聚丙烯树脂基纳米复合材料及其制备方法
聚丙烯树脂基纳米复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚丙烯树脂材料及其制备方法，具体为聚丙烯树脂基纳米复合材料及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯（PP)是一种广泛使用的热塑性树脂，其具有价格低廉、易于加工成型等优 良性能。但PP的低温冲击韧性差、耐热稳定性不足及成型时收缩率较大，这限制了 PP在某 些领域的应用。为了拓宽PP的应用领域，提高PP的附加值，对其实施改性是目前PP的主 要研宄方向。其中，熔融共混具有技术简单、适宜于大规模工业化生产而成为PP改性的主 要技术方式。但传统的填料与PP的相容性较差、界面结合强度低，导致填料的分散均匀性 差，需要提高添加量才能获得性能较好的复合材料。当前，将石墨烯及其衍生物与PP复合 可以充分发挥石墨烯优良的力学、热学、电学及其他功能特性，为制备高性能PP基纳米复 合材料提供了新的思路。但因石墨烯及其衍生物的纳米尺寸效应及高的比表面能导致其在 PP基体中极易团聚，不仅不能充分发挥石墨烯的优异性能，还会降低基体树脂的性能。因 此，探索改善石墨烯在PP基体中的分散，提高其与PP的界面结合具有重要的工程意义。
【发明内容】
[0003] 针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有优良力学性能和耐热性能的 聚合物基纳米复合材料，在改善纳米复合材料性能、拓宽其应用范围的同时，降低复合材料 的生产成本。
[0004] 为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
[0005] 聚丙稀树脂基纳米复合材料，以氧化石墨稀-二氧化娃杂化材料为填料、聚丙稀 树脂为基体制成，按照重量份数，填料0. 25~2份，基体99. 75~98份；
[0006] 氧化石墨烯-二氧化硅杂化材料与聚丙烯树脂颗粒混合均匀后，在混炼机上熔融 共混制备得到聚丙烯树脂基纳米复合材料；熔融共混温度为200~230°C，共混时间为5~ 20min，转子的转速为10~50r/min。
[0007] 其中，氧化石墨烯-二氧化硅杂化材料，由以下方法制得：
[0008] (1)二氧化硅于 105°C干燥 12h ;
[0009] (2)氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺溶剂中，经超声得到分散均匀的氧化石墨烯 溶液；每2g氧化石墨烯用IOOmL二甲基甲酰胺溶剂；
[0010] (3)二氧化硅、二苯基甲烷二异氰酸酯加入到氧化石墨烯溶液中，二氧化硅、二苯 基甲烷二异氰酸酯、氧化石墨烯的总量比为I : 2 : 1;在室温下超声分散Ih;
[0011] (4)上述混合物80°C下反应24h，经过滤并用二甲基甲酰胺洗涤滤饼除去多余的 二苯基甲烷二异氰酸酯，滤饼经干燥后、研磨、过200目筛，后得到氧化石墨烯-二氧化硅杂 化材料。
[0012] 其中，氧化石墨烯，由以下方法制得：
[0013] (1)在干燥的烧杯中加入浓硫酸，用冰水浴冷却至0~4°C，激烈搅拌下加入天然 石墨粉和似腸 3的混合物。天然石墨粉和NaNO3的质量比为2 : 1;
[0014] (2)然后再缓慢加入KMnO4，天然石墨粉和KMnO4的质量比为1 : 3,温度控制在0~ 20°C之间，搅拌反应5min后，温度升至35 ± 3°C，恒温搅拌30min后，温度加热98 ± 2°C，在 激烈搅拌下加入150mLi离子水，每克天然石墨粉加入去离子30mL，保持15min ;
[0015] (4)再加入去离子水进行高温水解，每克天然石墨粉加入去离子水60mL，再加 H2O2 中和未反应的强氧化剂，每克天然石墨粉加入H20260mL，趁热抽滤并用质量浓度为5%盐酸 和去离子水充分洗涤，在90°C真空干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨；
[0016] (5)氧化石墨再经强力超声处理得到氧化石墨烯。
[0017] 本发明提供的聚丙烯树脂基纳米复合材料及其制备方法，采用的填料是氧化石墨 烯-二氧化硅杂化材料，氧化石墨烯由天然石墨粉经强氧化剂氧化和强力超声分散得到， 在天然石墨粉氧化制备氧化石墨烯的过程中，在氧化石墨烯的表面引入大量的极性含氧官 能团，如羟基、羧基和环氧基等；同时，二氧化硅表面也含有大量羟基，这些含氧基团都能与 二苯基甲烷二异氰酸酯发生化学反应或氢键作用，二苯基甲烷二异氰酸酯充当中间桥梁有 效地将氧化石墨稀和二氧化娃链接起来形成杂化材料，由于氧化石墨稀是二维片层材料， 而二氧化硅是零维颗粒材料，二者杂化后能彼此阻隔，利用氧化石墨烯-二氧化硅杂化材 料作为聚合物的改性剂，充分发挥氧化石墨烯-二氧化硅杂化材料的相互阻隔效应以抑制 彼此的团聚，并对PP基体产生明显的协同增强增韧作用，从而促进其在基体中的分散性。
[0018] 本发明提供的聚丙烯树脂基纳米复合材料及其制备方法，制备工艺过程简单，产 品中填料的净含量可控制在〇. 25~2%，获得的复合材料具有较高的力学性能和热性能。
【附图说明】
[0019] 图1不同成分聚丙烯树脂基纳米复合材料拉伸强度测试结果；
[0020] 图2不同成分聚丙烯树脂基纳米复合材料弹性模量测试结果；
[0021] 图3不同成分聚丙烯树脂基纳米复合材料冲击强度测试结果；
[0022] 图4聚丙烯树脂基纳米复合材料DSC降温曲线；
[0023] 图5聚丙烯树脂基纳米复合材料DSC升温曲线；
[0024] 图6聚丙烯树脂基纳米复合材料和SiO^红外光谱图；
[0025] 图7氧化石墨烯-二氧化硅杂化材料的X-射线衍射图谱；
[0026] 图8不同填料含量的聚丙烯树脂基纳米复合材料的X-射线衍射图谱；
[0027] 图9含量0. 5wt. % SiO2的聚丙烯树脂基纳米复合材料扫描电镜照片；
[0028] 图10含量0. 5wt. % (SiO2-GO)的聚丙烯树脂基纳米复合材料扫描电镜照片；
[0029] 图11含量2wt. % SiO2的聚丙烯树脂基纳米复合材料扫描电镜照片；
[0030] 图12含量2wt. % SiO2的聚丙烯树脂基纳米复合材料扫描电镜照片；
[0031] 图13含量2wt. % (SiO2-GO)的聚丙烯树脂基纳米复合材料扫描电镜照片；
[0032] 图14含量2wt. % (SiO2-GO)的聚丙烯树脂基纳米复合材料扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0033] 下面通过实施例进一步描述本发明。
[0034] 为便于对比，纯PP以及单独采用二氧化硅为填料的复合材料采用与本发明相同 的熔融共混条件制备。
[0035] 实施例1
[0036] 氧化石墨的制备：在干燥的烧杯中加入115mL98%的浓硫酸，用冰水浴冷却至4°C 以下，激烈搅拌下加入5gNGP和2. 5gNaNO^混合物，然后再缓慢加入15gKMn04，并将反应体 系的温度控制在20°C以下，继续搅拌反应5min后将体系温度升至35±3°C，恒温搅拌30min 后在激烈搅拌下加入230mL去离子水。将上述体系转入加热的油浴锅，体系反应温度在 98°C左右，保持15min，然后加355mL热的去离子水进行高温水解，加30mLH 202中和未反应的 强氧化剂，趁热抽滤并用用5%盐酸和去离子水充分洗涤，在90°C真空干燥箱中干燥24h， 得到氧化石墨。氧化石墨再经强力超声处理得到氧化石墨烯。
[0037] 石墨烯-二氧化硅杂化材料制备：将2g二氧化硅在105°C下干燥12h出去其表面 吸附空气中 的水分；同时将2g氧化石墨分散于IOOmLDMF溶剂中，经强力超声得到分散均匀 的氧化石墨烯溶液；随后将2gSi0 2、4gMDI加入上述氧化石墨烯溶液中，在室温下超声分散 Ih后，再将上述体系于80°C下反应24h，体系经过滤并用DMF洗涤滤饼除去多余的MDI，滤 饼经干燥后、研磨、过筛200目后得到石墨烯-二氧化硅杂化材料，杂化材料于干燥器中保 存待用。
[0038] 聚丙稀树脂基纳米复合材料的制备：将〇. Ig石墨稀-二氧化娃杂化材料和 39. 9gPP混合均匀后，将混合物加入到熔融混炼机中于200°C下混炼15min，转子转速为 50r/min。聚丙烯树脂基纳米复合材料中填料的质量含量为0. 25%。
[0039] 所得的聚丙烯树脂基纳米复合材料采用平板硫化机压片。将样品制备成哑铃状试 样，尺寸为62. 5X3. 25X0. 7mm3,做拉伸测试，将样品制备成长方体，尺寸为10X1. 5mm2,做 冲击测试。其中拉伸速度为l〇mm/min，冲击摆锤为7. 5J。拉伸和冲击测试结果如表1所示。 可以看出，与纯PP相比，采用石墨烯-二氧化硅杂化材料所得的聚丙烯树脂基纳米复合材 料的拉伸强度和冲击强度都有一定的提高，分别提高了 3. 19%和22. 33%。并且比相同含 量下单独采用二氧化硅为填料所得的复合材料高。
[0040] 实施例2
[0041] 氧化石墨的制备、石墨烯-二氧化硅杂化材料制备同实施例1。在制备过程中，将 0. 2g石墨烯-二氧化硅杂化材料与39. SgPP经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填 料质量含量为〇. 5%的聚丙烯树脂基纳米复合材料。
[0042] 聚丙烯树脂基纳米复合材料的测试试样制备及测试条件同实施例1，拉伸和冲击 测试结果如表1所示。可以看出，与纯PP相比，采用石墨烯-二氧化硅杂化材料所得的聚 丙烯树脂基纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了 15. 71%和27. 67%。并且比 相同含量下单独采用二氧化硅为填料所得的复合材料高。
[0043] 热性能测试结果如表2所示。可以看出，与纯PP相比，采用石墨烯-二氧化硅杂化 材料所得的纳米复合材料的热性能都有一定的提高，结晶峰和熔融峰温度分别提高了 3°C 和1.5°C。并且比相同含量下单独采用二氧化硅为填料所得的复合材料高。
[0044] 实施例3
[0045] 氧化石墨的制备、石墨烯-二氧化硅杂化材料制备同实施例1。在制备过程中，将 0. 4g石墨烯-二氧化硅杂化材料与39. 6gPP经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填 料质量含量为I %的聚丙烯树脂基纳米复合材料。聚丙烯树脂基纳米复合材料的测试试样 制备及测试条件同实施例1，拉伸和冲击测试结果如表1所示。可以看出，与纯PP相比， 采用石墨烯-二氧化硅杂化材料所得的纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了 18. 59%和40. 33%。并且比相同含量下单独采用二氧化硅为填料所得的复合材料高。
[0046] 实施例4
[0047] 氧化石墨的制备、石墨烯-二氧化硅杂化材料制备同实施例1。在制备过程中，将 0. 8g石墨烯-二氧化硅杂化材料与39. 2gPP经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填 料质量含量为2%的聚丙烯树脂基纳米复合材料。聚丙烯树脂基纳米复合材料的测试试样 制备及测试条件同实施例1，拉伸和冲击测试结果如表1所示。可以看出，与纯PP相比， 采用石墨烯-二氧化硅杂化材料所得的纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了 21. 37%和51%。并且比相同含量下单独采用二氧化硅为填料所得的复合材料高。
[0048] 热性能测试结果如表2所示。可以看出，与纯PP相比，采用氧化石墨烯-二氧化 硅杂化材料所得的聚丙烯树脂基纳米复合材料的热性能都有一定的提高，结晶峰和熔融峰 温度分别提高了 5. 6°C和3. 8°C。并且比相同含量下单独采用二氧化硅为填料所得的复合 材料高。
[0049] 表1聚丙烯基纳米复合材料的组成和力学性能测试结果
[0052] 表2聚丙烯基纳米复合材料的组成和热学性能
[0053]
[0054] 本发明中的聚丙烯树脂基纳米复合材料的各项测试如图1到图13。
【主权项】
1. 聚丙稀树脂基纳米复合材料，其特征在于：以氧化石墨稀-二氧化娃杂化材料为填 料、聚丙烯树脂为基体制成，按照重量份数，填料0. 25~2份，基体99. 75~98份； 氧化石墨烯-二氧化硅杂化材料与聚丙烯树脂颗粒混合均匀后，在混炼机上熔融共 混制备得到聚丙烯树脂基纳米复合材料；熔融共混温度为200~230°C，共混时间为5~ 20min，转子的转速为10~50r/min。2. 根据权利要求1所述的聚丙烯树脂基纳米复合材料，其特征在于：所述的氧化石墨 烯-二氧化硅杂化材料，由以下方法制得： (1) 二氧化硅于l〇5°C干燥12h; (2) 氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺溶剂中，经超声得到分散均匀的氧化石墨烯溶液； 每2g氧化石墨烯用IOOmL二甲基甲酰胺溶剂； (3) 二氧化硅、二苯基甲烷二异氰酸酯加入到氧化石墨烯溶液中，二氧化硅、二苯基甲 烷二异氰酸酯、氧化石墨烯的总量比为1:2:1 ;在室温下超声分散Ih; (4) 上述混合物80°C下反应24h，经过滤并用二甲基甲酰胺洗涤滤饼除去多余的二苯 基甲烷二异氰酸酯，滤饼经干燥后、研磨、过200目筛，后得到氧化石墨烯-二氧化硅杂化材 料。3. 根据权利要求2所述的聚丙烯树脂基纳米复合材料，其特征在于：所述的氧化石墨 烯，由以下方法制得： (1) 在干燥的烧杯中加入浓硫酸，用冰水浴冷却至0~4°C，激烈搅拌下加入天然石墨 粉和似腸3的混合物。天然石墨粉和NaNO3的质量比为2:1 ; (2) 然后再缓慢加入KMnO4，天然石墨粉和KMnO4的质量比为1:3,温度控制在0~20°C 之间，搅拌反应5min后，温度升至35 ± 3°C，恒温搅拌30min后，温度加热98 ± 2°C，在激烈 搅拌下加入150mL去离子水，每克天然石墨粉加入去离子30mL，保持15min; (4) 再加入去离子水进行高温水解，每克天然石墨粉加入去离子水60mL，再加H2O2中和 未反应的强氧化剂，每克天然石墨粉加入H20260mL，趁热抽滤并用质量浓度为5 %盐酸和去 离子水充分洗涤，在90°C真空干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨； (5) 氧化石墨再经强力超声处理得到氧化石墨烯。
【专利摘要】本发明涉及聚丙烯树脂材料及其制备方法，具体为聚丙烯树脂基纳米复合材料及其制备方法，氧化石墨烯-二氧化硅杂化材料为填料、聚丙烯树脂为基体制成，氧化石墨烯由天然石墨粉经强氧化剂氧化和强力超声分散得到，在天然石墨粉氧化制备氧化石墨烯的过程中，在氧化石墨烯的表面引入大量的极性含氧官能团，二苯基甲烷二异氰酸酯充当中间桥梁有效地将氧化石墨烯和二氧化硅链接起来形成杂化材料，本发明提供的聚丙烯树脂基纳米复合材料及其制备方法，制备工艺过程简单，产品中填料的净含量可控制在0.25～2％，获得的复合材料具有较高的力学性能和热性能。
【IPC分类】C08K9/04, C08K3/04, C08L23/12, C08K3/36
【公开号】CN104893102
【申请号】CN201510300751
【发明人】卞军, 蔺海兰, 何飞雄, 王刚, 李丝丝, 周强, 周醒, 王正君, 肖文强
【申请人】西华大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月4日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚丙烯树脂材料及其制备方法，具体为聚丙烯树脂基纳米复合材料及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯（PP)是一种广泛使用的热塑性树脂，其具有价格低廉、易于加工成型等优 良性能。但PP的低温冲击韧性差、耐热稳定性不足及成型时收缩率较大，这限制了 PP在某 些领域的应用。为了拓宽PP的应用领域，提高PP的附加值，对其实施改性是目前PP的主 要研宄方向。其中，熔融共混具有技术简单、适宜于大规模工业化生产而成为PP改性的主 要技术方式。但传统的填料与PP的相容性较差、界面结合强度低，导致填料的分散均匀性 差，需要提高添加量才能获得性能较好的复合材料。当前，将石墨烯及其衍生物与PP复合 可以充分发挥石墨烯优良的力学、热学、电学及其他功能特性，为制备高性能PP基纳米复 合材料提供了新的思路。但因石墨烯及其衍生物的纳米尺寸效应及高的比表面能导致其在 PP基体中极易团聚，不仅不能充分发挥石墨烯的优异性能，还会降低基体树脂的性能。因 此，探索改善石墨烯在PP基体中的分散，提高其与PP的界面结合具有重要的工程意义。
【发明内容】
[0003] 针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有优良力学性能和耐热性能的 聚合物基纳米复合材料，在改善纳米复合材料性能、拓宽其应用范围的同时，降低复合材料 的生产成本。
[0004] 为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
[0005] 聚丙稀树脂基纳米复合材料，以氧化石墨稀-二氧化娃杂化材料为填料、聚丙稀 树脂为基体制成，按照重量份数，填料0. 25~2份，基体99. 75~98份；
[0006] 氧化石墨烯-二氧化硅杂化材料与聚丙烯树脂颗粒混合均匀后，在混炼机上熔融 共混制备得到聚丙烯树脂基纳米复合材料；熔融共混温度为200~230°C，共混时间为5~ 20min，转子的转速为10~50r/min。
[0007] 其中，氧化石墨烯-二氧化硅杂化材料，由以下方法制得：
[0008] (1)二氧化硅于 105°C干燥 12h ;
[0009] (2)氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺溶剂中，经超声得到分散均匀的氧化石墨烯 溶液；每2g氧化石墨烯用IOOmL二甲基甲酰胺溶剂；
[0010] (3)二氧化硅、二苯基甲烷二异氰酸酯加入到氧化石墨烯溶液中，二氧化硅、二苯 基甲烷二异氰酸酯、氧化石墨烯的总量比为I : 2 : 1;在室温下超声分散Ih;
[0011] (4)上述混合物80°C下反应24h，经过滤并用二甲基甲酰胺洗涤滤饼除去多余的 二苯基甲烷二异氰酸酯，滤饼经干燥后、研磨、过200目筛，后得到氧化石墨烯-二氧化硅杂 化材料。
[0012] 其中，氧化石墨烯，由以下方法制得：
[0013] (1)在干燥的烧杯中加入浓硫酸，用冰水浴冷却至0~4°C，激烈搅拌下加入天然 石墨粉和似腸 3的混合物。天然石墨粉和NaNO3的质量比为2 : 1;
[0014] (2)然后再缓慢加入KMnO4，天然石墨粉和KMnO4的质量比为1 : 3,温度控制在0~ 20°C之间，搅拌反应5min后，温度升至35 ± 3°C，恒温搅拌30min后，温度加热98 ± 2°C，在 激烈搅拌下加入150mLi离子水，每克天然石墨粉加入去离子30mL，保持15min ;
[0015] (4)再加入去离子水进行高温水解，每克天然石墨粉加入去离子水60mL，再加 H2O2 中和未反应的强氧化剂，每克天然石墨粉加入H20260mL，趁热抽滤并用质量浓度为5%盐酸 和去离子水充分洗涤，在90°C真空干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨；
[0016] (5)氧化石墨再经强力超声处理得到氧化石墨烯。
[0017] 本发明提供的聚丙烯树脂基纳米复合材料及其制备方法，采用的填料是氧化石墨 烯-二氧化硅杂化材料，氧化石墨烯由天然石墨粉经强氧化剂氧化和强力超声分散得到， 在天然石墨粉氧化制备氧化石墨烯的过程中，在氧化石墨烯的表面引入大量的极性含氧官 能团，如羟基、羧基和环氧基等；同时，二氧化硅表面也含有大量羟基，这些含氧基团都能与 二苯基甲烷二异氰酸酯发生化学反应或氢键作用，二苯基甲烷二异氰酸酯充当中间桥梁有 效地将氧化石墨稀和二氧化娃链接起来形成杂化材料，由于氧化石墨稀是二维片层材料， 而二氧化硅是零维颗粒材料，二者杂化后能彼此阻隔，利用氧化石墨烯-二氧化硅杂化材 料作为聚合物的改性剂，充分发挥氧化石墨烯-二氧化硅杂化材料的相互阻隔效应以抑制 彼此的团聚，并对PP基体产生明显的协同增强增韧作用，从而促进其在基体中的分散性。
[0018] 本发明提供的聚丙烯树脂基纳米复合材料及其制备方法，制备工艺过程简单，产 品中填料的净含量可控制在〇. 25~2%，获得的复合材料具有较高的力学性能和热性能。
【附图说明】
[0019] 图1不同成分聚丙烯树脂基纳米复合材料拉伸强度测试结果；
[0020] 图2不同成分聚丙烯树脂基纳米复合材料弹性模量测试结果；
[0021] 图3不同成分聚丙烯树脂基纳米复合材料冲击强度测试结果；
[0022] 图4聚丙烯树脂基纳米复合材料DSC降温曲线；
[0023] 图5聚丙烯树脂基纳米复合材料DSC升温曲线；
[0024] 图6聚丙烯树脂基纳米复合材料和SiO^红外光谱图；
[0025] 图7氧化石墨烯-二氧化硅杂化材料的X-射线衍射图谱；
[0026] 图8不同填料含量的聚丙烯树脂基纳米复合材料的X-射线衍射图谱；
[0027] 图9含量0. 5wt. % SiO2的聚丙烯树脂基纳米复合材料扫描电镜照片；
[0028] 图10含量0. 5wt. % (SiO2-GO)的聚丙烯树脂基纳米复合材料扫描电镜照片；
[0029] 图11含量2wt. % SiO2的聚丙烯树脂基纳米复合材料扫描电镜照片；
[0030] 图12含量2wt. % SiO2的聚丙烯树脂基纳米复合材料扫描电镜照片；
[0031] 图13含量2wt. % (SiO2-GO)的聚丙烯树脂基纳米复合材料扫描电镜照片；
[0032] 图14含量2wt. % (SiO2-GO)的聚丙烯树脂基纳米复合材料扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0033] 下面通过实施例进一步描述本发明。
[0034] 为便于对比，纯PP以及单独采用二氧化硅为填料的复合材料采用与本发明相同 的熔融共混条件制备。
[0035] 实施例1
[0036] 氧化石墨的制备：在干燥的烧杯中加入115mL98%的浓硫酸，用冰水浴冷却至4°C 以下，激烈搅拌下加入5gNGP和2. 5gNaNO^混合物，然后再缓慢加入15gKMn04，并将反应体 系的温度控制在20°C以下，继续搅拌反应5min后将体系温度升至35±3°C，恒温搅拌30min 后在激烈搅拌下加入230mL去离子水。将上述体系转入加热的油浴锅，体系反应温度在 98°C左右，保持15min，然后加355mL热的去离子水进行高温水解，加30mLH 202中和未反应的 强氧化剂，趁热抽滤并用用5%盐酸和去离子水充分洗涤，在90°C真空干燥箱中干燥24h， 得到氧化石墨。氧化石墨再经强力超声处理得到氧化石墨烯。
[0037] 石墨烯-二氧化硅杂化材料制备：将2g二氧化硅在105°C下干燥12h出去其表面 吸附空气中 的水分；同时将2g氧化石墨分散于IOOmLDMF溶剂中，经强力超声得到分散均匀 的氧化石墨烯溶液；随后将2gSi0 2、4gMDI加入上述氧化石墨烯溶液中，在室温下超声分散 Ih后，再将上述体系于80°C下反应24h，体系经过滤并用DMF洗涤滤饼除去多余的MDI，滤 饼经干燥后、研磨、过筛200目后得到石墨烯-二氧化硅杂化材料，杂化材料于干燥器中保 存待用。
[0038] 聚丙稀树脂基纳米复合材料的制备：将〇. Ig石墨稀-二氧化娃杂化材料和 39. 9gPP混合均匀后，将混合物加入到熔融混炼机中于200°C下混炼15min，转子转速为 50r/min。聚丙烯树脂基纳米复合材料中填料的质量含量为0. 25%。
[0039] 所得的聚丙烯树脂基纳米复合材料采用平板硫化机压片。将样品制备成哑铃状试 样，尺寸为62. 5X3. 25X0. 7mm3,做拉伸测试，将样品制备成长方体，尺寸为10X1. 5mm2,做 冲击测试。其中拉伸速度为l〇mm/min，冲击摆锤为7. 5J。拉伸和冲击测试结果如表1所示。 可以看出，与纯PP相比，采用石墨烯-二氧化硅杂化材料所得的聚丙烯树脂基纳米复合材 料的拉伸强度和冲击强度都有一定的提高，分别提高了 3. 19%和22. 33%。并且比相同含 量下单独采用二氧化硅为填料所得的复合材料高。
[0040] 实施例2
[0041] 氧化石墨的制备、石墨烯-二氧化硅杂化材料制备同实施例1。在制备过程中，将 0. 2g石墨烯-二氧化硅杂化材料与39. SgPP经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填 料质量含量为〇. 5%的聚丙烯树脂基纳米复合材料。
[0042] 聚丙烯树脂基纳米复合材料的测试试样制备及测试条件同实施例1，拉伸和冲击 测试结果如表1所示。可以看出，与纯PP相比，采用石墨烯-二氧化硅杂化材料所得的聚 丙烯树脂基纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了 15. 71%和27. 67%。并且比 相同含量下单独采用二氧化硅为填料所得的复合材料高。
[0043] 热性能测试结果如表2所示。可以看出，与纯PP相比，采用石墨烯-二氧化硅杂化 材料所得的纳米复合材料的热性能都有一定的提高，结晶峰和熔融峰温度分别提高了 3°C 和1.5°C。并且比相同含量下单独采用二氧化硅为填料所得的复合材料高。
[0044] 实施例3
[0045] 氧化石墨的制备、石墨烯-二氧化硅杂化材料制备同实施例1。在制备过程中，将 0. 4g石墨烯-二氧化硅杂化材料与39. 6gPP经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填 料质量含量为I %的聚丙烯树脂基纳米复合材料。聚丙烯树脂基纳米复合材料的测试试样 制备及测试条件同实施例1，拉伸和冲击测试结果如表1所示。可以看出，与纯PP相比， 采用石墨烯-二氧化硅杂化材料所得的纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了 18. 59%和40. 33%。并且比相同含量下单独采用二氧化硅为填料所得的复合材料高。
[0046] 实施例4
[0047] 氧化石墨的制备、石墨烯-二氧化硅杂化材料制备同实施例1。在制备过程中，将 0. 8g石墨烯-二氧化硅杂化材料与39. 2gPP经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填 料质量含量为2%的聚丙烯树脂基纳米复合材料。聚丙烯树脂基纳米复合材料的测试试样 制备及测试条件同实施例1，拉伸和冲击测试结果如表1所示。可以看出，与纯PP相比， 采用石墨烯-二氧化硅杂化材料所得的纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了 21. 37%和51%。并且比相同含量下单独采用二氧化硅为填料所得的复合材料高。
[0048] 热性能测试结果如表2所示。可以看出，与纯PP相比，采用氧化石墨烯-二氧化 硅杂化材料所得的聚丙烯树脂基纳米复合材料的热性能都有一定的提高，结晶峰和熔融峰 温度分别提高了 5. 6°C和3. 8°C。并且比相同含量下单独采用二氧化硅为填料所得的复合 材料高。
[0049] 表1聚丙烯基纳米复合材料的组成和力学性能测试结果
[0052] 表2聚丙烯基纳米复合材料的组成和热学性能
[0053]
[0054] 本发明中的聚丙烯树脂基纳米复合材料的各项测试如图1到图13。
【主权项】
1. 聚丙稀树脂基纳米复合材料，其特征在于：以氧化石墨稀-二氧化娃杂化材料为填 料、聚丙烯树脂为基体制成，按照重量份数，填料0. 25~2份，基体99. 75~98份； 氧化石墨烯-二氧化硅杂化材料与聚丙烯树脂颗粒混合均匀后，在混炼机上熔融共 混制备得到聚丙烯树脂基纳米复合材料；熔融共混温度为200~230°C，共混时间为5~ 20min，转子的转速为10~50r/min。2. 根据权利要求1所述的聚丙烯树脂基纳米复合材料，其特征在于：所述的氧化石墨 烯-二氧化硅杂化材料，由以下方法制得： (1) 二氧化硅于l〇5°C干燥12h; (2) 氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺溶剂中，经超声得到分散均匀的氧化石墨烯溶液； 每2g氧化石墨烯用IOOmL二甲基甲酰胺溶剂； (3) 二氧化硅、二苯基甲烷二异氰酸酯加入到氧化石墨烯溶液中，二氧化硅、二苯基甲 烷二异氰酸酯、氧化石墨烯的总量比为1:2:1 ;在室温下超声分散Ih; (4) 上述混合物80°C下反应24h，经过滤并用二甲基甲酰胺洗涤滤饼除去多余的二苯 基甲烷二异氰酸酯，滤饼经干燥后、研磨、过200目筛，后得到氧化石墨烯-二氧化硅杂化材 料。3. 根据权利要求2所述的聚丙烯树脂基纳米复合材料，其特征在于：所述的氧化石墨 烯，由以下方法制得： (1) 在干燥的烧杯中加入浓硫酸，用冰水浴冷却至0~4°C，激烈搅拌下加入天然石墨 粉和似腸3的混合物。天然石墨粉和NaNO3的质量比为2:1 ; (2) 然后再缓慢加入KMnO4，天然石墨粉和KMnO4的质量比为1:3,温度控制在0~20°C 之间，搅拌反应5min后，温度升至35 ± 3°C，恒温搅拌30min后，温度加热98 ± 2°C，在激烈 搅拌下加入150mL去离子水，每克天然石墨粉加入去离子30mL，保持15min; (4) 再加入去离子水进行高温水解，每克天然石墨粉加入去离子水60mL，再加H2O2中和 未反应的强氧化剂，每克天然石墨粉加入H20260mL，趁热抽滤并用质量浓度为5 %盐酸和去 离子水充分洗涤，在90°C真空干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨； (5) 氧化石墨再经强力超声处理得到氧化石墨烯。
【专利摘要】本发明涉及聚丙烯树脂材料及其制备方法，具体为聚丙烯树脂基纳米复合材料及其制备方法，氧化石墨烯-二氧化硅杂化材料为填料、聚丙烯树脂为基体制成，氧化石墨烯由天然石墨粉经强氧化剂氧化和强力超声分散得到，在天然石墨粉氧化制备氧化石墨烯的过程中，在氧化石墨烯的表面引入大量的极性含氧官能团，二苯基甲烷二异氰酸酯充当中间桥梁有效地将氧化石墨烯和二氧化硅链接起来形成杂化材料，本发明提供的聚丙烯树脂基纳米复合材料及其制备方法，制备工艺过程简单，产品中填料的净含量可控制在0.25～2％，获得的复合材料具有较高的力学性能和热性能。
【IPC分类】C08K9/04, C08K3/04, C08L23/12, C08K3/36
【公开号】CN104893102
【申请号】CN201510300751
【发明人】卞军, 蔺海兰, 何飞雄, 王刚, 李丝丝, 周强, 周醒, 王正君, 肖文强
【申请人】西华大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月4日
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