低粘度光固化树脂在3d打印材料中的应用
低粘度光固化树脂在3d打印材料中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种低粘度光固化树脂在3D打印材料中 的应用。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术的普及被喻为"第三次工业革命"的代表。当前，3D打印技术正处于蓬 勃发展期，比较成熟的3D打印技术有光固化立体成型（SLA)、丝材挤出热熔成型（FDM、FFF 等)、选择性激光烧结（SLS)、三维打印粘结成型（3DP)和分层实体制造（LOM)等。其中，FDM 技术是国内3D打印技术的主流，已形成了一定规模的产业链，如在人体模型制造和个性化 模型构建等方面的应用，该成型技术具有价格便宜、技术简单和材料多样易得等优点；但受 该项技术本身的限制，普遍存在成型慢、成型物件尺寸受限、精密性差和物件简单等缺点， 亟待开发更为优越的3D打印技术。
[0003] 光固化立体成型（SLA)在大物件、细精度、快速成型等方面有无可比拟的优点，也 是技术成熟度最高，出现最早的快速成型技术，但其关键技术主要掌握在Stratsays公司 (OBJET公司与原Stratsays公司合并）和3D Systems公司等几家国外公司手中，打印机设 备及成型材料技术均实施了保密。在国内，少有几家公司能拥有该项技术，尽管开发出了打 印机设备，但成型树脂大多仍依赖外国进口，成型材料价格高达600~1200元/Kg，最贵的 达到上万元一公斤，完成一个物件的成本极高，极大阻碍了其快速发展。
[0004] 3D打印光固化材料综合要求有低粘度、固化快、固化强度和柔韧性适中、收缩率小 和价格便宜等，然而，能同时满足以上各种要素的光固化适用材料较少，常规的采用UV树 脂和活性稀释单体混配的方法较难达到性能上的要求。因此，成功开发出廉价、适宜应用于 3D打印的成型材料，是打破国外技术垄断和暴利经营的关键，也是国产化3D技术发展的关 键。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供低粘度光固化树脂在3D打印材料 中的应用，以低粘度光固化树脂为原料制备得到的3D打印材料具有低粘度和快速固化的 优点，并且固化收缩率小、黄变性小、硬度和柔韧性适中，具有成型快、制品尺寸精度高，无 固化不完全、翘边等不良情况，非常适宜在基于SLA技术或3DP技术的3D打印材料中的应 用。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种低粘度光固化3D打印实体材料。
[0007] 本发明的另一目的在于提供一种易消解低粘度光固化3D打印支撑材料。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 低粘度光固化树脂在3D打印材料中的应用，所述低粘度光固化树脂为(支化)聚醚丙烯 酸酯或多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯；所述(支化）聚醚丙烯酸酯由聚醚多元醇或支化聚 醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯进行酯交换反应得到；所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官 能度为3~12,相对分子质量为400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，或再经过环氧丙 烷和/或环氧乙烷进行扩链后得到。
[0009] 本发明中，所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度是指聚醚多元醇或支化聚 醚多元醇中含有的羟基的数目。本发明中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经 催化缩合得到，更具体地，可以是由两个以上的三元醇和/或四元醇缩合得到。
[0010] 更优选地，所述支化聚醚多元醇由三个以上的三元醇和/或四元醇缩合得到。发 明人意外发现，具有这种支化结构的聚醚多元醇，制备成本发明所述支化聚醚丙烯酸酯时， 除了具有低粘度外，还具有较高的固化速度。
[0011] 优选地，所述3D打印材料为基于SLA技术或3DP技术的3D打印材料。
[0012] 优选地，所述聚醚多元醇的官能度为3~6,相对分子质量为700~2000 ;所述支 化聚醚多元醇的官能度为5~9,相对分子量为400~3000。
[0013] 优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸 乙酯中的一种或几种。
[0014] 在本发明中，所述酯交换反应在固化酶和高效促进剂的条件下进行，所述固化酶 为酯酶（E. C. 3. I. L 1)、脂酶（E. C. 3. I. L 3)或蛋白酶（E. C. 3. 4. -·-)中的一种或几种；所 述高效促进剂为镧系稀土磺酸盐。
[0015] 本发明首次以镧系稀土磺酸盐作为酶催化酯交换反应的高效促进剂，应用于制备 (支化）聚醚丙烯酸酯，固化酶和高效促进剂协同作用极大的提高了固化酶催化剂的催化活 性，提高了产品的酯化率；另外，与现有技术相比，本发明在低温无溶剂条件下进行，低温反 应有利于减少醚键的降解和双键聚合，产品纯度高；无溶剂体系有利于提高反应底物和产 物的浓度，产品纯化处理简单、步骤少、无催化剂残留。
[0016] 优选地，所述高效促进剂为甲基磺酸镧、三氟甲基磺酸镧或十二烷基磺酸镧中的 一种或几种；本发明使用的高效促进剂可以由市面购得或自制，甲基磺酸镧和十二烷基磺 酸镧可通过如下方法制备得到：将氧化镧与水溶性磺酸盐溶于水中，在一定温度下调节 pH，使非水溶性磺酸镧沉淀析出，干燥即可。
[0017] 优选地，所述固化酶为脂酶（E.C. 3. 1. 1.3)，进一步优选地，所述固化酶的商品牌 号为 Novozyme 435 或 LVK-FlOO0
[0018] 优选地，所述固化酶催化剂的用量为总质量的0. 5%~2. 0%，所述促进剂的用量 为固化酶质量的1 %~2%。
[0019] 本发明所述三元醇、四元醇可以是本领域公知的三元或四元小分子多元醇， 优选地，所述三元醇可以是丙三醇或三羟甲基丙烷；所述四元醇可以是季戊四醇。
[0020] 在本发明中，所述(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法包括酯交换反应和纯化处理两 大步骤，具体如下： 51 :酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂 和阻聚剂分散均匀后在30~80°C条件下进行酯交换反应，持续反应3~48h，得产物备用； 52 :纯化处理：将步骤Sl所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及 过量的（甲基）丙烯酸酯，即得最终产物。
[0021] 优选地，所述(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法如下： Si:酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂 和阻聚剂分散均匀后，加入固化酶催化剂以及高效促进剂，在30~80°C搅拌下反应3~ 48h，得产物备用，所述固化酶催化剂的用量为总质量的0. 5%~2. 0%，所述促进剂的用量 为固化酶质量的1 %~2% ; S2 :纯化处理：将步骤Sl所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及 过量的（甲基）丙烯酸酯，即得最终产物。
[0022] 在本发明中，阻聚剂的加入可以防止（甲基）丙烯酸酯双键发生聚合，保证在酯交 换反应过程、纯化处理、产品运输和贮存等阶段的稳定性；本发明优先选用颜色浅、阻聚时 间长和稳定性好的阻聚剂，进一步优选地，所述阻聚剂为氧化铜、硫酸铜、硫酸亚铁、对苯二 酚、对羟基苯甲醚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚和吩噻嗪中的一种或几种；为了避免阻聚剂 含量过多，影响最终产品的光固化性能，所述阻聚剂的用量有一定的限定，一般不超过总质 量的1.0%。
[0023] 抗氧化剂的加入可以有效改善低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯产品的外观，对保持产 品长久使用性能也有一定的作用，所述抗氧化剂主要为受阻酚类或/和亚磷酸酯类辅助抗 氧剂，具体可以选用叔丁基对苯二酚、四[β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四 醇酯、β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三壬基苯基酯或二亚 磷酸酯季戊四醇二异葵酯中的一种或几种。
[0024] 在本发明中，所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯是以具有二苯甲酮和多环叔胺 结构的杂多环胺作为改性体，经迈克尔加成反应，在(支化）聚醚丙烯酸酯的部分双键中引 入多环叔胺结构。
[0025] 本发明提供的(支化）聚醚丙烯酸酯具有酯化度高、粘度低、固化速度快的特点，在 其基础上进行胺改性，得到了一种胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，胺改性后的(支化）聚醚丙 烯酸酯的固化速率更高，并且固化收缩率得到了显著的降低，同时仍具有较低的粘度；本发 明提供的胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯与TMPTA或TPGDA改性的活性胺相比，能够有效降低 气味和减少胺迀移性，并具有黄变性小的特点。
[0026] 优选地，所述杂多环胺为4, 4'-二氟二苯甲酮与脂环族二胺经亲核取代反应 得到；所述脂环族二胺为哌嗪、异佛尔酮二胺、1，4-己二胺、1-甲基-2, 4-环己二胺和 Ν，Ν' -二甲基-1，2-环己二胺中的一种或几种。
[0027] 在本发明中，所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法具体包括如下步 骤： 51 :杂多环胺的合成 将4, 4' -二氟二苯酮和脂环族二胺于无水碳酸钾和有机溶剂的作用下，加热反应6~ 24h，冷却，洗涤、过滤、干燥； 52 :多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯 取步骤Sl所得杂多环胺，加催化剂，升温至20~80°C后滴加所述(支化）聚醚丙烯酸 酯，反应3~12h，冷却，即得产品。
[0028] 优选地，所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法可以采用如下步骤： Sl :杂多环胺的合成 在装有冷凝管、温度计和搅拌器的四口瓶中依次加入摩尔比为1:2的4, 4' -二氟二苯 酮和脂环族二胺、无水碳酸钾和适量有机溶剂；在氮气保护下，升温至100°C反应6~24h ; 待冷却至80°C时，趁热过滤，滤液经水洗2~3遍后，加入无水硫酸钠干燥，再次过滤后，减 压蒸馏除去溶剂，即可得杂多环半成品； S2 :多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯 取上述杂多环胺加入三口瓶中，加入少量DBU催化剂(约占总质量的3% )，逐渐升温至 20~80°C;搅拌下开始滴加(支化）聚醚丙烯酸酯，控制好滴加速度，避免放热过快；滴加完 全后，继续恒温反应3~12h，冷却出料，得无色或微泛黄透明液体。
[0029] -种低粘度光固化3D打印实体材料，所述低粘度光固化3D打印实体材料按重量 百分比由如下原料制备得到： 低粘度光固化树脂 30~50% 四官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 30~50% 活性稀释单体 15~25% 助剂 0.5~1.0%。
[0030] 优选地，所述低粘度光固化3D打印实体材料按重量百分比由如下原料制备得到： 低粘度光固化树脂 30~50% 四官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 30~50% 活性稀释单体 15~25% 流平剂 0.2% 光引发剂 0.4%。
[0031] 优选地，所述活性稀释单体为粘度低、固化速率快的特殊单官或多官能丙烯酸酯 单体。
[0032] 本发明提供的3D打印光固化实体材料具有良好的喷射性能和成型性能，同时在 工作温度下具有较低的粘度，较快的固化速度；打印成型快、无固化不完全、翘边等不良情 况；制品尺寸精度高、表面较光滑、硬度较高。
[0033] -种易消解低粘度光固化3D打印支撑材料，所述低粘度光固化3D打印支撑材料 按重量百分比由如下原料制备得到：低粘度光固化树脂50~80%，亲水性活性稀释单体 15 ~45%，助剂 0· 5 ~5. 0%。
[0034] 优选地，所述低粘度光固化3D打印支撑材料按重量百分比由如下原料制备得到： 低粘度光固化树脂 50~80% 亲水性活性稀释单体 15~45% 流平剂 0.2% 引发剂 0.4%。
[0035] 优选地，所述亲水性活性稀释单体为一类亲水性较高的乙氧基化丙烯酸酯单体。
[0036] 本发明提供的易消解低粘度光固化3D打印支撑材料具有良好的喷射性能，在 45~50°C的工作温度下正常喷射，无溅射现象；固化后体积收缩较小，无明显变形，从而确 保了实体材料的成型精度在整体物件打印完成后，可通过高温燃尽、高温解聚后熔融流出、 碱水浸泡后高压水冲洗等简易方法去除。
[0037] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 本发明提供的(支化）聚醚丙烯酸酯及多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯具有粘度低、 固化速率高、固化收缩小和黄变性小的特性，将其作为3D打印材料时，具有成型快(一般在 IOh以内成型)、无固化不完全，制品尺寸精度高(低至0.1 mm以下，表面较光滑)，无翘边等不 良情况；另外，当将(支化）聚醚丙烯酸酯及多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯应用在光固化 3D打印支撑材料时，去除方法简单，可采用碱水浸泡、高压水冲洗或熔融流出等简易方法即 可去除。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 除非特别说明，实施例中所涉及的材料、方法均为本领域常用的材料和方法。
[0039] 合成例1聚醚丙烯酸酯1 一种聚醚丙烯酸酯及其制备方法，包括如下两个步骤： a. 酯交换反应：取400g聚醚三元醇（Mn~ 700,陶氏VOANOL 2070)、343. 2g丙烯酸乙 醋、I. 2g亚磷酸三壬基苯基醋、0. 2g 2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酷，分散均勾后，加入5g固 化酶Novozyme 435和0.1 g十二烷基磺酸镧，在40°C下搅拌反应24h ; b. 纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的乙醇和 过量的甲基丙烯乙酸，得透明无色酯化物490. 2g(固含量99. 2%，粘度85mPa*s/25°C，酯 化率（以聚醚多元醇为基准底物，下同）为97. 4% )，所得产物的分子量为862,官能度为3。
[0040] 合成例2支化聚醚丙烯酸酯2 (Mn~ 1022,官能度为9) 一种支化聚醚丙烯酸酯及其制备方法，具体步骤如下： (1) 支化聚醚多元醇的合成 以甘油为原料，在酸性条件下，经一步缩合形成支化聚醚多元醇（Mn ~ 536,官能度为 9,支化度为0.72); (2) 酶催化酯交换反应，包括如下两个步骤： a. 醋交换反应：取上述支化聚醚多元醇300g、550.0 g丙稀酸甲醋、I. 8g亚磷酸三壬基 苯基醋、〇. 25g对羟基苯甲醚，分散均勾后，加入8g固化酶Novozyme 435和0.1 g十二烷基 磺酸镧，在50°C下搅拌反应24h ;化学反应式如下：
b. 纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和 过量的丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物553.(^(固含量99.3%，粘度6511^3, 8/25°0，酯化 率为96. 7% )，所得产物的分子量为1022,官能度为9。
[0041] 合成例3多环胺改性支化聚醚丙烯酸酯3 (1)杂多环胺的合成 在装有冷凝管、温度计和搅拌器的四口瓶中依次加入218. 2g 4, 4' -二氟二苯酮， 175. Og无水哌嘆，150.0 g无水碳酸钾和300ml二甲基亚砜；在通氮气保护下，升温至100°C 反应12h ;待冷却至80°C时，趁热过滤，滤液经水洗2遍后，加入无水硫酸钠干燥，再次过滤 后，减压蒸馏除去溶剂，得杂多环半成品345. 0g，收率87.7% ;反应方程式如下：
(2)多环胺改性聚醚丙烯酸酯1的制备 取步骤（1)制得的杂多环胺35. lg(0.1mol)加入三口瓶中，加入0.6g DBU催化剂，逐渐 升温至60°C ;搅拌下开始滴加172. 4g(0. 2mol)聚醚丙烯酸酯I (Mn ~ 862,官能度为3)， 在Ih内滴加完全，继续恒温反应6h，冷却出料，得无色透明液体207. 5g(固含量为99. 5%， 粘度为 IOOmPa · s/25°C)。
[0042] 合成例4多环胺改性支化聚醚丙烯酸酯4 (1) 杂多环胺的合成(合成方法同合成例3 (1)) (2) 多环胺改性支化聚醚丙烯酸酯2的制备 取步骤（1)制得的杂多环胺35. lg(0.1mol)加入三口瓶中， 加入0.4g DBU催化剂，逐渐 升温至60°C;搅拌下开始滴加102. 2g(0.1mol)支化聚醚丙烯酸酯2 (Mn~ 1022,官能度为 9,支化度为0. 72)，在Ih内滴加完全，继续恒温反应6h，冷却出料，得无色透明液体136. 5g (固含量为99. 5%，粘度为85mPa· s/25°C)。
[0043] 对合成例1~4制备得到的(支化)聚醚丙烯酸酯和多环胺改性(支化)聚醚丙烯酸 酯的粘度、收缩率、固化速度等性能进行测试，并以市售的丙氧化甘油三丙烯酸酯CD-9021 (其分子量为573)作为对比例1，以合成例2合成得到的支化聚醚丙烯酸酯2与市售活性胺 CN371配合使用的方案作为对比例2,测试结果如表1所示： 表1.各聚醚丙烯酸酯的性能测试对比
注：固化速率测试条件：加入3%的1173, 25 μ m湿膜，200mJ/ cm2;以完全固化线速度 (单位：m/s)表示固化速率，线速度越大则说明固化速率越快；表1中表示该性能不存 在。
[0044] 对比例1为市售的丙氧化甘油三丙烯酸酯⑶-9021(其分子量为573)，合成例1与 合成例2所得(支化)聚醚丙烯酸酯的分子量分别为862和1022,由表1的实验数据可知，虽 然对比例1的丙烯酸酯的分子量要显著低于合成例1和合成例2,但是，合成例1和合成例 2具有更低的粘度和更快的固化速度；并且由合成例3和合成例4可知，(支化)聚醚丙烯酸 酯经多环胺改性后得到的多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的固化速率得到进一步提高，固 化收缩率显著降低，在具有叔胺助引发活性基团的条件下几乎无黄变，仍具有较低的粘度， 实质上可作为一种低粘度的无需添加活性胺助引发剂的光固化树脂；对比例2为以合成例 2合成得到的支化聚醚丙烯酸酯2与市售活性胺CN371配合使用的方案，与合成例2相比， 添加了市售活性胺CN371之后的支化聚醚丙烯酸酯2的粘度基本不变、固化速率有一定的 提升，但活性胺CN371的添加会导致支化聚醚丙烯酸酯2的固化收缩率有所增大、易黄变； 因此，本发明制备得到的多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯可作为一种具有叔胺助引发活性 基团的低粘度光固化树脂直接在光固化配方中大量使用。
[0045] 实施例1 一种3D打印光固化实体材料 表2.组分和配比（质量百分含量）
实施例2 -种3D打印光固化实体材料 表3.组分和配比（质量百分含量）
实施例3 -种3D打印光固化实体材料 表4.组分和配比（质量百分含量）：
对比例3 -种3D打印光固化实体材料 表5.组分和配比（质量百分含量）：
按实施例1、2和3以及对比例3的组分配比配制3D打印光固化实体材料，并以Ember 3D打印机进行打印测试，对3D打印光固化实体材料以及成型产品的性能进行测试，测试 结果如下表所示： 表6.性能对比
由表6可知，实施例1、2和3所配制的3D打印光固化实体材料，均具有良好的喷射性 能和成型性能；在45~50°C的工作温度下均有较低的粘度，无溅射现象(溅射系数小于溅 射临界阀值KC=57. 7);打印成型快、无固化不完全、翘边等不良情况；制品尺寸精度高（固化 收缩率均小于5%)、表面较光滑、硬度较高；相比之下，对比例3所配制的配方在制备3D打 印光固化实体材料时存在固化收缩率大，固化物硬度较低等不足，不能作为原料应用于3D 打印光固化实体材料中。
[0046] 实施例4 一种3D打印光固化支撑材料 表7.组分和配比（质量百分含量）：
对比例4 一种3D打印光固化支撑材料 表8.组分和配比（质量百分含量）：
以表7的配方配制备得到的组合物作为3D打印支撑材料，采用Ember 3D打印机进行 打印测试，实验表明该3D打印支撑材料具有良好的喷射性能，在45~50°C的工作温度下 正常喷射，无溅射现象；固化后体积收缩较小（固化收缩率为2. 5 % )，无明显变形，从而确 保了实体材料的成型精度；待整体材料打印完全后，将整体材料置于碱水中浸泡1~2小时 后，用高压热水喷头冲洗，即可完全去除支撑材料；相比之下，以对比例4中的表8的配方制 备得到的组合物作为3D打印支撑材料，采用Ember 3D打印机进行打印测试，实验表明该组 合物易发生溅射现象，固化收缩性大（固化收缩率为5. 6% )，易造成成品尺寸误差，因此， 不宜将其应用在3D打印光固化支撑材料中。
【主权项】
1. 低粘度光固化树脂在3D打印材料中的应用，其特征在于，所述低粘度光固化树脂为 (支化）聚醚丙烯酸酯或多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯；所述(支化）聚醚丙烯酸酯由聚醚 多元醇或支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯进行酯交换反应得到；所述聚醚多元醇或支化 聚醚多元醇的官能度为3~12,相对分子质量为400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，或再经过环氧丙 烷和/或环氧乙烷进行扩链后得到。2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述3D打印材料为基于SLA技术或3DP 技术的3D打印材料。3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚醚多元醇的官能度为3~6,相 对分子质量为700~2000 ;所述支化聚醚多元醇的官能度为5~9,相对分子量为400~ 3000 〇4. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯是 以具有二苯甲酮和多环叔胺结构的杂多环胺作为改性体，经迈克尔加成反应，在(支化）聚 醚丙烯酸酯的部分双键中引入多环叔胺结构。5. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述杂多环胺为4, 4' -二氟二苯甲酮与 脂环族二胺经亲核取代反应得到；所述脂环族二胺为哌嗪、异佛尔酮二胺、1，4-己二胺、 1-甲基-2, 4-环己二胺和N,N' -二甲基-1，2-环己二胺中的一种或几种。6. -种低粘度光固化3D打印实体材料，其特征在于，所述低粘度光固化3D打印实体 材料按重量百分比由如下原料制备得到： 低粘度光固化树脂 30~50% 四官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 30~50% 活性稀释单体 15~25% 助剂 0. 5~1. 0%。7. 根据权利要求6所述低粘度光固化3D打印实体材料，其特征在于，所述低粘度光固 化3D打印实体材料按重量百分比由如下原料制备得到： 低粘度光固化树脂 30~50% 四官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 30~50% 活性稀释单体 15~25% 流平剂 0.2% 光引发剂 0.4%。8. -种易消解低粘度光固化3D打印支撑材料，其特征在于，所述低粘度光固化3D打印 支撑材料按重量百分比由如下原料制备得到：低粘度光固化树脂50~80%，亲水性活性稀 释单体15~45%，助剂0.5~5.0%。9. 根据权利要求9所述易消解低粘度光固化3D打印支撑材料，其特征在于，所述低粘 度光固化3D打印支撑材料按重量百分比由如下原料制备得到： 低粘度光固化树脂 50~80% 亲水性活性稀释单体 15~45% 流平剂 0.2% 引发剂 0.4%。
【专利摘要】本发明涉及低粘度光固化树脂在3D打印材料中的应用，所述低粘度光固化树脂为（支化）聚醚丙烯酸酯或多环胺改性（支化）聚醚丙烯酸酯，以本发明提供的低粘度光固化树脂为原料制备得到的3D打印材料具有低粘度和快速固化的优点，并且固化收缩率小、黄变性小、硬度和柔韧性适中，具有成型快、制品尺寸精度高，无固化不完全、翘边等不良情况，非常适宜在基于SLA技术或3DP技术的3D打印材料中的应用。
【IPC分类】C08F220/14, B33Y70/00, C08L75/14, C08F220/18, C08L51/08, C08G83/00, C08F283/06
【公开号】CN104893224
【申请号】CN201510348604
【发明人】庞来兴, 李志云, 巫朝剑, 汪慧, 曾贤健
【申请人】广东博兴新材料科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月23日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种低粘度光固化树脂在3D打印材料中 的应用。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术的普及被喻为"第三次工业革命"的代表。当前，3D打印技术正处于蓬 勃发展期，比较成熟的3D打印技术有光固化立体成型（SLA)、丝材挤出热熔成型（FDM、FFF 等)、选择性激光烧结（SLS)、三维打印粘结成型（3DP)和分层实体制造（LOM)等。其中，FDM 技术是国内3D打印技术的主流，已形成了一定规模的产业链，如在人体模型制造和个性化 模型构建等方面的应用，该成型技术具有价格便宜、技术简单和材料多样易得等优点；但受 该项技术本身的限制，普遍存在成型慢、成型物件尺寸受限、精密性差和物件简单等缺点， 亟待开发更为优越的3D打印技术。
[0003] 光固化立体成型（SLA)在大物件、细精度、快速成型等方面有无可比拟的优点，也 是技术成熟度最高，出现最早的快速成型技术，但其关键技术主要掌握在Stratsays公司 (OBJET公司与原Stratsays公司合并）和3D Systems公司等几家国外公司手中，打印机设 备及成型材料技术均实施了保密。在国内，少有几家公司能拥有该项技术，尽管开发出了打 印机设备，但成型树脂大多仍依赖外国进口，成型材料价格高达600~1200元/Kg，最贵的 达到上万元一公斤，完成一个物件的成本极高，极大阻碍了其快速发展。
[0004] 3D打印光固化材料综合要求有低粘度、固化快、固化强度和柔韧性适中、收缩率小 和价格便宜等，然而，能同时满足以上各种要素的光固化适用材料较少，常规的采用UV树 脂和活性稀释单体混配的方法较难达到性能上的要求。因此，成功开发出廉价、适宜应用于 3D打印的成型材料，是打破国外技术垄断和暴利经营的关键，也是国产化3D技术发展的关 键。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供低粘度光固化树脂在3D打印材料 中的应用，以低粘度光固化树脂为原料制备得到的3D打印材料具有低粘度和快速固化的 优点，并且固化收缩率小、黄变性小、硬度和柔韧性适中，具有成型快、制品尺寸精度高，无 固化不完全、翘边等不良情况，非常适宜在基于SLA技术或3DP技术的3D打印材料中的应 用。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种低粘度光固化3D打印实体材料。
[0007] 本发明的另一目的在于提供一种易消解低粘度光固化3D打印支撑材料。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 低粘度光固化树脂在3D打印材料中的应用，所述低粘度光固化树脂为(支化)聚醚丙烯 酸酯或多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯；所述(支化）聚醚丙烯酸酯由聚醚多元醇或支化聚 醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯进行酯交换反应得到；所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官 能度为3~12,相对分子质量为400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，或再经过环氧丙 烷和/或环氧乙烷进行扩链后得到。
[0009] 本发明中，所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度是指聚醚多元醇或支化聚 醚多元醇中含有的羟基的数目。本发明中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经 催化缩合得到，更具体地，可以是由两个以上的三元醇和/或四元醇缩合得到。
[0010] 更优选地，所述支化聚醚多元醇由三个以上的三元醇和/或四元醇缩合得到。发 明人意外发现，具有这种支化结构的聚醚多元醇，制备成本发明所述支化聚醚丙烯酸酯时， 除了具有低粘度外，还具有较高的固化速度。
[0011] 优选地，所述3D打印材料为基于SLA技术或3DP技术的3D打印材料。
[0012] 优选地，所述聚醚多元醇的官能度为3~6,相对分子质量为700~2000 ;所述支 化聚醚多元醇的官能度为5~9,相对分子量为400~3000。
[0013] 优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸 乙酯中的一种或几种。
[0014] 在本发明中，所述酯交换反应在固化酶和高效促进剂的条件下进行，所述固化酶 为酯酶（E. C. 3. I. L 1)、脂酶（E. C. 3. I. L 3)或蛋白酶（E. C. 3. 4. -·-)中的一种或几种；所 述高效促进剂为镧系稀土磺酸盐。
[0015] 本发明首次以镧系稀土磺酸盐作为酶催化酯交换反应的高效促进剂，应用于制备 (支化）聚醚丙烯酸酯，固化酶和高效促进剂协同作用极大的提高了固化酶催化剂的催化活 性，提高了产品的酯化率；另外，与现有技术相比，本发明在低温无溶剂条件下进行，低温反 应有利于减少醚键的降解和双键聚合，产品纯度高；无溶剂体系有利于提高反应底物和产 物的浓度，产品纯化处理简单、步骤少、无催化剂残留。
[0016] 优选地，所述高效促进剂为甲基磺酸镧、三氟甲基磺酸镧或十二烷基磺酸镧中的 一种或几种；本发明使用的高效促进剂可以由市面购得或自制，甲基磺酸镧和十二烷基磺 酸镧可通过如下方法制备得到：将氧化镧与水溶性磺酸盐溶于水中，在一定温度下调节 pH，使非水溶性磺酸镧沉淀析出，干燥即可。
[0017] 优选地，所述固化酶为脂酶（E.C. 3. 1. 1.3)，进一步优选地，所述固化酶的商品牌 号为 Novozyme 435 或 LVK-FlOO0
[0018] 优选地，所述固化酶催化剂的用量为总质量的0. 5%~2. 0%，所述促进剂的用量 为固化酶质量的1 %~2%。
[0019] 本发明所述三元醇、四元醇可以是本领域公知的三元或四元小分子多元醇， 优选地，所述三元醇可以是丙三醇或三羟甲基丙烷；所述四元醇可以是季戊四醇。
[0020] 在本发明中，所述(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法包括酯交换反应和纯化处理两 大步骤，具体如下： 51 :酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂 和阻聚剂分散均匀后在30~80°C条件下进行酯交换反应，持续反应3~48h，得产物备用； 52 :纯化处理：将步骤Sl所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及 过量的（甲基）丙烯酸酯，即得最终产物。
[0021] 优选地，所述(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法如下： Si:酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂 和阻聚剂分散均匀后，加入固化酶催化剂以及高效促进剂，在30~80°C搅拌下反应3~ 48h，得产物备用，所述固化酶催化剂的用量为总质量的0. 5%~2. 0%，所述促进剂的用量 为固化酶质量的1 %~2% ; S2 :纯化处理：将步骤Sl所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及 过量的（甲基）丙烯酸酯，即得最终产物。
[0022] 在本发明中，阻聚剂的加入可以防止（甲基）丙烯酸酯双键发生聚合，保证在酯交 换反应过程、纯化处理、产品运输和贮存等阶段的稳定性；本发明优先选用颜色浅、阻聚时 间长和稳定性好的阻聚剂，进一步优选地，所述阻聚剂为氧化铜、硫酸铜、硫酸亚铁、对苯二 酚、对羟基苯甲醚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚和吩噻嗪中的一种或几种；为了避免阻聚剂 含量过多，影响最终产品的光固化性能，所述阻聚剂的用量有一定的限定，一般不超过总质 量的1.0%。
[0023] 抗氧化剂的加入可以有效改善低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯产品的外观，对保持产 品长久使用性能也有一定的作用，所述抗氧化剂主要为受阻酚类或/和亚磷酸酯类辅助抗 氧剂，具体可以选用叔丁基对苯二酚、四[β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四 醇酯、β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三壬基苯基酯或二亚 磷酸酯季戊四醇二异葵酯中的一种或几种。
[0024] 在本发明中，所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯是以具有二苯甲酮和多环叔胺 结构的杂多环胺作为改性体，经迈克尔加成反应，在(支化）聚醚丙烯酸酯的部分双键中引 入多环叔胺结构。
[0025] 本发明提供的(支化）聚醚丙烯酸酯具有酯化度高、粘度低、固化速度快的特点，在 其基础上进行胺改性，得到了一种胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，胺改性后的(支化）聚醚丙 烯酸酯的固化速率更高，并且固化收缩率得到了显著的降低，同时仍具有较低的粘度；本发 明提供的胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯与TMPTA或TPGDA改性的活性胺相比，能够有效降低 气味和减少胺迀移性，并具有黄变性小的特点。
[0026] 优选地，所述杂多环胺为4, 4'-二氟二苯甲酮与脂环族二胺经亲核取代反应 得到；所述脂环族二胺为哌嗪、异佛尔酮二胺、1，4-己二胺、1-甲基-2, 4-环己二胺和 Ν，Ν' -二甲基-1，2-环己二胺中的一种或几种。
[0027] 在本发明中，所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法具体包括如下步 骤： 51 :杂多环胺的合成 将4, 4' -二氟二苯酮和脂环族二胺于无水碳酸钾和有机溶剂的作用下，加热反应6~ 24h，冷却，洗涤、过滤、干燥； 52 :多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯 取步骤Sl所得杂多环胺，加催化剂，升温至20~80°C后滴加所述(支化）聚醚丙烯酸 酯，反应3~12h，冷却，即得产品。
[0028] 优选地，所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法可以采用如下步骤： Sl :杂多环胺的合成 在装有冷凝管、温度计和搅拌器的四口瓶中依次加入摩尔比为1:2的4, 4' -二氟二苯 酮和脂环族二胺、无水碳酸钾和适量有机溶剂；在氮气保护下，升温至100°C反应6~24h ; 待冷却至80°C时，趁热过滤，滤液经水洗2~3遍后，加入无水硫酸钠干燥，再次过滤后，减 压蒸馏除去溶剂，即可得杂多环半成品； S2 :多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯 取上述杂多环胺加入三口瓶中，加入少量DBU催化剂(约占总质量的3% )，逐渐升温至 20~80°C;搅拌下开始滴加(支化）聚醚丙烯酸酯，控制好滴加速度，避免放热过快；滴加完 全后，继续恒温反应3~12h，冷却出料，得无色或微泛黄透明液体。
[0029] -种低粘度光固化3D打印实体材料，所述低粘度光固化3D打印实体材料按重量 百分比由如下原料制备得到： 低粘度光固化树脂 30~50% 四官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 30~50% 活性稀释单体 15~25% 助剂 0.5~1.0%。
[0030] 优选地，所述低粘度光固化3D打印实体材料按重量百分比由如下原料制备得到： 低粘度光固化树脂 30~50% 四官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 30~50% 活性稀释单体 15~25% 流平剂 0.2% 光引发剂 0.4%。
[0031] 优选地，所述活性稀释单体为粘度低、固化速率快的特殊单官或多官能丙烯酸酯 单体。
[0032] 本发明提供的3D打印光固化实体材料具有良好的喷射性能和成型性能，同时在 工作温度下具有较低的粘度，较快的固化速度；打印成型快、无固化不完全、翘边等不良情 况；制品尺寸精度高、表面较光滑、硬度较高。
[0033] -种易消解低粘度光固化3D打印支撑材料，所述低粘度光固化3D打印支撑材料 按重量百分比由如下原料制备得到：低粘度光固化树脂50~80%，亲水性活性稀释单体 15 ~45%，助剂 0· 5 ~5. 0%。
[0034] 优选地，所述低粘度光固化3D打印支撑材料按重量百分比由如下原料制备得到： 低粘度光固化树脂 50~80% 亲水性活性稀释单体 15~45% 流平剂 0.2% 引发剂 0.4%。
[0035] 优选地，所述亲水性活性稀释单体为一类亲水性较高的乙氧基化丙烯酸酯单体。
[0036] 本发明提供的易消解低粘度光固化3D打印支撑材料具有良好的喷射性能，在 45~50°C的工作温度下正常喷射，无溅射现象；固化后体积收缩较小，无明显变形，从而确 保了实体材料的成型精度在整体物件打印完成后，可通过高温燃尽、高温解聚后熔融流出、 碱水浸泡后高压水冲洗等简易方法去除。
[0037] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 本发明提供的(支化）聚醚丙烯酸酯及多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯具有粘度低、 固化速率高、固化收缩小和黄变性小的特性，将其作为3D打印材料时，具有成型快(一般在 IOh以内成型)、无固化不完全，制品尺寸精度高(低至0.1 mm以下，表面较光滑)，无翘边等不 良情况；另外，当将(支化）聚醚丙烯酸酯及多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯应用在光固化 3D打印支撑材料时，去除方法简单，可采用碱水浸泡、高压水冲洗或熔融流出等简易方法即 可去除。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 除非特别说明，实施例中所涉及的材料、方法均为本领域常用的材料和方法。
[0039] 合成例1聚醚丙烯酸酯1 一种聚醚丙烯酸酯及其制备方法，包括如下两个步骤： a. 酯交换反应：取400g聚醚三元醇（Mn~ 700,陶氏VOANOL 2070)、343. 2g丙烯酸乙 醋、I. 2g亚磷酸三壬基苯基醋、0. 2g 2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酷，分散均勾后，加入5g固 化酶Novozyme 435和0.1 g十二烷基磺酸镧，在40°C下搅拌反应24h ; b. 纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的乙醇和 过量的甲基丙烯乙酸，得透明无色酯化物490. 2g(固含量99. 2%，粘度85mPa*s/25°C，酯 化率（以聚醚多元醇为基准底物，下同）为97. 4% )，所得产物的分子量为862,官能度为3。
[0040] 合成例2支化聚醚丙烯酸酯2 (Mn~ 1022,官能度为9) 一种支化聚醚丙烯酸酯及其制备方法，具体步骤如下： (1) 支化聚醚多元醇的合成 以甘油为原料，在酸性条件下，经一步缩合形成支化聚醚多元醇（Mn ~ 536,官能度为 9,支化度为0.72); (2) 酶催化酯交换反应，包括如下两个步骤： a. 醋交换反应：取上述支化聚醚多元醇300g、550.0 g丙稀酸甲醋、I. 8g亚磷酸三壬基 苯基醋、〇. 25g对羟基苯甲醚，分散均勾后，加入8g固化酶Novozyme 435和0.1 g十二烷基 磺酸镧，在50°C下搅拌反应24h ;化学反应式如下：
b. 纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和 过量的丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物553.(^(固含量99.3%，粘度6511^3, 8/25°0，酯化 率为96. 7% )，所得产物的分子量为1022,官能度为9。
[0041] 合成例3多环胺改性支化聚醚丙烯酸酯3 (1)杂多环胺的合成 在装有冷凝管、温度计和搅拌器的四口瓶中依次加入218. 2g 4, 4' -二氟二苯酮， 175. Og无水哌嘆，150.0 g无水碳酸钾和300ml二甲基亚砜；在通氮气保护下，升温至100°C 反应12h ;待冷却至80°C时，趁热过滤，滤液经水洗2遍后，加入无水硫酸钠干燥，再次过滤 后，减压蒸馏除去溶剂，得杂多环半成品345. 0g，收率87.7% ;反应方程式如下：
(2)多环胺改性聚醚丙烯酸酯1的制备 取步骤（1)制得的杂多环胺35. lg(0.1mol)加入三口瓶中，加入0.6g DBU催化剂，逐渐 升温至60°C ;搅拌下开始滴加172. 4g(0. 2mol)聚醚丙烯酸酯I (Mn ~ 862,官能度为3)， 在Ih内滴加完全，继续恒温反应6h，冷却出料，得无色透明液体207. 5g(固含量为99. 5%， 粘度为 IOOmPa · s/25°C)。
[0042] 合成例4多环胺改性支化聚醚丙烯酸酯4 (1) 杂多环胺的合成(合成方法同合成例3 (1)) (2) 多环胺改性支化聚醚丙烯酸酯2的制备 取步骤（1)制得的杂多环胺35. lg(0.1mol)加入三口瓶中， 加入0.4g DBU催化剂，逐渐 升温至60°C;搅拌下开始滴加102. 2g(0.1mol)支化聚醚丙烯酸酯2 (Mn~ 1022,官能度为 9,支化度为0. 72)，在Ih内滴加完全，继续恒温反应6h，冷却出料，得无色透明液体136. 5g (固含量为99. 5%，粘度为85mPa· s/25°C)。
[0043] 对合成例1~4制备得到的(支化)聚醚丙烯酸酯和多环胺改性(支化)聚醚丙烯酸 酯的粘度、收缩率、固化速度等性能进行测试，并以市售的丙氧化甘油三丙烯酸酯CD-9021 (其分子量为573)作为对比例1，以合成例2合成得到的支化聚醚丙烯酸酯2与市售活性胺 CN371配合使用的方案作为对比例2,测试结果如表1所示： 表1.各聚醚丙烯酸酯的性能测试对比
注：固化速率测试条件：加入3%的1173, 25 μ m湿膜，200mJ/ cm2;以完全固化线速度 (单位：m/s)表示固化速率，线速度越大则说明固化速率越快；表1中表示该性能不存 在。
[0044] 对比例1为市售的丙氧化甘油三丙烯酸酯⑶-9021(其分子量为573)，合成例1与 合成例2所得(支化)聚醚丙烯酸酯的分子量分别为862和1022,由表1的实验数据可知，虽 然对比例1的丙烯酸酯的分子量要显著低于合成例1和合成例2,但是，合成例1和合成例 2具有更低的粘度和更快的固化速度；并且由合成例3和合成例4可知，(支化)聚醚丙烯酸 酯经多环胺改性后得到的多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的固化速率得到进一步提高，固 化收缩率显著降低，在具有叔胺助引发活性基团的条件下几乎无黄变，仍具有较低的粘度， 实质上可作为一种低粘度的无需添加活性胺助引发剂的光固化树脂；对比例2为以合成例 2合成得到的支化聚醚丙烯酸酯2与市售活性胺CN371配合使用的方案，与合成例2相比， 添加了市售活性胺CN371之后的支化聚醚丙烯酸酯2的粘度基本不变、固化速率有一定的 提升，但活性胺CN371的添加会导致支化聚醚丙烯酸酯2的固化收缩率有所增大、易黄变； 因此，本发明制备得到的多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯可作为一种具有叔胺助引发活性 基团的低粘度光固化树脂直接在光固化配方中大量使用。
[0045] 实施例1 一种3D打印光固化实体材料 表2.组分和配比（质量百分含量）
实施例2 -种3D打印光固化实体材料 表3.组分和配比（质量百分含量）
实施例3 -种3D打印光固化实体材料 表4.组分和配比（质量百分含量）：
对比例3 -种3D打印光固化实体材料 表5.组分和配比（质量百分含量）：
按实施例1、2和3以及对比例3的组分配比配制3D打印光固化实体材料，并以Ember 3D打印机进行打印测试，对3D打印光固化实体材料以及成型产品的性能进行测试，测试 结果如下表所示： 表6.性能对比
由表6可知，实施例1、2和3所配制的3D打印光固化实体材料，均具有良好的喷射性 能和成型性能；在45~50°C的工作温度下均有较低的粘度，无溅射现象(溅射系数小于溅 射临界阀值KC=57. 7);打印成型快、无固化不完全、翘边等不良情况；制品尺寸精度高（固化 收缩率均小于5%)、表面较光滑、硬度较高；相比之下，对比例3所配制的配方在制备3D打 印光固化实体材料时存在固化收缩率大，固化物硬度较低等不足，不能作为原料应用于3D 打印光固化实体材料中。
[0046] 实施例4 一种3D打印光固化支撑材料 表7.组分和配比（质量百分含量）：
对比例4 一种3D打印光固化支撑材料 表8.组分和配比（质量百分含量）：
以表7的配方配制备得到的组合物作为3D打印支撑材料，采用Ember 3D打印机进行 打印测试，实验表明该3D打印支撑材料具有良好的喷射性能，在45~50°C的工作温度下 正常喷射，无溅射现象；固化后体积收缩较小（固化收缩率为2. 5 % )，无明显变形，从而确 保了实体材料的成型精度；待整体材料打印完全后，将整体材料置于碱水中浸泡1~2小时 后，用高压热水喷头冲洗，即可完全去除支撑材料；相比之下，以对比例4中的表8的配方制 备得到的组合物作为3D打印支撑材料，采用Ember 3D打印机进行打印测试，实验表明该组 合物易发生溅射现象，固化收缩性大（固化收缩率为5. 6% )，易造成成品尺寸误差，因此， 不宜将其应用在3D打印光固化支撑材料中。
【主权项】
1. 低粘度光固化树脂在3D打印材料中的应用，其特征在于，所述低粘度光固化树脂为 (支化）聚醚丙烯酸酯或多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯；所述(支化）聚醚丙烯酸酯由聚醚 多元醇或支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯进行酯交换反应得到；所述聚醚多元醇或支化 聚醚多元醇的官能度为3~12,相对分子质量为400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，或再经过环氧丙 烷和/或环氧乙烷进行扩链后得到。2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述3D打印材料为基于SLA技术或3DP 技术的3D打印材料。3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚醚多元醇的官能度为3~6,相 对分子质量为700~2000 ;所述支化聚醚多元醇的官能度为5~9,相对分子量为400~ 3000 〇4. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯是 以具有二苯甲酮和多环叔胺结构的杂多环胺作为改性体，经迈克尔加成反应，在(支化）聚 醚丙烯酸酯的部分双键中引入多环叔胺结构。5. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述杂多环胺为4, 4' -二氟二苯甲酮与 脂环族二胺经亲核取代反应得到；所述脂环族二胺为哌嗪、异佛尔酮二胺、1，4-己二胺、 1-甲基-2, 4-环己二胺和N,N' -二甲基-1，2-环己二胺中的一种或几种。6. -种低粘度光固化3D打印实体材料，其特征在于，所述低粘度光固化3D打印实体 材料按重量百分比由如下原料制备得到： 低粘度光固化树脂 30~50% 四官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 30~50% 活性稀释单体 15~25% 助剂 0. 5~1. 0%。7. 根据权利要求6所述低粘度光固化3D打印实体材料，其特征在于，所述低粘度光固 化3D打印实体材料按重量百分比由如下原料制备得到： 低粘度光固化树脂 30~50% 四官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 30~50% 活性稀释单体 15~25% 流平剂 0.2% 光引发剂 0.4%。8. -种易消解低粘度光固化3D打印支撑材料，其特征在于，所述低粘度光固化3D打印 支撑材料按重量百分比由如下原料制备得到：低粘度光固化树脂50~80%，亲水性活性稀 释单体15~45%，助剂0.5~5.0%。9. 根据权利要求9所述易消解低粘度光固化3D打印支撑材料，其特征在于，所述低粘 度光固化3D打印支撑材料按重量百分比由如下原料制备得到： 低粘度光固化树脂 50~80% 亲水性活性稀释单体 15~45% 流平剂 0.2% 引发剂 0.4%。
【专利摘要】本发明涉及低粘度光固化树脂在3D打印材料中的应用，所述低粘度光固化树脂为（支化）聚醚丙烯酸酯或多环胺改性（支化）聚醚丙烯酸酯，以本发明提供的低粘度光固化树脂为原料制备得到的3D打印材料具有低粘度和快速固化的优点，并且固化收缩率小、黄变性小、硬度和柔韧性适中，具有成型快、制品尺寸精度高，无固化不完全、翘边等不良情况，非常适宜在基于SLA技术或3DP技术的3D打印材料中的应用。
【IPC分类】C08F220/14, B33Y70/00, C08L75/14, C08F220/18, C08L51/08, C08G83/00, C08F283/06
【公开号】CN104893224
【申请号】CN201510348604
【发明人】庞来兴, 李志云, 巫朝剑, 汪慧, 曾贤健
【申请人】广东博兴新材料科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月23日
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