一种高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物及其制备方法
一种高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚氯乙烯管材组合物，尤其涉及一种具有高断裂吸收能的聚氯乙烯管 材组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氯乙烯（PVC)是一种性能优良的通用型热塑性塑料，是我国产量最大的塑料品 种之一。聚氯乙烯具有阻燃性好、耐腐蚀、机械强度高、电绝缘性好、成本低等优点，但与此 同时也存在加工性能差、低温冲击强度差、热稳定性差、韧性差等缺点。目前，人们发明了多 种方法以改善聚氯乙烯树脂的缺点，例如：添加加工助剂以改善聚氯乙烯树脂的加工性能； 添加抗冲击改性剂以改善聚氯乙稀树脂的低温冲击性能；添加热稳定剂以改善聚氯乙稀树 脂的热稳定性能。但是，截止到目前为止，聚氯乙烯树脂的韧性问题，尤其是低温韧性一直 未能得到很好地解决。
[0003] 随着中国经济的快速增长，PVC行业在中国迅速发展，造成了 PVC材料严重的产能 过剩，因此PVC行业也存在着转型升级和淘汰落后产能的严酷现实。要实现PVC行业的转型 升级，实际上思路比较简单，PVC材料拥有较大的成本优势，只要在性能上改性PVC，使PVC 材料能够代替PP、PE、EPS材料，就能够实现PVC行业的转型升级。
[0004] 给排水管是聚氯乙烯管重要应用领域，也是PE管的重要应用领域。近年来，一些 产品质量好、规模大的PE管厂家正在不断引进新技术、创新发展，挤占聚氯乙烯给排水管 市场，且盈利较好；而国内目前聚氯乙烯管材产业链从PVC原料到PVC制品基本处于低价竞 争不良循环状态，那些没有资源优势、无创新的PVC管材企业盈利水平差，在竞争中处于劣 势。
[0005] 与PE管相比，PVC管具有高拉伸强度，成本低的优势，但同时也存在着由于制品断 裂吸收能低造成的韧性差的缺陷。一般PVC-U管材混合料的断裂吸收能在64J，PVC-M管 混合料的断裂吸收能是81J，PE管材料断裂吸收能是91J，远高于PVC管材混合料。所以要 实现PVC管取代PE管，必须提高PVC管的断裂伸长率，通过改性，提高PVC材料的断裂吸收 能，使PVC材料的韧性超过PE材料的研宄与开发，实现PVC代替PE的可行性。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种断裂 吸收能大于91J的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，以实现PVC管取代PE管、降低PVC 管材企业生产成本、提高PVC管材企业的竞争能力的目的。
[0007] 本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种断裂 吸收能大于91J的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物的制备方法，以实现PVC管取代PE 管、降低PVC管材企业生产成本、提高PVC管材企业的竞争能力的目的。
[0008] 为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：
[0009] -种高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，所述聚氯乙烯管材组合物的断裂吸收能 大于91J，所述聚氯乙烯管材组合物按重量份计，包括以下组分：
[0010] (a) 100重量份的聚氯乙烯树脂，
[0011] (b) 0· 5~8重量份的热稳定剂，
[0012] (c)0~15重量份的填充物，
[0013] (d) 0~4重量份的润滑剂，
[0014] (e)0~2重量份的加工助剂，
[0015] (f) 8~20重量份的增韧改性剂，
[0016] (g)〇~10重量份的颜料。
[0017] 作为一种优选的技术方案，所述聚氯乙烯树脂为聚氯乙烯均聚物或聚氯乙烯共聚 物，其中，聚氯乙稀共聚物包含80~99. 99wt%的氯乙稀单元和0. 01~20wt%的由其他单 体形成的单元，所述的其他单体选自醋酸乙烯酯、丙稀、苯乙稀、甲基丙烯酸的CfC12烷基 酯、丙烯酸的Ci~C 12烷基酯中一种或多种。
[0018] 作为一种优选的技术方案，所述热稳定剂选自有机锡稳定剂、钙锌稳定剂和铅盐 稳定剂中的至少一种。
[0019] 作为一种优选的技术方案，所述填充物选自碳酸钙、滑石粉和白炭黑中的至少一 种。所述碳酸钙优选轻质碳酸钙。
[0020] 作为一种优选的技术方案，所述润滑剂选自氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂 酸、单硬脂酸甘油脂、硬脂酸季戊四醇酯、己二酸季戊四醇酯和硬脂酸钙中的至少一种。
[0021] 作为一种优选的技术方案，所述加工助剂选自丙烯酸酯加工助剂。
[0022] 作为一种优选的技术方案，所述颜料选自钛白粉、炭黑、群青颜料和荧光增白剂中 的至少一种。
[0023] 作为一种优选的技术方案，所述增韧改性剂选自以下物质，氯化聚乙烯与丙烯酸 烷基酯的接枝共聚物、共聚物或者氯化聚乙烯与丙烯酸烷基酯聚合物的混合物；其中氯化 聚乙烯的重量百分比为50~lOOwt%，丙烯酸烷基酯的重量百分比为0~50wt% ;所述氯 化聚乙稀中的氯重量百分含量为33~37%。
[0024] 作为进一步优选的技术方案，所述增韧改性剂的断裂伸长率为1200~2500%。
[0025] 氯重量百分含量通过GB/T 7139-2002的方法A进行测定。增韧改性剂的断裂伸 长率按照GB/T 528-2009标准进行测定。
[0026] 其中，具有高伸长率的增韧改性剂粉末由以下方法合成。
[0027] (a)氯化聚乙烯的制备：在耐盐酸腐蚀的、装有搅拌桨的反应釜中加入0.01~ 1. 00重量份的分散剂，0. 01~1. 00重量份的乳化剂，然后加入分散介质，使分散剂、乳化剂 和分散介质的总重量份为250重量份；再加入15~40重量份的高密度聚乙烯，0. 01~0. 5 重量份的引发剂，在30~300转/分的搅拌转速下将反应物料的温度升高至80~135°C; 然后开始通入5~25重量份氯气，通氯气的速度要维持反应压力平稳上升，但不能高于对 应的饱和蒸气压〇. 〇5Mpa ;通氯量满足在135°C以下通入总氯气量的50%以下，在135°C以 上通入总氯气量的50%以上的氯气。离心、干燥后得到高断裂伸长率的橡胶粉末。
[0028] (b)氯化聚乙烯与（甲基）丙烯酸酯共聚物的制备：在反应器中加入0· 01~L 00 重量份的分散剂，〇. 01~〇. 50重量份的引发剂、分散介质，其中分散剂、引发剂和分散介质 的总重量份为250重量份；加入15~40重量份的步骤（1)得到的氯化聚乙烯、0~0. 50重 量份的乳化剂，维持搅拌转速在30~300转/分下，反应物料的温度升高至70~90°C后， 再加入1~40重量份的（甲基）丙烯酸烷基酯，保持反应温度在80~85°C，反应2~5小 时后，冷却至40°C以下，离心、干燥得到高断裂伸长率的橡胶粉末。
[0029] 市场一般的氯化聚乙烯的伸长率在700~800%，对于聚氯乙烯制品的韧性提升 幅度有限，同时聚氯乙烯相容性一般，提高氯化聚乙烯的含量并不能持续提高聚氯乙烯的 伸长率，而提高氯化聚乙烯的伸长率却可以持续增加聚氯乙烯的伸长率，本发明中涉及的 氯化聚乙烯和丙烯酸烷基酯共聚或混合物的制备是严格控制聚乙烯原材料的粒径尺寸，选 用粒径分布范围小，粒径尺寸为120 μ m左右的聚乙烯，采用耐腐蚀材质的反应釜，并安装 有搅拌桨。这样能够使聚乙烯的氯化更均匀，控制产品反应的温度及通氯气的速率，降低氯 化聚乙烯的参与结晶度，提高氯化聚乙烯的断裂伸长率。
[0030] 聚氯乙烯管材组合物的断裂吸收能的测试，拉强和断裂伸长率测试执行国标 GB/T1040. 1-2006 (塑料拉伸性 能的测定第1部分：总则）进行测定，试验条件按GB/ T1040. 1-2006 (塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件）中规定进行。 试样采用IB型哑铃状试样（厚度3mm)。试验机的拉伸速率为10mm/min，最大牵引力10KN， 试验温度按照GB/T 2918-1998中的规定，温度为24°C -25°C ;相对湿度为50±5%。
[0031] 材料的断裂吸收能是材料进行拉伸性能检测断裂时的拉伸应力-应变曲线所包 围的面积，反应材料拉伸断裂时吸收能量的大小。包围面积越大，断裂吸收能越高，材料的 韧性越好。作为一种增韧改性剂，氯化聚乙烯和丙烯酸烷基酯共聚物或混合物本身具有超 高的断裂伸长率，能够有效的提高聚氯乙烯混合料的断裂伸长率，同时由于其含有丙烯酸 酯类成分，与聚氯乙烯树脂有很好的相容性，增加了此增韧改性剂在聚氯乙烯树脂中的分 散性，形成均匀的网络状分布，有效降低聚氯乙烯分子间的分子间作用力，从而进一步提高 聚氯乙烯混合料的断裂伸长率，提高制品的韧性，在进行拉伸性能检测时，聚氯乙烯混合料 伸长率更高，材料断裂时应力应变曲线所包围的面积越大，材料破坏需要消耗的能量越高， 使聚氯乙烯混合料获得高的断裂吸收能。
[0032] 本发明的目的在于提高制品的断裂吸收能，材料的断裂吸收能高低取决于断裂伸 长率与拉伸强度两方面因素，制品的伸长率高并不表示制品的断裂吸收能高，还要考虑制 品的拉伸强度。本申请的发明人就是考虑聚氯乙烯制品的断裂伸长率及拉伸强度两方面性 能，从而提尚制品的断裂吸收能。
[0033] 为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：
[0034] 如上所述的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0035] 将所述原料组分在高速混合机内混料的步骤，包括：在40~45°C加聚氯乙烯树脂 和热稳定剂；在60~65°C加润滑剂；在70~75°C加加工助剂和增韧改性剂；在95~100°C 加填充物、颜料；
[0036] 然后在110~115°C混合均匀后放料，冷却至45°C以下，过40目筛后得到所述高 断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物。
[0037] 由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0038] 本发明的聚氯乙烯管材组合物按重量份计，包括以下组分：100重量份的聚氯乙 烯树脂，〇. 5~8重量份的热稳定剂，O~15重量份的填充物，O~4重量份的润滑剂，O~2 重量份的加工助剂，8~20重量份的增韧改性剂，O~10重量份的颜料。本发明的申请人 长期致力于聚氯乙烯管材的生产和研宄，经过深入研宄和探讨影响聚氯乙烯管材断裂吸收 能的主要影响因素，并通过大量实验证明，在确定填充物添加量的前提下，影响聚氯乙烯管 材断裂吸收能的主要因素有两点：增韧剂的种类和使用量。其中不同断裂伸长率的增韧剂 和不同丙烯酸酯含量的增韧剂对聚氯乙烯管材的断裂吸收能不同。因此，本发明优选用合 适的增韧改性剂的种类和含量，以及各种助剂的种类和含量，制备得到的聚氯乙烯管材组 合物的断裂吸收能大于91J，克服了现有技术中聚氯乙烯管材混合料断裂吸收能差的问题， 完全能够替代现有技术中的PE管，降低了 PVC管材企业的生产成本，提高了 PVC管材企业 的竞争能力。
【具体实施方式】
[0039] 下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0040] 对比例1-5断裂吸收能与抗冲、增韧改性剂改变的变化关系
[0041] 在普通聚氯乙烯管材配方中分别添加抗冲改性剂ACR、MBS、CPE，或本发明的增韧 改性剂一高断裂伸长率橡胶粉末，通过高速混合机、双辊开炼机以及平板硫化机加工后， 检测拉伸强度、断裂伸长率，并计算断裂吸收能，对比不同抗冲、增韧改性剂对聚氯乙烯管 材混合料拉伸强度及断裂吸收能的影响。对比例1-5的聚氯乙烯管材混合料配方见表1。
[0042] 表 1
[0043]
[0045] 其中，（1)增韧改性剂I (高断裂伸长率橡胶粉末）的制备方法
[0046] 以重量份计，向耐盐酸腐蚀的、装有上下两端都固定的锆材搅拌桨的反应釜中，加 入0. 36份溶入水的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物作为分散剂，加入0. 42份的聚氧乙烯 十二烷基醚作为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料为250份，再加入35份 的平均粒径D50为180 μ m的高密度聚乙稀、0. 16份的过氧化苯甲酰，在120转/分搅拌下， 将反应物料的温度升高至83°C后，开始通入42份氯气，然后一边通氯气一边升温至137°C， 升温时间为1小时，在升温时间内通入的氯气量为25份，升温和通氯气同时进行，在反应温 度达到137°C后，将搅拌速度提高至127转/分，保持温度在137~140°C，以每小时15份 的速度通入剩余的17份氯气，得到断裂伸长率为1628%的橡胶粉末增韧改性剂1。
[0047] (2)混合料制备方法以及工艺条件
[0048] 将上述对比例1-5的聚氯乙烯管材配方进行配料，分别按照下述工艺条件进行混 料：
[0049] 设备型号：SHR-5A高速混合机（张家港市晨星机械有限公司）
[0050] 设备容积：5L
[0051] 45 °C加聚氯乙烯树脂，有机锡稳定剂；
[0052] 60°C加单硬脂酸甘油酯，硬脂酸；
[0053] 70°C加丙烯酸酯加工助剂，抗冲改性剂或者增韧改性剂；
[0054] 95°C加轻质碳酸钙，钛白粉（金红石型）
[0055] 115°C混料完毕放料冷却至45°C以下
[0056] 混合料完毕后，过40目筛，然后对得到的材料进行拉伸强度、断裂伸长率和断裂 吸收能的实验。
[0057] (3)检测指标及方法
[0058] 设备型号：KY-3203R-200双棍开炼机（东莞市厚街开研精密机械设备厂）；
[0059] XLB-2OT/Q平板硫化机（上海双翼橡塑机械有限公司）；
[0060] XXZ- II型材制样机（承德市金建检测仪器有限公司）；
[0061] XYZ-12哑铃制样机（承德市金建检测仪器有限公司）；
[0062] UTM-1422万能试验机（承德市金建检测仪器有限公司）；
[0063] 将制备好的混合料称取130g，于双棍开炼机压片，双棍温度185°C，辊间距为 0· 5mm，开炼时间为5min。将压好料片裁剪称取88g，放入长20cm，宽9cm，厚3mm的模具中， 加上下光板，使用平板硫化机进行硫化，硫化温度185°C，预热3min，保压3min，冷却，用于 制样检测。
[0064] 断裂伸长率：执行国标GB/T1040. 1-2006 (塑料拉伸性能的测定第1部分：总则） 进行测定，试验条件按GB/T1040. 1-2006 (塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料 的试验条件）中规定进行。试样采用IB型哑铃状试样。试验机的拉伸速率为10mm/min，最 大牵引力10KN，试验温度按照GB/T 2918-1998中的规定，温度为24°C~25°C ;相对湿度为 50±5%。
[0065] 拉伸强度：执行国标GB/T1040. 1-2006 (塑料拉伸性能的测定第1部分：总则）进 行测定，试验条件按GB/T1040. 1-2006 (塑料拉伸性能的测 定第2部分：模塑和挤塑塑料的 试验条件）中规定进行。试样采用IB型哑铃状试样。试验机的拉伸速率为10mm/min，最 大牵引力10KN，试验温度按照GB/T 2918-1998中的规定，温度为24°C -25°C ;相对湿度为 50±5%。
[0066] 断裂吸收能：拉伸应力-应变曲线所包围的面积，反应材料拉伸断裂吸收能的大 小。包围面积越大，断裂吸收能越高，材料的韧性越好。
[0067] 按照上述方法和标准对对比例1-5的组合物制备得到的管材进行拉伸强度和断 裂伸长率检测并经过数据处理得出断裂吸收能，实验数据见表2。
[0068] 表 2
[0069]
[0071] 由表2可以看出，对比例1-5配方中，聚氯乙烯中添加抗冲改性剂后，拉伸强度降 低，ACR、MBS、CPE、增韧改性剂（高断裂伸长率橡胶粉末）1四种抗冲改性剂对制品拉伸性 能的影响情况差距不大，聚氯乙烯中添加抗冲改性剂后，制品的断裂吸收能均有所提高，其 中，增韧改性剂（高断裂伸长率橡胶粉末）1对聚氯乙烯断裂伸长率的提高幅度最大。
[0072] 材料的拉伸断裂吸收能正比于材料的断裂伸长率与拉伸强度的乘积，在保证材料 的拉伸强度不变的情况下，提高制品的断裂伸长率是提高制品断裂吸收能的主要途径，由 表2中的数据，四种抗冲改性剂改性的配方拉伸强度基本一致，而用增韧改性剂（高断裂伸 长率橡胶粉末）1改性的配方断裂吸收能明显高于其他配方体系。因此，增韧改性剂（高断 裂伸长率橡胶粉末）1的增韧效果最好。
[0073] 在此基础上，本发明的申请人在上述配方基础上继续进行改进，调整增韧改性剂 高断裂伸长率橡胶粉末1的使用量，继续提高制品的断裂吸收能。
[0074] 实施例6-10断裂吸收能随增韧改性剂用量增加的变化关系
[0075] 实施例6-10,通过增加增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末的添加份数，检测验证 聚氯乙烯管材的断裂吸收能与增韧改性剂用量的关系，并确定合适的增韧改性剂使用份 数。实施例6-10的原料配方见表3。
[0076] 表 3
[0077]
[0078]
[0079] (1)增韧改性剂高断裂伸长率粉末1的制备方法同对比例1-5。
[0080] (2)按照对比例1-5中的混合料制备方法以及工艺条件制备管材混合料。
[0081] (3)按照对比例1-5的检测标准对制备得到的管材混合料进行拉伸强度和断裂伸 长率，并得到断裂吸收能检测，实验数据见表4。
[0082] 表 4
[0083]
[0084] 由表4可以看出，实施例6、7、8配方中增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末1的使 用份数分别是8、10、12,使用量依次增加，制备得到的管材混合料拉伸断裂吸收能逐渐增 大，材料的韧性依次增大。
[0085] 实施例8-10配方中增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末的使用份数分别是12、15、 18,使用量依次增加，制备得到的管材混合料拉伸强度降低，伸长率降低，断裂吸收能逐渐 降低，材料的韧性依次降低。
[0086] 实施例11-15材料的断裂吸收能与不同断裂伸长率增韧剂的关系 [0087] 实施例11-15在增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末的使用份数均为12份的基础 上对比不同断裂伸长率的橡胶粉末对聚氯乙烯管材制品韧性的影响。实施例11-15的原料 配方见表5。
[0088] 表 5
[0089]
[0090]
[0091] (1)增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末样品2-5的制备方法
[0092] 以重量份计，向耐盐酸腐蚀的、装有上下两端都固定的锆材搅拌桨的反应釜中，加 入0. 25份溶入水的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物作为分散剂，加入0. 32份的聚氧乙烯 十二烷基醚作为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料为250份，再加入35份 的平均粒径D50为160 μm的高密度聚乙稀、0. 16份的过氧化苯甲酰，在92转/分搅拌下， 将反应物料的温度升高至83°C后，开始通入42份氯气，然后一边通氯气一边升温至135°C， 升温时间为1小时，在升温时间内通入的氯气量为25份，升温和通氯气同时进行，在反应温 度达到135°C后，将搅拌速度提高至140转/分，保持温度在135~137°C，以每小时16份 的速度通入剩余的17份氯气。离心、干燥后得到断裂伸长率为2031%的橡胶粉末（样品 2) 〇
[0093] 以重量份计，向耐盐酸腐蚀的、装有上下两端都固定的锆材搅拌桨的反应釜中，加 入0. 30份溶入水的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物作为分散剂，加入0. 065份的聚氧乙烯 十二烷基醚为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料为250份，再加入35份的 平均粒径D50为95 μ m的高密度聚乙烯、0. 028份的过氧化苯甲酰，在86转/分搅拌下，将 反应物料的温度升高至95°C后，开始通入42份氯气，然后一边通氯气一边升温至135°C，升 温时间为1小时，在升温时间内通入的氯气量为19份，升温和通氯气同时进行，在反应温度 达到135°C后，保持温度在135~138°C，以每小时23份的速度通入剩余的23份氯气。离 心、干燥后得到断裂伸长率为2383%的橡胶粉末（样品3)。
[0094] 以重量份计，向耐盐酸腐蚀的、装有上下两端都固定的锆材搅拌桨的反应釜中，加 入0. 33份溶入水的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物作为分散剂，加入0. 06份的聚氧乙烯 十二烷基醚作为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料为250份，再加入35份 的平均粒径D50为95 μ m的高密度聚乙烯、0. 04份的过氧化苯甲酰，在100转/分搅拌下，将 反应物料的温度升高至KKTC后，开始通入42份氯气，然后一边通氯气一边升温至135°C， 升温时间为1小时，在升温时间内通入的氯气量为19份，升温和通氯气同时进行，在反应温 度达到135°C后，保持温度在136~138°C，以每小时23份的速度通入剩余的23份氯气。离 心、干燥后得到断裂伸长率为2432%的橡胶粉末（样品4)。
[0095] 以重量份计，向耐盐酸腐蚀的、装有上下两端都固定的锆材搅拌桨的反应釜中，加 入0. 35份溶入水的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物作为分散剂，加入0. 07份的聚氧乙烯 十二烷基醚作为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料为250份，再加入35份 的平均粒径D50为95 μ m的高密度聚乙稀、0. 036份的过氧化苯甲酰，在126转/分搅拌下， 将反应物料的温度升高至106°C后，开始通42份氯气，然后一边通氯气一边升温至135°C， 升温时间为1小时，在升温时间内通入的氯气量为19份，升温和通氯气同时进行，在反应温 度达到135°C后，保持温度在135~138°C，以每小时23份的速度通入剩余的23份氯气。离 心、干燥后得到断裂伸长率为2494%的橡胶粉末（样品5)。
[0096] (2)按照对比例1-5中的混合料制备方法以及工艺条件制备混合料。
[0097] (3)按照对比例1-5的检测标准进行检测拉伸强度和断裂伸长率，并得到断裂吸 收能，实施例11-15的管材混合料拉伸强度和断裂伸长率及断裂吸收能数据见表6。
[0098] 表 6
[0099]
[0100] 由表6可以看出，实施例11-15配方中增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末的断裂 伸长率依次增加，拉伸强度依次降低，断裂伸长率依次增加，拉伸断裂吸收能逐渐增大，材 料的韧性依次增大。所以增韧改性剂的断裂伸长率越大，聚氯乙烯制品的断裂伸长率也 越 大。
[0101] 实施例16-19和对比例20断裂吸收能与增韧改性剂中丙烯酸烷基酯的含量变化 的关系。
[0102] 实施例16-19和对比例20的原料配方见表7。
[0103] 表 7
[0104]
[0105]
[0106] (1)增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末样品7-10的合成方法
[0107] 以重量份计，向装有搅拌器、温度计和氮气管线的四口烧瓶中加入500重量份的 水、85重量份的氯化聚乙烯、15重量份的丙烯酸异辛酯和2重量份的十二烷基硫酸钠，在氮 气气氛下一边搅拌一边升温到80°C，搅拌1小时，然后加入1重量份的过氧化苯甲酰，反应 3小时，经过检测聚合的转化率达到98%。经过离心、干燥后得到断裂伸长率为2032%增韧 改性剂橡胶粉末（样品7)。
[0108] 采用和样品7相同的方法制备实施例17中断裂伸长率为2035%的增韧剂橡胶粉 末样品8。其中氯化聚乙烯和丙烯酸异辛酯的重量比为75/25。
[0109] 实施例18中样品9的合成方法如下：以重量份计，向装有搅拌器、温度计和氮气管 线的四口烧瓶中加入500重量份的水、2重量份的聚氧乙烯醚开启搅拌并升温至35°C，然后 加入70重量份的氯化聚乙烯、30重量份的丙烯酸异辛酯，在氮气气氛下一边搅拌一边升温 到80°C，搅拌1小时，然后加入1重量份的过氧化苯甲酰，反应3小时，经过检测聚合的转 化率达到98%。经过离心、干燥后得到所需要的断裂伸长率为2038%增韧改性剂橡胶粉末 (样品9)。
[0110] 实施例19中样品10的合成方法如下：采用和样品9相同的方法制备断裂伸长 率为2039%的增韧改性剂橡胶粉末样品10。其中氯化聚乙烯和丙烯酸异辛酯的重量比为 55/45〇
[0111] ⑵按照对比例1-5中的混合料制备方法以及工艺条件分别制备混合料。
[0112] (3)按照对比1-5的检测标准进行检测拉伸强度和断裂伸长率，并得到断裂吸收 能，实施例16-19的拉伸强度和断裂伸长率及断裂吸收能数据见表8。
[0113] 表 8
[0114]
[0116] 实施例16-19和对比例20的管材配方中增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末中的 丙烯酸酯含量对比发现，增韧改性剂中丙烯酸酯的比例增加使制品拉强强度增加，同时断 裂伸长率也增加，材料的韧性增加。
[0117] 实施例11-15配方中增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末的断裂伸长率依次增加， 断裂吸收能增加，材料的韧性增加。但是拉强是降低的。实施例19和对比例20对比，在断 裂伸长率接近的情况下，丙烯酸酯含量（0~50wt%范围内）越多拉强强度越大，断裂伸长 率越高，断裂吸收能吸收能越大，材料的韧性越好。
[0118] 通过以上实施例数据可以看出，材料的韧性呈现出随增韧改性剂增多先增大后减 小的趋势，当配方中增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末的使用量在12份时，材料的断裂吸 收能最高，材料的韧性最好。增韧改性剂的断裂伸长率越大，聚氯乙烯制品的断裂伸长率也 越大。增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末中的丙烯酸酯含量（0_50wt%范围）增加，拉伸强 度增加，同时断裂伸长率增加，拉伸断裂吸收能逐渐增大，材料的韧性增加。
[0119] 实施例21-24不同原料配方的管材的断裂吸收能变化情况
[0120] 实施例21-25的原料配方见表9,实施例21-25的按照对比例1-5中的混合料制备 方法以及工艺条件分别制备的混合料，按照对比1-5的检测标准进行检测拉伸强度和断裂 伸长率，并得到断裂吸收能，数据见表10。
[0121] 表 9
[0122]
[0124]表 10
[0125]
【主权项】
1. 一种高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，其特征在于所述聚氯乙烯管材组合物的断 裂吸收能大于91J，所述聚氯乙烯管材组合物按重量份计，包括以下组分： (a) 1〇〇重量份的聚氯乙烯树脂， (b) 0. 5~8重量份的热稳定剂， (c) 0~15重量份的填充物， (d) 0~4重量份的润滑剂， (e) 0~2重量份的加工助剂， (f) 8~20重量份的增韧改性剂， (g) 0~10重量份的颜料。2. 如权利要求1所述的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，其特征在于：所述聚氯乙 烯树脂为聚氯乙烯均聚物或聚氯乙烯共聚物，其中，聚氯乙烯共聚物包含80~99. 99wt% 的氯乙稀单元和0. 01~20wt%的由其他单体形成的单元，所述的其他单体选自醋酸乙稀 酯、丙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸的Ci~C12烷基酯、丙烯酸的CC12烷基酯中的一种或多种。3. 如权利要求1所述的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，其特征在于：所述热稳定 剂选自有机锡稳定剂、钙锌稳定剂和铅盐稳定剂中的至少一种。4. 如权利要求1所述的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，其特征在于：所述填充物 选自碳酸钙、滑石粉和白炭黑中的至少一种。5. 如权利要求1所述的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，其特征在于：所述润滑剂 选自氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸、单硬脂酸甘油脂、硬脂酸季戊四醇酯、己二酸 季戊四醇酯和硬脂酸钙中的至少一种。6. 如权利要求1所述的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，其特征在于：所述加工助 剂选自丙烯酸酯加工助剂。7. 如权利要求1所述的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，其特征在于：所述颜料选 自钛白粉、炭黑、群青颜料和荧光增白剂中的至少一种。8. 如权利要求1至7任一权利要求所述的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，其特 征在于所述增韧改性剂选自以下物质：氯化聚乙烯与丙烯酸烷基酯的接枝共聚物、共聚物 或者氯化聚乙烯与丙烯酸烷基酯聚合物的混合物；其中氯化聚乙烯的重量百分比为50~ IOOwt%，丙烯酸烷基酯的重量百分比为0~50wt% ;所述氯化聚乙烯中的氯重量百分含量 为33~37%。9. 如权利要求8所述的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，其特征在于：所述增韧改 性剂的断裂伸长率为1200~2500%。10. 制备如权利要求9述的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物的方法，其特征在于包 括以下步骤： (1) 将所述原料组分在高速混合机内混料的步骤，包括：在40~45°C加聚氯乙烯树脂 和热稳定剂；在60~65°C加润滑剂；在70~75°C加加工助剂和增韧改性剂；在95~100°C 加填充物、颜料； (2) 然后在110~115°C混合均匀后放料，冷却至45°C以下，过40目筛后得到所述高断 裂吸收能聚氯乙烯管材组合物。
【专利摘要】本发明公开了一种高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物及其制备方法，所述聚氯乙烯管材组合物按重量份计，包括以下组分：100重量份的聚氯乙烯树脂、0.5～8重量份的热稳定剂、0～15重量份的填充物、0～4重量份的润滑剂、0～2重量份的加工助剂、8～20重量份的增韧改性剂、0～10重量份的颜料。将所述原料组分在高速混合机内混料完毕，冷却得到所述聚氯乙烯管材组合物。本发明制备得到的聚氯乙烯管材组合物的断裂吸收能大于91J，克服了现有技术中聚氯乙烯管材混合料断裂吸收能差的问题，完全能够替代现有技术中的PE管，降低了PVC管材企业的生产成本，提高了PVC管材企业的竞争能力。
【IPC分类】C08L27/06, F16L9/12, C08K13/02
【公开号】CN104893137
【申请号】CN201510125086
【发明人】赵东日
【申请人】山东日科化学股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月21日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚氯乙烯管材组合物，尤其涉及一种具有高断裂吸收能的聚氯乙烯管 材组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氯乙烯（PVC)是一种性能优良的通用型热塑性塑料，是我国产量最大的塑料品 种之一。聚氯乙烯具有阻燃性好、耐腐蚀、机械强度高、电绝缘性好、成本低等优点，但与此 同时也存在加工性能差、低温冲击强度差、热稳定性差、韧性差等缺点。目前，人们发明了多 种方法以改善聚氯乙烯树脂的缺点，例如：添加加工助剂以改善聚氯乙烯树脂的加工性能； 添加抗冲击改性剂以改善聚氯乙稀树脂的低温冲击性能；添加热稳定剂以改善聚氯乙稀树 脂的热稳定性能。但是，截止到目前为止，聚氯乙烯树脂的韧性问题，尤其是低温韧性一直 未能得到很好地解决。
[0003] 随着中国经济的快速增长，PVC行业在中国迅速发展，造成了 PVC材料严重的产能 过剩，因此PVC行业也存在着转型升级和淘汰落后产能的严酷现实。要实现PVC行业的转型 升级，实际上思路比较简单，PVC材料拥有较大的成本优势，只要在性能上改性PVC，使PVC 材料能够代替PP、PE、EPS材料，就能够实现PVC行业的转型升级。
[0004] 给排水管是聚氯乙烯管重要应用领域，也是PE管的重要应用领域。近年来，一些 产品质量好、规模大的PE管厂家正在不断引进新技术、创新发展，挤占聚氯乙烯给排水管 市场，且盈利较好；而国内目前聚氯乙烯管材产业链从PVC原料到PVC制品基本处于低价竞 争不良循环状态，那些没有资源优势、无创新的PVC管材企业盈利水平差，在竞争中处于劣 势。
[0005] 与PE管相比，PVC管具有高拉伸强度，成本低的优势，但同时也存在着由于制品断 裂吸收能低造成的韧性差的缺陷。一般PVC-U管材混合料的断裂吸收能在64J，PVC-M管 混合料的断裂吸收能是81J，PE管材料断裂吸收能是91J，远高于PVC管材混合料。所以要 实现PVC管取代PE管，必须提高PVC管的断裂伸长率，通过改性，提高PVC材料的断裂吸收 能，使PVC材料的韧性超过PE材料的研宄与开发，实现PVC代替PE的可行性。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种断裂 吸收能大于91J的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，以实现PVC管取代PE管、降低PVC 管材企业生产成本、提高PVC管材企业的竞争能力的目的。
[0007] 本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种断裂 吸收能大于91J的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物的制备方法，以实现PVC管取代PE 管、降低PVC管材企业生产成本、提高PVC管材企业的竞争能力的目的。
[0008] 为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：
[0009] -种高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，所述聚氯乙烯管材组合物的断裂吸收能 大于91J，所述聚氯乙烯管材组合物按重量份计，包括以下组分：
[0010] (a) 100重量份的聚氯乙烯树脂，
[0011] (b) 0· 5~8重量份的热稳定剂，
[0012] (c)0~15重量份的填充物，
[0013] (d) 0~4重量份的润滑剂，
[0014] (e)0~2重量份的加工助剂，
[0015] (f) 8~20重量份的增韧改性剂，
[0016] (g)〇~10重量份的颜料。
[0017] 作为一种优选的技术方案，所述聚氯乙烯树脂为聚氯乙烯均聚物或聚氯乙烯共聚 物，其中，聚氯乙稀共聚物包含80~99. 99wt%的氯乙稀单元和0. 01~20wt%的由其他单 体形成的单元，所述的其他单体选自醋酸乙烯酯、丙稀、苯乙稀、甲基丙烯酸的CfC12烷基 酯、丙烯酸的Ci~C 12烷基酯中一种或多种。
[0018] 作为一种优选的技术方案，所述热稳定剂选自有机锡稳定剂、钙锌稳定剂和铅盐 稳定剂中的至少一种。
[0019] 作为一种优选的技术方案，所述填充物选自碳酸钙、滑石粉和白炭黑中的至少一 种。所述碳酸钙优选轻质碳酸钙。
[0020] 作为一种优选的技术方案，所述润滑剂选自氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂 酸、单硬脂酸甘油脂、硬脂酸季戊四醇酯、己二酸季戊四醇酯和硬脂酸钙中的至少一种。
[0021] 作为一种优选的技术方案，所述加工助剂选自丙烯酸酯加工助剂。
[0022] 作为一种优选的技术方案，所述颜料选自钛白粉、炭黑、群青颜料和荧光增白剂中 的至少一种。
[0023] 作为一种优选的技术方案，所述增韧改性剂选自以下物质，氯化聚乙烯与丙烯酸 烷基酯的接枝共聚物、共聚物或者氯化聚乙烯与丙烯酸烷基酯聚合物的混合物；其中氯化 聚乙烯的重量百分比为50~lOOwt%，丙烯酸烷基酯的重量百分比为0~50wt% ;所述氯 化聚乙稀中的氯重量百分含量为33~37%。
[0024] 作为进一步优选的技术方案，所述增韧改性剂的断裂伸长率为1200~2500%。
[0025] 氯重量百分含量通过GB/T 7139-2002的方法A进行测定。增韧改性剂的断裂伸 长率按照GB/T 528-2009标准进行测定。
[0026] 其中，具有高伸长率的增韧改性剂粉末由以下方法合成。
[0027] (a)氯化聚乙烯的制备：在耐盐酸腐蚀的、装有搅拌桨的反应釜中加入0.01~ 1. 00重量份的分散剂，0. 01~1. 00重量份的乳化剂，然后加入分散介质，使分散剂、乳化剂 和分散介质的总重量份为250重量份；再加入15~40重量份的高密度聚乙烯，0. 01~0. 5 重量份的引发剂，在30~300转/分的搅拌转速下将反应物料的温度升高至80~135°C; 然后开始通入5~25重量份氯气，通氯气的速度要维持反应压力平稳上升，但不能高于对 应的饱和蒸气压〇. 〇5Mpa ;通氯量满足在135°C以下通入总氯气量的50%以下，在135°C以 上通入总氯气量的50%以上的氯气。离心、干燥后得到高断裂伸长率的橡胶粉末。
[0028] (b)氯化聚乙烯与（甲基）丙烯酸酯共聚物的制备：在反应器中加入0· 01~L 00 重量份的分散剂，〇. 01~〇. 50重量份的引发剂、分散介质，其中分散剂、引发剂和分散介质 的总重量份为250重量份；加入15~40重量份的步骤（1)得到的氯化聚乙烯、0~0. 50重 量份的乳化剂，维持搅拌转速在30~300转/分下，反应物料的温度升高至70~90°C后， 再加入1~40重量份的（甲基）丙烯酸烷基酯，保持反应温度在80~85°C，反应2~5小 时后，冷却至40°C以下，离心、干燥得到高断裂伸长率的橡胶粉末。
[0029] 市场一般的氯化聚乙烯的伸长率在700~800%，对于聚氯乙烯制品的韧性提升 幅度有限，同时聚氯乙烯相容性一般，提高氯化聚乙烯的含量并不能持续提高聚氯乙烯的 伸长率，而提高氯化聚乙烯的伸长率却可以持续增加聚氯乙烯的伸长率，本发明中涉及的 氯化聚乙烯和丙烯酸烷基酯共聚或混合物的制备是严格控制聚乙烯原材料的粒径尺寸，选 用粒径分布范围小，粒径尺寸为120 μ m左右的聚乙烯，采用耐腐蚀材质的反应釜，并安装 有搅拌桨。这样能够使聚乙烯的氯化更均匀，控制产品反应的温度及通氯气的速率，降低氯 化聚乙烯的参与结晶度，提高氯化聚乙烯的断裂伸长率。
[0030] 聚氯乙烯管材组合物的断裂吸收能的测试，拉强和断裂伸长率测试执行国标 GB/T1040. 1-2006 (塑料拉伸性 能的测定第1部分：总则）进行测定，试验条件按GB/ T1040. 1-2006 (塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件）中规定进行。 试样采用IB型哑铃状试样（厚度3mm)。试验机的拉伸速率为10mm/min，最大牵引力10KN， 试验温度按照GB/T 2918-1998中的规定，温度为24°C -25°C ;相对湿度为50±5%。
[0031] 材料的断裂吸收能是材料进行拉伸性能检测断裂时的拉伸应力-应变曲线所包 围的面积，反应材料拉伸断裂时吸收能量的大小。包围面积越大，断裂吸收能越高，材料的 韧性越好。作为一种增韧改性剂，氯化聚乙烯和丙烯酸烷基酯共聚物或混合物本身具有超 高的断裂伸长率，能够有效的提高聚氯乙烯混合料的断裂伸长率，同时由于其含有丙烯酸 酯类成分，与聚氯乙烯树脂有很好的相容性，增加了此增韧改性剂在聚氯乙烯树脂中的分 散性，形成均匀的网络状分布，有效降低聚氯乙烯分子间的分子间作用力，从而进一步提高 聚氯乙烯混合料的断裂伸长率，提高制品的韧性，在进行拉伸性能检测时，聚氯乙烯混合料 伸长率更高，材料断裂时应力应变曲线所包围的面积越大，材料破坏需要消耗的能量越高， 使聚氯乙烯混合料获得高的断裂吸收能。
[0032] 本发明的目的在于提高制品的断裂吸收能，材料的断裂吸收能高低取决于断裂伸 长率与拉伸强度两方面因素，制品的伸长率高并不表示制品的断裂吸收能高，还要考虑制 品的拉伸强度。本申请的发明人就是考虑聚氯乙烯制品的断裂伸长率及拉伸强度两方面性 能，从而提尚制品的断裂吸收能。
[0033] 为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：
[0034] 如上所述的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0035] 将所述原料组分在高速混合机内混料的步骤，包括：在40~45°C加聚氯乙烯树脂 和热稳定剂；在60~65°C加润滑剂；在70~75°C加加工助剂和增韧改性剂；在95~100°C 加填充物、颜料；
[0036] 然后在110~115°C混合均匀后放料，冷却至45°C以下，过40目筛后得到所述高 断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物。
[0037] 由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0038] 本发明的聚氯乙烯管材组合物按重量份计，包括以下组分：100重量份的聚氯乙 烯树脂，〇. 5~8重量份的热稳定剂，O~15重量份的填充物，O~4重量份的润滑剂，O~2 重量份的加工助剂，8~20重量份的增韧改性剂，O~10重量份的颜料。本发明的申请人 长期致力于聚氯乙烯管材的生产和研宄，经过深入研宄和探讨影响聚氯乙烯管材断裂吸收 能的主要影响因素，并通过大量实验证明，在确定填充物添加量的前提下，影响聚氯乙烯管 材断裂吸收能的主要因素有两点：增韧剂的种类和使用量。其中不同断裂伸长率的增韧剂 和不同丙烯酸酯含量的增韧剂对聚氯乙烯管材的断裂吸收能不同。因此，本发明优选用合 适的增韧改性剂的种类和含量，以及各种助剂的种类和含量，制备得到的聚氯乙烯管材组 合物的断裂吸收能大于91J，克服了现有技术中聚氯乙烯管材混合料断裂吸收能差的问题， 完全能够替代现有技术中的PE管，降低了 PVC管材企业的生产成本，提高了 PVC管材企业 的竞争能力。
【具体实施方式】
[0039] 下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0040] 对比例1-5断裂吸收能与抗冲、增韧改性剂改变的变化关系
[0041] 在普通聚氯乙烯管材配方中分别添加抗冲改性剂ACR、MBS、CPE，或本发明的增韧 改性剂一高断裂伸长率橡胶粉末，通过高速混合机、双辊开炼机以及平板硫化机加工后， 检测拉伸强度、断裂伸长率，并计算断裂吸收能，对比不同抗冲、增韧改性剂对聚氯乙烯管 材混合料拉伸强度及断裂吸收能的影响。对比例1-5的聚氯乙烯管材混合料配方见表1。
[0042] 表 1
[0043]
[0045] 其中，（1)增韧改性剂I (高断裂伸长率橡胶粉末）的制备方法
[0046] 以重量份计，向耐盐酸腐蚀的、装有上下两端都固定的锆材搅拌桨的反应釜中，加 入0. 36份溶入水的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物作为分散剂，加入0. 42份的聚氧乙烯 十二烷基醚作为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料为250份，再加入35份 的平均粒径D50为180 μ m的高密度聚乙稀、0. 16份的过氧化苯甲酰，在120转/分搅拌下， 将反应物料的温度升高至83°C后，开始通入42份氯气，然后一边通氯气一边升温至137°C， 升温时间为1小时，在升温时间内通入的氯气量为25份，升温和通氯气同时进行，在反应温 度达到137°C后，将搅拌速度提高至127转/分，保持温度在137~140°C，以每小时15份 的速度通入剩余的17份氯气，得到断裂伸长率为1628%的橡胶粉末增韧改性剂1。
[0047] (2)混合料制备方法以及工艺条件
[0048] 将上述对比例1-5的聚氯乙烯管材配方进行配料，分别按照下述工艺条件进行混 料：
[0049] 设备型号：SHR-5A高速混合机（张家港市晨星机械有限公司）
[0050] 设备容积：5L
[0051] 45 °C加聚氯乙烯树脂，有机锡稳定剂；
[0052] 60°C加单硬脂酸甘油酯，硬脂酸；
[0053] 70°C加丙烯酸酯加工助剂，抗冲改性剂或者增韧改性剂；
[0054] 95°C加轻质碳酸钙，钛白粉（金红石型）
[0055] 115°C混料完毕放料冷却至45°C以下
[0056] 混合料完毕后，过40目筛，然后对得到的材料进行拉伸强度、断裂伸长率和断裂 吸收能的实验。
[0057] (3)检测指标及方法
[0058] 设备型号：KY-3203R-200双棍开炼机（东莞市厚街开研精密机械设备厂）；
[0059] XLB-2OT/Q平板硫化机（上海双翼橡塑机械有限公司）；
[0060] XXZ- II型材制样机（承德市金建检测仪器有限公司）；
[0061] XYZ-12哑铃制样机（承德市金建检测仪器有限公司）；
[0062] UTM-1422万能试验机（承德市金建检测仪器有限公司）；
[0063] 将制备好的混合料称取130g，于双棍开炼机压片，双棍温度185°C，辊间距为 0· 5mm，开炼时间为5min。将压好料片裁剪称取88g，放入长20cm，宽9cm，厚3mm的模具中， 加上下光板，使用平板硫化机进行硫化，硫化温度185°C，预热3min，保压3min，冷却，用于 制样检测。
[0064] 断裂伸长率：执行国标GB/T1040. 1-2006 (塑料拉伸性能的测定第1部分：总则） 进行测定，试验条件按GB/T1040. 1-2006 (塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料 的试验条件）中规定进行。试样采用IB型哑铃状试样。试验机的拉伸速率为10mm/min，最 大牵引力10KN，试验温度按照GB/T 2918-1998中的规定，温度为24°C~25°C ;相对湿度为 50±5%。
[0065] 拉伸强度：执行国标GB/T1040. 1-2006 (塑料拉伸性能的测定第1部分：总则）进 行测定，试验条件按GB/T1040. 1-2006 (塑料拉伸性能的测 定第2部分：模塑和挤塑塑料的 试验条件）中规定进行。试样采用IB型哑铃状试样。试验机的拉伸速率为10mm/min，最 大牵引力10KN，试验温度按照GB/T 2918-1998中的规定，温度为24°C -25°C ;相对湿度为 50±5%。
[0066] 断裂吸收能：拉伸应力-应变曲线所包围的面积，反应材料拉伸断裂吸收能的大 小。包围面积越大，断裂吸收能越高，材料的韧性越好。
[0067] 按照上述方法和标准对对比例1-5的组合物制备得到的管材进行拉伸强度和断 裂伸长率检测并经过数据处理得出断裂吸收能，实验数据见表2。
[0068] 表 2
[0069]
[0071] 由表2可以看出，对比例1-5配方中，聚氯乙烯中添加抗冲改性剂后，拉伸强度降 低，ACR、MBS、CPE、增韧改性剂（高断裂伸长率橡胶粉末）1四种抗冲改性剂对制品拉伸性 能的影响情况差距不大，聚氯乙烯中添加抗冲改性剂后，制品的断裂吸收能均有所提高，其 中，增韧改性剂（高断裂伸长率橡胶粉末）1对聚氯乙烯断裂伸长率的提高幅度最大。
[0072] 材料的拉伸断裂吸收能正比于材料的断裂伸长率与拉伸强度的乘积，在保证材料 的拉伸强度不变的情况下，提高制品的断裂伸长率是提高制品断裂吸收能的主要途径，由 表2中的数据，四种抗冲改性剂改性的配方拉伸强度基本一致，而用增韧改性剂（高断裂伸 长率橡胶粉末）1改性的配方断裂吸收能明显高于其他配方体系。因此，增韧改性剂（高断 裂伸长率橡胶粉末）1的增韧效果最好。
[0073] 在此基础上，本发明的申请人在上述配方基础上继续进行改进，调整增韧改性剂 高断裂伸长率橡胶粉末1的使用量，继续提高制品的断裂吸收能。
[0074] 实施例6-10断裂吸收能随增韧改性剂用量增加的变化关系
[0075] 实施例6-10,通过增加增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末的添加份数，检测验证 聚氯乙烯管材的断裂吸收能与增韧改性剂用量的关系，并确定合适的增韧改性剂使用份 数。实施例6-10的原料配方见表3。
[0076] 表 3
[0077]
[0078]
[0079] (1)增韧改性剂高断裂伸长率粉末1的制备方法同对比例1-5。
[0080] (2)按照对比例1-5中的混合料制备方法以及工艺条件制备管材混合料。
[0081] (3)按照对比例1-5的检测标准对制备得到的管材混合料进行拉伸强度和断裂伸 长率，并得到断裂吸收能检测，实验数据见表4。
[0082] 表 4
[0083]
[0084] 由表4可以看出，实施例6、7、8配方中增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末1的使 用份数分别是8、10、12,使用量依次增加，制备得到的管材混合料拉伸断裂吸收能逐渐增 大，材料的韧性依次增大。
[0085] 实施例8-10配方中增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末的使用份数分别是12、15、 18,使用量依次增加，制备得到的管材混合料拉伸强度降低，伸长率降低，断裂吸收能逐渐 降低，材料的韧性依次降低。
[0086] 实施例11-15材料的断裂吸收能与不同断裂伸长率增韧剂的关系 [0087] 实施例11-15在增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末的使用份数均为12份的基础 上对比不同断裂伸长率的橡胶粉末对聚氯乙烯管材制品韧性的影响。实施例11-15的原料 配方见表5。
[0088] 表 5
[0089]
[0090]
[0091] (1)增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末样品2-5的制备方法
[0092] 以重量份计，向耐盐酸腐蚀的、装有上下两端都固定的锆材搅拌桨的反应釜中，加 入0. 25份溶入水的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物作为分散剂，加入0. 32份的聚氧乙烯 十二烷基醚作为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料为250份，再加入35份 的平均粒径D50为160 μm的高密度聚乙稀、0. 16份的过氧化苯甲酰，在92转/分搅拌下， 将反应物料的温度升高至83°C后，开始通入42份氯气，然后一边通氯气一边升温至135°C， 升温时间为1小时，在升温时间内通入的氯气量为25份，升温和通氯气同时进行，在反应温 度达到135°C后，将搅拌速度提高至140转/分，保持温度在135~137°C，以每小时16份 的速度通入剩余的17份氯气。离心、干燥后得到断裂伸长率为2031%的橡胶粉末（样品 2) 〇
[0093] 以重量份计，向耐盐酸腐蚀的、装有上下两端都固定的锆材搅拌桨的反应釜中，加 入0. 30份溶入水的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物作为分散剂，加入0. 065份的聚氧乙烯 十二烷基醚为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料为250份，再加入35份的 平均粒径D50为95 μ m的高密度聚乙烯、0. 028份的过氧化苯甲酰，在86转/分搅拌下，将 反应物料的温度升高至95°C后，开始通入42份氯气，然后一边通氯气一边升温至135°C，升 温时间为1小时，在升温时间内通入的氯气量为19份，升温和通氯气同时进行，在反应温度 达到135°C后，保持温度在135~138°C，以每小时23份的速度通入剩余的23份氯气。离 心、干燥后得到断裂伸长率为2383%的橡胶粉末（样品3)。
[0094] 以重量份计，向耐盐酸腐蚀的、装有上下两端都固定的锆材搅拌桨的反应釜中，加 入0. 33份溶入水的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物作为分散剂，加入0. 06份的聚氧乙烯 十二烷基醚作为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料为250份，再加入35份 的平均粒径D50为95 μ m的高密度聚乙烯、0. 04份的过氧化苯甲酰，在100转/分搅拌下，将 反应物料的温度升高至KKTC后，开始通入42份氯气，然后一边通氯气一边升温至135°C， 升温时间为1小时，在升温时间内通入的氯气量为19份，升温和通氯气同时进行，在反应温 度达到135°C后，保持温度在136~138°C，以每小时23份的速度通入剩余的23份氯气。离 心、干燥后得到断裂伸长率为2432%的橡胶粉末（样品4)。
[0095] 以重量份计，向耐盐酸腐蚀的、装有上下两端都固定的锆材搅拌桨的反应釜中，加 入0. 35份溶入水的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物作为分散剂，加入0. 07份的聚氧乙烯 十二烷基醚作为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料为250份，再加入35份 的平均粒径D50为95 μ m的高密度聚乙稀、0. 036份的过氧化苯甲酰，在126转/分搅拌下， 将反应物料的温度升高至106°C后，开始通42份氯气，然后一边通氯气一边升温至135°C， 升温时间为1小时，在升温时间内通入的氯气量为19份，升温和通氯气同时进行，在反应温 度达到135°C后，保持温度在135~138°C，以每小时23份的速度通入剩余的23份氯气。离 心、干燥后得到断裂伸长率为2494%的橡胶粉末（样品5)。
[0096] (2)按照对比例1-5中的混合料制备方法以及工艺条件制备混合料。
[0097] (3)按照对比例1-5的检测标准进行检测拉伸强度和断裂伸长率，并得到断裂吸 收能，实施例11-15的管材混合料拉伸强度和断裂伸长率及断裂吸收能数据见表6。
[0098] 表 6
[0099]
[0100] 由表6可以看出，实施例11-15配方中增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末的断裂 伸长率依次增加，拉伸强度依次降低，断裂伸长率依次增加，拉伸断裂吸收能逐渐增大，材 料的韧性依次增大。所以增韧改性剂的断裂伸长率越大，聚氯乙烯制品的断裂伸长率也 越 大。
[0101] 实施例16-19和对比例20断裂吸收能与增韧改性剂中丙烯酸烷基酯的含量变化 的关系。
[0102] 实施例16-19和对比例20的原料配方见表7。
[0103] 表 7
[0104]
[0105]
[0106] (1)增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末样品7-10的合成方法
[0107] 以重量份计，向装有搅拌器、温度计和氮气管线的四口烧瓶中加入500重量份的 水、85重量份的氯化聚乙烯、15重量份的丙烯酸异辛酯和2重量份的十二烷基硫酸钠，在氮 气气氛下一边搅拌一边升温到80°C，搅拌1小时，然后加入1重量份的过氧化苯甲酰，反应 3小时，经过检测聚合的转化率达到98%。经过离心、干燥后得到断裂伸长率为2032%增韧 改性剂橡胶粉末（样品7)。
[0108] 采用和样品7相同的方法制备实施例17中断裂伸长率为2035%的增韧剂橡胶粉 末样品8。其中氯化聚乙烯和丙烯酸异辛酯的重量比为75/25。
[0109] 实施例18中样品9的合成方法如下：以重量份计，向装有搅拌器、温度计和氮气管 线的四口烧瓶中加入500重量份的水、2重量份的聚氧乙烯醚开启搅拌并升温至35°C，然后 加入70重量份的氯化聚乙烯、30重量份的丙烯酸异辛酯，在氮气气氛下一边搅拌一边升温 到80°C，搅拌1小时，然后加入1重量份的过氧化苯甲酰，反应3小时，经过检测聚合的转 化率达到98%。经过离心、干燥后得到所需要的断裂伸长率为2038%增韧改性剂橡胶粉末 (样品9)。
[0110] 实施例19中样品10的合成方法如下：采用和样品9相同的方法制备断裂伸长 率为2039%的增韧改性剂橡胶粉末样品10。其中氯化聚乙烯和丙烯酸异辛酯的重量比为 55/45〇
[0111] ⑵按照对比例1-5中的混合料制备方法以及工艺条件分别制备混合料。
[0112] (3)按照对比1-5的检测标准进行检测拉伸强度和断裂伸长率，并得到断裂吸收 能，实施例16-19的拉伸强度和断裂伸长率及断裂吸收能数据见表8。
[0113] 表 8
[0114]
[0116] 实施例16-19和对比例20的管材配方中增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末中的 丙烯酸酯含量对比发现，增韧改性剂中丙烯酸酯的比例增加使制品拉强强度增加，同时断 裂伸长率也增加，材料的韧性增加。
[0117] 实施例11-15配方中增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末的断裂伸长率依次增加， 断裂吸收能增加，材料的韧性增加。但是拉强是降低的。实施例19和对比例20对比，在断 裂伸长率接近的情况下，丙烯酸酯含量（0~50wt%范围内）越多拉强强度越大，断裂伸长 率越高，断裂吸收能吸收能越大，材料的韧性越好。
[0118] 通过以上实施例数据可以看出，材料的韧性呈现出随增韧改性剂增多先增大后减 小的趋势，当配方中增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末的使用量在12份时，材料的断裂吸 收能最高，材料的韧性最好。增韧改性剂的断裂伸长率越大，聚氯乙烯制品的断裂伸长率也 越大。增韧改性剂高断裂伸长率橡胶粉末中的丙烯酸酯含量（0_50wt%范围）增加，拉伸强 度增加，同时断裂伸长率增加，拉伸断裂吸收能逐渐增大，材料的韧性增加。
[0119] 实施例21-24不同原料配方的管材的断裂吸收能变化情况
[0120] 实施例21-25的原料配方见表9,实施例21-25的按照对比例1-5中的混合料制备 方法以及工艺条件分别制备的混合料，按照对比1-5的检测标准进行检测拉伸强度和断裂 伸长率，并得到断裂吸收能，数据见表10。
[0121] 表 9
[0122]
[0124]表 10
[0125]
【主权项】
1. 一种高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，其特征在于所述聚氯乙烯管材组合物的断 裂吸收能大于91J，所述聚氯乙烯管材组合物按重量份计，包括以下组分： (a) 1〇〇重量份的聚氯乙烯树脂， (b) 0. 5~8重量份的热稳定剂， (c) 0~15重量份的填充物， (d) 0~4重量份的润滑剂， (e) 0~2重量份的加工助剂， (f) 8~20重量份的增韧改性剂， (g) 0~10重量份的颜料。2. 如权利要求1所述的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，其特征在于：所述聚氯乙 烯树脂为聚氯乙烯均聚物或聚氯乙烯共聚物，其中，聚氯乙烯共聚物包含80~99. 99wt% 的氯乙稀单元和0. 01~20wt%的由其他单体形成的单元，所述的其他单体选自醋酸乙稀 酯、丙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸的Ci~C12烷基酯、丙烯酸的CC12烷基酯中的一种或多种。3. 如权利要求1所述的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，其特征在于：所述热稳定 剂选自有机锡稳定剂、钙锌稳定剂和铅盐稳定剂中的至少一种。4. 如权利要求1所述的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，其特征在于：所述填充物 选自碳酸钙、滑石粉和白炭黑中的至少一种。5. 如权利要求1所述的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，其特征在于：所述润滑剂 选自氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸、单硬脂酸甘油脂、硬脂酸季戊四醇酯、己二酸 季戊四醇酯和硬脂酸钙中的至少一种。6. 如权利要求1所述的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，其特征在于：所述加工助 剂选自丙烯酸酯加工助剂。7. 如权利要求1所述的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，其特征在于：所述颜料选 自钛白粉、炭黑、群青颜料和荧光增白剂中的至少一种。8. 如权利要求1至7任一权利要求所述的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，其特 征在于所述增韧改性剂选自以下物质：氯化聚乙烯与丙烯酸烷基酯的接枝共聚物、共聚物 或者氯化聚乙烯与丙烯酸烷基酯聚合物的混合物；其中氯化聚乙烯的重量百分比为50~ IOOwt%，丙烯酸烷基酯的重量百分比为0~50wt% ;所述氯化聚乙烯中的氯重量百分含量 为33~37%。9. 如权利要求8所述的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物，其特征在于：所述增韧改 性剂的断裂伸长率为1200~2500%。10. 制备如权利要求9述的高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物的方法，其特征在于包 括以下步骤： (1) 将所述原料组分在高速混合机内混料的步骤，包括：在40~45°C加聚氯乙烯树脂 和热稳定剂；在60~65°C加润滑剂；在70~75°C加加工助剂和增韧改性剂；在95~100°C 加填充物、颜料； (2) 然后在110~115°C混合均匀后放料，冷却至45°C以下，过40目筛后得到所述高断 裂吸收能聚氯乙烯管材组合物。
【专利摘要】本发明公开了一种高断裂吸收能聚氯乙烯管材组合物及其制备方法，所述聚氯乙烯管材组合物按重量份计，包括以下组分：100重量份的聚氯乙烯树脂、0.5～8重量份的热稳定剂、0～15重量份的填充物、0～4重量份的润滑剂、0～2重量份的加工助剂、8～20重量份的增韧改性剂、0～10重量份的颜料。将所述原料组分在高速混合机内混料完毕，冷却得到所述聚氯乙烯管材组合物。本发明制备得到的聚氯乙烯管材组合物的断裂吸收能大于91J，克服了现有技术中聚氯乙烯管材混合料断裂吸收能差的问题，完全能够替代现有技术中的PE管，降低了PVC管材企业的生产成本，提高了PVC管材企业的竞争能力。
【IPC分类】C08L27/06, F16L9/12, C08K13/02
【公开号】CN104893137
【申请号】CN201510125086
【发明人】赵东日
【申请人】山东日科化学股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月21日
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