高阻尼组合物、其制备方法及由其得到的制品的制作方法
高阻尼组合物、其制备方法及由其得到的制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高阻尼组合物、其制备方法及由其得到的制品。更具体地，本发明涉及 一种温域范围广且与金属基材、约束层有很好的附着强度的高阻尼组合物、其制备方法及 由其得到的制品。
[0002]
【背景技术】
[0003] 减震材料广泛应用在汽车工业、建筑工程、机械工业、兵器工业、航天航空工业或 舰船等领域中。特别在航空领域中，轮盘、涡轮盘、机匣、飞机机体等均属薄壁构件，在复杂 的载荷状态下，很容易发生强烈震动，某些情况下甚至发生失稳。在高频激励下产生局部震 动很容易导致薄壁构件的高周疲劳的迅速累积，引起疲劳损伤破坏。目前，解决阻尼问题 主要采用两种方案：自由层阻尼（FLD)和约束层阻尼（CLD)。自由层阻尼涉及在待被阻尼 的表面或粘附体上直接涂覆粘弹性层。CLD是将粘弹性阻尼材料粘合在本体金属板和刚度 较大的约束层金属板之间，当结构弯曲变形时，金属板与约束层相对滑动，粘弹性阻尼材料 产生剪切应变使一部分机械能损耗的结构。FLD是将一定厚度粘弹性阻尼材料直接粘覆在 本体金属板上，当基板发生弯曲震动时，阻尼层一起震动，在阻尼层内部产生拉压变形而耗 能，从而起到减震降噪的作用。从上述两种阻尼材料结构看，粘弹性阻尼材料应具备与金属 基材、约束层有很好的附着强度(不用胶粘剂）；还要具备宽频域减震降噪功能，以及较宽的 温域。现有技术中，阻尼材料的分解温度一般小于l〇〇°C，并不能满足高温工作环境。
[0004] 因此，非常需要开发具有较宽温域的粘弹性阻尼材料，其能在100-300°C保持良好 的阻尼功能，并可在高温下工作较长时间，此外，还需与金属基材、约束层有很好的附着强 度。
[0005]
【发明内容】
[0006] 为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种高阻尼组合物，其含有端羟基聚 ^甲基硅氧烷、烷基硅油以及催化剂。
[0007] 在一种实施方式中，所述高阻尼组合物，还含有苯基硅树脂。
[0008] 在一种实施方式中，所述的高阻尼组合物，还含有MQ硅树脂。
[0009] 在一种实施方式中，所述的高阻尼组合物，还含有改性氧化石墨烯，所述改性氧化 石墨烯由环氧硅烷偶联剂、氧化石墨烯及氨基封端磺化聚酰亚胺制备得到。
[0010] 本发明的另一个方面提供一种高阻尼组合物的制备方法，包括：提供上述的组分， 使其相互接触，并加热得到。
[0011] 本发明的另一个方面提供一种高阻尼制品，包括：外层的约束层；中层的阻尼层， 所述阻尼层含有所述的高阻尼组合物；以及外层的基材。
[0012] 本发明的另一个方面提供一种所述高阻尼制品的制备方法，包括： (a) 在约束层的一侧涂覆偶联剂溶液并干燥， (b) 在步骤（a)所得的约束层的含有偶联剂的一侧和/或基材的一侧涂覆所述的高阻 尼组合物，以及 (c) 使步骤（b)所得的约束层的含有高阻尼组合物的一侧与基材的不含高阻尼组合物 的一侧接触，然后固化得到高阻尼制品； 或使步骤（b)所得的约束层的含有高阻尼组合物的一侧与基材的含有高阻尼组合物的 一侧接触，然后固化得到高阻尼制品； 或使步骤（a)所得的约束层的含有偶联剂的一侧与基材的含有高阻尼组合物的一侧接 触，然后固化得到高阻尼制品。
[0013] 在一种实施方式中，所述偶联剂为咪唑系硅烷偶联剂。
[0014] 本发明的另一个方面提供一种制品，所述制品含有所述的高阻尼组合物。
[0015] 本发明的另一个方面提供所述的高阻尼组合物在汽车工业、建筑工程、机械工业、 兵器工业、航天航空工业或舰船领域中的应用。
[0016] 参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
[0017]
【具体实施方式】
[0018] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
[0019] 单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
[0020] "任选的"或者"任选地"是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描 述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0021] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相 应的，用"大约"、"约"等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近 似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可 以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0022] 为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种高阻尼组合物，其含有端羟基聚 ^甲基硅氧烷、烷基硅油以及催化剂。
[0023] 用于本申请的端羟基聚二甲基硅氧烷并无特别限制，可以为市售的或实验合成 的，但优选地，所述端羟基聚二甲基硅氧烷为直链二羟基聚二甲基硅氧烷； 更优选地，所述端羟基聚二甲基硅氧烷为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，其可优选地 通过以下方法制备： 在约0. 09MPa~-0. 06MPa减压条件下，加热约50~300mPa · s低粘度的二羟基聚二 甲基硅氧烷，加热温度范围是约180°C~220°C，搅拌，当产物粘度达到预定值时立即加入 二氧化碳干冰降温到约80°C~100°C，终止反应，制得粘度约500000~9, 00, OOOmPa *s的 α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
[0024] 用于本申请的烷基硅油也无特别限制，可以为市售的或实验合成的，可以选自甲 基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅 油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油以及长链烷基硅油（支链碳原子数大于 8)中的任意一种或多种；优选地，本申请的烷基硅油选自甲基含氢硅油、甲基乙烯基硅油以 及长链烷基硅油中的任意一种或多种；更优选地，本申请的烷基硅油为长链烷基硅油，其可 优选地通过以下方法制备： 在一个大气压下，将α-十四碳烯或α-十二碳烯加入到反应釜中，升温到约70°C，滴 加催化剂，约15分钟后，滴加含氢硅油，温度控制在约140°C，反应约6小时，检测残余含氢 量合格后，降温到约60°C，开真空拔除低沸物，真空度约-0.1 Mpa，拔低约3小时，得到合格 产品。
[0025] 用于本申请的催化剂为过渡金属有机化合物，优选为含铂金属有机化合物，更优 选为铂乙烯基硅氧烷螯合物催化剂、氯铂酸的醇改性螯合物催化剂、氯铂酸乙烯螯合物催 化剂中的一种。
[0026] 用于本申请的高阻尼组合物中，以端羟基聚二甲基硅氧烷为约100重量份计，烷 基硅油和催化剂的含量分别为约10~80重量份以及约0. 001~1重量份。
[0027] 在一种实施方式中，所述高阻尼组合物，还含有苯基硅树脂。
[0028] 用于本申请的苯基硅树脂并无特别限制，可以为市售的或实验合成的。以端羟基 聚二甲基硅氧烷为约100重量份计，所述苯基硅树脂的含量为约10~80重量份。
[0029] 在一种实施方式中，所述的高阻尼组合物，还含有MQ硅树脂。
[0030] 用于本申请的MQ硅树脂并无特别限制，可以为市售的或实验合成的。以端羟基聚 二甲基硅氧烷为约100重量份计，所述MQ硅树脂的含量为约20~80重量份。
[0031] 在一种实施方式中，所述的高阻尼组合物，还含有改性氧化石墨烯，所述改性氧化 石墨烯由环氧硅烷偶联剂、氧化石墨烯及氨基封端磺化聚酰亚胺制备得到，其具体制备方 法优选为： (1) 环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物的制备 在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的磺化二胺、酚类溶剂和质子化保护试剂，在惰 性气体保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入0. 8~0. 98摩尔的二酐和2. 0~4. 0摩 尔的催化剂，在室温下搅拌约30min后，加热至约75~85°C，反应约3. 5~4. 5h，再在约 175~185°C下，反应约3. 5~4. 5h ;反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析 出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50°C下烘干约22~24h，即得氨基 封端的磺化聚酰亚胺预聚物； 在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联 剂1~30份以 及适量良溶剂，在惰性气体保护下搅拌约30min后，加热至约75~85°C反应 约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后， 于真空烘箱中约50°C下烘干约22~24h，即得环氧硅烷改性的磺化聚酰亚胺预聚物； (2) 改性氧化石墨烯的制备 将步骤（1)制得的环氧硅烷改性的磺化聚酰亚胺预聚物10份，以及氧化石墨烯10~ 50份加入去离子水中，加适量碱调节PH至8~10,超声约30min后，在约65~75°C下搅拌 反应约80~IOOmin后，再加入适量盐酸，调节PH至1~2,质子交换约24h后，再中和该溶 液，抽滤并去除溶剂后，即得改性氧化石墨烯； 以上物料所用份数均为重量份。
[0032] 在一种实施方式中，所述磺化二胺选自4, 4' -二氨基二苯基-2, 2' -二磺酸、 4, 4' -二氨基-3, 3'-二甲基二苯甲烧-2, 2' -二横酸、4, 4' -二氨基-2, 2'，3, 3' -二甲 基二苯甲烧-2, 2' -二横酸、4, 4' -二氨基-2, 2' -二甲基联苯-2, 2' -二横酸、4, 4' -二 氨基_3, 3' -二甲基联苯-2, 2' -二横酸、4, 4' -二氨基联苯-3, 3' -二横酸、2, 6' -二氨 基-1，3, 5-三甲基苯磺酸、3, 5-二氨基苯磺酸、4, 4'-二氨基二苯醚-2, 2'-二磺酸、 3, 4'-二氨基二苯醚-2, 3'-二磺酸、4, 4'-二氨基-Γ'，3''二苯氧基苯-5''-磺酸、 3, 3' -二氨基-1' '，3' 二苯氧基苯-5' 磺酸、9, 9' -双（4-氨基苯基）芴-2, 7' -二磺酸、 4, 4'-二氨基-4''，4'''-二苯氧基联苯-3''，3'''-二磺酸、4, 4'-二氨基-4''，4'''-二苯 氧基-二苯基异丙烷-5''，5'''-二磺酸或4, 4'-二氨基-Γ'，4''-二苯氧基-苯-2''-磺 酸、2, 2'-双（4-磺酸基苯氧基）联苯二胺、3, 3'-双（4-磺酸基苯氧基）联苯二胺中任意 一种；优选地，所述磺化二胺为侧链型，且选自9,9'_双（4-氨基苯基）芴-2, 7'-二磺酸、 2, 2' -双（4-磺酸基苯氧基）联苯二胺、3, 3' -双（4-磺酸基苯氧基）联苯二胺中任意一 种；更优选地，所述磺化二胺为3, 3' -双（4-磺酸基苯氧基）联苯二胺。
[0033] 在一种实施方式中，所述二酐为1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐。
[0034] 在一种实施方式中，所述氧化石墨烯为网状，网状氧化石墨烯的使用可以进一步 提高阻尼组合物的强度，因此可以提供本发明的有益技术效果。
[0035] 在一种实施方式中，所述网状氧化石墨烯中的碳及氢之外的元素的比例为 15at%~40 at % ;优选地，所述网状氧化石墨烯中的碳及氢之外的元素的比例为17at%~ 30at% ;更优选地，所述网状氧化石墨烯中的碳及氢之外的元素的比例为18at%~25at%。
[0036] 用于本申请的高阻尼组合物中的改性氧化石墨烯的量无特别限制，但是优选地， 以端羟基聚二甲基硅氧烷为约100重量份计，改性氧化石墨烯的含量为约5~10重量份。
[0037] 本发明的另一个方面提供一种高阻尼组合物的制备方法，包括：提供前述的各种 组分，使其相互接触，并加热得到，其具体方法为： 取以上配方量的原料放置于分散设备中，开动搅拌，搅拌速度设置800r/min，升温至约 40°C搅拌约4h，出料，得到所述高阻尼组合物。
[0038] 本发明的另一个方面提供一种高阻尼制品，包括：外层的约束层；中层的阻尼层， 所述阻尼层含有所述的高阻尼组合物；以及外层的基材。
[0039] 本发明的另一个方面提供一种所述的高阻尼制品的制备方法，包括： (a) 在约束层的一侧涂覆偶联剂溶液并干燥， (b) 在步骤（a)所得的约束层的含有偶联剂的一侧和/或基材的一侧涂覆所述的高阻 尼组合物，以及 (c) 使步骤（b)所得的约束层的含有高阻尼组合物的一侧与基材的不含高阻尼组合物 的一侧接触，然后固化得到高阻尼制品； 或使步骤（b)所得的约束层的含有高阻尼组合物的一侧与基材的含有高阻尼组合物的 一侧接触，然后固化得到高阻尼制品； 或使步骤（a)所得的约束层的含有偶联剂的一侧与基材的含有高阻尼组合物的一侧接 触，然后固化得到高阻尼制品。
[0040] 上述制备方法中，步骤（C)的固化过程可以在室温或加热条件下进行。
[0041] 在一种实施方式中，所述加热固化在60~110°C下进行。
[0042] 在一种实施方式中，所述加热固化在真空条件下进行。
[0043] 用于上述方法中的偶联剂并无特别限制，可以为市售或实验室合成，例如咪唑系 硅烷偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂以及 锡偶联剂等，但优选地，所述偶联剂为咪唑系硅烷偶联剂，其化学结构式为
Rl和R2各自独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基，R3为甲基、乙基、丙基或丁基。
[0044] 咪唑基团的引入可以与聚酰亚胺上的磺酸基形成离子交联，进一步提高粘合力和 强度，从而提供本发明的有益技术效果。
[0045] 此外，上述制备方法中，偶联剂的用量无特别限制，且高阻尼组合物的用量可以根 据所需中层的厚度调节，但优选采用30%质量分数的偶联剂溶液。
[0046] 申请人意外地发现，通过在真空条件下，保持高温处理，可以进一步地提高交联 密度，增加强度。这可能是由于氧化石墨烯上含有大量的羧基，在高温并真空脱水的条件 下，可以与组合物中的苯环发生傅克酰基化反应，从而发生进一步的交联，并提供本发明的 有益技术效果。
[0047] 本发明的另一个方面提供一种制品，所述制品含有所述的高阻尼组合物。
[0048] 在一种实施方式中，所述制品可以通过在基材一侧涂覆偶联剂并干燥，和 在所得的含偶联剂的基材上涂覆高阻尼组合物，然后加热固化形成完整的自由阻尼结 构制品。
[0049] 在一种实施方式中，将所述高阻尼组合物直接浇铸加热固化，形成各种形状的高 阻尼垫块制品。
[0050] 在一种实施方式中，高阻尼组合物可直接涂覆在基材上常温固化（基材涂覆偶联 剂并干燥）。
[0051] 本发明的另一个方面提供所述的高阻尼组合物在汽车工业、建筑工程、机械工业、 兵器工业、航天航空工业或舰船领域中的应用。
[0052] 例如：在汽车工业中，所述的高阻尼组合物的使用可以增强汽车的密闭性，降低振 动，减少噪音，提高了轿车的舒适性； 在建筑工程中，所述的高阻尼组合物的应用，一方面可以降低风振带来的危害，另一方 面可以使建筑物的固有周期与地震周期发生偏移，从而将这些自然危害降低到最小，保证 了人们的生命财产安全； 在机械工业中，采用所述的高阻尼组合物可以最大限度地降低机械噪声和减轻机械振 动，使其平平稳、安静地运转、提高工作效率、延长设备的使用寿命； 在兵器工业中，坦克传动部分(变速箱、传动箱）的振动是一个复杂振动，频率范围较 宽，所述的高阻尼组合物的应用，可以大大减轻主战坦克传动部分产生的振动和噪声； 在现代航天、航空工业中，所述的高阻尼组合物可以用于制造火箭、导弹、喷气机等 控制盘或陀螺仪的外壳，并可以提高卫星、航天飞船发回信息的准确性和导弹命中的精确 性； 在舰船领域中，所述的高阻尼组合物可用于制造推进器、传动部件和舱室隔板，有效地 降低了来自于机械零件啮合过程中表面碰撞产生的振动和噪声。所述的高阻尼组合物还可 在不改变舰船原有设计和设备的条件下进行有效减振降噪，从而可使舰船有效避开雷达和 声纳的远程探测，从根本上提高舰船的隐身化水平。
[0053] 所述的高阻尼组合物应用于火箭和导弹的双曲率惯性平台壳体，在保持结构刚度 基本不变的条件下，基频响应放大倍数可以降低，结构重量也可减轻。
[0054] 所述的高阻尼组合物还可广泛的应用在各种继电器板、印刷电路板、电子仪器安 装板中。
[0055] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用 于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员 根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0056] 另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量 份。
[0057] Al :二羟基聚二甲基硅氧烷(商业化产品，25°C mPa. s :2000~400000) Α2:α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（实验合成，25°C mPa.s :2000~400000) BI :甲基硅油 B2 :甲基含氢硅油 B3 :甲基乙烯基硅油 B4:长链烷基硅油（由α-十四碳烯制备得到） Cl:铂乙烯基硅氧烷螯合物催化剂 C2 :氯铂酸的醇改性螯合物催化剂 Dl :苯基硅树脂 El :MQ硅树脂 Fl :改性氧化石墨條，其制备原料为：环氧硅烷偶联剂、网状氧化石墨條(碳及氛之外 的元素的比例为15at%)以及氨基封端磺化聚酰亚胺（4, 4' -二氨基二苯基-2, 2' -二磺酸 与1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐按摩尔比为1:0. 8) F2 :改性氧化石墨條，其制备原料为：环氧硅烷偶联剂、网状氧化石墨條(碳及氛之外 的元素的比例为17at%)以及氨基封端磺化聚酰亚胺（9, 9' -双（4-氨基苯基）芴-2, 7' -二 磺酸与1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐按摩尔比为1:0.9) F3 :改性氧化石墨條，其制备原料为：环氧硅烷偶联剂、网状氧化石墨條(碳及氛之外 的元素的比例为30at%)以及氨基封端磺化聚酰亚胺（9, 9'-双（4-氨基苯基）芴-2, 7'-二 磺酸与1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐按摩尔比为1:0. 98) F4 :改性氧化石墨條，其制备原料为：环氧硅烷偶联剂、网状氧化石墨條(碳及氛之外 的元素的比例为20at%)以及氨基封端磺化聚酰亚胺（3, 3' -双（4-磺酸基苯氧基）联苯二 胺与1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐按摩尔比为1:0. 9) F5 :氧化石墨烯(碳及氢之外的元素的比例为20at%) Gl :硅烷偶联剂KH550 G2 :咪唑系硅烷偶联剂，其化学结构式为 Ri和R2各自独立;
G3:铝酸酯偶联剂DL-411-A 实施例1~9 (1)按照下表1中的配方制备高阻尼组合物，制备方法包括：取配方量的原料放置于 分散设备中，开动搅拌，搅拌速度设置800r/min，升温至约40°C搅拌约4h，出料，得到所述 高阻尼组合物。
[0058] (2)按照下表1中的配方制备高阻尼制品，包括： (a) 在约束层的一侧涂覆偶联剂溶液并干燥， (b) 在步骤（a)所得的约束层的含有偶联剂的一侧涂覆所述的高阻尼组合物，以及 (c) 使步骤（b)所得的约束层的含有高阻尼组合物的一侧与基材的含有高阻尼组合物 的一侧接触，然后在真空条件下，加热至l〇〇°C固化得到高阻尼制品。
[0059] 对比例1 按照与实施例1相同的制备方法，但在加热固化高阻尼组合物时，不采用真空条件。
[0060] 表1为制备高阻尼组合物及其制品的原料配方及用量(重量份数）
测试方法 动态剪切胶粘测试： 使用工具在中部夹住所述高阻尼制品，将板撬开以在其中部形成2. 54cm(l英 寸）X2.54cm(l英寸）的区域。将两个不平行的（相对的）端部夹在Instron设备的钳口 中，并以I. 25mm/min的牵拉速率测试。结果表示为力除以样品的面积（625mm2)。还记录面 对面（vis-0-vis)涂覆的层压的面的失效模式。
[0061] 动态T-拉力： 如前所述制备所述高阻尼制品，不同之处在于使用更大的面积（40mmX 125mm)。将 所述高阻尼制品在一端撬开并且将每块板以直角弯曲以提供40mmX25mm夹持区域和 40mmX IOOmm测试区域。然后将两端放入Instron设备的钳口中，并以100mm/min的牵拉速 率测试。以下列的方式读取力与位移曲线：在曲线的线性部分中在至少35mm的线性位移范 围内将力平均。还记录失效模式和初始表面（涂覆的/层压的）面。静态T-拉力 样品制备和尺寸与如上面在动态T-拉力章节中所述的类似，不同之处如下。制备之 后，将所述高阻尼制品撬开以提供45°角，接着提供与其垂直的夹持区域。在将一端固定于 柱上的同时，将500g重量附接到另一端。使整套装置在干燥箱中在160°C平衡。1小时平 衡后，将干燥箱温度以l〇°C的增量升高，并在每个温度梯级保持30分钟。该测试在230°C 停止。对每个样品记录板失效温度和失效模式。
[0062] 热老化稳定性 对在干燥箱中（空气中）在190°C加热1小时的高阻尼制品，通过进行上述每个测试， 即，动态剪切、动态/静态T-拉力来评价样品的热老化稳定性。
[0063] 振动梁测试 将压敏胶粘剂夹在具有（25. 4cm(10英寸）X I. 27cm(0. 5英寸）X I. 65mm(0. 065英 寸））尺寸的钢梁之间。使用由 Damping Technologies Incorporated(Mishawaka，IN)提 供的仪器和分析软件在不同的温度和频率范围评价约束层夹层的阻尼性能。使用〇. 05或 0. 1的损耗因子值作为确定胶粘剂的阻尼应用温度范围的阈值。
[0064] 阻尼特性 如前所述，以约束层几何形状获得样品的阻尼温度范围。应用两个不同的参数来表示 数据：(a)复合材料损耗因子（LF) >0.5和（b)LF>0.2。表3说明了如本文提供的许多聚合 物样品以及比较实施例的阻尼剖面。
[0065] 测试结果见表2及表3。
[0066] 表 2
表3
以上数据可以看出，与不使用偶联剂以及改性氧化石墨烯的制品相比，本申请制备的 高阻尼制品与金属基材、约束层有更好的附着强度以及更广的温域范围，此外耐老化性能 也有明显的优势，因此提供了本发明的有益技术效果。
[0067] 前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求 旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例 的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明 的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未 被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的 权利要求覆盖。
【主权项】
1. 一种高阻尼组合物，其含有端羟基聚二甲基硅氧烷、烷基硅油以及催化剂。2. 如权利要求1所述的高阻尼组合物，还含有苯基硅树脂。3. 如权利要求1所述的高阻尼组合物，还含有MQ硅树脂。4. 如权利要求1~3中任一项所述的高阻尼组合物，还含有改性氧化石墨烯，所述改性 氧化石墨烯由环氧硅烷偶联剂、氧化石墨烯及氨基封端磺化聚酰亚胺制备得到。5. -种高阻尼组合物的制备方法，包括：提供如权利要求1~4中任一项所述的组分， 使其相互接触，并加热得到。6. -种高阻尼制品，包括：外层的约束层；中层的阻尼层，所述阻尼层含有如权利要求 1~4中任一项所述的高阻尼组合物；以及外层的基材。7. -种如权利要求6所述的高阻尼制品的制备方法，包括： (a) 在约束层的一侧涂覆偶联剂溶液并干燥， (b) 在步骤（a)所得的约束层的含有偶联剂的一侧和/或基材的一侧涂覆如权利要求 1~4中任一项所述的高阻尼组合物，以及 (c) 使步骤（b)所得的约束层的含有高阻尼组合物的一侧与基材的不含高阻尼组合物 的一侧接触，然后固化得到高阻尼制品； 或使步骤（b)所得的约束层的含有高阻尼组合物的一侧与基材的含有高阻尼组合物的 一侧接触，然后固化得到高阻尼制品； 或使步骤（a)所得的约束层的含有偶联剂的一侧与基材的含有高阻尼组合物的一侧接 触，然后固化得到高阻尼制品。8. 如权利要求7所述的高阻尼制品的制备方法，其中，所述偶联剂为咪唑系硅烷偶联 剂。9. 一种制品，所述制品含有如权利要求1~4中任一项所述的高阻尼组合物。10. 如权利要求1~4中任一项所述的高阻尼组合物在汽车工业、建筑工程、机械工业、 兵器工业、航天航空工业或舰船领域中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种高阻尼组合物及其制备方法。所述高阻尼组合物除含有端羟基聚二甲基硅氧烷、烷基硅油以及催化剂外，还可含有苯基硅树脂、MQ硅树脂以及硅烷改性氧化石墨烯。此外，本发明还涉及由所述高阻尼组合物制备的高阻尼制品及其制备方法、含有所述高阻尼组合物的制品以及所述高阻尼组合物在汽车工业、建筑工程、机械工业、兵器工业、航天航空工业或舰船领域中的应用。
【IPC分类】C08L83/06, C08K9/06, C08K3/04, C08L83/04
【公开号】CN104893300
【申请号】CN201510246521
【发明人】徐福卿
【申请人】徐福卿
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月14日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高阻尼组合物、其制备方法及由其得到的制品。更具体地，本发明涉及 一种温域范围广且与金属基材、约束层有很好的附着强度的高阻尼组合物、其制备方法及 由其得到的制品。
[0002]
【背景技术】
[0003] 减震材料广泛应用在汽车工业、建筑工程、机械工业、兵器工业、航天航空工业或 舰船等领域中。特别在航空领域中，轮盘、涡轮盘、机匣、飞机机体等均属薄壁构件，在复杂 的载荷状态下，很容易发生强烈震动，某些情况下甚至发生失稳。在高频激励下产生局部震 动很容易导致薄壁构件的高周疲劳的迅速累积，引起疲劳损伤破坏。目前，解决阻尼问题 主要采用两种方案：自由层阻尼（FLD)和约束层阻尼（CLD)。自由层阻尼涉及在待被阻尼 的表面或粘附体上直接涂覆粘弹性层。CLD是将粘弹性阻尼材料粘合在本体金属板和刚度 较大的约束层金属板之间，当结构弯曲变形时，金属板与约束层相对滑动，粘弹性阻尼材料 产生剪切应变使一部分机械能损耗的结构。FLD是将一定厚度粘弹性阻尼材料直接粘覆在 本体金属板上，当基板发生弯曲震动时，阻尼层一起震动，在阻尼层内部产生拉压变形而耗 能，从而起到减震降噪的作用。从上述两种阻尼材料结构看，粘弹性阻尼材料应具备与金属 基材、约束层有很好的附着强度(不用胶粘剂）；还要具备宽频域减震降噪功能，以及较宽的 温域。现有技术中，阻尼材料的分解温度一般小于l〇〇°C，并不能满足高温工作环境。
[0004] 因此，非常需要开发具有较宽温域的粘弹性阻尼材料，其能在100-300°C保持良好 的阻尼功能，并可在高温下工作较长时间，此外，还需与金属基材、约束层有很好的附着强 度。
[0005]
【发明内容】
[0006] 为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种高阻尼组合物，其含有端羟基聚 ^甲基硅氧烷、烷基硅油以及催化剂。
[0007] 在一种实施方式中，所述高阻尼组合物，还含有苯基硅树脂。
[0008] 在一种实施方式中，所述的高阻尼组合物，还含有MQ硅树脂。
[0009] 在一种实施方式中，所述的高阻尼组合物，还含有改性氧化石墨烯，所述改性氧化 石墨烯由环氧硅烷偶联剂、氧化石墨烯及氨基封端磺化聚酰亚胺制备得到。
[0010] 本发明的另一个方面提供一种高阻尼组合物的制备方法，包括：提供上述的组分， 使其相互接触，并加热得到。
[0011] 本发明的另一个方面提供一种高阻尼制品，包括：外层的约束层；中层的阻尼层， 所述阻尼层含有所述的高阻尼组合物；以及外层的基材。
[0012] 本发明的另一个方面提供一种所述高阻尼制品的制备方法，包括： (a) 在约束层的一侧涂覆偶联剂溶液并干燥， (b) 在步骤（a)所得的约束层的含有偶联剂的一侧和/或基材的一侧涂覆所述的高阻 尼组合物，以及 (c) 使步骤（b)所得的约束层的含有高阻尼组合物的一侧与基材的不含高阻尼组合物 的一侧接触，然后固化得到高阻尼制品； 或使步骤（b)所得的约束层的含有高阻尼组合物的一侧与基材的含有高阻尼组合物的 一侧接触，然后固化得到高阻尼制品； 或使步骤（a)所得的约束层的含有偶联剂的一侧与基材的含有高阻尼组合物的一侧接 触，然后固化得到高阻尼制品。
[0013] 在一种实施方式中，所述偶联剂为咪唑系硅烷偶联剂。
[0014] 本发明的另一个方面提供一种制品，所述制品含有所述的高阻尼组合物。
[0015] 本发明的另一个方面提供所述的高阻尼组合物在汽车工业、建筑工程、机械工业、 兵器工业、航天航空工业或舰船领域中的应用。
[0016] 参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
[0017]
【具体实施方式】
[0018] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
[0019] 单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
[0020] "任选的"或者"任选地"是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描 述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0021] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相 应的，用"大约"、"约"等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近 似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可 以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0022] 为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种高阻尼组合物，其含有端羟基聚 ^甲基硅氧烷、烷基硅油以及催化剂。
[0023] 用于本申请的端羟基聚二甲基硅氧烷并无特别限制，可以为市售的或实验合成 的，但优选地，所述端羟基聚二甲基硅氧烷为直链二羟基聚二甲基硅氧烷； 更优选地，所述端羟基聚二甲基硅氧烷为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，其可优选地 通过以下方法制备： 在约0. 09MPa~-0. 06MPa减压条件下，加热约50~300mPa · s低粘度的二羟基聚二 甲基硅氧烷，加热温度范围是约180°C~220°C，搅拌，当产物粘度达到预定值时立即加入 二氧化碳干冰降温到约80°C~100°C，终止反应，制得粘度约500000~9, 00, OOOmPa *s的 α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
[0024] 用于本申请的烷基硅油也无特别限制，可以为市售的或实验合成的，可以选自甲 基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅 油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油以及长链烷基硅油（支链碳原子数大于 8)中的任意一种或多种；优选地，本申请的烷基硅油选自甲基含氢硅油、甲基乙烯基硅油以 及长链烷基硅油中的任意一种或多种；更优选地，本申请的烷基硅油为长链烷基硅油，其可 优选地通过以下方法制备： 在一个大气压下，将α-十四碳烯或α-十二碳烯加入到反应釜中，升温到约70°C，滴 加催化剂，约15分钟后，滴加含氢硅油，温度控制在约140°C，反应约6小时，检测残余含氢 量合格后，降温到约60°C，开真空拔除低沸物，真空度约-0.1 Mpa，拔低约3小时，得到合格 产品。
[0025] 用于本申请的催化剂为过渡金属有机化合物，优选为含铂金属有机化合物，更优 选为铂乙烯基硅氧烷螯合物催化剂、氯铂酸的醇改性螯合物催化剂、氯铂酸乙烯螯合物催 化剂中的一种。
[0026] 用于本申请的高阻尼组合物中，以端羟基聚二甲基硅氧烷为约100重量份计，烷 基硅油和催化剂的含量分别为约10~80重量份以及约0. 001~1重量份。
[0027] 在一种实施方式中，所述高阻尼组合物，还含有苯基硅树脂。
[0028] 用于本申请的苯基硅树脂并无特别限制，可以为市售的或实验合成的。以端羟基 聚二甲基硅氧烷为约100重量份计，所述苯基硅树脂的含量为约10~80重量份。
[0029] 在一种实施方式中，所述的高阻尼组合物，还含有MQ硅树脂。
[0030] 用于本申请的MQ硅树脂并无特别限制，可以为市售的或实验合成的。以端羟基聚 二甲基硅氧烷为约100重量份计，所述MQ硅树脂的含量为约20~80重量份。
[0031] 在一种实施方式中，所述的高阻尼组合物，还含有改性氧化石墨烯，所述改性氧化 石墨烯由环氧硅烷偶联剂、氧化石墨烯及氨基封端磺化聚酰亚胺制备得到，其具体制备方 法优选为： (1) 环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物的制备 在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的磺化二胺、酚类溶剂和质子化保护试剂，在惰 性气体保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入0. 8~0. 98摩尔的二酐和2. 0~4. 0摩 尔的催化剂，在室温下搅拌约30min后，加热至约75~85°C，反应约3. 5~4. 5h，再在约 175~185°C下，反应约3. 5~4. 5h ;反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析 出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50°C下烘干约22~24h，即得氨基 封端的磺化聚酰亚胺预聚物； 在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联 剂1~30份以 及适量良溶剂，在惰性气体保护下搅拌约30min后，加热至约75~85°C反应 约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后， 于真空烘箱中约50°C下烘干约22~24h，即得环氧硅烷改性的磺化聚酰亚胺预聚物； (2) 改性氧化石墨烯的制备 将步骤（1)制得的环氧硅烷改性的磺化聚酰亚胺预聚物10份，以及氧化石墨烯10~ 50份加入去离子水中，加适量碱调节PH至8~10,超声约30min后，在约65~75°C下搅拌 反应约80~IOOmin后，再加入适量盐酸，调节PH至1~2,质子交换约24h后，再中和该溶 液，抽滤并去除溶剂后，即得改性氧化石墨烯； 以上物料所用份数均为重量份。
[0032] 在一种实施方式中，所述磺化二胺选自4, 4' -二氨基二苯基-2, 2' -二磺酸、 4, 4' -二氨基-3, 3'-二甲基二苯甲烧-2, 2' -二横酸、4, 4' -二氨基-2, 2'，3, 3' -二甲 基二苯甲烧-2, 2' -二横酸、4, 4' -二氨基-2, 2' -二甲基联苯-2, 2' -二横酸、4, 4' -二 氨基_3, 3' -二甲基联苯-2, 2' -二横酸、4, 4' -二氨基联苯-3, 3' -二横酸、2, 6' -二氨 基-1，3, 5-三甲基苯磺酸、3, 5-二氨基苯磺酸、4, 4'-二氨基二苯醚-2, 2'-二磺酸、 3, 4'-二氨基二苯醚-2, 3'-二磺酸、4, 4'-二氨基-Γ'，3''二苯氧基苯-5''-磺酸、 3, 3' -二氨基-1' '，3' 二苯氧基苯-5' 磺酸、9, 9' -双（4-氨基苯基）芴-2, 7' -二磺酸、 4, 4'-二氨基-4''，4'''-二苯氧基联苯-3''，3'''-二磺酸、4, 4'-二氨基-4''，4'''-二苯 氧基-二苯基异丙烷-5''，5'''-二磺酸或4, 4'-二氨基-Γ'，4''-二苯氧基-苯-2''-磺 酸、2, 2'-双（4-磺酸基苯氧基）联苯二胺、3, 3'-双（4-磺酸基苯氧基）联苯二胺中任意 一种；优选地，所述磺化二胺为侧链型，且选自9,9'_双（4-氨基苯基）芴-2, 7'-二磺酸、 2, 2' -双（4-磺酸基苯氧基）联苯二胺、3, 3' -双（4-磺酸基苯氧基）联苯二胺中任意一 种；更优选地，所述磺化二胺为3, 3' -双（4-磺酸基苯氧基）联苯二胺。
[0033] 在一种实施方式中，所述二酐为1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐。
[0034] 在一种实施方式中，所述氧化石墨烯为网状，网状氧化石墨烯的使用可以进一步 提高阻尼组合物的强度，因此可以提供本发明的有益技术效果。
[0035] 在一种实施方式中，所述网状氧化石墨烯中的碳及氢之外的元素的比例为 15at%~40 at % ;优选地，所述网状氧化石墨烯中的碳及氢之外的元素的比例为17at%~ 30at% ;更优选地，所述网状氧化石墨烯中的碳及氢之外的元素的比例为18at%~25at%。
[0036] 用于本申请的高阻尼组合物中的改性氧化石墨烯的量无特别限制，但是优选地， 以端羟基聚二甲基硅氧烷为约100重量份计，改性氧化石墨烯的含量为约5~10重量份。
[0037] 本发明的另一个方面提供一种高阻尼组合物的制备方法，包括：提供前述的各种 组分，使其相互接触，并加热得到，其具体方法为： 取以上配方量的原料放置于分散设备中，开动搅拌，搅拌速度设置800r/min，升温至约 40°C搅拌约4h，出料，得到所述高阻尼组合物。
[0038] 本发明的另一个方面提供一种高阻尼制品，包括：外层的约束层；中层的阻尼层， 所述阻尼层含有所述的高阻尼组合物；以及外层的基材。
[0039] 本发明的另一个方面提供一种所述的高阻尼制品的制备方法，包括： (a) 在约束层的一侧涂覆偶联剂溶液并干燥， (b) 在步骤（a)所得的约束层的含有偶联剂的一侧和/或基材的一侧涂覆所述的高阻 尼组合物，以及 (c) 使步骤（b)所得的约束层的含有高阻尼组合物的一侧与基材的不含高阻尼组合物 的一侧接触，然后固化得到高阻尼制品； 或使步骤（b)所得的约束层的含有高阻尼组合物的一侧与基材的含有高阻尼组合物的 一侧接触，然后固化得到高阻尼制品； 或使步骤（a)所得的约束层的含有偶联剂的一侧与基材的含有高阻尼组合物的一侧接 触，然后固化得到高阻尼制品。
[0040] 上述制备方法中，步骤（C)的固化过程可以在室温或加热条件下进行。
[0041] 在一种实施方式中，所述加热固化在60~110°C下进行。
[0042] 在一种实施方式中，所述加热固化在真空条件下进行。
[0043] 用于上述方法中的偶联剂并无特别限制，可以为市售或实验室合成，例如咪唑系 硅烷偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂以及 锡偶联剂等，但优选地，所述偶联剂为咪唑系硅烷偶联剂，其化学结构式为
Rl和R2各自独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基，R3为甲基、乙基、丙基或丁基。
[0044] 咪唑基团的引入可以与聚酰亚胺上的磺酸基形成离子交联，进一步提高粘合力和 强度，从而提供本发明的有益技术效果。
[0045] 此外，上述制备方法中，偶联剂的用量无特别限制，且高阻尼组合物的用量可以根 据所需中层的厚度调节，但优选采用30%质量分数的偶联剂溶液。
[0046] 申请人意外地发现，通过在真空条件下，保持高温处理，可以进一步地提高交联 密度，增加强度。这可能是由于氧化石墨烯上含有大量的羧基，在高温并真空脱水的条件 下，可以与组合物中的苯环发生傅克酰基化反应，从而发生进一步的交联，并提供本发明的 有益技术效果。
[0047] 本发明的另一个方面提供一种制品，所述制品含有所述的高阻尼组合物。
[0048] 在一种实施方式中，所述制品可以通过在基材一侧涂覆偶联剂并干燥，和 在所得的含偶联剂的基材上涂覆高阻尼组合物，然后加热固化形成完整的自由阻尼结 构制品。
[0049] 在一种实施方式中，将所述高阻尼组合物直接浇铸加热固化，形成各种形状的高 阻尼垫块制品。
[0050] 在一种实施方式中，高阻尼组合物可直接涂覆在基材上常温固化（基材涂覆偶联 剂并干燥）。
[0051] 本发明的另一个方面提供所述的高阻尼组合物在汽车工业、建筑工程、机械工业、 兵器工业、航天航空工业或舰船领域中的应用。
[0052] 例如：在汽车工业中，所述的高阻尼组合物的使用可以增强汽车的密闭性，降低振 动，减少噪音，提高了轿车的舒适性； 在建筑工程中，所述的高阻尼组合物的应用，一方面可以降低风振带来的危害，另一方 面可以使建筑物的固有周期与地震周期发生偏移，从而将这些自然危害降低到最小，保证 了人们的生命财产安全； 在机械工业中，采用所述的高阻尼组合物可以最大限度地降低机械噪声和减轻机械振 动，使其平平稳、安静地运转、提高工作效率、延长设备的使用寿命； 在兵器工业中，坦克传动部分(变速箱、传动箱）的振动是一个复杂振动，频率范围较 宽，所述的高阻尼组合物的应用，可以大大减轻主战坦克传动部分产生的振动和噪声； 在现代航天、航空工业中，所述的高阻尼组合物可以用于制造火箭、导弹、喷气机等 控制盘或陀螺仪的外壳，并可以提高卫星、航天飞船发回信息的准确性和导弹命中的精确 性； 在舰船领域中，所述的高阻尼组合物可用于制造推进器、传动部件和舱室隔板，有效地 降低了来自于机械零件啮合过程中表面碰撞产生的振动和噪声。所述的高阻尼组合物还可 在不改变舰船原有设计和设备的条件下进行有效减振降噪，从而可使舰船有效避开雷达和 声纳的远程探测，从根本上提高舰船的隐身化水平。
[0053] 所述的高阻尼组合物应用于火箭和导弹的双曲率惯性平台壳体，在保持结构刚度 基本不变的条件下，基频响应放大倍数可以降低，结构重量也可减轻。
[0054] 所述的高阻尼组合物还可广泛的应用在各种继电器板、印刷电路板、电子仪器安 装板中。
[0055] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用 于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员 根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0056] 另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量 份。
[0057] Al :二羟基聚二甲基硅氧烷(商业化产品，25°C mPa. s :2000~400000) Α2:α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（实验合成，25°C mPa.s :2000~400000) BI :甲基硅油 B2 :甲基含氢硅油 B3 :甲基乙烯基硅油 B4:长链烷基硅油（由α-十四碳烯制备得到） Cl:铂乙烯基硅氧烷螯合物催化剂 C2 :氯铂酸的醇改性螯合物催化剂 Dl :苯基硅树脂 El :MQ硅树脂 Fl :改性氧化石墨條，其制备原料为：环氧硅烷偶联剂、网状氧化石墨條(碳及氛之外 的元素的比例为15at%)以及氨基封端磺化聚酰亚胺（4, 4' -二氨基二苯基-2, 2' -二磺酸 与1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐按摩尔比为1:0. 8) F2 :改性氧化石墨條，其制备原料为：环氧硅烷偶联剂、网状氧化石墨條(碳及氛之外 的元素的比例为17at%)以及氨基封端磺化聚酰亚胺（9, 9' -双（4-氨基苯基）芴-2, 7' -二 磺酸与1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐按摩尔比为1:0.9) F3 :改性氧化石墨條，其制备原料为：环氧硅烷偶联剂、网状氧化石墨條(碳及氛之外 的元素的比例为30at%)以及氨基封端磺化聚酰亚胺（9, 9'-双（4-氨基苯基）芴-2, 7'-二 磺酸与1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐按摩尔比为1:0. 98) F4 :改性氧化石墨條，其制备原料为：环氧硅烷偶联剂、网状氧化石墨條(碳及氛之外 的元素的比例为20at%)以及氨基封端磺化聚酰亚胺（3, 3' -双（4-磺酸基苯氧基）联苯二 胺与1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐按摩尔比为1:0. 9) F5 :氧化石墨烯(碳及氢之外的元素的比例为20at%) Gl :硅烷偶联剂KH550 G2 :咪唑系硅烷偶联剂，其化学结构式为 Ri和R2各自独立;
G3:铝酸酯偶联剂DL-411-A 实施例1~9 (1)按照下表1中的配方制备高阻尼组合物，制备方法包括：取配方量的原料放置于 分散设备中，开动搅拌，搅拌速度设置800r/min，升温至约40°C搅拌约4h，出料，得到所述 高阻尼组合物。
[0058] (2)按照下表1中的配方制备高阻尼制品，包括： (a) 在约束层的一侧涂覆偶联剂溶液并干燥， (b) 在步骤（a)所得的约束层的含有偶联剂的一侧涂覆所述的高阻尼组合物，以及 (c) 使步骤（b)所得的约束层的含有高阻尼组合物的一侧与基材的含有高阻尼组合物 的一侧接触，然后在真空条件下，加热至l〇〇°C固化得到高阻尼制品。
[0059] 对比例1 按照与实施例1相同的制备方法，但在加热固化高阻尼组合物时，不采用真空条件。
[0060] 表1为制备高阻尼组合物及其制品的原料配方及用量(重量份数）
测试方法 动态剪切胶粘测试： 使用工具在中部夹住所述高阻尼制品，将板撬开以在其中部形成2. 54cm(l英 寸）X2.54cm(l英寸）的区域。将两个不平行的（相对的）端部夹在Instron设备的钳口 中，并以I. 25mm/min的牵拉速率测试。结果表示为力除以样品的面积（625mm2)。还记录面 对面（vis-0-vis)涂覆的层压的面的失效模式。
[0061] 动态T-拉力： 如前所述制备所述高阻尼制品，不同之处在于使用更大的面积（40mmX 125mm)。将 所述高阻尼制品在一端撬开并且将每块板以直角弯曲以提供40mmX25mm夹持区域和 40mmX IOOmm测试区域。然后将两端放入Instron设备的钳口中，并以100mm/min的牵拉速 率测试。以下列的方式读取力与位移曲线：在曲线的线性部分中在至少35mm的线性位移范 围内将力平均。还记录失效模式和初始表面（涂覆的/层压的）面。静态T-拉力 样品制备和尺寸与如上面在动态T-拉力章节中所述的类似，不同之处如下。制备之 后，将所述高阻尼制品撬开以提供45°角，接着提供与其垂直的夹持区域。在将一端固定于 柱上的同时，将500g重量附接到另一端。使整套装置在干燥箱中在160°C平衡。1小时平 衡后，将干燥箱温度以l〇°C的增量升高，并在每个温度梯级保持30分钟。该测试在230°C 停止。对每个样品记录板失效温度和失效模式。
[0062] 热老化稳定性 对在干燥箱中（空气中）在190°C加热1小时的高阻尼制品，通过进行上述每个测试， 即，动态剪切、动态/静态T-拉力来评价样品的热老化稳定性。
[0063] 振动梁测试 将压敏胶粘剂夹在具有（25. 4cm(10英寸）X I. 27cm(0. 5英寸）X I. 65mm(0. 065英 寸））尺寸的钢梁之间。使用由 Damping Technologies Incorporated(Mishawaka，IN)提 供的仪器和分析软件在不同的温度和频率范围评价约束层夹层的阻尼性能。使用〇. 05或 0. 1的损耗因子值作为确定胶粘剂的阻尼应用温度范围的阈值。
[0064] 阻尼特性 如前所述，以约束层几何形状获得样品的阻尼温度范围。应用两个不同的参数来表示 数据：(a)复合材料损耗因子（LF) >0.5和（b)LF>0.2。表3说明了如本文提供的许多聚合 物样品以及比较实施例的阻尼剖面。
[0065] 测试结果见表2及表3。
[0066] 表 2
表3
以上数据可以看出，与不使用偶联剂以及改性氧化石墨烯的制品相比，本申请制备的 高阻尼制品与金属基材、约束层有更好的附着强度以及更广的温域范围，此外耐老化性能 也有明显的优势，因此提供了本发明的有益技术效果。
[0067] 前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求 旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例 的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明 的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未 被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的 权利要求覆盖。
【主权项】
1. 一种高阻尼组合物，其含有端羟基聚二甲基硅氧烷、烷基硅油以及催化剂。2. 如权利要求1所述的高阻尼组合物，还含有苯基硅树脂。3. 如权利要求1所述的高阻尼组合物，还含有MQ硅树脂。4. 如权利要求1~3中任一项所述的高阻尼组合物，还含有改性氧化石墨烯，所述改性 氧化石墨烯由环氧硅烷偶联剂、氧化石墨烯及氨基封端磺化聚酰亚胺制备得到。5. -种高阻尼组合物的制备方法，包括：提供如权利要求1~4中任一项所述的组分， 使其相互接触，并加热得到。6. -种高阻尼制品，包括：外层的约束层；中层的阻尼层，所述阻尼层含有如权利要求 1~4中任一项所述的高阻尼组合物；以及外层的基材。7. -种如权利要求6所述的高阻尼制品的制备方法，包括： (a) 在约束层的一侧涂覆偶联剂溶液并干燥， (b) 在步骤（a)所得的约束层的含有偶联剂的一侧和/或基材的一侧涂覆如权利要求 1~4中任一项所述的高阻尼组合物，以及 (c) 使步骤（b)所得的约束层的含有高阻尼组合物的一侧与基材的不含高阻尼组合物 的一侧接触，然后固化得到高阻尼制品； 或使步骤（b)所得的约束层的含有高阻尼组合物的一侧与基材的含有高阻尼组合物的 一侧接触，然后固化得到高阻尼制品； 或使步骤（a)所得的约束层的含有偶联剂的一侧与基材的含有高阻尼组合物的一侧接 触，然后固化得到高阻尼制品。8. 如权利要求7所述的高阻尼制品的制备方法，其中，所述偶联剂为咪唑系硅烷偶联 剂。9. 一种制品，所述制品含有如权利要求1~4中任一项所述的高阻尼组合物。10. 如权利要求1~4中任一项所述的高阻尼组合物在汽车工业、建筑工程、机械工业、 兵器工业、航天航空工业或舰船领域中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种高阻尼组合物及其制备方法。所述高阻尼组合物除含有端羟基聚二甲基硅氧烷、烷基硅油以及催化剂外，还可含有苯基硅树脂、MQ硅树脂以及硅烷改性氧化石墨烯。此外，本发明还涉及由所述高阻尼组合物制备的高阻尼制品及其制备方法、含有所述高阻尼组合物的制品以及所述高阻尼组合物在汽车工业、建筑工程、机械工业、兵器工业、航天航空工业或舰船领域中的应用。
【IPC分类】C08L83/06, C08K9/06, C08K3/04, C08L83/04
【公开号】CN104893300
【申请号】CN201510246521
【发明人】徐福卿
【申请人】徐福卿
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月14日
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