌PP材料的性能测试结果
[0050]
[0051] 相关测试方法和标准：
[0052] I. GB/T1033 :熔体流动速率，《塑料拉伸性能试验方法》。
[0053] 2. GB/T1040 - 1992 :拉伸强度测试国家标准，《塑料拉伸性能试验方法》。
[0054] 3. GB/T9341-2000 :弯曲强度测试国家标准，《塑料弯曲性能试验方法》。
[0055] 4. GB/T1043-1993 :冲击性能测试国家标准，《硬质塑料冲击试验方法》。
[0056] 5. GB/T16422. 2-1999:氙灯人工气候老化试验，《塑料实验室光源试验方法第二 部分：氙弧灯》。
[0057] 6.阻燃按照美国黄卡认证的阻燃等级UL94实验方法进行。
[0058] 7.采用ASTM D648试验标准对材料的耐热性（热变形温度，HDT)进行测试。
[0059] 结合表2中本发明制备得到的高光泽无卤阻燃抗菌PP材料的性能测试结果，可以 得出：
[0060] 1)本发明的无 ??阻燃高光PP材料具有无 ??环保，不易燃烧，安全系数高的特点。
[0061] 2)使用本发明的无卤阻燃高光PP材料可以加宽材料的加工温度范围。加工温度 高更有利于材料进行注塑，不易糊料，不易出现黄变等变色现象，在外观方面不易出现虎皮 纹、易溢边、银丝暗条、塑件变色起泡等注塑缺陷；加工温度低时可以减少缺料、表面无光泽 //银丝紊乱等现象。
[0062] 3)本发明的无卤阻燃高光PP材料可以增大材料的加工熔体流动速率，使用过程 中不再需要进行材料注塑前的干燥，节省了加工时间；同时解决了注塑过程中出现水纹的 缺陷，节省了材料的加工成本，降低了设备的损耗。
[0063] 4)本发明的无卤阻燃高光PP材料由于材料本身容易结晶，产品注塑出来的内应 力较小，不容易发生熔融开裂。
[0064] 5)高光ABS产品注塑过程中冷却速度快，模具浇注系统应以粗、短为原则，宜设冷 料穴，浇口宜取大，如：直接浇口、圆盘浇口或扇形浇口等，但应防止内应力增大，必要时可 采用调整式浇口，模具宜加热，因此需要选用耐磨钢；而采用本发明的无卤阻燃高光聚丙烯 材料替代ABS产品，可以降低设备要求。
[0065] 6)高光ABS产品注塑过程中，模温对塑件质量影响很大，模温低时收缩率、伸长 率、抗冲击强度大，抗弯、抗压、抗张强度低。模温超过120度时，塑件冷却慢，易变形粘模， 脱模困难，成型周期长；而采用本发明的无卤阻燃高光聚丙烯材料可以避免上述缺陷，模温 对无卤阻燃高光聚丙烯材料的影响会降到最小。
[0066] 以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于 上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案 进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方 案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
【主权项】
1. 一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料，其特征在于，组分及重量份为：聚丙烯65-80 份，矿物质填料2-15份，P-N复合无卤阻燃剂10-30份，相容剂3-10份，成核剂0.1-1 份，降解剂0. 2-1份，润滑剂0. 2-2份，抗氧剂0. 1-0. 4份，抗滴落剂0. 1-0. 3份，抗菌剂 0. 1-0. 3份，光稳定剂0.2份。2. 根据权利要求1所述的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料，其特征在于，所述矿物质 填料为硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、白炭黑、钛白粉、竹纤维、碳纤维或晶须。3. 根据权利要求1所述的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料，其特征在于，所述成核剂 为苄叉山梨醇类及其衍生物、芳基磷酸酯盐类或取代苯甲酸铝盐类。4. 根据权利要求1所述的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料，其特征在于，所述润滑剂 为乙撑双硬脂酰胺、硬质酸钙、硬脂酸锌、石蜡、氯化聚乙烯蜡、季戊四醇、单硬脂酸甘油酯、 芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或两种组合复配。5. 根据权利要求1所述的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料，其特征在于，所述抗滴落 剂为聚四氟乙烯。6. 根据权利要求1所述的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料，其特征在于，所述紫外线 吸收剂为2- (2' -羟基-3'，5' -二叔丁基苯基）-5-氯化苯并三唑、2- (2' -羟基-5' -甲基苯 基）苯并三唑或2-(2' -羟基-3'，5' -双（a，a-二甲基苄基）苯基）苯并三唑；所述光稳定 剂为丁二酸与4-羟基-2, 2, 6,6_四甲-1-哌啶醇的聚合体、双（2，2，6，6-四甲基一 4 一哌啶基）癸二酸酯或双（2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基）癸二酸酯；所述抗氧剂为四[0- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，1，3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基） 丁烷、0 - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或三[2. 4-二叔丁基苯基]亚 磷酸酯。7. 根据权利要求1所述的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料的制备方法，其特征在于， 步骤： (1) 一步造粒：按比例将PP和相容剂加入到高速混合机中，加入扩散油进行初步混合， 然后按比例将矿物质填料、抗氧剂、润滑剂、成核剂和部分阻燃剂加入到高速混合机进行混 料，混合均匀后输送到双螺杆挤出机中进行混炼；挤出料条经过水槽冷却到室温，通过切粒 机进行造粒，得一次造粒粒子； (2) 二步造粒：将上述一次造粒粒子再次加入到高速混合机中，加入扩散油进行初步混 合，然后按比例将剩余的阻燃剂、阻燃协效剂、降解剂、抗菌剂和光稳定剂加入到高速混合 机进行混料，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行混炼；挤出料条经过水槽冷却到室温， 通过切粒机进行造粒，得到本发明的高光泽无卤阻燃抗菌PP材料。8. 根据权利要求7所述的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤（1)中部分阻燃剂是指阻燃剂总质量的30%-40%。9. 根据权利要求7所述的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤（1)中挤出机各温区温度为一段：180_195°C;二段：195-205°C;三段：195-205°C; 四段：205-215°C;五段：205-220°C;六段：210-220°C;七段：205-210°C;机头 190-205°C。10. 根据权利要求7所述的一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤（2)中所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，挤出机各温区温度为一段：160-175°C; 二段：175-185°C;三段：175-185°C;四段：185-200°C;五段：185-200°C;六段：185-195°C;
【专利摘要】本发明提供了一种高光泽无卤阻燃抗菌PP材料及制备方法，其组分及重量份为：聚丙烯 65-80份，矿物质填料2-15份，P-N无卤阻燃剂 10-30份，相容剂3-10份，成核剂0.1-1份，降解剂0.2-1份，润滑剂0.2-2份，抗氧剂0.1-0.4份，抗滴落剂0.1-0.3份，抗菌剂0.1-0.3份，光稳定剂0.2份。本发明通过采用高效N-P纳米复合阻燃体系对聚丙烯材料的无卤阻燃填充改性，适用于家电外壳及卫浴设备，达到高光无卤环保阻燃、抗菌的目的。
【IPC分类】C08K13/02, C08L27/18, C08K3/30, C08K5/098, C08K5/523, C08L23/08, C08L23/12
【公开号】CN104893095
【申请号】CN201510225159
【发明人】李艳
【申请人】青岛国恩科技股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月6日
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