一种质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料及其制备方法
一种质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种运动及休闲鞋底材料及其制备方法，特别是一种密度梯度型的发 泡鞋底材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 功能梯度材料（Functional Gradient Materials简写为FGM)就是在制造过程 中，使构成材料的要素(组成、结构、孔隙率、浓度）沿厚度方向由一侧到另一侧呈连续变化， 使得内部没有明显界面，从而使材料性质和功能也呈连续变化的一种新材料。与复合材料 相比，功能梯度材料的组成从一侧到另一侧呈梯度变化，且无特定界面，从而使得该材料的 性能平稳变化，因此缓和了表层与底层间的应力，使性能更好。功能梯度材料概念是在1984 年由日本的材料科学家新野正之博士、平井敏雄教授及渡边龙三教授首先提出，随后受到 日本和世界材料领域的广泛关注。功能梯度材料首先成功地应用于航天飞机的缓和热应力 型超耐热金属/陶瓷复合材料中。关于制备功能梯度材料应用于制鞋领域的研究未见公开 报道。
[0003] 关于功能梯度鞋底材料的报道，常素芹，王旭等人在2013102682265通过EVA和 POE发泡的基础上，将两层或多层组成可发性混炼胶，通过一次模压发泡成型制备出一种沿 着厚度方向弹性和硬度渐变的发泡鞋底材料。该发明通过调控发泡倍率，使得每一层材料 发泡倍率相同，从而避免了材料的翘曲问题。该发明未涉及密度不同的密度梯度材料。
[0004] 对于发泡鞋底而言，发泡材料的密度越大，耐磨性越好，但较重；而对于较轻的鞋 底，则其耐磨性又明显恶化，为此本发明开发质轻耐磨梯度型橡胶发泡鞋底材料。该鞋底可 以实现在与地面接触的一侧，有较高的密度，确保有良好的耐磨性能，在与脚贴近的一侧， 有较小的密度，使得尽量轻量化。从而在同一双鞋底中实现质轻、耐磨性能的最大化。而不 同的密度，必定导致材料的发泡倍率不一致，如果不能精确控制，便会导致材料向发泡倍率 较大的一侧翘曲。
[0005] 为了解决上述技术难题，本开发的功能梯度鞋底材料为质轻耐磨梯度型橡胶发泡 鞋底的开发；其制备方法：将两层或多层组成和性能在材料厚度方向准连续变化的非均质 混炼胶，通过一次模压成型制备出密度渐变型鞋底材料，通过精确控制密度，实现的应力均 匀分散，制备出较平整的密度梯度材料，从而实现硬度、密度、耐磨性等功能沿材料厚度方 向呈现梯度差异化。
[0006] 本发明开发的密度梯度鞋底材料，其重点是提升鞋底的舒适性，使鞋底各部位的 物理性能指标实现功能最大化，同时还有省去冷粘工艺、减少人工成本、利于保护环境的优 势，是未来国内外鞋类产品及其相关鞋部件研究的重要方向。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在提供一种质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料及其制备方法，实现密度、 硬度和耐磨性的梯度功能差异化。
[0008] 本发明的技术方案是：一种质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料，其特征在于，其成分 和质量份数包括： 三元乙丙橡胶（EPDM) 40~70份 乙烯-辛烯共聚物（POE) 30~50份 低密度聚乙烯（LDPE) 10~15份 交联剂 1~3份 填料 5~20份 发泡剂 4~7份 氧化锌（ZnO) 3~6份 硬脂酸锌（Znst) 2~5份。
[0009] 所述的交联剂为过氧化二异丙苯、或过氧化苯甲酰、或过氧化氢异丙苯中的的至 少一种。
[0010] 所述的填料可选用氢氧化镁、碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、硅灰石中的至少一种。
[0011] 所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺、4,4' -氧代双苯磺酰肼、Ν，Ν' -二亚硝基五亚甲基 四胺、碳酸氢钠或碳酸氢铵其中的至少一种或者两种以上的组合物。
[0012] 一种所述的质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料制备方法，其特征在于，包括依次进 行的混炼工序、硫化测试和模压工序： (1) 混炼工序：将三元乙丙橡胶（EPDM)、乙烯-辛烯共聚物（Ρ0Ε)、低密度聚 乙烯（LDPE)、硬脂酸锌、发泡剂、氧化锌和填料加入到密炼机进行混炼，混炼温度为 90°C ~110°C，密炼机转子转速约50-70转/分，混炼时间3-5min ;混合均匀后，再加入交联 剂，混合2-3min后，迅速在90°C -IKTC范围内以开炼机辊距l_2mm输出材料片，材料片在 室温下停放24小时以上备用；该混炼工序制出多种EPDM、发泡剂和氧化锌含量不同的材料 片，由于材料的密度与发泡剂和氧化锌的含量成反比关系，与EPDM成正比关系，故制出的 多种材料片的密度不同； (2) 硫化测试： 硫化条件的筛选：采用无转子发泡流化仪进行硫化及发泡测试，筛选出硫化条件 一致的材料片，以便多层材料在同一个硫化条件下的一体化成型；筛选的硫化温度为 160°C ~180°C，硫化时间为6min~12min ;将硫化仪测试后制得的试样进行密度测试，筛选出 密度差值在〇. 2g/cm3-0. 3g/cm3的范围内的材料片，作为模压工序选择不同密度层，制备密 度梯度材料的参考依据； (3) 模压工序：将筛选的不同密度的材料片裁剪成与模具形状及尺寸一致、厚度为 1~2_的模压片，并将密度依次增加0. 03-0. 04 g/cm3的多个模压片叠加到同一模具中，从 而组成密度逐渐变化的组合体；然后加压，模压温度（即筛选的硫化温度）为160°C ~180°C， 模压时间（即筛选的硫化时间）为6min~12min,模压压力为8-14Mpa ;取出模压成型的复合 体进行冷却，从而通过一体化模压成型制得密度梯度发泡鞋底材料。
[0013] 所述的混炼工序中的密炼机还可采用开炼机或挤出机进行共混、造粒；然后采用 模压法进行成型加工。
[0014] 本发明具有以下优点： (1)为了得到耐磨性能良好的鞋底，本发明采用耐磨性能优良的三元乙丙橡胶（EPDM)， 但三元乙丙橡胶的发泡材料作为鞋底，存在密度较大，鞋底较重，弹性不佳，尺寸稳定性差 等不足；通过引入弹性极好更易于发泡的乙烯辛烯共聚物（POE)来进一步改善鞋底的弹 性，调控鞋底的密度；引入低密度聚乙烯（LDPE)提高发泡鞋底的尺寸稳定性，从而开发出 一种集耐磨、质轻、高弹、高尺寸稳定性于一体的新型发泡鞋底。
[0015] (2)将多层组成和性能在材料厚度方向准连续变化的非均质可发性混炼胶，通过 严格控制发泡倍率及每一层材料的密度差值，采用一次模压发泡成型制备出一种发泡鞋底 材料，实现密度、硬度、耐磨性的功能梯度化差异，密度梯度达到〇. 22g/cm3。由于密度的渐 变性，应力集中缓和，制备的材料不产生翘曲。
[0016] (3)本发明制备的发泡鞋底材料的密度、硬度和耐磨性功能沿厚度方向呈现梯度 变化。在靠近足底的一侧的发泡材料耐磨性要求不高，硬度较小，密度较低；在贴近外底的 一侧的发泡材料密度较高，硬度较大，耐磨性较好，从而最大限度地使发泡鞋底材料穿着更 加舒适。
[0017] (4)与目前市场上较舒适的发泡鞋底材料及其制备方法相比，是通过一体化成型 制备的发泡鞋底，节省了传统制鞋中底和大底之间的粘合剂成本，及粘合工艺的成本，节省 了人工费用，缩短了成型周期，有利于保护环境。
【附图说明】
[0018] 图1是本发明实施例的截面结构示意图； 图2是图1中截面结构的扫描电镜图像。
【具体实施方式】
[0019] 1、第一层材料的制备： 组成(质量比）为：三元乙丙橡胶70份，乙烯-辛烯共聚物20份，低密度聚乙烯10份， 过氧化二异丙苯2份，滑石粉10份，白炭黑5份，偶氮二甲酰胺1份，N，N'_二亚硝基五亚 甲基四胺2份，氧化锌3份，硬脂酸锌3份。
[0020] 按上述配比称料，并根据所述的混炼工艺和模压工艺进行制备，经无转子流变仪 测得混炼胶在170°c时的工程正硫化时间为523s，然后在170°C条件下将混炼制得的材料 片裁剪成与模具长宽尺寸一致，采用平板硫化机进行模压成型，停放24h后进行性能测试。
[0021] 2、第二层材料的制备： 组成(质量比）为：三元乙丙橡胶60份，乙烯-辛烯共聚物30份，低密度聚乙烯10份， 过氧化二异丙苯2份，滑石粉10份，白炭黑5份，偶氮二甲酰胺2份，N，N'_二亚硝基五亚 甲基四胺2份，氧化锌4份，硬脂酸锌3份。
[0022] 按上述配比称料，并根据之前所述的混炼工艺和模压工艺进行制备，经无转子流 变仪测得混炼胶在170°C时的工程正硫化时间为517s，然后在170°C条件下将混炼制得的 材料片裁剪成与模具长宽尺寸一致，采用平板硫化机进行模压成型，停放24h后进行性能 测试。
[0023] 3、第三层材料的制备： 组成(质量比）为：三元乙丙橡胶55份，乙烯-辛烯共聚物30份，低密度聚乙烯15份， 过氧化二异丙苯2份，滑石粉10份，白炭黑5份，偶氮二甲酰胺2.5份，N，N'_二亚硝基五 亚甲基四胺2份，氧化锌5份，硬脂酸锌3份。
[0024] 按上述配比称料，并根据之前所述的混炼工艺和模压工艺进行制备，经无转子流 变仪测得混炼胶在170°C时的工程正硫化时间为532s，然后在170°C条件下将混炼制得的 材料片裁剪成与模具长宽尺寸一致，采用平板硫化机进行模压成型，停放24h后进行性能 测试。
[0025] 4、第四层材料的制备： 组成(质量比）为：三元乙丙橡胶50份，乙烯-辛烯共聚物35份，低密度聚乙烯15份， 过氧化二异丙苯2份，滑石粉10份，白炭黑5份，偶氮二甲酰胺3份，N，N' _二亚硝基五亚 甲基四胺2份，氧化锌6份，硬脂酸锌3份。
[0026] 按上述配比称料，并根据之前所述的混炼工艺和模压工艺进行制备，经无转子流 变仪测得混炼胶在170°C时的工程正硫化时间为515s，然后在170°C条件下将混炼制得的 材料片裁剪成与模具长宽尺寸一致，采用平板硫化机进行模压成型，停放24h后进行性能 测试。
[0027] 5、第五层材料的制备： 组成(质量比）为：三元乙丙橡胶45份，乙烯-辛烯共聚物45份，低密度聚乙烯10份， 过氧化二异丙苯2份，滑石粉10份，白炭黑5份，偶氮二甲酰胺3份，N，N'_二亚硝基五亚 甲基四胺2. 5份，氧化锌6份，硬脂酸锌3份。
[0028] 按上述配比称料，并根据之前所述的混炼工艺和模压工艺进行制备，经无转子流 变仪测得混炼胶在170°C时的工程正硫化时间为528s，然后在170°C条件下将混炼制得的 材料片裁剪成与模具长宽尺寸一致，采用平板硫化机进行模压成型，停放24h后进行性能 测试。
[0029] 6、第六层材料的制备： 组成(质量比）为：三元乙丙橡胶40份，乙烯-辛烯共聚物50份，低密度聚乙烯10份， 过氧化二异丙苯2份，滑石粉10份，白炭黑5份，偶氮二甲酰胺3份，N，N'_二亚硝基五亚 甲基四胺3份，氧化锌6份，硬脂酸锌3份。
[0030] 按上述配比称料，并根据之前所述的混炼工艺和模压工艺进行制备，经无转子流 变仪测得混炼胶在170°c时的工程正硫化时间为535s，然后在170°C条件下将混炼制得的 材料片裁剪成与模具长宽尺寸一致，采用平板硫化机进行模压成型，停放24h后进行性能 测试。
[0031] 7、多层叠加： 将上述的六层材料的混炼的材料片裁剪成与模具长宽尺寸一致，厚度为1~2_，依次按 顺序叠加到模具中，第一层侧标注为A面，第六层侧标注为B面，模压温度为：170°C，模压 时间为：6min~12min，取出冷却，制得密度梯度发泡鞋底材料，经无转子流变仪测得混炼胶 在170°C时的工程正硫化时间为532s，然后在170°C条件下将混炼胶裁剪成与模具长宽尺 寸一致，采用平板硫化机进行模压发泡成型，即制成本发明的密度梯度发泡鞋底材料成品， 其截面结构如图1所示。停放24h后进行性能测试，成品截面的微结构如图2所示。
[0032] 表1实施例性能指标
质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料的各项性能指标如表1所示。其中硬度按GB/ T531. 1-2008进行测试，寸收缩率测试按GB/T3903. 13-2005进行测试，冲击回弹率测试按 GB/T1681-2009进行测试，压缩永久变形率按HG/T2876-2009进行测试，DIN磨耗按GB/ T3903. 2-1994进行测试，密度测试按GB/T533-2008进行测试。
[0033] 从表1可以看出，第1~6层的密度在0. 621~0. 399 g/cm3之间，实验之前我们通过 实验设计，密度估算为0.60~0.40 g/cm3之间，实现0. 20 g/cm3的密度差值，实测的密度与 实验前估算的密度相差不大，且估算趋势也是一致的。ShoreC硬度在73~63之间，冲击回弹 率差别不大，DIN磨耗和压缩永久变形率随着密度的下降而增大，密度较大的实施例1，DIN 磨耗为119mm3,密度较小的实施例6, DIN磨耗为187mm3。将实施例1~6层材料依次叠加， 最终制备出平均密度为0.523 g/cm3,密度为0.621~0. 399 g/cm3之间，故形成了密度差为 0.222 g/cm3密度梯度材料。从图2可看出，不同层之间的界面较清晰，层与层之间没有产 生明显的相互渗透现象，且材料较为平整。从图2可以明显的看出，沿着同一方向泡孔直径 和泡孔密度呈逐渐的变化，且没有明显的界限差别。这充分证明上述实施的密度梯度发泡 鞋底材料通过精确的控制密度，使得材料内部的应力均匀分散，制备方案是可行的。该材料 的硬度和耐磨性也同样形成了功能梯度的趋势。本发明的创新之处在于提供了一种质轻耐 磨密度梯度发泡鞋底材料及其制备方法，其功能可根据具体应用需要，通过进行组分上的 调节，从而实现不同的功能的差异化程度，以满足不同场合的应用要求。
[0034] 综上所述，本发明所制备的质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料具有较好的功能性和 穿着舒适性，性价比较高，提升产品的市场竞争力，有良好的经济效益和社会效益，具有良 好的发展前景。
[0035] 本发明所用的原材料和各种助剂均为商品化产品。本发明采用的三元乙丙橡胶为 美国陶氏化学产品；乙烯-辛烯共聚物为美国陶氏化学产品，此外美国埃克森美孚、美国杜 邦公司、韩国LG公司生产的乙烯-辛烯共聚物也适用于该材料的制备，低密度聚乙烯为中 国大庆石化产品。
[0036] 最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护 范围的限制。尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理 解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和 范围。
【主权项】
1. 一种质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料，其特征在于，其成分和质量份数包括： 三元乙丙橡胶（EPDM) 40~70份 乙烯-辛烯共聚物（POE) 30~50份 低密度聚乙烯（LDPE) 10~15份 交联剂 1~3份 填料 5~20份 发泡剂 4~7份 氧化锌（ZnO) 3~6份 硬脂酸锌（Znst) 2~5份。2. 如权利要求1所述的质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料，其特征在于，所述的交联剂 为过氧化二异丙苯、或过氧化苯甲酰、或过氧化氢异丙苯中的的至少一种。3. 如权利要求1所述的质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料，其特征在于，所述的填料可 选用氢氧化镁、碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、硅灰石中的至少一种。4. 如权利要求1所述的质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料，其特征在于，所述的发泡剂 为偶氮二甲酰胺、4,4'-氧代双苯磺酰肼、N，N'-二亚硝基五亚甲基四胺、碳酸氢钠或碳酸 氢铵其中的至少一种或者两种以上的组合物。5. -种权利要求1所述的质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料制备方法，其特征在于，包 括依次进行的混炼工序、硫化测试和模压工序： (1) 混炼工序：将三元乙丙橡胶（EPDM)、乙烯-辛烯共聚物（P0E)、低密度聚 乙烯（LDPE)、硬脂酸锌、发泡剂、氧化锌和填料加入到密炼机进行混炼，混炼温度为 90°C~110°C，密炼机转子转速约50-70转/分，混炼时间3-5min;混合均匀后，再加入交联 齐U，混合2-3min后，迅速在90°C-IKTC范围内以开炼机辊距l_2mm输出材料片，材料片在 室温下停放24小时以上备用；该混炼工序制出多种EPDM、发泡剂和氧化锌含量不同的材料 片，由于材料的密度与发泡剂和氧化锌的含量成反比关系，与EPDM成正比关系，故制出的 多种材料片的密度不同； (2) 硫化测试： 硫化条件的筛选：采用无转子发泡流化仪进行硫化及发泡测试，筛选出硫化条件一致 的材料片，以便多层材料在同一个硫化条件下的一体化成型；筛选的硫化条件为：硫化温 度为160°C~180°C，硫化时间为6min~12min;将硫化仪测试后制得的试样进行密度测试，筛 选出密度差值在〇. 2g/cm3-0. 3g/cm3的范围内的材料片，作为模压工序选择不同密度层，制 备密度梯度材料的参考依据； (3) 模压工序：将筛选的不同密度的材料片裁剪成与模具形状及尺寸一致、厚度 为l~2mm的模压片，并将密度依次增加0. 03-0. 04g/cm3的多个模压片叠加到同一模具 中，从而组成密度逐渐变化的组合体；然后加压，模压温度为160°C~180°C，模压时间为 6min~12min，模压压力为8-14Mpa;取出模压成型的复合体进行冷却，从而通过一体化模压 成型制得密度梯度发泡鞋底材料。6. 如权利要求5所述的质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料，其特征在于，所述的混炼工 序中的密炼机还可采用开炼机或挤出机进行共混、造粒；然后采用模压法进行成型加工。
【专利摘要】本发明涉及一种质轻耐磨密度梯度鞋底材料及其制备方法，其主要组成为三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、低密度聚乙烯、交联剂、填料、发泡剂、发泡促进剂。在EPDM、POE、LDPE发泡的基础上，通过控制发泡倍率及每一层材料的密度差值，将多层组成和性能在材料厚度方向准连续变化的非均质可发性混炼胶，通过控制发泡倍率及每一层材料的密度差值，采用一次模压发泡成型制备出一种发泡鞋底材料，实现密度、硬度、耐磨性的功能梯度化差异。由于密度的渐变性，应力集中缓和，制备的材料不产生翘曲。在靠近足底的一侧的发泡材料密度较低；在贴近外底的一侧的发泡材料密度较高，耐磨性较好，减轻了鞋底的重量，提高了发泡鞋底材料穿着的舒适性。
【IPC分类】A43B13/04, B29B7/88, B29B7/38, C08J9/08, B29C35/02, C08K13/02, C08L23/06, C08K5/14, C08J9/10, C08K5/098, B29C51/14, C08L23/16, C08K3/22, B29C51/42, C08L23/08
【公开号】CN104893110
【申请号】CN201510150370
【发明人】王旭, 熊祖江, 梁纪宇, 贯丽华
【申请人】中国皮革和制鞋工业研究院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月1日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种运动及休闲鞋底材料及其制备方法，特别是一种密度梯度型的发 泡鞋底材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 功能梯度材料（Functional Gradient Materials简写为FGM)就是在制造过程 中，使构成材料的要素(组成、结构、孔隙率、浓度）沿厚度方向由一侧到另一侧呈连续变化， 使得内部没有明显界面，从而使材料性质和功能也呈连续变化的一种新材料。与复合材料 相比，功能梯度材料的组成从一侧到另一侧呈梯度变化，且无特定界面，从而使得该材料的 性能平稳变化，因此缓和了表层与底层间的应力，使性能更好。功能梯度材料概念是在1984 年由日本的材料科学家新野正之博士、平井敏雄教授及渡边龙三教授首先提出，随后受到 日本和世界材料领域的广泛关注。功能梯度材料首先成功地应用于航天飞机的缓和热应力 型超耐热金属/陶瓷复合材料中。关于制备功能梯度材料应用于制鞋领域的研究未见公开 报道。
[0003] 关于功能梯度鞋底材料的报道，常素芹，王旭等人在2013102682265通过EVA和 POE发泡的基础上，将两层或多层组成可发性混炼胶，通过一次模压发泡成型制备出一种沿 着厚度方向弹性和硬度渐变的发泡鞋底材料。该发明通过调控发泡倍率，使得每一层材料 发泡倍率相同，从而避免了材料的翘曲问题。该发明未涉及密度不同的密度梯度材料。
[0004] 对于发泡鞋底而言，发泡材料的密度越大，耐磨性越好，但较重；而对于较轻的鞋 底，则其耐磨性又明显恶化，为此本发明开发质轻耐磨梯度型橡胶发泡鞋底材料。该鞋底可 以实现在与地面接触的一侧，有较高的密度，确保有良好的耐磨性能，在与脚贴近的一侧， 有较小的密度，使得尽量轻量化。从而在同一双鞋底中实现质轻、耐磨性能的最大化。而不 同的密度，必定导致材料的发泡倍率不一致，如果不能精确控制，便会导致材料向发泡倍率 较大的一侧翘曲。
[0005] 为了解决上述技术难题，本开发的功能梯度鞋底材料为质轻耐磨梯度型橡胶发泡 鞋底的开发；其制备方法：将两层或多层组成和性能在材料厚度方向准连续变化的非均质 混炼胶，通过一次模压成型制备出密度渐变型鞋底材料，通过精确控制密度，实现的应力均 匀分散，制备出较平整的密度梯度材料，从而实现硬度、密度、耐磨性等功能沿材料厚度方 向呈现梯度差异化。
[0006] 本发明开发的密度梯度鞋底材料，其重点是提升鞋底的舒适性，使鞋底各部位的 物理性能指标实现功能最大化，同时还有省去冷粘工艺、减少人工成本、利于保护环境的优 势，是未来国内外鞋类产品及其相关鞋部件研究的重要方向。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在提供一种质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料及其制备方法，实现密度、 硬度和耐磨性的梯度功能差异化。
[0008] 本发明的技术方案是：一种质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料，其特征在于，其成分 和质量份数包括： 三元乙丙橡胶（EPDM) 40~70份 乙烯-辛烯共聚物（POE) 30~50份 低密度聚乙烯（LDPE) 10~15份 交联剂 1~3份 填料 5~20份 发泡剂 4~7份 氧化锌（ZnO) 3~6份 硬脂酸锌（Znst) 2~5份。
[0009] 所述的交联剂为过氧化二异丙苯、或过氧化苯甲酰、或过氧化氢异丙苯中的的至 少一种。
[0010] 所述的填料可选用氢氧化镁、碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、硅灰石中的至少一种。
[0011] 所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺、4,4' -氧代双苯磺酰肼、Ν，Ν' -二亚硝基五亚甲基 四胺、碳酸氢钠或碳酸氢铵其中的至少一种或者两种以上的组合物。
[0012] 一种所述的质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料制备方法，其特征在于，包括依次进 行的混炼工序、硫化测试和模压工序： (1) 混炼工序：将三元乙丙橡胶（EPDM)、乙烯-辛烯共聚物（Ρ0Ε)、低密度聚 乙烯（LDPE)、硬脂酸锌、发泡剂、氧化锌和填料加入到密炼机进行混炼，混炼温度为 90°C ~110°C，密炼机转子转速约50-70转/分，混炼时间3-5min ;混合均匀后，再加入交联 剂，混合2-3min后，迅速在90°C -IKTC范围内以开炼机辊距l_2mm输出材料片，材料片在 室温下停放24小时以上备用；该混炼工序制出多种EPDM、发泡剂和氧化锌含量不同的材料 片，由于材料的密度与发泡剂和氧化锌的含量成反比关系，与EPDM成正比关系，故制出的 多种材料片的密度不同； (2) 硫化测试： 硫化条件的筛选：采用无转子发泡流化仪进行硫化及发泡测试，筛选出硫化条件 一致的材料片，以便多层材料在同一个硫化条件下的一体化成型；筛选的硫化温度为 160°C ~180°C，硫化时间为6min~12min ;将硫化仪测试后制得的试样进行密度测试，筛选出 密度差值在〇. 2g/cm3-0. 3g/cm3的范围内的材料片，作为模压工序选择不同密度层，制备密 度梯度材料的参考依据； (3) 模压工序：将筛选的不同密度的材料片裁剪成与模具形状及尺寸一致、厚度为 1~2_的模压片，并将密度依次增加0. 03-0. 04 g/cm3的多个模压片叠加到同一模具中，从 而组成密度逐渐变化的组合体；然后加压，模压温度（即筛选的硫化温度）为160°C ~180°C， 模压时间（即筛选的硫化时间）为6min~12min,模压压力为8-14Mpa ;取出模压成型的复合 体进行冷却，从而通过一体化模压成型制得密度梯度发泡鞋底材料。
[0013] 所述的混炼工序中的密炼机还可采用开炼机或挤出机进行共混、造粒；然后采用 模压法进行成型加工。
[0014] 本发明具有以下优点： (1)为了得到耐磨性能良好的鞋底，本发明采用耐磨性能优良的三元乙丙橡胶（EPDM)， 但三元乙丙橡胶的发泡材料作为鞋底，存在密度较大，鞋底较重，弹性不佳，尺寸稳定性差 等不足；通过引入弹性极好更易于发泡的乙烯辛烯共聚物（POE)来进一步改善鞋底的弹 性，调控鞋底的密度；引入低密度聚乙烯（LDPE)提高发泡鞋底的尺寸稳定性，从而开发出 一种集耐磨、质轻、高弹、高尺寸稳定性于一体的新型发泡鞋底。
[0015] (2)将多层组成和性能在材料厚度方向准连续变化的非均质可发性混炼胶，通过 严格控制发泡倍率及每一层材料的密度差值，采用一次模压发泡成型制备出一种发泡鞋底 材料，实现密度、硬度、耐磨性的功能梯度化差异，密度梯度达到〇. 22g/cm3。由于密度的渐 变性，应力集中缓和，制备的材料不产生翘曲。
[0016] (3)本发明制备的发泡鞋底材料的密度、硬度和耐磨性功能沿厚度方向呈现梯度 变化。在靠近足底的一侧的发泡材料耐磨性要求不高，硬度较小，密度较低；在贴近外底的 一侧的发泡材料密度较高，硬度较大，耐磨性较好，从而最大限度地使发泡鞋底材料穿着更 加舒适。
[0017] (4)与目前市场上较舒适的发泡鞋底材料及其制备方法相比，是通过一体化成型 制备的发泡鞋底，节省了传统制鞋中底和大底之间的粘合剂成本，及粘合工艺的成本，节省 了人工费用，缩短了成型周期，有利于保护环境。
【附图说明】
[0018] 图1是本发明实施例的截面结构示意图； 图2是图1中截面结构的扫描电镜图像。
【具体实施方式】
[0019] 1、第一层材料的制备： 组成(质量比）为：三元乙丙橡胶70份，乙烯-辛烯共聚物20份，低密度聚乙烯10份， 过氧化二异丙苯2份，滑石粉10份，白炭黑5份，偶氮二甲酰胺1份，N，N'_二亚硝基五亚 甲基四胺2份，氧化锌3份，硬脂酸锌3份。
[0020] 按上述配比称料，并根据所述的混炼工艺和模压工艺进行制备，经无转子流变仪 测得混炼胶在170°c时的工程正硫化时间为523s，然后在170°C条件下将混炼制得的材料 片裁剪成与模具长宽尺寸一致，采用平板硫化机进行模压成型，停放24h后进行性能测试。
[0021] 2、第二层材料的制备： 组成(质量比）为：三元乙丙橡胶60份，乙烯-辛烯共聚物30份，低密度聚乙烯10份， 过氧化二异丙苯2份，滑石粉10份，白炭黑5份，偶氮二甲酰胺2份，N，N'_二亚硝基五亚 甲基四胺2份，氧化锌4份，硬脂酸锌3份。
[0022] 按上述配比称料，并根据之前所述的混炼工艺和模压工艺进行制备，经无转子流 变仪测得混炼胶在170°C时的工程正硫化时间为517s，然后在170°C条件下将混炼制得的 材料片裁剪成与模具长宽尺寸一致，采用平板硫化机进行模压成型，停放24h后进行性能 测试。
[0023] 3、第三层材料的制备： 组成(质量比）为：三元乙丙橡胶55份，乙烯-辛烯共聚物30份，低密度聚乙烯15份， 过氧化二异丙苯2份，滑石粉10份，白炭黑5份，偶氮二甲酰胺2.5份，N，N'_二亚硝基五 亚甲基四胺2份，氧化锌5份，硬脂酸锌3份。
[0024] 按上述配比称料，并根据之前所述的混炼工艺和模压工艺进行制备，经无转子流 变仪测得混炼胶在170°C时的工程正硫化时间为532s，然后在170°C条件下将混炼制得的 材料片裁剪成与模具长宽尺寸一致，采用平板硫化机进行模压成型，停放24h后进行性能 测试。
[0025] 4、第四层材料的制备： 组成(质量比）为：三元乙丙橡胶50份，乙烯-辛烯共聚物35份，低密度聚乙烯15份， 过氧化二异丙苯2份，滑石粉10份，白炭黑5份，偶氮二甲酰胺3份，N，N' _二亚硝基五亚 甲基四胺2份，氧化锌6份，硬脂酸锌3份。
[0026] 按上述配比称料，并根据之前所述的混炼工艺和模压工艺进行制备，经无转子流 变仪测得混炼胶在170°C时的工程正硫化时间为515s，然后在170°C条件下将混炼制得的 材料片裁剪成与模具长宽尺寸一致，采用平板硫化机进行模压成型，停放24h后进行性能 测试。
[0027] 5、第五层材料的制备： 组成(质量比）为：三元乙丙橡胶45份，乙烯-辛烯共聚物45份，低密度聚乙烯10份， 过氧化二异丙苯2份，滑石粉10份，白炭黑5份，偶氮二甲酰胺3份，N，N'_二亚硝基五亚 甲基四胺2. 5份，氧化锌6份，硬脂酸锌3份。
[0028] 按上述配比称料，并根据之前所述的混炼工艺和模压工艺进行制备，经无转子流 变仪测得混炼胶在170°C时的工程正硫化时间为528s，然后在170°C条件下将混炼制得的 材料片裁剪成与模具长宽尺寸一致，采用平板硫化机进行模压成型，停放24h后进行性能 测试。
[0029] 6、第六层材料的制备： 组成(质量比）为：三元乙丙橡胶40份，乙烯-辛烯共聚物50份，低密度聚乙烯10份， 过氧化二异丙苯2份，滑石粉10份，白炭黑5份，偶氮二甲酰胺3份，N，N'_二亚硝基五亚 甲基四胺3份，氧化锌6份，硬脂酸锌3份。
[0030] 按上述配比称料，并根据之前所述的混炼工艺和模压工艺进行制备，经无转子流 变仪测得混炼胶在170°c时的工程正硫化时间为535s，然后在170°C条件下将混炼制得的 材料片裁剪成与模具长宽尺寸一致，采用平板硫化机进行模压成型，停放24h后进行性能 测试。
[0031] 7、多层叠加： 将上述的六层材料的混炼的材料片裁剪成与模具长宽尺寸一致，厚度为1~2_，依次按 顺序叠加到模具中，第一层侧标注为A面，第六层侧标注为B面，模压温度为：170°C，模压 时间为：6min~12min，取出冷却，制得密度梯度发泡鞋底材料，经无转子流变仪测得混炼胶 在170°C时的工程正硫化时间为532s，然后在170°C条件下将混炼胶裁剪成与模具长宽尺 寸一致，采用平板硫化机进行模压发泡成型，即制成本发明的密度梯度发泡鞋底材料成品， 其截面结构如图1所示。停放24h后进行性能测试，成品截面的微结构如图2所示。
[0032] 表1实施例性能指标
质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料的各项性能指标如表1所示。其中硬度按GB/ T531. 1-2008进行测试，寸收缩率测试按GB/T3903. 13-2005进行测试，冲击回弹率测试按 GB/T1681-2009进行测试，压缩永久变形率按HG/T2876-2009进行测试，DIN磨耗按GB/ T3903. 2-1994进行测试，密度测试按GB/T533-2008进行测试。
[0033] 从表1可以看出，第1~6层的密度在0. 621~0. 399 g/cm3之间，实验之前我们通过 实验设计，密度估算为0.60~0.40 g/cm3之间，实现0. 20 g/cm3的密度差值，实测的密度与 实验前估算的密度相差不大，且估算趋势也是一致的。ShoreC硬度在73~63之间，冲击回弹 率差别不大，DIN磨耗和压缩永久变形率随着密度的下降而增大，密度较大的实施例1，DIN 磨耗为119mm3,密度较小的实施例6, DIN磨耗为187mm3。将实施例1~6层材料依次叠加， 最终制备出平均密度为0.523 g/cm3,密度为0.621~0. 399 g/cm3之间，故形成了密度差为 0.222 g/cm3密度梯度材料。从图2可看出，不同层之间的界面较清晰，层与层之间没有产 生明显的相互渗透现象，且材料较为平整。从图2可以明显的看出，沿着同一方向泡孔直径 和泡孔密度呈逐渐的变化，且没有明显的界限差别。这充分证明上述实施的密度梯度发泡 鞋底材料通过精确的控制密度，使得材料内部的应力均匀分散，制备方案是可行的。该材料 的硬度和耐磨性也同样形成了功能梯度的趋势。本发明的创新之处在于提供了一种质轻耐 磨密度梯度发泡鞋底材料及其制备方法，其功能可根据具体应用需要，通过进行组分上的 调节，从而实现不同的功能的差异化程度，以满足不同场合的应用要求。
[0034] 综上所述，本发明所制备的质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料具有较好的功能性和 穿着舒适性，性价比较高，提升产品的市场竞争力，有良好的经济效益和社会效益，具有良 好的发展前景。
[0035] 本发明所用的原材料和各种助剂均为商品化产品。本发明采用的三元乙丙橡胶为 美国陶氏化学产品；乙烯-辛烯共聚物为美国陶氏化学产品，此外美国埃克森美孚、美国杜 邦公司、韩国LG公司生产的乙烯-辛烯共聚物也适用于该材料的制备，低密度聚乙烯为中 国大庆石化产品。
[0036] 最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护 范围的限制。尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理 解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和 范围。
【主权项】
1. 一种质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料，其特征在于，其成分和质量份数包括： 三元乙丙橡胶（EPDM) 40~70份 乙烯-辛烯共聚物（POE) 30~50份 低密度聚乙烯（LDPE) 10~15份 交联剂 1~3份 填料 5~20份 发泡剂 4~7份 氧化锌（ZnO) 3~6份 硬脂酸锌（Znst) 2~5份。2. 如权利要求1所述的质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料，其特征在于，所述的交联剂 为过氧化二异丙苯、或过氧化苯甲酰、或过氧化氢异丙苯中的的至少一种。3. 如权利要求1所述的质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料，其特征在于，所述的填料可 选用氢氧化镁、碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、硅灰石中的至少一种。4. 如权利要求1所述的质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料，其特征在于，所述的发泡剂 为偶氮二甲酰胺、4,4'-氧代双苯磺酰肼、N，N'-二亚硝基五亚甲基四胺、碳酸氢钠或碳酸 氢铵其中的至少一种或者两种以上的组合物。5. -种权利要求1所述的质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料制备方法，其特征在于，包 括依次进行的混炼工序、硫化测试和模压工序： (1) 混炼工序：将三元乙丙橡胶（EPDM)、乙烯-辛烯共聚物（P0E)、低密度聚 乙烯（LDPE)、硬脂酸锌、发泡剂、氧化锌和填料加入到密炼机进行混炼，混炼温度为 90°C~110°C，密炼机转子转速约50-70转/分，混炼时间3-5min;混合均匀后，再加入交联 齐U，混合2-3min后，迅速在90°C-IKTC范围内以开炼机辊距l_2mm输出材料片，材料片在 室温下停放24小时以上备用；该混炼工序制出多种EPDM、发泡剂和氧化锌含量不同的材料 片，由于材料的密度与发泡剂和氧化锌的含量成反比关系，与EPDM成正比关系，故制出的 多种材料片的密度不同； (2) 硫化测试： 硫化条件的筛选：采用无转子发泡流化仪进行硫化及发泡测试，筛选出硫化条件一致 的材料片，以便多层材料在同一个硫化条件下的一体化成型；筛选的硫化条件为：硫化温 度为160°C~180°C，硫化时间为6min~12min;将硫化仪测试后制得的试样进行密度测试，筛 选出密度差值在〇. 2g/cm3-0. 3g/cm3的范围内的材料片，作为模压工序选择不同密度层，制 备密度梯度材料的参考依据； (3) 模压工序：将筛选的不同密度的材料片裁剪成与模具形状及尺寸一致、厚度 为l~2mm的模压片，并将密度依次增加0. 03-0. 04g/cm3的多个模压片叠加到同一模具 中，从而组成密度逐渐变化的组合体；然后加压，模压温度为160°C~180°C，模压时间为 6min~12min，模压压力为8-14Mpa;取出模压成型的复合体进行冷却，从而通过一体化模压 成型制得密度梯度发泡鞋底材料。6. 如权利要求5所述的质轻耐磨密度梯度发泡鞋底材料，其特征在于，所述的混炼工 序中的密炼机还可采用开炼机或挤出机进行共混、造粒；然后采用模压法进行成型加工。
【专利摘要】本发明涉及一种质轻耐磨密度梯度鞋底材料及其制备方法，其主要组成为三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、低密度聚乙烯、交联剂、填料、发泡剂、发泡促进剂。在EPDM、POE、LDPE发泡的基础上，通过控制发泡倍率及每一层材料的密度差值，将多层组成和性能在材料厚度方向准连续变化的非均质可发性混炼胶，通过控制发泡倍率及每一层材料的密度差值，采用一次模压发泡成型制备出一种发泡鞋底材料，实现密度、硬度、耐磨性的功能梯度化差异。由于密度的渐变性，应力集中缓和，制备的材料不产生翘曲。在靠近足底的一侧的发泡材料密度较低；在贴近外底的一侧的发泡材料密度较高，耐磨性较好，减轻了鞋底的重量，提高了发泡鞋底材料穿着的舒适性。
【IPC分类】A43B13/04, B29B7/88, B29B7/38, C08J9/08, B29C35/02, C08K13/02, C08L23/06, C08K5/14, C08J9/10, C08K5/098, B29C51/14, C08L23/16, C08K3/22, B29C51/42, C08L23/08
【公开号】CN104893110
【申请号】CN201510150370
【发明人】王旭, 熊祖江, 梁纪宇, 贯丽华
【申请人】中国皮革和制鞋工业研究院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月1日
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