含双酚s基磷氮化合物的固化剂及环氧组合物的制作方法
含双酚s基磷氮化合物的固化剂及环氧组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及阻燃物质的技术领域，尤其涉及含双酚S基磷氮化合物的固化剂及环 氧组合物。
【背景技术】
[0002] 以手机、电脑、摄像机、电子游戏机为代表的电子产品、以空调、冰箱、电视影像、音 响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分 的产品都要求其具备不同程度的阻燃性能。
[0003] 为了使产品达到所要求的阻燃性能或等级，传统的技术常常使用向材料体系中添 加如氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等类的无机阻燃物 质、和向体系材料中添加如溴化双酚A、溴化双酚A型环氧树脂等含溴量比较高的或含卤素 量比较高的有机化学物质，为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常在体 系中再加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机化学阻燃剂物质。
[0004] 由于使用含卤素的阻燃物质，其燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质如二 恶英类有机卤素化学物质污染环境、影响人类及动物健康。
[0005] 出于保护环境的目的，使用含磷、含氮等不含卤素的化合物代替含卤素化合物作 为阻燃剂，特别是在电子、电气、电器产业上，采用具有反应性的单官能（一个分子中只有 一个活性反应基团）9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以下简称DOPO)，更多的 是采用DOPO的衍生化合物作为阻燃成分，添加或不添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物 达到阻燃的效果。
[0006] 在电子领域，通常使用DOPO与线性酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A 酚醛型环氧树脂等高成本、多官能环氧树脂与DOPO反应的生成物（简称DOPO环氧树脂） 广泛应用作为覆铜板用途的环氧树脂材料。
[0007] 这些使用DOPO环氧树脂所制造的覆铜板，具有良好的阻燃性能，但黏结性、耐热 性、加工性等存在不少的缺陷，不适合制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良 好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手机等要求低成本的消费 电子等民用品领域。
[0008] 在电子领域，通常使用DOPO与如双酚A、双酚F、酚醛树脂、苯酚、邻甲酚的醚化物 反应制得含有DOPO骨架的含酚化合物（统称含磷酚醛树脂）当做环氧树脂固化剂或阻燃 性物质添加剂，应用作为覆铜板用途的环氧树脂材料的阻燃剂。
[0009] 这些使用含磷酚醛当做阻燃成分的一部分或全部所制得的覆铜板，可以达到阻燃 的目的，但耐酸碱性、耐化学药品性、黏结性、耐热性、加工性等存在不少的缺陷，不适合制 造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良好的加工性能的需要，以及由于高成本 的原因，不利于普及到如手机等要求低成本的消费电子等民用品领域。
[0010] 随着电子产业向短、小、薄、高多层化、高可靠性要求的进一步提高、民用消费电子 的普及使用以及越来越严峻的环境污染的压力等因素的要求，市场迫切需要材料具有良好 的阻燃性、耐热性、良好的机械性能的廉价阻燃性物质。
【发明内容】
[0011] 有鉴于此，本发明一方面提供一种环氧树脂的固化剂，使用该固化剂获得的环氧 树脂固化物具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能的固化剂。
[0012] 一种环氧树脂的固化剂，主要包含环氧树脂和固化剂，其组成的一部分或全部为 双酚S基磷氮化合物。
[0013] 上述双酚S基磷氮化合物的分子结构中包含彼此相连的双酚S基团和带由不饱和 磷、氮原子所构成的磷氮骨架的基团（M)，所述带磷氮骨架的基团包含至少50wt %的带由 三个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团（M1)、至多30wt%的带由至多两个磷、氮原子 所构成的链状磷氮骨架的基团（M 2)以及至多45wt%的由至少四个磷、氮原子所构成的环状 磷氮骨架的基团（M3)
[0014] 双酚S基磷氮化合物具有如式I所示的分子结构：
[0016] 式I中，M表示磷腈基团；Mr表示芳环或非卤素取代的芳环，R表示含至少一个碳 原子的脂肪烃基或芳香基。a、b、c均为大于或等于1的整数，b和c之和大于或等于2, a 和b和c的和大于或等于6, η为大于或等于零的整数。
[0017] 若札含量小于50wt%，或者M2多于30wt%，则与环氧树脂反应后的生成物在使 用中将会损害耐热性、耐水性和机械性能等必须性能；M3的含量至多占磷腈基团总质量的 45%。若超过该含量，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将有可能因粘度过大、使用不 便，以及因分子量过大而使其性能受到损害等不良结果。
[0018] 上述双酚S基磷氮化合物可采用本领域公知的方法来制备，如磷氰氯化物在有溶 剂或无溶剂的条件下，使用以氯化锌、氯化镁、氯化铝等金属氯化物、三氟化硼及其络合物 等为催化剂，与双酚S或其金属盐在碱性条件下反应得到。这些催化剂可以一种或多种混 合使用，本发明中并无特别的规定。这里"磷氰氯化物"指式I中M基团与Cl相连接而成 的化合物，例如六氯环三磷腈。至于磷腈氯化物可以使用公知的溶剂、催化剂于公知的反应 路线合成，也可以使用五氯化磷与氯化铵按照公知的方法合成出来氯化磷氰化合物后，经 过物理方法处理提纯或不提纯直接制造，其PC1 5+NH4C1 - l/n(NPC12)n+4HCl，该反应产物 中为主要是三聚体（PNCl2)3(亦即六氯环三磷腈）和四聚体（PNCl 2)4，反应产物再通过通过 60°C真空中缓慢升华可以得到纯的六氯环三磷腈。
[0019] 本发明的固化剂对双酚S基磷氮化合物含量无特别的限定。例如双酚S基磷氮化 合物部分组成固化剂。此种情况下，以同环氧树脂反应的反应基当量数为计，双酚S基磷氮 化合物占固化剂30%以上，特别优选为55%~100%。可以理解的是，术语"以同环氧树脂 反应的反应基当量数为计"指双酚S基磷氮化合物、固化剂两者的相对用量均以两者各自所 含的同环氧树脂反应的反应基当量数为计算的基准。
[0020] 当然于双酚S基磷氮化合物的一部分组成固化剂的情况下，其组成的其它固化剂 可采用常用与环氧树脂使用的固化剂（命名为固化剂B)。固化剂的具体实例为B多酚基化 合物、含氮多酚基化合物、含磷多酚基化合物、含氮含磷多酚基化合物、胺基化合物、苯并噁 嗪树脂、酸酐、多元酸和三氟化硼及其络合物中的一种或至少两种。这里，胺基化合物为脂 肪胺或芳香胺，例如双氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜；多酚基化合物为 双酚A、双酚F、双酚S、线性酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂、双酚A酚醛树脂中的一种或至少两 种。
[0021] 本发明又一方面提供一种具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能的环氧树脂 组合物。
[0022] 一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂，以及如权利要求1~3任意一项所述的固化 剂。
[0023] 本发明对环氧树脂组分中的环氧树脂的具体种类无特别的规定，只要含有环氧基 的化合物即环氧树脂均可。可采用本领域通用的环氧树脂，例如以液态双酚A型环氧树脂、 液态双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树 月旨、联苯型环氧树脂为代表的二官能环氧树脂，以固态、液态或半固态线性酚醛型环氧树 月旨、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、环异戊二烯型环氧树脂为代表的三官能以 上环氧树脂。在这里，本领域技术人员容易理解的是，当然有必要时，也可以使用脂环式环 氧树脂、链式脂肪族型环氧树脂或酯式环氧树脂等粘度比较低的环氧树脂，这些环氧树脂 可以单独使用也可以两种或两种以上一起使用，本发明对此并无特别的规定，本发明对这 些环氧树脂配比的量也无特别规定，以达到确保安全、环保以及所需要的性能的前提下得 到目的物即可。
[0024] 环氧树脂组合物中，还可根据实际需要，包含固化促进剂、溶剂、补强材料和填料、 助剂、阻燃性环氧树脂、双酚S基磷氮环氧树脂。
[0025] 固化 促进剂的添加是为了快速固化。本发明对所使用的固化促进剂无特别的规 定，使用通常的环氧树脂固化促进剂即可，例如咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类、季 胺盐类、三氟化硼及其衍生物类等环氧树脂固化剂固化反应的通用催化剂即可，这些促进 剂既可以单独使用，也可以两种或多种混合使用，使用量的多少，可以根据需要，以安全、 环保得到目的物为准，本发明并无特别规定，一般地，对比固化体系中的环氧树脂成分，以 0. 001 %~2. 5%比较合适，更合适的范围在0. 03%~1. 2%之间。
[0026] 溶剂主要是为了将环氧树脂组合物中的固化剂和环氧树脂，其可使得采用环氧组 合物得到高质量的预浸板或粘结片。对于使用溶剂的种类和数量，本发明并无特别的规定， 例如丙酮、丁酮、DMF、DMAC、乙醇、甲醇、环己酮、1，4-二氧六环、石油溶剂、甲苯、二甲苯、二 氯甲烷、二甲基碳酸酯等有机溶剂，以达到确保安全、环保以及所需要的性能的前提下得到 目的物即可。优选地，选用如丁酮等各成分具有良好的溶解性、毒性不强、沸点比较适中的 有机溶剂；如果环氧树脂组分中含有双氰胺等结晶性不易溶解的物质，可以使用一部分或 全部含氮类如DMF、DMAC等有机溶剂。可以理解的是，于固化过程中溶剂是可以通过加热来 提高挥发的速度。
[0027] 补强材料基于提高最终固化物的力学性能之目的，例如玻璃纤维、碳纤维和聚酯 纤维的一种或任意两种以上组合。
[0028] 填料是为了增加其某些功能、性质或降低成本，可向固化体系中加入如二氧化硅、 硅藻土、高岭土、碳酸钙、云母、钛白粉、氢氧化镁、氢氧化铝等无机填料，这些无机填料可以 单独使用，也可以两种或数种混合使用，使用量一般以不超过环氧树脂成分的500phr为 宜。
[0029] 可以根据实际需要，向体系中添加助剂。助剂可以为通用的或特殊的，如消泡剂、 偶联剂、增韧剂、流平剂、脱模剂、增韧剂等物质，本发明对添加助剂的种类和添加量不做特 另I撤规定，可以根据需要，以安全、环保得到目的物为准。
[0030] 为了提高环氧树脂组合物的阻燃性能，可以于环氧树脂组合物中增加双酚S基磷 氮环氧树脂和阻燃性环氧树脂。阻燃性环氧树脂为DOPO型环氧树脂、含磷型环氧树脂、含 氮型环氧树脂、含氮含磷型环氧树脂、含磷酚醛环氧树脂、含氮含磷型酚醛环氧树脂、含硅 型环氧树脂和含硫型环氧树脂中的一种或至少两种。
[0031] 双酚S基磷氮环氧树脂由双酚S基磷氮化合物与环氧树脂通过缩合反应的生成 物。该缩聚反应中，反应的温度一般在40~250 °C的范围，更好是在60~180 °C的范围， 本发明不做特别的规定，以确保安全和环保的前提下，得到目的物选择为准。至于该缩聚 反应，可以在催化剂或无催化剂条件下进行。一般需要向反应体系里加入催化剂，本发明 对催化剂的种类和加入量的多少并无特别的规定，一般地如咪唑类、三苯基膦及其衍生物 类、叔胺类、季胺盐类等环氧树脂与酚类物质反应的通用催化剂都可以使用，这些催化剂既 可以单独使用，也可以两种或多种混合使用，使用量一般在对比体系内反应物质的全部在 100~20000ppm之间，更通常在200~5000ppm之间。至于反应的介质，可为无溶剂或有溶 剂。对反应溶剂并无特别的规定，例如丙酮、丁酮、环己酮等酮类溶剂，苯、甲苯、二甲苯、混 合二甲苯等芳香类溶剂，二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等含有机氯溶剂，乙醚、丁醚、乙二醇单 甲醚等醚类或醚醇类溶剂、石油系溶剂油，丁醇、异丁醇等醇类溶剂等均可以使用，这些溶 剂可以单独使用，也可以两种或数种混合使用，使用量的多少，可以根据实际情况决定，一 般为可使阻燃性环氧树脂固含量为5~100%的用量，特别好的为可使阻燃性环氧树脂固 含量为20~100%的用量。鉴于缩聚反应的基本原理已为公知技术，在此不再赘述。
[0032] 一种预浸板，其由如上述的阻燃组合物含浸或涂布于基材而成。基材可以为玻璃 纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或碳纤维基材等。这里，其含浸或涂布的具体 工艺条件无特别限定。"预浸板"也为本领域技术人员所熟知的"粘结片"。
[0033] 一种复合金属基板，其包括一张以上如上述预浸板依次进行表面覆金属层重叠、 压合而成。这里，表面覆金属层的材质为铝、铜、铁及其任意组合的合金。复合金属基板的 具体实例有如下一些覆铜板，例如CEM-I覆铜板、CEM-3覆铜板、FR-4覆铜板、FR-5覆铜板、 CEM-I铝基板、CEM-3铝基板、FR-4铝基板或FR-5铝基板。
[0034] 一种线路板，于上述复合金属基板的表面加工线路而成。该线路板在例如电子产 业、电气、电器产业、交通运输、航空航天、玩具产业等需要线路板的机器、设备、仪器、仪表 等产业的广泛应用。
[0035] 上述术语" X X X基或基团"指X X X化合物分子结构中脱去一个或多个氢原子 或其它原子或原子团后剩余的部分。
[0036] 本发明的环氧树脂的固化剂，其组成部分或全部为双酚S基磷氮化合物，双酚S基 磷氮化合物的分子结构中包含彼此相连的双酚S基团和带由不饱和磷、氮原子所构成的磷 氮骨架的基团（M)，M包含至少50wt%的带由三个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团 (M1)、至多30wt%的带由至多两个磷、氮原子所构成的链状磷氮骨架的基团（M2)以及至多 45wt%的由至少四个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团（M 3)，由此使得该阻燃性化 合物具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性和机械性能、电性能， 是一种还具有较大的经济性及环保友好型的阻燃物质。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0038] 实施例1
[0039] 带有搅拌装置的三口 1000 ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰173. 83g (0· 5mol)、 丙酮150ml、苯酚188.0g(2.0mol)以及双酚S 550.0g(2.2mol)，一边搅拌、一边通氮气、一 边升温到52°0，用8〇1^11滴入20%氢氧化钠溶液40(^，保持52°0温度，搅拌反应15个小 时。反应后，用物理方法去除体系中的水分，再过滤去除体系中的不溶物质，蒸馏掉体系中 溶剂，得到阻燃物804. 6g，测得其酚基当量为276. 2g/eq，将此目的生成物命名为A。
[0040] 带有搅拌装置的三口 500ml玻璃反应器里投入环氧当量为187g/eq的液态双酚A 型环氧树脂374g和上述A物质52g、0.1 g的三苯基膦，升温到100°C，反应9. 5个小时，得 到环氧当量为247. 3g/eq的目的物环氧树脂437. 0g，再加入丙酮调制成60%的环氧树脂溶 液，将此目的物命名为C。
[0041] 取上述C物质的溶液100g (固体成分为60g)，再加入3. 2g的双氰胺和适量的DMF， 搅拌均一后，加入〇. 〇8g的2-甲基咪唑，配成溶液，然后按照通用的覆铜板制作程序制得 符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为a覆铜板，测试a覆铜板的性能，其结果在 表 _1中表不。
[0042] 实施例2
[0043] 带有搅拌装置的三口 2000ml玻璃反应器里投入二氯乙烷180g、五氯化磷 104. llg(0. 5mol)、氯化铵26. 75g(0. 5mol)和氯化镁20g。一边搅拌、一边通氮气一边升温 到52°C，并在52°C温度条件下反应6个小时后，再加入甲醇钠108. 04g (2. Omol)以及双酚 S 550.0 g(2. 2mol)继续反应15个小时，追加溶剂250g，过滤除去不溶物质，然后蒸发掉溶 剂，得到得到阻燃物716. 2g，测得其酚基当量为210. 9g/eq，将此目的生成物命名为B。
[0044] 带有搅拌装置的三口 500ml玻璃反应器里投入环氧当量为187g/eq的液态双酚A 型环氧树脂374g和上述B物质50g和0.1 g的三苯基膦，升温到100°C，反应9. 5个小时，得 到环氧当量为231. 3g/eq的目的物环氧树脂426g，将此目的物命名为D。
[0045] 取上述D物质的溶液100g (固体成分为60g)，再加入3. 2g的双氰胺和适量的DMF， 搅拌均一后，加入〇. 〇8g的2-甲基咪唑，配成溶液，然后按照通用的覆铜板制作程序制得 符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为b覆铜板，测试b覆铜板的性能，其结果在 表 _1中表不。
[0046] 实施例3
[0047] 使用市场环氧当量为230g/eq的、市场流通的双酚S型环氧树脂100g，加入如实施 例1所述的A物质71. 8g，加入适量的丙酮溶解后，再加入0. 08g的2-甲基咪唑配成溶液， 然后按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为c覆 铜板，测试C覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
[0048] 比较例1
[0049] 带有搅拌装置的三口 500ml玻璃反应器里投入环氧当量为178g/eq的线性酚醛环 氧树脂374g和DOPO 38g以及0.1 g的三苯基膦，升温到120°C，反应5个小时，得到环氧当 量为232g/eq的目的物环氧树脂412g，将此目的物命名为E。
[0050] 取上述E物质100g再加入3. Og的双氰胺和适量的DMF，搅拌均一后，加入0. 08g 的2-甲基咪唑，配成溶液，然后按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标 准覆铜板样品，命名为d覆铜板，测试d覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
[0051] 实施例和比较例的测试结果如下表-1所示（鉴于具体测试方法已为本领域技术 人员所熟知，在此对方法不再详述）：
[0052] 表-1覆铜板的性能比较
[0055] 以上表格的测试数据，表明本发明阻燃性化合物及其衍生物当使用在环氧树脂固 化体系及其它体系中时，具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性 和机械性能、电性能。本发明的阻燃性化合物属于低成本、原料来源丰富、各项性能良好的 节能减排型的新型环境友好型的环保型阻燃性物质。
[0056] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的 保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种环氧树脂的固化剂，其特征在于，其组成的一部分或全部为双酚S基磷氮化合 物； 所述双酚S基磷氮化合物的分子结构中包含彼此相连的双酚S基团和带由不饱和磷、 氮原子所构成的磷氮骨架的基团（M)，所述带磷氮骨架的基团包含至少50wt%的带由三个 磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团（M1)、至多30wt%的带由至多两个磷、氮原子所构 成的链状磷氮骨架的基团（M2)以及至多45wt%的由至少四个磷、氮原子所构成的环状磷氮 骨架的基团（M3)。2. 根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，所述双酚S基磷氮化合物具有如式I所 不的分子结构：式I中，R表示含至少一个碳原子的脂肪烃基或芳香基；a、b、c均为大于或等于1的整 数，b和c之和大于或等于2, a、b和c三者之和大于或等于6, η为大于或等于零的整数。3. 根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，以同环氧树脂反应的反应基 当量数为计，所述双酚S基磷氮化合物占固化剂30 %以上； 优选地，以同环氧树脂反应的反应基当量数为计，所述固化剂A占固化剂的55%~ 100% ； 优选地，所述固化剂还包含固化剂Β，所述固化剂B为多酚基化合物、含氮多酚基化合 物、含磷多酚基化合物、含氮含磷多酚基化合物、胺基化合物、苯并噁嗪树脂、酸酐、多元酸 和三氟化硼及其络合物中的一种或至少两种； 优选地，所述胺基化合物为双氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜； 优选地，所述多酚基化合物为双酚Α、双酚F、双酚S、线性酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂、 双酚A酚醛树脂中的一种或至少两种。4. 一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂，以及如权利要求1~3任意一项 所述的固化剂。5. 根据权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为二官能或二 官能以上环氧树脂； 优选地，二官能环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态双酚 A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的一种或至 少两种； 优选地，二官能以上的环氧树脂为酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛 环氧树脂和环异戊二烯型环氧树脂的一种或至少两种。6. 根据权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包含由双酚S基磷氮化合物 与环氧树脂通过缩合反应生成的双酚S基磷氮环氧树脂，以及阻燃性环氧树脂； 优选地，所述阻燃性环氧树脂卤素含量不高于0. 2% ; 优选地，所述阻燃性环氧树脂为DOPO型环氧树脂、含磷型环氧树脂、含氮型环氧树脂、 含氮含磷型环氧树脂、含磷酚醛环氧树脂、含氮含磷型酚醛环氧树脂、含硅型环氧树脂和含 硫型环氧树脂中的一种或至少两种。7. 根据权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包含固化促进剂； 所述固化促进剂为咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类、季胺盐类和三氟化硼及其 衍生物类中的一种或至少两种； 优选地，所述固化促进剂的用量为占环氧树脂总质量的0.0 Ol~2. 5%，进一步优选为 0· 03 ~1. 2% ; 优选地，还包含补强材料和填料； 优选地，所述补强材料为玻璃纤维、碳纤维和聚酯纤维中的一种或至少两种； 优选地，所述填料为二氧化硅、硅藻土、高岭土、碳酸钙、云母、钛白粉、氢氧化镁、氢氧 化铝中的一种或至少两种； 优选地，所述填料的用量为环氧树脂总质量的不超过500phr ; 优选地，还包含助剂，所述助剂为消泡剂、偶联剂、增韧剂和流平剂中的一种或至少两 种8. -种预浸板，其特征在于，其由如权利要求7所述的阻燃组合物含浸或涂布于基材 而成； 优选地，所述基材为玻璃纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或碳纤维基材。9. 一种复合金属基板，其特征在于，其包括一张以上如权利要求8所述预浸板依次进 行表面覆金属层、重叠、压合而成； 优选地，所述表面覆金属层的材质为铝、铜、铁及其任意组合的合金； 优选地，所述复合金属基板为但不限于CEM-I覆铜板、CEM-3覆铜板、FR-4覆铜板、FR-5 覆铜板、CEM-I铝基板、CEM-3铝基板、FR-4铝基板或FR-5铝基板。10. -种线路板，其特征在于，于权利要求9所述的复合金属基板的表面加工线路而 成。
【专利摘要】本发明公开了环氧树脂的固化剂及组合物。该固化剂的组成的一部分或全部为双酚S基磷氮化合物，双酚S基磷氮化合物的分子结构中包含彼此相连的双酚S基团和带由不饱和磷、氮原子所构成的磷氮骨架的基团(M)，M包含至少50wt％的带由三个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团(M1)、至多30wt％的带由至多两个磷、氮原子所构成的链状磷氮骨架的基团(M2)以及至多45wt％的由至少四个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团(M3)，由此使得该阻燃性化合物具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性和机械性能、电性能。另外，该组合物应用于复合金属基板和线路板可提高其阻燃性，同时经济性及环保友好型。
【IPC分类】C07C317/22, B32B27/38, C07F9/6593, C08K5/5399, C08L63/00, B32B27/06, H05K1/02
【公开号】CN104893243
【申请号】CN201510239816
【发明人】潘庆崇
【申请人】广东广山新材料有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月12日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及阻燃物质的技术领域，尤其涉及含双酚S基磷氮化合物的固化剂及环 氧组合物。
【背景技术】
[0002] 以手机、电脑、摄像机、电子游戏机为代表的电子产品、以空调、冰箱、电视影像、音 响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分 的产品都要求其具备不同程度的阻燃性能。
[0003] 为了使产品达到所要求的阻燃性能或等级，传统的技术常常使用向材料体系中添 加如氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等类的无机阻燃物 质、和向体系材料中添加如溴化双酚A、溴化双酚A型环氧树脂等含溴量比较高的或含卤素 量比较高的有机化学物质，为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常在体 系中再加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机化学阻燃剂物质。
[0004] 由于使用含卤素的阻燃物质，其燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质如二 恶英类有机卤素化学物质污染环境、影响人类及动物健康。
[0005] 出于保护环境的目的，使用含磷、含氮等不含卤素的化合物代替含卤素化合物作 为阻燃剂，特别是在电子、电气、电器产业上，采用具有反应性的单官能（一个分子中只有 一个活性反应基团）9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以下简称DOPO)，更多的 是采用DOPO的衍生化合物作为阻燃成分，添加或不添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物 达到阻燃的效果。
[0006] 在电子领域，通常使用DOPO与线性酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A 酚醛型环氧树脂等高成本、多官能环氧树脂与DOPO反应的生成物（简称DOPO环氧树脂） 广泛应用作为覆铜板用途的环氧树脂材料。
[0007] 这些使用DOPO环氧树脂所制造的覆铜板，具有良好的阻燃性能，但黏结性、耐热 性、加工性等存在不少的缺陷，不适合制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良 好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手机等要求低成本的消费 电子等民用品领域。
[0008] 在电子领域，通常使用DOPO与如双酚A、双酚F、酚醛树脂、苯酚、邻甲酚的醚化物 反应制得含有DOPO骨架的含酚化合物（统称含磷酚醛树脂）当做环氧树脂固化剂或阻燃 性物质添加剂，应用作为覆铜板用途的环氧树脂材料的阻燃剂。
[0009] 这些使用含磷酚醛当做阻燃成分的一部分或全部所制得的覆铜板，可以达到阻燃 的目的，但耐酸碱性、耐化学药品性、黏结性、耐热性、加工性等存在不少的缺陷，不适合制 造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良好的加工性能的需要，以及由于高成本 的原因，不利于普及到如手机等要求低成本的消费电子等民用品领域。
[0010] 随着电子产业向短、小、薄、高多层化、高可靠性要求的进一步提高、民用消费电子 的普及使用以及越来越严峻的环境污染的压力等因素的要求，市场迫切需要材料具有良好 的阻燃性、耐热性、良好的机械性能的廉价阻燃性物质。
【发明内容】
[0011] 有鉴于此，本发明一方面提供一种环氧树脂的固化剂，使用该固化剂获得的环氧 树脂固化物具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能的固化剂。
[0012] 一种环氧树脂的固化剂，主要包含环氧树脂和固化剂，其组成的一部分或全部为 双酚S基磷氮化合物。
[0013] 上述双酚S基磷氮化合物的分子结构中包含彼此相连的双酚S基团和带由不饱和 磷、氮原子所构成的磷氮骨架的基团（M)，所述带磷氮骨架的基团包含至少50wt %的带由 三个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团（M1)、至多30wt%的带由至多两个磷、氮原子 所构成的链状磷氮骨架的基团（M 2)以及至多45wt%的由至少四个磷、氮原子所构成的环状 磷氮骨架的基团（M3)
[0014] 双酚S基磷氮化合物具有如式I所示的分子结构：
[0016] 式I中，M表示磷腈基团；Mr表示芳环或非卤素取代的芳环，R表示含至少一个碳 原子的脂肪烃基或芳香基。a、b、c均为大于或等于1的整数，b和c之和大于或等于2, a 和b和c的和大于或等于6, η为大于或等于零的整数。
[0017] 若札含量小于50wt%，或者M2多于30wt%，则与环氧树脂反应后的生成物在使 用中将会损害耐热性、耐水性和机械性能等必须性能；M3的含量至多占磷腈基团总质量的 45%。若超过该含量，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将有可能因粘度过大、使用不 便，以及因分子量过大而使其性能受到损害等不良结果。
[0018] 上述双酚S基磷氮化合物可采用本领域公知的方法来制备，如磷氰氯化物在有溶 剂或无溶剂的条件下，使用以氯化锌、氯化镁、氯化铝等金属氯化物、三氟化硼及其络合物 等为催化剂，与双酚S或其金属盐在碱性条件下反应得到。这些催化剂可以一种或多种混 合使用，本发明中并无特别的规定。这里"磷氰氯化物"指式I中M基团与Cl相连接而成 的化合物，例如六氯环三磷腈。至于磷腈氯化物可以使用公知的溶剂、催化剂于公知的反应 路线合成，也可以使用五氯化磷与氯化铵按照公知的方法合成出来氯化磷氰化合物后，经 过物理方法处理提纯或不提纯直接制造，其PC1 5+NH4C1 - l/n(NPC12)n+4HCl，该反应产物 中为主要是三聚体（PNCl2)3(亦即六氯环三磷腈）和四聚体（PNCl 2)4，反应产物再通过通过 60°C真空中缓慢升华可以得到纯的六氯环三磷腈。
[0019] 本发明的固化剂对双酚S基磷氮化合物含量无特别的限定。例如双酚S基磷氮化 合物部分组成固化剂。此种情况下，以同环氧树脂反应的反应基当量数为计，双酚S基磷氮 化合物占固化剂30%以上，特别优选为55%~100%。可以理解的是，术语"以同环氧树脂 反应的反应基当量数为计"指双酚S基磷氮化合物、固化剂两者的相对用量均以两者各自所 含的同环氧树脂反应的反应基当量数为计算的基准。
[0020] 当然于双酚S基磷氮化合物的一部分组成固化剂的情况下，其组成的其它固化剂 可采用常用与环氧树脂使用的固化剂（命名为固化剂B)。固化剂的具体实例为B多酚基化 合物、含氮多酚基化合物、含磷多酚基化合物、含氮含磷多酚基化合物、胺基化合物、苯并噁 嗪树脂、酸酐、多元酸和三氟化硼及其络合物中的一种或至少两种。这里，胺基化合物为脂 肪胺或芳香胺，例如双氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜；多酚基化合物为 双酚A、双酚F、双酚S、线性酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂、双酚A酚醛树脂中的一种或至少两 种。
[0021] 本发明又一方面提供一种具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能的环氧树脂 组合物。
[0022] 一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂，以及如权利要求1~3任意一项所述的固化 剂。
[0023] 本发明对环氧树脂组分中的环氧树脂的具体种类无特别的规定，只要含有环氧基 的化合物即环氧树脂均可。可采用本领域通用的环氧树脂，例如以液态双酚A型环氧树脂、 液态双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树 月旨、联苯型环氧树脂为代表的二官能环氧树脂，以固态、液态或半固态线性酚醛型环氧树 月旨、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、环异戊二烯型环氧树脂为代表的三官能以 上环氧树脂。在这里，本领域技术人员容易理解的是，当然有必要时，也可以使用脂环式环 氧树脂、链式脂肪族型环氧树脂或酯式环氧树脂等粘度比较低的环氧树脂，这些环氧树脂 可以单独使用也可以两种或两种以上一起使用，本发明对此并无特别的规定，本发明对这 些环氧树脂配比的量也无特别规定，以达到确保安全、环保以及所需要的性能的前提下得 到目的物即可。
[0024] 环氧树脂组合物中，还可根据实际需要，包含固化促进剂、溶剂、补强材料和填料、 助剂、阻燃性环氧树脂、双酚S基磷氮环氧树脂。
[0025] 固化 促进剂的添加是为了快速固化。本发明对所使用的固化促进剂无特别的规 定，使用通常的环氧树脂固化促进剂即可，例如咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类、季 胺盐类、三氟化硼及其衍生物类等环氧树脂固化剂固化反应的通用催化剂即可，这些促进 剂既可以单独使用，也可以两种或多种混合使用，使用量的多少，可以根据需要，以安全、 环保得到目的物为准，本发明并无特别规定，一般地，对比固化体系中的环氧树脂成分，以 0. 001 %~2. 5%比较合适，更合适的范围在0. 03%~1. 2%之间。
[0026] 溶剂主要是为了将环氧树脂组合物中的固化剂和环氧树脂，其可使得采用环氧组 合物得到高质量的预浸板或粘结片。对于使用溶剂的种类和数量，本发明并无特别的规定， 例如丙酮、丁酮、DMF、DMAC、乙醇、甲醇、环己酮、1，4-二氧六环、石油溶剂、甲苯、二甲苯、二 氯甲烷、二甲基碳酸酯等有机溶剂，以达到确保安全、环保以及所需要的性能的前提下得到 目的物即可。优选地，选用如丁酮等各成分具有良好的溶解性、毒性不强、沸点比较适中的 有机溶剂；如果环氧树脂组分中含有双氰胺等结晶性不易溶解的物质，可以使用一部分或 全部含氮类如DMF、DMAC等有机溶剂。可以理解的是，于固化过程中溶剂是可以通过加热来 提高挥发的速度。
[0027] 补强材料基于提高最终固化物的力学性能之目的，例如玻璃纤维、碳纤维和聚酯 纤维的一种或任意两种以上组合。
[0028] 填料是为了增加其某些功能、性质或降低成本，可向固化体系中加入如二氧化硅、 硅藻土、高岭土、碳酸钙、云母、钛白粉、氢氧化镁、氢氧化铝等无机填料，这些无机填料可以 单独使用，也可以两种或数种混合使用，使用量一般以不超过环氧树脂成分的500phr为 宜。
[0029] 可以根据实际需要，向体系中添加助剂。助剂可以为通用的或特殊的，如消泡剂、 偶联剂、增韧剂、流平剂、脱模剂、增韧剂等物质，本发明对添加助剂的种类和添加量不做特 另I撤规定，可以根据需要，以安全、环保得到目的物为准。
[0030] 为了提高环氧树脂组合物的阻燃性能，可以于环氧树脂组合物中增加双酚S基磷 氮环氧树脂和阻燃性环氧树脂。阻燃性环氧树脂为DOPO型环氧树脂、含磷型环氧树脂、含 氮型环氧树脂、含氮含磷型环氧树脂、含磷酚醛环氧树脂、含氮含磷型酚醛环氧树脂、含硅 型环氧树脂和含硫型环氧树脂中的一种或至少两种。
[0031] 双酚S基磷氮环氧树脂由双酚S基磷氮化合物与环氧树脂通过缩合反应的生成 物。该缩聚反应中，反应的温度一般在40~250 °C的范围，更好是在60~180 °C的范围， 本发明不做特别的规定，以确保安全和环保的前提下，得到目的物选择为准。至于该缩聚 反应，可以在催化剂或无催化剂条件下进行。一般需要向反应体系里加入催化剂，本发明 对催化剂的种类和加入量的多少并无特别的规定，一般地如咪唑类、三苯基膦及其衍生物 类、叔胺类、季胺盐类等环氧树脂与酚类物质反应的通用催化剂都可以使用，这些催化剂既 可以单独使用，也可以两种或多种混合使用，使用量一般在对比体系内反应物质的全部在 100~20000ppm之间，更通常在200~5000ppm之间。至于反应的介质，可为无溶剂或有溶 剂。对反应溶剂并无特别的规定，例如丙酮、丁酮、环己酮等酮类溶剂，苯、甲苯、二甲苯、混 合二甲苯等芳香类溶剂，二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等含有机氯溶剂，乙醚、丁醚、乙二醇单 甲醚等醚类或醚醇类溶剂、石油系溶剂油，丁醇、异丁醇等醇类溶剂等均可以使用，这些溶 剂可以单独使用，也可以两种或数种混合使用，使用量的多少，可以根据实际情况决定，一 般为可使阻燃性环氧树脂固含量为5~100%的用量，特别好的为可使阻燃性环氧树脂固 含量为20~100%的用量。鉴于缩聚反应的基本原理已为公知技术，在此不再赘述。
[0032] 一种预浸板，其由如上述的阻燃组合物含浸或涂布于基材而成。基材可以为玻璃 纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或碳纤维基材等。这里，其含浸或涂布的具体 工艺条件无特别限定。"预浸板"也为本领域技术人员所熟知的"粘结片"。
[0033] 一种复合金属基板，其包括一张以上如上述预浸板依次进行表面覆金属层重叠、 压合而成。这里，表面覆金属层的材质为铝、铜、铁及其任意组合的合金。复合金属基板的 具体实例有如下一些覆铜板，例如CEM-I覆铜板、CEM-3覆铜板、FR-4覆铜板、FR-5覆铜板、 CEM-I铝基板、CEM-3铝基板、FR-4铝基板或FR-5铝基板。
[0034] 一种线路板，于上述复合金属基板的表面加工线路而成。该线路板在例如电子产 业、电气、电器产业、交通运输、航空航天、玩具产业等需要线路板的机器、设备、仪器、仪表 等产业的广泛应用。
[0035] 上述术语" X X X基或基团"指X X X化合物分子结构中脱去一个或多个氢原子 或其它原子或原子团后剩余的部分。
[0036] 本发明的环氧树脂的固化剂，其组成部分或全部为双酚S基磷氮化合物，双酚S基 磷氮化合物的分子结构中包含彼此相连的双酚S基团和带由不饱和磷、氮原子所构成的磷 氮骨架的基团（M)，M包含至少50wt%的带由三个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团 (M1)、至多30wt%的带由至多两个磷、氮原子所构成的链状磷氮骨架的基团（M2)以及至多 45wt%的由至少四个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团（M 3)，由此使得该阻燃性化 合物具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性和机械性能、电性能， 是一种还具有较大的经济性及环保友好型的阻燃物质。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0038] 实施例1
[0039] 带有搅拌装置的三口 1000 ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰173. 83g (0· 5mol)、 丙酮150ml、苯酚188.0g(2.0mol)以及双酚S 550.0g(2.2mol)，一边搅拌、一边通氮气、一 边升温到52°0，用8〇1^11滴入20%氢氧化钠溶液40(^，保持52°0温度，搅拌反应15个小 时。反应后，用物理方法去除体系中的水分，再过滤去除体系中的不溶物质，蒸馏掉体系中 溶剂，得到阻燃物804. 6g，测得其酚基当量为276. 2g/eq，将此目的生成物命名为A。
[0040] 带有搅拌装置的三口 500ml玻璃反应器里投入环氧当量为187g/eq的液态双酚A 型环氧树脂374g和上述A物质52g、0.1 g的三苯基膦，升温到100°C，反应9. 5个小时，得 到环氧当量为247. 3g/eq的目的物环氧树脂437. 0g，再加入丙酮调制成60%的环氧树脂溶 液，将此目的物命名为C。
[0041] 取上述C物质的溶液100g (固体成分为60g)，再加入3. 2g的双氰胺和适量的DMF， 搅拌均一后，加入〇. 〇8g的2-甲基咪唑，配成溶液，然后按照通用的覆铜板制作程序制得 符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为a覆铜板，测试a覆铜板的性能，其结果在 表 _1中表不。
[0042] 实施例2
[0043] 带有搅拌装置的三口 2000ml玻璃反应器里投入二氯乙烷180g、五氯化磷 104. llg(0. 5mol)、氯化铵26. 75g(0. 5mol)和氯化镁20g。一边搅拌、一边通氮气一边升温 到52°C，并在52°C温度条件下反应6个小时后，再加入甲醇钠108. 04g (2. Omol)以及双酚 S 550.0 g(2. 2mol)继续反应15个小时，追加溶剂250g，过滤除去不溶物质，然后蒸发掉溶 剂，得到得到阻燃物716. 2g，测得其酚基当量为210. 9g/eq，将此目的生成物命名为B。
[0044] 带有搅拌装置的三口 500ml玻璃反应器里投入环氧当量为187g/eq的液态双酚A 型环氧树脂374g和上述B物质50g和0.1 g的三苯基膦，升温到100°C，反应9. 5个小时，得 到环氧当量为231. 3g/eq的目的物环氧树脂426g，将此目的物命名为D。
[0045] 取上述D物质的溶液100g (固体成分为60g)，再加入3. 2g的双氰胺和适量的DMF， 搅拌均一后，加入〇. 〇8g的2-甲基咪唑，配成溶液，然后按照通用的覆铜板制作程序制得 符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为b覆铜板，测试b覆铜板的性能，其结果在 表 _1中表不。
[0046] 实施例3
[0047] 使用市场环氧当量为230g/eq的、市场流通的双酚S型环氧树脂100g，加入如实施 例1所述的A物质71. 8g，加入适量的丙酮溶解后，再加入0. 08g的2-甲基咪唑配成溶液， 然后按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为c覆 铜板，测试C覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
[0048] 比较例1
[0049] 带有搅拌装置的三口 500ml玻璃反应器里投入环氧当量为178g/eq的线性酚醛环 氧树脂374g和DOPO 38g以及0.1 g的三苯基膦，升温到120°C，反应5个小时，得到环氧当 量为232g/eq的目的物环氧树脂412g，将此目的物命名为E。
[0050] 取上述E物质100g再加入3. Og的双氰胺和适量的DMF，搅拌均一后，加入0. 08g 的2-甲基咪唑，配成溶液，然后按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标 准覆铜板样品，命名为d覆铜板，测试d覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
[0051] 实施例和比较例的测试结果如下表-1所示（鉴于具体测试方法已为本领域技术 人员所熟知，在此对方法不再详述）：
[0052] 表-1覆铜板的性能比较
[0055] 以上表格的测试数据，表明本发明阻燃性化合物及其衍生物当使用在环氧树脂固 化体系及其它体系中时，具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性 和机械性能、电性能。本发明的阻燃性化合物属于低成本、原料来源丰富、各项性能良好的 节能减排型的新型环境友好型的环保型阻燃性物质。
[0056] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的 保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种环氧树脂的固化剂，其特征在于，其组成的一部分或全部为双酚S基磷氮化合 物； 所述双酚S基磷氮化合物的分子结构中包含彼此相连的双酚S基团和带由不饱和磷、 氮原子所构成的磷氮骨架的基团（M)，所述带磷氮骨架的基团包含至少50wt%的带由三个 磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团（M1)、至多30wt%的带由至多两个磷、氮原子所构 成的链状磷氮骨架的基团（M2)以及至多45wt%的由至少四个磷、氮原子所构成的环状磷氮 骨架的基团（M3)。2. 根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，所述双酚S基磷氮化合物具有如式I所 不的分子结构：式I中，R表示含至少一个碳原子的脂肪烃基或芳香基；a、b、c均为大于或等于1的整 数，b和c之和大于或等于2, a、b和c三者之和大于或等于6, η为大于或等于零的整数。3. 根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，以同环氧树脂反应的反应基 当量数为计，所述双酚S基磷氮化合物占固化剂30 %以上； 优选地，以同环氧树脂反应的反应基当量数为计，所述固化剂A占固化剂的55%~ 100% ； 优选地，所述固化剂还包含固化剂Β，所述固化剂B为多酚基化合物、含氮多酚基化合 物、含磷多酚基化合物、含氮含磷多酚基化合物、胺基化合物、苯并噁嗪树脂、酸酐、多元酸 和三氟化硼及其络合物中的一种或至少两种； 优选地，所述胺基化合物为双氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜； 优选地，所述多酚基化合物为双酚Α、双酚F、双酚S、线性酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂、 双酚A酚醛树脂中的一种或至少两种。4. 一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂，以及如权利要求1~3任意一项 所述的固化剂。5. 根据权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为二官能或二 官能以上环氧树脂； 优选地，二官能环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态双酚 A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的一种或至 少两种； 优选地，二官能以上的环氧树脂为酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛 环氧树脂和环异戊二烯型环氧树脂的一种或至少两种。6. 根据权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包含由双酚S基磷氮化合物 与环氧树脂通过缩合反应生成的双酚S基磷氮环氧树脂，以及阻燃性环氧树脂； 优选地，所述阻燃性环氧树脂卤素含量不高于0. 2% ; 优选地，所述阻燃性环氧树脂为DOPO型环氧树脂、含磷型环氧树脂、含氮型环氧树脂、 含氮含磷型环氧树脂、含磷酚醛环氧树脂、含氮含磷型酚醛环氧树脂、含硅型环氧树脂和含 硫型环氧树脂中的一种或至少两种。7. 根据权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包含固化促进剂； 所述固化促进剂为咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类、季胺盐类和三氟化硼及其 衍生物类中的一种或至少两种； 优选地，所述固化促进剂的用量为占环氧树脂总质量的0.0 Ol~2. 5%，进一步优选为 0· 03 ~1. 2% ; 优选地，还包含补强材料和填料； 优选地，所述补强材料为玻璃纤维、碳纤维和聚酯纤维中的一种或至少两种； 优选地，所述填料为二氧化硅、硅藻土、高岭土、碳酸钙、云母、钛白粉、氢氧化镁、氢氧 化铝中的一种或至少两种； 优选地，所述填料的用量为环氧树脂总质量的不超过500phr ; 优选地，还包含助剂，所述助剂为消泡剂、偶联剂、增韧剂和流平剂中的一种或至少两 种8. -种预浸板，其特征在于，其由如权利要求7所述的阻燃组合物含浸或涂布于基材 而成； 优选地，所述基材为玻璃纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或碳纤维基材。9. 一种复合金属基板，其特征在于，其包括一张以上如权利要求8所述预浸板依次进 行表面覆金属层、重叠、压合而成； 优选地，所述表面覆金属层的材质为铝、铜、铁及其任意组合的合金； 优选地，所述复合金属基板为但不限于CEM-I覆铜板、CEM-3覆铜板、FR-4覆铜板、FR-5 覆铜板、CEM-I铝基板、CEM-3铝基板、FR-4铝基板或FR-5铝基板。10. -种线路板，其特征在于，于权利要求9所述的复合金属基板的表面加工线路而 成。
【专利摘要】本发明公开了环氧树脂的固化剂及组合物。该固化剂的组成的一部分或全部为双酚S基磷氮化合物，双酚S基磷氮化合物的分子结构中包含彼此相连的双酚S基团和带由不饱和磷、氮原子所构成的磷氮骨架的基团(M)，M包含至少50wt％的带由三个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团(M1)、至多30wt％的带由至多两个磷、氮原子所构成的链状磷氮骨架的基团(M2)以及至多45wt％的由至少四个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团(M3)，由此使得该阻燃性化合物具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性和机械性能、电性能。另外，该组合物应用于复合金属基板和线路板可提高其阻燃性，同时经济性及环保友好型。
【IPC分类】C07C317/22, B32B27/38, C07F9/6593, C08K5/5399, C08L63/00, B32B27/06, H05K1/02
【公开号】CN104893243
【申请号】CN201510239816
【发明人】潘庆崇
【申请人】广东广山新材料有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月12日
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