一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法
一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚偏氟乙烯（PVDF)具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械强度，是一种综合性 能良好的分离膜材料，然而，纯PVDF膜有着拉伸强度低，易断裂的缺点，人们利用纤维和编 织物来增强膜的强度从而来解决该缺点，如CN102784565A、CN102600733A、CN103240008A 等有介绍，而这种纤维增强型膜则仍存在着增强层易剥落的问题。
[0003] 交联可以提高聚合物的热稳定性，减少溶剂的溶胀，增加膜的强度，目前很多交联 技术已被用于含氟聚合物制膜领域。交联的发生需要分子链中存在交联性基团以提供交 联点，大多数文献中采用的是在分子链中引入溴/碘基团。如专利EP2578629A1制备的聚 合物分子中的交联性基团来源于含溴或含碘的单体化合物或者含溴和碘的化合物的溴基 团和/或碘基团。交联的PVDF膜用于两种领域，一种是应用于压电领域，采用自由基引发 剂过氧化苯甲酰（BPO)进行热压交联改性，专利CN102924732A和CN103387682A公开了这 种交联制备PVDF塑料薄膜的方法，提高了薄膜的拉伸强度，提高了氟聚合物低温拉膜困难 的问题，然而，采取此方法形成的PVDF为热固性树脂，难以再加工，加工过程中容易形成废 固，无法回收利用。
[0004] 另一种是应用于吸附分离膜领域，一般是采用可交联的亲水聚合物与PVDF共混 再交联改性制得PVDF膜，专利CN103007786A、CN101203554A公开了此类方法。虽然此种方 法可以使得PVDF膜有一定的强度，但亲水性成分的韧性明显差于PVDF，随着时间的延长， 亲水性成分会不断流失，从而导致膜破损。因此，需要找到一种既能增强膜的强度，又能解 决增强层剥落或破损的问题，以及难再加工问题的解决方法，是目前需要解决的技术难题。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种增强型聚偏氟乙 烯树脂的制备方法，既能增强膜的强度，又能解决增强层剥落或破损的问题，可经过加工制 得水处理用中空纤维膜、大气污染治理用过滤膜和工业废气污染治理用过滤袋涂层等领 域。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于制备步骤包括：（a)聚偏氟 乙烯采用聚合方法，在聚合过程中，加入含氟溴/碘化物作为链转移剂，将溴/碘原子引入 聚偏氟乙烯分子链段端基中，通过凝聚、洗涤、干燥，获得聚偏氟乙烯聚合物；(b)将获得的 聚偏氟乙烯聚合物与溶剂混合溶解成浓度均一的聚偏氟乙烯溶液，再在聚偏氟乙烯溶液中 引入有机过氧化物和交联剂，在25~KKTC下反应，经脱溶、洗涤、干燥获得热塑性增强型 聚偏氟乙稀树脂。
[0008] 进一步，聚偏氟乙烯为偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯与六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙 烯的一种或一种以上的共聚物。
[0009] 进一步，聚合方法为乳液聚合方法或悬浮聚合方法。
[0010] 进一步，含氟溴/碘化合物为CF2 (A) (CF2) aB或CF2 (CF2) b (CH2)丨或B (CF2) dB的一种 或一种以上，其中a为0~6，b为0~7，c为1或2，d为1或2，六为!1或？，8为1或81·。
[0011] 进一步，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一 种或一种以上。
[0012] 进一步，有机过氧化物为2, 5-二氧基-2, 5-双（1-丁基化）乙烷或1，3-双（叔 丁基过氧化异丙基）或过氧化二碳酸二异丙酯或叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酰或叔丁 基过氧化马来酸、全氟烷基过氧化物的一种或一种以上。
[0013] 进一步，交联剂为三烯丙基异腈脲碳酯。
[0014] 本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
[0015] 本发明从膜用树脂材料出发，制备出增强型聚偏氟乙烯树脂，经过加工制得的聚 偏氟乙烯膜的强度得到提高，能解决增强层剥落或破损的问题，又能解决难再加工问题，可 应用于水处理用中空纤维膜、大气污染治理用过滤膜和工业废气污染治理用过滤袋涂层等 领域。
【具体实施方式】
[0016] 本发明一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，制备步骤包括：
[0017] (a)首先聚偏氟乙烯采用聚合方法，聚偏氟乙烯为偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯与 六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯的一种或一种以上的共聚物，共聚单体因其在偏氟乙烯聚合 体系中的聚合活性不如偏氟乙烯，导致分子量降低，同时，共聚单体会破坏聚偏氟乙烯的结 晶性，降低材料的熔点及热性能，在本发明中，优选偏氟乙烯均聚物作为聚偏氟乙烯。聚合 方法为乳液聚合方法或悬浮聚合方法：乳液聚合反应体系发生在偏氟乙烯单体或偏氟乙烯 与共聚单体在全氟乳化剂、引发剂、链转移剂存在下，在温度为40°C~80°C下发生；或者悬 浮聚合反应体系发生偏氟乙烯单体或偏氟乙烯与共聚单体在引发剂、链转移剂、分散剂存 在下，在温度为15°C~45°C下发生。相较而言，悬浮聚合体系具有反应温度低、不含含氟 乳化剂、后处理简单、所得聚合物缺陷度低等优点，本发明优选悬浮聚合反应体系。在聚合 过程中，加入含氟溴/碘化物作为链转移剂，将溴/碘原子引入聚偏氟乙烯分子链段端基 中，从而达到引入反应点的目的，再通过凝聚、洗涤、干燥，获得聚偏氟乙烯聚合物。在聚合 过程中，含氟溴/碘化物的加入可在反应前、反应中和反应后期加入，由于含氟溴/碘化物 优异的链转移性能，为获得分子量较大的端基含有溴或碘的聚偏氟乙烯树脂，优选含氟溴/ 碘化物的加入在反应后期加入。含氟溴/碘化合物为CF 2 (A) (CF2) aB或CF2 (CF2) b (CH2)丨或 8(〇&)忑的一种或一种以上，其中3为0~6，13为0~7，(3为1或2，(1为1或2^为!1或 F，B为I或Br，为引入更多的端基活性点，优选为B(CF2)dB的一种或一种以上，其中d为1 或2, B为I或fc。
[0018] (b)将获得的聚偏氟乙烯聚合物与溶剂混合溶解成浓度为3wt. %~25wt. %的均 一聚偏氟乙烯溶液，在这个过程中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯烷酮中的一种或一种以上。再在聚偏氟乙烯溶液中引入有机过氧化物和交联剂，有 机过氧化物为2, 5-二氧基-2, 5-双（1- 丁基化）乙烷或1，3-双（叔丁基过氧化异丙基） 或过氧化二碳酸二异丙酯或叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化马来酸、全氟 烷基过氧化物的一种或一种以上。交联剂为三烯丙基异腈脲碳酯。将有机过氧化物引发剂 作为引发剂，常用的有过氧化二碳酸二异丙酯（IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯（NPP)等过氧 化碳酸酯类。引发剂用量对反应速率和分子量有影响，用量少反应速度慢，所得PVDF分子 量低，强度也会降低，用量增加导致体系中引发剂浓度增加，反应速率增加，但链终止频率 增加导致聚合物的分子量降低，引发剂用量优选为单体总重量的0. 005%~0. 1%。然后在 25~KKTC下反应，经脱溶、洗涤、干燥获得热塑性增强型聚偏氟乙烯树脂。
[0019] 以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施 例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件选择。
[0020] 对比例1
[0021] 采用悬浮聚合方法，在100L密闭聚合釜中加入60L高纯水、20kgVDF单体、0.1 g引 发剂IPP、IOg分散剂甲基纤维素、30g链转移剂，在30°C的聚合温度下进行VDF的均聚聚合 反应，反应压力维持在3. 8MPa，反应8h后得到PVDF悬浮液，再经过洗涤、干燥后获得聚偏氟 乙烯。
[0022] 实施例1
[0023] 本实施例包括以下步骤：
[0024] 步骤一、采用悬浮聚合方法，在100L密闭聚合釜中加入60L高纯水、20kgVDF单体、 〇. Ig引发剂IPP、IOg分散剂甲基纤维素、30g链转移剂Br (CF2) 2Br，在30°C的聚合温度下进 行VDF的均聚反应，反应压力维持在3. 8MPa，反应8h后得到PVDF悬浮液，再经过洗涤、干燥 后获 得聚偏氟乙稀；
[0025] 步骤二、在玻璃烧瓶中加入所得聚偏氟乙烯以及溶剂N，N-二甲基甲酰胺，聚偏 氟乙烯与溶剂的质量比为3:97,待聚偏氟乙烯充分溶解后，加入有机过氧化物2, 5-二氧 基-2, 5-双（1-丁基化）乙烷和交联剂三烯丙基异腈脲碳酯，在25°C下继续搅拌反应24小 时；脱溶、洗涤、干燥后获得增强型聚偏氟乙烯树脂。
[0026] 实施例2
[0027] 本实施例包括以下步骤：
[0028] 步骤一、采用悬浮聚合方法，在100L密闭聚合釜中加入60L高纯水、单体总量 为20kgVDF和六氟丙烯单体、IOg引发剂IPP、20g分散剂羟甲基纤维素以及40g链转移剂 CF2H(CF2) 2CH2Br，在25 °C的聚合温度下反应IOh后得到PVDF悬浮液，经过洗涤、干燥后得到 聚偏氟乙稀树脂；
[0029] 步骤二、在玻璃烧瓶中加入所得聚偏氟乙烯以及溶剂N，N-二甲基乙酰胺，聚偏氟 乙烯与溶剂的质量比为10:90,待聚偏氟乙烯充分溶解后，加入有机过氧化物过氧化二碳酸 二异丙酯和交联剂三烯丙基异腈脲碳酯，在30°C下继续搅拌反应24小时；脱溶、洗涤、干燥 后获得增强型聚偏氟乙烯树脂。
[0030] 实施例3
[0031] 本实施例包括以下步骤：
[0032] 步骤一、采用悬浮聚合方法，在100L密闭聚合釜中加入65L高纯水、15kgVDF单体、 15g分散剂、8g引发剂NPP和50g链转移剂BrCF 2Br,在35°C的聚合温度下反应12h后再经 过洗涤、干燥后得到PVDF的均聚物；
[0033] 步骤二、在玻璃烧瓶中加入所得聚偏氟乙烯以及溶剂N-甲基吡咯烷酮，聚偏氟乙 烯与溶剂的质量比为15:85,待聚偏氟乙烯充分溶解后，加入有机过氧化物过氧化苯甲酰和 交联剂三烯丙基异腈脲碳酯，在40°C下继续搅拌反应24小时；脱溶、洗涤、干燥后获得增强 型聚偏氟乙烯树脂。
[0034] 实施例4
[0035] 本实施例包括以下步骤：
[0036] 步骤一、采用乳液聚合方法，在100L密闭聚合釜中加入65L高纯水、单体总量为 15kg的VDF和六氟丙烯单体（HFP)、12g引发剂NPP、30g全氟醚类乳化剂以及100g链转移 剂CF 3(CF2) I，在80°C的聚合温度下反应3h后得到PVDF-HFP乳液，经过凝聚、洗涤、干燥后 得到聚偏氟乙烯树脂；
[0037] 步骤二、在玻璃烧瓶中加入所得聚偏氟乙烯以及溶剂N，N-二甲基乙酰胺，聚偏氟 乙烯与溶剂的质量比为20:80,待聚偏氟乙烯充分溶解后，加入有机过氧化物叔丁基过氧化 马来酸和交联剂三烯丙基异腈脲碳酯，在30°C下继续搅拌反应24小时；脱溶、洗涤、干燥后 获得增强型聚偏氟乙烯树脂。
[0038] 实施例5
[0039] 本实施例包括以下步骤：
[0040] 步骤一、采用悬浮聚合方法，在100L密闭聚合釜中加入60L高纯水、单体总量 为20kg的VDF和四氟乙烯（TFE)单体、28g分散剂、15g引发剂NPP和250g链转移剂 CF2H(CF2)3(CH2)2Br,在40°C的聚合温度下反应IOh后再经过洗涤、干燥后得到PVDF的共聚 物；
[0041] 步骤二、在玻璃烧瓶中加入所得聚合物树脂以及溶剂N-甲基吡咯烷酮，聚偏氟乙 烯与溶剂的质量比为25:75,待聚合物树脂充分溶解后，加入有机过氧化物1，3-双（叔丁基 过氧化异丙基）和交联剂三烯丙基异腈脲碳酯，在40°C下继续搅拌反应24小时；脱溶、洗 涤、干燥后获得增强型聚偏氟乙烯树脂。
[0042] 实施例6
[0043] 步骤一、采用悬浮聚合方法，在100L密闭聚合釜中加入60L高纯水、单体总量 为20kg的VDF和三氟乙烯（TrFE)单体、36g分散剂、20g引发剂NPP和460g链转移剂 CF3 (CF2) 3 (CH2) 2Br，在45 °C的聚合温度下反应IOh后再经过洗涤、干燥后得到PVDF的共聚 物；
[0044] 步骤二、采用混合挤出的方法来制备增强型聚偏氟乙烯树脂，将步骤一获得的偏 氟乙烯树脂与有机过氧化物叔丁基过氧化马来酸和交联剂三烯丙基异腈脲碳酯在50°C高 速混合后，加入双螺杆挤出机，双螺杆挤出温度控制在160~190°C，挤出，造粒，获得增强 型聚偏氟乙稀树脂。
[0045] 按照常规测试方法，将对比例与实施例的树脂性能列于表1，所得到的聚偏氟乙烯 树脂的特性粘度增加，拉伸强度提高，断裂伸长率降低。
[0046]
[0047] 表1性酡对比农
[0048] 本发明既能增强膜的强度，又能解决增强层剥落或破损的问题，可经过加工制得 水处理用中空纤维膜、大气污染治理用过滤膜和工业废气污染治理用过滤袋涂层等领域。
[0049] 以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发 明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等 同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于制备步骤包括：（a)聚偏氟乙 烯采用聚合方法，在聚合过程中，加入含氟溴/碘化物作为链转移剂，将溴/碘原子引入聚 偏氟乙烯分子链段端基中，通过凝聚、洗涤、干燥，获得聚偏氟乙烯聚合物；(b)将获得的聚 偏氟乙烯聚合物与溶剂混合溶解成浓度均一的聚偏氟乙烯溶液，再在聚偏氟乙烯溶液中引 入有机过氧化物和交联剂，在25~KKTC下反应，经脱溶、洗涤、干燥获得热塑性增强型聚 偏氟乙稀树脂。2. 根据权利要求1所述的一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述 聚偏氟乙烯为偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯与六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯的一种或一种 以上的共聚物。3. 根据权利要求1所述的一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述 聚合方法为乳液聚合方法或悬浮聚合方法。4. 根据权利要求1所述的一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述 含氟溴/碘化合物为CF2 (A) (CF2)aB或CF2 (CF2)b (CH2) 或B(CF2)dB的一种或一种以上，其 中a为O~6,b为O~7,c为1或2,d为1或2,A为H或F，B为I或Br。5. 根据权利要求1所述的一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述 溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上。6. 根据权利要求1所述的一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述 有机过氧化物为2, 5-二氧基-2, 5-双（1- 丁基化）乙烷或1，3-双（叔丁基过氧化异丙 基）或过氧化二碳酸二异丙酯或叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化马来酸、 全氟烷基过氧化物的一种或一种以上。7. 根据权利要求1所述的一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述 交联剂为三烯丙基异腈脲碳酯。
【专利摘要】本发明公开了一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，制备步骤包括:(a)聚偏氟乙烯采用聚合方法，在聚合过程中，加入含氟溴/碘化物作为链转移剂，将溴/碘原子引入聚偏氟乙烯分子链段端基中，通过凝聚、洗涤、干燥，获得聚偏氟乙烯聚合物；(b)将获得的聚偏氟乙烯聚合物与溶剂混合溶解成浓度均一的聚偏氟乙烯溶液，再在聚偏氟乙烯溶液中引入有机过氧化物和交联剂，在25～100℃下反应，经脱溶、洗涤、干燥获得热塑性增强型聚偏氟乙烯树脂。本发明既能增强膜的强度，又能解决增强层剥落或破损的问题，可经过加工制得水处理用中空纤维膜、大气污染治理用过滤膜和工业废气污染治理用过滤袋涂层等领域。
【IPC分类】C08K5/3492, C08L27/20, C08F214/26, C08L27/18, C08L27/16, C08F214/28, C08F214/22, C08J3/24, C08F214/24, C08L27/14, C08K5/14, C08F114/22
【公开号】CN104893189
【申请号】CN201510271396
【发明人】孙倍佳, 付铁柱, 余晓斌, 王树华, 陈振华
【申请人】巨化集团技术中心
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月25日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚偏氟乙烯（PVDF)具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械强度，是一种综合性 能良好的分离膜材料，然而，纯PVDF膜有着拉伸强度低，易断裂的缺点，人们利用纤维和编 织物来增强膜的强度从而来解决该缺点，如CN102784565A、CN102600733A、CN103240008A 等有介绍，而这种纤维增强型膜则仍存在着增强层易剥落的问题。
[0003] 交联可以提高聚合物的热稳定性，减少溶剂的溶胀，增加膜的强度，目前很多交联 技术已被用于含氟聚合物制膜领域。交联的发生需要分子链中存在交联性基团以提供交 联点，大多数文献中采用的是在分子链中引入溴/碘基团。如专利EP2578629A1制备的聚 合物分子中的交联性基团来源于含溴或含碘的单体化合物或者含溴和碘的化合物的溴基 团和/或碘基团。交联的PVDF膜用于两种领域，一种是应用于压电领域，采用自由基引发 剂过氧化苯甲酰（BPO)进行热压交联改性，专利CN102924732A和CN103387682A公开了这 种交联制备PVDF塑料薄膜的方法，提高了薄膜的拉伸强度，提高了氟聚合物低温拉膜困难 的问题，然而，采取此方法形成的PVDF为热固性树脂，难以再加工，加工过程中容易形成废 固，无法回收利用。
[0004] 另一种是应用于吸附分离膜领域，一般是采用可交联的亲水聚合物与PVDF共混 再交联改性制得PVDF膜，专利CN103007786A、CN101203554A公开了此类方法。虽然此种方 法可以使得PVDF膜有一定的强度，但亲水性成分的韧性明显差于PVDF，随着时间的延长， 亲水性成分会不断流失，从而导致膜破损。因此，需要找到一种既能增强膜的强度，又能解 决增强层剥落或破损的问题，以及难再加工问题的解决方法，是目前需要解决的技术难题。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种增强型聚偏氟乙 烯树脂的制备方法，既能增强膜的强度，又能解决增强层剥落或破损的问题，可经过加工制 得水处理用中空纤维膜、大气污染治理用过滤膜和工业废气污染治理用过滤袋涂层等领 域。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于制备步骤包括：（a)聚偏氟 乙烯采用聚合方法，在聚合过程中，加入含氟溴/碘化物作为链转移剂，将溴/碘原子引入 聚偏氟乙烯分子链段端基中，通过凝聚、洗涤、干燥，获得聚偏氟乙烯聚合物；(b)将获得的 聚偏氟乙烯聚合物与溶剂混合溶解成浓度均一的聚偏氟乙烯溶液，再在聚偏氟乙烯溶液中 引入有机过氧化物和交联剂，在25~KKTC下反应，经脱溶、洗涤、干燥获得热塑性增强型 聚偏氟乙稀树脂。
[0008] 进一步，聚偏氟乙烯为偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯与六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙 烯的一种或一种以上的共聚物。
[0009] 进一步，聚合方法为乳液聚合方法或悬浮聚合方法。
[0010] 进一步，含氟溴/碘化合物为CF2 (A) (CF2) aB或CF2 (CF2) b (CH2)丨或B (CF2) dB的一种 或一种以上，其中a为0~6，b为0~7，c为1或2，d为1或2，六为!1或？，8为1或81·。
[0011] 进一步，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一 种或一种以上。
[0012] 进一步，有机过氧化物为2, 5-二氧基-2, 5-双（1-丁基化）乙烷或1，3-双（叔 丁基过氧化异丙基）或过氧化二碳酸二异丙酯或叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酰或叔丁 基过氧化马来酸、全氟烷基过氧化物的一种或一种以上。
[0013] 进一步，交联剂为三烯丙基异腈脲碳酯。
[0014] 本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
[0015] 本发明从膜用树脂材料出发，制备出增强型聚偏氟乙烯树脂，经过加工制得的聚 偏氟乙烯膜的强度得到提高，能解决增强层剥落或破损的问题，又能解决难再加工问题，可 应用于水处理用中空纤维膜、大气污染治理用过滤膜和工业废气污染治理用过滤袋涂层等 领域。
【具体实施方式】
[0016] 本发明一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，制备步骤包括：
[0017] (a)首先聚偏氟乙烯采用聚合方法，聚偏氟乙烯为偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯与 六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯的一种或一种以上的共聚物，共聚单体因其在偏氟乙烯聚合 体系中的聚合活性不如偏氟乙烯，导致分子量降低，同时，共聚单体会破坏聚偏氟乙烯的结 晶性，降低材料的熔点及热性能，在本发明中，优选偏氟乙烯均聚物作为聚偏氟乙烯。聚合 方法为乳液聚合方法或悬浮聚合方法：乳液聚合反应体系发生在偏氟乙烯单体或偏氟乙烯 与共聚单体在全氟乳化剂、引发剂、链转移剂存在下，在温度为40°C~80°C下发生；或者悬 浮聚合反应体系发生偏氟乙烯单体或偏氟乙烯与共聚单体在引发剂、链转移剂、分散剂存 在下，在温度为15°C~45°C下发生。相较而言，悬浮聚合体系具有反应温度低、不含含氟 乳化剂、后处理简单、所得聚合物缺陷度低等优点，本发明优选悬浮聚合反应体系。在聚合 过程中，加入含氟溴/碘化物作为链转移剂，将溴/碘原子引入聚偏氟乙烯分子链段端基 中，从而达到引入反应点的目的，再通过凝聚、洗涤、干燥，获得聚偏氟乙烯聚合物。在聚合 过程中，含氟溴/碘化物的加入可在反应前、反应中和反应后期加入，由于含氟溴/碘化物 优异的链转移性能，为获得分子量较大的端基含有溴或碘的聚偏氟乙烯树脂，优选含氟溴/ 碘化物的加入在反应后期加入。含氟溴/碘化合物为CF 2 (A) (CF2) aB或CF2 (CF2) b (CH2)丨或 8(〇&)忑的一种或一种以上，其中3为0~6，13为0~7，(3为1或2，(1为1或2^为!1或 F，B为I或Br，为引入更多的端基活性点，优选为B(CF2)dB的一种或一种以上，其中d为1 或2, B为I或fc。
[0018] (b)将获得的聚偏氟乙烯聚合物与溶剂混合溶解成浓度为3wt. %~25wt. %的均 一聚偏氟乙烯溶液，在这个过程中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯烷酮中的一种或一种以上。再在聚偏氟乙烯溶液中引入有机过氧化物和交联剂，有 机过氧化物为2, 5-二氧基-2, 5-双（1- 丁基化）乙烷或1，3-双（叔丁基过氧化异丙基） 或过氧化二碳酸二异丙酯或叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化马来酸、全氟 烷基过氧化物的一种或一种以上。交联剂为三烯丙基异腈脲碳酯。将有机过氧化物引发剂 作为引发剂，常用的有过氧化二碳酸二异丙酯（IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯（NPP)等过氧 化碳酸酯类。引发剂用量对反应速率和分子量有影响，用量少反应速度慢，所得PVDF分子 量低，强度也会降低，用量增加导致体系中引发剂浓度增加，反应速率增加，但链终止频率 增加导致聚合物的分子量降低，引发剂用量优选为单体总重量的0. 005%~0. 1%。然后在 25~KKTC下反应，经脱溶、洗涤、干燥获得热塑性增强型聚偏氟乙烯树脂。
[0019] 以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施 例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件选择。
[0020] 对比例1
[0021] 采用悬浮聚合方法，在100L密闭聚合釜中加入60L高纯水、20kgVDF单体、0.1 g引 发剂IPP、IOg分散剂甲基纤维素、30g链转移剂，在30°C的聚合温度下进行VDF的均聚聚合 反应，反应压力维持在3. 8MPa，反应8h后得到PVDF悬浮液，再经过洗涤、干燥后获得聚偏氟 乙烯。
[0022] 实施例1
[0023] 本实施例包括以下步骤：
[0024] 步骤一、采用悬浮聚合方法，在100L密闭聚合釜中加入60L高纯水、20kgVDF单体、 〇. Ig引发剂IPP、IOg分散剂甲基纤维素、30g链转移剂Br (CF2) 2Br，在30°C的聚合温度下进 行VDF的均聚反应，反应压力维持在3. 8MPa，反应8h后得到PVDF悬浮液，再经过洗涤、干燥 后获 得聚偏氟乙稀；
[0025] 步骤二、在玻璃烧瓶中加入所得聚偏氟乙烯以及溶剂N，N-二甲基甲酰胺，聚偏 氟乙烯与溶剂的质量比为3:97,待聚偏氟乙烯充分溶解后，加入有机过氧化物2, 5-二氧 基-2, 5-双（1-丁基化）乙烷和交联剂三烯丙基异腈脲碳酯，在25°C下继续搅拌反应24小 时；脱溶、洗涤、干燥后获得增强型聚偏氟乙烯树脂。
[0026] 实施例2
[0027] 本实施例包括以下步骤：
[0028] 步骤一、采用悬浮聚合方法，在100L密闭聚合釜中加入60L高纯水、单体总量 为20kgVDF和六氟丙烯单体、IOg引发剂IPP、20g分散剂羟甲基纤维素以及40g链转移剂 CF2H(CF2) 2CH2Br，在25 °C的聚合温度下反应IOh后得到PVDF悬浮液，经过洗涤、干燥后得到 聚偏氟乙稀树脂；
[0029] 步骤二、在玻璃烧瓶中加入所得聚偏氟乙烯以及溶剂N，N-二甲基乙酰胺，聚偏氟 乙烯与溶剂的质量比为10:90,待聚偏氟乙烯充分溶解后，加入有机过氧化物过氧化二碳酸 二异丙酯和交联剂三烯丙基异腈脲碳酯，在30°C下继续搅拌反应24小时；脱溶、洗涤、干燥 后获得增强型聚偏氟乙烯树脂。
[0030] 实施例3
[0031] 本实施例包括以下步骤：
[0032] 步骤一、采用悬浮聚合方法，在100L密闭聚合釜中加入65L高纯水、15kgVDF单体、 15g分散剂、8g引发剂NPP和50g链转移剂BrCF 2Br,在35°C的聚合温度下反应12h后再经 过洗涤、干燥后得到PVDF的均聚物；
[0033] 步骤二、在玻璃烧瓶中加入所得聚偏氟乙烯以及溶剂N-甲基吡咯烷酮，聚偏氟乙 烯与溶剂的质量比为15:85,待聚偏氟乙烯充分溶解后，加入有机过氧化物过氧化苯甲酰和 交联剂三烯丙基异腈脲碳酯，在40°C下继续搅拌反应24小时；脱溶、洗涤、干燥后获得增强 型聚偏氟乙烯树脂。
[0034] 实施例4
[0035] 本实施例包括以下步骤：
[0036] 步骤一、采用乳液聚合方法，在100L密闭聚合釜中加入65L高纯水、单体总量为 15kg的VDF和六氟丙烯单体（HFP)、12g引发剂NPP、30g全氟醚类乳化剂以及100g链转移 剂CF 3(CF2) I，在80°C的聚合温度下反应3h后得到PVDF-HFP乳液，经过凝聚、洗涤、干燥后 得到聚偏氟乙烯树脂；
[0037] 步骤二、在玻璃烧瓶中加入所得聚偏氟乙烯以及溶剂N，N-二甲基乙酰胺，聚偏氟 乙烯与溶剂的质量比为20:80,待聚偏氟乙烯充分溶解后，加入有机过氧化物叔丁基过氧化 马来酸和交联剂三烯丙基异腈脲碳酯，在30°C下继续搅拌反应24小时；脱溶、洗涤、干燥后 获得增强型聚偏氟乙烯树脂。
[0038] 实施例5
[0039] 本实施例包括以下步骤：
[0040] 步骤一、采用悬浮聚合方法，在100L密闭聚合釜中加入60L高纯水、单体总量 为20kg的VDF和四氟乙烯（TFE)单体、28g分散剂、15g引发剂NPP和250g链转移剂 CF2H(CF2)3(CH2)2Br,在40°C的聚合温度下反应IOh后再经过洗涤、干燥后得到PVDF的共聚 物；
[0041] 步骤二、在玻璃烧瓶中加入所得聚合物树脂以及溶剂N-甲基吡咯烷酮，聚偏氟乙 烯与溶剂的质量比为25:75,待聚合物树脂充分溶解后，加入有机过氧化物1，3-双（叔丁基 过氧化异丙基）和交联剂三烯丙基异腈脲碳酯，在40°C下继续搅拌反应24小时；脱溶、洗 涤、干燥后获得增强型聚偏氟乙烯树脂。
[0042] 实施例6
[0043] 步骤一、采用悬浮聚合方法，在100L密闭聚合釜中加入60L高纯水、单体总量 为20kg的VDF和三氟乙烯（TrFE)单体、36g分散剂、20g引发剂NPP和460g链转移剂 CF3 (CF2) 3 (CH2) 2Br，在45 °C的聚合温度下反应IOh后再经过洗涤、干燥后得到PVDF的共聚 物；
[0044] 步骤二、采用混合挤出的方法来制备增强型聚偏氟乙烯树脂，将步骤一获得的偏 氟乙烯树脂与有机过氧化物叔丁基过氧化马来酸和交联剂三烯丙基异腈脲碳酯在50°C高 速混合后，加入双螺杆挤出机，双螺杆挤出温度控制在160~190°C，挤出，造粒，获得增强 型聚偏氟乙稀树脂。
[0045] 按照常规测试方法，将对比例与实施例的树脂性能列于表1，所得到的聚偏氟乙烯 树脂的特性粘度增加，拉伸强度提高，断裂伸长率降低。
[0046]
[0047] 表1性酡对比农
[0048] 本发明既能增强膜的强度，又能解决增强层剥落或破损的问题，可经过加工制得 水处理用中空纤维膜、大气污染治理用过滤膜和工业废气污染治理用过滤袋涂层等领域。
[0049] 以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发 明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等 同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于制备步骤包括：（a)聚偏氟乙 烯采用聚合方法，在聚合过程中，加入含氟溴/碘化物作为链转移剂，将溴/碘原子引入聚 偏氟乙烯分子链段端基中，通过凝聚、洗涤、干燥，获得聚偏氟乙烯聚合物；(b)将获得的聚 偏氟乙烯聚合物与溶剂混合溶解成浓度均一的聚偏氟乙烯溶液，再在聚偏氟乙烯溶液中引 入有机过氧化物和交联剂，在25~KKTC下反应，经脱溶、洗涤、干燥获得热塑性增强型聚 偏氟乙稀树脂。2. 根据权利要求1所述的一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述 聚偏氟乙烯为偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯与六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯的一种或一种 以上的共聚物。3. 根据权利要求1所述的一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述 聚合方法为乳液聚合方法或悬浮聚合方法。4. 根据权利要求1所述的一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述 含氟溴/碘化合物为CF2 (A) (CF2)aB或CF2 (CF2)b (CH2) 或B(CF2)dB的一种或一种以上，其 中a为O~6,b为O~7,c为1或2,d为1或2,A为H或F，B为I或Br。5. 根据权利要求1所述的一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述 溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上。6. 根据权利要求1所述的一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述 有机过氧化物为2, 5-二氧基-2, 5-双（1- 丁基化）乙烷或1，3-双（叔丁基过氧化异丙 基）或过氧化二碳酸二异丙酯或叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化马来酸、 全氟烷基过氧化物的一种或一种以上。7. 根据权利要求1所述的一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述 交联剂为三烯丙基异腈脲碳酯。
【专利摘要】本发明公开了一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，制备步骤包括:(a)聚偏氟乙烯采用聚合方法，在聚合过程中，加入含氟溴/碘化物作为链转移剂，将溴/碘原子引入聚偏氟乙烯分子链段端基中，通过凝聚、洗涤、干燥，获得聚偏氟乙烯聚合物；(b)将获得的聚偏氟乙烯聚合物与溶剂混合溶解成浓度均一的聚偏氟乙烯溶液，再在聚偏氟乙烯溶液中引入有机过氧化物和交联剂，在25～100℃下反应，经脱溶、洗涤、干燥获得热塑性增强型聚偏氟乙烯树脂。本发明既能增强膜的强度，又能解决增强层剥落或破损的问题，可经过加工制得水处理用中空纤维膜、大气污染治理用过滤膜和工业废气污染治理用过滤袋涂层等领域。
【IPC分类】C08K5/3492, C08L27/20, C08F214/26, C08L27/18, C08L27/16, C08F214/28, C08F214/22, C08J3/24, C08F214/24, C08L27/14, C08K5/14, C08F114/22
【公开号】CN104893189
【申请号】CN201510271396
【发明人】孙倍佳, 付铁柱, 余晓斌, 王树华, 陈振华
【申请人】巨化集团技术中心
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月25日
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