加成固化型硅酮组合物及光学元件的制作方法
加成固化型硅酮组合物及光学元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加成固化型硅酮组合物及光学元件，特别是涉及一种加成固化型 硅酮组合物及经以该组合物的固化物进行密封的光学元件，所述加成固化型硅酮组合物可 提供一种固化物，其树胶的性质及强度特性良好、具有低折射率且固化后无胶粘性的制品 可靠性优异。
【背景技术】
[0002] 加成固化型硅酮组合物，包含含有烯基等脂肪族不饱和基的有机聚硅氧烷和含有 与硅原子键结的氢原子（也即SiH基）的有机聚硅氧烷（有机氢聚硅氧烷），通过硅氢化 反应进行固化后，可提供固化物。如此进行而得的固化物，由于耐热性、耐寒性、电绝缘性优 异，且透明，因此在各种光学用途的密封材料中使用。
[0003] 光学用途中所使用的加成固化型硅酮组合物、及包含该组合物的光学元件用密封 材料，被要求高透明性，为了达成该高透明性，一般使用作为高折射率化合物的在主骨架具 有^甲基硅氧烷 _ ^苯基硅氧烷共聚物或聚甲基苯基硅氧烷的有机聚硅氧烷。
[0004] 然而，上述有机聚硅氧烷难以合成，上述有机聚硅氧烷被认为可提供折射率为 1. 54以上的固化物。而且，虽然制作成分支状且导入有苯基的有机聚硅氧烷的固化物，可使 折射率成为1. 53~1. 54左右，但所得的固化物，是较硬的树脂状，并不具有弹性。而且，还 提出了一种组合物，其是将分支状的有机聚硅氧烷与直链状的有机聚硅氧烷组合而成，但 透明性、折射率、弹性等无法充分让人满意（专利文献1~7)。
[0005] 因此，在专利文献8中，提出了一种加成固化型硅酮组合物及包含该组合物的光 学元件用密封材料，所述加成固化型硅酮组合物可提供一种固化物，其具有高透明性及高 折射率且强度特性良好，但该组合物所提供的光学元件性能也无法充分让人满意，特别是 在25°C时的波长400nm的透光率差。
[0006][现有技术文献]
[0007] (专利文献）
[0008] 专利文献1 :日本特开2005-307015号公报；
[0009] 专利文献2 :日本特开2004-143361号公报；
[0010] 专利文献3 :日本特开2004-186168号公报；
[0011] 专利文献4 :日本特开2004-292807号公报；
[0012] 专利文献5 :日本特开2004-359756号公报；
[0013] 专利文献6 :日本特开2005-076003号公报；
[0014] 专利文献7 :日本特开2005-105217号公报；
[0015] 专利文献8 :日本特开2010-132795号公报；
[0016] 专利文献9 :日本特开2013-010881号公报。
【发明内容】
[0017] 因此，本发明人等在专利文献9中，提出了一种加成固化型硅酮组合物及包含该 组合物的光学元件用密封材料，所述加成固化型硅酮组合物通过含有氟而可提供一种固化 物，其具有低折射率、透明性良好。然而，自相溶性的观点考虑，此处所使用的有机氢聚硅氧 烷优选使用分子量比较低的寡聚物，在这种情况下，在元件的制造步骤中，有机氢聚硅氧烷 会挥发，固化后残留胶粘性等，而并非具有高可靠性的化合物。而且，依所使用的有机氢聚 硅氧烷，也存在如下问题：其自身的折射率变高而使低折射率的加成型固化物的透明性显 著降低。
[0018] 本发明是鉴于上述事实而完成的，其目的在于提供一种加成固化型硅酮组合物， 所述加成固化型硅酮组合物可提供一种固化物，其折射率低，具有高透明性，光提取效率也 优异，且树胶的性质及强度特性良好，在固化后并不具有胶粘性，特别是在25°C时的波长 400nm的透光率良好。
[0019] 为了解决上述问题，本发明提供一种加成固化型硅酮组合物，其包含：
[0020] 100质量份的（A)直链状的有机聚硅氧烷，其在一分子中具有2个以上与娃原子键 结的脂肪族不饱和基及1个以上与硅原子键结的CF 3-(CF2)y-(CH2)z-基，且所述CF 3-(CF2) y-(CH2)z-基中，y是0以上的整数，z是1以上的整数；
[0021] 1~100质量份的⑶有机聚硅氧烷，其在一分子中具有2个以上与娃原子键结的 脂肪族不饱和基及1个以上与硅原子键结的CF 3-(CF2) y-(CH2) z-基，且具有Si04/2及RSiO 3/2 所表示的硅氧烷单元中的任一者或两者的分支结构，且所述CF3- (CF2) y- (CH2) z-基中，y是0 以上的整数，z是1以上的整数，R是经取代或未经取代的一价烃基；
[0022] 所述（A)、所述（B)成分的合计脂肪族不饱和基与（C)成分的SiH基的摩尔比成为 0.2 SSiH基/脂肪族不饱和基<5.0的量的（C)下述通式（1)所表示的有机硅化合物；及
[0023] 有效量的（D)铂族金属系催化剂；
[0024]
[0025] 式中，R1是氢原子、或经取代或未经取代的可相同或不同的碳数为1~10的1 价有机基，X是〇以上的整数，w、p、q是满足1彡w彡2、0 < p彡3、0彡q < 3且满足 2彡p+q彡3、w+p+q = 4的数，η是1以上的整数，其中R1中的2个以上是氢原子。
[0026] 此种本发明的加成固化型硅酮组合物可提供一种固化物，其折射率低，具有高透 明性，光提取效率也优异，且树胶的性质及强度特性良好，在固化后并不具有胶粘性，特别 是在25°C时的波长400nm的透光率良好。
[0027] 而且此时，前述加成固化型硅酮组合物优选是：固化后，提供一种固化物，所述固 化物在25°C时的波长300nm~800nm的透光率在厚度为2mm的层状态下为80%以上。
[0028] 如果是具有此种透光率的加成固化型硅酮组合物，则可于光学用途中特别适宜地 使用。
[0029] 而且此时，前述加成固化型硅酮组合物优选是：固化后，提供一种固化物，所述固 化物在25°C时的可见光即波长589nm的折射率为1. 40以下。
[0030] 如上所述，只要固化物的折射率为I. 40以下，则可使在25°C时的波长400nm的透 光率更优异且可使光提取效率也优异。
[0031] 另外，在本发明中，提供一种光学元件，其经以上述的加成固化型硅酮组合物的固 化物进行密封。
[0032] 如果是此种本发明的光学元件，则可通过以如上所述的本发明的加成固化型硅酮 组合物的固化物进行密封而使可靠性特别优异。
[0033] 如以上所说明那样，使本发明的加成固化型硅酮组合物固化而得的固化物，为高 透明，低折射率且光提取效率也优异，且树胶的性质、强度特性良好，而且在元件的制造步 骤中成分并不挥发，因此在固化后并不具有胶粘性。而且，作为光学元件性能被期望的在 25°C时的波长400nm的透光率优异，因此特别是可以在发光二极管（LED)等光学元件用密 封材料中适宜地使用。也即，通过将本发明的加成固化型硅酮组合物作为光学元件用密封 材料而使用，而可通过高透明、低折射率的固化物表面来抑制来自光学元件的发光发生全 反射，因此特别是可使LED的亮度提高。
[0034] 而且，如果是经以此种本发明的加成固化型硅酮组合物的固化物进行密封的本发 明的光学元件，则可靠性变得特别优异。
【具体实施方式】
[0035] 如上所述，在以往的经低折射率化的加成固化型硅酮树脂组合物中存在如下的问 题点：有机氢聚硅氧烷在元件的制造步骤中挥发，在固化后残留胶粘性等，在制品的可靠性 上产生重大的缺陷。而且存在如下的问题点：由于所使用的有机氢聚硅氧烷，相溶性降低， 且高折射率化。
[0036] 本发明人等针对上述问题而反复进行研宄，结果发现通过使用具有经氟取代的烃 基、且具有D单元的有机氢聚硅氧烷，可获得一种组合物，所述组合物可提供一种固化物， 其光学性能优异且可靠性高。
[0037] 具体而言，本发明人等发现通过将直链状与分支状的具有与硅原子键结的脂肪族 不饱和基和与硅原子键结的CF 3- (CF2) y- (CH2) z-基的有机聚硅氧烷并用，且使用下述通式 (1)所表示的有机氢聚硅氧烷，可使加成固化型硅酮组合物的固化物低折射率化，且使在 25°C时的波长300~800nm的透光率提高，特别是使在25°C时的波长400nm的透光率提高， 并且本发明人等发现可获得一种固化物，其高透明且树胶的性质、强度特性良好，且在固化 时有机氢聚硅氧烷并不挥发，因此在固化后不残留胶粘性，从而完成本发明。
[0038]
[0039] 也即，本发明是一种加成固化型硅酮组合物，其包含：
[0040] 100质量份的（A)直链状的有机聚硅氧烷，其在一分子中具有2个以上与娃原子键 结的脂肪族不饱和基及1个以上与硅原子键结的CF 3-(CF2)y-(CH2)z-基，且所述CF 3-(CF2) y-(CH2)z-基中，y是0以上的整数，z是1以上的整数；
[0041] 1~100质量份的（B)有机聚硅氧烷，其在一分子中具有2个以上与硅原子键结的 脂肪族不饱和基及1个以上与硅原子键结的CF 3-(CF2) y-(CH2) z-基，且具有Si04/2及RSiO 3/2 所表示的硅氧烷单元中的任一者或两者的分支结构的有机聚硅氧烷，且所述CF3-(CF2) y-(CH2)z-基中，y是0以上的整数，z是1以上的整数，R是经取代或未经取代的一价烃基；
[0042] 所述（A)、所述（B)成分的合计脂肪族不饱和基与（C)成分的SiH基的摩尔比成为 0.2 SSiH基/脂肪族不饱和基<5.0的量的（C)下述通式（1)所表示的有机硅化合物；及
[0043] 有效量的⑶铂族金属系催化剂；
[0044]
[0045] 式中，R1是氢原子、或经取代或未经取代的可相同或不同的碳数为1~10的1 价有机基，X是〇以上的整数，W、p、q是满足1彡w彡2、0 < P彡3、0彡q < 3且满足 2彡p+q彡3、w+p+q = 4的数，η是1以上的整数，其中R1中的2个以上是氢原子。
[0046] 以下，详细说明本发明，但本发明并不限定于这些。
[0047] <⑷成分>
[0048] ㈧成分是直链状的有机聚硅氧烧，且是基础聚合物，其在一分子中具有2个以上 与硅原子键结的脂肪族不饱和基及1个以上与硅原子 键结的CF 3-(CF2) y_ (CH2) ζ-基，且所述 CF3-(CF2)y-(CH2)z-基中，y是0以上的整数、ζ是1以上的整数。
[0049] 此种（A)成分优选为例如下述通式（2)所表示的有机聚硅氧烷。
[0050]
[0051] 式中，Rn是脂肪族不饱和基，R 12是可相同或不同且脂肪族不饱和基以外的碳数为 1~8的经取代或未经取代的一价烃基，Rf1是CF 3-(CF2)y-(CH2)z-基且y及ζ与上述相同， a是1~3的整数，e、f、g分别是e彡0、f彡l、g彡0的整数。
[0052] 上述通式（2)中，R11的脂肪族不饱和基优选为烯基、炔基，更优选为乙烯基、烯丙 基、乙炔基等碳数为2~10、特别是2~6的烯基、炔基，特别优选为乙烯基。
[0053] R12的脂肪族不饱和基以外的碳数为1~8的经取代或未经取代的一价烃基，可 例示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基、环戊基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳 基；苄基、苯基乙基等芳烷基；氯甲基、氯丙基、氯环己基等卤代烃基等。优选为未经取代的 碳数为1~6的一价烃基，特别优选为甲基。
[0054] Rf1是以CF3-(CF2)y-(CH 2)z-且y及ζ与上述相同来定义，y优选为满足0彡y彡9 的整数，ζ优选为满足1彡ζ彡10的整数。在Rf 1存在多个的情况下（即通式⑵中的f 为2以上的情况下），可以是分别相同的基也可以是不同的基。
[0055] 自合成方面而言，作为本发明特别优选的是CF3- (CH2) 2_、CF3- (CF2) 3_ (CH2) 2_、 CF3- (CF2) 5_ (CH2) 2_ 基。
[0056] 而且，上述通式⑵中，e是O以上的整数，优选为O~50的整数。f是I以上的整 数，优选为2~5, 000、更优选为5~1，000的整数。g是0以上的整数，优选为0~10, 000、 更优选为〇~5, 000的整数。e+f+g优选为5~10, 000、更优选为10~3, 000、特别优选 为20~500。而且，f7(e+f+g)的值优选为1/50~1/1、更优选为1/10~1/1、特别优选为 1/5~1/1的范围。
[0057] (A)成分的有机聚硅氧烧，适宜的是在25 °C时的粘度处于100~ 10, 000, OOOmPa · s、特别是200~500, OOOmPa · s的范围，这些有机聚硅氧烷可单独使用1 种，也可以将2种以上组合使用。另外，粘度是使用旋转粘度计所测定的粘度。
[0058] (A)成分的有机聚硅氧烷可通过公知的方法来制造。例如可通过使下述化合物 在碱或酸催化剂的存在下进行共聚而获得：下述通式（i)所表示的环三硅氧烷、下述通式 (ii)所表示的环三硅氧烷、下述通式（iii)所表示的有机硅氧烷、及视需要的下述通式 (iv)所表示的环三硅氧烷。
[0059]
[0060] (式中，R'R'Rf'a与上述相问）。
[0061] <⑶成分>
[0062] (B)成分是在一分子中具有2个以上与硅原子键结的脂肪族不饱和基及1个以上 与硅原子键结的CF 3- (CF2) y- (CH2) z-基，且具有Si04/2及RSiO 3/2所表示的硅氧烷单元中的任 一者或两者的分支结构的有机聚硅氧烷，且所述CF3-(CF 2)y-(CH2)z-基中，y是0以上的整 数，Z是1以上的整数，R是经取代或未经取代的一价烃基，可例示上述的R11及R12。在存在 多个具有R的硅氧烷单元的情况下，R可以是分别相同的基也可以是不同的基。
[0063] 与硅原子键结的脂肪族不饱和基，可例示与（A)成分中所记载的基相同的基。
[0064] (B)成分的有机聚硅氧烷具有分支结构，且必须是包含Si04/2单元及/或RSiO 3/2 单元的分支结构，也可以进一步包含甲基乙烯基硅烷氧基单元、二甲基硅烷氧基单元等 R2Si02/2单元；二甲基乙烯基娃烷氧基单元、三甲基娃烷氧基单元等R3SiO v2单元（R与上述 相同）。
[0065] Si04/2单元及/或RSiO 3/2单元的含量，优选为（B)成分的有机聚硅氧烷中的所有 硅氧烷单元的5摩尔％以上，更优选为10~95摩尔％，特别优选为25~80摩尔％。
[0066] 而且，自离析的方面而言，该有机聚硅氧烷适宜的是重量平均分子量为500~ 100,000的范围。
[0067] (B)成分的合成可利用公知的方法来进行，例如可通过如下方式来容易地合成： 以使生成单元成为所需要的比例的方式将成为各个单元来源的化合物组合，在例如酸的存 在下进行（共）水解。
[0068] 通过并用该（B)成分的具有分支结构的有机聚硅氧烷，可使所得的固化物的硬度 或机械强度优异。
[0069] 相对于（A)成分100质量份而言，⑶成分的调配量为1~100质量份，优选为 2~50质量份。如果（B)成分的调配量不足1质量份，则固化物的硬度或强度变得不充分； 如果超过100质量份，则固化物变脆，密封性能降低。
[0070] < (C)成分 >
[0071] (C)成分是下述通式（1)所表示的有机硅化合物，作为与（A)、（B)成分进行硅氢 化反应的交联剂而起作用。（C)成分是含有SiH基的有机硅化合物（即有机氢聚硅氧烷）， 其是为了使固化物低折射率化、及使与（A)、（B)成分的相溶性、透明性、交联反应率提高而 经进行了氟改性，优选不具有脂肪族不饱和基。另外，通过具有D单元而进行高分子量化， 即使在制造光学元件时的高温下也不挥发，变得可使制品的可靠性进一步提高。而且，（C) 成分优选为分支结构的成分。另外，（C)成分可以单独使用1种也可以并用2种以上。
[0072]
[0073] 式中，R1是氢原子、或经取代或未经取代的可相同或不同的碳数为1~10的1 价有机基，X是〇以上的整数，w、p、q是满足1彡w彡2、0 < p彡3、0彡q < 3且满足 2彡p+q彡3、w+p+q = 4的数，η是1以上的整数，其中R1中的2个以上是氢原子。
[0074] 上述通式（1)中，R1是氢原子、或经取代或未经取代的可相同或不同的碳数为1~ 10、优选为1~8的1价有机基。
[0075] 其中，R1中的2个以上是氢原子，该与硅原子键结的氢原子（即SiH基），会与（A)、 (B)成分的与硅原子键结的脂肪族不饱和基进行硅氢化反应，从而使组合物固化。
[0076] 上述有机基优选为烃基，烃基的例子可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁 基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基、壬 基、癸基等碳数为1~10、优选为1~8、更优选为1~6的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、 环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等碳数为3~10、优选为4~7、更优选为5~6的 环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、萘基等碳数为6~10、优选为6~9、更优选 为6~8的芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基等碳数为7~10、优选为7~9、更优 选为7~8的芳烷基；或这些烃基的碳原子上所键结的氢原子的一部分或全部被卤素原子 (例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、氰基、含有环氧基的基（例如环氧基、缩水甘油基、 缩水甘油氧基）、烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基）等取代的基，例如氯甲基、 溴乙基、3, 3, 3-三氟丙基、3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十三氟辛基、2-(九氟丁基）乙基、 对氯苯基等。
[0077] 自本发明的有机硅化合物的合成容易性、及与（A)、⑶成分的相溶性的 观点考虑，这些基中优选甲基、乙基、丙基、3, 3, 3-三氟丙基、2_(九氟丁基）乙基、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十三氟辛基，特别优选甲基、乙基、3, 3, 3-三氟丙基。
[0078] 而且，在烃基具有含有环氧基的基及/或烷氧基作为取代基的情况下，可对本发 明的加成固化型硅酮组合物的固化物赋予粘着性。
[0079] 而且，上述通式（1)中，X是0以上的整数，优选为0~9的整数。
[0080] w、p、q 是满足 l<w<2、0<p<3、0<q<3 且满足 2 < p+q < 3、w+p+q = 4 的数，优选为w = 1、p+q = 3的分支结构。
[0081] η是1以上的整数，优选为1或2。
[0082] 上述通式（1)所表示的有机硅化合物的具体例可列举下述化合物，但并不限定于 这些具体例。
[0083]
[0084] (C)成分的合成可利用公知的方法来进行，例如可通过如下方式来容易地合成： 以使生成单元成为所需要的比例的方式将成为各个单元来源的化合物组合，在例如酸的存 在下进行（共）水解。
[0085] 而且，所得的有机硅化合物，可通过水洗、蒸馏、浓缩等公知的方法来进行纯化。
[0086] (C)成分的调配量，是（C)成分中的SiH基相对于（A)、⑶成分中的脂肪族不饱 和基的摩尔比成为0. 2 < SiH基/脂肪族不饱和基< 5. 0、优选为0. 5 < SiH基/脂肪族不 饱和基< 2. 0的量。在SiH基/脂肪族不饱和基的值不足0. 2或超过5. 0的情况下，组合 物的固化性恶化。
[0087] <⑶成分〉
[0088] (D)成分是铂族金属系催化剂，其是用来促进（A)、（B)成分与（C)成分的硅氢化 加成反应。
[0089] (D)成分的铂族金属系催化剂，只要是会促进（A)、⑶成分中的与硅原子键结的 脂肪族不饱和基与（C)成分中的SiH基的硅氢化加成反应的化合物，则可使用任意的催化 剂。（D)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0090] (D)成分例如可列举铂、钯、铑等铂族金属；或氯铂酸、醇改性氯铂酸，氯铂酸与烯 烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物，四（三苯基膦）钯、氯三（三苯基膦）铑 等铂族金属化合物，特别优选铂化合物。
[0091] (D)成分的调配量，只要是作为硅氢化催化剂的有效量即可，优选相对于（A)、 (B) 、及（C)成分的合计质量而言，以铂族金属元素的质量换算计而言为0. 1~1，OOOppm的 范围，更优选为1~ 500ppm的范围。
[0092] <其他成分>
[0093] 在本发明的加成固化型硅酮组合物中，除了上述（A)~（D)成分以外，还可以调配 其他任意的成分。其具体例可列举以下者。另外，这些其他成分可以分别单独使用一种，也 可以并用两种以上。
[0094] 《(A)、（B)成分以外的含有脂肪族不饱和基的化合物》
[0095] 在本发明的加成固化型硅酮组合物中，除了（A)、（B)成分以外，还可以调配会与 (C) 成分进行加成反应的含有脂肪族不饱和基的化合物。（A)、（B)成分以外的此种含有脂 肪族不饱和基的化合物，优选会参与形成固化物的化合物，因此优选在每一分子中具有2 个以上脂肪族不饱和基。（A)、（B)成分以外的此种有机聚硅氧烷的分子结构，例如可列举 环状结构。
[0096] (A)、⑶成分以外的含有脂肪族不饱和基的化合物的具体例，可列举丁二烯、由多 官能性醇所衍生的二丙烯酸酯等单体；聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯与其它乙烯性不饱和化合 物（例如丙烯腈或丁二烯）的共聚物等聚烯烃；由丙烯酸、甲基丙烯酸、或马来酸的酯等官 能性取代有机化合物所衍生的寡聚物或聚合物。（A)、(B)成分以外的含有脂肪族不饱和基 的化合物，在室温下可以是液体也可以是固体。
[0097] 《加成反应控制剂》
[0098] 在本发明的加成固化型硅酮组合物中，为了确保适用期（pot life)，还可以调配 加成反应控制剂。加成反应控制剂，只要是对于上述（D)成分的硅氢化催化剂具有固化抑 制效果的化合物，则并无特别限定，可使用公知的化合物。其具体例可列举三苯基膦等含 磷化合物；三丁基胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔醇类（例如 1-乙炔基环己醇、3, 5-二甲基-1-己炔-3-醇）等乙炔系化合物；包含2个以上烯基的化 合物；氢过氧化物化合物；马来酸衍生物等。
[0099] 由加成反应控制剂产生的固化抑制效果的程度，是因该加成反应控制剂的化学结 构而异。因此，针对所使用的加成反应控制剂的各化合物，优选将其添加量调整为最适宜的 量。通过添加最适宜的量的加成反应控制剂，组合物在室温下的长期贮存稳定性及加热固 化性变得优异。
[0100] 《其他任意成分》
[0101] 在本发明的加成固化型硅酮组合物中，为了产生抑制固化物的着色、白浊、氧化劣 化等，还可以调配2, 6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等公知的抗氧化剂。而且，为了赋予对于 光劣化的抵抗性，还可以调配受阻胺系稳定剂等光稳定剂。另外，为了使强度提高，还可以 视需要来调配气相二氧化硅等无机质填充剂，还可以调配染料、颜料、阻燃剂等。
[0102] [固化物]
[0103] 本发明的加成固化型硅酮组合物可以利用公知的固化方法而在公知的固化条件 下进行固化。具体而言，在通常为室温~200°C、优选为80~160°C进行加热，由此可使组合 物固化。加热时间可以是0. 5分钟~5小时左右、特别是1分钟~3小时左右，在要求LED 密封用等精度的情况下，优选使固化时间变长。所得的固化物的形态并无特别限制，例如可 以是凝胶固化物、弹性体固化物及树脂固化物中的任一者。
[0104] 另外，本发明的加成固化型硅酮组合物的固化物，在用于光学元件密封用途的情 况下，优选为无色透明且为低折射率（通常为1.41左右以下），且优选在25°C时的波长 300~800nm的透光率在厚度为2mm的层状态下为80%以上。
[0105] 而且，为了使原本所期望的LED等的光学元件性能、特别是在25°C时的波长400nm 的透光率提高，优选固化物的在25°C时的可见光（波长589nm)的折射率为1. 40以下，特别 优选为1. 30~1. 39。
[0106] 为了满足这些特性，优选极力排除添加使透光性等降低的任意成分。
[0107] 而且，本发明的加成固化型硅酮组合物的固化物，优选具有适合作为密封材料而 使用的树胶的性质及强度特性，具体而言，优选JIS-K6249的硬度（A型）为20~90、切断 时延伸率为10~100 %、拉伸强度为〇. 1~5. OMPa。
[0108] 如以上所说明那样，使本发明的加成固化型硅酮组合物固化而得的固化物，可获 得自弹性体状、凝胶状、或柔软的树胶状至具有弹性的树脂状物。而且，高透明、低折射率且 光提取效率也优异，且树胶的性质、强度特性良好，在元件的制造步骤中成分并不挥发，因 此在固化后并不具有胶粘性。而且，使本发明的加成固化型硅酮组合物固化而得的固化物， 与通常的加成固化型硅酮组合物的固化物同样地，耐热性、耐寒性、电绝缘性也优异。
[0109] 而且，作为光学元件性能被期望的在25°C时的波长400nm的透光率优异，因此可 以在光学用途、其中尤其是LED等光学元件用密封材料中适宜地使用。即，通过将本发明的 加成固化型硅酮组合物作为光学元件用密封材料而使用，而可通过高透明、低折射率的固 化物表面来抑制来自光学元件的发光发生全反射，因此特别是可使LED的亮度提高。
[0110] [光学元件]
[0111] 而且，在本发明中，提供一种光学元件，其是经通过下述方式来进行密封，例如在 LED、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、太阳能电池、电荷耦合器件（CXD)等上，涂布 本发明的加成固化型硅酮组合物，利用公知的固化方法，在公知的固化条件下，具体而言如 上所述地，使所涂布的组合物固化。
[0112] 如果是此种本发明的光学元件，则由于用如上所述的本发明的加成固化型硅酮组 合物的固化物进行密封，因此可靠性变得特别优异。
[0113] [实施例]
[0114] 以下，使用实施例及比较例具体的说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。
[0115] 另外，在下述例子中，粘度是使用旋转粘度计而在23°C时所测定的值。
[0116] 折射率是使用爱宕（ATAGO)公司制造的数字折射仪RX-5000而在25°C测定波长 589nm的可见光的折射率，硬度、切断时延伸率、拉伸强度是依据JIS-K6249而使用2号哑铃 进行测定。
[0117] 透光率是对于将组合物成型为厚度为2mm的片材状且使其固化而成者，在25°C使 用分光光度计测定对于波长400nm的光的透射率。
[0118] 而且，在下述的例子中，平均组成式中的记号分别表示以下的单元。
[0119] 另外，各直链状或具有分支结构的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷的摩尔数，表示 各成分中所含的乙烯基或SiH基的平均摩尔数。
[0120] M : (CH3)3Si01/2
[0121] Mvi: (CH 2 = CH) (CH 3) 2Si01/2
[0122] Mh:H (CH3)2SiOv2
[0123] D ： (CH3)2SiO272
[0124] DVi： (CH2= CH) (CH 3) SiO272
[0125] Dh：H(CH 3) SiO272
[0126] DF1： (CF 3-CH2-CH2) (CH3) SiO272
[0127] DF9： [CF 3- (CF2) 3~ (CH2) 2] (CH3) SiO272
[0128] Df13: [CF 3- (CF2) 5- (CH2) 2] (CH3) SiO272
[0129] T ： (CH3) SiO372
[0130] Tfi ： (CF 3-CH2-CH2) SiO372
[0131] TF13： [CF 3- (CF2) 5- (CH2) 2] SiO372
[0132] [合成例1]
[0133] 在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、及温度计的500ml的四颈烧瓶中，加入3,3， 3-三氟丙基-三甲氧基硅烷71.98(0.33!11〇1)、1，3,5-三[(3,3,3-三氟丙基）甲基]环三 硅氧烷25. 5g(0. 05mol)、及四甲基二氢二硅氧烷67. 0g(0. 5mol)，冷却至5~15°C。
[0134] 于其中加入硫酸8. 2g(0. 08mol)并充分混合后，滴加离子交换水 18. 7g(l. 05mol)。在滴加结束后，在室温条件下进行8小时的搅拌。在搅拌结束后，将溶液 静置15分钟后，将上清液除去。通过将下述操作反复进行3次来将生成物中所残留的酸除 去：进一步加入水300ml并进行15分钟搅拌后，静置15分钟后将上清液除去。在该溶液中 加入芒硝3g(0. 02mol)并进行过滤，将所混入的水除去。
[0135] 在100 °C /8mmHg的条件下进行1小时浓缩后，使用爱多邦得科（ADVANTEC)公 司制造的NA-500进行过滤，由此获得平均组成式=T fiDfiMh3所表示的目标有机氢聚硅氧烷 67. 4g(单产率：41%)。以下表示其结构。
[0136]
[0137] 上述化合物可通过氢气产生量136ml/g(理论量：133ml/g)来进行鉴定。
[0138] [合成例2]
[0139] 在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、及温度计的500ml的四颈烧瓶中，加入 (3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十三氟辛基）三氯硅烷 240. 8g(0. 5mol)、1，3, 5-三 [(3,3,3-三氟丙基）甲基]环三硅氧烷33.88(0.08!11〇1)、及四甲基二氢二硅氧烷 110. 6g(0. 825mol)，冷却至 5 ~15°C。
[0140] 于其中加入硫酸18. 9g(0. 19mol)并充分混合后，滴加离子交换水 29. 7g(l. 65mol)。在滴加结束后，在室温条件下进行8小时的搅拌。在搅拌结束后，将溶液 静置15分钟后，将上清液除去。通过将下述操作反复进行3次来将生成物中所残留的酸除 去：进一步加入水300ml并进行15分钟搅拌后，静置15分钟后将上清液除去。在该溶液中 加入芒硝3g(0. 02mol)并进行过滤，将所混入的水除去。
[0141] 在130°C /SmmHg的条件下进行1小时浓缩后，使用NA-500进行过滤，由此获得平 均组成式=Tf13D fi1^Mh3所表示的目标有机氢聚硅氧烷80. lg(单产率：20. 8% )。以下表示其 结构。
[0142]
[0143] 上述化合物可通过氢气产生量83. 7ml/g( 理论量：84. 8ml/g)来进行鉴定。
[0144] [合成例3]
[0145] 在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、及温度计的500ml的四颈烧瓶中，加入 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十三氟辛基-三（二甲基硅烷氧基）硅烷 120.0 g(0· 2mol)， 冷却至5~15°C。于其中加入三氟甲磺酸0. 16g(0.0 Ollmol)，滴加四甲基环四硅氧烷 36. 0g(0.15mol)。在滴加结束后，在室温条件下进行8小时的搅拌。在搅拌结束后，加入 Kyowaad 500SH (协和化学工业制造）0. 96g，在室温条件下进行2小时搅拌，使用NA-500进 行过滤而将酸除去。
[0146] 在120°C /SmmHg的条件下进行1小时浓缩后，使用NA-500进行过滤，由此获得平 均组成式=Tf13DhMh3K表示的目标有机氢聚硅氧烷113. Og(单产率：72. 4% )。以下表示其 结构。
[0147]
[0148] 上述化合物可通过氢气产生量130ml/g(理论量：136ml/g)来进行鉴定。
[0149] [合成例4]
[0150] 在具备搅拌装置、蛇形冷凝器、滴液漏斗、及温度计的500ml的四颈烧瓶中，加入 1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷66. 3g (0. 50mol)、浓盐酸13. 4g、水9. 8g，一面进行搅拌一面使用 水浴而以成为10~15°C的方式进行调整。在温度调整后，一面以成为15°C以下的方式进 行调整一面滴加3, 3, 3-三氟丙基三甲氧基硅烷64. 9g(0. 30mol)。在滴加结束后，在10~ 15°C进行1小时搅拌后，进行废酸分离，反复进行水洗直至中和，进行减压蒸馏（主馏分： 58~63°C /8mmHg)，由此获得目标3, 3, 3-三氟丙基-三（二甲基硅烷氧基）硅烷82. 9g(单 产率：79% )。
[0151] 上述化合物可通过氢气产生量200ml/g(理论量：192ml/g)来进行鉴定。
[0152] [实施例1]
[0153] 将（A)平均组成式：Mvi2Dn27.3所表示的直链状有机聚硅氧烷75. Og(0. 017mol)、 (B)平均组成式：所表示的分支结构的有机聚硅氧烷25. 0g(0. 017mol)、（C)合 成例1中所合成的平均组成式=TfiDfiMh3所表示的有机氢聚硅氧烷15. 5g(0. 03mol)的混合 物与（D)催化剂0. 15g混合而获得硅酮组合物。将该组合物在150°C进行2小时加热而使 其固化，测定所得的弹性体的物性。将各测定结果示于表1中。
[0154] [实施例2]
[0155] 将（A)平均组成式：Mvi2Dn34Dn1^表示的直链状有机聚硅氧烷50.0 g(0. 016mol)、 (B) 平均组成式：Dvi2T9Tn36所表示的分支结构的有机聚硅氧烷50.0 g(0. 014mol)、（C)合成 例2中所合成的平均组成式=Tf13Df^5M h3所表示的有机氢聚硅氧烷15. 8g(0. 019mol)的混 合物与（D)催化剂0. 15g混合而获得硅酮组合物。将该组合物在150°C进行2小时加热而 使其固化，测定所得的弹性体的物性。将各测定结果示于表1中。
[0156] [实施例3]
[0157] 在实施例2中，将（C)成分设为合成例3中所合成的平均组成式=Tf13D hMh3所表示 的有机氢聚硅氧烷10.1 g(〇.〇15mol)，除此以外与实施例2同样地进行操作，而获得硅酮组 合物。将该组合物在150°C进行2小时加热而使其固化，测定所得的弹性体的物性。将各测 定结果不于表1中。
[0158] [比较例1]
[0159] 在实施例1中，使用下述式（V)所表示的有机氢聚硅氧烷9. 63g(0. 027mol)代替 (C) 成分，除此以外与实施例1同样地进行操作，获得硅酮组合物。将该组合物在150°C进 行2小时加热而使其固化，测定所得的弹性体的物性。将各测定结果示于表1中。
[0160]
[0161] [比较例2]
[0162] 在实施例1中，使用通过酸平衡而制备的平均组成式=M2Dh4D fi6所表示的有机氢聚 硅氧烷25. 9g(0.019mol)代替（C)成分，除此以外与实施例1同样地进行操作，获得硅酮组 合物。将该组合物在150°C进行2小时加热而使其固化，测定所得的弹性体的物性。将各测 定结果不于表1中。
[0163] [比较例3]
[0164] 在实施例1中，使用平均组成式：Mvi2D146所表示的直链状有机聚硅氧烷 100.0g(0.019mol)代替（A)成分，并不使用（B)成分，使用乙炔基环己醇0.075g作为加 成反应控制剂，除此以外与实施例1同样地进行操作，而获得硅酮组合物。将该组合物在 150°C进行2小时加热而使其固化，测定所得的弹性体的物性。将各测定结果示于表1中。
[0165] [比较例4]
[0166] 在实施例1中，使用合成例4中所合成的3, 3, 3-三氟丙基-三（二甲基硅烷氧 基）硅烷9.5g(0.027mol)代替（C)成分，除此以外与实施例1同样地进行操作，获得硅酮 组合物。将该组合物在150°C进行2小时加热而使其固化，测定所得的弹性体的物性。将各 测定结果示于表1中。
[0167] [表 1]
[0168]
[0169] 如表1所示，使用本发明的（C)成分的有机氢聚硅氧烷的实施例1、2、3中，（C)成 分与（A)、⑶成分的相溶性良好，且所得的固化物的透明性及透光率高。除此以外，固化物 的硬度、或切断时延伸率、拉伸强度强，作为弹性体的强度特性良好。另外，实施例1、2、3由 于在固化中成分并不挥发，并无固化后的表面胶粘性，由此可知制品可靠性优异。
[0170] 另一方面，在比较例1中，在有机氢聚硅氧烷中不含氟，因此与（A)、（B)成分的相 溶性差，所得的固化物的折射率变高，且透光率也比实施例差。在比较例2中，在有机氢聚 硅氧烷中含氟，因此相溶性高，但是并不具有仅有经氟取代的烃基及硅氧烷链与硅原子键 结的结构，因此组合物的机械特性并不优异。在比较例3中，在直链状有机聚硅氧烷中不含 氟，而且不含分支状有机聚硅氧烷，因此与（C)成分的相溶性差，透光率或机械特性大幅降 低。在比较例4中，在有机氢聚硅氧烷中不含D单元，因此在固化中，有机氢聚硅氧烷挥发， 固化后的表面产生胶粘性。由此表示制品可靠性低。
[0171] 根据以上可知：如果是本发明的加成固化型硅酮组合物，则可提供一种固化物，其 折射率低，具有高透明性，光提取效率也优异，且树胶的性质及强度特性良好，固化后并不 具有胶粘性，特别是在25 °C时的波长400nm的透光率良好。
[0172] 另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本发明的权 利要求书中所记载的技术思想实质上相同的构成，起到同样的作用效果，无论是何种方式， 均包含于本发明的技术范围中。
【主权项】
1. 一种加成固化型硅酮组合物，其特征在于，其包含： 100质量份的（A)直链状的有机聚硅氧烷，该直链状的有机聚硅氧烷在一分子中具有2 个以上与硅原子键结的脂肪族不饱和基及1个以上与硅原子键结的CF3-(CF2) y-(CH2) z-基， 且所述CF3-(CF2)y-(CH2) z-基中，y是0以上的整数，z是1以上的整数； 1~100质量份的（B)有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷在一分子中具有2个以上与娃原 子键结的脂肪族不饱和基及1个以上与硅原子键结的CF3-(CF2) y-(CH2) z-基，且具有Si04/2及RSiOv2所表示的硅氧烷单元中的任一者或两者的分支结构，且所述CF3-(CF 2)y-(CH2)z_基中，y是〇以上的整数，z是1以上的整数，R是经取代或未经取代的一价烃基； 前述（A)、前述（B)成分的合计脂肪族不饱和基与（C)成分的SiH基的摩尔比成为 0. 2 < SiH基/脂肪族不饱和基< 5. 0的量的（C)下述通式（1)所表示的有机硅化合物；及 有效量的（D)铂族金属系催化剂；式中，R1是氢原子、或经取代或未经取代的相同或不同的碳数为1~10的1价有机基， X是〇以上的整数，w、p、q是满足1彡w彡2、0 < p彡3、0彡q < 3且满足2彡p+q彡3、 w+p+q = 4的数，η是1以上的整数，其中R1中的2个以上是氢原子。2. 如权利要求1所述的加成固化型硅酮组合物，其中，前述加成固化型硅酮组合物固 化后，提供一种固化物，所述固化物在25 °C时的波长300~800nm的透光率在厚度为2mm的 层状态下为80%以上。3. 如权利要求1所述的加成固化型硅酮组合物，其中，前述加成固化型硅酮组合物固 化后，提供一种固化物，所述固化物在25°C时的可见光即波长589nm的折射率为1. 40以下。4. 如权利要求2所述的加成固化型硅酮组合物，其中，前述加成固化型硅酮组合物固 化后，提供一种固化物，所述固化物在25°C时的可见光即波长589nm的折射率为1. 40以下。5. -种光学元件，其特征在于，经以权利要求1至4中任一项所述的加成固化型硅酮组 合物的固化物进行密封。
【专利摘要】本发明的课题是提供一种加成固化型硅酮组合物，其提供一种固化物，折射率低，具有高透明性，光提取效率也优异，且树胶的性质及强度特性良好，固化后不具有胶粘性，特别在25℃时的波长400nm的透光率良好。本发明的加成固化型硅酮组合物，其包含：(A)直链状有机聚硅氧烷，具有与硅原子键结的脂肪族不饱和基及与硅原子键结的CF3-(CF2)y-(CH2)z-基；(B)有机聚硅氧烷，具有与硅原子键结的脂肪族不饱和基及与硅原子键结的CF3-(CF2)y-(CH2)z-基，且具有SiO4/2及/或RSiO3/2表示的分支结构；(C)有机硅化合物，具有通式(1)表示的与硅原子键结的氢原子；(D)铂族金属系催化剂。
【IPC分类】C08L83/07, G02B1/04, C08L83/05
【公开号】CN104893301
【申请号】CN201510098367
【发明人】小林之人, 小材利之, 岩田充弘
【申请人】信越化学工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月5日
【公告号】US20150252192
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加成固化型硅酮组合物及光学元件，特别是涉及一种加成固化型 硅酮组合物及经以该组合物的固化物进行密封的光学元件，所述加成固化型硅酮组合物可 提供一种固化物，其树胶的性质及强度特性良好、具有低折射率且固化后无胶粘性的制品 可靠性优异。
【背景技术】
[0002] 加成固化型硅酮组合物，包含含有烯基等脂肪族不饱和基的有机聚硅氧烷和含有 与硅原子键结的氢原子（也即SiH基）的有机聚硅氧烷（有机氢聚硅氧烷），通过硅氢化 反应进行固化后，可提供固化物。如此进行而得的固化物，由于耐热性、耐寒性、电绝缘性优 异，且透明，因此在各种光学用途的密封材料中使用。
[0003] 光学用途中所使用的加成固化型硅酮组合物、及包含该组合物的光学元件用密封 材料，被要求高透明性，为了达成该高透明性，一般使用作为高折射率化合物的在主骨架具 有^甲基硅氧烷 _ ^苯基硅氧烷共聚物或聚甲基苯基硅氧烷的有机聚硅氧烷。
[0004] 然而，上述有机聚硅氧烷难以合成，上述有机聚硅氧烷被认为可提供折射率为 1. 54以上的固化物。而且，虽然制作成分支状且导入有苯基的有机聚硅氧烷的固化物，可使 折射率成为1. 53~1. 54左右，但所得的固化物，是较硬的树脂状，并不具有弹性。而且，还 提出了一种组合物，其是将分支状的有机聚硅氧烷与直链状的有机聚硅氧烷组合而成，但 透明性、折射率、弹性等无法充分让人满意（专利文献1~7)。
[0005] 因此，在专利文献8中，提出了一种加成固化型硅酮组合物及包含该组合物的光 学元件用密封材料，所述加成固化型硅酮组合物可提供一种固化物，其具有高透明性及高 折射率且强度特性良好，但该组合物所提供的光学元件性能也无法充分让人满意，特别是 在25°C时的波长400nm的透光率差。
[0006][现有技术文献]
[0007] (专利文献）
[0008] 专利文献1 :日本特开2005-307015号公报；
[0009] 专利文献2 :日本特开2004-143361号公报；
[0010] 专利文献3 :日本特开2004-186168号公报；
[0011] 专利文献4 :日本特开2004-292807号公报；
[0012] 专利文献5 :日本特开2004-359756号公报；
[0013] 专利文献6 :日本特开2005-076003号公报；
[0014] 专利文献7 :日本特开2005-105217号公报；
[0015] 专利文献8 :日本特开2010-132795号公报；
[0016] 专利文献9 :日本特开2013-010881号公报。
【发明内容】
[0017] 因此，本发明人等在专利文献9中，提出了一种加成固化型硅酮组合物及包含该 组合物的光学元件用密封材料，所述加成固化型硅酮组合物通过含有氟而可提供一种固化 物，其具有低折射率、透明性良好。然而，自相溶性的观点考虑，此处所使用的有机氢聚硅氧 烷优选使用分子量比较低的寡聚物，在这种情况下，在元件的制造步骤中，有机氢聚硅氧烷 会挥发，固化后残留胶粘性等，而并非具有高可靠性的化合物。而且，依所使用的有机氢聚 硅氧烷，也存在如下问题：其自身的折射率变高而使低折射率的加成型固化物的透明性显 著降低。
[0018] 本发明是鉴于上述事实而完成的，其目的在于提供一种加成固化型硅酮组合物， 所述加成固化型硅酮组合物可提供一种固化物，其折射率低，具有高透明性，光提取效率也 优异，且树胶的性质及强度特性良好，在固化后并不具有胶粘性，特别是在25°C时的波长 400nm的透光率良好。
[0019] 为了解决上述问题，本发明提供一种加成固化型硅酮组合物，其包含：
[0020] 100质量份的（A)直链状的有机聚硅氧烷，其在一分子中具有2个以上与娃原子键 结的脂肪族不饱和基及1个以上与硅原子键结的CF 3-(CF2)y-(CH2)z-基，且所述CF 3-(CF2) y-(CH2)z-基中，y是0以上的整数，z是1以上的整数；
[0021] 1~100质量份的⑶有机聚硅氧烷，其在一分子中具有2个以上与娃原子键结的 脂肪族不饱和基及1个以上与硅原子键结的CF 3-(CF2) y-(CH2) z-基，且具有Si04/2及RSiO 3/2 所表示的硅氧烷单元中的任一者或两者的分支结构，且所述CF3- (CF2) y- (CH2) z-基中，y是0 以上的整数，z是1以上的整数，R是经取代或未经取代的一价烃基；
[0022] 所述（A)、所述（B)成分的合计脂肪族不饱和基与（C)成分的SiH基的摩尔比成为 0.2 SSiH基/脂肪族不饱和基<5.0的量的（C)下述通式（1)所表示的有机硅化合物；及
[0023] 有效量的（D)铂族金属系催化剂；
[0024]
[0025] 式中，R1是氢原子、或经取代或未经取代的可相同或不同的碳数为1~10的1 价有机基，X是〇以上的整数，w、p、q是满足1彡w彡2、0 < p彡3、0彡q < 3且满足 2彡p+q彡3、w+p+q = 4的数，η是1以上的整数，其中R1中的2个以上是氢原子。
[0026] 此种本发明的加成固化型硅酮组合物可提供一种固化物，其折射率低，具有高透 明性，光提取效率也优异，且树胶的性质及强度特性良好，在固化后并不具有胶粘性，特别 是在25°C时的波长400nm的透光率良好。
[0027] 而且此时，前述加成固化型硅酮组合物优选是：固化后，提供一种固化物，所述固 化物在25°C时的波长300nm~800nm的透光率在厚度为2mm的层状态下为80%以上。
[0028] 如果是具有此种透光率的加成固化型硅酮组合物，则可于光学用途中特别适宜地 使用。
[0029] 而且此时，前述加成固化型硅酮组合物优选是：固化后，提供一种固化物，所述固 化物在25°C时的可见光即波长589nm的折射率为1. 40以下。
[0030] 如上所述，只要固化物的折射率为I. 40以下，则可使在25°C时的波长400nm的透 光率更优异且可使光提取效率也优异。
[0031] 另外，在本发明中，提供一种光学元件，其经以上述的加成固化型硅酮组合物的固 化物进行密封。
[0032] 如果是此种本发明的光学元件，则可通过以如上所述的本发明的加成固化型硅酮 组合物的固化物进行密封而使可靠性特别优异。
[0033] 如以上所说明那样，使本发明的加成固化型硅酮组合物固化而得的固化物，为高 透明，低折射率且光提取效率也优异，且树胶的性质、强度特性良好，而且在元件的制造步 骤中成分并不挥发，因此在固化后并不具有胶粘性。而且，作为光学元件性能被期望的在 25°C时的波长400nm的透光率优异，因此特别是可以在发光二极管（LED)等光学元件用密 封材料中适宜地使用。也即，通过将本发明的加成固化型硅酮组合物作为光学元件用密封 材料而使用，而可通过高透明、低折射率的固化物表面来抑制来自光学元件的发光发生全 反射，因此特别是可使LED的亮度提高。
[0034] 而且，如果是经以此种本发明的加成固化型硅酮组合物的固化物进行密封的本发 明的光学元件，则可靠性变得特别优异。
【具体实施方式】
[0035] 如上所述，在以往的经低折射率化的加成固化型硅酮树脂组合物中存在如下的问 题点：有机氢聚硅氧烷在元件的制造步骤中挥发，在固化后残留胶粘性等，在制品的可靠性 上产生重大的缺陷。而且存在如下的问题点：由于所使用的有机氢聚硅氧烷，相溶性降低， 且高折射率化。
[0036] 本发明人等针对上述问题而反复进行研宄，结果发现通过使用具有经氟取代的烃 基、且具有D单元的有机氢聚硅氧烷，可获得一种组合物，所述组合物可提供一种固化物， 其光学性能优异且可靠性高。
[0037] 具体而言，本发明人等发现通过将直链状与分支状的具有与硅原子键结的脂肪族 不饱和基和与硅原子键结的CF 3- (CF2) y- (CH2) z-基的有机聚硅氧烷并用，且使用下述通式 (1)所表示的有机氢聚硅氧烷，可使加成固化型硅酮组合物的固化物低折射率化，且使在 25°C时的波长300~800nm的透光率提高，特别是使在25°C时的波长400nm的透光率提高， 并且本发明人等发现可获得一种固化物，其高透明且树胶的性质、强度特性良好，且在固化 时有机氢聚硅氧烷并不挥发，因此在固化后不残留胶粘性，从而完成本发明。
[0038]
[0039] 也即，本发明是一种加成固化型硅酮组合物，其包含：
[0040] 100质量份的（A)直链状的有机聚硅氧烷，其在一分子中具有2个以上与娃原子键 结的脂肪族不饱和基及1个以上与硅原子键结的CF 3-(CF2)y-(CH2)z-基，且所述CF 3-(CF2) y-(CH2)z-基中，y是0以上的整数，z是1以上的整数；
[0041] 1~100质量份的（B)有机聚硅氧烷，其在一分子中具有2个以上与硅原子键结的 脂肪族不饱和基及1个以上与硅原子键结的CF 3-(CF2) y-(CH2) z-基，且具有Si04/2及RSiO 3/2 所表示的硅氧烷单元中的任一者或两者的分支结构的有机聚硅氧烷，且所述CF3-(CF2) y-(CH2)z-基中，y是0以上的整数，z是1以上的整数，R是经取代或未经取代的一价烃基；
[0042] 所述（A)、所述（B)成分的合计脂肪族不饱和基与（C)成分的SiH基的摩尔比成为 0.2 SSiH基/脂肪族不饱和基<5.0的量的（C)下述通式（1)所表示的有机硅化合物；及
[0043] 有效量的⑶铂族金属系催化剂；
[0044]
[0045] 式中，R1是氢原子、或经取代或未经取代的可相同或不同的碳数为1~10的1 价有机基，X是〇以上的整数，W、p、q是满足1彡w彡2、0 < P彡3、0彡q < 3且满足 2彡p+q彡3、w+p+q = 4的数，η是1以上的整数，其中R1中的2个以上是氢原子。
[0046] 以下，详细说明本发明，但本发明并不限定于这些。
[0047] <⑷成分>
[0048] ㈧成分是直链状的有机聚硅氧烧，且是基础聚合物，其在一分子中具有2个以上 与硅原子键结的脂肪族不饱和基及1个以上与硅原子 键结的CF 3-(CF2) y_ (CH2) ζ-基，且所述 CF3-(CF2)y-(CH2)z-基中，y是0以上的整数、ζ是1以上的整数。
[0049] 此种（A)成分优选为例如下述通式（2)所表示的有机聚硅氧烷。
[0050]
[0051] 式中，Rn是脂肪族不饱和基，R 12是可相同或不同且脂肪族不饱和基以外的碳数为 1~8的经取代或未经取代的一价烃基，Rf1是CF 3-(CF2)y-(CH2)z-基且y及ζ与上述相同， a是1~3的整数，e、f、g分别是e彡0、f彡l、g彡0的整数。
[0052] 上述通式（2)中，R11的脂肪族不饱和基优选为烯基、炔基，更优选为乙烯基、烯丙 基、乙炔基等碳数为2~10、特别是2~6的烯基、炔基，特别优选为乙烯基。
[0053] R12的脂肪族不饱和基以外的碳数为1~8的经取代或未经取代的一价烃基，可 例示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基、环戊基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳 基；苄基、苯基乙基等芳烷基；氯甲基、氯丙基、氯环己基等卤代烃基等。优选为未经取代的 碳数为1~6的一价烃基，特别优选为甲基。
[0054] Rf1是以CF3-(CF2)y-(CH 2)z-且y及ζ与上述相同来定义，y优选为满足0彡y彡9 的整数，ζ优选为满足1彡ζ彡10的整数。在Rf 1存在多个的情况下（即通式⑵中的f 为2以上的情况下），可以是分别相同的基也可以是不同的基。
[0055] 自合成方面而言，作为本发明特别优选的是CF3- (CH2) 2_、CF3- (CF2) 3_ (CH2) 2_、 CF3- (CF2) 5_ (CH2) 2_ 基。
[0056] 而且，上述通式⑵中，e是O以上的整数，优选为O~50的整数。f是I以上的整 数，优选为2~5, 000、更优选为5~1，000的整数。g是0以上的整数，优选为0~10, 000、 更优选为〇~5, 000的整数。e+f+g优选为5~10, 000、更优选为10~3, 000、特别优选 为20~500。而且，f7(e+f+g)的值优选为1/50~1/1、更优选为1/10~1/1、特别优选为 1/5~1/1的范围。
[0057] (A)成分的有机聚硅氧烧，适宜的是在25 °C时的粘度处于100~ 10, 000, OOOmPa · s、特别是200~500, OOOmPa · s的范围，这些有机聚硅氧烷可单独使用1 种，也可以将2种以上组合使用。另外，粘度是使用旋转粘度计所测定的粘度。
[0058] (A)成分的有机聚硅氧烷可通过公知的方法来制造。例如可通过使下述化合物 在碱或酸催化剂的存在下进行共聚而获得：下述通式（i)所表示的环三硅氧烷、下述通式 (ii)所表示的环三硅氧烷、下述通式（iii)所表示的有机硅氧烷、及视需要的下述通式 (iv)所表示的环三硅氧烷。
[0059]
[0060] (式中，R'R'Rf'a与上述相问）。
[0061] <⑶成分>
[0062] (B)成分是在一分子中具有2个以上与硅原子键结的脂肪族不饱和基及1个以上 与硅原子键结的CF 3- (CF2) y- (CH2) z-基，且具有Si04/2及RSiO 3/2所表示的硅氧烷单元中的任 一者或两者的分支结构的有机聚硅氧烷，且所述CF3-(CF 2)y-(CH2)z-基中，y是0以上的整 数，Z是1以上的整数，R是经取代或未经取代的一价烃基，可例示上述的R11及R12。在存在 多个具有R的硅氧烷单元的情况下，R可以是分别相同的基也可以是不同的基。
[0063] 与硅原子键结的脂肪族不饱和基，可例示与（A)成分中所记载的基相同的基。
[0064] (B)成分的有机聚硅氧烷具有分支结构，且必须是包含Si04/2单元及/或RSiO 3/2 单元的分支结构，也可以进一步包含甲基乙烯基硅烷氧基单元、二甲基硅烷氧基单元等 R2Si02/2单元；二甲基乙烯基娃烷氧基单元、三甲基娃烷氧基单元等R3SiO v2单元（R与上述 相同）。
[0065] Si04/2单元及/或RSiO 3/2单元的含量，优选为（B)成分的有机聚硅氧烷中的所有 硅氧烷单元的5摩尔％以上，更优选为10~95摩尔％，特别优选为25~80摩尔％。
[0066] 而且，自离析的方面而言，该有机聚硅氧烷适宜的是重量平均分子量为500~ 100,000的范围。
[0067] (B)成分的合成可利用公知的方法来进行，例如可通过如下方式来容易地合成： 以使生成单元成为所需要的比例的方式将成为各个单元来源的化合物组合，在例如酸的存 在下进行（共）水解。
[0068] 通过并用该（B)成分的具有分支结构的有机聚硅氧烷，可使所得的固化物的硬度 或机械强度优异。
[0069] 相对于（A)成分100质量份而言，⑶成分的调配量为1~100质量份，优选为 2~50质量份。如果（B)成分的调配量不足1质量份，则固化物的硬度或强度变得不充分； 如果超过100质量份，则固化物变脆，密封性能降低。
[0070] < (C)成分 >
[0071] (C)成分是下述通式（1)所表示的有机硅化合物，作为与（A)、（B)成分进行硅氢 化反应的交联剂而起作用。（C)成分是含有SiH基的有机硅化合物（即有机氢聚硅氧烷）， 其是为了使固化物低折射率化、及使与（A)、（B)成分的相溶性、透明性、交联反应率提高而 经进行了氟改性，优选不具有脂肪族不饱和基。另外，通过具有D单元而进行高分子量化， 即使在制造光学元件时的高温下也不挥发，变得可使制品的可靠性进一步提高。而且，（C) 成分优选为分支结构的成分。另外，（C)成分可以单独使用1种也可以并用2种以上。
[0072]
[0073] 式中，R1是氢原子、或经取代或未经取代的可相同或不同的碳数为1~10的1 价有机基，X是〇以上的整数，w、p、q是满足1彡w彡2、0 < p彡3、0彡q < 3且满足 2彡p+q彡3、w+p+q = 4的数，η是1以上的整数，其中R1中的2个以上是氢原子。
[0074] 上述通式（1)中，R1是氢原子、或经取代或未经取代的可相同或不同的碳数为1~ 10、优选为1~8的1价有机基。
[0075] 其中，R1中的2个以上是氢原子，该与硅原子键结的氢原子（即SiH基），会与（A)、 (B)成分的与硅原子键结的脂肪族不饱和基进行硅氢化反应，从而使组合物固化。
[0076] 上述有机基优选为烃基，烃基的例子可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁 基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基、壬 基、癸基等碳数为1~10、优选为1~8、更优选为1~6的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、 环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等碳数为3~10、优选为4~7、更优选为5~6的 环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、萘基等碳数为6~10、优选为6~9、更优选 为6~8的芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基等碳数为7~10、优选为7~9、更优 选为7~8的芳烷基；或这些烃基的碳原子上所键结的氢原子的一部分或全部被卤素原子 (例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、氰基、含有环氧基的基（例如环氧基、缩水甘油基、 缩水甘油氧基）、烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基）等取代的基，例如氯甲基、 溴乙基、3, 3, 3-三氟丙基、3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十三氟辛基、2-(九氟丁基）乙基、 对氯苯基等。
[0077] 自本发明的有机硅化合物的合成容易性、及与（A)、⑶成分的相溶性的 观点考虑，这些基中优选甲基、乙基、丙基、3, 3, 3-三氟丙基、2_(九氟丁基）乙基、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十三氟辛基，特别优选甲基、乙基、3, 3, 3-三氟丙基。
[0078] 而且，在烃基具有含有环氧基的基及/或烷氧基作为取代基的情况下，可对本发 明的加成固化型硅酮组合物的固化物赋予粘着性。
[0079] 而且，上述通式（1)中，X是0以上的整数，优选为0~9的整数。
[0080] w、p、q 是满足 l<w<2、0<p<3、0<q<3 且满足 2 < p+q < 3、w+p+q = 4 的数，优选为w = 1、p+q = 3的分支结构。
[0081] η是1以上的整数，优选为1或2。
[0082] 上述通式（1)所表示的有机硅化合物的具体例可列举下述化合物，但并不限定于 这些具体例。
[0083]
[0084] (C)成分的合成可利用公知的方法来进行，例如可通过如下方式来容易地合成： 以使生成单元成为所需要的比例的方式将成为各个单元来源的化合物组合，在例如酸的存 在下进行（共）水解。
[0085] 而且，所得的有机硅化合物，可通过水洗、蒸馏、浓缩等公知的方法来进行纯化。
[0086] (C)成分的调配量，是（C)成分中的SiH基相对于（A)、⑶成分中的脂肪族不饱 和基的摩尔比成为0. 2 < SiH基/脂肪族不饱和基< 5. 0、优选为0. 5 < SiH基/脂肪族不 饱和基< 2. 0的量。在SiH基/脂肪族不饱和基的值不足0. 2或超过5. 0的情况下，组合 物的固化性恶化。
[0087] <⑶成分〉
[0088] (D)成分是铂族金属系催化剂，其是用来促进（A)、（B)成分与（C)成分的硅氢化 加成反应。
[0089] (D)成分的铂族金属系催化剂，只要是会促进（A)、⑶成分中的与硅原子键结的 脂肪族不饱和基与（C)成分中的SiH基的硅氢化加成反应的化合物，则可使用任意的催化 剂。（D)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0090] (D)成分例如可列举铂、钯、铑等铂族金属；或氯铂酸、醇改性氯铂酸，氯铂酸与烯 烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物，四（三苯基膦）钯、氯三（三苯基膦）铑 等铂族金属化合物，特别优选铂化合物。
[0091] (D)成分的调配量，只要是作为硅氢化催化剂的有效量即可，优选相对于（A)、 (B) 、及（C)成分的合计质量而言，以铂族金属元素的质量换算计而言为0. 1~1，OOOppm的 范围，更优选为1~ 500ppm的范围。
[0092] <其他成分>
[0093] 在本发明的加成固化型硅酮组合物中，除了上述（A)~（D)成分以外，还可以调配 其他任意的成分。其具体例可列举以下者。另外，这些其他成分可以分别单独使用一种，也 可以并用两种以上。
[0094] 《(A)、（B)成分以外的含有脂肪族不饱和基的化合物》
[0095] 在本发明的加成固化型硅酮组合物中，除了（A)、（B)成分以外，还可以调配会与 (C) 成分进行加成反应的含有脂肪族不饱和基的化合物。（A)、（B)成分以外的此种含有脂 肪族不饱和基的化合物，优选会参与形成固化物的化合物，因此优选在每一分子中具有2 个以上脂肪族不饱和基。（A)、（B)成分以外的此种有机聚硅氧烷的分子结构，例如可列举 环状结构。
[0096] (A)、⑶成分以外的含有脂肪族不饱和基的化合物的具体例，可列举丁二烯、由多 官能性醇所衍生的二丙烯酸酯等单体；聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯与其它乙烯性不饱和化合 物（例如丙烯腈或丁二烯）的共聚物等聚烯烃；由丙烯酸、甲基丙烯酸、或马来酸的酯等官 能性取代有机化合物所衍生的寡聚物或聚合物。（A)、(B)成分以外的含有脂肪族不饱和基 的化合物，在室温下可以是液体也可以是固体。
[0097] 《加成反应控制剂》
[0098] 在本发明的加成固化型硅酮组合物中，为了确保适用期（pot life)，还可以调配 加成反应控制剂。加成反应控制剂，只要是对于上述（D)成分的硅氢化催化剂具有固化抑 制效果的化合物，则并无特别限定，可使用公知的化合物。其具体例可列举三苯基膦等含 磷化合物；三丁基胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔醇类（例如 1-乙炔基环己醇、3, 5-二甲基-1-己炔-3-醇）等乙炔系化合物；包含2个以上烯基的化 合物；氢过氧化物化合物；马来酸衍生物等。
[0099] 由加成反应控制剂产生的固化抑制效果的程度，是因该加成反应控制剂的化学结 构而异。因此，针对所使用的加成反应控制剂的各化合物，优选将其添加量调整为最适宜的 量。通过添加最适宜的量的加成反应控制剂，组合物在室温下的长期贮存稳定性及加热固 化性变得优异。
[0100] 《其他任意成分》
[0101] 在本发明的加成固化型硅酮组合物中，为了产生抑制固化物的着色、白浊、氧化劣 化等，还可以调配2, 6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等公知的抗氧化剂。而且，为了赋予对于 光劣化的抵抗性，还可以调配受阻胺系稳定剂等光稳定剂。另外，为了使强度提高，还可以 视需要来调配气相二氧化硅等无机质填充剂，还可以调配染料、颜料、阻燃剂等。
[0102] [固化物]
[0103] 本发明的加成固化型硅酮组合物可以利用公知的固化方法而在公知的固化条件 下进行固化。具体而言，在通常为室温~200°C、优选为80~160°C进行加热，由此可使组合 物固化。加热时间可以是0. 5分钟~5小时左右、特别是1分钟~3小时左右，在要求LED 密封用等精度的情况下，优选使固化时间变长。所得的固化物的形态并无特别限制，例如可 以是凝胶固化物、弹性体固化物及树脂固化物中的任一者。
[0104] 另外，本发明的加成固化型硅酮组合物的固化物，在用于光学元件密封用途的情 况下，优选为无色透明且为低折射率（通常为1.41左右以下），且优选在25°C时的波长 300~800nm的透光率在厚度为2mm的层状态下为80%以上。
[0105] 而且，为了使原本所期望的LED等的光学元件性能、特别是在25°C时的波长400nm 的透光率提高，优选固化物的在25°C时的可见光（波长589nm)的折射率为1. 40以下，特别 优选为1. 30~1. 39。
[0106] 为了满足这些特性，优选极力排除添加使透光性等降低的任意成分。
[0107] 而且，本发明的加成固化型硅酮组合物的固化物，优选具有适合作为密封材料而 使用的树胶的性质及强度特性，具体而言，优选JIS-K6249的硬度（A型）为20~90、切断 时延伸率为10~100 %、拉伸强度为〇. 1~5. OMPa。
[0108] 如以上所说明那样，使本发明的加成固化型硅酮组合物固化而得的固化物，可获 得自弹性体状、凝胶状、或柔软的树胶状至具有弹性的树脂状物。而且，高透明、低折射率且 光提取效率也优异，且树胶的性质、强度特性良好，在元件的制造步骤中成分并不挥发，因 此在固化后并不具有胶粘性。而且，使本发明的加成固化型硅酮组合物固化而得的固化物， 与通常的加成固化型硅酮组合物的固化物同样地，耐热性、耐寒性、电绝缘性也优异。
[0109] 而且，作为光学元件性能被期望的在25°C时的波长400nm的透光率优异，因此可 以在光学用途、其中尤其是LED等光学元件用密封材料中适宜地使用。即，通过将本发明的 加成固化型硅酮组合物作为光学元件用密封材料而使用，而可通过高透明、低折射率的固 化物表面来抑制来自光学元件的发光发生全反射，因此特别是可使LED的亮度提高。
[0110] [光学元件]
[0111] 而且，在本发明中，提供一种光学元件，其是经通过下述方式来进行密封，例如在 LED、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、太阳能电池、电荷耦合器件（CXD)等上，涂布 本发明的加成固化型硅酮组合物，利用公知的固化方法，在公知的固化条件下，具体而言如 上所述地，使所涂布的组合物固化。
[0112] 如果是此种本发明的光学元件，则由于用如上所述的本发明的加成固化型硅酮组 合物的固化物进行密封，因此可靠性变得特别优异。
[0113] [实施例]
[0114] 以下，使用实施例及比较例具体的说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。
[0115] 另外，在下述例子中，粘度是使用旋转粘度计而在23°C时所测定的值。
[0116] 折射率是使用爱宕（ATAGO)公司制造的数字折射仪RX-5000而在25°C测定波长 589nm的可见光的折射率，硬度、切断时延伸率、拉伸强度是依据JIS-K6249而使用2号哑铃 进行测定。
[0117] 透光率是对于将组合物成型为厚度为2mm的片材状且使其固化而成者，在25°C使 用分光光度计测定对于波长400nm的光的透射率。
[0118] 而且，在下述的例子中，平均组成式中的记号分别表示以下的单元。
[0119] 另外，各直链状或具有分支结构的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷的摩尔数，表示 各成分中所含的乙烯基或SiH基的平均摩尔数。
[0120] M : (CH3)3Si01/2
[0121] Mvi: (CH 2 = CH) (CH 3) 2Si01/2
[0122] Mh:H (CH3)2SiOv2
[0123] D ： (CH3)2SiO272
[0124] DVi： (CH2= CH) (CH 3) SiO272
[0125] Dh：H(CH 3) SiO272
[0126] DF1： (CF 3-CH2-CH2) (CH3) SiO272
[0127] DF9： [CF 3- (CF2) 3~ (CH2) 2] (CH3) SiO272
[0128] Df13: [CF 3- (CF2) 5- (CH2) 2] (CH3) SiO272
[0129] T ： (CH3) SiO372
[0130] Tfi ： (CF 3-CH2-CH2) SiO372
[0131] TF13： [CF 3- (CF2) 5- (CH2) 2] SiO372
[0132] [合成例1]
[0133] 在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、及温度计的500ml的四颈烧瓶中，加入3,3， 3-三氟丙基-三甲氧基硅烷71.98(0.33!11〇1)、1，3,5-三[(3,3,3-三氟丙基）甲基]环三 硅氧烷25. 5g(0. 05mol)、及四甲基二氢二硅氧烷67. 0g(0. 5mol)，冷却至5~15°C。
[0134] 于其中加入硫酸8. 2g(0. 08mol)并充分混合后，滴加离子交换水 18. 7g(l. 05mol)。在滴加结束后，在室温条件下进行8小时的搅拌。在搅拌结束后，将溶液 静置15分钟后，将上清液除去。通过将下述操作反复进行3次来将生成物中所残留的酸除 去：进一步加入水300ml并进行15分钟搅拌后，静置15分钟后将上清液除去。在该溶液中 加入芒硝3g(0. 02mol)并进行过滤，将所混入的水除去。
[0135] 在100 °C /8mmHg的条件下进行1小时浓缩后，使用爱多邦得科（ADVANTEC)公 司制造的NA-500进行过滤，由此获得平均组成式=T fiDfiMh3所表示的目标有机氢聚硅氧烷 67. 4g(单产率：41%)。以下表示其结构。
[0136]
[0137] 上述化合物可通过氢气产生量136ml/g(理论量：133ml/g)来进行鉴定。
[0138] [合成例2]
[0139] 在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、及温度计的500ml的四颈烧瓶中，加入 (3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十三氟辛基）三氯硅烷 240. 8g(0. 5mol)、1，3, 5-三 [(3,3,3-三氟丙基）甲基]环三硅氧烷33.88(0.08!11〇1)、及四甲基二氢二硅氧烷 110. 6g(0. 825mol)，冷却至 5 ~15°C。
[0140] 于其中加入硫酸18. 9g(0. 19mol)并充分混合后，滴加离子交换水 29. 7g(l. 65mol)。在滴加结束后，在室温条件下进行8小时的搅拌。在搅拌结束后，将溶液 静置15分钟后，将上清液除去。通过将下述操作反复进行3次来将生成物中所残留的酸除 去：进一步加入水300ml并进行15分钟搅拌后，静置15分钟后将上清液除去。在该溶液中 加入芒硝3g(0. 02mol)并进行过滤，将所混入的水除去。
[0141] 在130°C /SmmHg的条件下进行1小时浓缩后，使用NA-500进行过滤，由此获得平 均组成式=Tf13D fi1^Mh3所表示的目标有机氢聚硅氧烷80. lg(单产率：20. 8% )。以下表示其 结构。
[0142]
[0143] 上述化合物可通过氢气产生量83. 7ml/g( 理论量：84. 8ml/g)来进行鉴定。
[0144] [合成例3]
[0145] 在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、及温度计的500ml的四颈烧瓶中，加入 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十三氟辛基-三（二甲基硅烷氧基）硅烷 120.0 g(0· 2mol)， 冷却至5~15°C。于其中加入三氟甲磺酸0. 16g(0.0 Ollmol)，滴加四甲基环四硅氧烷 36. 0g(0.15mol)。在滴加结束后，在室温条件下进行8小时的搅拌。在搅拌结束后，加入 Kyowaad 500SH (协和化学工业制造）0. 96g，在室温条件下进行2小时搅拌，使用NA-500进 行过滤而将酸除去。
[0146] 在120°C /SmmHg的条件下进行1小时浓缩后，使用NA-500进行过滤，由此获得平 均组成式=Tf13DhMh3K表示的目标有机氢聚硅氧烷113. Og(单产率：72. 4% )。以下表示其 结构。
[0147]
[0148] 上述化合物可通过氢气产生量130ml/g(理论量：136ml/g)来进行鉴定。
[0149] [合成例4]
[0150] 在具备搅拌装置、蛇形冷凝器、滴液漏斗、及温度计的500ml的四颈烧瓶中，加入 1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷66. 3g (0. 50mol)、浓盐酸13. 4g、水9. 8g，一面进行搅拌一面使用 水浴而以成为10~15°C的方式进行调整。在温度调整后，一面以成为15°C以下的方式进 行调整一面滴加3, 3, 3-三氟丙基三甲氧基硅烷64. 9g(0. 30mol)。在滴加结束后，在10~ 15°C进行1小时搅拌后，进行废酸分离，反复进行水洗直至中和，进行减压蒸馏（主馏分： 58~63°C /8mmHg)，由此获得目标3, 3, 3-三氟丙基-三（二甲基硅烷氧基）硅烷82. 9g(单 产率：79% )。
[0151] 上述化合物可通过氢气产生量200ml/g(理论量：192ml/g)来进行鉴定。
[0152] [实施例1]
[0153] 将（A)平均组成式：Mvi2Dn27.3所表示的直链状有机聚硅氧烷75. Og(0. 017mol)、 (B)平均组成式：所表示的分支结构的有机聚硅氧烷25. 0g(0. 017mol)、（C)合 成例1中所合成的平均组成式=TfiDfiMh3所表示的有机氢聚硅氧烷15. 5g(0. 03mol)的混合 物与（D)催化剂0. 15g混合而获得硅酮组合物。将该组合物在150°C进行2小时加热而使 其固化，测定所得的弹性体的物性。将各测定结果示于表1中。
[0154] [实施例2]
[0155] 将（A)平均组成式：Mvi2Dn34Dn1^表示的直链状有机聚硅氧烷50.0 g(0. 016mol)、 (B) 平均组成式：Dvi2T9Tn36所表示的分支结构的有机聚硅氧烷50.0 g(0. 014mol)、（C)合成 例2中所合成的平均组成式=Tf13Df^5M h3所表示的有机氢聚硅氧烷15. 8g(0. 019mol)的混 合物与（D)催化剂0. 15g混合而获得硅酮组合物。将该组合物在150°C进行2小时加热而 使其固化，测定所得的弹性体的物性。将各测定结果示于表1中。
[0156] [实施例3]
[0157] 在实施例2中，将（C)成分设为合成例3中所合成的平均组成式=Tf13D hMh3所表示 的有机氢聚硅氧烷10.1 g(〇.〇15mol)，除此以外与实施例2同样地进行操作，而获得硅酮组 合物。将该组合物在150°C进行2小时加热而使其固化，测定所得的弹性体的物性。将各测 定结果不于表1中。
[0158] [比较例1]
[0159] 在实施例1中，使用下述式（V)所表示的有机氢聚硅氧烷9. 63g(0. 027mol)代替 (C) 成分，除此以外与实施例1同样地进行操作，获得硅酮组合物。将该组合物在150°C进 行2小时加热而使其固化，测定所得的弹性体的物性。将各测定结果示于表1中。
[0160]
[0161] [比较例2]
[0162] 在实施例1中，使用通过酸平衡而制备的平均组成式=M2Dh4D fi6所表示的有机氢聚 硅氧烷25. 9g(0.019mol)代替（C)成分，除此以外与实施例1同样地进行操作，获得硅酮组 合物。将该组合物在150°C进行2小时加热而使其固化，测定所得的弹性体的物性。将各测 定结果不于表1中。
[0163] [比较例3]
[0164] 在实施例1中，使用平均组成式：Mvi2D146所表示的直链状有机聚硅氧烷 100.0g(0.019mol)代替（A)成分，并不使用（B)成分，使用乙炔基环己醇0.075g作为加 成反应控制剂，除此以外与实施例1同样地进行操作，而获得硅酮组合物。将该组合物在 150°C进行2小时加热而使其固化，测定所得的弹性体的物性。将各测定结果示于表1中。
[0165] [比较例4]
[0166] 在实施例1中，使用合成例4中所合成的3, 3, 3-三氟丙基-三（二甲基硅烷氧 基）硅烷9.5g(0.027mol)代替（C)成分，除此以外与实施例1同样地进行操作，获得硅酮 组合物。将该组合物在150°C进行2小时加热而使其固化，测定所得的弹性体的物性。将各 测定结果示于表1中。
[0167] [表 1]
[0168]
[0169] 如表1所示，使用本发明的（C)成分的有机氢聚硅氧烷的实施例1、2、3中，（C)成 分与（A)、⑶成分的相溶性良好，且所得的固化物的透明性及透光率高。除此以外，固化物 的硬度、或切断时延伸率、拉伸强度强，作为弹性体的强度特性良好。另外，实施例1、2、3由 于在固化中成分并不挥发，并无固化后的表面胶粘性，由此可知制品可靠性优异。
[0170] 另一方面，在比较例1中，在有机氢聚硅氧烷中不含氟，因此与（A)、（B)成分的相 溶性差，所得的固化物的折射率变高，且透光率也比实施例差。在比较例2中，在有机氢聚 硅氧烷中含氟，因此相溶性高，但是并不具有仅有经氟取代的烃基及硅氧烷链与硅原子键 结的结构，因此组合物的机械特性并不优异。在比较例3中，在直链状有机聚硅氧烷中不含 氟，而且不含分支状有机聚硅氧烷，因此与（C)成分的相溶性差，透光率或机械特性大幅降 低。在比较例4中，在有机氢聚硅氧烷中不含D单元，因此在固化中，有机氢聚硅氧烷挥发， 固化后的表面产生胶粘性。由此表示制品可靠性低。
[0171] 根据以上可知：如果是本发明的加成固化型硅酮组合物，则可提供一种固化物，其 折射率低，具有高透明性，光提取效率也优异，且树胶的性质及强度特性良好，固化后并不 具有胶粘性，特别是在25 °C时的波长400nm的透光率良好。
[0172] 另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本发明的权 利要求书中所记载的技术思想实质上相同的构成，起到同样的作用效果，无论是何种方式， 均包含于本发明的技术范围中。
【主权项】
1. 一种加成固化型硅酮组合物，其特征在于，其包含： 100质量份的（A)直链状的有机聚硅氧烷，该直链状的有机聚硅氧烷在一分子中具有2 个以上与硅原子键结的脂肪族不饱和基及1个以上与硅原子键结的CF3-(CF2) y-(CH2) z-基， 且所述CF3-(CF2)y-(CH2) z-基中，y是0以上的整数，z是1以上的整数； 1~100质量份的（B)有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷在一分子中具有2个以上与娃原 子键结的脂肪族不饱和基及1个以上与硅原子键结的CF3-(CF2) y-(CH2) z-基，且具有Si04/2及RSiOv2所表示的硅氧烷单元中的任一者或两者的分支结构，且所述CF3-(CF 2)y-(CH2)z_基中，y是〇以上的整数，z是1以上的整数，R是经取代或未经取代的一价烃基； 前述（A)、前述（B)成分的合计脂肪族不饱和基与（C)成分的SiH基的摩尔比成为 0. 2 < SiH基/脂肪族不饱和基< 5. 0的量的（C)下述通式（1)所表示的有机硅化合物；及 有效量的（D)铂族金属系催化剂；式中，R1是氢原子、或经取代或未经取代的相同或不同的碳数为1~10的1价有机基， X是〇以上的整数，w、p、q是满足1彡w彡2、0 < p彡3、0彡q < 3且满足2彡p+q彡3、 w+p+q = 4的数，η是1以上的整数，其中R1中的2个以上是氢原子。2. 如权利要求1所述的加成固化型硅酮组合物，其中，前述加成固化型硅酮组合物固 化后，提供一种固化物，所述固化物在25 °C时的波长300~800nm的透光率在厚度为2mm的 层状态下为80%以上。3. 如权利要求1所述的加成固化型硅酮组合物，其中，前述加成固化型硅酮组合物固 化后，提供一种固化物，所述固化物在25°C时的可见光即波长589nm的折射率为1. 40以下。4. 如权利要求2所述的加成固化型硅酮组合物，其中，前述加成固化型硅酮组合物固 化后，提供一种固化物，所述固化物在25°C时的可见光即波长589nm的折射率为1. 40以下。5. -种光学元件，其特征在于，经以权利要求1至4中任一项所述的加成固化型硅酮组 合物的固化物进行密封。
【专利摘要】本发明的课题是提供一种加成固化型硅酮组合物，其提供一种固化物，折射率低，具有高透明性，光提取效率也优异，且树胶的性质及强度特性良好，固化后不具有胶粘性，特别在25℃时的波长400nm的透光率良好。本发明的加成固化型硅酮组合物，其包含：(A)直链状有机聚硅氧烷，具有与硅原子键结的脂肪族不饱和基及与硅原子键结的CF3-(CF2)y-(CH2)z-基；(B)有机聚硅氧烷，具有与硅原子键结的脂肪族不饱和基及与硅原子键结的CF3-(CF2)y-(CH2)z-基，且具有SiO4/2及/或RSiO3/2表示的分支结构；(C)有机硅化合物，具有通式(1)表示的与硅原子键结的氢原子；(D)铂族金属系催化剂。
【IPC分类】C08L83/07, G02B1/04, C08L83/05
【公开号】CN104893301
【申请号】CN201510098367
【发明人】小林之人, 小材利之, 岩田充弘
【申请人】信越化学工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月5日
【公告号】US20150252192
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