放射线固化性有机硅组合物的制作方法
放射线固化性有机硅组合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及会赋予具备剥离性(脱模性）的物品的放射线固化性有机硅组合物。
【背景技术】
[0002] 存在多种使有机硅组合物发生固化的方法，已知有基于有机金属化合物的缩合反 应、使用了有机过氧化物的硫化、基于铂族金属催化剂的硅氢化反应等。但是，上述固化方 法需要加热。为了提高生产率、节能化，要求室温固化。
[0003] 近年来，作为不进行加热而施加热以外的固化能量的方法，基于放射线的固化备 受关注。该固化方法可列举出使用了自由基聚合的丙烯酸类聚合、基于烯-硫醇反应的固 化等。其中，基于产酸而使环氧基开环从而进行固化的阳离子聚合性有机聚硅氧烷不会因 氧而受到固化抑制，方便性、操作性优异，因此用途正在扩大。另外，固化反应不需要热，因 此能够在缺乏耐热性的膜基材上进行涂布。因此，尤其是用作胶带的背面处理剂、粘合标签 用剥离纸和使用了带的固定用拉链带的涂布剂。
[0004] 作为利用阳离子聚合制作固化物的组合物，专利文献1~4中记载了包含含有环氧 基的阳离子聚合性有机聚硅氧烷和利用放射线而引起产酸的光产酸剂的组合物。
[0005] 另外，阳离子聚合性有机聚硅氧烷还用作生理用卫生巾、纸尿布之类的卫生材料 的胶带用剥离剂(脱模剂)。生理用卫生巾、纸尿布从使用上、卫生上的观点出发而进行了单 独包装。尤其是，关于卫生巾用单独包装膜，对聚乙烯膜等膜进行脱模处理，包装按照使进 行了剥离剂(脱模剂）处理的膜接触用于固定于内衣的卫生巾主体的粘合剂层而进行包裹 的方式来进行，在该剥离剂(脱模剂）面使用放射线固化性有机硅组合物的情况非常多。
[0006] 作为涉及生理用卫生巾的发明，例如，日本专利2987524号(专利文献5)中记载了 生理用卫生巾单独包装片，其特征在于，其为在基材的单面形成有剥离剂层的生理用卫生 巾单独包装片，前述剥离剂层是利用紫外线照射使以环氧基官能性聚有机硅氧烷作为主成 分的剥离剂进行固化而得到的，进而，前述环氧基官能性聚有机硅氧烷中，全部有机基团的 1~20摩尔％用1价的环氧基官能性有机基团构成。关于该生理用卫生巾单独包装片，进行 了单独包装的卫生巾即使在截止至使用之前的期间暴露于太阳光、荧光灯的光线等中，单 独包装片也不会重剥离化，使用时能够将单独包装片从卫生巾上顺利地剥离。
[0007] 日本专利3638850号(专利文献6)中记载了抗脏污附着效果高的片，其特征在于， 在基材片的表面形成有第1有机硅系化合物的层，进而在第1有机硅系化合物的层的表面 形成有表面张力低于前述第1有机硅系化合物的第2有机硅系化合物的层。该片中，通过 涂布表面张力不同的有机硅系化合物，能够制作多层结构且抗脏污附着效果高的片。
[0008] 生理用卫生巾大多利用香料来赋予气味，但由于消费者的多样化，近年来关于无 味类型的生理用卫生巾的期望变多。因此，需要卫生巾主体和粘合剂层的无味化，在使用卫 生巾主体前被剥离的、用剥离剂(脱模剂）进行了处理的单独包装用膜也会在卫生巾使用前 接触消费者的手，因此它们也需要无味化。作为放射线固化性有机硅组合物，在形成有包含 阳离子聚合性有机聚硅氧烷和光产酸剂的组合物的固化物时，存在源自阳离子聚合性基团 即环氧基的气味和源自固化催化剂即光产酸剂的气味略微残留的倾向。但是，上述专利文 献均未涉及到有机硅层的气味。
[0009] 日本专利特开平11-104166号公报(专利文献7)中记载了对合成树脂膜的至少一 面实施脱模处理而成的、露出粘合性表面的卫生用品的单独包装用脱模膜。脱模剂层的特 征在于，其是由脱模剂构成的，所述脱模剂是利用光照射使包含环氧基改性有机硅和光阳 离子聚合引发剂的光固化型组合物进行固化而成的。该膜中，通过在脱模剂层中使用阳离 子聚合性有机聚硅氧烷而进行无味化。但是，不限定于阳离子聚合性有机聚硅氧烷等，源自 环氧基的气味和源自光产酸剂的气味无法完全去除，膜的无味化不充分。
[0010] 像这样，基本不存在涉及生理卫生巾单独包装的脱模面的无味化的发明。
[0011] 作为涉及阳离子聚合性有机聚硅氧烷组合物的无味化的发明，例如，日本专利特 公平6-49848号公报(专利文献8)中记载了实质上无味的紫外线固化性有机聚硅氧烷剥离 涂布组合物。
[0012] 该组合物包含： (A) 选自下述（i )和（ii )，以对于（i )与（ii )保持约76~约94摩尔％的二有机硅氧基 单元、约5~约12摩尔％的环氧基有机硅氧基单元和约1~约12摩尔％的卤代芳基烷基硅 氧基单元而言充分量存在的聚(环氧基卤代芳基烷基硅氧烷)，所述（i )为本质上由选自式 (R)2SiO的二有机硅氧基单元、式RR1SiO的环氧基有机硅氧基单元、以及式RR 2SiO的卤代 芳基烷基硅氧基单元中的约20~约100个缩合硅氧基单元构成的环氧基卤代芳基烷基硅氧 烷；所述（ii)为本质上由（i)与选自约88~约95摩尔％的二有机硅氧基单元和约5~约12 摩尔％的环氧基有机硅氧基单元中的约20~约100个缩合硅氧基单元构成的环氧基硅氧烷 的共混物，以及 (B) 选自二芳基碘鑰盐和三芳基锍盐中的有效量的聚芳基鑰六氟准金属盐。
[0013] 含有1价酚基的含环氧基有机聚硅氧烷一直以来作为剥离调节剂是已知的。已确 认该含环氧基有机聚硅氧烷具有源自在该硅氧烷中残留的條丙基苯酷的气味。专利文献8 中记载了：通过在剥离调节剂中使用包含甲基-氯苯基乙基硅氧基单元和甲基环氧基环己 基乙基硅氧基单元的化合物，能够抑制气味。
[0014] 日本专利特公平6-17447号公报(专利文献9)中记载了对纸或塑料基体赋予进行 了控制的剥离特性的方法。该方法的特征在于，其包括： (A) :用紫外线固化性环氧基有机硅混合物对纸或塑料基体进行处理； (B) :使该已处理的基体在直至形成无污点的无粘性粘接膜为止进行紫外线固化，前述 紫外线固化性环氧基有机硅混合物包含： (C) :以缩合二有机硅氧基单元的总摩尔数作为基准，包含5~12摩尔％的缩合环氧基有 机硅氧基单元的环氧基有机硅100重量份、 (D) :有效量的感光性聚芳基鐵八氣准金属盐、以及 (E ): (i )选自碳原子数8~20的烷基苯酚和（i i )苯酚烷基取代有机二硅氧烷中的得以 控制的1种添加剂〇. 1-50重量份。
[0015] 日本专利第5081826号（专利文献10)中记载了在支撑体上制造有机硅剥离性涂 层的方法。该方法包括： (a)制备能够在200~280nm范围的波长的短波紫外（UV-C)放射线的照射下进行交联和 /或聚合的有机硅系涂布组合物的工序； (b) 将前述有机硅系涂布组合物涂布在支撑体上的工序； 以及， (c) 用在前述UV-C区域中发出模拟单色光的至少1个低压灯对涂布有前述有机硅系涂 布组合物的前述支撑体进行照射，使该组合物进行聚合的工序， 前述组合物包含（A)在25°C下具有约10~10000mPa*s的粘度，具有能够利用阳离子途 径进行交联和/或聚合的至少1个官能团Fa的至少1种液状聚有机硅氧烷单体、低聚物和 /或聚合物A ;以及（B)有效量的、在前述UV-C放射线下为活性的阳离子性光引发剂或自由 基光引发剂，如述官能团Fa选自环氧基、氧杂环丁烧和>氧杂环戊烧官能团。
[0016] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开昭50-151997号公报 专利文献2 :日本专利第2623426号 专利文献3 :日本专利第3384268号 专利文献4 :日本专利第3993533号 专利文献5 :日本专利第2987524号 专利文献6 :日本专利第3638850号 专利文献7 :日本特开平11-104166号公报 专利文献8 :日本特公平6-49848号公报 专利文献9 :日本特公平6-17447号公报 专利文献10 :日本专利第5081826号。
【发明内容】
[0017] 发明要解决的问题 但是，专利文献8记载的剥离调节剂在合成时使用具有味道的氯苯乙烯。氯苯乙烯的 沸点尚达200°C左右，容易残留在组合物中。进而，并未提及含环氧基有机聚硅氧烷自身的 气味和光产酸剂的气味的降低，具有无味化的课题。
[0018] 专利文献9的（i)添加剂（剥离调节剂）中使用的碳原子数8~20的烷基苯酚具有 源自苯酚的气味。因此，无味化方面残留有课题。另外，作为烷基苯酚之一的壬基苯酚被日 本环境省指定为"疑似干扰内分泌作用的化学物质"，因此含有烷基苯酚的组合物存在安全 性上的问题。另外，专利文献9中记载了 ：（ii)苯酚烷基取代有机二硅氧烷通过蒸馏分离 而进行精制，从而能够去除成为气味成分的原料稀丙基苯酷，由此能够抑制气味。该方法对 于降低剥离调节剂的气味是有效的。但是，专利文献9并未提及降低成为基质聚合物的含 环氧基有机聚硅氧烷的气味。另外，也未提及降低光产酸剂的气味。因此，专利文献9记载 的方法残留有无味化的问题。
[0019] 专利文献10中记载了：若使用低压灯光源中的200~280nm范围的波长的短波紫外 (υν-c)，则所得固化皮膜是无味的。但是，通常使阳离子聚合性有机聚硅氧烷发生固化的光 源中，主流为高压灯，因此，本发明中的效果有限。进而，针对降低阳 离子聚合性有机聚硅氧 烷和光产酸剂的气味，没有任何记载。
[0020] 鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供放射线固化性有机硅组合物，其为气味得 以降低、尤其是进行了无味化的固化物，且赋予固化性和剥离特性优异的固化物。
[0021] 用于解决问题的手段 本发明人为了实现上述目的而重复进行了深入研宄，结果发现：通过使用利用105°c、 3小时的加热而挥发的成分的含量为特定值以下的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷和 在阳离子部位具有特定碳原子数的一价芳香族烃基的碘鑰盐，能够抑制固化物的气味、能 够实现上述课题。
[0022] 即，本发明提供含有下述(A)成分和（B)成分的放射线固化性有机硅组合物。
[0023] (A)下述平均组成式（1)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷
(式（1)中，R1为含环氧基1价有机基团，R2彼此独立地为非取代或取代的、碳原子数 1~1〇 的 1 价烃基，a > 0、b > 0,且 0 < a+b 彡 3) (B)具有下述通式（2)所示的阳离子部位的碘鑰盐 使上述(A)成分发生固化的有效量
(式（2)中，R3彼此独立地为取代或非取代的、碳原子数15~26的一价芳香族烃基） 上述（A)成分伴随有利用105°C、3小时的加热而挥发的成分，该成分的含量相对于该 成分与（A)成分的总质量为2. 0质量％以下。
[0024] 进而，本发明提供在基材上具有将上述有机硅组合物进行固化而成的固化物的剥 离性物品。
[0025] 上述"剥离性物品"是指在基材上存在具备剥离性的固化物的物品。"剥离性"是 指用于从粘合物质上完整地剥离基材的性质，也称为脱模性。本发明中，"剥离性"包括从轻 剥离到重剥离。轻剥离是指从粘合物质上剥离所需的力小、重剥离是指从粘合物质上剥离 所需的力大。
[0026] 发明效果 本发明的放射线固化性有机硅组合物能够分别抑制源自含环氧基有机聚硅氧烷的气 味和源自光产酸剂的气味。因此，能够赋予气味得以降低、尤其是无味且固化性和剥离特性 优异的有机硅固化物。另外，本发明的放射线固化性有机硅组合物赋予具有从轻剥离至重 剥离为止的各种剥离力的固化物。此处，剥离力是指从粘合物质上剥离所需的力。若使用 本发明的放射线固化性有机硅组合物，则能够赋予具有各种剥离力的物品。因此，本发明的 有机硅组合物对于具有剥离性的各种物品而言是有用的。
【具体实施方式】
[0027] 以下，针对本发明进行详细说明。
[0028] (A)含环氣基阳离子聚合件有机聚硅氣烷 具有环氧基的阳离子聚合性有机聚硅氧烷例如如日本专利3384268号和日本专利 3993533号中记载的那样，通过使氢有机聚硅氧烷与含烯基环氧基化合物在金属催化剂存 在下发生硅氢化反应来制造。在硅氢化反应后，溶剂和挥发成分通过加热减压馏去来去除。 但是，作为原料的含烯基的环氧基化合物、以及作为原料的氢有机聚硅氧烷中存在的低分 子硅氧烷与前述含烯基的环氧基化合物发生反应而生成的产物容易残留在所得阳离子聚 合性有机聚硅氧烷中。认为这些化合物(挥发性低分子)会成为阳离子聚合性有机聚硅氧烷 的气味的原因。
[0029] 本发明的特征在于，伴随于（A)成分的利用105°C、3小时的加热而挥发的成分的 量相对于该成分与（A)成分的总质量为2. 0质量％以下。优选为1. 8质量％以下、进一步优 选为1. 5质量％以下。利用105°C、3小时的加热而挥发的成分量接近于阳离子聚合性有机 聚硅氧烷中的气味发生成分量。因此，通过使利用105°C、3小时的加热而挥发的成分量为 上述值以下，能够降低所得固化物的气味。利用l〇5°C、3小时的加热而挥发的成分例如为 具有环氧基的低分子有机聚硅氧烷。低分子是指聚合度8以下、尤其是聚合度7以下的直 链状、支链状或环状的有机硅氧烷。另外，作为上述挥发成分，还可列举出作为阳离子聚合 性有机聚硅氧烷的原料的含烯基环氧基化合物。上述挥发成分的含量的下限值没有限定， 越少则越容易变得无味，故而优选。挥发成分的含量多于上述值时，由于挥发成分所具有的 气味而无法说是无味，故不优选。
[0030] 利用105°c、3小时的加热而挥发的成分量的测定可以使用送风定温恒温器来进 行。详细而言，向50ml烧杯中称量2g含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷（以下称为试 样)，将该烧杯在设定为l〇5°C的送风定温恒温器中静置3小时。3小时后取出该烧杯，在 干燥器内进行冷却并称量，测定试样的质量减少量。以加热保管前的试样质量为基准，以 100分率的形式算出通过加热而挥发的成分的质量比例。本发明中，送风定温恒温器使用 YAMTO科学株式会社制造的（DN-610H)。加热时的风量为12. 3m3/min，该恒温器的内容积为 223L，内部尺寸为620 X 600 X 600mm，背面具有2个内径为30mm的排气口。50mL烧杯使用 了柴田科学株式会社（HARIO)制造的50mL烧杯（品名编码：010020-5051A、杯体外径46mm、 高度61_)。将含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷置于送风定温恒温器中时，具有超过 105°C的沸点的挥发性低分子化合物、例如具有200°C的沸点的挥发性低分子化合物也会挥 发。
[0031] 本发明的（A)成分的特征在于，其为下述平均组成式（1)所示的含环氧基阳离子 聚合性有机聚硅氧烷，伴随于该（A)成分的利用105°C、3小时的加热而挥发的成分的含量 相对于该成分与（A)成分的总质量为2. 0质量％以下、优选为1. 8质量％以下、进一步优选 为1.5质量％以下。 R 1 a R y b S i O ( 4 - H - b > 2 (I )
[0032] (式（1)中，R1为含环氧基1价有机基团，R2为非取代或取代的碳原子数1~10的I 价烃基，a > 0、b > 0,且 0 < a+b 彡 3) 上述平均组成式（1)中，R1彼此独立地为含环氧基1价有机基团。作为该含环氧基1 价有机基团，可列举出例如具有碳原子数3~20、优选碳原子数3~16、进一步优选碳原子数 4~10的环氧丙氧基烷基、环氧基环己基烷基、以及环氧硅烷基烷基。特别优选为选自下述 所示基团中的基团。
[0033] [化 1]
上述平均组成式（1)中，R2彼此独立地为非取代或取代的、碳原子数1~10的1价烃基。 作为该R2,可列举出选自甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、环己基等环烷基、苯基、甲苯基等芳 基、或者这些基团的碳原子上键合的氢原子的一部分或全部被羟基、氰基、卤素原子等取代 的羟丙基、氰乙基、1-氯丙基、3, 3, 3-三氟丙基等中的取代或非取代的碳原子数1~10的一 价烃基。其中，从固化物的剥离性的观点出发，优选为烷基或芳基。进而，在全部R 2基之中， 80摩尔％以上优选为甲基。
[0034] 上述平均组成式（1)中，a > 0、b > 0,且0 < a+b彡3。上述平均组成式（1)所 示的有机聚硅氧烷的结构没有特别限定，可以为直链状、支链状、环状、以及三维交联结构 中的任一种。特别优选为直链状和支链状的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷可以为单独1 种，也可以为2种以上的混合。（A)成分的环氧基当量的平均值为600~2, 500g/mol、具有 5~100万mPa *s的粘度即可。进一步优选的是，环氧基当量的平均值为650~2, 300g/mol、具 有10~10万mPa · s的粘度即可。上述有机聚硅氧烷的粘度是利用旋转粘度计测定的25°C 下的值。
[0035] (A)成分中的环氧基当量的平均值小于上述下限值时，由组合物获得的固化物有 可能成为重剥离。另外，由于组合物中的环氧基的含量变多，因此源自环氧基的气味有可能 变强。另外，平均的环氧基当量大于上述上限值时，源自环氧基的气味变少，但环氧基量变 少，因此固化性有可能显著降低。（A)成分的粘度小于上述下限值时，有时难以在无溶剂的 条件下进行涂布，另外，粘度大于上述上限值时，有时粘性变高、操作变难。
[0036] (A)成分优选包含下述平均式（3) ~ (5)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅 氧烷（Al) ~ (A3)中的至少1者。
[0037] ?含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷（Al):
?含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷(A2):
[化3]
?含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷(A3):
[化4]
上述平均式（3) ~ (5)中，R1和R2如上所述。c彼此独立地为2以上的正数，d彼此独 立地为O或正数，e为2以上的正数。（A)成分可以是上述有机聚硅氧烷（Al) ~ (A3)中的 1种或者2种以上的混合物。c、d和e的上限没有特别限定。优选的是：c、d和e可以是有 机聚硅氧烷（Al)~ (A3)所具有的环氧基当量的平均值为600~2, 500g/mol、粘度达到5~100 万mPa *s的值，进一步优选的是：环氧基当量的平均值为650~2, 300g/mol、粘度达到10~10 万mPa· s的值即可。上述有机聚硅氧烷的粘度是利用旋转粘度计测定的25°C下的值。另 外，（A)成分为上述有机聚硅氧烷（Al) ~ (A3)中的2 种以上的混合物时，上述环氧基当量 的平均值为混合物的平均值，上述粘度为混合物的粘度。
[0038] 环氧基当量的平均值小于上述下限值时，由组合物得到的固化物有可能成为重剥 离。另外，组合物中的环氧基的含量变多时，源自环氧基的气味有可能变强。另外，平均的 环氧基当量大于上述上限值时，源自环氧基的气味变少，但环氧基量变少，因此固化性有可 能显著降低。粘度小于上述下限值时，有时难以在无溶剂的条件下进行涂布，另外，粘度大 于上述上限值时，有时粘性变高、操作变难。
[0039] 另外，（A)成分可以包含下述平均式（6)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅 氧烷(A4)与下述平均式（10)或平均式（11)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷 (A5)的混合物。该混合物中的（A4)成分与（A5)成分的配合比(重量）为（A4)成分的重量 / (A5)成分的重量=0. 1~1.5、优选为0.3~1.2。该混合物可以作为剥离调节剂(重剥离添 加剂）而发挥功能。
[0040] ?含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷(A4):
[化5] (R^aSiOi^-Ξ) f (S5〇4,2) ? (X O - S I O 3 3 ) (H) ?含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷(A5):
[化6]
[化7]
上述平均式（6)中，R2如上所述。f、g和h均为正数，且f/ (g+h)=0.5~2。优选是达 到f/ (g+h)=0. 6~1.3的正数。f/ (g+h)的值小于上述下限值时，混合物的粘度变高、使用 变难。另外，f/ (g+h)的值大于上述上限值时，重剥离效果变少，故不优选。
[0041] 上述式（6)中，X彼此独立地为氢原子或选自下述式（7)~ (9)中的1种基团。优 选的是，上述式（6)中的至少1个X为下述式（7)~ (9)所示的任意基团。特别优选为下述 式（7)所不的基团。
[0042] [化 8]
上述式（7) ~ (9)中，R1和R2如上所述。i、z、m、n和〇彼此独立地为0或正数，p为1 以上的正数，其中，1彡i+z彡50、1彡m+n彡50、2彡o+p彡7，k和X分别为0、1、2或3,其 中，i+k彡1、n+x彡1。优选的是：k和X彼此独立地为0或1，i+k彡2、n+x彡2, p彡2， I < i+z < 40、I < m+n < 40、2 < o+p < 6。i+k、n+x和p小于1时，含环氧基量变少、混合 物的固化性变差。i+z、m+n小于上述下限值时，有机聚硅氧烷的合成变难。另外，i+z、m+n 大于上述上限值时，混合物出现高粘度化、操作变难。
[0043] 上述平均式（10)和平均式（11)中，R1和R 2如上所述。r、s和t彼此独立地为0 或正数，u为1以上的正数，其中，3彡r+s彡55、3彡t+u彡8。q为0、1、2或3,其中，s和 q不同时为〇。优选的是：q为〇或1、3彡r+s彡40、3彡t+u彡7。其中，s和q不同时为 0。r+s大于上述上限值时，混合物出现高粘度化、操作变难，故不优选。
[0044] 上述阳离子聚合性有机聚硅氧烷（A4)和（A5)的混合物满足上述数值且该混合物 中的有机聚硅氧烷所具有的环氧基当量的平均值为600~2,500g/mol、该混合物的粘度达到 5~100万mPa *s即可。进一步优选的是：该混合物中的环氧基当量的平均值为650~2, 300g/ mol、混合物的粘度达到10~10万mPa · s即可。上述混合物的粘度是利用旋转粘度计测定 的25 °C下的值。
[0045] 环氧基当量的平均值小于上述下限值时，环氧基的含量变多，因此源自环氧基的 气味有可能变强。另外，平均的环氧基当量大于上述上限值时，源自环氧基的气味变少，但 环氧基量变少，因此固化性有可能显著降低。进而，混合物的粘度小于上述下限值时，有时 难以在无溶剂的条件下进行涂布，粘度大于上述上限值时，有时混合物的粘性变高、处理变 难。
[0046] (A)成分通过以上述（Al)成分~ (A3)成分中的至少1者作为基质聚合物，并包 含上述（A4)成分与（A5)成分的混合物作为剥离调节剂，有机硅组合物会赋予具有重剥离 (即，从粘合物质进行剥离所需的力、剥离阻抗大）的固化物。上述(A4)成分与（A5)成分的 混合物的量越多，则剥离所需的力变大。（A)成分不含（A4)成分与（A5)成分的混合物时， 有机硅组合物会赋予具有轻剥离（即，剥离所需的力、剥离阻抗小)的固化物。这样的固化物 能够用于剥离纸等。像这样，本发明的有机硅组合物通过适当变更(A4)成分与（A5)成分的 混合物的配合量，能够提供具有从轻剥离至重剥离为止的各种剥离性的固化物。有机硅组 合物包含（A4)成分与（A5)成分的混合物(剥离调节剂）的情况下，（A)成分中的（A4)成分 与（A5)成分的混合物的配合量没有特别限定，在（A)成分中优选为10~90质量％、更优选为 25~75质量％、进一步优选为40~60质量％即可。另外，（A)成分也可以制成仅上述（A4)成 分与（A5)成分的混合物。
[0047] 另外，本发明的有机硅组合物中，作为剥离调节剂，可含有下述（C)成分(不具有环 氧基的有机聚硅氧烷）与上述（A5)成分的混合物、或者上述（A4)成分与上述（A5)成分与 下述（C)成分(不具有环氧基的有机聚硅氧烷）的混合物来代替上述（A4)成分与（A5)成分 的混合物。
[0048] (C)成分为下述平均式（6'）所示的、不具有环氧基的有机聚硅氧烷。 (R2 3 S i O i/2) f ^ ( S i O 4 / 2 ) g ? <Xr O-S I O 3/2) h · (6')
[0049] 上述式（6'）中，R2如上所述，X'彼此独立地为氢原子或选自下述（7'）~ (9'）中 的1个基团，f'、g'和h'为满足f' / (g，+h'）=0.5~2的正数。优选达到f' / (g，+h'） =0.6~1.3的正数。f'/ (g'+h'）的值小于上述下限值时，混合物的粘度变高、难以使用。另 外，f'/ (g'+h'）的值大于上述上限值时，重剥离效果变少，故不优选。上述式（6'）中，优 选X'为氢原子。
[0050] [化 11]
上述（7，）~ (9，）中，R2如上所述，z'为1彡z'彡50的正数，m'为1彡m'彡50的正 数，〇'为2彡〇'彡7的正数。
[0051] 剥离调节剂为（C)成分与（A5)成分的混合物时，（C)成分与（A5)成分的重量比为 [(C)成分的重量/ (A5)成分的重量]=0. 1~1.5、优选为0. 3~1.2，（C)成分与（A5)成分的 总质量相对于（A)成分与（C)成分的合计100质量份为1~100质量份、优选为10~90质量 份、更优选为25~75质量份、进一步优选为40~60质量份即可。
[0052] 剥离调节剂为（C)成分与（A4)成分与（A5)成分的混合物时，（C)成分与（A4) 成分与（A5)成分的重量比为[((A4)成分的重量与（C)成分的重量）/ (A5)成分的重 量]=0. 1~1. 5、优选为0. 3~1. 2,（A4)成分与（C)成分与（A5)成分的总质量相对于（A)成分 与（C)成分的合计100质量份为1~100质量份、优选为10~90质量份、更优选为25~75质量 份、进一步优选为40~60质量份即可。此时，（C)成分与（A4)成分的配合比率没有特别限 定。
[0053] 使阳离子聚合性有机聚硅氧烷中包含的上述挥发成分的含量(质量％)为上述值以 下的方法没有特别限定，例如可以利用汽提进行。汽提条件可以按照现有公知的方法以阳 离子聚合性有机聚硅氧烷中包含的上述挥发成分的含量(质量％)达到上述值以下的方式适 当选择。
[0054] (B)光产酸剂 本发明的（B)成分为具有下述通式（2)所示的阳离子部位的碘鑰盐。该碘鑰盐为光产 酸剂，作为用于对上述(A)成分进行放射线固化的催化剂而发挥功能。本发明的（B)成分的 特征在于，下述通式（2)中的R 3为取代或非取代的、碳原子数15~26的一价芳香族烃基。 C (Ra) -I- (Ra) ] + (2)
[0055] 上述式（2)中，R3彼此独立地为碳原子数15~26、优选为碳原子数16~24的、取代或 非取代的一价芳香族烃基。可列举出例如壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯 基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基等芳香族烃基、或者这些基团的碳原子上 键合的氢原子中的一部分或全部被羟基、氰基、卤素原子等取代而得到的羟基丙基苯基、氰 基乙基苯基、1-氯丙基苯基、3, 3, 3-三氟丙基苯基等。其中，优选的是，芳香族烃基的碳原 子上键合的氢原子中的一部分被碳原子数9~20的直链状或支链状烷基取代而成的基团。 例如为癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、以及十五烷 基苯基等。
[0056] R3的碳原子数小于上述下限值时，光产酸剂分解时产生的碘化烷基苯和烷基苯变 得容易挥发、容易由将有机硅组合物固化而得到的固化物产生气味。另外，即使使R 3的碳 原子数大于上述上限值，也确认不到进一步降低气 味的效果。
[0057] 另外，关于光产酸剂的催化活性，R3的碳原子数小于上述下限值时，难以利用放射 线吸收进行活性化、固化性会降低。另外，即使使R 3的碳原子数大于上述上限值，基于放射 线吸收的活性化不会进一步提高。
[0058] 另外，作为光产酸剂而已知有锍盐。但是，锍盐分解时会产生硫原子。由此得到的 固化物具有源自该硫原子的气味，因此不适合于本发明。
[0059] 本发明的（B)成分的特征在于，其为具有上述阳离子部位的碘鑰盐。该碘鑰盐的 阴离子部位只要是作为光产酸剂而起作用的化合物则任何结构均可。考虑到固化性和在阳 离子聚合性有机聚硅氧烷中的溶解性时，优选为选自SbFp [B (C6F5)4]' [B (C6H4CF3)4]' [(C 6F5) 2BF2]'[C6F5BF3]'[B (C6H3F2) 4Γ、[ (CF3CF2) 3PF3r、[ (CF3CF2CF2) 3PF3r、[ ((CF3) 2CF)3PF3r、[ ((CF3) 2CF)2PF4r、[ ((CF3) 2CFCF2)3PF3r、和[((CF 3) 2CFCF2)2PF4r 中即可。
[0060] 作为该（B)成分，可列举出例如双-(烷基苯基)碘鑰六氟锑酸盐、双-(烷基苯基） 碘鑰四（五氟苯基）硼酸盐、双-(烷基苯基）碘鑰三(五氟乙基）三氟磷酸盐等。优选的是， 烷基为碳原子数9~20、优选碳原子数9~15的直链状或支链状烷基。它们可以单独使用，也 可以组合2种以上使用。另外，也可以溶解在异丙醇等溶剂中使用。
[0061] 组合物中的（B)成分的量只要是作为光产酸剂的有效量、即利用放射线照射而使 (A)成分固化所需的有效量即可，没有特别限定。尤其是，相对于以105°C、3小时的加热而 挥发的成分与（A)成分的合计100质量份优选为0. 05~20质量份、进一步优选为0. 1~10质 量份。
[0062] 本发明的有机硅组合物被涂布在各种基材上，通过利用放射线照射进行固化从而 形成具有剥离性(脱模性）的固化皮膜，对基材赋予剥离性(脱模性)。由此，赋予剥离纸、剥 离(脱模）膜等物品。成为对象的基材没有特别限定，可以适用通常使用的各种基材。可列 举出例如玻璃纸、粘土涂层纸、优质纸、聚乙烯层压纸、塑料膜、聚碳酸酯等透明树脂等。尤 其是，针对生理用卫生巾、纸尿布等卫生材料等的单独包装膜中使用的聚乙烯、聚丙烯和聚 酯膜等可适合地使用。
[0063] 将本发明的有机硅组合物涂布于基材的方法没有特别限定。可以使用例如辊涂、 凹版涂布、丝刮涂（wire doctor coat)、气刀涂布、浸涂等公知的方法。涂布量可以根据使 用目的来适当选择，例如可以设为〇. 〇l~3. Og/m2。所得涂膜只要照射放射线就能够容易地 固化。
[0064] 本发明的有机硅组合物通过将上述（A)成分和（B)成分进行混合而制备。除了上 述(A)成分和（B)成分之外，作为任意成分，可以配合填充剂、抗静电剂、阻燃剂、消泡剂、流 动调节剂、光稳定剂、溶剂、非反应性的树脂、以及自由基聚合性化合物等添加剂。这些任意 成分的添加量根据现有公知的添加量在不妨碍本发明效果的范围内适当选择即可。
[0065] 本发明的有机硅组合物通过照射放射线能量线而固化。放射线能量线只要具有会 诱发（B)成分即光产酸剂的分解的能量，则可以是任何能量线。可以优选使用高压或超高压 的汞灯、金属卤化物灯、氙气灯、碳弧灯、荧光灯、半导体固体激光、氩激光、He-Cd激光、KrF 准分子激光、ArF准分子激光、以及F2激光等光源。可以使用由该光源得到的紫外~可见 光区域(约1〇〇~约800nm)的能量线。尤其是，优选为在200~400nm的区域具有强光强度的 放射线光源。另外，也可以使用具有电子束和X射线等高能量的放射线。放射线能量的照 射时间通常在常温下为0. 1秒~1〇秒左右就是充分的，在能量线的透过性低时、包含有机硅 组合物的膜厚较厚的情况下，有时优选施加上述照射时间以上。如果必要，也可以在照射能 量线后，以室温~150°C加热数秒~数小时来进行后固化。
[0066] 关于放射线的能量量，波长区域为254nm下的能量量为5~500mJ/cm2是有效的，优 选为10~450mJ/cm2、进一步优选为15~400mJ/cm2。能量量低于上述下限值时，无法充分地固 化。另外，能量量即使高于上述上限值，固化性也不会进一步提高。 实施例
[0067] 以下，示出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述实施 例。下述中，粘度是利用旋转粘度计测定的25°C下的值。另外，下述中，结构式中的Me表示 甲基、Ep表示下述的含环氧基有机基。
[0068][化 14]
[0069][挥发成分量测定] 下述实施例和比较例中，伴随于含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷的利用105°C、3 小时的加热而挥发的成分的含量（以下实施例和比较例中，简称为"挥发成分量"）按照以下 示出的方法来算出。
[0070] 向50mL烧杯中称量2g含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷（以下称为样品)，在 设定为l〇5°C的送风定温恒温器（ΥΑΜΑΤ0科学株式会社制)中静置3小时。3小时后取出该 烧杯，在干燥器内进行冷却并称量，测定样品的质量减少量。以加热保管前的样品质量为基 准，以100分率的形式算出利用加热而挥发的成分的质量比例。
[0071] 送风定温恒温器使用了 YAMATO科学株式会社制（DN-610H)。加热时的风量 为12. 3m3/min，恒温器的内容积为223L、内部尺寸为620 X 600 X 600mm、排气口内径 为30mmX2。50mL烧杯使用了柴田科学株式会社（HARIO)制造的50mL烧杯（品名编码 010020-5051A、杯体外径 46mm、高度 61mm)。
[0072] [实施例1] 均匀地混合下述（A)成分和（B)成分，得到有机硅组合物1 (A)成分：下述平均式（a-a)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷与平均式 (a-b)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷的混合物（a-Ι)(平均的环氧基当量为 1100g/m〇l，挥发成分量为1. 2质量％，25°C下的粘度为150mPa · s) 100质量份、
[化 15]
以及，（B)光产酸剂：在异丙醇中溶解有50质量％的双-[4-正烷基（C10~C13)苯基] 碘鑰六氟锑酸盐溶液（b-1) 2. 0质量份。
[0073] [实施例2] 除了将（B)光产酸剂设为在异丙醇中溶解有50质量％的双-[4-正烷基（C10~C13)苯 基]碘鑰四（五氟苯基）硼酸盐溶液（b-2)之外，重复进行实施例1，得到有机硅组合物2。
[0074] [实施例3] 除了将（B)光产酸剂设为在异丙醇中溶解有50质量％的双-[4-正烷基（C10~C13)苯 基]碘鑰三(五氟乙基）三氟磷酸盐溶液（b-3)之外，重复进行实施例1，得到有机硅组合物 3〇
[0075] [实施例4] 除了将（A)成分设为实施例1记载的（a-1) 50质量份与下述式（12)所示的含环氧基 阳离子聚合性有机聚硅氧烷(A4)和下述式（14)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧 烧（A5)的混合物（a-2) 50质量份的混合物之外，重复进行实施例1，得到有机娃组合物4。
[0076] 上述混合物（a-2)中，（A4)成分与（A5)成分的重量比为[(A4)成分/ (A5) 成分]=1. 〇,平均的环氧基当量为800g/mol，挥发成分量为1. 6质量％，25°C下的粘度为 350mPa · S0
[0077] [化 17] (MeaSiOi''a) f ,g (XO - S i O 3 / 2 ) ii 《12) 上述式（12)中，f/ (g+h) =0. 7, X为下述（13)所示的基团。
[0078] [化 18]
[化 19]
[0079] [实施例5] 除了将（B)光产酸剂设为在异丙醇中溶解有50质量％的双-[4-正烷基（C10~C13)苯 基]碘鑰四（五氟苯基）硼酸盐溶液（b-2)之外，重复进行实施例4,得到有机硅组合物5。
[0080] [实施例6] 除了将（B)光产酸剂设为在异丙醇中溶解有50质量％的双-[4-正烷基（C10~C13)苯 基]碘鑰三(五氟乙基）三氟磷酸盐溶液（b-3)之外，重复进行实施例4,得到有机硅组合物 6〇
[0081] [比较例1] 除了将（A)成分设为下述平均式（a-a)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷和 (a-c)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷的混合物（y-Ι)(平均的环氧基当量为 1100g/m〇l，挥发成分量为2. 5质量％，25°C下的粘度为HOmPa *s) 100质量份之外，重复进 行实施例1，得到有机硅组合物7。
[0082] [化 20]
[0083] [比较例2] 除了将（B)光产酸剂设为在异丙醇中溶解有50质量％的双-[4-正烷基（C10~C13)苯 基]碘鑰四（五氟苯基）硼酸盐溶液（b-2)之外，重复进行比较例1，得到有机硅组合物8。
[0084] [比较例3] 除了将（B)光产酸剂 设为在异丙醇中溶解有50质量％的双-[4-正烷基（C10~C13)苯 基]碘鑰三(五氟乙基）三氟磷酸盐溶液（b-3)之外，重复进行比较例1，得到有机硅组合物 9〇
[0085] [比较例4] 除了将（A)成分设为比较例1记载的（y-1) 50质量份与下述式（15)所示的含环氧基 阳离子聚合性有机聚硅氧烷(A4'）和下述式（17)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅 氧烷（A5'）的混合物（y-2)50质量份的混合物之外，重复进行比较例1，得到有机硅组合物 10。
[0086] 混合物（y-2)中，（A4'）成分与（A5'）成分的重量比为[(A4'）成分/ (A5'） 成分]=1. 〇,平均的环氧基当量为750g/mol，挥发成分量为3. 0质量％，25°C下的粘度为 320mPa · s。另外，比较例4中使用的阳离子聚合性有机聚硅氧烷(A4,）和(A5,）的结构与 上述实施例4中使用的阳离子聚合性有机聚硅氧烷(A4)和（A5)的结构相同。但是，比较例 4中使用的阳离子聚合性有机聚硅氧烷(A4'）和（A5'）包含大量作为挥发成分的含环氧基 低分子硅氧烷，因此，混合物（y_2)的平均的环氧基当量少于混合物（a-2)的平均的环氧基 当量。
[0087] [化 22] (M e a S I O I / 2 ) f (S i O 4 / 2 ) u (X O - S i O 3 / a > h (15) 上述式（15)中，f/ (g+h) =0. 7, X为下述（16)所示的基团。
[0088] [化 23]
[0089」 L比较例5」
除了将光产酸剂设为在异丙醇中溶解有50质量％的4-(异丙基）苯基(对甲苯基）碘 鑰六氟锑酸盐（z-1)之外，重复进行实施例1，得到有机硅组合物11。
[0090] [比较例6] 除了将光产酸剂设为在异丙醇中溶解有50质量％的4-(异丙基）苯基(对甲苯基）碘 鑰四（五氟苯基）硼酸盐溶液（z-2)之外，重复进行实施例1，得到有机硅组合物12。
[0091] [比较例7] 除了将光产酸剂设为在异丙醇中溶解有50质量％的4-(异丙基）苯基(对甲苯基）碘 鑰三(五氟乙基）三氟磷酸盐溶液（z-3)之外，重复进行实施例1，得到有机硅组合物13。
[0092] 按照下述方法评价上述实施例和比较例中得到的有机硅组合物和该组合物的固 化物的物性。
[0093] [固化性] 制备上述各有机硅组合物后，利用辊涂在聚乙烯层压优质纸上进行涂布，以使涂布量 达到约0. 8g/m2。使用两台80W/cm的高压汞灯，照射15mJ/cm2照射量的紫外线进行固化， 形成固化皮膜。将组合物整体发生固化的情况记作A，将一部分残留未固化部分的情况记作 B，将组合物整体未固化的情况记作C。将结果示于表1。
[0094][剥离所需的力（剥离力）] 利用下述方法测定由上述有机硅组合物得到的固化皮膜的剥离力。
[0095] 将各有机硅组合物以约0. 8g/m2的涂布量涂布在PE层压纸上而形成涂膜。使用两 台80W/cm的高压汞灯对所得涂膜照射75mJ/cm 2照射量的紫外线，形成固化皮膜。在该固化 皮膜表面粘贴宽度为25mm的丙烯酸类胶带TESA7475 (商品名），使2Kg的滚筒往返一次进 行压接，制作试验体。对该试验体施加70g/cm2的载重，并以70°C老化（工一'> 夕）20~24 小时。其后，使用拉伸试验机以180°的角度、0.3m/分钟的剥离速度拉伸所粘贴的胶带，测 定要剥离所需的力（N/25mm)。将结果示于表1。
[0096] [气味测定] 通过20名专家组成员评价在上述剥离力的测定试验中形成的固化皮膜的气味。按照 以下的指标进行评分，算出平均点。将结果示于表1。
[0097] 4 :无味3 :略微有气味2 :有气味1 :气味强烈。
[0098] 产业利用性 本发明的放射线固化性有机硅组合物赋予气味得以降低、尤其是无味且固化性和剥离 特性优异的有机硅固化物。另外，本发明的放射线固化性有机硅组合物能够赋予具有从轻 剥离至重剥离为止的各种剥离力的固化物，因此能够调整剥离力。因此，本发明的有机硅组 合物对于具有剥离性的各种物品而言是有用的。
【主权项】
1. 放射线固化性有机娃组合物，其含有下述（A)成分和（B)成分： (A) 下述平均组成式（1)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷式（1)中，R1为含环氧基1价有机基团，R2彼此独立地为非取代或取代的、碳原子数 1~1〇 的 1 价烃基，a>0、b>0,且 0<a+b 彡 3; (B) 具有下述通式（2)所示的阳离子部位的碘鑰盐 使上述(A)成分发生固化的有效量式（2)中，R3彼此独立地为取代或非取代的、碳原子数15~26的一价芳香族烃基， 所述(A)成分伴随有利用105°C、3小时的加热而挥发的成分，该成分的含量相对于该 成分与（A)成分的总质量为2. O质量％以下。2. 权利要求1所述的放射线固化性有机硅组合物，其中，利用105°C、3小时的加热而挥 发的成分的含量相对于该成分与（A)成分的总质量为1. 8质量％以下。3. 权利要求2所述的放射线固化性有机硅组合物，其中，利用105°C、3小时的加热而挥 发的成分的含量相对于该成分与（A)成分的总质量为1. 5质量％以下。4. 权利要求1~3中任一项所述的放射线固化性有机硅组合物，其中，所述式（2)的R3中，芳香族烃基的碳原子上键合的氢原子的一部分被碳原子数9~20的直链状或支链状烷 基取代。5. 权利要求1~4中任一项所述的放射线固化性有机硅组合物，其中，（B)成分具有选自 SbF6\[B (C6F5) J\[B (C6H4CF3) [ (C6F5) 2BF2]\[C6F5BF3]\ [B (C6H3F2) 4]\[ (CF3CF2) 3PF3]\ [ (CF3CF2CF2) 3PF3]\ [ ((CF3) 2CF)3PF3]\ [ ((CF3) 2CF) 2PF4]\ [ ((CF3)2CFCF2)3PF3]_和[((CF 3) 2CFCF2) 2PF4] _ 中的阴离子部位。6. 权利要求1~5中任一项所述的放射线固化性有机硅组合物，其中，（A)成分包含下述 平均式（3) ~ (5)所示的有机聚硅氧烷（Al) ~ (A3)中的至少1者： [化1][化3]所述式（3) ~ (5)中，R1和R2如上所述，c彼此独立地为2以上的正数，d彼此独立地 为O或正数，e为2以上的正数。7.权利要求1~6中任一项所述的放射线固化性有机硅组合物，其中，（A)成分以重量比 [(A4)成分的重量/ (A5)成分的重量]=0. 1~1.5包含下述（A4)成分和（A5)成分： (A4)下述平均式（6)所示的有机聚硅氧烷： (R 2 3 S i O I / 2) f (S i O 4 / 2) g (X O ? S i O 3 2) h {6) 上述式（6)中，R2如上所述，X彼此独立地为氢原子或选自下述（7)~ (9)中的一种基 团，f、g和h为满足f/ (g+h) =0. 5~2的正数， [化4]上述（7)~ (9)中，R1和R 2如上所述，i、z、m、n和〇分别为0或正数，p为1以上的正数， 其中，1彡i+z彡50、1彡m+n彡50、2彡o+p彡7，k和X分别为0、1、2或3,其中，i+k彡1、 n+x 多 1， (A5)下述平均式（10)或（11)所示的有机聚硅氧烷： [化7]上述式（10)和式（11)中，R1和R 2如上所述，r、S和t分别为O或正数，u为1以上的 正数，其中，3彡r+s彡55、3彡t+u彡8, q为0、1、2或3,其中，s和q不同时为0。8.剥离性物品，其在基材上具有将权利要求1~7中任一项所述的放射线固化性有机硅 组合物固化而成的固化物。
【专利摘要】[课题]目的在于，提供一种放射线固化性有机硅组合物，其为气味得以降低、尤其是进行了无味化的固化物，且赋予固化性和剥离特性优异的固化物。[解决手段]一种含有下述（A）成分和（B）成分的放射线固化性有机硅组合物：（A）下述平均组成式（1）所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷（式（1）中，R1为含环氧基1价有机基团，R2彼此独立地为非取代或取代的、碳原子数1~10的1价烃基，a＞0、b＞0，且0＜a+b≤3）（B）具有下述通式（2）所示的阳离子部位的碘鎓盐 使上述（A）成分发生固化的有效量（式（2）中，R3彼此独立地为取代或非取代的、碳原子数15~26的一价芳香族烃基）上述（A）成分伴随有利用105℃、3小时的加热而挥发的成分，该成分的含量相对于该成分与（A）成分的总质量为2.0质量%以下。
【IPC分类】C09D183/04, C08L83/06, C08L83/04, C09D183/06
【公开号】CN104893290
【申请号】CN201510097544
【发明人】田中贤治, 入船真治, 青木俊司
【申请人】信越化学工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月5日
【公告号】EP2915843A1, US20150252193
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及会赋予具备剥离性(脱模性）的物品的放射线固化性有机硅组合物。
【背景技术】
[0002] 存在多种使有机硅组合物发生固化的方法，已知有基于有机金属化合物的缩合反 应、使用了有机过氧化物的硫化、基于铂族金属催化剂的硅氢化反应等。但是，上述固化方 法需要加热。为了提高生产率、节能化，要求室温固化。
[0003] 近年来，作为不进行加热而施加热以外的固化能量的方法，基于放射线的固化备 受关注。该固化方法可列举出使用了自由基聚合的丙烯酸类聚合、基于烯-硫醇反应的固 化等。其中，基于产酸而使环氧基开环从而进行固化的阳离子聚合性有机聚硅氧烷不会因 氧而受到固化抑制，方便性、操作性优异，因此用途正在扩大。另外，固化反应不需要热，因 此能够在缺乏耐热性的膜基材上进行涂布。因此，尤其是用作胶带的背面处理剂、粘合标签 用剥离纸和使用了带的固定用拉链带的涂布剂。
[0004] 作为利用阳离子聚合制作固化物的组合物，专利文献1~4中记载了包含含有环氧 基的阳离子聚合性有机聚硅氧烷和利用放射线而引起产酸的光产酸剂的组合物。
[0005] 另外，阳离子聚合性有机聚硅氧烷还用作生理用卫生巾、纸尿布之类的卫生材料 的胶带用剥离剂(脱模剂)。生理用卫生巾、纸尿布从使用上、卫生上的观点出发而进行了单 独包装。尤其是，关于卫生巾用单独包装膜，对聚乙烯膜等膜进行脱模处理，包装按照使进 行了剥离剂(脱模剂）处理的膜接触用于固定于内衣的卫生巾主体的粘合剂层而进行包裹 的方式来进行，在该剥离剂(脱模剂）面使用放射线固化性有机硅组合物的情况非常多。
[0006] 作为涉及生理用卫生巾的发明，例如，日本专利2987524号(专利文献5)中记载了 生理用卫生巾单独包装片，其特征在于，其为在基材的单面形成有剥离剂层的生理用卫生 巾单独包装片，前述剥离剂层是利用紫外线照射使以环氧基官能性聚有机硅氧烷作为主成 分的剥离剂进行固化而得到的，进而，前述环氧基官能性聚有机硅氧烷中，全部有机基团的 1~20摩尔％用1价的环氧基官能性有机基团构成。关于该生理用卫生巾单独包装片，进行 了单独包装的卫生巾即使在截止至使用之前的期间暴露于太阳光、荧光灯的光线等中，单 独包装片也不会重剥离化，使用时能够将单独包装片从卫生巾上顺利地剥离。
[0007] 日本专利3638850号(专利文献6)中记载了抗脏污附着效果高的片，其特征在于， 在基材片的表面形成有第1有机硅系化合物的层，进而在第1有机硅系化合物的层的表面 形成有表面张力低于前述第1有机硅系化合物的第2有机硅系化合物的层。该片中，通过 涂布表面张力不同的有机硅系化合物，能够制作多层结构且抗脏污附着效果高的片。
[0008] 生理用卫生巾大多利用香料来赋予气味，但由于消费者的多样化，近年来关于无 味类型的生理用卫生巾的期望变多。因此，需要卫生巾主体和粘合剂层的无味化，在使用卫 生巾主体前被剥离的、用剥离剂(脱模剂）进行了处理的单独包装用膜也会在卫生巾使用前 接触消费者的手，因此它们也需要无味化。作为放射线固化性有机硅组合物，在形成有包含 阳离子聚合性有机聚硅氧烷和光产酸剂的组合物的固化物时，存在源自阳离子聚合性基团 即环氧基的气味和源自固化催化剂即光产酸剂的气味略微残留的倾向。但是，上述专利文 献均未涉及到有机硅层的气味。
[0009] 日本专利特开平11-104166号公报(专利文献7)中记载了对合成树脂膜的至少一 面实施脱模处理而成的、露出粘合性表面的卫生用品的单独包装用脱模膜。脱模剂层的特 征在于，其是由脱模剂构成的，所述脱模剂是利用光照射使包含环氧基改性有机硅和光阳 离子聚合引发剂的光固化型组合物进行固化而成的。该膜中，通过在脱模剂层中使用阳离 子聚合性有机聚硅氧烷而进行无味化。但是，不限定于阳离子聚合性有机聚硅氧烷等，源自 环氧基的气味和源自光产酸剂的气味无法完全去除，膜的无味化不充分。
[0010] 像这样，基本不存在涉及生理卫生巾单独包装的脱模面的无味化的发明。
[0011] 作为涉及阳离子聚合性有机聚硅氧烷组合物的无味化的发明，例如，日本专利特 公平6-49848号公报(专利文献8)中记载了实质上无味的紫外线固化性有机聚硅氧烷剥离 涂布组合物。
[0012] 该组合物包含： (A) 选自下述（i )和（ii )，以对于（i )与（ii )保持约76~约94摩尔％的二有机硅氧基 单元、约5~约12摩尔％的环氧基有机硅氧基单元和约1~约12摩尔％的卤代芳基烷基硅 氧基单元而言充分量存在的聚(环氧基卤代芳基烷基硅氧烷)，所述（i )为本质上由选自式 (R)2SiO的二有机硅氧基单元、式RR1SiO的环氧基有机硅氧基单元、以及式RR 2SiO的卤代 芳基烷基硅氧基单元中的约20~约100个缩合硅氧基单元构成的环氧基卤代芳基烷基硅氧 烷；所述（ii)为本质上由（i)与选自约88~约95摩尔％的二有机硅氧基单元和约5~约12 摩尔％的环氧基有机硅氧基单元中的约20~约100个缩合硅氧基单元构成的环氧基硅氧烷 的共混物，以及 (B) 选自二芳基碘鑰盐和三芳基锍盐中的有效量的聚芳基鑰六氟准金属盐。
[0013] 含有1价酚基的含环氧基有机聚硅氧烷一直以来作为剥离调节剂是已知的。已确 认该含环氧基有机聚硅氧烷具有源自在该硅氧烷中残留的條丙基苯酷的气味。专利文献8 中记载了：通过在剥离调节剂中使用包含甲基-氯苯基乙基硅氧基单元和甲基环氧基环己 基乙基硅氧基单元的化合物，能够抑制气味。
[0014] 日本专利特公平6-17447号公报(专利文献9)中记载了对纸或塑料基体赋予进行 了控制的剥离特性的方法。该方法的特征在于，其包括： (A) :用紫外线固化性环氧基有机硅混合物对纸或塑料基体进行处理； (B) :使该已处理的基体在直至形成无污点的无粘性粘接膜为止进行紫外线固化，前述 紫外线固化性环氧基有机硅混合物包含： (C) :以缩合二有机硅氧基单元的总摩尔数作为基准，包含5~12摩尔％的缩合环氧基有 机硅氧基单元的环氧基有机硅100重量份、 (D) :有效量的感光性聚芳基鐵八氣准金属盐、以及 (E ): (i )选自碳原子数8~20的烷基苯酚和（i i )苯酚烷基取代有机二硅氧烷中的得以 控制的1种添加剂〇. 1-50重量份。
[0015] 日本专利第5081826号（专利文献10)中记载了在支撑体上制造有机硅剥离性涂 层的方法。该方法包括： (a)制备能够在200~280nm范围的波长的短波紫外（UV-C)放射线的照射下进行交联和 /或聚合的有机硅系涂布组合物的工序； (b) 将前述有机硅系涂布组合物涂布在支撑体上的工序； 以及， (c) 用在前述UV-C区域中发出模拟单色光的至少1个低压灯对涂布有前述有机硅系涂 布组合物的前述支撑体进行照射，使该组合物进行聚合的工序， 前述组合物包含（A)在25°C下具有约10~10000mPa*s的粘度，具有能够利用阳离子途 径进行交联和/或聚合的至少1个官能团Fa的至少1种液状聚有机硅氧烷单体、低聚物和 /或聚合物A ;以及（B)有效量的、在前述UV-C放射线下为活性的阳离子性光引发剂或自由 基光引发剂，如述官能团Fa选自环氧基、氧杂环丁烧和>氧杂环戊烧官能团。
[0016] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开昭50-151997号公报 专利文献2 :日本专利第2623426号 专利文献3 :日本专利第3384268号 专利文献4 :日本专利第3993533号 专利文献5 :日本专利第2987524号 专利文献6 :日本专利第3638850号 专利文献7 :日本特开平11-104166号公报 专利文献8 :日本特公平6-49848号公报 专利文献9 :日本特公平6-17447号公报 专利文献10 :日本专利第5081826号。
【发明内容】
[0017] 发明要解决的问题 但是，专利文献8记载的剥离调节剂在合成时使用具有味道的氯苯乙烯。氯苯乙烯的 沸点尚达200°C左右，容易残留在组合物中。进而，并未提及含环氧基有机聚硅氧烷自身的 气味和光产酸剂的气味的降低，具有无味化的课题。
[0018] 专利文献9的（i)添加剂（剥离调节剂）中使用的碳原子数8~20的烷基苯酚具有 源自苯酚的气味。因此，无味化方面残留有课题。另外，作为烷基苯酚之一的壬基苯酚被日 本环境省指定为"疑似干扰内分泌作用的化学物质"，因此含有烷基苯酚的组合物存在安全 性上的问题。另外，专利文献9中记载了 ：（ii)苯酚烷基取代有机二硅氧烷通过蒸馏分离 而进行精制，从而能够去除成为气味成分的原料稀丙基苯酷，由此能够抑制气味。该方法对 于降低剥离调节剂的气味是有效的。但是，专利文献9并未提及降低成为基质聚合物的含 环氧基有机聚硅氧烷的气味。另外，也未提及降低光产酸剂的气味。因此，专利文献9记载 的方法残留有无味化的问题。
[0019] 专利文献10中记载了：若使用低压灯光源中的200~280nm范围的波长的短波紫外 (υν-c)，则所得固化皮膜是无味的。但是，通常使阳离子聚合性有机聚硅氧烷发生固化的光 源中，主流为高压灯，因此，本发明中的效果有限。进而，针对降低阳 离子聚合性有机聚硅氧 烷和光产酸剂的气味，没有任何记载。
[0020] 鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供放射线固化性有机硅组合物，其为气味得 以降低、尤其是进行了无味化的固化物，且赋予固化性和剥离特性优异的固化物。
[0021] 用于解决问题的手段 本发明人为了实现上述目的而重复进行了深入研宄，结果发现：通过使用利用105°c、 3小时的加热而挥发的成分的含量为特定值以下的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷和 在阳离子部位具有特定碳原子数的一价芳香族烃基的碘鑰盐，能够抑制固化物的气味、能 够实现上述课题。
[0022] 即，本发明提供含有下述(A)成分和（B)成分的放射线固化性有机硅组合物。
[0023] (A)下述平均组成式（1)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷
(式（1)中，R1为含环氧基1价有机基团，R2彼此独立地为非取代或取代的、碳原子数 1~1〇 的 1 价烃基，a > 0、b > 0,且 0 < a+b 彡 3) (B)具有下述通式（2)所示的阳离子部位的碘鑰盐 使上述(A)成分发生固化的有效量
(式（2)中，R3彼此独立地为取代或非取代的、碳原子数15~26的一价芳香族烃基） 上述（A)成分伴随有利用105°C、3小时的加热而挥发的成分，该成分的含量相对于该 成分与（A)成分的总质量为2. 0质量％以下。
[0024] 进而，本发明提供在基材上具有将上述有机硅组合物进行固化而成的固化物的剥 离性物品。
[0025] 上述"剥离性物品"是指在基材上存在具备剥离性的固化物的物品。"剥离性"是 指用于从粘合物质上完整地剥离基材的性质，也称为脱模性。本发明中，"剥离性"包括从轻 剥离到重剥离。轻剥离是指从粘合物质上剥离所需的力小、重剥离是指从粘合物质上剥离 所需的力大。
[0026] 发明效果 本发明的放射线固化性有机硅组合物能够分别抑制源自含环氧基有机聚硅氧烷的气 味和源自光产酸剂的气味。因此，能够赋予气味得以降低、尤其是无味且固化性和剥离特性 优异的有机硅固化物。另外，本发明的放射线固化性有机硅组合物赋予具有从轻剥离至重 剥离为止的各种剥离力的固化物。此处，剥离力是指从粘合物质上剥离所需的力。若使用 本发明的放射线固化性有机硅组合物，则能够赋予具有各种剥离力的物品。因此，本发明的 有机硅组合物对于具有剥离性的各种物品而言是有用的。
【具体实施方式】
[0027] 以下，针对本发明进行详细说明。
[0028] (A)含环氣基阳离子聚合件有机聚硅氣烷 具有环氧基的阳离子聚合性有机聚硅氧烷例如如日本专利3384268号和日本专利 3993533号中记载的那样，通过使氢有机聚硅氧烷与含烯基环氧基化合物在金属催化剂存 在下发生硅氢化反应来制造。在硅氢化反应后，溶剂和挥发成分通过加热减压馏去来去除。 但是，作为原料的含烯基的环氧基化合物、以及作为原料的氢有机聚硅氧烷中存在的低分 子硅氧烷与前述含烯基的环氧基化合物发生反应而生成的产物容易残留在所得阳离子聚 合性有机聚硅氧烷中。认为这些化合物(挥发性低分子)会成为阳离子聚合性有机聚硅氧烷 的气味的原因。
[0029] 本发明的特征在于，伴随于（A)成分的利用105°C、3小时的加热而挥发的成分的 量相对于该成分与（A)成分的总质量为2. 0质量％以下。优选为1. 8质量％以下、进一步优 选为1. 5质量％以下。利用105°C、3小时的加热而挥发的成分量接近于阳离子聚合性有机 聚硅氧烷中的气味发生成分量。因此，通过使利用105°C、3小时的加热而挥发的成分量为 上述值以下，能够降低所得固化物的气味。利用l〇5°C、3小时的加热而挥发的成分例如为 具有环氧基的低分子有机聚硅氧烷。低分子是指聚合度8以下、尤其是聚合度7以下的直 链状、支链状或环状的有机硅氧烷。另外，作为上述挥发成分，还可列举出作为阳离子聚合 性有机聚硅氧烷的原料的含烯基环氧基化合物。上述挥发成分的含量的下限值没有限定， 越少则越容易变得无味，故而优选。挥发成分的含量多于上述值时，由于挥发成分所具有的 气味而无法说是无味，故不优选。
[0030] 利用105°c、3小时的加热而挥发的成分量的测定可以使用送风定温恒温器来进 行。详细而言，向50ml烧杯中称量2g含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷（以下称为试 样)，将该烧杯在设定为l〇5°C的送风定温恒温器中静置3小时。3小时后取出该烧杯，在 干燥器内进行冷却并称量，测定试样的质量减少量。以加热保管前的试样质量为基准，以 100分率的形式算出通过加热而挥发的成分的质量比例。本发明中，送风定温恒温器使用 YAMTO科学株式会社制造的（DN-610H)。加热时的风量为12. 3m3/min，该恒温器的内容积为 223L，内部尺寸为620 X 600 X 600mm，背面具有2个内径为30mm的排气口。50mL烧杯使用 了柴田科学株式会社（HARIO)制造的50mL烧杯（品名编码：010020-5051A、杯体外径46mm、 高度61_)。将含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷置于送风定温恒温器中时，具有超过 105°C的沸点的挥发性低分子化合物、例如具有200°C的沸点的挥发性低分子化合物也会挥 发。
[0031] 本发明的（A)成分的特征在于，其为下述平均组成式（1)所示的含环氧基阳离子 聚合性有机聚硅氧烷，伴随于该（A)成分的利用105°C、3小时的加热而挥发的成分的含量 相对于该成分与（A)成分的总质量为2. 0质量％以下、优选为1. 8质量％以下、进一步优选 为1.5质量％以下。 R 1 a R y b S i O ( 4 - H - b > 2 (I )
[0032] (式（1)中，R1为含环氧基1价有机基团，R2为非取代或取代的碳原子数1~10的I 价烃基，a > 0、b > 0,且 0 < a+b 彡 3) 上述平均组成式（1)中，R1彼此独立地为含环氧基1价有机基团。作为该含环氧基1 价有机基团，可列举出例如具有碳原子数3~20、优选碳原子数3~16、进一步优选碳原子数 4~10的环氧丙氧基烷基、环氧基环己基烷基、以及环氧硅烷基烷基。特别优选为选自下述 所示基团中的基团。
[0033] [化 1]
上述平均组成式（1)中，R2彼此独立地为非取代或取代的、碳原子数1~10的1价烃基。 作为该R2,可列举出选自甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、环己基等环烷基、苯基、甲苯基等芳 基、或者这些基团的碳原子上键合的氢原子的一部分或全部被羟基、氰基、卤素原子等取代 的羟丙基、氰乙基、1-氯丙基、3, 3, 3-三氟丙基等中的取代或非取代的碳原子数1~10的一 价烃基。其中，从固化物的剥离性的观点出发，优选为烷基或芳基。进而，在全部R 2基之中， 80摩尔％以上优选为甲基。
[0034] 上述平均组成式（1)中，a > 0、b > 0,且0 < a+b彡3。上述平均组成式（1)所 示的有机聚硅氧烷的结构没有特别限定，可以为直链状、支链状、环状、以及三维交联结构 中的任一种。特别优选为直链状和支链状的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷可以为单独1 种，也可以为2种以上的混合。（A)成分的环氧基当量的平均值为600~2, 500g/mol、具有 5~100万mPa *s的粘度即可。进一步优选的是，环氧基当量的平均值为650~2, 300g/mol、具 有10~10万mPa · s的粘度即可。上述有机聚硅氧烷的粘度是利用旋转粘度计测定的25°C 下的值。
[0035] (A)成分中的环氧基当量的平均值小于上述下限值时，由组合物获得的固化物有 可能成为重剥离。另外，由于组合物中的环氧基的含量变多，因此源自环氧基的气味有可能 变强。另外，平均的环氧基当量大于上述上限值时，源自环氧基的气味变少，但环氧基量变 少，因此固化性有可能显著降低。（A)成分的粘度小于上述下限值时，有时难以在无溶剂的 条件下进行涂布，另外，粘度大于上述上限值时，有时粘性变高、操作变难。
[0036] (A)成分优选包含下述平均式（3) ~ (5)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅 氧烷（Al) ~ (A3)中的至少1者。
[0037] ?含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷（Al):
?含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷(A2):
[化3]
?含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷(A3):
[化4]
上述平均式（3) ~ (5)中，R1和R2如上所述。c彼此独立地为2以上的正数，d彼此独 立地为O或正数，e为2以上的正数。（A)成分可以是上述有机聚硅氧烷（Al) ~ (A3)中的 1种或者2种以上的混合物。c、d和e的上限没有特别限定。优选的是：c、d和e可以是有 机聚硅氧烷（Al)~ (A3)所具有的环氧基当量的平均值为600~2, 500g/mol、粘度达到5~100 万mPa *s的值，进一步优选的是：环氧基当量的平均值为650~2, 300g/mol、粘度达到10~10 万mPa· s的值即可。上述有机聚硅氧烷的粘度是利用旋转粘度计测定的25°C下的值。另 外，（A)成分为上述有机聚硅氧烷（Al) ~ (A3)中的2 种以上的混合物时，上述环氧基当量 的平均值为混合物的平均值，上述粘度为混合物的粘度。
[0038] 环氧基当量的平均值小于上述下限值时，由组合物得到的固化物有可能成为重剥 离。另外，组合物中的环氧基的含量变多时，源自环氧基的气味有可能变强。另外，平均的 环氧基当量大于上述上限值时，源自环氧基的气味变少，但环氧基量变少，因此固化性有可 能显著降低。粘度小于上述下限值时，有时难以在无溶剂的条件下进行涂布，另外，粘度大 于上述上限值时，有时粘性变高、操作变难。
[0039] 另外，（A)成分可以包含下述平均式（6)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅 氧烷(A4)与下述平均式（10)或平均式（11)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷 (A5)的混合物。该混合物中的（A4)成分与（A5)成分的配合比(重量）为（A4)成分的重量 / (A5)成分的重量=0. 1~1.5、优选为0.3~1.2。该混合物可以作为剥离调节剂(重剥离添 加剂）而发挥功能。
[0040] ?含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷(A4):
[化5] (R^aSiOi^-Ξ) f (S5〇4,2) ? (X O - S I O 3 3 ) (H) ?含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷(A5):
[化6]
[化7]
上述平均式（6)中，R2如上所述。f、g和h均为正数，且f/ (g+h)=0.5~2。优选是达 到f/ (g+h)=0. 6~1.3的正数。f/ (g+h)的值小于上述下限值时，混合物的粘度变高、使用 变难。另外，f/ (g+h)的值大于上述上限值时，重剥离效果变少，故不优选。
[0041] 上述式（6)中，X彼此独立地为氢原子或选自下述式（7)~ (9)中的1种基团。优 选的是，上述式（6)中的至少1个X为下述式（7)~ (9)所示的任意基团。特别优选为下述 式（7)所不的基团。
[0042] [化 8]
上述式（7) ~ (9)中，R1和R2如上所述。i、z、m、n和〇彼此独立地为0或正数，p为1 以上的正数，其中，1彡i+z彡50、1彡m+n彡50、2彡o+p彡7，k和X分别为0、1、2或3,其 中，i+k彡1、n+x彡1。优选的是：k和X彼此独立地为0或1，i+k彡2、n+x彡2, p彡2， I < i+z < 40、I < m+n < 40、2 < o+p < 6。i+k、n+x和p小于1时，含环氧基量变少、混合 物的固化性变差。i+z、m+n小于上述下限值时，有机聚硅氧烷的合成变难。另外，i+z、m+n 大于上述上限值时，混合物出现高粘度化、操作变难。
[0043] 上述平均式（10)和平均式（11)中，R1和R 2如上所述。r、s和t彼此独立地为0 或正数，u为1以上的正数，其中，3彡r+s彡55、3彡t+u彡8。q为0、1、2或3,其中，s和 q不同时为〇。优选的是：q为〇或1、3彡r+s彡40、3彡t+u彡7。其中，s和q不同时为 0。r+s大于上述上限值时，混合物出现高粘度化、操作变难，故不优选。
[0044] 上述阳离子聚合性有机聚硅氧烷（A4)和（A5)的混合物满足上述数值且该混合物 中的有机聚硅氧烷所具有的环氧基当量的平均值为600~2,500g/mol、该混合物的粘度达到 5~100万mPa *s即可。进一步优选的是：该混合物中的环氧基当量的平均值为650~2, 300g/ mol、混合物的粘度达到10~10万mPa · s即可。上述混合物的粘度是利用旋转粘度计测定 的25 °C下的值。
[0045] 环氧基当量的平均值小于上述下限值时，环氧基的含量变多，因此源自环氧基的 气味有可能变强。另外，平均的环氧基当量大于上述上限值时，源自环氧基的气味变少，但 环氧基量变少，因此固化性有可能显著降低。进而，混合物的粘度小于上述下限值时，有时 难以在无溶剂的条件下进行涂布，粘度大于上述上限值时，有时混合物的粘性变高、处理变 难。
[0046] (A)成分通过以上述（Al)成分~ (A3)成分中的至少1者作为基质聚合物，并包 含上述（A4)成分与（A5)成分的混合物作为剥离调节剂，有机硅组合物会赋予具有重剥离 (即，从粘合物质进行剥离所需的力、剥离阻抗大）的固化物。上述(A4)成分与（A5)成分的 混合物的量越多，则剥离所需的力变大。（A)成分不含（A4)成分与（A5)成分的混合物时， 有机硅组合物会赋予具有轻剥离（即，剥离所需的力、剥离阻抗小)的固化物。这样的固化物 能够用于剥离纸等。像这样，本发明的有机硅组合物通过适当变更(A4)成分与（A5)成分的 混合物的配合量，能够提供具有从轻剥离至重剥离为止的各种剥离性的固化物。有机硅组 合物包含（A4)成分与（A5)成分的混合物(剥离调节剂）的情况下，（A)成分中的（A4)成分 与（A5)成分的混合物的配合量没有特别限定，在（A)成分中优选为10~90质量％、更优选为 25~75质量％、进一步优选为40~60质量％即可。另外，（A)成分也可以制成仅上述（A4)成 分与（A5)成分的混合物。
[0047] 另外，本发明的有机硅组合物中，作为剥离调节剂，可含有下述（C)成分(不具有环 氧基的有机聚硅氧烷）与上述（A5)成分的混合物、或者上述（A4)成分与上述（A5)成分与 下述（C)成分(不具有环氧基的有机聚硅氧烷）的混合物来代替上述（A4)成分与（A5)成分 的混合物。
[0048] (C)成分为下述平均式（6'）所示的、不具有环氧基的有机聚硅氧烷。 (R2 3 S i O i/2) f ^ ( S i O 4 / 2 ) g ? <Xr O-S I O 3/2) h · (6')
[0049] 上述式（6'）中，R2如上所述，X'彼此独立地为氢原子或选自下述（7'）~ (9'）中 的1个基团，f'、g'和h'为满足f' / (g，+h'）=0.5~2的正数。优选达到f' / (g，+h'） =0.6~1.3的正数。f'/ (g'+h'）的值小于上述下限值时，混合物的粘度变高、难以使用。另 外，f'/ (g'+h'）的值大于上述上限值时，重剥离效果变少，故不优选。上述式（6'）中，优 选X'为氢原子。
[0050] [化 11]
上述（7，）~ (9，）中，R2如上所述，z'为1彡z'彡50的正数，m'为1彡m'彡50的正 数，〇'为2彡〇'彡7的正数。
[0051] 剥离调节剂为（C)成分与（A5)成分的混合物时，（C)成分与（A5)成分的重量比为 [(C)成分的重量/ (A5)成分的重量]=0. 1~1.5、优选为0. 3~1.2，（C)成分与（A5)成分的 总质量相对于（A)成分与（C)成分的合计100质量份为1~100质量份、优选为10~90质量 份、更优选为25~75质量份、进一步优选为40~60质量份即可。
[0052] 剥离调节剂为（C)成分与（A4)成分与（A5)成分的混合物时，（C)成分与（A4) 成分与（A5)成分的重量比为[((A4)成分的重量与（C)成分的重量）/ (A5)成分的重 量]=0. 1~1. 5、优选为0. 3~1. 2,（A4)成分与（C)成分与（A5)成分的总质量相对于（A)成分 与（C)成分的合计100质量份为1~100质量份、优选为10~90质量份、更优选为25~75质量 份、进一步优选为40~60质量份即可。此时，（C)成分与（A4)成分的配合比率没有特别限 定。
[0053] 使阳离子聚合性有机聚硅氧烷中包含的上述挥发成分的含量(质量％)为上述值以 下的方法没有特别限定，例如可以利用汽提进行。汽提条件可以按照现有公知的方法以阳 离子聚合性有机聚硅氧烷中包含的上述挥发成分的含量(质量％)达到上述值以下的方式适 当选择。
[0054] (B)光产酸剂 本发明的（B)成分为具有下述通式（2)所示的阳离子部位的碘鑰盐。该碘鑰盐为光产 酸剂，作为用于对上述(A)成分进行放射线固化的催化剂而发挥功能。本发明的（B)成分的 特征在于，下述通式（2)中的R 3为取代或非取代的、碳原子数15~26的一价芳香族烃基。 C (Ra) -I- (Ra) ] + (2)
[0055] 上述式（2)中，R3彼此独立地为碳原子数15~26、优选为碳原子数16~24的、取代或 非取代的一价芳香族烃基。可列举出例如壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯 基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基等芳香族烃基、或者这些基团的碳原子上 键合的氢原子中的一部分或全部被羟基、氰基、卤素原子等取代而得到的羟基丙基苯基、氰 基乙基苯基、1-氯丙基苯基、3, 3, 3-三氟丙基苯基等。其中，优选的是，芳香族烃基的碳原 子上键合的氢原子中的一部分被碳原子数9~20的直链状或支链状烷基取代而成的基团。 例如为癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、以及十五烷 基苯基等。
[0056] R3的碳原子数小于上述下限值时，光产酸剂分解时产生的碘化烷基苯和烷基苯变 得容易挥发、容易由将有机硅组合物固化而得到的固化物产生气味。另外，即使使R 3的碳 原子数大于上述上限值，也确认不到进一步降低气 味的效果。
[0057] 另外，关于光产酸剂的催化活性，R3的碳原子数小于上述下限值时，难以利用放射 线吸收进行活性化、固化性会降低。另外，即使使R 3的碳原子数大于上述上限值，基于放射 线吸收的活性化不会进一步提高。
[0058] 另外，作为光产酸剂而已知有锍盐。但是，锍盐分解时会产生硫原子。由此得到的 固化物具有源自该硫原子的气味，因此不适合于本发明。
[0059] 本发明的（B)成分的特征在于，其为具有上述阳离子部位的碘鑰盐。该碘鑰盐的 阴离子部位只要是作为光产酸剂而起作用的化合物则任何结构均可。考虑到固化性和在阳 离子聚合性有机聚硅氧烷中的溶解性时，优选为选自SbFp [B (C6F5)4]' [B (C6H4CF3)4]' [(C 6F5) 2BF2]'[C6F5BF3]'[B (C6H3F2) 4Γ、[ (CF3CF2) 3PF3r、[ (CF3CF2CF2) 3PF3r、[ ((CF3) 2CF)3PF3r、[ ((CF3) 2CF)2PF4r、[ ((CF3) 2CFCF2)3PF3r、和[((CF 3) 2CFCF2)2PF4r 中即可。
[0060] 作为该（B)成分，可列举出例如双-(烷基苯基)碘鑰六氟锑酸盐、双-(烷基苯基） 碘鑰四（五氟苯基）硼酸盐、双-(烷基苯基）碘鑰三(五氟乙基）三氟磷酸盐等。优选的是， 烷基为碳原子数9~20、优选碳原子数9~15的直链状或支链状烷基。它们可以单独使用，也 可以组合2种以上使用。另外，也可以溶解在异丙醇等溶剂中使用。
[0061] 组合物中的（B)成分的量只要是作为光产酸剂的有效量、即利用放射线照射而使 (A)成分固化所需的有效量即可，没有特别限定。尤其是，相对于以105°C、3小时的加热而 挥发的成分与（A)成分的合计100质量份优选为0. 05~20质量份、进一步优选为0. 1~10质 量份。
[0062] 本发明的有机硅组合物被涂布在各种基材上，通过利用放射线照射进行固化从而 形成具有剥离性(脱模性）的固化皮膜，对基材赋予剥离性(脱模性)。由此，赋予剥离纸、剥 离(脱模）膜等物品。成为对象的基材没有特别限定，可以适用通常使用的各种基材。可列 举出例如玻璃纸、粘土涂层纸、优质纸、聚乙烯层压纸、塑料膜、聚碳酸酯等透明树脂等。尤 其是，针对生理用卫生巾、纸尿布等卫生材料等的单独包装膜中使用的聚乙烯、聚丙烯和聚 酯膜等可适合地使用。
[0063] 将本发明的有机硅组合物涂布于基材的方法没有特别限定。可以使用例如辊涂、 凹版涂布、丝刮涂（wire doctor coat)、气刀涂布、浸涂等公知的方法。涂布量可以根据使 用目的来适当选择，例如可以设为〇. 〇l~3. Og/m2。所得涂膜只要照射放射线就能够容易地 固化。
[0064] 本发明的有机硅组合物通过将上述（A)成分和（B)成分进行混合而制备。除了上 述(A)成分和（B)成分之外，作为任意成分，可以配合填充剂、抗静电剂、阻燃剂、消泡剂、流 动调节剂、光稳定剂、溶剂、非反应性的树脂、以及自由基聚合性化合物等添加剂。这些任意 成分的添加量根据现有公知的添加量在不妨碍本发明效果的范围内适当选择即可。
[0065] 本发明的有机硅组合物通过照射放射线能量线而固化。放射线能量线只要具有会 诱发（B)成分即光产酸剂的分解的能量，则可以是任何能量线。可以优选使用高压或超高压 的汞灯、金属卤化物灯、氙气灯、碳弧灯、荧光灯、半导体固体激光、氩激光、He-Cd激光、KrF 准分子激光、ArF准分子激光、以及F2激光等光源。可以使用由该光源得到的紫外~可见 光区域(约1〇〇~约800nm)的能量线。尤其是，优选为在200~400nm的区域具有强光强度的 放射线光源。另外，也可以使用具有电子束和X射线等高能量的放射线。放射线能量的照 射时间通常在常温下为0. 1秒~1〇秒左右就是充分的，在能量线的透过性低时、包含有机硅 组合物的膜厚较厚的情况下，有时优选施加上述照射时间以上。如果必要，也可以在照射能 量线后，以室温~150°C加热数秒~数小时来进行后固化。
[0066] 关于放射线的能量量，波长区域为254nm下的能量量为5~500mJ/cm2是有效的，优 选为10~450mJ/cm2、进一步优选为15~400mJ/cm2。能量量低于上述下限值时，无法充分地固 化。另外，能量量即使高于上述上限值，固化性也不会进一步提高。 实施例
[0067] 以下，示出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述实施 例。下述中，粘度是利用旋转粘度计测定的25°C下的值。另外，下述中，结构式中的Me表示 甲基、Ep表示下述的含环氧基有机基。
[0068][化 14]
[0069][挥发成分量测定] 下述实施例和比较例中，伴随于含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷的利用105°C、3 小时的加热而挥发的成分的含量（以下实施例和比较例中，简称为"挥发成分量"）按照以下 示出的方法来算出。
[0070] 向50mL烧杯中称量2g含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷（以下称为样品)，在 设定为l〇5°C的送风定温恒温器（ΥΑΜΑΤ0科学株式会社制)中静置3小时。3小时后取出该 烧杯，在干燥器内进行冷却并称量，测定样品的质量减少量。以加热保管前的样品质量为基 准，以100分率的形式算出利用加热而挥发的成分的质量比例。
[0071] 送风定温恒温器使用了 YAMATO科学株式会社制（DN-610H)。加热时的风量 为12. 3m3/min，恒温器的内容积为223L、内部尺寸为620 X 600 X 600mm、排气口内径 为30mmX2。50mL烧杯使用了柴田科学株式会社（HARIO)制造的50mL烧杯（品名编码 010020-5051A、杯体外径 46mm、高度 61mm)。
[0072] [实施例1] 均匀地混合下述（A)成分和（B)成分，得到有机硅组合物1 (A)成分：下述平均式（a-a)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷与平均式 (a-b)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷的混合物（a-Ι)(平均的环氧基当量为 1100g/m〇l，挥发成分量为1. 2质量％，25°C下的粘度为150mPa · s) 100质量份、
[化 15]
以及，（B)光产酸剂：在异丙醇中溶解有50质量％的双-[4-正烷基（C10~C13)苯基] 碘鑰六氟锑酸盐溶液（b-1) 2. 0质量份。
[0073] [实施例2] 除了将（B)光产酸剂设为在异丙醇中溶解有50质量％的双-[4-正烷基（C10~C13)苯 基]碘鑰四（五氟苯基）硼酸盐溶液（b-2)之外，重复进行实施例1，得到有机硅组合物2。
[0074] [实施例3] 除了将（B)光产酸剂设为在异丙醇中溶解有50质量％的双-[4-正烷基（C10~C13)苯 基]碘鑰三(五氟乙基）三氟磷酸盐溶液（b-3)之外，重复进行实施例1，得到有机硅组合物 3〇
[0075] [实施例4] 除了将（A)成分设为实施例1记载的（a-1) 50质量份与下述式（12)所示的含环氧基 阳离子聚合性有机聚硅氧烷(A4)和下述式（14)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧 烧（A5)的混合物（a-2) 50质量份的混合物之外，重复进行实施例1，得到有机娃组合物4。
[0076] 上述混合物（a-2)中，（A4)成分与（A5)成分的重量比为[(A4)成分/ (A5) 成分]=1. 〇,平均的环氧基当量为800g/mol，挥发成分量为1. 6质量％，25°C下的粘度为 350mPa · S0
[0077] [化 17] (MeaSiOi''a) f ,g (XO - S i O 3 / 2 ) ii 《12) 上述式（12)中，f/ (g+h) =0. 7, X为下述（13)所示的基团。
[0078] [化 18]
[化 19]
[0079] [实施例5] 除了将（B)光产酸剂设为在异丙醇中溶解有50质量％的双-[4-正烷基（C10~C13)苯 基]碘鑰四（五氟苯基）硼酸盐溶液（b-2)之外，重复进行实施例4,得到有机硅组合物5。
[0080] [实施例6] 除了将（B)光产酸剂设为在异丙醇中溶解有50质量％的双-[4-正烷基（C10~C13)苯 基]碘鑰三(五氟乙基）三氟磷酸盐溶液（b-3)之外，重复进行实施例4,得到有机硅组合物 6〇
[0081] [比较例1] 除了将（A)成分设为下述平均式（a-a)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷和 (a-c)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷的混合物（y-Ι)(平均的环氧基当量为 1100g/m〇l，挥发成分量为2. 5质量％，25°C下的粘度为HOmPa *s) 100质量份之外，重复进 行实施例1，得到有机硅组合物7。
[0082] [化 20]
[0083] [比较例2] 除了将（B)光产酸剂设为在异丙醇中溶解有50质量％的双-[4-正烷基（C10~C13)苯 基]碘鑰四（五氟苯基）硼酸盐溶液（b-2)之外，重复进行比较例1，得到有机硅组合物8。
[0084] [比较例3] 除了将（B)光产酸剂 设为在异丙醇中溶解有50质量％的双-[4-正烷基（C10~C13)苯 基]碘鑰三(五氟乙基）三氟磷酸盐溶液（b-3)之外，重复进行比较例1，得到有机硅组合物 9〇
[0085] [比较例4] 除了将（A)成分设为比较例1记载的（y-1) 50质量份与下述式（15)所示的含环氧基 阳离子聚合性有机聚硅氧烷(A4'）和下述式（17)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅 氧烷（A5'）的混合物（y-2)50质量份的混合物之外，重复进行比较例1，得到有机硅组合物 10。
[0086] 混合物（y-2)中，（A4'）成分与（A5'）成分的重量比为[(A4'）成分/ (A5'） 成分]=1. 〇,平均的环氧基当量为750g/mol，挥发成分量为3. 0质量％，25°C下的粘度为 320mPa · s。另外，比较例4中使用的阳离子聚合性有机聚硅氧烷(A4,）和(A5,）的结构与 上述实施例4中使用的阳离子聚合性有机聚硅氧烷(A4)和（A5)的结构相同。但是，比较例 4中使用的阳离子聚合性有机聚硅氧烷(A4'）和（A5'）包含大量作为挥发成分的含环氧基 低分子硅氧烷，因此，混合物（y_2)的平均的环氧基当量少于混合物（a-2)的平均的环氧基 当量。
[0087] [化 22] (M e a S I O I / 2 ) f (S i O 4 / 2 ) u (X O - S i O 3 / a > h (15) 上述式（15)中，f/ (g+h) =0. 7, X为下述（16)所示的基团。
[0088] [化 23]
[0089」 L比较例5」
除了将光产酸剂设为在异丙醇中溶解有50质量％的4-(异丙基）苯基(对甲苯基）碘 鑰六氟锑酸盐（z-1)之外，重复进行实施例1，得到有机硅组合物11。
[0090] [比较例6] 除了将光产酸剂设为在异丙醇中溶解有50质量％的4-(异丙基）苯基(对甲苯基）碘 鑰四（五氟苯基）硼酸盐溶液（z-2)之外，重复进行实施例1，得到有机硅组合物12。
[0091] [比较例7] 除了将光产酸剂设为在异丙醇中溶解有50质量％的4-(异丙基）苯基(对甲苯基）碘 鑰三(五氟乙基）三氟磷酸盐溶液（z-3)之外，重复进行实施例1，得到有机硅组合物13。
[0092] 按照下述方法评价上述实施例和比较例中得到的有机硅组合物和该组合物的固 化物的物性。
[0093] [固化性] 制备上述各有机硅组合物后，利用辊涂在聚乙烯层压优质纸上进行涂布，以使涂布量 达到约0. 8g/m2。使用两台80W/cm的高压汞灯，照射15mJ/cm2照射量的紫外线进行固化， 形成固化皮膜。将组合物整体发生固化的情况记作A，将一部分残留未固化部分的情况记作 B，将组合物整体未固化的情况记作C。将结果示于表1。
[0094][剥离所需的力（剥离力）] 利用下述方法测定由上述有机硅组合物得到的固化皮膜的剥离力。
[0095] 将各有机硅组合物以约0. 8g/m2的涂布量涂布在PE层压纸上而形成涂膜。使用两 台80W/cm的高压汞灯对所得涂膜照射75mJ/cm 2照射量的紫外线，形成固化皮膜。在该固化 皮膜表面粘贴宽度为25mm的丙烯酸类胶带TESA7475 (商品名），使2Kg的滚筒往返一次进 行压接，制作试验体。对该试验体施加70g/cm2的载重，并以70°C老化（工一'> 夕）20~24 小时。其后，使用拉伸试验机以180°的角度、0.3m/分钟的剥离速度拉伸所粘贴的胶带，测 定要剥离所需的力（N/25mm)。将结果示于表1。
[0096] [气味测定] 通过20名专家组成员评价在上述剥离力的测定试验中形成的固化皮膜的气味。按照 以下的指标进行评分，算出平均点。将结果示于表1。
[0097] 4 :无味3 :略微有气味2 :有气味1 :气味强烈。
[0098] 产业利用性 本发明的放射线固化性有机硅组合物赋予气味得以降低、尤其是无味且固化性和剥离 特性优异的有机硅固化物。另外，本发明的放射线固化性有机硅组合物能够赋予具有从轻 剥离至重剥离为止的各种剥离力的固化物，因此能够调整剥离力。因此，本发明的有机硅组 合物对于具有剥离性的各种物品而言是有用的。
【主权项】
1. 放射线固化性有机娃组合物，其含有下述（A)成分和（B)成分： (A) 下述平均组成式（1)所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷式（1)中，R1为含环氧基1价有机基团，R2彼此独立地为非取代或取代的、碳原子数 1~1〇 的 1 价烃基，a>0、b>0,且 0<a+b 彡 3; (B) 具有下述通式（2)所示的阳离子部位的碘鑰盐 使上述(A)成分发生固化的有效量式（2)中，R3彼此独立地为取代或非取代的、碳原子数15~26的一价芳香族烃基， 所述(A)成分伴随有利用105°C、3小时的加热而挥发的成分，该成分的含量相对于该 成分与（A)成分的总质量为2. O质量％以下。2. 权利要求1所述的放射线固化性有机硅组合物，其中，利用105°C、3小时的加热而挥 发的成分的含量相对于该成分与（A)成分的总质量为1. 8质量％以下。3. 权利要求2所述的放射线固化性有机硅组合物，其中，利用105°C、3小时的加热而挥 发的成分的含量相对于该成分与（A)成分的总质量为1. 5质量％以下。4. 权利要求1~3中任一项所述的放射线固化性有机硅组合物，其中，所述式（2)的R3中，芳香族烃基的碳原子上键合的氢原子的一部分被碳原子数9~20的直链状或支链状烷 基取代。5. 权利要求1~4中任一项所述的放射线固化性有机硅组合物，其中，（B)成分具有选自 SbF6\[B (C6F5) J\[B (C6H4CF3) [ (C6F5) 2BF2]\[C6F5BF3]\ [B (C6H3F2) 4]\[ (CF3CF2) 3PF3]\ [ (CF3CF2CF2) 3PF3]\ [ ((CF3) 2CF)3PF3]\ [ ((CF3) 2CF) 2PF4]\ [ ((CF3)2CFCF2)3PF3]_和[((CF 3) 2CFCF2) 2PF4] _ 中的阴离子部位。6. 权利要求1~5中任一项所述的放射线固化性有机硅组合物，其中，（A)成分包含下述 平均式（3) ~ (5)所示的有机聚硅氧烷（Al) ~ (A3)中的至少1者： [化1][化3]所述式（3) ~ (5)中，R1和R2如上所述，c彼此独立地为2以上的正数，d彼此独立地 为O或正数，e为2以上的正数。7.权利要求1~6中任一项所述的放射线固化性有机硅组合物，其中，（A)成分以重量比 [(A4)成分的重量/ (A5)成分的重量]=0. 1~1.5包含下述（A4)成分和（A5)成分： (A4)下述平均式（6)所示的有机聚硅氧烷： (R 2 3 S i O I / 2) f (S i O 4 / 2) g (X O ? S i O 3 2) h {6) 上述式（6)中，R2如上所述，X彼此独立地为氢原子或选自下述（7)~ (9)中的一种基 团，f、g和h为满足f/ (g+h) =0. 5~2的正数， [化4]上述（7)~ (9)中，R1和R 2如上所述，i、z、m、n和〇分别为0或正数，p为1以上的正数， 其中，1彡i+z彡50、1彡m+n彡50、2彡o+p彡7，k和X分别为0、1、2或3,其中，i+k彡1、 n+x 多 1， (A5)下述平均式（10)或（11)所示的有机聚硅氧烷： [化7]上述式（10)和式（11)中，R1和R 2如上所述，r、S和t分别为O或正数，u为1以上的 正数，其中，3彡r+s彡55、3彡t+u彡8, q为0、1、2或3,其中，s和q不同时为0。8.剥离性物品，其在基材上具有将权利要求1~7中任一项所述的放射线固化性有机硅 组合物固化而成的固化物。
【专利摘要】[课题]目的在于，提供一种放射线固化性有机硅组合物，其为气味得以降低、尤其是进行了无味化的固化物，且赋予固化性和剥离特性优异的固化物。[解决手段]一种含有下述（A）成分和（B）成分的放射线固化性有机硅组合物：（A）下述平均组成式（1）所示的含环氧基阳离子聚合性有机聚硅氧烷（式（1）中，R1为含环氧基1价有机基团，R2彼此独立地为非取代或取代的、碳原子数1~10的1价烃基，a＞0、b＞0，且0＜a+b≤3）（B）具有下述通式（2）所示的阳离子部位的碘鎓盐 使上述（A）成分发生固化的有效量（式（2）中，R3彼此独立地为取代或非取代的、碳原子数15~26的一价芳香族烃基）上述（A）成分伴随有利用105℃、3小时的加热而挥发的成分，该成分的含量相对于该成分与（A）成分的总质量为2.0质量%以下。
【IPC分类】C09D183/04, C08L83/06, C08L83/04, C09D183/06
【公开号】CN104893290
【申请号】CN201510097544
【发明人】田中贤治, 入船真治, 青木俊司
【申请人】信越化学工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月5日
【公告号】EP2915843A1, US20150252193
最新回复(0)