用于提高加成型硅橡胶导热性的添加剂及其制备方法
用于提高加成型硅橡胶导热性的添加剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本申请涉及一种加成型硅橡胶添加剂，尤其涉及一种用于提高加成型硅橡胶导热 性的添加剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国电子工业的飞速发展，电子产品的散热（导热）问题日益突出，对导热材 料的要求也日益提高。由于电子产品对高分子导热材料有绝缘(不导电）的要求，因此高分 子导热材料为了提高导热系数，就不能添加导热系数很高的金属粉，只能添加不导电导热 系数较低的无机材料粉和金属氧化物粉(例如：碳化硅，氧化硅，三氧化二铝等)。而这些粉 体的添加，势必降低高分子的物理性能，如抗拉强度，抗撕强度，从而使高分子导热材料因 为力学性能下降而失去实际使用价值。同时这些粉体的添加也会增加高分子导热材料的粘 度，从而使其粘度过大而造成高分子导热材料失去流动性，造成使用的困难。即这些导热粉 体的添加会给加成型硅橡胶带来以下缺点：（1)降低有机硅橡胶的机械强度；（2)增加有机 硅橡胶基料的粘度，使胶料在固化前粘度太大，从而造成胶料失去实际使用性能。
【发明内容】
[0003] 本申请提供一种用于提高加成型硅橡胶导热性的添加剂及其制备方法，解决了现 有技术中存在的添加导热粉会导致加成型硅橡胶机械强度降低的问题。
[0004] 提供一种既能提高导热系数又不增加高分子导热材料粘度的方法就是本发明的 一个宗旨。众所周知：（1)热能的传输主要是通过电子、光子和声子等热荷载者来传输；（2) 这三种热能荷载者中以电子的传热效果是最好的。这也是金属材料的传热效果远高于非金 属(主要是靠声子来传热)的原因。基于此，若是在有机硅的硅氧之链上能接枝上金属基团， 那么有机硅橡胶的传热效果应该有改善。选择金属"铝"比较适合：一是"铝"本身的导热 效果也不错，优于易于硅氧链接枝的其他"金属"原子，如锡、钛等；二是导热硅橡胶中所添 加的导热粉无非是三氧化二铝、氮化硅、碳化硅、氧化镁等材料，且以三氧化二铝为最常用， 而三氧化二铝与硅氧之链上接枝的"金属铝"基团还是有相互作用而不是相互排斥的效果。 通过在其加成型硅橡胶的硅氧链上接枝上"金属"基因。特别是在有机硅橡胶中，接枝"金 属铝"基团，使之与硅橡胶中添加导热粉体三氧化铝中的铝元素相互作用，提高有机硅橡 胶的导热效果，从而达到提高有机硅橡胶的导热系数。
[0005] 根据本申请的第一方面，本申请提供了一种用于提高加成型硅橡胶导热性的添加 剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 将一定量的铝酸酯放入反应瓶中，在搅拌条件下升温到60°C ~70°C，滴加计量为铝 酸酯I. 0~3. 0倍摩尔量的水，后在60°C ~70°C的条件下反应4~6个小时； (2) 后在（1)制得的反应物中加入计量为铝酸酯0.2~1.0倍摩尔量的乙烯基硅烷偶联 剂，在搅拌条件下加入有机酸，在搅拌条件下升温到140°C~150°C反应4~6小时； (3) 后降温到90°C - 100°C，脱除小分子杂质，制得添加剂。
[0006] 根据本申请的第二方面，本申请提供一种用于提高加成型硅橡胶导热性的添加 剂，其中添加剂由上述制备方法制备而得。
[0007] 本申请的有益效果是：通过往加成型硅橡胶加入通过本申请的制备方法制备而得 的添加剂，提高了加成型硅橡胶材料的导热性且不影响其机械强度。
【具体实施方式】
[0008] 下面通过【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
[0009] 本申请制备的添加剂由于硅氧主链上接枝有铝基因，可提高导热效果；同时主链 带有用于加成反应的乙烯/丙烯基基团，乙烯/丙烯基基团可与加成型硅橡胶进行加成反 应，从而制备网状结构硅橡胶。
[0010] 本申请提到的导热系数越高，硅橡胶导热性越好。导热系数提高率是加成型硅橡 胶在加入添加剂前后导热系数提高的百分率。
[0011] 本申请将一定量的铝酸酯放入反应瓶中。在搅拌条件下升温到60°c ~70°C。滴加 计量为铝酸酯1~3倍摩尔量的水，在40分钟内滴完，之后在60°C ~70°C的条件下反应4~6 小时。在上述反应物中加入计量为铝酸酯0. 2~1倍摩尔量的的乙烯基硅烷偶联剂，在搅拌 条件下逐步加入有机酸，在搅拌条件下升温到140°C ~150°C反应4~6小时，之后降温到 90°C~100°C，减压脱除小分子杂质，最后制得本申请的用于提高加成型硅橡胶导热性的添 加剂。
[0012] 其中，铝酸酯选用市售铝酸酯，为铝酸三异丙酯或铝酸三异丁酯；乙烯基硅烷偶联 剂选用市售的型号为A-151或A-171的乙烯基硅烷偶联剂；有机酸作为催化剂，为市售的甲 酸或乙酸。
[0013] 实施例一：一种用于提高加成型硅橡胶导热性的添加剂的制备方法，包括以下步 骤： 在500ml三口瓶中加入297克(摩尔量为I. 5 mol)铝酸三异丁酯，升温到60°C之后， 在搅拌条件滴加27克(摩尔量为1.5 mol)水，在40分钟内滴完。并在60°C下反应6小时； 在上述反应物中加入57克(摩尔量为0. 3 mol)乙條基硅烷偶联剂，在上述物料加完之后反 应10分钟，后再加入4克（0.06 mol)乙酸，之后在搅拌下升温到140°C，在此条件下反应6 小时，降温到90°C，最后减压脱除小分子杂质，可制得添加剂。
[0014] 实施例二：一种用于提高加成型硅橡胶导热性的添加剂的制备方法，包括以下步 骤： 在500ml三口瓶中加入297克(摩尔量为I. 5 mol)铝酸三异丁酯，升温到70°C之后， 在搅拌条件滴加81克(摩尔量为4. 5 mol)水，在40分钟内滴完。并在70°C下反应4小时； 在上述反应物中加入285克(摩尔量为I. 5mol)乙條基硅烷偶联剂，在上述物料加完之后反 应15分钟，后再加入13. 5克（0. 225mol)乙酸，之后在搅拌下升温到150°C，在此条件下反 应4小时，降温到KKTC，减压脱除小分子杂质，可制得添加剂。
[0015] 实施例三：一种用于提高加成型硅橡胶导热性的添加剂的制备方法，包括以下步 骤： 在500ml三口瓶中加入297克(摩尔量为I. 5 mol)铝酸三异丁酯，升温到65°C之后， 在搅拌条件滴加36克(摩尔量为2 mol)水，在40分钟内滴完。并在65°C下反应5小时； 在上述反应物中加入95克(摩尔量为0. 5 mol)乙條基硅烷偶联剂，在上述物料加完之后反 应12分钟，后再加入5克（0.08 mol)乙酸，之后在搅拌下升温到140°C，在此条件下反应5 小时，降温到95°C，减压脱除小分子杂质，可制得添加剂。
[0016] 性能测试:本测试通过DRL - ΠΙ型热流法导热仪来测试样品的导热系数，万能H&S 材料试验机来测拉伸强度，将常用的道康宁公司的DC170加成型橡胶作为基胶，加入实施 例1-3制备的添加剂，测试结果如表1 ;将常用的国产的加成型硅橡胶作为基胶，加入实施 例1-3制备的添加剂，测试结果如表2。
[0017] 表 1
从表1和表2的测试结果可以看中，往100份的道康宁公司的DC170加成型橡胶或 国产的加成型硅橡胶加入2~8份实施例1-3任一项制得的添加剂，导热系数明显提高 16%-37. 5%，拉伸强度无变化，且黏度不影响加成型硅橡胶的进一步固化加工。
[0018] 以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发 明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱 离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。
【主权项】
1. 一种用于提高加成型硅橡胶导热性的添加剂的制备方法，其特征在于：包括以下步 骤： (1) 将一定量的铝酸酯放入反应瓶中，在搅拌条件下升温到60°C~70°C，滴加计量为铝 酸酯I. 0~3.O倍摩尔量的水，后在60°C~70°C的条件下反应4~6个小时； (2) 后在（1)制得的反应物中加入计量为铝酸酯0.2~1.O倍摩尔量的乙烯基硅烷偶联 剂，在搅拌条件下加入有机酸，升温到140°C~150°C反应4~6小时； (3) 降温到90°C~100°C，脱除小分子杂质，制得添加剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铝酸酯为铝酸三异丙酯或铝酸 二异丁酯。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙烯基硅烷偶联剂为 乙烯基硅烷偶联剂A-151或A-171。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水滴加时间在40分钟内。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机酸为甲酸或乙酸。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述有机酸的加入量为铝酸酯、水和 乙烯基硅烷偶联剂摩尔量总和的1%~3%。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述小分子杂质在减压条件下脱除。8. -种用于提高加成型硅橡胶导热性的添加剂，其特征在于：所述添加剂根据权利要 求1-7任一项所述的制备方法制备而得。
【专利摘要】本申请公开了一种用于提高加成型硅橡胶导热性的添加剂的制备方法，包括以下步骤：将一定量的铝酸酯放入反应瓶中，在搅拌条件下升温到60℃~70℃，滴加计量为铝酸酯1~3倍摩尔量的水，后在60℃~70℃的条件下反应4~6个小时；在制得的反应物中加入计量为铝酸酯0.2~1.0倍摩尔量的乙烯基硅烷偶联剂，后在搅拌条件下加入有机酸，升温到140℃~150℃反应4~6小时;降温到90℃~100℃，脱除小分子杂质，制得添加剂。将该添加剂加入加成型橡胶，大大提高了其导热性且不影响其机械强度等性能。
【IPC分类】C08K5/5425, C08L83/04
【公开号】CN104893295
【申请号】CN201510305059
【发明人】文正华
【申请人】深圳市富达瑞有机硅材料有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月6日
【技术领域】
[0001] 本申请涉及一种加成型硅橡胶添加剂，尤其涉及一种用于提高加成型硅橡胶导热 性的添加剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国电子工业的飞速发展，电子产品的散热（导热）问题日益突出，对导热材 料的要求也日益提高。由于电子产品对高分子导热材料有绝缘(不导电）的要求，因此高分 子导热材料为了提高导热系数，就不能添加导热系数很高的金属粉，只能添加不导电导热 系数较低的无机材料粉和金属氧化物粉(例如：碳化硅，氧化硅，三氧化二铝等)。而这些粉 体的添加，势必降低高分子的物理性能，如抗拉强度，抗撕强度，从而使高分子导热材料因 为力学性能下降而失去实际使用价值。同时这些粉体的添加也会增加高分子导热材料的粘 度，从而使其粘度过大而造成高分子导热材料失去流动性，造成使用的困难。即这些导热粉 体的添加会给加成型硅橡胶带来以下缺点：（1)降低有机硅橡胶的机械强度；（2)增加有机 硅橡胶基料的粘度，使胶料在固化前粘度太大，从而造成胶料失去实际使用性能。
【发明内容】
[0003] 本申请提供一种用于提高加成型硅橡胶导热性的添加剂及其制备方法，解决了现 有技术中存在的添加导热粉会导致加成型硅橡胶机械强度降低的问题。
[0004] 提供一种既能提高导热系数又不增加高分子导热材料粘度的方法就是本发明的 一个宗旨。众所周知：（1)热能的传输主要是通过电子、光子和声子等热荷载者来传输；（2) 这三种热能荷载者中以电子的传热效果是最好的。这也是金属材料的传热效果远高于非金 属(主要是靠声子来传热)的原因。基于此，若是在有机硅的硅氧之链上能接枝上金属基团， 那么有机硅橡胶的传热效果应该有改善。选择金属"铝"比较适合：一是"铝"本身的导热 效果也不错，优于易于硅氧链接枝的其他"金属"原子，如锡、钛等；二是导热硅橡胶中所添 加的导热粉无非是三氧化二铝、氮化硅、碳化硅、氧化镁等材料，且以三氧化二铝为最常用， 而三氧化二铝与硅氧之链上接枝的"金属铝"基团还是有相互作用而不是相互排斥的效果。 通过在其加成型硅橡胶的硅氧链上接枝上"金属"基因。特别是在有机硅橡胶中，接枝"金 属铝"基团，使之与硅橡胶中添加导热粉体三氧化铝中的铝元素相互作用，提高有机硅橡 胶的导热效果，从而达到提高有机硅橡胶的导热系数。
[0005] 根据本申请的第一方面，本申请提供了一种用于提高加成型硅橡胶导热性的添加 剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 将一定量的铝酸酯放入反应瓶中，在搅拌条件下升温到60°C ~70°C，滴加计量为铝 酸酯I. 0~3. 0倍摩尔量的水，后在60°C ~70°C的条件下反应4~6个小时； (2) 后在（1)制得的反应物中加入计量为铝酸酯0.2~1.0倍摩尔量的乙烯基硅烷偶联 剂，在搅拌条件下加入有机酸，在搅拌条件下升温到140°C~150°C反应4~6小时； (3) 后降温到90°C - 100°C，脱除小分子杂质，制得添加剂。
[0006] 根据本申请的第二方面，本申请提供一种用于提高加成型硅橡胶导热性的添加 剂，其中添加剂由上述制备方法制备而得。
[0007] 本申请的有益效果是：通过往加成型硅橡胶加入通过本申请的制备方法制备而得 的添加剂，提高了加成型硅橡胶材料的导热性且不影响其机械强度。
【具体实施方式】
[0008] 下面通过【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
[0009] 本申请制备的添加剂由于硅氧主链上接枝有铝基因，可提高导热效果；同时主链 带有用于加成反应的乙烯/丙烯基基团，乙烯/丙烯基基团可与加成型硅橡胶进行加成反 应，从而制备网状结构硅橡胶。
[0010] 本申请提到的导热系数越高，硅橡胶导热性越好。导热系数提高率是加成型硅橡 胶在加入添加剂前后导热系数提高的百分率。
[0011] 本申请将一定量的铝酸酯放入反应瓶中。在搅拌条件下升温到60°c ~70°C。滴加 计量为铝酸酯1~3倍摩尔量的水，在40分钟内滴完，之后在60°C ~70°C的条件下反应4~6 小时。在上述反应物中加入计量为铝酸酯0. 2~1倍摩尔量的的乙烯基硅烷偶联剂，在搅拌 条件下逐步加入有机酸，在搅拌条件下升温到140°C ~150°C反应4~6小时，之后降温到 90°C~100°C，减压脱除小分子杂质，最后制得本申请的用于提高加成型硅橡胶导热性的添 加剂。
[0012] 其中，铝酸酯选用市售铝酸酯，为铝酸三异丙酯或铝酸三异丁酯；乙烯基硅烷偶联 剂选用市售的型号为A-151或A-171的乙烯基硅烷偶联剂；有机酸作为催化剂，为市售的甲 酸或乙酸。
[0013] 实施例一：一种用于提高加成型硅橡胶导热性的添加剂的制备方法，包括以下步 骤： 在500ml三口瓶中加入297克(摩尔量为I. 5 mol)铝酸三异丁酯，升温到60°C之后， 在搅拌条件滴加27克(摩尔量为1.5 mol)水，在40分钟内滴完。并在60°C下反应6小时； 在上述反应物中加入57克(摩尔量为0. 3 mol)乙條基硅烷偶联剂，在上述物料加完之后反 应10分钟，后再加入4克（0.06 mol)乙酸，之后在搅拌下升温到140°C，在此条件下反应6 小时，降温到90°C，最后减压脱除小分子杂质，可制得添加剂。
[0014] 实施例二：一种用于提高加成型硅橡胶导热性的添加剂的制备方法，包括以下步 骤： 在500ml三口瓶中加入297克(摩尔量为I. 5 mol)铝酸三异丁酯，升温到70°C之后， 在搅拌条件滴加81克(摩尔量为4. 5 mol)水，在40分钟内滴完。并在70°C下反应4小时； 在上述反应物中加入285克(摩尔量为I. 5mol)乙條基硅烷偶联剂，在上述物料加完之后反 应15分钟，后再加入13. 5克（0. 225mol)乙酸，之后在搅拌下升温到150°C，在此条件下反 应4小时，降温到KKTC，减压脱除小分子杂质，可制得添加剂。
[0015] 实施例三：一种用于提高加成型硅橡胶导热性的添加剂的制备方法，包括以下步 骤： 在500ml三口瓶中加入297克(摩尔量为I. 5 mol)铝酸三异丁酯，升温到65°C之后， 在搅拌条件滴加36克(摩尔量为2 mol)水，在40分钟内滴完。并在65°C下反应5小时； 在上述反应物中加入95克(摩尔量为0. 5 mol)乙條基硅烷偶联剂，在上述物料加完之后反 应12分钟，后再加入5克（0.08 mol)乙酸，之后在搅拌下升温到140°C，在此条件下反应5 小时，降温到95°C，减压脱除小分子杂质，可制得添加剂。
[0016] 性能测试:本测试通过DRL - ΠΙ型热流法导热仪来测试样品的导热系数，万能H&S 材料试验机来测拉伸强度，将常用的道康宁公司的DC170加成型橡胶作为基胶，加入实施 例1-3制备的添加剂，测试结果如表1 ;将常用的国产的加成型硅橡胶作为基胶，加入实施 例1-3制备的添加剂，测试结果如表2。
[0017] 表 1
从表1和表2的测试结果可以看中，往100份的道康宁公司的DC170加成型橡胶或 国产的加成型硅橡胶加入2~8份实施例1-3任一项制得的添加剂，导热系数明显提高 16%-37. 5%，拉伸强度无变化，且黏度不影响加成型硅橡胶的进一步固化加工。
[0018] 以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发 明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱 离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。
【主权项】
1. 一种用于提高加成型硅橡胶导热性的添加剂的制备方法，其特征在于：包括以下步 骤： (1) 将一定量的铝酸酯放入反应瓶中，在搅拌条件下升温到60°C~70°C，滴加计量为铝 酸酯I. 0~3.O倍摩尔量的水，后在60°C~70°C的条件下反应4~6个小时； (2) 后在（1)制得的反应物中加入计量为铝酸酯0.2~1.O倍摩尔量的乙烯基硅烷偶联 剂，在搅拌条件下加入有机酸，升温到140°C~150°C反应4~6小时； (3) 降温到90°C~100°C，脱除小分子杂质，制得添加剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铝酸酯为铝酸三异丙酯或铝酸 二异丁酯。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙烯基硅烷偶联剂为 乙烯基硅烷偶联剂A-151或A-171。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水滴加时间在40分钟内。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机酸为甲酸或乙酸。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述有机酸的加入量为铝酸酯、水和 乙烯基硅烷偶联剂摩尔量总和的1%~3%。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述小分子杂质在减压条件下脱除。8. -种用于提高加成型硅橡胶导热性的添加剂，其特征在于：所述添加剂根据权利要 求1-7任一项所述的制备方法制备而得。
【专利摘要】本申请公开了一种用于提高加成型硅橡胶导热性的添加剂的制备方法，包括以下步骤：将一定量的铝酸酯放入反应瓶中，在搅拌条件下升温到60℃~70℃，滴加计量为铝酸酯1~3倍摩尔量的水，后在60℃~70℃的条件下反应4~6个小时；在制得的反应物中加入计量为铝酸酯0.2~1.0倍摩尔量的乙烯基硅烷偶联剂，后在搅拌条件下加入有机酸，升温到140℃~150℃反应4~6小时;降温到90℃~100℃，脱除小分子杂质，制得添加剂。将该添加剂加入加成型橡胶，大大提高了其导热性且不影响其机械强度等性能。
【IPC分类】C08K5/5425, C08L83/04
【公开号】CN104893295
【申请号】CN201510305059
【发明人】文正华
【申请人】深圳市富达瑞有机硅材料有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月6日
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