一种反应型多嵌段共聚物增韧的环氧树脂组合物的制作方法
一种反应型多嵌段共聚物增韧的环氧树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及改性环氧树脂领域，尤其涉及反应型多嵌段共聚物对环氧树脂的增韧 改性。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂通常用固化剂固化，在固化后，这些树脂以其耐热性和耐化学性著称。固 化环氧树脂还表现出良好的机械性能，得益于固化后的高交联度。但正因为这一点，使得它 们缺乏韧性。当树脂的交联密度或T g提高时，树脂韧性会产生显著降低。
[0003] 近来，已经有一些研宄涉及通过在环氧树脂中添加各种嵌段共聚物来提高环氧 树脂的抗断裂性或韧性。之前的许多工作都集中于使用具有环氧混溶性嵌段和环氧不混 溶性嵌段的两亲性二嵌段共聚物。其中有PEO-PEP，其中环氧混溶性嵌段是聚（环氧乙 烷）（PEO)，不混溶嵌段是聚乙丙烯（PEP) ;PSt-PBu-PMMA(SBM)，其中环氧混溶性嵌段是聚 甲基丙烯酸甲酯（PMMA)，不混溶嵌段是聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段（PSt-PnBA);环氧化 SBS(eSBS)，其中环氧混溶性嵌段是环氧化的聚丁二烯）（ePBu)，不混溶嵌段是聚苯乙烯 (PSt);还有PMM-PnBA-PMMA(MM)，其中环氧混溶性嵌段是聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)，不 混溶嵌段是聚丙烯酸正丁酯（PnBA)。一般认为，通过增加相容性，从而有效改善嵌段共聚物 在环氧树脂基体中的分散效果，从而大幅度提高其能量高耗散途径，最终提高所改性环氧 树脂的韧性。同时，也有通过在嵌段共聚物中引入反应性基团与环氧树脂或固化剂反应生 成共价键，将嵌段共聚物与环氧树脂的相容性提升到一个新的高度，从而得到纳米结构。然 而，鲜有使用反应性嵌段共聚物对环氧树脂进行增韧改性的成功报道。因为引入的反应性 基团种类和数量受到聚合手段的限制，无法达到理想的相容性。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种反应型多嵌段共聚物增韧的环 氧树脂组合物。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种反应型多嵌段共聚物增韧的环氧 树脂组合物，所述组合物由环氧树脂和反应性多嵌段共聚物组成；反应性多嵌段共聚物为 组合物总质量的6. 5%~31. 3% ;所述反应性多嵌段共聚物含有一个环氧树脂反应性嵌段 和一个环氧树脂不相容的三嵌段；环氧树脂反应性嵌段和环氧树脂不相容的三嵌段的质量 比为1:2~20。
[0006] 进一步地，所述反应性多嵌段共聚物的化学结构通式为：
[0007]
[0008] 其中，η为（苯乙烯-马来酸酐）嵌段中（苯乙烯-马来酸酐）交替结构的数目， X为苯乙烯嵌段中苯乙烯单体的数目，y为丙烯酸酯嵌段中的丙烯酸酯单体的数目，z为苯 乙烯嵌段中苯乙烯单体的数目，R基团为丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。
[0009] 进一步地，反应性多嵌段共聚物的数均分子量为10000~120000。
[0010] 进一步地，所述环氧树脂为缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、杂环类环氧树 脂或脂环族环氧树脂。
[0011] 进一步地，环氧树脂的数均分子量为150~3000。
[0012] 本发明的有益效果在于：本发明提供的组合物配方中，加入了具有大量反应性基 团的反应性多嵌段共聚物，该反应性多嵌段共聚物中反应性嵌段含有马来酸酐/苯乙烯交 替结构；不相容的嵌段弹性体含有聚苯乙烯-b_聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯。反应性多嵌段 共聚物中的羧酸单元与双酚A二缩水甘油醚中的环氧基以及固化剂中的氨基反应，生成共 价键，大大增加了界面粘附力，从而提高了反应性多嵌段共聚物在环氧树脂中的分散效果， 获得了纳米结构；而且这种纳米结构不会在固化后消失。所得固化环氧树脂组合物的韧性 提尚。
【具体实施方式】
[0013] 本发明实施例中所得到的环氧树脂增韧的反应型多嵌段共聚物有以下5种：
[0014] 反应性多嵌段共聚物（I)，（RBCPl);(苯乙烯-马来酸酐）嵌段分子量为2000 ;苯 乙烯嵌段分子量为2000 ;丙烯酸酯嵌段为聚丙烯酸正丁酯，分子量为4000 ;苯乙烯嵌段分 子量为2000。反应性多嵌段共聚物具有10, 000的分子量。反应性多嵌段共聚物的反应性 嵌段与反应性多嵌段共聚物的不相容嵌段的重量比率为1:4。
[0015] 反应性多嵌段共聚物（2)，（RBCP2);(苯乙烯-马来酸酐）嵌段分子量为2000 ;苯 乙烯嵌段分子量为20000 ;丙烯酸酯嵌段为聚丙烯酸正丁酯，分子量为40000 ;苯乙烯嵌段 分子量为20000。反应性多嵌段共聚物具有82, 000的分子量。反应性多嵌段共聚物的反应 性嵌段与反应性多嵌段共聚物的不相容嵌段的重量比率为1:20。
[0016] 反应性多嵌段共聚物（3)，（RBCP3)，（苯乙烯-马来酸酐）嵌段分子量为10000 ; 苯乙烯嵌段分子量为20000 ;丙烯酸酯嵌段为聚丙烯酸正丁酯，分子量为40000 ;苯乙烯嵌 段分子量为20000。反应性多嵌段共聚物具有90, 000的分子量。反应性多嵌段共聚物的反 应性嵌段与反应性多嵌段共聚物的不相容嵌段的重量比率为1:8。
[0017] 反应性多嵌段共聚物（4)，（RBCP4)，（苯乙烯-马来酸酐）嵌段分子量为20000 ; 苯乙烯嵌段分子量为20000 ;丙烯酸酯嵌段为聚丙烯酸正丁酯，分子量为40000 ;苯乙烯嵌 段分子量为20000。反应性多嵌段共聚物具有100, 000的分子量。反应性多嵌段共聚物的 反应性嵌段与反应性多嵌段共聚物的不相容嵌段的重量比率为1:4。
[0018] 反应性多嵌段共聚物（5)，（RBCP5)，（苯乙烯-马来酸酐）嵌段分子量为40000 ; 苯乙烯嵌段分子量为20000 ;丙烯酸酯嵌段为聚丙烯酸正丁酯，分子量为40000 ;苯乙烯嵌 段分子量为20000。反应性多嵌段共聚物具有120, 000的分子量。反应性多嵌段共聚物的 反应性嵌段与反应性多嵌段共聚物的不相容嵌段的重量比率为1:2。
[0019] 本发明所述的组合物在使用时需用胺类固化剂固化，固化剂按照化学计量比加 入，胺类固化剂与组合物的配比按照胺类固化剂中的亚氨基与环氧树脂中的环氧基完全反 应的配比。因此，将上述5种反应性多嵌段共聚物与环氧树脂（牌号为E51的双酚A型环 氧树脂为例）的组合物，用固化剂（4,4'_二氨基二苯甲烷DDM)固化，以测试该组合物的抗 冲强度、模量和玻璃化转换温度。组合物的配比如表1所示。
[0020] 表 1
[0021]
[0022] 将上述组合物在100°C，3h+150°C，3h条件下固化后，制作成标准样条进行抗冲击 强度的测试（悬臂梁，GB/T1843)，得到冲击强度。同时使用动态力学测试得到其室温模量 (E)与玻璃化转变温度（T g)。测试结果如表2所示：
[0023] 表 2 [00241
[0025] 抗冲击强度数据表明，所述反应型多嵌段共聚物增韧的环氧树脂组合物，具有显 著的增韧效果，同时并不会造成固化产物模量与玻璃化转变温度的下降。
【主权项】
1. 一种反应型多嵌段共聚物增韧的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物由环氧 树脂和反应性多嵌段共聚物组成；反应性多嵌段共聚物为组合物总质量的6. 5%~31. 3%; 所述反应性多嵌段共聚物含有一个环氧树脂反应性嵌段和一个环氧树脂不相容的三嵌段； 环氧树脂反应性嵌段和环氧树脂不相容的三嵌段的质量比为1:2~20。2. 根据权利要求1所述的一种反应型多嵌段共聚物增韧的环氧树脂组合物，其特征在 于，所述反应性多嵌段共聚物的化学结构通式为：其中，η为（苯乙烯-马来酸酐）嵌段中（苯乙烯-马来酸酐）交替结构的数目，X为 苯乙烯嵌段中苯乙烯单体的数目，y为丙烯酸酯嵌段中的丙烯酸酯单体的数目，ζ为苯乙烯 嵌段中苯乙烯单体的数目，R基团为丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。3. 根据权利要求2所述的一种反应型多嵌段共聚物增韧的环氧树脂组合物，其特征在 于，反应性多嵌段共聚物的数均分子量为10000~120000。4. 根据权利要求1所述的一种反应型多嵌段共聚物增韧的环氧树脂组合物，其特征在 于，所述环氧树脂为缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、杂环类环氧树脂或脂环族环氧 树脂。5. 根据权利要求1所述的一种反应型多嵌段共聚物增韧的环氧树脂组合物，其特征在 于，环氧树脂的数均分子量为150~3000。
【专利摘要】本发明公开了一种反应型多嵌段共聚物增韧的环氧树脂组合物，由环氧树脂和反应性多嵌段共聚物组成；反应性多嵌段共聚物为组合物总质量的6.5％~31.3％；所述反应性多嵌段共聚物含有一个环氧树脂反应性嵌段和一个环氧树脂不相容的三嵌段；环氧树脂反应性嵌段和环氧树脂不相容的三嵌段的质量比为1:2~20。当反应型多嵌段共聚物增韧的环氧树脂组合物通过胺类固化剂固化后，所得热固性环氧树脂组合物的韧性提高，并不会降低其模量和使用温度。
【IPC分类】C08L63/02, C08L53/00
【公开号】CN104893254
【申请号】CN201510262945
【发明人】张庆华, 何韧, 詹晓力, 陈丰秋
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月21日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及改性环氧树脂领域，尤其涉及反应型多嵌段共聚物对环氧树脂的增韧 改性。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂通常用固化剂固化，在固化后，这些树脂以其耐热性和耐化学性著称。固 化环氧树脂还表现出良好的机械性能，得益于固化后的高交联度。但正因为这一点，使得它 们缺乏韧性。当树脂的交联密度或T g提高时，树脂韧性会产生显著降低。
[0003] 近来，已经有一些研宄涉及通过在环氧树脂中添加各种嵌段共聚物来提高环氧 树脂的抗断裂性或韧性。之前的许多工作都集中于使用具有环氧混溶性嵌段和环氧不混 溶性嵌段的两亲性二嵌段共聚物。其中有PEO-PEP，其中环氧混溶性嵌段是聚（环氧乙 烷）（PEO)，不混溶嵌段是聚乙丙烯（PEP) ;PSt-PBu-PMMA(SBM)，其中环氧混溶性嵌段是聚 甲基丙烯酸甲酯（PMMA)，不混溶嵌段是聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段（PSt-PnBA);环氧化 SBS(eSBS)，其中环氧混溶性嵌段是环氧化的聚丁二烯）（ePBu)，不混溶嵌段是聚苯乙烯 (PSt);还有PMM-PnBA-PMMA(MM)，其中环氧混溶性嵌段是聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)，不 混溶嵌段是聚丙烯酸正丁酯（PnBA)。一般认为，通过增加相容性，从而有效改善嵌段共聚物 在环氧树脂基体中的分散效果，从而大幅度提高其能量高耗散途径，最终提高所改性环氧 树脂的韧性。同时，也有通过在嵌段共聚物中引入反应性基团与环氧树脂或固化剂反应生 成共价键，将嵌段共聚物与环氧树脂的相容性提升到一个新的高度，从而得到纳米结构。然 而，鲜有使用反应性嵌段共聚物对环氧树脂进行增韧改性的成功报道。因为引入的反应性 基团种类和数量受到聚合手段的限制，无法达到理想的相容性。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种反应型多嵌段共聚物增韧的环 氧树脂组合物。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种反应型多嵌段共聚物增韧的环氧 树脂组合物，所述组合物由环氧树脂和反应性多嵌段共聚物组成；反应性多嵌段共聚物为 组合物总质量的6. 5%~31. 3% ;所述反应性多嵌段共聚物含有一个环氧树脂反应性嵌段 和一个环氧树脂不相容的三嵌段；环氧树脂反应性嵌段和环氧树脂不相容的三嵌段的质量 比为1:2~20。
[0006] 进一步地，所述反应性多嵌段共聚物的化学结构通式为：
[0007]
[0008] 其中，η为（苯乙烯-马来酸酐）嵌段中（苯乙烯-马来酸酐）交替结构的数目， X为苯乙烯嵌段中苯乙烯单体的数目，y为丙烯酸酯嵌段中的丙烯酸酯单体的数目，z为苯 乙烯嵌段中苯乙烯单体的数目，R基团为丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。
[0009] 进一步地，反应性多嵌段共聚物的数均分子量为10000~120000。
[0010] 进一步地，所述环氧树脂为缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、杂环类环氧树 脂或脂环族环氧树脂。
[0011] 进一步地，环氧树脂的数均分子量为150~3000。
[0012] 本发明的有益效果在于：本发明提供的组合物配方中，加入了具有大量反应性基 团的反应性多嵌段共聚物，该反应性多嵌段共聚物中反应性嵌段含有马来酸酐/苯乙烯交 替结构；不相容的嵌段弹性体含有聚苯乙烯-b_聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯。反应性多嵌段 共聚物中的羧酸单元与双酚A二缩水甘油醚中的环氧基以及固化剂中的氨基反应，生成共 价键，大大增加了界面粘附力，从而提高了反应性多嵌段共聚物在环氧树脂中的分散效果， 获得了纳米结构；而且这种纳米结构不会在固化后消失。所得固化环氧树脂组合物的韧性 提尚。
【具体实施方式】
[0013] 本发明实施例中所得到的环氧树脂增韧的反应型多嵌段共聚物有以下5种：
[0014] 反应性多嵌段共聚物（I)，（RBCPl);(苯乙烯-马来酸酐）嵌段分子量为2000 ;苯 乙烯嵌段分子量为2000 ;丙烯酸酯嵌段为聚丙烯酸正丁酯，分子量为4000 ;苯乙烯嵌段分 子量为2000。反应性多嵌段共聚物具有10, 000的分子量。反应性多嵌段共聚物的反应性 嵌段与反应性多嵌段共聚物的不相容嵌段的重量比率为1:4。
[0015] 反应性多嵌段共聚物（2)，（RBCP2);(苯乙烯-马来酸酐）嵌段分子量为2000 ;苯 乙烯嵌段分子量为20000 ;丙烯酸酯嵌段为聚丙烯酸正丁酯，分子量为40000 ;苯乙烯嵌段 分子量为20000。反应性多嵌段共聚物具有82, 000的分子量。反应性多嵌段共聚物的反应 性嵌段与反应性多嵌段共聚物的不相容嵌段的重量比率为1:20。
[0016] 反应性多嵌段共聚物（3)，（RBCP3)，（苯乙烯-马来酸酐）嵌段分子量为10000 ; 苯乙烯嵌段分子量为20000 ;丙烯酸酯嵌段为聚丙烯酸正丁酯，分子量为40000 ;苯乙烯嵌 段分子量为20000。反应性多嵌段共聚物具有90, 000的分子量。反应性多嵌段共聚物的反 应性嵌段与反应性多嵌段共聚物的不相容嵌段的重量比率为1:8。
[0017] 反应性多嵌段共聚物（4)，（RBCP4)，（苯乙烯-马来酸酐）嵌段分子量为20000 ; 苯乙烯嵌段分子量为20000 ;丙烯酸酯嵌段为聚丙烯酸正丁酯，分子量为40000 ;苯乙烯嵌 段分子量为20000。反应性多嵌段共聚物具有100, 000的分子量。反应性多嵌段共聚物的 反应性嵌段与反应性多嵌段共聚物的不相容嵌段的重量比率为1:4。
[0018] 反应性多嵌段共聚物（5)，（RBCP5)，（苯乙烯-马来酸酐）嵌段分子量为40000 ; 苯乙烯嵌段分子量为20000 ;丙烯酸酯嵌段为聚丙烯酸正丁酯，分子量为40000 ;苯乙烯嵌 段分子量为20000。反应性多嵌段共聚物具有120, 000的分子量。反应性多嵌段共聚物的 反应性嵌段与反应性多嵌段共聚物的不相容嵌段的重量比率为1:2。
[0019] 本发明所述的组合物在使用时需用胺类固化剂固化，固化剂按照化学计量比加 入，胺类固化剂与组合物的配比按照胺类固化剂中的亚氨基与环氧树脂中的环氧基完全反 应的配比。因此，将上述5种反应性多嵌段共聚物与环氧树脂（牌号为E51的双酚A型环 氧树脂为例）的组合物，用固化剂（4,4'_二氨基二苯甲烷DDM)固化，以测试该组合物的抗 冲强度、模量和玻璃化转换温度。组合物的配比如表1所示。
[0020] 表 1
[0021]
[0022] 将上述组合物在100°C，3h+150°C，3h条件下固化后，制作成标准样条进行抗冲击 强度的测试（悬臂梁，GB/T1843)，得到冲击强度。同时使用动态力学测试得到其室温模量 (E)与玻璃化转变温度（T g)。测试结果如表2所示：
[0023] 表 2 [00241
[0025] 抗冲击强度数据表明，所述反应型多嵌段共聚物增韧的环氧树脂组合物，具有显 著的增韧效果，同时并不会造成固化产物模量与玻璃化转变温度的下降。
【主权项】
1. 一种反应型多嵌段共聚物增韧的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物由环氧 树脂和反应性多嵌段共聚物组成；反应性多嵌段共聚物为组合物总质量的6. 5%~31. 3%; 所述反应性多嵌段共聚物含有一个环氧树脂反应性嵌段和一个环氧树脂不相容的三嵌段； 环氧树脂反应性嵌段和环氧树脂不相容的三嵌段的质量比为1:2~20。2. 根据权利要求1所述的一种反应型多嵌段共聚物增韧的环氧树脂组合物，其特征在 于，所述反应性多嵌段共聚物的化学结构通式为：其中，η为（苯乙烯-马来酸酐）嵌段中（苯乙烯-马来酸酐）交替结构的数目，X为 苯乙烯嵌段中苯乙烯单体的数目，y为丙烯酸酯嵌段中的丙烯酸酯单体的数目，ζ为苯乙烯 嵌段中苯乙烯单体的数目，R基团为丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。3. 根据权利要求2所述的一种反应型多嵌段共聚物增韧的环氧树脂组合物，其特征在 于，反应性多嵌段共聚物的数均分子量为10000~120000。4. 根据权利要求1所述的一种反应型多嵌段共聚物增韧的环氧树脂组合物，其特征在 于，所述环氧树脂为缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、杂环类环氧树脂或脂环族环氧 树脂。5. 根据权利要求1所述的一种反应型多嵌段共聚物增韧的环氧树脂组合物，其特征在 于，环氧树脂的数均分子量为150~3000。
【专利摘要】本发明公开了一种反应型多嵌段共聚物增韧的环氧树脂组合物，由环氧树脂和反应性多嵌段共聚物组成；反应性多嵌段共聚物为组合物总质量的6.5％~31.3％；所述反应性多嵌段共聚物含有一个环氧树脂反应性嵌段和一个环氧树脂不相容的三嵌段；环氧树脂反应性嵌段和环氧树脂不相容的三嵌段的质量比为1:2~20。当反应型多嵌段共聚物增韧的环氧树脂组合物通过胺类固化剂固化后，所得热固性环氧树脂组合物的韧性提高，并不会降低其模量和使用温度。
【IPC分类】C08L63/02, C08L53/00
【公开号】CN104893254
【申请号】CN201510262945
【发明人】张庆华, 何韧, 詹晓力, 陈丰秋
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月21日
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