一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法
一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可降解塑料填料的制备方法，尤其涉及一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法。
【背景技术】
[0002]纸钞作为一种流通货币，属有价证券，是一种特殊的印刷品。由于这种特性，对其纸质、印刷都有特殊的要求，如:必须耐水、耐折、防伪、防污、防褪色，在流通过程中，部分纸钞由于被褶皱、撕裂、污染等原因，而导致需要销毁，并需防止重新流入市场。目前，废纸钞的销毁主要为化浆造纸和焚烧发电两种方法。当其用于化浆造纸时，需要脱去防伪油墨和金属防伪线，通常只能用作初始原料，投入化浆池化浆，而且由于废钞纸经过各种填充处理，还可能导致再生的纸质不匀，还会带来造纸黑液污染。当其用于焚烧发电时，虽然能够回收部分能源，但是由于废钞纸中含有防伪油墨、填充料等非纤维素物质，会导致燃烧不完全，并可能产生有害气体和二氧化碳，造成环境污染。综上所述，上述两种废纸钞处理方法均属无奈之举，需要开发新的利用渠道。
[0003]由于塑料制品的大量使用，会产生大量的废弃物，又因其在自然环境中很难分解，已严重影响环境，造成“白色污染”，故从20世纪70年代起人们就致力于研发降解塑料。
[0004]降解塑料是指塑料在加工、储存和使用过程中性能稳定，但当其达到使用寿命期废弃后，可在光、生物、氧、水等外界自然条件作用下能迅速分解，变成与大自然和谐相处的小分子化合物，而回归大自然的一类高分子材料。生物降解塑料是一类重要的降解塑料，目前填充型不完全生物降解塑料虽然只能以小碎片形式存在于自然之中，可能造成二次污染，但是因其来源广泛，容易加工，价格低廉，仍为最常用的生物降解塑料。
[0005]填料对于改进塑料制品的性能，降低制品成本，有着十分显著的效果。填料粒子的活性表面与若干大分子链相结合，形成交联结构，当其中一条分子链受到应力时，就可以通过这些交联点将应力分散传递到其它分子上，若其中某一链发生断裂，其它链也可以起到同样加固作用，而不致迅速危及全体。填料与大分子的作用依靠次价力的结合，两者的亲和性好，则结合力大。
[0006]以谷壳、秸杆、木粉等粉料与高聚物模塑成型制成的纤维素共混降解塑料属热固性塑料，制品力学性能好，具降解性，是比较成熟的一类降解塑料，但是，此类产品只能采用模塑工艺，难以连续生产，且产品品质不好控制，导致劳动生产效率低，劳动力成本高，无法大量推广。由于纤维素质材料存在亲水性强，难以粉碎等问题，所以至今仍然无法在热塑性塑料填料中推广。由于热塑性塑料具有品种多，加工性佳，容易实现连续生产等优点，目前降解塑料的研发工作主要致力于热塑性降解塑料，但是，对降解塑料的认识和对其评价体系还缺乏统一的标准。
[0007]中国发明专利ZL200710176695.9公开了一种绿色再生钞票，为解决现有钞票生产过程中原料消耗多的问题，其由两个面层和中间夹层组成，中间夹层由残旧纸币切割打浆后的回收纸浆制成，两个面层由常规制钞纸浆制成。所述打浆原料为3?30%重量浓度的残旧纸币水混合物，并且先兑少量水进行高浓度打浆，待初步成浆后，再加足进行低浓度打浆。中间夹层厚度为成品钞票的1/3?2/3。所述回收纸浆由不同面值的残旧纸币按一定比例混合制成或由一种材质和版本的大面额残旧纸币制成。其具有生产过程中原料消耗少、污染少、成本低，能循环利用旧残纸币，防伪造性强的优点，但是，该技术必然会增加再生钞票纸的生产难度和成本，而且工艺复杂，难以保证产品的均一性。
[0008]中国发明专利ZL201010518978.9公开了一种木塑淀粉复合材料及其制备方法，该木塑淀粉复合材料由基料回收瓦楞纸纸纤维、低密度聚乙烯树脂和淀粉，及添加剂铝钛复合偶联剂、甘油、抗氧剂1010和润滑剂硬脂酸锌混配制成；所述回收瓦楞纸纸纤维在基料中的含量为40?65wt%，低密度聚乙烯树脂在基料中的含量为10?40wt%，淀粉在基料中的含量为10?30wt% ;铝钛复合偶联剂用量为回收瓦楞纸纸纤维含量的I?6wt%，甘油含量为淀粉含量的5?15wt%，抗氧剂1010为基料总重量的0.5?2被％，润滑剂硬脂酸锌为基料总重量的I?4wt%。本发明之木塑淀粉复合材料回收瓦楞纸纸纤维含量高，成本低，物理机械强度高，表面光洁度好，耐水耐化学腐蚀，易降解，是一种绿色环保代木代塑新产品。该专利虽然提供了回收利用废瓦楞纸用于木塑复合材料的思路，但是，废瓦楞纸如果不借用淀粉的作用，很难与树脂混合。
[0009]中国发明专利申请200610124286.X公开了一种可降解二氧化碳塑料基复合材料及其制备方法。其包括如下组分和重量份数:聚甲基乙撑碳酸酯30?60份，乙烯乙烯醇共聚物40?70份，有机填料O?40份，无机填料O?20份。以聚甲基乙撑碳酸酯为基体，先添加乙烯乙烯醇共聚物，再与有机填料和无机填料等共混。引入乙烯乙烯醇共聚物，可以有效地提高机械性能；而无机填料淀粉和碳酸钙的加入，则可以大大降低材料的成本；乙烯乙烯醇共聚物具有吸水性，而淀粉也是一种来源丰富的可降解型天然多糖类高分子化合物，因此能促进聚甲基乙撑碳酸酯的生物降解。该可降解复合材料具有机械强度高、成本低廉且可降解等优点。本发明工艺简单，适用范围广。
[0010]中国发明专利ZL200580046474.9公开了一种包含如下组分的可生物降解聚酯混合物以及其制备方法和其用途:i)基于组分1-1i的总重量，5?80重量％至少一种基于脂族和芳族二羧酸和基于脂族二羟基化合物的聚酯；和ii)基于组分1-1i的总重量，20?95重量％至少一种可生物降解均聚酯或共聚酯，所述均聚酯或共聚酯选自聚交酯、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯，以及包含脂族二羧酸和包含脂族二醇的聚酯；和iii)基于组分1-1i的总重量，0.1?15重量％ a)含环氧基且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，b)双酚A环氧化物，或c)脂肪酸酰胺或脂肪酸酯或含环氧基的天然油；和iv)0?15重量％添加剂；以及V) O?50重量％无机或有机填料。
[0011]中国发明专利ZL200980138438.3公开了一种可生物降解的聚合物混合物，包含i)基于组分i至ii的总重量计40至95重量％的至少一种基于脂族或脂族和芳族二羧酸与脂族二羟基化合物的聚酯；ii)基于所述组分i至ii的总重量计5至60重量％的聚碳酸亚烷基二酯，特别是聚碳酸亚丙酯；iii)基于所述组分i至iii的总重量计O至60重量％的至少一种选自聚乳酸、聚己内酯和聚羟基链烷酸酯的可生物降解的均聚酯或共聚酯，和/或无机或有机填料；iv)基于所述组分i至ii的总重量计O至10重量％基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含环氧基共聚物，和v)0至15重量％的选自润滑剂、防结块剂、抗静电剂、UV吸收剂、UV稳定剂、热稳定剂、染料、颜料、着色剂、增塑剂、肥料和活性作物保护成分的添加剂。本发明还涉及生产可生物降解的聚合物混合物的方法，涉及可生物降解的聚合物混合物在生产模制品、膜或纤维的用途以及包含可生物降解的聚合物混合物的模制品、膜或纤维。
[0012]中国发明专利申请201310097088.9公开了一种生物降解聚酯共混薄膜，具体涉及一种生物降解聚酯共混薄膜的增容方法。本发明所述的生物降解聚酯共混薄膜的增容方法，是向两种或两种以上生物降解聚酯与无机或有机填料的共混复合体系中，加入高活性的钛酸酯类偶联剂、自由基交联剂和多环氧基化合物，在长径比多48、捏合块总数多16对的双螺杆挤出机中，在高温高剪切强度的作用下，同时引发并促进发生酯交换反应、适度的分子间交联反应以及端基扩链反应，从而实现共混聚酯之间的增容。本发明利用高长径比、高剪切强度的双螺杆挤出机，通过引入钛酸酯偶联剂、自由基交联剂以及多环氧基化合物对生物降解聚酯/填料共混复合体系进行在线反应增容，从而极大地改善薄膜力学性能的各向异性。
[0013]中国发明专利申请200510103992.1公开了一种一种用于在其上进行记录的材料，它包括生物降解性树脂，和它的至少一个表面是多孔记录表面，其中所述多孔记录表面含有(A)生物降解性树脂和(B)天然的无机填料和/或有机填料，其质量比范围(B)/(A)为
0.1?5.0，且拥有至少500秒的平滑度，和除此之外，平均孔径在0.01?10微米范围内。上述材料的室温降解性、油墨吸收性，对通过使用任何各种油墨的印刷适应性、通过热转印记录系统和喷墨记录系统等的印刷适应性、书写性能和压印性能等优 良，且能有助于稳定地增加的废物弃置问题。
[0014]中国发明专利申请201410591029.1公开了一种具有弹性和阻隔性的回收纸板纤维复合材料及其制备方法，该材料由主料:回收纸纤维25?35份、Si02气凝胶粉末4?8份、聚氨酯热塑性弹性体25?35份、明胶12?20份、乙烯丙烯酸共聚物15?25份、相容剂PE-g-MAH2-4份和辅料:抗氧剂I?2份、阻燃剂5?8份和加工助剂2?4份制备而成，所采用的材料均为可降解材料，绿色环保。该材料挤出成型，工艺简单。该发明的以热塑性弹性体和纤维为主的复合材料具有优良的弹性和强度，而且由于明胶的存在具有一定的发泡效果，配合S12气凝胶粉末，能得到良好的阻隔作用。
[0015]针对目前尚未找到一种能够充分利用废钞纸资源，减少回收过程中产生二次污染的有效利用途径的问题，本发明公开了一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，以便能够充分发挥废钞纸优质的纤维原料和良好的耐水性能的优点，简化制备工艺，提高其利用价值。
【发明内容】
[0016]本发明致力于开发一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，以便解决废钞纸的回收利用，提高其利用价值的问题；同时以此为基础，开发一种新型的可用于热塑性塑料的可降解塑料填料。
[0017]本发明采用如下的技术方案:
[0018]一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，其特征在于:所述方法的流程包括:硬化液制备、表面处理、纸质硬化、粉碎过筛、包装。所述方法包括如下步骤:
[0019](I)硬化液制备
[0020]在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入37%甲醛水溶液，加热至500C，加入氨基原料并用碱性调节剂调节pH为8.5，使其溶解，继续加热至75°C?85°C，恒温反应，当反应物变浊，粘度变大，且PH下降到大约为5时，停止加热取出，冷却后即得到硬化液。
[0021](2)表面处理
[0022]将切碎的废钞纸于搅拌下加入0.01%?0.1%表面处理液中，直到混合物刚好还能搅动为止，继续于室温?90°C下搅拌1min?90min后，恒温静置1min?120min，离心或过滤，分离游离的处理液。用水洗涤两遍后脱水，除去表面附着的游离水。
[0023]⑶纸质硬化
[0024]将步骤⑵经表面处理的废钞纸，于搅拌下加入步骤⑴制备的硬化液中，混合均匀，直到混合物刚好还能搅动为止。将混合物放入捏合机中，捏合均匀，静置1min?90min后，加入1%氯化铵和1%硬脂酸盐，挤压成片状，于100°C?180°C下加热1min?180min，使其硬化后冷却至室温。
[0025](4)粉碎过筛
[0026]将步骤(3)硬化后的片状混合料于粉碎机中粉碎后，过筛至150目/吋?600目/吋，即制成粉末状可降解塑料填料。
[0027](5)包装
[0028]将步骤⑷得到的粉末包装，即可用于塑料填料。
[0029]在步骤(I)所述的硬化液中37%甲醛水溶液与氨基原料的摩尔比为1:1?4:1 ;所用的氨基原料包括尿素和三聚氰胺中的一种或两种的混合物；所用的碱性调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或几种的混合物；加热的温度为75°C?85°C ;反应时间为1min?180min。
[0030]在步骤(2)所述的表面处理液由表面活性剂、磷酸盐、无机碱和絮凝剂组成，其摩尔比为(5.0?30.0): (0.5?1.0):(1.0~ 2.0): (0.05?0.15)，其中，所用的表面活性剂包括烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯硫酸盐、其他芳基化合物的磺酸盐中的一种或几种的混合物；所用的无机碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化镁和碳酸镁中的一种或几种的混合物；所用的絮凝剂包括羧甲基纤维素、变性淀粉、壳聚糖、褐藻酸盐、卡拉胶、黄原胶、茁酶胶中的一种或几种的混合物。
[0031]本发明与现有技术相比，具有显著的技术进步和明显的积极效果:
[0032]1、纸钞作为一种流通货币，使用环境十分恶劣，因此，对其纸质、印刷都有特别的要求，如:必须耐水、耐折、防伪、防污、防褪色等，需要相应地对其纸质和印刷做特殊处理。若将废纸钞直接作为造纸原料，需要前期进行脱墨、脱胶等处理，既增加了处理的成本，又可能由于处理不完全而对后续的造纸产生有害影响。本发明将废纸钞经表面处理后，直接用于后续的树脂硬化增强、粉碎处理，既可发挥已经憎水处理钞纸亲脂性的优点，有利于与树脂的结合，以及提高用于塑料加工时的混合性，又可以降低废钞纸的处理费用，便于实现产业化的成本的平衡，提高经济效益。
[0033]2、由于本发明无需对废纸钞做脱墨处理，保留了纸币原有印刷的颜色，所以可以充分发挥纸币油墨高稳定性的优点，对后续塑料制品进行着色，提高塑料制品的颜色稳定性。
[0034]3、本发明采用氨基树脂作为废钞纸的组织增强剂，当其固化前，具有良好的流动性，容易向尚具部分亲水性的废钞纸纤维浸润和渗透，当其干燥固化后，可与废钞纸纤维充分融合，既能够增强废钞纸的机械强度，又有利于提高其易粉碎性，还能够增进其亲脂性，便于后续与树脂的融合，进而改善塑料制品的综合性能。
[0035]4、由于废钞纸纤维强度高，具有良好的韧性，因而，采用普通的粉碎方法难以将其粉碎成粉末状，无法直接用于塑料填料。氨基树脂属热固性树脂，本发明利用氨基树脂作为废钞纸的骨架增强剂，当其固化前具有良好的流动性，而固化后则有较好的脆性。先将其用于废钞纸的浸渍处理，其后再经加热固化，使树脂与废钞纸实现良好的混合，可以增大废钞纸化合物的脆性，达到易于粉碎的目的。当其用作塑料填料时，有利于防止塑化过程中的填料变形，改善制品的形状稳定性。
[0036]5、本发明制备的塑料填料属纤维素质材料，且其具有良好的亲脂性，因此，当其用于塑料制品时，除了易于在自然环境中降解外，还有利于增加其在塑料制品中的添加量，从而降低其密度。因其在造纸和硬化过程中经过了两次憎水处理，因此可以降低填料的吸油性，当其用于塑料填充时，可以减少增塑剂的用量，进而提高制品的耐候性。
[0037]综上所述，本发明通过采用以上的生产工艺，可以有效提高废钞纸的利用价值，有利于减少污染，保护环境，可望取得明显的经济效益。
具体实施方案
[0038]下面结合【具体实施方式】对本发明进一步说明:
[0039]实施例1
[0040](I)硬化液制备
[0041]在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入37%甲醛水溶液1.5kg，加热至50°C，加入三聚氰胺0.63kg，并用20%氢氧化钠调节pH至8.5，使其溶解，继续加热至80°C，恒温反应，当反应物变浊，粘度变大，且pH下降到大约为5时，停止加热取出，冷却后即得到硬化液。
[0042](2)表面处理
[0043]将切碎的废钞纸于搅拌下加入0.05%表面处理液[十二烷基苯磺酸钠:磷酸钠:碳酸钠:羧甲基纤维素钠=5.0:0.5:1.0:0.15(摩尔比)]中，直到混合物刚好还能搅动为止，继续于室温下搅拌90min后，恒温静置120min，离心或过滤，分离游离的处理液。用水洗涤两遍后脱水，除去表面附着的游离水。
[0044](3)纸质硬化
[0045]将步骤(2)经表面处理的废钞纸，于搅拌下加入步骤(I)制备的硬化液中，混合均匀，直到混合物刚好还能搅动为止。将混合物放入捏合机中，捏合均匀，静置1min后，加入1%氯化铵和1%硬脂酸盐，挤压成片状，于135°C下加热30min，使其硬化后冷却至室温。
[0046](4)粉碎过筛
[0047]将步骤⑶硬化后的片状混合料于粉碎机中粉碎后，过筛至150目/吋，即制成粉末状可降解塑料填料。
[0048](5)包装
[0049]将步骤(4)得到的粉末包装，即可用于塑料填料。
[0050]实施例2
[0051](I)硬化液制备
[0052]在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入37%甲醛水溶液2.43kg，加热至50°C，加入尿素1.2kg，并用20%碳酸钠调节pH至8.5，使其溶解，继续加热至85°C，恒温反应，当反应物变浊，粘度变大，且PH 下降到大约为5时，停止加热取出，冷却后即得到硬化液。
[0053](2)表面处理
[0054]将切碎的废钞纸于搅拌下加入0.1 %表面处理液[月桂醇硫酸钠:三聚磷酸钠:氢氧化钠:羧甲基淀粉=30.0:1.0:1.0:0.05 (摩尔比)]中，直到混合物刚好还能搅动为止，继续于50°C下搅拌1min后，恒温静置20min，离心或过滤，分离游离的处理液。用水洗涤两遍后脱水，除去表面附着的游离水。
[0055](3)纸质硬化
[0056]将步骤(2)经表面处理的废钞纸，于搅拌下加入步骤(I)制备的硬化液中，混合均匀，直到混合物刚好还能搅动为止。将混合物放入捏合机中，捏合均匀，静置90min后，加入1%氯化铵和1%硬脂酸盐，挤压成片状，于165°C下加热lOmin，使其硬化后冷却至室温。
[0057](4)粉碎过筛
[0058]将步骤(3)硬化后的片状混合料于粉碎机中粉碎后，过筛至300目/吋，即制成粉末状可降解塑料填料。
[0059](5)包装
[0060]将步骤⑷得到的粉末包装，即可用于塑料填料。
[0061]实施例3
[0062](I)硬化液制备
[0063]在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入37%甲醛水溶液1.5kg，加热至50°C，加入三聚氰胺0.3kg和尿素0.6kg，并用浓氨水调节pH至8.5，使其溶解，继续加热至85°C，恒温反应，当反应物变浊，粘度变大，且pH下降到大约为5时，停止加热取出，冷却后即得到硬化液。
[0064](2)表面处理
[0065]将切碎的废钞纸于搅拌下加入0.01%表面处理液[壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠:磷酸钠:碳酸氢钠:褐藻酸钠=为15.0:0.5:2.0:0.1 (摩尔比)]中，直到混合物刚好还能搅动为止，继续于室温下搅拌30min后，恒温静置50min，离心或过滤，分离游离的处理液。用水洗涤两遍后脱水，除去表面附着的游离水。
[0066](3)纸质硬化
[0067]将步骤⑵经表面处理的废钞纸，于搅拌下加入步骤⑴制备的硬化液中，混合均匀，直到混合物刚好还能搅动为止。将混合物放入捏合机中，捏合均匀，静置50min后，加入1%氯化铵和1%硬脂酸盐，挤压成片状，于180°C下加热30min，使其硬化后冷却至室温。
[0068](4)粉碎过筛
[0069]将步骤(3)硬化后的片状混合料于粉碎机中粉碎后，过筛至600目/吋，即制成粉末状可降解塑料填料。
[0070](5)包装
[0071]将步骤⑷得到的粉末包装，即可用于塑料填料。
[0072]实施例4
[0073](I)硬化液制备
[0074]在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入37%甲醛水溶液1.5kg，加热至50°C，加入三聚氰胺0.63kg，并用20%氢氧化钠调节pH至8.5，使其溶解，继续加热至750C，恒温反应，当反应物变浊，粘度变大，且pH下降到大约为5时，停止加热取出，冷却后即得到硬化液。
[0075](2)表面处理
[0076]将切碎的废钞纸于搅拌下加入0.08%表面处理液[十六十八醇聚氧乙烯醚:磷酸钠:氢氧化钾:黄原胶=为15.0:0.7:1.5:0.15(摩尔比)]中，直到混合物刚好还能搅动为止，继续于室温下搅拌45min后，恒温静置50min，离心或过滤，分离游离的处理液。用水洗涤两遍后脱水，除去表面附着的游离水。
[0077](3)纸质硬化
[0078]将步骤⑵经表面处理的废钞纸，于搅拌下加入步骤⑴制备的硬化液中，混合均匀，直到混合物刚好还能搅动为止。将混合物放入捏合机中，捏合均匀，静置1min后，加入1%氯化铵和1%硬脂酸盐，挤压成片状，于150°C下加热80min，使其硬化后冷却至室温。
[0079]⑷粉碎过筛
[0080]将步骤⑶硬化后的片状混合料于粉碎机中粉碎后，过筛至150目/吋，即制成粉末状可降解塑料填料。
[0081](5)包装
[0082]将步骤⑷得到的粉末包装，即可用于塑料填料。
【主权项】
1.一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，其特征在于:所述方法的流程包括:硬化液制备、表面处理、纸质硬化、粉碎过筛、包装。2.根据权利要求1所述的一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，其特征在于:所述方法包括如下步骤: (1)硬化液制备 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入37%甲醛水溶液，加热至50°C，加入氨基原料并用碱性调节剂调节PH为8.5，使其溶解，继续加热至75°C?85°C，恒温反应，当反应物变浊，粘度变大，且pH下降到大约为5时，停止加热取出，冷却后即得到硬化液； (2)表面处理 将切碎的废钞纸于搅拌下加入0.01%?0.1 %表面处理液中，直到混合物刚好还能搅动为止，继续于室温?90°C下搅拌1min?90min后，恒温静置1min?120min，离心或过滤，分离游离的处理液；用水洗涤两遍后脱水，除去表面附着的游离水； (3)纸质硬化 将步骤(2)经表面处理的废钞纸，于搅拌下加入步骤(I)制备的硬化液中，混合均匀，直到混合物刚好还能搅动为止；将混合物放入捏合机中，捏合均匀，静置1min?90min后，加入I %氯化铵和I %硬脂酸盐，挤压成片状，于100°C?180°C下加热1min?180min，使其硬化后冷却至室温； (4)粉碎过筛 将步骤(3)硬化后的片状混合料于粉碎机中粉碎后，过筛至150目/吋?600目/吋，即制成粉末状可降解塑料填料； (5)包装 将步骤(4)得到的粉末包装，即可用于塑料填料。3.根据权利要求2所述的一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的硬化液中37%甲醛水溶液与氨基原料的摩尔比为1:1?4:1 ;所用的氨基原料包括尿素和三聚氰胺中的一种或两种的混合物；所用的碱性调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或几种的混合物；加热的温度为75°C?85°C ;反应时间为1min?180min。4.根据权利要求2所述的一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的表面处理液由表面活性剂、磷酸盐、无机碱和絮凝剂组成，其摩尔比为(5.0 ?30.0): (0.5 ?1.0): (1.0 ?2.0): (0.05 ?0.15)。5.根据权利要求4所述的一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，其特征在于:所用的表面活性剂包括烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯硫酸盐、其他芳基化合物的磺酸盐中的一种或几种的混合物。6.根据权利要求4所述的一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，其特征在于:所用的无机碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化镁和碳酸镁中的一种或几种的混合物。7.根据权利要求4所述的一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，其特征在于:所用的絮凝剂包括羧甲基纤维素、变性淀粉、壳聚糖、褐藻酸盐、卡拉胶、黄原胶、茁酶 胶中的一种或几种的混合物。
【专利摘要】本发明公开了一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，其特征在于：所述方法的流程包括：硬化液制备、表面处理、纸质硬化、粉碎过筛、包装。硬化液由37％甲醛水溶液和氨基原料反应制成，废钞纸表面处理通过加入0.01％～0.1％表面处理液浸渍和两遍水洗完成，纸质硬化通过硬化液捏合处理和加热硬化后实现，最后经粉碎、过筛和包装得到粉末状可降解塑料填料。本发明将废纸钞经表面处理后，直接用于后续的树脂硬化增强、粉碎处理，既可发挥已经憎水处理钞纸亲脂性的优点，有利于与树脂的结合，以及提高用于塑料加工时的混合性，又可以降低废钞纸的处理费用，便于实现产业化的成本的平衡，提高经济效益。
【IPC分类】C08L97/02, C08L61/30, D21C5/02, C08L61/28, C08L61/24
【公开号】CN104893241
【申请号】CN201510259345
【发明人】蒋维, 甘纯玑, 连伟波, 邓建平
【申请人】福建瑞达精工股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月20日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可降解塑料填料的制备方法，尤其涉及一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法。
【背景技术】
[0002]纸钞作为一种流通货币，属有价证券，是一种特殊的印刷品。由于这种特性，对其纸质、印刷都有特殊的要求，如:必须耐水、耐折、防伪、防污、防褪色，在流通过程中，部分纸钞由于被褶皱、撕裂、污染等原因，而导致需要销毁，并需防止重新流入市场。目前，废纸钞的销毁主要为化浆造纸和焚烧发电两种方法。当其用于化浆造纸时，需要脱去防伪油墨和金属防伪线，通常只能用作初始原料，投入化浆池化浆，而且由于废钞纸经过各种填充处理，还可能导致再生的纸质不匀，还会带来造纸黑液污染。当其用于焚烧发电时，虽然能够回收部分能源，但是由于废钞纸中含有防伪油墨、填充料等非纤维素物质，会导致燃烧不完全，并可能产生有害气体和二氧化碳，造成环境污染。综上所述，上述两种废纸钞处理方法均属无奈之举，需要开发新的利用渠道。
[0003]由于塑料制品的大量使用，会产生大量的废弃物，又因其在自然环境中很难分解，已严重影响环境，造成“白色污染”，故从20世纪70年代起人们就致力于研发降解塑料。
[0004]降解塑料是指塑料在加工、储存和使用过程中性能稳定，但当其达到使用寿命期废弃后，可在光、生物、氧、水等外界自然条件作用下能迅速分解，变成与大自然和谐相处的小分子化合物，而回归大自然的一类高分子材料。生物降解塑料是一类重要的降解塑料，目前填充型不完全生物降解塑料虽然只能以小碎片形式存在于自然之中，可能造成二次污染，但是因其来源广泛，容易加工，价格低廉，仍为最常用的生物降解塑料。
[0005]填料对于改进塑料制品的性能，降低制品成本，有着十分显著的效果。填料粒子的活性表面与若干大分子链相结合，形成交联结构，当其中一条分子链受到应力时，就可以通过这些交联点将应力分散传递到其它分子上，若其中某一链发生断裂，其它链也可以起到同样加固作用，而不致迅速危及全体。填料与大分子的作用依靠次价力的结合，两者的亲和性好，则结合力大。
[0006]以谷壳、秸杆、木粉等粉料与高聚物模塑成型制成的纤维素共混降解塑料属热固性塑料，制品力学性能好，具降解性，是比较成熟的一类降解塑料，但是，此类产品只能采用模塑工艺，难以连续生产，且产品品质不好控制，导致劳动生产效率低，劳动力成本高，无法大量推广。由于纤维素质材料存在亲水性强，难以粉碎等问题，所以至今仍然无法在热塑性塑料填料中推广。由于热塑性塑料具有品种多，加工性佳，容易实现连续生产等优点，目前降解塑料的研发工作主要致力于热塑性降解塑料，但是，对降解塑料的认识和对其评价体系还缺乏统一的标准。
[0007]中国发明专利ZL200710176695.9公开了一种绿色再生钞票，为解决现有钞票生产过程中原料消耗多的问题，其由两个面层和中间夹层组成，中间夹层由残旧纸币切割打浆后的回收纸浆制成，两个面层由常规制钞纸浆制成。所述打浆原料为3?30%重量浓度的残旧纸币水混合物，并且先兑少量水进行高浓度打浆，待初步成浆后，再加足进行低浓度打浆。中间夹层厚度为成品钞票的1/3?2/3。所述回收纸浆由不同面值的残旧纸币按一定比例混合制成或由一种材质和版本的大面额残旧纸币制成。其具有生产过程中原料消耗少、污染少、成本低，能循环利用旧残纸币，防伪造性强的优点，但是，该技术必然会增加再生钞票纸的生产难度和成本，而且工艺复杂，难以保证产品的均一性。
[0008]中国发明专利ZL201010518978.9公开了一种木塑淀粉复合材料及其制备方法，该木塑淀粉复合材料由基料回收瓦楞纸纸纤维、低密度聚乙烯树脂和淀粉，及添加剂铝钛复合偶联剂、甘油、抗氧剂1010和润滑剂硬脂酸锌混配制成；所述回收瓦楞纸纸纤维在基料中的含量为40?65wt%，低密度聚乙烯树脂在基料中的含量为10?40wt%，淀粉在基料中的含量为10?30wt% ;铝钛复合偶联剂用量为回收瓦楞纸纸纤维含量的I?6wt%，甘油含量为淀粉含量的5?15wt%，抗氧剂1010为基料总重量的0.5?2被％，润滑剂硬脂酸锌为基料总重量的I?4wt%。本发明之木塑淀粉复合材料回收瓦楞纸纸纤维含量高，成本低，物理机械强度高，表面光洁度好，耐水耐化学腐蚀，易降解，是一种绿色环保代木代塑新产品。该专利虽然提供了回收利用废瓦楞纸用于木塑复合材料的思路，但是，废瓦楞纸如果不借用淀粉的作用，很难与树脂混合。
[0009]中国发明专利申请200610124286.X公开了一种可降解二氧化碳塑料基复合材料及其制备方法。其包括如下组分和重量份数:聚甲基乙撑碳酸酯30?60份，乙烯乙烯醇共聚物40?70份，有机填料O?40份，无机填料O?20份。以聚甲基乙撑碳酸酯为基体，先添加乙烯乙烯醇共聚物，再与有机填料和无机填料等共混。引入乙烯乙烯醇共聚物，可以有效地提高机械性能；而无机填料淀粉和碳酸钙的加入，则可以大大降低材料的成本；乙烯乙烯醇共聚物具有吸水性，而淀粉也是一种来源丰富的可降解型天然多糖类高分子化合物，因此能促进聚甲基乙撑碳酸酯的生物降解。该可降解复合材料具有机械强度高、成本低廉且可降解等优点。本发明工艺简单，适用范围广。
[0010]中国发明专利ZL200580046474.9公开了一种包含如下组分的可生物降解聚酯混合物以及其制备方法和其用途:i)基于组分1-1i的总重量，5?80重量％至少一种基于脂族和芳族二羧酸和基于脂族二羟基化合物的聚酯；和ii)基于组分1-1i的总重量，20?95重量％至少一种可生物降解均聚酯或共聚酯，所述均聚酯或共聚酯选自聚交酯、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯，以及包含脂族二羧酸和包含脂族二醇的聚酯；和iii)基于组分1-1i的总重量，0.1?15重量％ a)含环氧基且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，b)双酚A环氧化物，或c)脂肪酸酰胺或脂肪酸酯或含环氧基的天然油；和iv)0?15重量％添加剂；以及V) O?50重量％无机或有机填料。
[0011]中国发明专利ZL200980138438.3公开了一种可生物降解的聚合物混合物，包含i)基于组分i至ii的总重量计40至95重量％的至少一种基于脂族或脂族和芳族二羧酸与脂族二羟基化合物的聚酯；ii)基于所述组分i至ii的总重量计5至60重量％的聚碳酸亚烷基二酯，特别是聚碳酸亚丙酯；iii)基于所述组分i至iii的总重量计O至60重量％的至少一种选自聚乳酸、聚己内酯和聚羟基链烷酸酯的可生物降解的均聚酯或共聚酯，和/或无机或有机填料；iv)基于所述组分i至ii的总重量计O至10重量％基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含环氧基共聚物，和v)0至15重量％的选自润滑剂、防结块剂、抗静电剂、UV吸收剂、UV稳定剂、热稳定剂、染料、颜料、着色剂、增塑剂、肥料和活性作物保护成分的添加剂。本发明还涉及生产可生物降解的聚合物混合物的方法，涉及可生物降解的聚合物混合物在生产模制品、膜或纤维的用途以及包含可生物降解的聚合物混合物的模制品、膜或纤维。
[0012]中国发明专利申请201310097088.9公开了一种生物降解聚酯共混薄膜，具体涉及一种生物降解聚酯共混薄膜的增容方法。本发明所述的生物降解聚酯共混薄膜的增容方法，是向两种或两种以上生物降解聚酯与无机或有机填料的共混复合体系中，加入高活性的钛酸酯类偶联剂、自由基交联剂和多环氧基化合物，在长径比多48、捏合块总数多16对的双螺杆挤出机中，在高温高剪切强度的作用下，同时引发并促进发生酯交换反应、适度的分子间交联反应以及端基扩链反应，从而实现共混聚酯之间的增容。本发明利用高长径比、高剪切强度的双螺杆挤出机，通过引入钛酸酯偶联剂、自由基交联剂以及多环氧基化合物对生物降解聚酯/填料共混复合体系进行在线反应增容，从而极大地改善薄膜力学性能的各向异性。
[0013]中国发明专利申请200510103992.1公开了一种一种用于在其上进行记录的材料，它包括生物降解性树脂，和它的至少一个表面是多孔记录表面，其中所述多孔记录表面含有(A)生物降解性树脂和(B)天然的无机填料和/或有机填料，其质量比范围(B)/(A)为
0.1?5.0，且拥有至少500秒的平滑度，和除此之外，平均孔径在0.01?10微米范围内。上述材料的室温降解性、油墨吸收性，对通过使用任何各种油墨的印刷适应性、通过热转印记录系统和喷墨记录系统等的印刷适应性、书写性能和压印性能等优 良，且能有助于稳定地增加的废物弃置问题。
[0014]中国发明专利申请201410591029.1公开了一种具有弹性和阻隔性的回收纸板纤维复合材料及其制备方法，该材料由主料:回收纸纤维25?35份、Si02气凝胶粉末4?8份、聚氨酯热塑性弹性体25?35份、明胶12?20份、乙烯丙烯酸共聚物15?25份、相容剂PE-g-MAH2-4份和辅料:抗氧剂I?2份、阻燃剂5?8份和加工助剂2?4份制备而成，所采用的材料均为可降解材料，绿色环保。该材料挤出成型，工艺简单。该发明的以热塑性弹性体和纤维为主的复合材料具有优良的弹性和强度，而且由于明胶的存在具有一定的发泡效果，配合S12气凝胶粉末，能得到良好的阻隔作用。
[0015]针对目前尚未找到一种能够充分利用废钞纸资源，减少回收过程中产生二次污染的有效利用途径的问题，本发明公开了一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，以便能够充分发挥废钞纸优质的纤维原料和良好的耐水性能的优点，简化制备工艺，提高其利用价值。
【发明内容】
[0016]本发明致力于开发一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，以便解决废钞纸的回收利用，提高其利用价值的问题；同时以此为基础，开发一种新型的可用于热塑性塑料的可降解塑料填料。
[0017]本发明采用如下的技术方案:
[0018]一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，其特征在于:所述方法的流程包括:硬化液制备、表面处理、纸质硬化、粉碎过筛、包装。所述方法包括如下步骤:
[0019](I)硬化液制备
[0020]在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入37%甲醛水溶液，加热至500C，加入氨基原料并用碱性调节剂调节pH为8.5，使其溶解，继续加热至75°C?85°C，恒温反应，当反应物变浊，粘度变大，且PH下降到大约为5时，停止加热取出，冷却后即得到硬化液。
[0021](2)表面处理
[0022]将切碎的废钞纸于搅拌下加入0.01%?0.1%表面处理液中，直到混合物刚好还能搅动为止，继续于室温?90°C下搅拌1min?90min后，恒温静置1min?120min，离心或过滤，分离游离的处理液。用水洗涤两遍后脱水，除去表面附着的游离水。
[0023]⑶纸质硬化
[0024]将步骤⑵经表面处理的废钞纸，于搅拌下加入步骤⑴制备的硬化液中，混合均匀，直到混合物刚好还能搅动为止。将混合物放入捏合机中，捏合均匀，静置1min?90min后，加入1%氯化铵和1%硬脂酸盐，挤压成片状，于100°C?180°C下加热1min?180min，使其硬化后冷却至室温。
[0025](4)粉碎过筛
[0026]将步骤(3)硬化后的片状混合料于粉碎机中粉碎后，过筛至150目/吋?600目/吋，即制成粉末状可降解塑料填料。
[0027](5)包装
[0028]将步骤⑷得到的粉末包装，即可用于塑料填料。
[0029]在步骤(I)所述的硬化液中37%甲醛水溶液与氨基原料的摩尔比为1:1?4:1 ;所用的氨基原料包括尿素和三聚氰胺中的一种或两种的混合物；所用的碱性调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或几种的混合物；加热的温度为75°C?85°C ;反应时间为1min?180min。
[0030]在步骤(2)所述的表面处理液由表面活性剂、磷酸盐、无机碱和絮凝剂组成，其摩尔比为(5.0?30.0): (0.5?1.0):(1.0~ 2.0): (0.05?0.15)，其中，所用的表面活性剂包括烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯硫酸盐、其他芳基化合物的磺酸盐中的一种或几种的混合物；所用的无机碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化镁和碳酸镁中的一种或几种的混合物；所用的絮凝剂包括羧甲基纤维素、变性淀粉、壳聚糖、褐藻酸盐、卡拉胶、黄原胶、茁酶胶中的一种或几种的混合物。
[0031]本发明与现有技术相比，具有显著的技术进步和明显的积极效果:
[0032]1、纸钞作为一种流通货币，使用环境十分恶劣，因此，对其纸质、印刷都有特别的要求，如:必须耐水、耐折、防伪、防污、防褪色等，需要相应地对其纸质和印刷做特殊处理。若将废纸钞直接作为造纸原料，需要前期进行脱墨、脱胶等处理，既增加了处理的成本，又可能由于处理不完全而对后续的造纸产生有害影响。本发明将废纸钞经表面处理后，直接用于后续的树脂硬化增强、粉碎处理，既可发挥已经憎水处理钞纸亲脂性的优点，有利于与树脂的结合，以及提高用于塑料加工时的混合性，又可以降低废钞纸的处理费用，便于实现产业化的成本的平衡，提高经济效益。
[0033]2、由于本发明无需对废纸钞做脱墨处理，保留了纸币原有印刷的颜色，所以可以充分发挥纸币油墨高稳定性的优点，对后续塑料制品进行着色，提高塑料制品的颜色稳定性。
[0034]3、本发明采用氨基树脂作为废钞纸的组织增强剂，当其固化前，具有良好的流动性，容易向尚具部分亲水性的废钞纸纤维浸润和渗透，当其干燥固化后，可与废钞纸纤维充分融合，既能够增强废钞纸的机械强度，又有利于提高其易粉碎性，还能够增进其亲脂性，便于后续与树脂的融合，进而改善塑料制品的综合性能。
[0035]4、由于废钞纸纤维强度高，具有良好的韧性，因而，采用普通的粉碎方法难以将其粉碎成粉末状，无法直接用于塑料填料。氨基树脂属热固性树脂，本发明利用氨基树脂作为废钞纸的骨架增强剂，当其固化前具有良好的流动性，而固化后则有较好的脆性。先将其用于废钞纸的浸渍处理，其后再经加热固化，使树脂与废钞纸实现良好的混合，可以增大废钞纸化合物的脆性，达到易于粉碎的目的。当其用作塑料填料时，有利于防止塑化过程中的填料变形，改善制品的形状稳定性。
[0036]5、本发明制备的塑料填料属纤维素质材料，且其具有良好的亲脂性，因此，当其用于塑料制品时，除了易于在自然环境中降解外，还有利于增加其在塑料制品中的添加量，从而降低其密度。因其在造纸和硬化过程中经过了两次憎水处理，因此可以降低填料的吸油性，当其用于塑料填充时，可以减少增塑剂的用量，进而提高制品的耐候性。
[0037]综上所述，本发明通过采用以上的生产工艺，可以有效提高废钞纸的利用价值，有利于减少污染，保护环境，可望取得明显的经济效益。
具体实施方案
[0038]下面结合【具体实施方式】对本发明进一步说明:
[0039]实施例1
[0040](I)硬化液制备
[0041]在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入37%甲醛水溶液1.5kg，加热至50°C，加入三聚氰胺0.63kg，并用20%氢氧化钠调节pH至8.5，使其溶解，继续加热至80°C，恒温反应，当反应物变浊，粘度变大，且pH下降到大约为5时，停止加热取出，冷却后即得到硬化液。
[0042](2)表面处理
[0043]将切碎的废钞纸于搅拌下加入0.05%表面处理液[十二烷基苯磺酸钠:磷酸钠:碳酸钠:羧甲基纤维素钠=5.0:0.5:1.0:0.15(摩尔比)]中，直到混合物刚好还能搅动为止，继续于室温下搅拌90min后，恒温静置120min，离心或过滤，分离游离的处理液。用水洗涤两遍后脱水，除去表面附着的游离水。
[0044](3)纸质硬化
[0045]将步骤(2)经表面处理的废钞纸，于搅拌下加入步骤(I)制备的硬化液中，混合均匀，直到混合物刚好还能搅动为止。将混合物放入捏合机中，捏合均匀，静置1min后，加入1%氯化铵和1%硬脂酸盐，挤压成片状，于135°C下加热30min，使其硬化后冷却至室温。
[0046](4)粉碎过筛
[0047]将步骤⑶硬化后的片状混合料于粉碎机中粉碎后，过筛至150目/吋，即制成粉末状可降解塑料填料。
[0048](5)包装
[0049]将步骤(4)得到的粉末包装，即可用于塑料填料。
[0050]实施例2
[0051](I)硬化液制备
[0052]在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入37%甲醛水溶液2.43kg，加热至50°C，加入尿素1.2kg，并用20%碳酸钠调节pH至8.5，使其溶解，继续加热至85°C，恒温反应，当反应物变浊，粘度变大，且PH 下降到大约为5时，停止加热取出，冷却后即得到硬化液。
[0053](2)表面处理
[0054]将切碎的废钞纸于搅拌下加入0.1 %表面处理液[月桂醇硫酸钠:三聚磷酸钠:氢氧化钠:羧甲基淀粉=30.0:1.0:1.0:0.05 (摩尔比)]中，直到混合物刚好还能搅动为止，继续于50°C下搅拌1min后，恒温静置20min，离心或过滤，分离游离的处理液。用水洗涤两遍后脱水，除去表面附着的游离水。
[0055](3)纸质硬化
[0056]将步骤(2)经表面处理的废钞纸，于搅拌下加入步骤(I)制备的硬化液中，混合均匀，直到混合物刚好还能搅动为止。将混合物放入捏合机中，捏合均匀，静置90min后，加入1%氯化铵和1%硬脂酸盐，挤压成片状，于165°C下加热lOmin，使其硬化后冷却至室温。
[0057](4)粉碎过筛
[0058]将步骤(3)硬化后的片状混合料于粉碎机中粉碎后，过筛至300目/吋，即制成粉末状可降解塑料填料。
[0059](5)包装
[0060]将步骤⑷得到的粉末包装，即可用于塑料填料。
[0061]实施例3
[0062](I)硬化液制备
[0063]在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入37%甲醛水溶液1.5kg，加热至50°C，加入三聚氰胺0.3kg和尿素0.6kg，并用浓氨水调节pH至8.5，使其溶解，继续加热至85°C，恒温反应，当反应物变浊，粘度变大，且pH下降到大约为5时，停止加热取出，冷却后即得到硬化液。
[0064](2)表面处理
[0065]将切碎的废钞纸于搅拌下加入0.01%表面处理液[壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠:磷酸钠:碳酸氢钠:褐藻酸钠=为15.0:0.5:2.0:0.1 (摩尔比)]中，直到混合物刚好还能搅动为止，继续于室温下搅拌30min后，恒温静置50min，离心或过滤，分离游离的处理液。用水洗涤两遍后脱水，除去表面附着的游离水。
[0066](3)纸质硬化
[0067]将步骤⑵经表面处理的废钞纸，于搅拌下加入步骤⑴制备的硬化液中，混合均匀，直到混合物刚好还能搅动为止。将混合物放入捏合机中，捏合均匀，静置50min后，加入1%氯化铵和1%硬脂酸盐，挤压成片状，于180°C下加热30min，使其硬化后冷却至室温。
[0068](4)粉碎过筛
[0069]将步骤(3)硬化后的片状混合料于粉碎机中粉碎后，过筛至600目/吋，即制成粉末状可降解塑料填料。
[0070](5)包装
[0071]将步骤⑷得到的粉末包装，即可用于塑料填料。
[0072]实施例4
[0073](I)硬化液制备
[0074]在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入37%甲醛水溶液1.5kg，加热至50°C，加入三聚氰胺0.63kg，并用20%氢氧化钠调节pH至8.5，使其溶解，继续加热至750C，恒温反应，当反应物变浊，粘度变大，且pH下降到大约为5时，停止加热取出，冷却后即得到硬化液。
[0075](2)表面处理
[0076]将切碎的废钞纸于搅拌下加入0.08%表面处理液[十六十八醇聚氧乙烯醚:磷酸钠:氢氧化钾:黄原胶=为15.0:0.7:1.5:0.15(摩尔比)]中，直到混合物刚好还能搅动为止，继续于室温下搅拌45min后，恒温静置50min，离心或过滤，分离游离的处理液。用水洗涤两遍后脱水，除去表面附着的游离水。
[0077](3)纸质硬化
[0078]将步骤⑵经表面处理的废钞纸，于搅拌下加入步骤⑴制备的硬化液中，混合均匀，直到混合物刚好还能搅动为止。将混合物放入捏合机中，捏合均匀，静置1min后，加入1%氯化铵和1%硬脂酸盐，挤压成片状，于150°C下加热80min，使其硬化后冷却至室温。
[0079]⑷粉碎过筛
[0080]将步骤⑶硬化后的片状混合料于粉碎机中粉碎后，过筛至150目/吋，即制成粉末状可降解塑料填料。
[0081](5)包装
[0082]将步骤⑷得到的粉末包装，即可用于塑料填料。
【主权项】
1.一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，其特征在于:所述方法的流程包括:硬化液制备、表面处理、纸质硬化、粉碎过筛、包装。2.根据权利要求1所述的一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，其特征在于:所述方法包括如下步骤: (1)硬化液制备 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入37%甲醛水溶液，加热至50°C，加入氨基原料并用碱性调节剂调节PH为8.5，使其溶解，继续加热至75°C?85°C，恒温反应，当反应物变浊，粘度变大，且pH下降到大约为5时，停止加热取出，冷却后即得到硬化液； (2)表面处理 将切碎的废钞纸于搅拌下加入0.01%?0.1 %表面处理液中，直到混合物刚好还能搅动为止，继续于室温?90°C下搅拌1min?90min后，恒温静置1min?120min，离心或过滤，分离游离的处理液；用水洗涤两遍后脱水，除去表面附着的游离水； (3)纸质硬化 将步骤(2)经表面处理的废钞纸，于搅拌下加入步骤(I)制备的硬化液中，混合均匀，直到混合物刚好还能搅动为止；将混合物放入捏合机中，捏合均匀，静置1min?90min后，加入I %氯化铵和I %硬脂酸盐，挤压成片状，于100°C?180°C下加热1min?180min，使其硬化后冷却至室温； (4)粉碎过筛 将步骤(3)硬化后的片状混合料于粉碎机中粉碎后，过筛至150目/吋?600目/吋，即制成粉末状可降解塑料填料； (5)包装 将步骤(4)得到的粉末包装，即可用于塑料填料。3.根据权利要求2所述的一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的硬化液中37%甲醛水溶液与氨基原料的摩尔比为1:1?4:1 ;所用的氨基原料包括尿素和三聚氰胺中的一种或两种的混合物；所用的碱性调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或几种的混合物；加热的温度为75°C?85°C ;反应时间为1min?180min。4.根据权利要求2所述的一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的表面处理液由表面活性剂、磷酸盐、无机碱和絮凝剂组成，其摩尔比为(5.0 ?30.0): (0.5 ?1.0): (1.0 ?2.0): (0.05 ?0.15)。5.根据权利要求4所述的一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，其特征在于:所用的表面活性剂包括烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯硫酸盐、其他芳基化合物的磺酸盐中的一种或几种的混合物。6.根据权利要求4所述的一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，其特征在于:所用的无机碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化镁和碳酸镁中的一种或几种的混合物。7.根据权利要求4所述的一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，其特征在于:所用的絮凝剂包括羧甲基纤维素、变性淀粉、壳聚糖、褐藻酸盐、卡拉胶、黄原胶、茁酶 胶中的一种或几种的混合物。
【专利摘要】本发明公开了一种以废钞纸为基材的可降解塑料填料的制备方法，其特征在于：所述方法的流程包括：硬化液制备、表面处理、纸质硬化、粉碎过筛、包装。硬化液由37％甲醛水溶液和氨基原料反应制成，废钞纸表面处理通过加入0.01％～0.1％表面处理液浸渍和两遍水洗完成，纸质硬化通过硬化液捏合处理和加热硬化后实现，最后经粉碎、过筛和包装得到粉末状可降解塑料填料。本发明将废纸钞经表面处理后，直接用于后续的树脂硬化增强、粉碎处理，既可发挥已经憎水处理钞纸亲脂性的优点，有利于与树脂的结合，以及提高用于塑料加工时的混合性，又可以降低废钞纸的处理费用，便于实现产业化的成本的平衡，提高经济效益。
【IPC分类】C08L97/02, C08L61/30, D21C5/02, C08L61/28, C08L61/24
【公开号】CN104893241
【申请号】CN201510259345
【发明人】蒋维, 甘纯玑, 连伟波, 邓建平
【申请人】福建瑞达精工股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月20日
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