一种无机杂化消烟阻燃剂的制备方法及应用
一种无机杂化消烟阻燃剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及阻燃材料的制备及其应用，具体地说是一种有无机杂化消烟阻燃剂的 制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 无机阻燃剂是目前应用最为广泛的阻燃剂，具有绿色无毒、效果持久、不易挥发、 来源广泛、价格低廉等优点，但也存在阻燃效率低、添加量大、与聚合物相容性差等缺点。因 此，研发阻燃效率高、添加量小、易于与聚合物基体相容的无机阻燃剂是当前行业内的研宄 热点，也是研宄难点。
[0003] 石墨烯是近年才发现的无机碳材料的新成员，由于纳米效应的存在，与传统碳系 阻燃剂如石墨、膨胀石墨、氧化石墨等相比，石墨烯具有更高的阻燃效率，具有进一步开发 的潜力。一般认为石墨烯是通过其片层结构的阻挡作用，隔绝了聚合物表面与外界的热与 质的交换，从而获得阻燃效果；与石墨烯单一的阻燃机理相对应，在添加量相对较小的情况 下（1-10%)，根据锥形量热表征的结果，燃烧性能可获得明显的降低，但从全面阻燃角度的 要求考虑，改用极限氧指数进行评价，结果却并不理想。因此，石墨烯在很多情况下是作为 其它阻燃剂的协效剂而应用的。但是，在应用过程中发现，石墨烯由于其比表面积大，容易 发生团聚，如将其与其他阻燃剂配合添加在聚合物基体中会出现分散十分困难的现象，这 在很大程度上影响了其应有的阻燃及协效作用，此外，石墨烯还存在其抗氧化能力差、阻燃 效率相对较低、使用添加量较大的问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就是提供一种无机杂化消烟阻燃剂的制备方法，以开发一种新的无 机阻燃剂，解决现有无机阻燃剂普遍存在添加量较大、综合阻燃效果较差、添加在聚合物基 体中不易分散等问题。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种无机杂化消烟阻燃剂的制备方 法，包括以下步骤制成而成的： (a) 配制0. 4-0. 6mg/mL的氧化石墨稀悬浮液； (b) 在所述氧化石墨烯悬浮液中加入可溶性锌盐，使可溶性锌盐的浓度为2. 5-9_〇1/ L，搅拌15-20 min ;再加入与所述可溶性锌盐相同摩尔数的可溶性锡酸盐，搅拌30-40min， 得前驱体溶液； (c) 将所述前驱体溶液在120-160°C水热反应6-12h ;反应结束后，冷却，过滤，水洗，干 燥，即得无机杂化消烟阻燃剂。
[0006] 本发明步骤（a)所述氧化石墨烯悬浮液的配置方法为在氧化石墨中加入蒸馏水， 超声分散均匀即得。
[0007] 本发明步骤（a)所述氧化石墨稀悬浮液的浓度优选为0. 5mg/mL。
[0008] 本发明步骤（b)所示可溶性锌盐的浓度优选为6-9 mmol/L。
[0009] 本发明步骤（b)所述的可溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌中的一种。
[0010] 本发明步骤（b)所述的锡酸盐为锡酸钠或锡酸钾。
[0011] 本发明步骤（b)所述的可溶性锌盐与可溶性的锡酸盐的添加顺序可以互换。
[0012] 本发明制备的无机杂化消烟阻燃剂在制备阻燃材料中的用途。
[0013] 本发明还提供了一种阻燃环氧树脂材料，包括以下重量百分比组分： 环氧树脂 76-82% 固化剂 14-16% 阻燃剂 3-9% ; 所述阻燃剂是通过以下方法制备而成的：配置0. 4-0. 6mg/mL的氧化石墨烯悬浮液； 在所述氧化石墨烯悬浮液中加入可溶性锌盐，使可溶性锌盐的浓度为2. 5-9mmol/L，搅拌 15-20 min，再加入与所述可溶性锌盐相同摩尔数的可溶性锡酸盐，搅拌30-40min，得前驱 体溶液；将所述前驱体溶液在120-160°C水热反应6-12h ;反应结束后，冷却，过滤，水洗，干 燥即可。
[0014] 本发明所述的一种阻燃环氧树脂材料，优选地，其重量百分比组分为： 环氧树脂E-44 82% 间苯二胺 15% 阻燃剂 3%。
[0015] 本发明所述的一种阻燃环氧树脂材料是通过以下方法制备的：取所述环氧树脂于 烧杯中，加热至60 °C，加入所述阻燃剂，搅拌超声30分钟，再加入所述固化剂，搅拌20分钟， 倒入模具中，在80°C下预固化2小时，升温至150°C固化2小时，冷却，得阻燃环氧树脂材 料。
[0016] 本发明开发了一种新型的无机杂化消烟阻燃剂，是通过特定的工艺方法，将石墨 烯分散包埋在羟基锡酸锌中，生成了一种石墨烯/羟基锡酸锌杂化阻燃剂。该杂化阻燃剂 兼具有石墨烯及羟基锡酸锌的双重优点，克服了单一阻燃剂或作为协效剂的石墨烯阻燃效 率低、添加量高、加入到聚合中易团聚的缺点；而且通过杂化形成新的无机阻燃剂，能够使 得石墨烯的隔热、隔氧能力、热稳定性以及其阻燃效率进一步得到提高，这不但为石墨烯的 大规模工业化应用提供了新的途径，而且为新型、高效无机阻燃剂的开发应用提供了可能。
[0017] 本发明提供的无机杂化消烟阻燃剂的制备方法工艺简单，反应条件温和容易控 制，产率高；其不仅将石墨烯高效的隔热、隔氧及阻燃能力与羟基锡酸锌的催化成碳作用及 其消烟作用相结合，而且使其得到进一步提高，最终使制备的杂化阻燃剂达到综合阻燃性 能优异、添加量小、在聚合物基体中分散均匀的目的，可广泛添加于聚合物基体中、尤其是 环氧树脂中使用。
[0018] 与此同时，本发明将制备的无机杂化消烟阻燃剂添加在环氧树脂中，通过特定的 材料选择和比例配方，制备了阻燃环氧树脂材料。该材料通过实验证明，其热释放速率、总 热释放速率、烟释放速率及总烟释放速率均相对较低，是一种综合阻燃性能较好的消烟阻 燃材料。
【附图说明】
[0019] 图1实施例2制备的阻燃剂的扫描电镜图。
[0020] 图2实施例2制备的阻燃剂的透射电镜图。
[0021] 图3不同样品的锥形量热测试热释放速率（HRR)对比图。
[0022] 图4不同样品的锥形量热测试总热释放（THR)对比图。
[0023] 图5不同样品的锥形量热测试烟释放速率（SPR)对比图。
[0024] 图6不同样品的锥形量热测试总烟释放（TSR)对比图。
[0025] 图7不同样品的热重分析对比图。
【具体实施方式】
[0026] 下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
[0027] 实施例1 在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均勾，得浓度为〇. 5mg/mL的氧化石墨稀悬浮液； 量取400 mL氧化石墨烯悬浮液于800 mL烧杯中，加入0. 3201g的Na2SnO3CH2O,使溶液 中Na 2SnOj^浓度为3 mmol/L，常温搅拌20分钟，形成均匀的溶液；再称取0. 3451g的 ZnSO4WH2O加入到上述溶液中，常温搅拌30分钟后将溶液至于500mL聚四氟乙烯水热反应 釜中，160°C反应8小时，减压抽滤，用去离子水洗涤两次，将沉淀冷冻干燥12小时，研磨得 黑色粉末状无机杂化消烟阻燃剂。
[0028] 实施例2 在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均勾，得浓度为〇. 5mg/mL的氧化石墨稀悬浮液； 量取400 mL氧化石墨烯悬浮液于800mL烧杯中，加入0.6402g的Na2SnO3CH2O,使溶液 中Na 2SnOj^浓度为6 mmol/L，常温搅拌15分钟，形成均匀的溶液；再称取0. 6902g的 ZnSO4WH2O加入到上述溶液中，常温搅拌30分钟后将溶液至于500mL聚四氟乙烯水热反应 釜中，160°C反应8小时，减压抽滤，用去离子水洗涤两次，将沉淀冷冻干燥12小时，研磨得 黑色粉末状无机杂化消烟阻燃剂。
[0029] 以实施例2为例，对制备的粉末状无机杂化消烟阻燃剂用电镜作扫描和透射，其 结果分别见图1和图2所示，从图中可以看出制备的无机阻燃剂层状形态均匀、其石墨烯包 埋在羟基锡酸锌中。
[0030] 实施例3 在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均勾，得浓度为〇. 5mg/mL的氧化石墨稀悬浮 液；量取400mL氧化石墨烯悬浮液于800mL烧杯中，加入0. 9603g的Na2SnO3CH2O,使溶 液中Na 2SnOj^浓度为9 mmol/L，常温搅拌20分钟，形成均匀的溶液；再称取I. 0353g的 ZnS04*7H20加入到上述溶液中，常温搅拌30分钟后将溶液至于500mL聚四氟乙烯水热反应 釜中，160°C反应8小时，减压抽滤，用去离子水洗涤两次，将沉淀冷冻干燥12小时，研磨得 黑色粉末状无机杂化消烟阻燃剂。
[0031] 实施例4 在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均勾，得浓度为〇. 5mg/mL的氧化石墨稀悬浮 液；量取400mL氧化石墨烯悬浮液于800mL烧杯中，加入0. 9603g的Na2SnO3CH2O,使溶 液中Na 2SnOj^浓度为9 mmol/L，常温搅拌15分钟，形成均匀的溶液；再称取I. 0353g的 ZnSO4WH2O加入到上述溶液中，常温搅拌30分钟后将溶液至于500mL聚四氟乙烯水热反应 釜中，120°C反应12小时，减压抽滤，用去离子水洗涤两次，将沉淀冷冻干燥12小时，研磨得 黑色粉末状无机杂化消烟阻燃剂。
[0032] 实施例5 在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均勾，得浓度为〇. 5mg/mL的氧化石墨稀悬浮液； 量取400mL氧化石墨烯悬浮液于800mL烧杯中，加入I. 0353g的ZnS04*7H20,使溶液中ZnSO4 浓度为9 mmol /L，常温搅拌20分钟，形成均匀的溶液；再称取0. 9603g的Na2SnO3CH2O加 入到上述溶液中，常温搅拌40分钟后将溶液至于500mL聚四氟乙烯水热反应釜中，160°C反 应8小时，减压抽滤，用去离子水洗涤两次，将沉淀冷冻干燥12小时，研磨得黑色粉末状无 机杂化消烟阻燃剂。
[0033] 实施例6 在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均勾，得浓度为〇. 5mg/mL的氧化石墨稀悬浮液； 量取400mL氧化石墨烯悬浮液于800mL烧杯中，加入I. 0762g的K2SnO3CH2O,使溶液K2SnO 3 浓度为9 mmol/L，常温搅拌18分钟，形成均匀的溶液；再称取I. 0710g的Ζη(Ν03)2·6Η20* 入到上述溶液中，常温搅拌30分钟后将溶液至于500mL聚四氟乙烯水热反应釜中，160°C反 应8小时，减压抽滤，用去离子水洗涤两次，将沉淀冷冻干燥12小时，研磨得黑色粉末状无 机杂化消烟阻燃剂。
[0034] 实施例7 在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均匀，得浓度为0. 4 mg/mL的氧化石墨烯悬浮液； 量取400 mL氧化石墨烯悬浮液于800mL烧杯中，加入0. 9603g的Na2SnO3* 3H20使溶液的浓 度为9 mmol/L，常温搅拌20分钟，形成均匀的溶液；再称取0. 4907g的ZnCl2加入到上述 溶液中，常温搅拌30分钟后将溶液至于500 mL聚四氟乙烯水热反应釜中，150°C反应10小 时，减压抽滤，用去离子水洗涤两次，将沉淀冷冻干燥12小时，研磨得黑色粉末状无机杂化 消烟阻燃剂。
[0035] 实施例8 在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均勾，得浓度为〇. 6 mg/mL的氧化石墨稀悬浮 液；量取400mL氧化石墨烯悬浮液于800mL烧杯中，加入0. 9603g的Na2SnO3CH2O,使溶 液Na2SnOj^浓度为9mmol/L，常温搅拌20分钟，形成均匀的溶液；再称取I. 0710g的 Zn (NO3) 2·6Η20加入到上述溶液中，常温搅拌30分钟后将溶液至于500mL聚四氟乙烯水热反 应釜中，160°C反应8小时，减压抽滤，用去离子水洗涤两次，将沉淀冷冻干燥12小时，研磨 得黑色粉末状无机杂化消烟阻燃剂。
[0036] 实施例9 在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均勾，得浓度为〇. 5 mg/mL的氧化石墨稀悬浮 液；量取400mL氧化石墨烯悬浮液于800mL烧杯中，加入0. 9603g的Na2SnO3CH2O,使溶 液中Na 2SnOj^浓度为9mmol/L，常温搅拌15分钟，形成均匀的溶液；再称取I. 0353g的 ZnSO4WH2O加入到上述溶液中，常温搅拌40分钟后将溶液至于500mL聚四氟乙烯水热反应 釜中，160°C反应6小时，减压抽滤，用去离子水洗涤两次，将沉淀冷冻干燥12小时，研磨得 黑色粉末状无机杂化消烟阻燃剂。
[0037] 实施例10 取41g环氧树脂E-44于烧杯中，加热至60°C，加入1.5 g (3%wt)阻燃剂(实施例1-9 制备中任意一种均可)，搅拌超声30分钟，然后加入固化剂间苯二胺7. 5g (15%wt)，继续搅 拌20min，将均匀的阻燃树脂倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱80°C预固化2小时，升温至 150°C固化2小时，冷却，得抗阻燃环氧树脂材料。
[0038] 实施例11 取39. 5g环氧树脂E-44于烧杯中，加热至60°C，加入3. 0 g(3%wt)阻燃剂(实施例1-9 制备中任意一种均可)，搅拌超声30分钟，然后加入固化剂间苯二胺7. 5g (15%wt)，继续搅 拌20min，将均匀的阻燃树脂倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱80°C预固化2小时，升温至 150°C固化2小时，冷却，得抗阻燃环氧树脂材料。
[0039] 实施例12 取38g环氧树脂E-44于烧杯中，加热至60°C，加入4.5 g (3%wt)阻燃剂(实施例1-9 制备中任意一种均可)，搅拌超声30分钟，然后加入固化剂间苯二胺7. 5g (15%wt)，继续搅 拌20min，将均匀的阻燃树脂倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱80°C预固化2小时，升温至 150°C固化2小时，冷却，得抗阻燃环氧树脂材料。
[0040] 实施例13本发明所制备的材料的性能检测 实验方法：对实施例10所制备的抗阻燃环氧树脂材料进行检测，以不同添加量的羟基 锡酸锌（ZHS)、还原石墨烯（RGO)为阻燃剂以及未添加任何阻燃剂做成的环氧树脂样品作 为对照组。
[0041] (1)极限氧指数（LOI)的检测方法：在氮氧混合气体中，维持样品燃烧所需的最小 氧气百分数，用来表征样品的阻燃效果。按ASTM D2863-2000标准，使用PX-01-005氧指数 仪(苏州菲尼克斯质检仪器有限公司）测定，试样尺寸140mmX6mmX3mm。
[0042] (2)锥形量热（cone)的检测方法：将样品用35KW热辐射，模拟其真实燃烧情况，得 到热释放速率，烟释放速率等数据。按ASTM D5485标准，使用FTT 0007锥形量热仪(英国 Fire Test Technology 公司）测定，试样尺寸 IOOmmX IOOmmX 3mm。
[0043] (3)热重曲线的检测方法：采用STA209型热重分析仪(德国NETZSCH公司），取 8~10mg样品在氮气氛围下，以10°C /min的升温速率，在35~800°C间对样品进行热重分析。
[0044] 其检测结果见表1以及图3-7所示。
[0045] 表1阻燃剂在环氧树脂中的阻燃性能
图3-7中，EP为未添加任何阻燃剂的环氧树脂样品；EP-ZHS (I. 5g)是指每100g材料 中含有I. 5g的羟基锡酸锌制成的环氧树脂样品；EP-ZHS/RGO (实施例1 I. 5g)是指每100g 材料中含有实施例1制备的无机杂化消烟阻燃剂I. 5g的环氧树脂样品；其他同理。
[0046] 通过表1结合图3-6说明无机杂化消烟阻燃剂相对于羟基锡酸锌烯热释放速率、 总热释放、烟释放速率及总烟释放均有降低，同时在石墨烯/羟基锡酸锌杂化材料阻燃剂 中羟基锡酸锌含量较高时(实施例3)样品的极限氧指数也有所提高，阻燃环氧树脂的综合 阻燃性能最好。
[0047] 从图7可以看出，含有本发明制备的阻燃剂的环氧树脂样品的分解温度比添加羟 基锡酸锌的样品，均有不同程度的提高。
【主权项】
1. 一种无机杂化消烟阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (a) 配制0. 4-0. 6mg/mL的氧化石墨稀悬浮液； (b) 在所述氧化石墨烯悬浮液中加入可溶性锌盐，使可溶性锌盐的浓度为2. 5-9mmol/ L，搅拌15-20min;再加入与所述可溶性锌盐相同摩尔数的可溶性锡酸盐，搅拌30-40min， 得前驱体溶液； (c) 将所述前驱体溶液在120-160°C水热反应6-12h，反应结束后，将反应物冷却，过 滤，水洗，干燥，即得无机杂化消烟阻燃剂。2. 根据权利要求1所述的无机杂化消烟阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（a)所述 氧化石墨烯悬浮液的配制方法为在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均匀即可。3. 根据权利要求1所述的无机杂化消烟阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（b)所示 可溶性锌盐的浓度为6-9mmol/L。4. 根据权利要求1所述的无机杂化消烟阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（b)所述 的可溶性锌盐是指硫酸锌、氯化锌或硝酸锌中的一种。5. 根据权利要求1所述的无机杂化消烟阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（b)所述 的锡酸盐为锡酸钠或锡酸钾。6. 根据权利要求1-5任意一项所述的无机杂化消烟阻燃剂的制备方法，其特征在于， 步骤（b)所述的可溶性锌盐与可溶性锡酸盐的添加顺序可以互换。7. -种权利要求1制备的无机杂化消烟阻燃剂在制备阻燃材料中的用途。8. -种阻燃环氧树脂材料，其特征在于，包括以下重量百分比组分： 环氧树脂 76-82% 固化剂 14-16% 阻燃剂 3-9% ; 所述阻燃剂为权利要求1制备的无机杂化消烟阻燃剂。9. 根据权利要求8所述的阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述固化剂为间苯二胺。
【专利摘要】本发明公开了一种无机杂化消烟阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：a）配置0.4-0.6mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；b）在所述氧化石墨烯悬浮液中加入可溶性锌盐，使可溶性锌盐的浓度为2.5-9mmol/L，搅拌15-20min，再加入与所述可溶性锌盐相同摩尔数的可溶性锡酸盐；搅拌30-40min，得前驱体溶液；c）将所述前驱体溶液在120-160℃水热反应6-12h；反应结束后，冷却，过滤，水洗，干燥，即得无机杂化消烟阻燃剂。同时，本发明还公开了该阻燃剂在环氧树脂中的应用。本发明所采用的方法操作简单、反应条件温和容易控制，易于规模化生产，制备的阻燃剂阻燃性能好、克服了单一石墨烯阻燃剂阻燃效率低、易团聚、添加量大等缺点，添加在环氧树脂中制备的阻燃材料兼具阻燃和消烟功能。
【IPC分类】C08K3/04, C08L63/00, C08K3/24
【公开号】CN104893248
【申请号】CN201510277855
【发明人】屈红强, 刘晓威, 齐艳侠, 唐华钰, 刘华一, 徐建中
【申请人】河北大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月27日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及阻燃材料的制备及其应用，具体地说是一种有无机杂化消烟阻燃剂的 制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 无机阻燃剂是目前应用最为广泛的阻燃剂，具有绿色无毒、效果持久、不易挥发、 来源广泛、价格低廉等优点，但也存在阻燃效率低、添加量大、与聚合物相容性差等缺点。因 此，研发阻燃效率高、添加量小、易于与聚合物基体相容的无机阻燃剂是当前行业内的研宄 热点，也是研宄难点。
[0003] 石墨烯是近年才发现的无机碳材料的新成员，由于纳米效应的存在，与传统碳系 阻燃剂如石墨、膨胀石墨、氧化石墨等相比，石墨烯具有更高的阻燃效率，具有进一步开发 的潜力。一般认为石墨烯是通过其片层结构的阻挡作用，隔绝了聚合物表面与外界的热与 质的交换，从而获得阻燃效果；与石墨烯单一的阻燃机理相对应，在添加量相对较小的情况 下（1-10%)，根据锥形量热表征的结果，燃烧性能可获得明显的降低，但从全面阻燃角度的 要求考虑，改用极限氧指数进行评价，结果却并不理想。因此，石墨烯在很多情况下是作为 其它阻燃剂的协效剂而应用的。但是，在应用过程中发现，石墨烯由于其比表面积大，容易 发生团聚，如将其与其他阻燃剂配合添加在聚合物基体中会出现分散十分困难的现象，这 在很大程度上影响了其应有的阻燃及协效作用，此外，石墨烯还存在其抗氧化能力差、阻燃 效率相对较低、使用添加量较大的问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就是提供一种无机杂化消烟阻燃剂的制备方法，以开发一种新的无 机阻燃剂，解决现有无机阻燃剂普遍存在添加量较大、综合阻燃效果较差、添加在聚合物基 体中不易分散等问题。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种无机杂化消烟阻燃剂的制备方 法，包括以下步骤制成而成的： (a) 配制0. 4-0. 6mg/mL的氧化石墨稀悬浮液； (b) 在所述氧化石墨烯悬浮液中加入可溶性锌盐，使可溶性锌盐的浓度为2. 5-9_〇1/ L，搅拌15-20 min ;再加入与所述可溶性锌盐相同摩尔数的可溶性锡酸盐，搅拌30-40min， 得前驱体溶液； (c) 将所述前驱体溶液在120-160°C水热反应6-12h ;反应结束后，冷却，过滤，水洗，干 燥，即得无机杂化消烟阻燃剂。
[0006] 本发明步骤（a)所述氧化石墨烯悬浮液的配置方法为在氧化石墨中加入蒸馏水， 超声分散均匀即得。
[0007] 本发明步骤（a)所述氧化石墨稀悬浮液的浓度优选为0. 5mg/mL。
[0008] 本发明步骤（b)所示可溶性锌盐的浓度优选为6-9 mmol/L。
[0009] 本发明步骤（b)所述的可溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌中的一种。
[0010] 本发明步骤（b)所述的锡酸盐为锡酸钠或锡酸钾。
[0011] 本发明步骤（b)所述的可溶性锌盐与可溶性的锡酸盐的添加顺序可以互换。
[0012] 本发明制备的无机杂化消烟阻燃剂在制备阻燃材料中的用途。
[0013] 本发明还提供了一种阻燃环氧树脂材料，包括以下重量百分比组分： 环氧树脂 76-82% 固化剂 14-16% 阻燃剂 3-9% ; 所述阻燃剂是通过以下方法制备而成的：配置0. 4-0. 6mg/mL的氧化石墨烯悬浮液； 在所述氧化石墨烯悬浮液中加入可溶性锌盐，使可溶性锌盐的浓度为2. 5-9mmol/L，搅拌 15-20 min，再加入与所述可溶性锌盐相同摩尔数的可溶性锡酸盐，搅拌30-40min，得前驱 体溶液；将所述前驱体溶液在120-160°C水热反应6-12h ;反应结束后，冷却，过滤，水洗，干 燥即可。
[0014] 本发明所述的一种阻燃环氧树脂材料，优选地，其重量百分比组分为： 环氧树脂E-44 82% 间苯二胺 15% 阻燃剂 3%。
[0015] 本发明所述的一种阻燃环氧树脂材料是通过以下方法制备的：取所述环氧树脂于 烧杯中，加热至60 °C，加入所述阻燃剂，搅拌超声30分钟，再加入所述固化剂，搅拌20分钟， 倒入模具中，在80°C下预固化2小时，升温至150°C固化2小时，冷却，得阻燃环氧树脂材 料。
[0016] 本发明开发了一种新型的无机杂化消烟阻燃剂，是通过特定的工艺方法，将石墨 烯分散包埋在羟基锡酸锌中，生成了一种石墨烯/羟基锡酸锌杂化阻燃剂。该杂化阻燃剂 兼具有石墨烯及羟基锡酸锌的双重优点，克服了单一阻燃剂或作为协效剂的石墨烯阻燃效 率低、添加量高、加入到聚合中易团聚的缺点；而且通过杂化形成新的无机阻燃剂，能够使 得石墨烯的隔热、隔氧能力、热稳定性以及其阻燃效率进一步得到提高，这不但为石墨烯的 大规模工业化应用提供了新的途径，而且为新型、高效无机阻燃剂的开发应用提供了可能。
[0017] 本发明提供的无机杂化消烟阻燃剂的制备方法工艺简单，反应条件温和容易控 制，产率高；其不仅将石墨烯高效的隔热、隔氧及阻燃能力与羟基锡酸锌的催化成碳作用及 其消烟作用相结合，而且使其得到进一步提高，最终使制备的杂化阻燃剂达到综合阻燃性 能优异、添加量小、在聚合物基体中分散均匀的目的，可广泛添加于聚合物基体中、尤其是 环氧树脂中使用。
[0018] 与此同时，本发明将制备的无机杂化消烟阻燃剂添加在环氧树脂中，通过特定的 材料选择和比例配方，制备了阻燃环氧树脂材料。该材料通过实验证明，其热释放速率、总 热释放速率、烟释放速率及总烟释放速率均相对较低，是一种综合阻燃性能较好的消烟阻 燃材料。
【附图说明】
[0019] 图1实施例2制备的阻燃剂的扫描电镜图。
[0020] 图2实施例2制备的阻燃剂的透射电镜图。
[0021] 图3不同样品的锥形量热测试热释放速率（HRR)对比图。
[0022] 图4不同样品的锥形量热测试总热释放（THR)对比图。
[0023] 图5不同样品的锥形量热测试烟释放速率（SPR)对比图。
[0024] 图6不同样品的锥形量热测试总烟释放（TSR)对比图。
[0025] 图7不同样品的热重分析对比图。
【具体实施方式】
[0026] 下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
[0027] 实施例1 在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均勾，得浓度为〇. 5mg/mL的氧化石墨稀悬浮液； 量取400 mL氧化石墨烯悬浮液于800 mL烧杯中，加入0. 3201g的Na2SnO3CH2O,使溶液 中Na 2SnOj^浓度为3 mmol/L，常温搅拌20分钟，形成均匀的溶液；再称取0. 3451g的 ZnSO4WH2O加入到上述溶液中，常温搅拌30分钟后将溶液至于500mL聚四氟乙烯水热反应 釜中，160°C反应8小时，减压抽滤，用去离子水洗涤两次，将沉淀冷冻干燥12小时，研磨得 黑色粉末状无机杂化消烟阻燃剂。
[0028] 实施例2 在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均勾，得浓度为〇. 5mg/mL的氧化石墨稀悬浮液； 量取400 mL氧化石墨烯悬浮液于800mL烧杯中，加入0.6402g的Na2SnO3CH2O,使溶液 中Na 2SnOj^浓度为6 mmol/L，常温搅拌15分钟，形成均匀的溶液；再称取0. 6902g的 ZnSO4WH2O加入到上述溶液中，常温搅拌30分钟后将溶液至于500mL聚四氟乙烯水热反应 釜中，160°C反应8小时，减压抽滤，用去离子水洗涤两次，将沉淀冷冻干燥12小时，研磨得 黑色粉末状无机杂化消烟阻燃剂。
[0029] 以实施例2为例，对制备的粉末状无机杂化消烟阻燃剂用电镜作扫描和透射，其 结果分别见图1和图2所示，从图中可以看出制备的无机阻燃剂层状形态均匀、其石墨烯包 埋在羟基锡酸锌中。
[0030] 实施例3 在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均勾，得浓度为〇. 5mg/mL的氧化石墨稀悬浮 液；量取400mL氧化石墨烯悬浮液于800mL烧杯中，加入0. 9603g的Na2SnO3CH2O,使溶 液中Na 2SnOj^浓度为9 mmol/L，常温搅拌20分钟，形成均匀的溶液；再称取I. 0353g的 ZnS04*7H20加入到上述溶液中，常温搅拌30分钟后将溶液至于500mL聚四氟乙烯水热反应 釜中，160°C反应8小时，减压抽滤，用去离子水洗涤两次，将沉淀冷冻干燥12小时，研磨得 黑色粉末状无机杂化消烟阻燃剂。
[0031] 实施例4 在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均勾，得浓度为〇. 5mg/mL的氧化石墨稀悬浮 液；量取400mL氧化石墨烯悬浮液于800mL烧杯中，加入0. 9603g的Na2SnO3CH2O,使溶 液中Na 2SnOj^浓度为9 mmol/L，常温搅拌15分钟，形成均匀的溶液；再称取I. 0353g的 ZnSO4WH2O加入到上述溶液中，常温搅拌30分钟后将溶液至于500mL聚四氟乙烯水热反应 釜中，120°C反应12小时，减压抽滤，用去离子水洗涤两次，将沉淀冷冻干燥12小时，研磨得 黑色粉末状无机杂化消烟阻燃剂。
[0032] 实施例5 在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均勾，得浓度为〇. 5mg/mL的氧化石墨稀悬浮液； 量取400mL氧化石墨烯悬浮液于800mL烧杯中，加入I. 0353g的ZnS04*7H20,使溶液中ZnSO4 浓度为9 mmol /L，常温搅拌20分钟，形成均匀的溶液；再称取0. 9603g的Na2SnO3CH2O加 入到上述溶液中，常温搅拌40分钟后将溶液至于500mL聚四氟乙烯水热反应釜中，160°C反 应8小时，减压抽滤，用去离子水洗涤两次，将沉淀冷冻干燥12小时，研磨得黑色粉末状无 机杂化消烟阻燃剂。
[0033] 实施例6 在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均勾，得浓度为〇. 5mg/mL的氧化石墨稀悬浮液； 量取400mL氧化石墨烯悬浮液于800mL烧杯中，加入I. 0762g的K2SnO3CH2O,使溶液K2SnO 3 浓度为9 mmol/L，常温搅拌18分钟，形成均匀的溶液；再称取I. 0710g的Ζη(Ν03)2·6Η20* 入到上述溶液中，常温搅拌30分钟后将溶液至于500mL聚四氟乙烯水热反应釜中，160°C反 应8小时，减压抽滤，用去离子水洗涤两次，将沉淀冷冻干燥12小时，研磨得黑色粉末状无 机杂化消烟阻燃剂。
[0034] 实施例7 在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均匀，得浓度为0. 4 mg/mL的氧化石墨烯悬浮液； 量取400 mL氧化石墨烯悬浮液于800mL烧杯中，加入0. 9603g的Na2SnO3* 3H20使溶液的浓 度为9 mmol/L，常温搅拌20分钟，形成均匀的溶液；再称取0. 4907g的ZnCl2加入到上述 溶液中，常温搅拌30分钟后将溶液至于500 mL聚四氟乙烯水热反应釜中，150°C反应10小 时，减压抽滤，用去离子水洗涤两次，将沉淀冷冻干燥12小时，研磨得黑色粉末状无机杂化 消烟阻燃剂。
[0035] 实施例8 在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均勾，得浓度为〇. 6 mg/mL的氧化石墨稀悬浮 液；量取400mL氧化石墨烯悬浮液于800mL烧杯中，加入0. 9603g的Na2SnO3CH2O,使溶 液Na2SnOj^浓度为9mmol/L，常温搅拌20分钟，形成均匀的溶液；再称取I. 0710g的 Zn (NO3) 2·6Η20加入到上述溶液中，常温搅拌30分钟后将溶液至于500mL聚四氟乙烯水热反 应釜中，160°C反应8小时，减压抽滤，用去离子水洗涤两次，将沉淀冷冻干燥12小时，研磨 得黑色粉末状无机杂化消烟阻燃剂。
[0036] 实施例9 在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均勾，得浓度为〇. 5 mg/mL的氧化石墨稀悬浮 液；量取400mL氧化石墨烯悬浮液于800mL烧杯中，加入0. 9603g的Na2SnO3CH2O,使溶 液中Na 2SnOj^浓度为9mmol/L，常温搅拌15分钟，形成均匀的溶液；再称取I. 0353g的 ZnSO4WH2O加入到上述溶液中，常温搅拌40分钟后将溶液至于500mL聚四氟乙烯水热反应 釜中，160°C反应6小时，减压抽滤，用去离子水洗涤两次，将沉淀冷冻干燥12小时，研磨得 黑色粉末状无机杂化消烟阻燃剂。
[0037] 实施例10 取41g环氧树脂E-44于烧杯中，加热至60°C，加入1.5 g (3%wt)阻燃剂(实施例1-9 制备中任意一种均可)，搅拌超声30分钟，然后加入固化剂间苯二胺7. 5g (15%wt)，继续搅 拌20min，将均匀的阻燃树脂倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱80°C预固化2小时，升温至 150°C固化2小时，冷却，得抗阻燃环氧树脂材料。
[0038] 实施例11 取39. 5g环氧树脂E-44于烧杯中，加热至60°C，加入3. 0 g(3%wt)阻燃剂(实施例1-9 制备中任意一种均可)，搅拌超声30分钟，然后加入固化剂间苯二胺7. 5g (15%wt)，继续搅 拌20min，将均匀的阻燃树脂倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱80°C预固化2小时，升温至 150°C固化2小时，冷却，得抗阻燃环氧树脂材料。
[0039] 实施例12 取38g环氧树脂E-44于烧杯中，加热至60°C，加入4.5 g (3%wt)阻燃剂(实施例1-9 制备中任意一种均可)，搅拌超声30分钟，然后加入固化剂间苯二胺7. 5g (15%wt)，继续搅 拌20min，将均匀的阻燃树脂倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱80°C预固化2小时，升温至 150°C固化2小时，冷却，得抗阻燃环氧树脂材料。
[0040] 实施例13本发明所制备的材料的性能检测 实验方法：对实施例10所制备的抗阻燃环氧树脂材料进行检测，以不同添加量的羟基 锡酸锌（ZHS)、还原石墨烯（RGO)为阻燃剂以及未添加任何阻燃剂做成的环氧树脂样品作 为对照组。
[0041] (1)极限氧指数（LOI)的检测方法：在氮氧混合气体中，维持样品燃烧所需的最小 氧气百分数，用来表征样品的阻燃效果。按ASTM D2863-2000标准，使用PX-01-005氧指数 仪(苏州菲尼克斯质检仪器有限公司）测定，试样尺寸140mmX6mmX3mm。
[0042] (2)锥形量热（cone)的检测方法：将样品用35KW热辐射，模拟其真实燃烧情况，得 到热释放速率，烟释放速率等数据。按ASTM D5485标准，使用FTT 0007锥形量热仪(英国 Fire Test Technology 公司）测定，试样尺寸 IOOmmX IOOmmX 3mm。
[0043] (3)热重曲线的检测方法：采用STA209型热重分析仪(德国NETZSCH公司），取 8~10mg样品在氮气氛围下，以10°C /min的升温速率，在35~800°C间对样品进行热重分析。
[0044] 其检测结果见表1以及图3-7所示。
[0045] 表1阻燃剂在环氧树脂中的阻燃性能
图3-7中，EP为未添加任何阻燃剂的环氧树脂样品；EP-ZHS (I. 5g)是指每100g材料 中含有I. 5g的羟基锡酸锌制成的环氧树脂样品；EP-ZHS/RGO (实施例1 I. 5g)是指每100g 材料中含有实施例1制备的无机杂化消烟阻燃剂I. 5g的环氧树脂样品；其他同理。
[0046] 通过表1结合图3-6说明无机杂化消烟阻燃剂相对于羟基锡酸锌烯热释放速率、 总热释放、烟释放速率及总烟释放均有降低，同时在石墨烯/羟基锡酸锌杂化材料阻燃剂 中羟基锡酸锌含量较高时(实施例3)样品的极限氧指数也有所提高，阻燃环氧树脂的综合 阻燃性能最好。
[0047] 从图7可以看出，含有本发明制备的阻燃剂的环氧树脂样品的分解温度比添加羟 基锡酸锌的样品，均有不同程度的提高。
【主权项】
1. 一种无机杂化消烟阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (a) 配制0. 4-0. 6mg/mL的氧化石墨稀悬浮液； (b) 在所述氧化石墨烯悬浮液中加入可溶性锌盐，使可溶性锌盐的浓度为2. 5-9mmol/ L，搅拌15-20min;再加入与所述可溶性锌盐相同摩尔数的可溶性锡酸盐，搅拌30-40min， 得前驱体溶液； (c) 将所述前驱体溶液在120-160°C水热反应6-12h，反应结束后，将反应物冷却，过 滤，水洗，干燥，即得无机杂化消烟阻燃剂。2. 根据权利要求1所述的无机杂化消烟阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（a)所述 氧化石墨烯悬浮液的配制方法为在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均匀即可。3. 根据权利要求1所述的无机杂化消烟阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（b)所示 可溶性锌盐的浓度为6-9mmol/L。4. 根据权利要求1所述的无机杂化消烟阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（b)所述 的可溶性锌盐是指硫酸锌、氯化锌或硝酸锌中的一种。5. 根据权利要求1所述的无机杂化消烟阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（b)所述 的锡酸盐为锡酸钠或锡酸钾。6. 根据权利要求1-5任意一项所述的无机杂化消烟阻燃剂的制备方法，其特征在于， 步骤（b)所述的可溶性锌盐与可溶性锡酸盐的添加顺序可以互换。7. -种权利要求1制备的无机杂化消烟阻燃剂在制备阻燃材料中的用途。8. -种阻燃环氧树脂材料，其特征在于，包括以下重量百分比组分： 环氧树脂 76-82% 固化剂 14-16% 阻燃剂 3-9% ; 所述阻燃剂为权利要求1制备的无机杂化消烟阻燃剂。9. 根据权利要求8所述的阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述固化剂为间苯二胺。
【专利摘要】本发明公开了一种无机杂化消烟阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：a）配置0.4-0.6mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；b）在所述氧化石墨烯悬浮液中加入可溶性锌盐，使可溶性锌盐的浓度为2.5-9mmol/L，搅拌15-20min，再加入与所述可溶性锌盐相同摩尔数的可溶性锡酸盐；搅拌30-40min，得前驱体溶液；c）将所述前驱体溶液在120-160℃水热反应6-12h；反应结束后，冷却，过滤，水洗，干燥，即得无机杂化消烟阻燃剂。同时，本发明还公开了该阻燃剂在环氧树脂中的应用。本发明所采用的方法操作简单、反应条件温和容易控制，易于规模化生产，制备的阻燃剂阻燃性能好、克服了单一石墨烯阻燃剂阻燃效率低、易团聚、添加量大等缺点，添加在环氧树脂中制备的阻燃材料兼具阻燃和消烟功能。
【IPC分类】C08K3/04, C08L63/00, C08K3/24
【公开号】CN104893248
【申请号】CN201510277855
【发明人】屈红强, 刘晓威, 齐艳侠, 唐华钰, 刘华一, 徐建中
【申请人】河北大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月27日
最新回复(0)