用于碳纳米管的加工和性能辅助的制作方法
用于碳纳米管的加工和性能辅助的制作方法
【专利说明】用于碳纳米管的加工和性能辅助
[0001] 本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2008/055212,国际申请日为2008年2月 28日，进入中国国家阶段的申请号为200880006693. 8,名称为"用于碳纳米管的加工和性 能辅助"的发明专利申请的分案申请。 发明领域
[0002] 本发明涉及一种用于碳纳米管的加工和性能辅助，这在制备各种含有碳纳米管的 聚合物基质的过程中增强了对于碳纳米管的处理和加工，含有碳纳米管的聚合物基质显示 出改善的性能，包括但是并不局限于导电性能和机械特性。
[0003] 发明背景
[0004] 对于碳纳米管（多壁、双壁、单壁）有一个重要的、全世界范围的兴趣。纳米管已 知是由一个单层（在这种情况下它们被称作单壁纳米管（SWNTs))组成，或由若干同心层制 成（此时它们被称作多壁纳米管（MWNTs))。碳纳米管可以从一种石油基来源或一种生物基 来源生成。
[0005] 然而，对于减轻处理和加工作用有一些关注。着手解决此问题的一种方法是提供 封装进一种树脂基质中的碳纳米管。因为此类碳纳米管不是游离的而是被封装的，所以处 理过程得到了改善。并且因为碳纳米管已经被分散至不同的程度，在所得的聚合体组合物 中的后续的分散应该是更有效的。
[0006] 此外，对于导电塑料和机械特性得到改性的塑料的需求和应用已有增长。在这些 用途中，人们寻求开发塑料（经常是作为金属的替代物）的独特性质。例如，导电性聚合物 材料对于许多应用都是所希望的，这些应用包括：用于将电荷从电气部件上消散的涂层、以 及用来阻止电磁波干扰的电气元件屏蔽物。在聚合物材料中增加的导电性使得可能通过静 电喷涂来涂覆。用来增加塑料导电性能的主要方法向来是在其中填充导电添加剂，例如金 属粉末、金属纤维、本质上导电的聚合物粉末（例如聚吡咯或碳黑）。最常见的方法涉及到 碳黑。然而，这些方法各有一些缺点。金属纤维和粉末增强的塑料具有减少了的机械强度。 而且，成本很高并且它们的密度使得必需有高的重量负载。本质型导电聚合物具有高的成 本并且在空气中经常是不稳定的。因此，它们的使用往往是不切实际的。已经认识到，以小 于碳黑的量向聚合物中添加碳纳米管可以用来生产导电末端产物和/或用来改变产物的 机械特性。
[0007] 碳纳米管的封装是已知的。多壁碳纳米管（MWCNT'S)在市场上是作为在一种树脂 基质中的纳米管化合物来销售的。该树脂基质是取决于用户的需要而形成的。例如，如果 用户对于向聚酰胺-6中混入MWCNT感兴趣，则制备碳纳米管在聚酰胺-6中的一种树脂基 质。在这类基质中MWCNT的浓度典型的是在从大约2%至大约20%的范围内。这些基质被 称作母料。这种方法对于每种最终用途要求有一种不同的母料。这种方法是高成本并且低 效率的。
【发明内容】
[0008] 本发明是针对被封装进树脂基质中的碳纳米管以及结合了被封装进树脂基质中 的碳纳米管的聚合体组合物。该树脂基质包含多条链，这些链含有芳香基团、氧和/或氮原 子，具有低的熔融温度以及低的分子量，这样使熔体粘度是低的。一种优选的树脂基质是环 对苯二甲酸丁二醇酯。该碳纳米管树脂基质是与具有多种最终用途的众多聚合物组合物可 相容的。本发明的树脂基质使得处理更容易，提供了与多种热塑性和热固性聚合物系统的 良好的相容性，例如聚酰胺类、聚酯类、聚碳酸酯类、丙烯酸酯类、氯聚合物类、氟聚合物类、 环氧树脂等等，并且是容易使用的，在熔融下显示出低熔点和低粘度并且成本很低。将该树 脂基质掺入该聚合体组合物中还提供了更高的导电性和/或改进的机械特性。如今已经发 现，包含一种环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质和碳纳米管的多种聚合体复合材料显示出比 缺少环对苯二甲酸丁二醇酯的类似复合材料更高的导电性。同样已经发现，多种聚合体复 合材料的机械特性可以通过向其中掺入封装了碳纳米管（例如环对苯二甲酸丁二醇酯）的 一种树脂基质和碳纳米管而加以改进。因此，本发明提供了封装了碳纳米管的一种单一的 树脂基质，它可以在多种聚合体组合物中应用以改变机械特性和/或导电性。
[0009] 附图简要说明
[0010] 图1是一个表面电导率的曲线图，它是作为在环对苯二甲酸丁二醇酯之中一种碳 纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料中的碳纳米管浓度的函数。
[0011] 图2是一个本体电导率的曲线图，它是作为在一种碳纳米管/环对苯二甲酸丁二 醇酯/PA-Il复合材料中的碳纳米管浓度的函数。
[0012] 图3是本体和表面电导率的一个曲线图，它是作为在一种碳纳米管/环对苯二甲 酸丁二醇酯/PA-Il复合材料中的碳纳米管浓度的函数。
[0013] 图4是机械特性的一个曲线图，它是作为在一种碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇 酯/PA-Il复合材料中的碳纳米管浓度的函数。
[0014] 图5是本体电导率作为在一种碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯基质 中的碳纳米管浓度的函数、以及电导率作为在一种碳纳米管/聚碳酸酯基质中的碳纳米管 浓度的函数的一个曲线图。
[0015] 图6是在包含2%的碳纳米管（作为25%的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树 脂基质的方式引入或作为普通纳米管的形式引入）的几种聚合体组合物中本体电导率的 一个曲线图。
[0016] 图7是在制备碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质中的工艺条件对所得聚 合物基质（其中引入了所述树脂基质）的电导率的影响的一个曲线图。
[0017] 图8是碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质对环氧聚合物基质的机械特性 的影响的一个曲线图。
[0018] 图9a是在图8中列为"复合材料"的环氧化物基质的透射光学照片。
[0019] 图9b是在图8中列为"普通CNT"的环氧化物基质的透射光学照片。
【发明内容】
[0020]
[0021] 本发明的诸位发明人发现，将碳纳米管掺入一种树脂基质中简化了在聚合物基质 中的熔融加工和/或添加进聚合物基质，并且提供了具有更高的导电性和/或改善的机械 特性的一种聚合物基质。总体来说，该树脂基质包含多条链，这些链含有芳香族基团、氧和/ 或氮原子，具有低的熔融温度（小于大约200°C )以及使熔体粘度较低（小于大约5000厘 泊）的分子量。一种优选的树脂基质是环对苯二甲酸丁二醇酯（CBT)。树脂基质中碳纳米 管的浓度优选是在按重量计大约〇. 1 %至50%之间，更优选是在按重量计大约5%至33% 之间并且最优选是按重量计大约25%。除非另有指明，在此的所有百分比均为按重量计的 百分比并且所有的温度均为摄氏温度（摄氏度）。
[0022] 碳纳米管的使用在聚合物工艺中是非常重要的。一个原因是碳纳米管可以在相对 低的浓度下增加聚合物基质的导电性。在许多实例中，小于按重量计5 %，并且经常小于按 重量计2%。这使得该聚合物基质适合很多的应用，例如静电涂覆、静电消散、以及电磁干扰 屏蔽。在这些应用中可以使用金属，但是有传导性的聚合物提供了一个成本更低的、重量更 轻的替代物。碳黑可以在聚合物中提供一种传导效果。然而，使用碳黑时需要更高的浓度， 典型地按重量计10%至20%。这样一个添加剂水平，在提供良好的导电性的同时降低了聚 合物的其特它性，例如机械强度、抗冲击性性、气体/液体渗透性等。碳纳米管提供了良好 的导电性同时还保持了其他所希望的聚合物特性。应用（其中一种聚合物/纳米管组合物 是有利的）的一些例子是：处理汽车部件的传导率的聚合物染料、静电适于涂布的热塑的 汽车本体/内部部件、用来屏蔽 电子设备的涂层等。
[0023] 使用碳纳米管的另一个重要特性是在碳纳米管的浓度相对低时聚合物基质的机 械特性的增加。这使得该聚合物基质适合一些应用，否则在这些应用中就会需要更重的、更 昂贵的材料（例如金属）。包含碳纳米管的复合材料的一些例子是网球拍、棒球球棒、高尔 夫球棍、自行车部件以及可能地汽车和航空部件。
[0024] 包括碳纳米管的复合材料（碳纳米管合适地分散在一种聚合物基质中）仍然有更 多的应用，但不局限于：用来选择性分离气体的膜、显示增加的阻燃性的复合材料、显示增 加的抗紫外光降解的涂层或复合材料、呈现增加的可见光吸收的涂层、呈现增加的耐磨性 的涂层或复合材料、呈现增加的抗刮性的涂层、对溶解剂/溶胀剂具有增加的耐化学品性 能的涂层或复合材料、可容易地在其中探测到压力/张力/缺陷的复合材料、听觉传感器和 执行器的复合材料、电容器中的电极材料、燃料电池、可充电电池、抗导电和损伤的织物、在 各种电子器件（例如葡萄糖传感器、LED显示屏、太阳能电池、pH传感器）中的复合材料。
[0025] 环对苯二甲酸丁二醇酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯的一种单体。该单体和聚合物描 述如下。环对苯二甲酸丁二醇酯是无害的并且是与宽泛种类的热塑性和热固性聚合物（如 聚酰胺类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚烯烃类、氯聚合物类、氟聚合物类以及环 氧树脂类等等）相容的，其中碳纳米管的掺入可能是所希望的。环对苯二甲酸丁二醇酯是 容易使用的，它具有一个低的熔点（150°C )和低的熔融粘度（像水一样）。
[0026] n. n ^ ^
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[0027] 环对苯二甲酸丁二醇酯-单体以及所得聚合物的结构
[0028] 在环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质中的碳纳米管可以通过蒸发法来制备，其中， 碳纳米管，例如，通过搅拌和/或声处理，被分散在一种液体介质中（例如一种溶剂），随后 将环对苯二甲酸丁二醇酯溶解在该介质中，然后将液体介质蒸发。这种方法或其他任何合 适的方法生成碳纳米管在环对苯二甲酸丁二醇酯基质中的一种树脂基质。通过常规的方法 (例如在挤出机中混合）或其他任何合适的方法，可以将这种树脂基质与一种聚合物基质 进行混合。可以通过微波加热设备来提供加热。可替代地，在环对苯二甲酸丁二醇酯树脂 基质中的碳纳米管可以通过将碳纳米管直接在熔体混合设备上熔体混合来制备。
[0029] 在碳纳米管与树脂基质的熔体混合中，在混合过程中应用的操作可以影响最终聚 合体组合物的物理特性。在熔体混合中的过度操作会降低由本发明提供的所希望的传导和 /或机械特性上的改变。在熔体混合中应用的操作的量是所使用设备和它的操作条件（例 如，温度、螺杆速度和混和时间）的一个函数。在以下的例子中，诸位发明人发现，在一个具 有15cm 3容量的DSM Research Β. V MIDI 2000双螺杆挤出机中，当温度是大约150°C或更 高时、在IOOrpm或更低的螺杆转速下、以及在10分钟或更少的混合时间的条件下，提供了 一个混合的上限。优选的是提供大约为或小于这些参数的操作。优选的操作参数是：温度 大约为200°C，螺杆速度为25rpm并且混合时间为大约2分钟至3分钟。基于这些参数，本 领域的普通技术人员可以确定对于其他挤出设备所希望的条件，以避免过度操作和降解由 本发明提供的所希望的特性。
[0030] 混入了碳纳米管在环对苯二甲酸丁二醇酯中的树脂基质的聚合物基质已经被发 现显示出增强的导电性、低的渗滤阈值和增强的机械特性。碳纳米管在聚合体组合物中的 浓度按重量计可以在大约0. 01 %至25%的范围，优选从大约0. 1 %至10%，更优选从大约 0. 5 %至5 %并且最优选从大约1 %至3 %。
[0031 ] 图3表示本体和表面电导率作为对于根据本发明的一种碳纳米管/环对苯二甲酸 丁二醇酯/PA-Il复合材料基质的碳纳米管浓度的一个函数。PA-Il是从Arkema Inc.可获 得的Rilsan?BMNO PCG。传导率的测量是通过简单的2探头测量法进行的。应注意，对于 每一份碳纳米管有三份环对苯二甲酸丁二醇酯。采用银漆来确保良好的接触。
[0032] 图4表示机械特性作为对于根据本发明的一种碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯 /PA-Il复合材料基质的碳纳米管浓度的一个函数。PA-Il是Rilsan?BMNO PCG。这些基质 是通过在210°C下进行熔融聚合来制备的，并且注射模制是在200°C下。应注意，对于每一 份碳纳米管有三份环对苯二甲酸丁二醇酯。
[0033] 图5表示本体电导率作为对于根据本发明的一种碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇 酯/聚碳酸酯复合材料基质中的碳纳米管浓度的一个函数。根据实例11进行制备。同样 示出了对于碳纳米管/聚碳酸酯的一种聚合物基质而言的相同的结果。聚碳酸酯是来自于 Dow Chemical Co.-Water White。传导率的测量是通过简单的2探头测量法进行的。对于 包含环对苯二甲酸丁二醇酯的复合材料而言，对于每一份碳纳米管有三份环对苯二甲酸丁 二醇酯。采用银漆来确保良好的接触。
[0034] 图6表示在包含2%的碳纳米管（作为25%的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯 树脂基质引入或作为普通纳米管引入）的几种聚合体基质中的本体电导率。条件是根据实 例9。传导率的测量是通过简单的2探头测量法进行的。对于包含环对苯二甲酸丁二醇酯 的复合材料而言，对于每一份碳纳米管有三份环对苯二甲酸丁二醇酯。采用银漆来确保良 好的接触。
[0035] 图7表示在制备碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质中的工艺条件对 向其中引入了所述树脂基质的所得聚合物基质的电导率的影响。该聚合物基质是聚酰 胺-12 (Arkema Inc. Rilsan AMNO TLD)。制备条件是如实例7和实例8,并且聚合物基质的 制备条件是如实例10。每一个包含2%的碳纳米管（作为25%的碳纳米管/环对苯二甲酸 丁二醇酯树脂基质引入）。传导率的测量是通过简单的2探头测量法进行的。采用银漆来 确保良好的接触。
[0036] 图8是碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质对一种环氧化物基质以及所述 聚合物基质的机械特性的影响的图。条件是根据实例11。
[0037] 图9a和图9b是图8的含有碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇的环氧聚合物基质的 透射光学显微镜图象。
[0038] 以下多个实例概述了将碳纳米管引入一种环对苯二甲酸丁二醇酯基质和/或引 入一种聚合物基质的几种方法。
[0039] 实例
[0040] 实例1将4. 5g的碳纳米管（在所有的实例中使用了从Arkema France可得的 Graphistrength?C100)加入环对苯二甲酸丁二醇酯在二氯甲烷中（按重量计9%)的大约 165g的溶液中。然后将这一混合物用一个Sonics&Materials VC-505单元以50%的幅度 进行2小时的超声处理。将所得混合物倾倒在铝箔上，然后使溶剂蒸发。所得的粉末是按 重量计大约20 %的碳纳米管。
[0041] 实例2将21g的碳纳米管加入800g的二氯甲烷中。声处理是由一个 Sonics&Materials VC-505单元以50%的幅度进行4小时而完成的。使用一个有磁性的搅 拌棒连续进行搅拌。向其中加入64g的环对苯二甲酸丁二醇酯。在一个轧制机上进行大约 3天的搅拌。将所得的混合物倾倒在铝箔上，然后使溶剂蒸发。所得的粉末是按重量计大约 25 %的碳纳米管。
[0042] 将来自实例1和实例2的材料与新鲜的环对苯二甲酸丁二醇酯共混，然后在一个 DSM 中型挤出机中熔融混合。各参数为：150°C、75rpm、10分钟。在图1中示出了导电率作 为碳纳米管浓度的一个函数。方法1包括使用来自实例1的材料。方法2包括使用来自实 例2的材料。
[0043] 图1表明通过实例2制得的材料的传导率更高，并且渗滤阈值更低，两者都是有利 的特性。测量是通过简单的2探头测量法进行的。实例2的方法是一个优选的制备碳纳米 管/环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的方法。在引入树脂之前进行声处理是优选的。
[0044] 图2示出了碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯/PA-Il复合材料的传导率（线 A)，以及碳纳米管/PA-Il复合材料的传导率（线B)。PA-Il是从Arkema Inc.可得到的 Rilsan?BMNO PCG。碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料是根据实例2的方法制得 的。测量是通过简单的2探头测量法进行的。采用银漆来确保良好的接触。应注意，对于 线A，对于每一份碳纳米管有三份环对苯二甲酸丁二醇酯。
[0045] 以下实例概述了将碳纳米管混入一种环对苯二甲酸丁二醇酯和/或混入一种聚 合物基质的一些方法。
[0046] 实例3将环对苯二甲酸丁二醇酯加入一个圆底烧瓶中，并且用一个环绕的加热套 使其融化。使用搅拌与声处理的组合将已经存在的碳纳米管混入。允许环对苯二甲酸丁二 醇酯凝固，得到一种固体的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
[0047] 实例4将环对苯二甲酸丁二醇酯和碳纳米管放入一个管中，并且使之暴露在微波 辐射下。碳纳米管吸收微波，这导致了混合物被加热并且环对苯二甲酸丁二醇酯融化。温 度升到大约170°C，并且保持大约15分钟，同时连续搅拌。允许该混合物凝固，得到一种固 体的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
[0048] 实例5将环对苯二甲酸丁二醇酯和碳纳米管以干燥的形式混合，然后在150°C下 在一个DSM中型挤出机（15cm 3的容量）中熔体混合。所得的产物是一种固体的碳纳米管/ 环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其包含大约10 %的碳纳米管。
[0049] 实例6研宄了利用一种碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质将碳纳米管 引入一种聚合物基质。所选择的聚合物是聚酰胺-11。确切地说，所使用的是从Arkema Inc. 可得的RilsanK BMNO PCG。聚酰胺类（例如聚酰胺-11)对于碳纳米管可能是一个有重要 的最终用途的应用。
[0050] 将根据实例2制备的一种碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料与聚酰胺 PA-Il在一个DSM中型挤出机中在285°C下以75rpm熔体混合10分钟。收集该挤出物。对 于每一份碳纳米管有三份环对苯二甲酸丁二醇酯。因此，2%的碳纳米管的样品是有6%的 环对苯二甲酸丁二醇酯和92 %的聚酰胺PA-Il。
[0051] 作为对照，同样考虑了原状的碳纳米管。将原状的碳纳米管与PA-Il在一个DSM 中型挤出机中在285°C下以75rpm熔体混合10分钟。收集挤出物。因为没有环对苯二甲酸 丁二醇酯，含有2 %碳纳米管的样品是98 %的PA-Il。
[0052] 环对苯二甲酸丁二醇酯的一个显而易见的益处是它使得碳纳米管的熔体混合更 加容易。原状碳纳米管的实验是困难的。含有环对苯二甲酸丁二醇酯的那些是不困难的。 PA-Il和原状碳纳米管的混合物，当稀释到0. 5%的碳纳米管时，引起挤出机桶的堵塞。虽 然没有解释，在现象上环对苯二甲酸丁二醇酯本质上帮助了碳纳米管的熔融加工。这所提 供的优点是需要更少的机械能、并且降低了堵塞（以及由此造成的在挤出机过程中的加工 终止）的可能性。
[0053] 在图2中，用环对苯二甲酸丁二醇酯实现的传导性的数值比起没有环对苯二甲酸 丁二醇酯的那些数值要实质性地高出大约10倍。这证明了环对苯二甲酸丁二醇酯的价值。 环对苯二甲酸丁二醇酯的功能是一种传导率增强剂。虽然不受此说明所限制，有可能的是 因为在当量的浓度下，环对苯二甲酸丁二醇酯使碳纳米管能够更好地连接；由于更好的连 接将预期到有更好的传导率。
[0054] 在图2中观察到的传导值对于在一个树脂系统中的碳纳米管是高的：在仅2%的 浓度下为KT 2OhnT1Cm'这表明渗滤水平是低的。
[0055] 进行了另一些实验。来自图2的数据表明对于该碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇 酯结合体而言渗滤水平是低的。这得到了证实。参见图3。根据实例2的纳米管/环对苯 二甲酸丁二醇酯/PA-Il体系的渗滤水平是〈1. 5%的碳纳米管。根据实例5的纳米管/环 对苯二甲酸丁二醇酯/PA-Il体系的渗滤水平是〈1.0%的碳纳米管。同样注意到，在表面测 得的传导率与在本体测得的传导率相当。
[0056] 还评估了本发明的组合的机械特性。预备工作由PA-Il完成。参见图4。使用来 自实例2的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料来制备样品。熔体混合过程是在一 个DSM中型挤出机中在210°C下以75rpm进行10分钟。收集挤出物，在200°C下注射模制 从而生成用于机械测试的材料。数据表明，弹性模量随着碳纳米管浓度的增加而增加。这 表明了碳纳米管、环对苯二甲酸丁二醇酯和PA-Il之间的良好的相容性。如果相容性差，则 预期到弹性模量会降低。
[0057] 实例7将环对苯二甲酸丁二醇酯和碳纳米管以干燥的形式混合，然后在一个DSM 中型挤出机（15cm3的容量）在以下条件下熔体混合：150°C、100rpm的螺杆速度、10分钟。 所得的产物是一种固体的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质，其包含25%的碳纳 米管。
[0058] 实例8将环对苯二甲酸丁二醇酯和碳纳米管以干燥的形式混合，然后在一个DSM 中型挤出机（15cm3的容量）中在以下条件下熔体混合：200°C、25rpm的螺杆速度、2-3分钟。 所得的产物是一种固体的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质，其包含25%的碳纳 米管。
[0059] 实例9将例8的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料熔体混合入一系 列的聚合物基质中，这样，所得的碳纳米管的浓度是2%。该过程在DSM中型挤出机中以 100-150rpm进行10分钟。使用了以下一些聚合物基质（同样列出了加工温度）：
[0060] 聚酰胺-12 Arkema Inc. Rilsan AMNO TLD-加工温度为 285°C
[0061] 聚酰胺-11 Arkema Inc. Rilsan BMNO PCG-加工温度为 285°C
[0062] 聚碳酸醋 Dow Chemical Co. Water White-加工温度为 300°C
[0063] 聚对苯二甲酸乙二醇酯来自KOSA的结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯-加工温度为 280 0C
[0064] 聚对苯二甲酸丁二醇酯来自Ticona三位Colexer 2000-K-加工温度为280°C
[0065] 聚（偏二氟乙稀）Arkema Inc. Kynar 74〇-加工温度为 240°C
[0066] 同样对相同的体系进行对比，在这些体系中使用了只包含2 %的碳纳米管（没有 环对苯二甲酸丁二醇酯）的所得聚合物基质。加工条件是相同的。
[0067] 对于所有各项传导率的测量均是通过简单的2探头进行的。使用银漆来确保良好 的接触。
[0068] 图6表明，对于每一种树脂基质，包含环对苯二甲酸丁二醇酯的体系显示出与不 含环对苯二甲酸丁二醇酯的体系大约一样好的或更好的传导率。
[0069] 实例10在DSM中型挤出机中在285°C下以150rpm通过10 分钟将实例7的碳纳 米管/环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料熔融混入到聚酰胺-12中。在DSM中型挤出机中在 285°C下以150rpm通过10分钟将实例8的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料熔 融混入到聚酰胺-12中。
[0070] 图7表明，实例8的聚合物基质的传导率大约比实例7的高两个数量级。制造一 种碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质的方法对特性有一个强的影响。
[0071] 对于在一个DSM中型挤出机中生产的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基 质，螺杆速度、温度、和时间的结合效果可以体现为施加到基质上的做功总量。更少的功导 致更好的性能。更高的螺杆速度增加了剪切速率（即更多的功），更高的温度降低了剪切速 率（即更少的功），并且更少的时间降低了剪切量（即更少的功）。从含有25%碳纳米管的 一种树脂基质得到了以上结果，然而，该现象绝不应该局限于这种特定的树脂基质。此外， 该现象绝不应该局限于所采用的挤出机的类型或混合体系。本领域的普通技术人员可以将 在一种类型的挤出机中确定的做功的水平应用到另一种类型的挤出机中。
[0072] 对于在以上多个例子中使用的DSM中型挤出机（15cm3的容积），可以接受的一个 做功水平是低于由以下各项所确定的一个做功水平：温度高于或等于150 °C、螺杆速度低 于或等于IOOrpm以及混合时间低于或等于10分钟。一个优选的水平是由以下各项确定的： 温度=150°C、螺杆速度等于lOOrpm，以及混合时间等于大约2-3分钟。
[0073] 实例11在一些实验中，将实例8的一种碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基 质熔体混合入聚碳酸酯中，从而生成碳纳米管的浓度为5%或更少的聚合物基质。将它与 碳纳米管的浓度相同（不含环对苯二甲酸丁二醇酯）的一种聚合物基质进行对比。参见图 5。图5表明了环对苯二甲酸丁二醇酯的存在所提供的总体来说更好的性能，这是由更低的 渗滤水平和更高的最终传导率来展示的。
[0074] 实例12将根据实例8的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质加入一种 标准的热固性环氧化物体系中，这样所得的碳纳米管浓度为0. 5%。该环氧化物是Dow Chemical Co. D. E. R. 331and Air Products and Chemicals, Inc. Amicure CG-1200。该树 脂基质在熟化之前在160°C下在A部分（即D.E.R. 331)中预先溶解了 12-16小时。为了对 比，使用普通的碳纳米管制备了相同的环氧化物。
[0075] 图8表示出含有碳纳米管的体系与没有碳纳米管存在的环氧聚合物性能上的相 对变化。只含有碳纳米管的环氧聚合物在模量上表现出增加，但是在最大应力和断裂时的 张力上降低。相比之下，含有碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质的环氧聚合物显 示出在所有这三个方面的改进：模量和韧性都增加了（一种不寻常的组合）。此外，分散性 得到实质性改善（如照片中所见，图9a和图9b)。
[0076] 在对本发明进行了说明之后，我们现在将对下列各项以及它们的等效物提出权利 要求。
【主权项】
1. 一种聚合体组合物，包含： (a) 以所述树脂基质的重量计，包含环对苯二甲酸丁二醇酯树脂和5-33重量％的碳纳 米管的一个混合物的一种树脂基质，以及 (b) -种聚合物基质，所述聚合物基质包含选自下组的一种聚合物，该组的构成为：聚 酰胺类、聚碳酸酯类、聚氨酯类、聚酯类、聚丙烯酸酯类、聚烯烃类、以及它们的混合物、共混 物、共聚物、三聚物， 其中所述聚合体组合物是通过将所述树脂基质与所述聚合物基质进行熔体混合而形 成的，以此提供显示出增加的导电性能和/或增加的机械特性的一种聚合体组合物，所述 聚合体组合物包括0. 01-10重量％的碳纳米管。2. 如权利要求1所述的聚合体组合物，其中所述碳纳米管是选自下组，其构成为：单壁 碳纳米管、双壁纳米管、多壁纳米管、以及它们的混合物。3. 如权利要求1所述的聚合体组合物，其中所述碳纳米管是从一种石油基的来源或一 种生物基的来源生产的。4. 如权利要求1所述的聚合体组合物，其中所述树脂包含多条链，这些链含有芳香 基团以及氧和/或氮原子，所述树脂显示小于200°C的低的熔融温度以及使熔体粘度小于 5000厘泊的分子量，这样熔体粘度是低的。5. 如权利要求1所述的树脂，其中所述环对苯二甲酸丁二醇酯已经进行了聚合。6. 如权利要求1所述的聚合体组合物，其中所述碳纳米管包括小于所述聚合体组合物 的10重量％。7. 如权利要求1所述的聚合体组合物，其中所述碳纳米管包括小于所述聚合体组合物 的5重量％。8. 如权利要求1所述的聚合体组合物，其中所述碳纳米管包括小于所述聚合体组合物 的3重量％。9. 如权利要求1所述的聚合体组合物，其中所述聚合物基质包含一种热塑性聚合物。10. 如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合体组合物中碳纳米管的浓度为 0? 5-5%〇11. 如权利要求1所述的聚合体组合物，其中所述树脂基质中的所述碳纳米管的浓度 按所述树脂基质的重量计是从从5 %至25%。12. 形成在一种聚合物基质中掺入碳纳米管的一种聚合体组合物的一种方法，包括： 以所述树脂基质的重量计，形成一种包含5-33重量％碳纳米管的环对苯二甲酸丁二 醇酯树脂基质；并且 将所述包含碳纳米管的树脂基质与一种聚合物基质相混合，所述聚合物基质包含选自 下组的一种聚合物，该组的构成为：聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚氨酯类、聚酯类、聚丙烯酸酯 类、聚烯烃类、以及它们的混合物、共混物、共聚物、三聚物，所述聚合体组合物包括0.01-10 重量％的碳纳米管，以所述聚合体组合物的重量计。13. 如权利要求12所述的方法，其中所述环对苯二甲酸丁二醇酯已经进行了聚合。14. 如权利要求12所述的方法，其中所述树脂基质是通过一种溶液法形成的。15. 如权利要求12所述的方法，其中所述树脂基质是通过熔体混合而形成的。16. 如权利要求15所述的方法，其中使用了微波加热。17. 如权利要求15所述的方法，其中所述熔体混合在一个挤出机中进行，该挤出机的 工作条件使该树脂基质不被过度处理。18. 如权利要求12所述的方法，其中所述聚合体组合物是通过熔体混合而制成的。19. 如权利要求12所述的方法，其中所述聚合体组合物中碳纳米管的浓度为0. 5-5%。20. 如权利要求12所述的方法，其中所述碳纳米管在引入环对苯二甲酸丁二醇酯树脂 之前进行声处理。
【专利摘要】在一种树脂基质(如环对苯二甲酸丁二醇酯)中包含碳纳米管的一种聚合体组合物，其中该树脂基质被混入一种聚合物基质。该碳纳米管树脂基质与具有多种最终用途的众多的聚合物基质是可相容的。该树脂基质提供了与多种聚合物系统的良好的相容性，例如聚酰胺类、聚酯类、丙烯酸酯类，并且容易使用，在熔融时显示出低熔点和低粘度，并且提供了具有良好特性的一种聚合物基质，包括一个更高的导电性和/或增加的机械特性。
【IPC分类】C08K7/24, C08L67/02, C08L69/00, C08L27/16, C08L77/02
【公开号】CN104893265
【申请号】CN201510329769
【发明人】T·P·麦克安德鲁, C·罗吉, E·布瑞桑德, P·劳伦特
【申请人】阿科玛股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2008年2月28日
【公告号】CN101627072A, EP2115041A1, EP2115041A4, US9029458, US20100210781, WO2008106572A1
【专利说明】用于碳纳米管的加工和性能辅助
[0001] 本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2008/055212,国际申请日为2008年2月 28日，进入中国国家阶段的申请号为200880006693. 8,名称为"用于碳纳米管的加工和性 能辅助"的发明专利申请的分案申请。 发明领域
[0002] 本发明涉及一种用于碳纳米管的加工和性能辅助，这在制备各种含有碳纳米管的 聚合物基质的过程中增强了对于碳纳米管的处理和加工，含有碳纳米管的聚合物基质显示 出改善的性能，包括但是并不局限于导电性能和机械特性。
[0003] 发明背景
[0004] 对于碳纳米管（多壁、双壁、单壁）有一个重要的、全世界范围的兴趣。纳米管已 知是由一个单层（在这种情况下它们被称作单壁纳米管（SWNTs))组成，或由若干同心层制 成（此时它们被称作多壁纳米管（MWNTs))。碳纳米管可以从一种石油基来源或一种生物基 来源生成。
[0005] 然而，对于减轻处理和加工作用有一些关注。着手解决此问题的一种方法是提供 封装进一种树脂基质中的碳纳米管。因为此类碳纳米管不是游离的而是被封装的，所以处 理过程得到了改善。并且因为碳纳米管已经被分散至不同的程度，在所得的聚合体组合物 中的后续的分散应该是更有效的。
[0006] 此外，对于导电塑料和机械特性得到改性的塑料的需求和应用已有增长。在这些 用途中，人们寻求开发塑料（经常是作为金属的替代物）的独特性质。例如，导电性聚合物 材料对于许多应用都是所希望的，这些应用包括：用于将电荷从电气部件上消散的涂层、以 及用来阻止电磁波干扰的电气元件屏蔽物。在聚合物材料中增加的导电性使得可能通过静 电喷涂来涂覆。用来增加塑料导电性能的主要方法向来是在其中填充导电添加剂，例如金 属粉末、金属纤维、本质上导电的聚合物粉末（例如聚吡咯或碳黑）。最常见的方法涉及到 碳黑。然而，这些方法各有一些缺点。金属纤维和粉末增强的塑料具有减少了的机械强度。 而且，成本很高并且它们的密度使得必需有高的重量负载。本质型导电聚合物具有高的成 本并且在空气中经常是不稳定的。因此，它们的使用往往是不切实际的。已经认识到，以小 于碳黑的量向聚合物中添加碳纳米管可以用来生产导电末端产物和/或用来改变产物的 机械特性。
[0007] 碳纳米管的封装是已知的。多壁碳纳米管（MWCNT'S)在市场上是作为在一种树脂 基质中的纳米管化合物来销售的。该树脂基质是取决于用户的需要而形成的。例如，如果 用户对于向聚酰胺-6中混入MWCNT感兴趣，则制备碳纳米管在聚酰胺-6中的一种树脂基 质。在这类基质中MWCNT的浓度典型的是在从大约2%至大约20%的范围内。这些基质被 称作母料。这种方法对于每种最终用途要求有一种不同的母料。这种方法是高成本并且低 效率的。
【发明内容】
[0008] 本发明是针对被封装进树脂基质中的碳纳米管以及结合了被封装进树脂基质中 的碳纳米管的聚合体组合物。该树脂基质包含多条链，这些链含有芳香基团、氧和/或氮原 子，具有低的熔融温度以及低的分子量，这样使熔体粘度是低的。一种优选的树脂基质是环 对苯二甲酸丁二醇酯。该碳纳米管树脂基质是与具有多种最终用途的众多聚合物组合物可 相容的。本发明的树脂基质使得处理更容易，提供了与多种热塑性和热固性聚合物系统的 良好的相容性，例如聚酰胺类、聚酯类、聚碳酸酯类、丙烯酸酯类、氯聚合物类、氟聚合物类、 环氧树脂等等，并且是容易使用的，在熔融下显示出低熔点和低粘度并且成本很低。将该树 脂基质掺入该聚合体组合物中还提供了更高的导电性和/或改进的机械特性。如今已经发 现，包含一种环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质和碳纳米管的多种聚合体复合材料显示出比 缺少环对苯二甲酸丁二醇酯的类似复合材料更高的导电性。同样已经发现，多种聚合体复 合材料的机械特性可以通过向其中掺入封装了碳纳米管（例如环对苯二甲酸丁二醇酯）的 一种树脂基质和碳纳米管而加以改进。因此，本发明提供了封装了碳纳米管的一种单一的 树脂基质，它可以在多种聚合体组合物中应用以改变机械特性和/或导电性。
[0009] 附图简要说明
[0010] 图1是一个表面电导率的曲线图，它是作为在环对苯二甲酸丁二醇酯之中一种碳 纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料中的碳纳米管浓度的函数。
[0011] 图2是一个本体电导率的曲线图，它是作为在一种碳纳米管/环对苯二甲酸丁二 醇酯/PA-Il复合材料中的碳纳米管浓度的函数。
[0012] 图3是本体和表面电导率的一个曲线图，它是作为在一种碳纳米管/环对苯二甲 酸丁二醇酯/PA-Il复合材料中的碳纳米管浓度的函数。
[0013] 图4是机械特性的一个曲线图，它是作为在一种碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇 酯/PA-Il复合材料中的碳纳米管浓度的函数。
[0014] 图5是本体电导率作为在一种碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯基质 中的碳纳米管浓度的函数、以及电导率作为在一种碳纳米管/聚碳酸酯基质中的碳纳米管 浓度的函数的一个曲线图。
[0015] 图6是在包含2%的碳纳米管（作为25%的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树 脂基质的方式引入或作为普通纳米管的形式引入）的几种聚合体组合物中本体电导率的 一个曲线图。
[0016] 图7是在制备碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质中的工艺条件对所得聚 合物基质（其中引入了所述树脂基质）的电导率的影响的一个曲线图。
[0017] 图8是碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质对环氧聚合物基质的机械特性 的影响的一个曲线图。
[0018] 图9a是在图8中列为"复合材料"的环氧化物基质的透射光学照片。
[0019] 图9b是在图8中列为"普通CNT"的环氧化物基质的透射光学照片。
【发明内容】
[0020]
[0021] 本发明的诸位发明人发现，将碳纳米管掺入一种树脂基质中简化了在聚合物基质 中的熔融加工和/或添加进聚合物基质，并且提供了具有更高的导电性和/或改善的机械 特性的一种聚合物基质。总体来说，该树脂基质包含多条链，这些链含有芳香族基团、氧和/ 或氮原子，具有低的熔融温度（小于大约200°C )以及使熔体粘度较低（小于大约5000厘 泊）的分子量。一种优选的树脂基质是环对苯二甲酸丁二醇酯（CBT)。树脂基质中碳纳米 管的浓度优选是在按重量计大约〇. 1 %至50%之间，更优选是在按重量计大约5%至33% 之间并且最优选是按重量计大约25%。除非另有指明，在此的所有百分比均为按重量计的 百分比并且所有的温度均为摄氏温度（摄氏度）。
[0022] 碳纳米管的使用在聚合物工艺中是非常重要的。一个原因是碳纳米管可以在相对 低的浓度下增加聚合物基质的导电性。在许多实例中，小于按重量计5 %，并且经常小于按 重量计2%。这使得该聚合物基质适合很多的应用，例如静电涂覆、静电消散、以及电磁干扰 屏蔽。在这些应用中可以使用金属，但是有传导性的聚合物提供了一个成本更低的、重量更 轻的替代物。碳黑可以在聚合物中提供一种传导效果。然而，使用碳黑时需要更高的浓度， 典型地按重量计10%至20%。这样一个添加剂水平，在提供良好的导电性的同时降低了聚 合物的其特它性，例如机械强度、抗冲击性性、气体/液体渗透性等。碳纳米管提供了良好 的导电性同时还保持了其他所希望的聚合物特性。应用（其中一种聚合物/纳米管组合物 是有利的）的一些例子是：处理汽车部件的传导率的聚合物染料、静电适于涂布的热塑的 汽车本体/内部部件、用来屏蔽 电子设备的涂层等。
[0023] 使用碳纳米管的另一个重要特性是在碳纳米管的浓度相对低时聚合物基质的机 械特性的增加。这使得该聚合物基质适合一些应用，否则在这些应用中就会需要更重的、更 昂贵的材料（例如金属）。包含碳纳米管的复合材料的一些例子是网球拍、棒球球棒、高尔 夫球棍、自行车部件以及可能地汽车和航空部件。
[0024] 包括碳纳米管的复合材料（碳纳米管合适地分散在一种聚合物基质中）仍然有更 多的应用，但不局限于：用来选择性分离气体的膜、显示增加的阻燃性的复合材料、显示增 加的抗紫外光降解的涂层或复合材料、呈现增加的可见光吸收的涂层、呈现增加的耐磨性 的涂层或复合材料、呈现增加的抗刮性的涂层、对溶解剂/溶胀剂具有增加的耐化学品性 能的涂层或复合材料、可容易地在其中探测到压力/张力/缺陷的复合材料、听觉传感器和 执行器的复合材料、电容器中的电极材料、燃料电池、可充电电池、抗导电和损伤的织物、在 各种电子器件（例如葡萄糖传感器、LED显示屏、太阳能电池、pH传感器）中的复合材料。
[0025] 环对苯二甲酸丁二醇酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯的一种单体。该单体和聚合物描 述如下。环对苯二甲酸丁二醇酯是无害的并且是与宽泛种类的热塑性和热固性聚合物（如 聚酰胺类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚烯烃类、氯聚合物类、氟聚合物类以及环 氧树脂类等等）相容的，其中碳纳米管的掺入可能是所希望的。环对苯二甲酸丁二醇酯是 容易使用的，它具有一个低的熔点（150°C )和低的熔融粘度（像水一样）。
[0026] n. n ^ ^
.π
[0027] 环对苯二甲酸丁二醇酯-单体以及所得聚合物的结构
[0028] 在环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质中的碳纳米管可以通过蒸发法来制备，其中， 碳纳米管，例如，通过搅拌和/或声处理，被分散在一种液体介质中（例如一种溶剂），随后 将环对苯二甲酸丁二醇酯溶解在该介质中，然后将液体介质蒸发。这种方法或其他任何合 适的方法生成碳纳米管在环对苯二甲酸丁二醇酯基质中的一种树脂基质。通过常规的方法 (例如在挤出机中混合）或其他任何合适的方法，可以将这种树脂基质与一种聚合物基质 进行混合。可以通过微波加热设备来提供加热。可替代地，在环对苯二甲酸丁二醇酯树脂 基质中的碳纳米管可以通过将碳纳米管直接在熔体混合设备上熔体混合来制备。
[0029] 在碳纳米管与树脂基质的熔体混合中，在混合过程中应用的操作可以影响最终聚 合体组合物的物理特性。在熔体混合中的过度操作会降低由本发明提供的所希望的传导和 /或机械特性上的改变。在熔体混合中应用的操作的量是所使用设备和它的操作条件（例 如，温度、螺杆速度和混和时间）的一个函数。在以下的例子中，诸位发明人发现，在一个具 有15cm 3容量的DSM Research Β. V MIDI 2000双螺杆挤出机中，当温度是大约150°C或更 高时、在IOOrpm或更低的螺杆转速下、以及在10分钟或更少的混合时间的条件下，提供了 一个混合的上限。优选的是提供大约为或小于这些参数的操作。优选的操作参数是：温度 大约为200°C，螺杆速度为25rpm并且混合时间为大约2分钟至3分钟。基于这些参数，本 领域的普通技术人员可以确定对于其他挤出设备所希望的条件，以避免过度操作和降解由 本发明提供的所希望的特性。
[0030] 混入了碳纳米管在环对苯二甲酸丁二醇酯中的树脂基质的聚合物基质已经被发 现显示出增强的导电性、低的渗滤阈值和增强的机械特性。碳纳米管在聚合体组合物中的 浓度按重量计可以在大约0. 01 %至25%的范围，优选从大约0. 1 %至10%，更优选从大约 0. 5 %至5 %并且最优选从大约1 %至3 %。
[0031 ] 图3表示本体和表面电导率作为对于根据本发明的一种碳纳米管/环对苯二甲酸 丁二醇酯/PA-Il复合材料基质的碳纳米管浓度的一个函数。PA-Il是从Arkema Inc.可获 得的Rilsan?BMNO PCG。传导率的测量是通过简单的2探头测量法进行的。应注意，对于 每一份碳纳米管有三份环对苯二甲酸丁二醇酯。采用银漆来确保良好的接触。
[0032] 图4表示机械特性作为对于根据本发明的一种碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯 /PA-Il复合材料基质的碳纳米管浓度的一个函数。PA-Il是Rilsan?BMNO PCG。这些基质 是通过在210°C下进行熔融聚合来制备的，并且注射模制是在200°C下。应注意，对于每一 份碳纳米管有三份环对苯二甲酸丁二醇酯。
[0033] 图5表示本体电导率作为对于根据本发明的一种碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇 酯/聚碳酸酯复合材料基质中的碳纳米管浓度的一个函数。根据实例11进行制备。同样 示出了对于碳纳米管/聚碳酸酯的一种聚合物基质而言的相同的结果。聚碳酸酯是来自于 Dow Chemical Co.-Water White。传导率的测量是通过简单的2探头测量法进行的。对于 包含环对苯二甲酸丁二醇酯的复合材料而言，对于每一份碳纳米管有三份环对苯二甲酸丁 二醇酯。采用银漆来确保良好的接触。
[0034] 图6表示在包含2%的碳纳米管（作为25%的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯 树脂基质引入或作为普通纳米管引入）的几种聚合体基质中的本体电导率。条件是根据实 例9。传导率的测量是通过简单的2探头测量法进行的。对于包含环对苯二甲酸丁二醇酯 的复合材料而言，对于每一份碳纳米管有三份环对苯二甲酸丁二醇酯。采用银漆来确保良 好的接触。
[0035] 图7表示在制备碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质中的工艺条件对 向其中引入了所述树脂基质的所得聚合物基质的电导率的影响。该聚合物基质是聚酰 胺-12 (Arkema Inc. Rilsan AMNO TLD)。制备条件是如实例7和实例8,并且聚合物基质的 制备条件是如实例10。每一个包含2%的碳纳米管（作为25%的碳纳米管/环对苯二甲酸 丁二醇酯树脂基质引入）。传导率的测量是通过简单的2探头测量法进行的。采用银漆来 确保良好的接触。
[0036] 图8是碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质对一种环氧化物基质以及所述 聚合物基质的机械特性的影响的图。条件是根据实例11。
[0037] 图9a和图9b是图8的含有碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇的环氧聚合物基质的 透射光学显微镜图象。
[0038] 以下多个实例概述了将碳纳米管引入一种环对苯二甲酸丁二醇酯基质和/或引 入一种聚合物基质的几种方法。
[0039] 实例
[0040] 实例1将4. 5g的碳纳米管（在所有的实例中使用了从Arkema France可得的 Graphistrength?C100)加入环对苯二甲酸丁二醇酯在二氯甲烷中（按重量计9%)的大约 165g的溶液中。然后将这一混合物用一个Sonics&Materials VC-505单元以50%的幅度 进行2小时的超声处理。将所得混合物倾倒在铝箔上，然后使溶剂蒸发。所得的粉末是按 重量计大约20 %的碳纳米管。
[0041] 实例2将21g的碳纳米管加入800g的二氯甲烷中。声处理是由一个 Sonics&Materials VC-505单元以50%的幅度进行4小时而完成的。使用一个有磁性的搅 拌棒连续进行搅拌。向其中加入64g的环对苯二甲酸丁二醇酯。在一个轧制机上进行大约 3天的搅拌。将所得的混合物倾倒在铝箔上，然后使溶剂蒸发。所得的粉末是按重量计大约 25 %的碳纳米管。
[0042] 将来自实例1和实例2的材料与新鲜的环对苯二甲酸丁二醇酯共混，然后在一个 DSM 中型挤出机中熔融混合。各参数为：150°C、75rpm、10分钟。在图1中示出了导电率作 为碳纳米管浓度的一个函数。方法1包括使用来自实例1的材料。方法2包括使用来自实 例2的材料。
[0043] 图1表明通过实例2制得的材料的传导率更高，并且渗滤阈值更低，两者都是有利 的特性。测量是通过简单的2探头测量法进行的。实例2的方法是一个优选的制备碳纳米 管/环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的方法。在引入树脂之前进行声处理是优选的。
[0044] 图2示出了碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯/PA-Il复合材料的传导率（线 A)，以及碳纳米管/PA-Il复合材料的传导率（线B)。PA-Il是从Arkema Inc.可得到的 Rilsan?BMNO PCG。碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料是根据实例2的方法制得 的。测量是通过简单的2探头测量法进行的。采用银漆来确保良好的接触。应注意，对于 线A，对于每一份碳纳米管有三份环对苯二甲酸丁二醇酯。
[0045] 以下实例概述了将碳纳米管混入一种环对苯二甲酸丁二醇酯和/或混入一种聚 合物基质的一些方法。
[0046] 实例3将环对苯二甲酸丁二醇酯加入一个圆底烧瓶中，并且用一个环绕的加热套 使其融化。使用搅拌与声处理的组合将已经存在的碳纳米管混入。允许环对苯二甲酸丁二 醇酯凝固，得到一种固体的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
[0047] 实例4将环对苯二甲酸丁二醇酯和碳纳米管放入一个管中，并且使之暴露在微波 辐射下。碳纳米管吸收微波，这导致了混合物被加热并且环对苯二甲酸丁二醇酯融化。温 度升到大约170°C，并且保持大约15分钟，同时连续搅拌。允许该混合物凝固，得到一种固 体的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
[0048] 实例5将环对苯二甲酸丁二醇酯和碳纳米管以干燥的形式混合，然后在150°C下 在一个DSM中型挤出机（15cm 3的容量）中熔体混合。所得的产物是一种固体的碳纳米管/ 环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其包含大约10 %的碳纳米管。
[0049] 实例6研宄了利用一种碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质将碳纳米管 引入一种聚合物基质。所选择的聚合物是聚酰胺-11。确切地说，所使用的是从Arkema Inc. 可得的RilsanK BMNO PCG。聚酰胺类（例如聚酰胺-11)对于碳纳米管可能是一个有重要 的最终用途的应用。
[0050] 将根据实例2制备的一种碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料与聚酰胺 PA-Il在一个DSM中型挤出机中在285°C下以75rpm熔体混合10分钟。收集该挤出物。对 于每一份碳纳米管有三份环对苯二甲酸丁二醇酯。因此，2%的碳纳米管的样品是有6%的 环对苯二甲酸丁二醇酯和92 %的聚酰胺PA-Il。
[0051] 作为对照，同样考虑了原状的碳纳米管。将原状的碳纳米管与PA-Il在一个DSM 中型挤出机中在285°C下以75rpm熔体混合10分钟。收集挤出物。因为没有环对苯二甲酸 丁二醇酯，含有2 %碳纳米管的样品是98 %的PA-Il。
[0052] 环对苯二甲酸丁二醇酯的一个显而易见的益处是它使得碳纳米管的熔体混合更 加容易。原状碳纳米管的实验是困难的。含有环对苯二甲酸丁二醇酯的那些是不困难的。 PA-Il和原状碳纳米管的混合物，当稀释到0. 5%的碳纳米管时，引起挤出机桶的堵塞。虽 然没有解释，在现象上环对苯二甲酸丁二醇酯本质上帮助了碳纳米管的熔融加工。这所提 供的优点是需要更少的机械能、并且降低了堵塞（以及由此造成的在挤出机过程中的加工 终止）的可能性。
[0053] 在图2中，用环对苯二甲酸丁二醇酯实现的传导性的数值比起没有环对苯二甲酸 丁二醇酯的那些数值要实质性地高出大约10倍。这证明了环对苯二甲酸丁二醇酯的价值。 环对苯二甲酸丁二醇酯的功能是一种传导率增强剂。虽然不受此说明所限制，有可能的是 因为在当量的浓度下，环对苯二甲酸丁二醇酯使碳纳米管能够更好地连接；由于更好的连 接将预期到有更好的传导率。
[0054] 在图2中观察到的传导值对于在一个树脂系统中的碳纳米管是高的：在仅2%的 浓度下为KT 2OhnT1Cm'这表明渗滤水平是低的。
[0055] 进行了另一些实验。来自图2的数据表明对于该碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇 酯结合体而言渗滤水平是低的。这得到了证实。参见图3。根据实例2的纳米管/环对苯 二甲酸丁二醇酯/PA-Il体系的渗滤水平是〈1. 5%的碳纳米管。根据实例5的纳米管/环 对苯二甲酸丁二醇酯/PA-Il体系的渗滤水平是〈1.0%的碳纳米管。同样注意到，在表面测 得的传导率与在本体测得的传导率相当。
[0056] 还评估了本发明的组合的机械特性。预备工作由PA-Il完成。参见图4。使用来 自实例2的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料来制备样品。熔体混合过程是在一 个DSM中型挤出机中在210°C下以75rpm进行10分钟。收集挤出物，在200°C下注射模制 从而生成用于机械测试的材料。数据表明，弹性模量随着碳纳米管浓度的增加而增加。这 表明了碳纳米管、环对苯二甲酸丁二醇酯和PA-Il之间的良好的相容性。如果相容性差，则 预期到弹性模量会降低。
[0057] 实例7将环对苯二甲酸丁二醇酯和碳纳米管以干燥的形式混合，然后在一个DSM 中型挤出机（15cm3的容量）在以下条件下熔体混合：150°C、100rpm的螺杆速度、10分钟。 所得的产物是一种固体的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质，其包含25%的碳纳 米管。
[0058] 实例8将环对苯二甲酸丁二醇酯和碳纳米管以干燥的形式混合，然后在一个DSM 中型挤出机（15cm3的容量）中在以下条件下熔体混合：200°C、25rpm的螺杆速度、2-3分钟。 所得的产物是一种固体的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质，其包含25%的碳纳 米管。
[0059] 实例9将例8的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料熔体混合入一系 列的聚合物基质中，这样，所得的碳纳米管的浓度是2%。该过程在DSM中型挤出机中以 100-150rpm进行10分钟。使用了以下一些聚合物基质（同样列出了加工温度）：
[0060] 聚酰胺-12 Arkema Inc. Rilsan AMNO TLD-加工温度为 285°C
[0061] 聚酰胺-11 Arkema Inc. Rilsan BMNO PCG-加工温度为 285°C
[0062] 聚碳酸醋 Dow Chemical Co. Water White-加工温度为 300°C
[0063] 聚对苯二甲酸乙二醇酯来自KOSA的结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯-加工温度为 280 0C
[0064] 聚对苯二甲酸丁二醇酯来自Ticona三位Colexer 2000-K-加工温度为280°C
[0065] 聚（偏二氟乙稀）Arkema Inc. Kynar 74〇-加工温度为 240°C
[0066] 同样对相同的体系进行对比，在这些体系中使用了只包含2 %的碳纳米管（没有 环对苯二甲酸丁二醇酯）的所得聚合物基质。加工条件是相同的。
[0067] 对于所有各项传导率的测量均是通过简单的2探头进行的。使用银漆来确保良好 的接触。
[0068] 图6表明，对于每一种树脂基质，包含环对苯二甲酸丁二醇酯的体系显示出与不 含环对苯二甲酸丁二醇酯的体系大约一样好的或更好的传导率。
[0069] 实例10在DSM中型挤出机中在285°C下以150rpm通过10 分钟将实例7的碳纳 米管/环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料熔融混入到聚酰胺-12中。在DSM中型挤出机中在 285°C下以150rpm通过10分钟将实例8的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯复合材料熔 融混入到聚酰胺-12中。
[0070] 图7表明，实例8的聚合物基质的传导率大约比实例7的高两个数量级。制造一 种碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质的方法对特性有一个强的影响。
[0071] 对于在一个DSM中型挤出机中生产的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基 质，螺杆速度、温度、和时间的结合效果可以体现为施加到基质上的做功总量。更少的功导 致更好的性能。更高的螺杆速度增加了剪切速率（即更多的功），更高的温度降低了剪切速 率（即更少的功），并且更少的时间降低了剪切量（即更少的功）。从含有25%碳纳米管的 一种树脂基质得到了以上结果，然而，该现象绝不应该局限于这种特定的树脂基质。此外， 该现象绝不应该局限于所采用的挤出机的类型或混合体系。本领域的普通技术人员可以将 在一种类型的挤出机中确定的做功的水平应用到另一种类型的挤出机中。
[0072] 对于在以上多个例子中使用的DSM中型挤出机（15cm3的容积），可以接受的一个 做功水平是低于由以下各项所确定的一个做功水平：温度高于或等于150 °C、螺杆速度低 于或等于IOOrpm以及混合时间低于或等于10分钟。一个优选的水平是由以下各项确定的： 温度=150°C、螺杆速度等于lOOrpm，以及混合时间等于大约2-3分钟。
[0073] 实例11在一些实验中，将实例8的一种碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基 质熔体混合入聚碳酸酯中，从而生成碳纳米管的浓度为5%或更少的聚合物基质。将它与 碳纳米管的浓度相同（不含环对苯二甲酸丁二醇酯）的一种聚合物基质进行对比。参见图 5。图5表明了环对苯二甲酸丁二醇酯的存在所提供的总体来说更好的性能，这是由更低的 渗滤水平和更高的最终传导率来展示的。
[0074] 实例12将根据实例8的碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质加入一种 标准的热固性环氧化物体系中，这样所得的碳纳米管浓度为0. 5%。该环氧化物是Dow Chemical Co. D. E. R. 331and Air Products and Chemicals, Inc. Amicure CG-1200。该树 脂基质在熟化之前在160°C下在A部分（即D.E.R. 331)中预先溶解了 12-16小时。为了对 比，使用普通的碳纳米管制备了相同的环氧化物。
[0075] 图8表示出含有碳纳米管的体系与没有碳纳米管存在的环氧聚合物性能上的相 对变化。只含有碳纳米管的环氧聚合物在模量上表现出增加，但是在最大应力和断裂时的 张力上降低。相比之下，含有碳纳米管/环对苯二甲酸丁二醇酯树脂基质的环氧聚合物显 示出在所有这三个方面的改进：模量和韧性都增加了（一种不寻常的组合）。此外，分散性 得到实质性改善（如照片中所见，图9a和图9b)。
[0076] 在对本发明进行了说明之后，我们现在将对下列各项以及它们的等效物提出权利 要求。
【主权项】
1. 一种聚合体组合物，包含： (a) 以所述树脂基质的重量计，包含环对苯二甲酸丁二醇酯树脂和5-33重量％的碳纳 米管的一个混合物的一种树脂基质，以及 (b) -种聚合物基质，所述聚合物基质包含选自下组的一种聚合物，该组的构成为：聚 酰胺类、聚碳酸酯类、聚氨酯类、聚酯类、聚丙烯酸酯类、聚烯烃类、以及它们的混合物、共混 物、共聚物、三聚物， 其中所述聚合体组合物是通过将所述树脂基质与所述聚合物基质进行熔体混合而形 成的，以此提供显示出增加的导电性能和/或增加的机械特性的一种聚合体组合物，所述 聚合体组合物包括0. 01-10重量％的碳纳米管。2. 如权利要求1所述的聚合体组合物，其中所述碳纳米管是选自下组，其构成为：单壁 碳纳米管、双壁纳米管、多壁纳米管、以及它们的混合物。3. 如权利要求1所述的聚合体组合物，其中所述碳纳米管是从一种石油基的来源或一 种生物基的来源生产的。4. 如权利要求1所述的聚合体组合物，其中所述树脂包含多条链，这些链含有芳香 基团以及氧和/或氮原子，所述树脂显示小于200°C的低的熔融温度以及使熔体粘度小于 5000厘泊的分子量，这样熔体粘度是低的。5. 如权利要求1所述的树脂，其中所述环对苯二甲酸丁二醇酯已经进行了聚合。6. 如权利要求1所述的聚合体组合物，其中所述碳纳米管包括小于所述聚合体组合物 的10重量％。7. 如权利要求1所述的聚合体组合物，其中所述碳纳米管包括小于所述聚合体组合物 的5重量％。8. 如权利要求1所述的聚合体组合物，其中所述碳纳米管包括小于所述聚合体组合物 的3重量％。9. 如权利要求1所述的聚合体组合物，其中所述聚合物基质包含一种热塑性聚合物。10. 如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合体组合物中碳纳米管的浓度为 0? 5-5%〇11. 如权利要求1所述的聚合体组合物，其中所述树脂基质中的所述碳纳米管的浓度 按所述树脂基质的重量计是从从5 %至25%。12. 形成在一种聚合物基质中掺入碳纳米管的一种聚合体组合物的一种方法，包括： 以所述树脂基质的重量计，形成一种包含5-33重量％碳纳米管的环对苯二甲酸丁二 醇酯树脂基质；并且 将所述包含碳纳米管的树脂基质与一种聚合物基质相混合，所述聚合物基质包含选自 下组的一种聚合物，该组的构成为：聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚氨酯类、聚酯类、聚丙烯酸酯 类、聚烯烃类、以及它们的混合物、共混物、共聚物、三聚物，所述聚合体组合物包括0.01-10 重量％的碳纳米管，以所述聚合体组合物的重量计。13. 如权利要求12所述的方法，其中所述环对苯二甲酸丁二醇酯已经进行了聚合。14. 如权利要求12所述的方法，其中所述树脂基质是通过一种溶液法形成的。15. 如权利要求12所述的方法，其中所述树脂基质是通过熔体混合而形成的。16. 如权利要求15所述的方法，其中使用了微波加热。17. 如权利要求15所述的方法，其中所述熔体混合在一个挤出机中进行，该挤出机的 工作条件使该树脂基质不被过度处理。18. 如权利要求12所述的方法，其中所述聚合体组合物是通过熔体混合而制成的。19. 如权利要求12所述的方法，其中所述聚合体组合物中碳纳米管的浓度为0. 5-5%。20. 如权利要求12所述的方法，其中所述碳纳米管在引入环对苯二甲酸丁二醇酯树脂 之前进行声处理。
【专利摘要】在一种树脂基质(如环对苯二甲酸丁二醇酯)中包含碳纳米管的一种聚合体组合物，其中该树脂基质被混入一种聚合物基质。该碳纳米管树脂基质与具有多种最终用途的众多的聚合物基质是可相容的。该树脂基质提供了与多种聚合物系统的良好的相容性，例如聚酰胺类、聚酯类、丙烯酸酯类，并且容易使用，在熔融时显示出低熔点和低粘度，并且提供了具有良好特性的一种聚合物基质，包括一个更高的导电性和/或增加的机械特性。
【IPC分类】C08K7/24, C08L67/02, C08L69/00, C08L27/16, C08L77/02
【公开号】CN104893265
【申请号】CN201510329769
【发明人】T·P·麦克安德鲁, C·罗吉, E·布瑞桑德, P·劳伦特
【申请人】阿科玛股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2008年2月28日
【公告号】CN101627072A, EP2115041A1, EP2115041A4, US9029458, US20100210781, WO2008106572A1
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