含聚倍半硅氧烷的led封装用液体硅橡胶及其制备方法
含聚倍半硅氧烷的led封装用液体硅橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种LED封装用液体硅橡胶，具体涉及一种含聚倍半硅氧烷的LED封 装用液体硅橡胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 发光二极管（Light Emitting Diode，简称LED)，具有效率高、光色纯、能耗小、寿 命长、响应快、无污染、全固态等优点，是一种新型照明光源，被称为绿色的"固态照明"。LED 封装用有机硅材料通常是由乙烯基聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷为交联剂，在铂催化剂下，通过 硅氢加成反应硫化成有一定力学强度的透明三维网状体，该有机硅封装材料能够提高照明 器件的光输出功率，延长使用寿命，降低电耗量，具有透明度高、耐紫外线、耐老化、耐黄变、 耐尚低温等优点。
[0003] 含梯形聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷是含规整双链结构嵌段的有机硅聚合物，这 种特殊的组成和分子结构使其与一般的聚硅氧烷相比，具有更好的耐高低温性、更低的表 面能，以及良好的电气绝缘、疏水、难燃、无毒无腐蚀及生理惰性。此聚硅氧烷可用于制造 LED用有机硅封装胶、光电、电子及微电子行业的灌封、密封、粘结和涂覆，高透光、高硬度镜 片等。
[0004] 中国专利文献 CN104327272A(申请号 201410467689. 9)和 CN104327289A(申请号 201410467654. 5)将羟基封端的梯形聚倍半硅氧烷链段引入到有机硅树脂中，改善了有机 硅树脂的机械强度和柔韧性，与基材粘结性良好，能耐冷热冲击、耐紫外辐射，并且具有高 透光率，可用于以LED封装为代表的电子元器件封装。然而，该梯形聚硅氧烷嵌段的侧基中 不含有官能基，如乙烯基、氢基等，不能进一步形成集中交联，会导致力学性能差一些。
[0005] 中国专利文献CN102344684A(申请号201110233591. 3)引入了二异氰酸酯改性、 末端为羟基的乙烯基硅油制备了 LED模组封装有机硅橡胶，提高了硅橡胶的撕裂性能，但 对其拉伸强度和扯断伸长率的提高不明显。
[0006] 中国专利文献CN103146202A(申请号201310087259. X)引入了端乙烯基超支化聚 硅氧烷，将其应用在发光二极管封装用液体硅橡胶中，对于力学性能有一定提高，但仍不能 满足更高要求的LED封装。
[0007] 中国专利文献CN102181159A(申请号201110061714. X)将POSS应用在LED封装 材料中，但POSS制备工艺复杂，成本较高，不适于工业应用。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含聚倍半硅氧烷的LED封装用液 体硅橡胶，具有良好的拉伸强度、撕裂强度、伸长率以及透光性；本发明同时提供其制备方 法。
[0009] 本发明所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶，由如下重量份数的原料 制成：
[0010] 含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷 20-130份； 含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷 1-50份； 含有不饱和键的枝状有机聚硅氧烷 30-150份； 铂络合物催化剂 0.001-0.5份； 抑制剂 0.01-0.05份； 增粘剂 0.5-3份；
[0011] 其中：
[0012] 所述的含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷为侧基中含有2个以上链 烯基的梯形聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷，包括a结构和a'结构；
[0013] 所述a结构为：
[0014]
[0015] 式中，R1和R 2为甲基、苯基和/或乙烯基；链接数η = 1-10000 ;
[0016] 所述a'结构为：
[0017]
[0018] 式中，链接数 m = 1-1000 ;
[0019] 所述的含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷为为侧基中含有2个以上氢 基的梯形聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷，包括b结构和b'结构；
[0020] 所述的b结构为：
[0021]
[0022] 式中，R11和R22为甲基、苯基和/或氢基，链接数X = 1-1000，
[0023] 所述的b'结构为：
[0024]
[0025] 式中，链接数Y = 1-100 ;
[0026] 所述的含有不饱和键的枝状有机聚硅氧烷为分子中含有2个以上链烯基树脂结 构的有机聚硅氧烷。
[0027] 所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶优选为由如下重量份数的原料 制成：
[0028] 含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷 30-100份； 含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷 1-30份； 含有不饱和键的枝状有机聚硅氧烷 30-100份； 铂络合物催化剂 0.3-0.5份； 抑制剂 0.012-0.03份; 增粘剂 0.5-2份。
[0029] 其中：
[0030] 所述的含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷为侧基中含有2个以上乙 烯基梯形聚倍半硅氧烷结构的直链聚硅氧烷，平均粘度为4000-20000mPa · s。
[0031] 所述的含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷为侧基中含有2个以上氢基 梯形聚倍半硅氧烷结构的直链含氢聚硅氧烷，平均粘度为30-1000mPa · s。
[0032] 所述的含有不饱和键的枝状有机聚硅氧烷为乙條基娃树脂或苯基乙條基娃树脂 中的一种，平均粘度为4000-30000mPa · s。
[0033] 所述铂络合物催化剂为铂金水或卡氏铂金催化剂；抑制剂为炔醇类抑制剂，优选 为丙炔醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-苯基-3- 丁炔-2-醇或甲基丁炔醇中的一种；增粘剂为 硅橡胶增粘剂，优选为KH560或KH570。
[0034] 所述的含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷采用如下方法制备：
[0035] (1)首先，在0_60°C下将反应物加入到水和溶剂中反应l_72h，经过滤、洗涤、烘干 得侧基中含功能基乙烯基的聚倍半硅氧烷；
[0036] 其中，所述反应物为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅 烷中的一种或几种；所述溶剂为丙酮、甲苯或乙腈中的一种或几种，溶剂用量为反应物总质 量的0. 1-10倍；水的用量为反应物总质量的0. 1-5倍；
[0037] (2)将步骤⑴制备得到的侧基中含功能基乙烯基的聚倍半硅氧烷加入到DMC、苯 基环体或乙烯基环体中，加入乙烯基双封头，再加入四甲基氢氧化铵硅醇盐于100-140 °C下 反应4-6h，破坏催化剂后，再在150-170°C脱低4h-6h，得含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结 构的聚硅氧烷。
[0038] 所述的含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷采用如下方法制备：
[0039] (1)首先，在60-80°C下将反应物加入到水和溶剂中反应l_24h，经过滤、洗涤、烘 干得侧基中含功能基氢基的聚倍半硅氧烷；
[0040] 其中，所述反应物为三氯氢硅、三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷中的一种或几种；所 述溶剂为甲苯，溶剂用量为反应物总质量的〇. 1-10倍；水的用量为反应物总质量的〇. 1-5 倍；
[0041] (2)将步骤（1)制备得到的侧基中含功能基氢基的聚倍半硅氧烷加入到DMC、苯 基环体或含氢环体中，加入含氢双封头，再加入2%的硫酸于25°C下反应4-6h，中和催化剂 后，再在150-170°C脱低4h-6h，得含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷。
[0042] 所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
[0043] (1)将含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷0-30份、含有不饱和键的枝 状有机聚硅氧烷30-100份、铂络合物催化剂0. 3-0. 5份在室温下混合均匀，得A胶；
[0044] (2)将含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷30-100份、含功能基氢基聚 倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷1-30份、抑制剂0. 012-0. 03份、增粘剂0. 5-2份在室温下混合 均匀，得B胶；
[0045] (3)取A胶与B胶同样重量份进行混合，真空脱泡5-30min，置于聚四氟乙烯模具 中；在50-80°C下硫化0. 5-1. 5h，然后在100-200°C下硫化0. 5-4h，得所述的含聚倍半硅氧 烷的LED封装用液体硅橡胶。
[0046] 所述的在100-200°C下硫化0 . 5-4h，优选为在100-200°C下硫化2-4h。
[0047] 步骤（3)制备得到的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶Si-Vi: Si-H的摩 尔比为1: (0. 5-1. 8)，优选为I: (1. 0-1. 5);其中，Si-Vi代表硅乙烯基，Si-H代表硅氢基。
[0048] 综上所述，本发明的有益效果如下：
[0049] (1)含功能基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷因侧基中含有功能基，如乙烯基、氢 基，使得固化后的LED封装用硅橡胶能够形成集中交联点，所以，大大提高了产品的拉伸强 度、撕裂强度、扯断伸长率等机械力学性能。
[0050] (2)含功能基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷中因具有聚倍半硅氧烷规整的梯形结 构，从而提尚了广品的耐热性。
[0051 ] (3)所述的制备方法，包括A胶和B胶的制备，制备得到的A胶和B胶能够分开保 存，为LED封装用液体硅橡胶的储存提供了方便。
[0052] (4)制备的LED封装用液体硅橡胶无色透明，透光率彡99%，非常适合于LED的灌 封、贴片式封装，还可以应用于光学透镜、太阳能电池基板、触摸屏等领域。
【具体实施方式】
[0053] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0054] 实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
[0055] 实施例1
[0056] 含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷的制备：
[0057] 向500mL干净的三口瓶中加入200mL溶剂甲苯，IOOmL去离子水，然后在0°C、机 械搅拌下约15min内加入100g乙烯基三氯硅烷，反应72h，经过滤、洗绦后得到18. 7g乙稀 基梯形聚倍半硅氧烷，将制备得到的乙烯基梯形聚倍半硅氧烷加入装有500g脱水DMC的 1000 mL烧瓶中，再加入IOg乙烯基双封头，20ppm四甲基氢氧化氨硅醇盐，在100°C共聚4h， 于165°C下破坏催化剂2h，然后在150°C脱低4h，将挥发分降低至1 %以下，得到侧基中含功 能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷。
[0058] 含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷的制备：
[0059] 向500mL干净的三口瓶中加入200mL溶剂甲苯，IOOmL去离子水，然后在60°C、机 械搅拌下约30min内加入100g三氯氢硅，反应24h，经过滤、洗涤，得IOg含氢梯形聚倍半硅 氧烷，将制备得到的含氢梯形聚倍半硅氧烷加入装有脱水的DMC 100g的500mL烧瓶中，再 加入20g含氢双封头和2%的硫酸在25°C共聚4h，然后，加入过量碳酸钠中和后，过滤，脱低 4h，将挥发分降低至1 %以下，得到侧基中含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷。
[0060] 含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶的制备：
[0061] 向60.0 g乙烯基娃树脂，加入0· 50g 3000ppm的卡氏钼金催化剂，整体混合均勾后 出料，制备成LED封装用A胶；向55. Og含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷中， 加入4. 50g含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷，0. 017g 1-乙炔基-1-环己醇， 0. 95g的硅橡胶增粘剂KH560,进行混合，制备成LED封装用B胶；最后，将制得的LED封装 用A胶和B胶在室温条件下混合均匀后，真空脱泡lOmin，置于聚四氟乙烯模具中，流平；在 80°C下硫化lh，然后在150°C硫化2h，得到平整洁净的产品测试样。
[0062] 实施例2
[0063] 含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷的制备：
[0064] 向500mL干净的三口瓶中加入250mL溶剂丙酮，5mL去离子水，然后在50 °C、机 械搅拌下约30min内加入50g乙烯基三甲氧基硅烷，反应13h，经过滤、洗绦后得到13g梯 形乙烯基聚倍半硅氧烷，将制备得到的乙烯基聚倍半硅氧烷加入装有乙烯基环体400g的 1000 mL烧瓶中，再加入IOg乙烯基双封头和IOppm四甲基氢氧化氨硅醇盐，在140°C共聚 6h，于165°C下破坏催化剂2h，然后在170°C脱低6h，将挥发分降低至1%以下，得到含功能 基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷。
[0065] 含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷的制备：
[0066] 向500mL干净的三口瓶中加入200mL溶剂甲苯，IOOmL去离子水，然后在70°C、机 械搅拌下约30min内加入90.0 g三甲氧基硅烷，反应24h，经过滤、洗涤，获得IOg含氢梯形 倍半硅氧烷，将制备得到的含氢梯形聚倍半硅氧烷加入装有含氢环体100g的500mL烧瓶 中，再加入20g含氢双封头和2 %的硫酸于25°C共聚4h，然后，加入过量碳酸氢钠中和后，过 滤，脱低4h，将挥发分降低至1 %以下，得到侧基中含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅 氧烧。
[0067] 含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶的制备：
[0068] 向10.0 g含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷中，加入33. 5g乙烯基硅 树脂和〇. 36g 3000ppm的卡氏铂金催化剂，整体混合均匀后，制备成LED封装用A胶；向 40g含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷中，加入3. 50g含功能基氢基聚倍半硅 氧烷结构的聚硅氧烷，0. 〇12g 1-乙炔基-1-环己醇，0. 90g的硅橡胶增粘剂KH570,制备成 LED封装用B胶；最后，将制得的LED封装用A胶和B胶在室温条件下混合均匀后，真空脱 泡20min，置于聚四氟乙烯模具中，流平；在80°C下硫化lh，然后在150°C硫化2h，得到平整 洁净的产品测试样。
[0069] 实施例3
[0070] 含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷的制备：
[0071] 向500mL干净的三口瓶中加入250mL乙腈，50mL去离子水，然后在60°C、机械搅拌 下约30min内加入25. 7g乙烯基三乙氧基硅烷和107. Og苯基三甲氧基硅烷，反应72h，经过 滤、洗涤处理后得28g乙烯基聚倍半硅氧烷，将制备的乙烯基聚倍半硅氧烷加入装有SOOg 脱水苯基环体的1000 mL烧瓶中，再加入IOg乙烯基双封头，加入20ppm四甲基氢氧化氨硅 醇盐，在120°C共聚5h，于170°C下破坏催化剂2h，然后在170°C脱低4h，将挥发分降低至 1 %以下，得到含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷。
[0072] 含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷的制备：
[0073] 向500mL干净的三□瓶中加入250mL溶剂甲苯，50mL去离子水，然后在80°C、机械 搅拌下约30min内加入27. 84g三乙氧基硅烷和35g苯基三甲氯硅烷，反应13h，经过滤洗涤 后，获得17g含氢聚倍半硅氧烷，将制备的含氢梯形聚倍半硅氧烷，加入装有含氢环体100g 的500mL烧瓶中，再加入15g含氢双封头和4%的硫酸在25°C共聚4h，然后，加入过量碳酸 钠中和后，过滤，脱低4h，将挥发分降低至1 %以下，得到含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构 的聚硅氧烷。
[0074] 含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶的制备：
[0075] 向80.0 g苯基乙烯基硅树脂，加入0· 36g 3000ppm的卡氏铂金催化剂，制备成LED 封装用A胶；向50.0 g上述制备的含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷中，加入 30g上述制备的含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷，0. 015g 1-乙炔基-1-环己 醇，0. 81g的硅橡胶增粘剂KH560,进行混合，制备成LED封装用B胶；最后，将制得的LED封 装用A胶和B胶在室温条件下混合均匀后，真空脱泡lOmin，置于聚四氟乙烯模具中，流平； 在80°C下硫化lh，然后在150°C硫化3h，得到平整洁净的产品测试样。
[0076] 对比例1
[0077] 向60.0 g乙烯基娃树脂，加入0· 50g 3000ppm的卡氏钼金催化剂，整体混合均勾后 出料，制备成LED封装用A胶；向55. Og乙烯基硅油中，加入4. 50g含氢硅油，0. 017g 1-乙 炔基-1-环己醇，0. 95g的硅橡胶增粘剂KH560,进行混合，制备成LED封装用B胶；最后，将 制得的LED封装用A胶和B胶在室温条件下混合均匀后，真空脱泡lOmin，置于聚四氟乙烯 模具中，流平；在 8(TC下硫化lh，然后在150°C硫化2h，得到平整洁净的产品测试样。
[0078] 对比例2
[0079] 向10. 0 g乙烯基硅油中，加入33. 5g乙烯基娃树脂和0· 36g 3000ppm的卡氏钼金 催化剂，整体混合均匀后，制备成LED封装用A胶；向40g乙烯基硅油中，加入3. 50g氢基星 形聚硅氧烷，0. 〇12g 1-乙炔基-1-环己醇，0. 90g的硅橡胶增粘剂KH570,制备成LED封装 用B胶；最后，将制得的LED封装用A胶和B胶在室温条件下混合均匀后，真空脱泡20min， 置于聚四氟乙烯模具中，流平；在80°C下硫化lh，然后在150°C硫化2h，得到平整洁净的产 品测试样。
[0080] 对比例3
[0081] 向80.0 g苯基乙烯基硅树脂，加入0. 36g 3000ppm的卡氏铂金催化剂，制备成 LED封装用A胶；向50.0 g苯基乙烯基硅油中，加入30g苯基含氢硅树脂，0.015g 1-乙炔 基-1-环己醇，0. 81g的娃橡I父增粘剂KH560,进行混合，制备成LED封装用B I父；最后，将制 得的LED封装用A胶和B胶在室温条件下混合均匀后，真空脱泡lOmin，置于聚四氟乙烯模 具中，流平；在80°C下硫化lh，然后在150°C硫化3h，得到平整洁净的产品测试样。
[0082] 分别将以上实施例和对比例制得的产品测试样的拉伸强度和扯断伸长率按照GB/ T528-1998测试，撕裂强度按照GB/T529-1999测试，硬度按照GB/T531-1999,折射率采用阿 贝折射仪在25°C下测试，透光率采用紫外-可见分光光度计测试Imm厚的测试片。测试结 果如表1所示。
[0083] 表1实施例1-3与对比例1-3试样的性能测试结果
[0084]
[0085] 由表1实施例1-2和对比例1-2的检测结果对比可知，实施例1-2以含功能基乙 烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷为基础聚合物，含功能基氢基聚倍半硅氧烷为交联剂， 使得LED封装用液体硅橡胶的拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率等机械力学性能比普通制 备的硅橡胶（对比例1-2)有了大幅提高，其中，拉伸强度提高了 25%以上，撕裂强度提高了 30%以上，扯断伸长率提高了 30%以上，硬度也有了明显提高。
[0086] 由表1实施例1-3和对比例1-3的检测结果对比可知，在200°C下烘烤72h，实施 例1-3以因含有梯形聚倍半硅氧烷结构，使得LED封装用液体硅橡胶性能下降不明显，弹性 较好，说明其耐热性良好。
【主权项】
1. 一种含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶，其特征在于：由如下重量份数的原 料制成：其中： 所述的含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷为侧基中含有2个以上链烯基 的梯形聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷，包括a结构和a'结构； 所述a结构为：式中，R1和R2为甲基、苯基和/或乙烯基；链接数η = 1-10000 ; 所述a'结构为：式中，链接数m = 1-1000 ; 所述的含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷为为侧基中含有2个以上氢基的 梯形聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷，包括b结构和b'结构； 所述的b结构为：式中，R11和R22为甲基、苯基和/或氢基，链接数X = 1-1000， 所述的b'结构为： 式中，链接数Y = 1-100 ;所述的含有不饱和键的枝状有机聚硅氧烷为分子中含有2个以上链烯基树脂结构的 有机聚硅氧烷。2. 根据权利要求1所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶，其特征在于：由 如下重量份数的原料制成：3. 根据权利要求1所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶，其特征在于：所 述的含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷为侧基中含有2个以上乙烯基梯形聚 倍半硅氧烷结构的直链聚硅氧烷，平均粘度为4000-20000mPa · s。4. 根据权利要求1所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶，其特征在于：所 述的含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷为侧基中含有2个以上氢基梯形聚倍半 硅氧烷结构的直链含氢聚硅氧烷，平均粘度为30-1000mPa · s。5. 根据权利要求1所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶，其特征在于：所 述的含有不饱和键的枝状有机聚硅氧烷为乙條基娃树脂或苯基乙條基娃树脂中的一种，平 均粘度为 4000-30000mPa · s。6. 根据权利要求1所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶，其特征在于：所 述铂络合物催化剂为铂金水或卡氏铂金催化剂；抑制剂为炔醇类抑制剂；增粘剂为硅橡胶 增粘剂。7. 根据权利要求1所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶，其特征在于：所 述的含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷采用如下方法制备： (1) 首先，在0_60°C下将反应物加入到水和溶剂中反应l-72h，经过滤、洗涤、烘干得侧 基中含功能基乙烯基的聚倍半硅氧烷； 其中，所述反应物为乙條基二氣硅烷、乙條基二甲氧基硅烷或乙條基二乙氧基硅烷中 的一种或几种；所述溶剂为丙酮、甲苯或乙腈中的一种或几种，溶剂用量为反应物总质量的 0. 1-10倍；水的用量为反应物总质量的0. 1-5倍； (2) 将步骤（1)制备得到的侧基中含功能基乙烯基的聚倍半硅氧烷加入到DMC、苯基环 体或乙烯基环体中，加入乙烯基双封头，再加入四甲基氢氧化铵硅醇盐于100-140 °C下反应 4-6h，破坏催化剂后，再在150-170°C脱低4h-6h，得含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的 聚硅氧烷。8. 根据权利要求1所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶，其特征在于：所 述的含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷采用如下方法制备： (1) 首先，在60-80°C下将反应物加入到水和溶剂中反应l_24h，经过滤、洗涤、烘干得 侧基中含功能基氢基的聚倍半硅氧烷； 其中，所述反应物为三氯氢硅、三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷中的一种或几种；所述溶 剂为甲苯，溶剂用量为反应物总质量的〇. 1-10倍；水的用量为反应物总质量的〇. 1-5倍； (2) 将步骤（1)制备得到的侧基中含功能基氢基的聚倍半硅氧烷加入到DMC、苯基环体 或含氢环体中，加入含氢双封头，再加入2 %的硫酸于25°C下反应4-6h，中和催化剂后，再 在150-170°C脱低4h-6h，得含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷。9. 一种权利要求1-8任一所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶的制备方 法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 将含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷0-30份、含有不饱和键的枝状有 机聚硅氧烷30-100份、铂络合物催化剂0. 3-0. 5份在室温下混合均匀，得A胶； (2) 将含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷30-100份、含功能基氢基聚倍半 硅氧烷结构的聚硅氧烷1-30份、抑制剂0. 012-0. 03份、增粘剂0. 5-2份在室温下混合均 勾，得B胶； (3) 取A胶与B胶同样重量份进行混合，真空脱泡5-30min，置于聚四氟乙烯模具中； 在50-80°C下硫化0. 5-1. 5h，然后在100-200°C下硫化0. 5-4h，得所述的含聚倍半硅氧烷的 LED封装用液体硅橡胶。10. 根据权利要求9所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶的制备方法，其特 征在于：步骤（3)制备得到的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶Si-Vi:Si-H的摩尔 比为1: (0. 5-1. 8);其中，Si-Vi代表硅乙烯基，Si-H代表硅氢基。
【专利摘要】本发明涉及一种LED封装用液体硅橡胶，具体涉及一种含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶及其制备方法。所述的硅橡胶由如下重量份数的原料制成：含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷20-130份；含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷1-50份；含有不饱和键的枝状有机聚硅氧烷30-150份；铂络合物催化剂0.001-0.5份；抑制剂0.01-0.05份和增粘剂0.5-3份。本发明以侧基中含功能基聚倍半硅氧烷，固化后的硅橡胶能够形成集中交联点，大大提高了产品的拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率，产品有很好的耐热性和粘结性，透光率≥99％；所述制备方法工艺简单、易于实现。
【IPC分类】C08L83/05, C08L83/07, H01L33/56
【公开号】CN104893310
【申请号】CN201510368651
【发明人】王安营, 张振玉, 毛宁, 沈惟龙, 刘海龙, 胡庆超, 刘殿忠, 许栋, 李云杰, 徐晓光, 宋超, 张停, 张学迪, 周磊, 周玲
【申请人】山东东岳有机硅材料有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月29日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种LED封装用液体硅橡胶，具体涉及一种含聚倍半硅氧烷的LED封 装用液体硅橡胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 发光二极管（Light Emitting Diode，简称LED)，具有效率高、光色纯、能耗小、寿 命长、响应快、无污染、全固态等优点，是一种新型照明光源，被称为绿色的"固态照明"。LED 封装用有机硅材料通常是由乙烯基聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷为交联剂，在铂催化剂下，通过 硅氢加成反应硫化成有一定力学强度的透明三维网状体，该有机硅封装材料能够提高照明 器件的光输出功率，延长使用寿命，降低电耗量，具有透明度高、耐紫外线、耐老化、耐黄变、 耐尚低温等优点。
[0003] 含梯形聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷是含规整双链结构嵌段的有机硅聚合物，这 种特殊的组成和分子结构使其与一般的聚硅氧烷相比，具有更好的耐高低温性、更低的表 面能，以及良好的电气绝缘、疏水、难燃、无毒无腐蚀及生理惰性。此聚硅氧烷可用于制造 LED用有机硅封装胶、光电、电子及微电子行业的灌封、密封、粘结和涂覆，高透光、高硬度镜 片等。
[0004] 中国专利文献 CN104327272A(申请号 201410467689. 9)和 CN104327289A(申请号 201410467654. 5)将羟基封端的梯形聚倍半硅氧烷链段引入到有机硅树脂中，改善了有机 硅树脂的机械强度和柔韧性，与基材粘结性良好，能耐冷热冲击、耐紫外辐射，并且具有高 透光率，可用于以LED封装为代表的电子元器件封装。然而，该梯形聚硅氧烷嵌段的侧基中 不含有官能基，如乙烯基、氢基等，不能进一步形成集中交联，会导致力学性能差一些。
[0005] 中国专利文献CN102344684A(申请号201110233591. 3)引入了二异氰酸酯改性、 末端为羟基的乙烯基硅油制备了 LED模组封装有机硅橡胶，提高了硅橡胶的撕裂性能，但 对其拉伸强度和扯断伸长率的提高不明显。
[0006] 中国专利文献CN103146202A(申请号201310087259. X)引入了端乙烯基超支化聚 硅氧烷，将其应用在发光二极管封装用液体硅橡胶中，对于力学性能有一定提高，但仍不能 满足更高要求的LED封装。
[0007] 中国专利文献CN102181159A(申请号201110061714. X)将POSS应用在LED封装 材料中，但POSS制备工艺复杂，成本较高，不适于工业应用。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含聚倍半硅氧烷的LED封装用液 体硅橡胶，具有良好的拉伸强度、撕裂强度、伸长率以及透光性；本发明同时提供其制备方 法。
[0009] 本发明所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶，由如下重量份数的原料 制成：
[0010] 含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷 20-130份； 含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷 1-50份； 含有不饱和键的枝状有机聚硅氧烷 30-150份； 铂络合物催化剂 0.001-0.5份； 抑制剂 0.01-0.05份； 增粘剂 0.5-3份；
[0011] 其中：
[0012] 所述的含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷为侧基中含有2个以上链 烯基的梯形聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷，包括a结构和a'结构；
[0013] 所述a结构为：
[0014]
[0015] 式中，R1和R 2为甲基、苯基和/或乙烯基；链接数η = 1-10000 ;
[0016] 所述a'结构为：
[0017]
[0018] 式中，链接数 m = 1-1000 ;
[0019] 所述的含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷为为侧基中含有2个以上氢 基的梯形聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷，包括b结构和b'结构；
[0020] 所述的b结构为：
[0021]
[0022] 式中，R11和R22为甲基、苯基和/或氢基，链接数X = 1-1000，
[0023] 所述的b'结构为：
[0024]
[0025] 式中，链接数Y = 1-100 ;
[0026] 所述的含有不饱和键的枝状有机聚硅氧烷为分子中含有2个以上链烯基树脂结 构的有机聚硅氧烷。
[0027] 所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶优选为由如下重量份数的原料 制成：
[0028] 含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷 30-100份； 含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷 1-30份； 含有不饱和键的枝状有机聚硅氧烷 30-100份； 铂络合物催化剂 0.3-0.5份； 抑制剂 0.012-0.03份; 增粘剂 0.5-2份。
[0029] 其中：
[0030] 所述的含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷为侧基中含有2个以上乙 烯基梯形聚倍半硅氧烷结构的直链聚硅氧烷，平均粘度为4000-20000mPa · s。
[0031] 所述的含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷为侧基中含有2个以上氢基 梯形聚倍半硅氧烷结构的直链含氢聚硅氧烷，平均粘度为30-1000mPa · s。
[0032] 所述的含有不饱和键的枝状有机聚硅氧烷为乙條基娃树脂或苯基乙條基娃树脂 中的一种，平均粘度为4000-30000mPa · s。
[0033] 所述铂络合物催化剂为铂金水或卡氏铂金催化剂；抑制剂为炔醇类抑制剂，优选 为丙炔醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-苯基-3- 丁炔-2-醇或甲基丁炔醇中的一种；增粘剂为 硅橡胶增粘剂，优选为KH560或KH570。
[0034] 所述的含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷采用如下方法制备：
[0035] (1)首先，在0_60°C下将反应物加入到水和溶剂中反应l_72h，经过滤、洗涤、烘干 得侧基中含功能基乙烯基的聚倍半硅氧烷；
[0036] 其中，所述反应物为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅 烷中的一种或几种；所述溶剂为丙酮、甲苯或乙腈中的一种或几种，溶剂用量为反应物总质 量的0. 1-10倍；水的用量为反应物总质量的0. 1-5倍；
[0037] (2)将步骤⑴制备得到的侧基中含功能基乙烯基的聚倍半硅氧烷加入到DMC、苯 基环体或乙烯基环体中，加入乙烯基双封头，再加入四甲基氢氧化铵硅醇盐于100-140 °C下 反应4-6h，破坏催化剂后，再在150-170°C脱低4h-6h，得含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结 构的聚硅氧烷。
[0038] 所述的含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷采用如下方法制备：
[0039] (1)首先，在60-80°C下将反应物加入到水和溶剂中反应l_24h，经过滤、洗涤、烘 干得侧基中含功能基氢基的聚倍半硅氧烷；
[0040] 其中，所述反应物为三氯氢硅、三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷中的一种或几种；所 述溶剂为甲苯，溶剂用量为反应物总质量的〇. 1-10倍；水的用量为反应物总质量的〇. 1-5 倍；
[0041] (2)将步骤（1)制备得到的侧基中含功能基氢基的聚倍半硅氧烷加入到DMC、苯 基环体或含氢环体中，加入含氢双封头，再加入2%的硫酸于25°C下反应4-6h，中和催化剂 后，再在150-170°C脱低4h-6h，得含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷。
[0042] 所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
[0043] (1)将含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷0-30份、含有不饱和键的枝 状有机聚硅氧烷30-100份、铂络合物催化剂0. 3-0. 5份在室温下混合均匀，得A胶；
[0044] (2)将含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷30-100份、含功能基氢基聚 倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷1-30份、抑制剂0. 012-0. 03份、增粘剂0. 5-2份在室温下混合 均匀，得B胶；
[0045] (3)取A胶与B胶同样重量份进行混合，真空脱泡5-30min，置于聚四氟乙烯模具 中；在50-80°C下硫化0. 5-1. 5h，然后在100-200°C下硫化0. 5-4h，得所述的含聚倍半硅氧 烷的LED封装用液体硅橡胶。
[0046] 所述的在100-200°C下硫化0 . 5-4h，优选为在100-200°C下硫化2-4h。
[0047] 步骤（3)制备得到的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶Si-Vi: Si-H的摩 尔比为1: (0. 5-1. 8)，优选为I: (1. 0-1. 5);其中，Si-Vi代表硅乙烯基，Si-H代表硅氢基。
[0048] 综上所述，本发明的有益效果如下：
[0049] (1)含功能基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷因侧基中含有功能基，如乙烯基、氢 基，使得固化后的LED封装用硅橡胶能够形成集中交联点，所以，大大提高了产品的拉伸强 度、撕裂强度、扯断伸长率等机械力学性能。
[0050] (2)含功能基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷中因具有聚倍半硅氧烷规整的梯形结 构，从而提尚了广品的耐热性。
[0051 ] (3)所述的制备方法，包括A胶和B胶的制备，制备得到的A胶和B胶能够分开保 存，为LED封装用液体硅橡胶的储存提供了方便。
[0052] (4)制备的LED封装用液体硅橡胶无色透明，透光率彡99%，非常适合于LED的灌 封、贴片式封装，还可以应用于光学透镜、太阳能电池基板、触摸屏等领域。
【具体实施方式】
[0053] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0054] 实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
[0055] 实施例1
[0056] 含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷的制备：
[0057] 向500mL干净的三口瓶中加入200mL溶剂甲苯，IOOmL去离子水，然后在0°C、机 械搅拌下约15min内加入100g乙烯基三氯硅烷，反应72h，经过滤、洗绦后得到18. 7g乙稀 基梯形聚倍半硅氧烷，将制备得到的乙烯基梯形聚倍半硅氧烷加入装有500g脱水DMC的 1000 mL烧瓶中，再加入IOg乙烯基双封头，20ppm四甲基氢氧化氨硅醇盐，在100°C共聚4h， 于165°C下破坏催化剂2h，然后在150°C脱低4h，将挥发分降低至1 %以下，得到侧基中含功 能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷。
[0058] 含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷的制备：
[0059] 向500mL干净的三口瓶中加入200mL溶剂甲苯，IOOmL去离子水，然后在60°C、机 械搅拌下约30min内加入100g三氯氢硅，反应24h，经过滤、洗涤，得IOg含氢梯形聚倍半硅 氧烷，将制备得到的含氢梯形聚倍半硅氧烷加入装有脱水的DMC 100g的500mL烧瓶中，再 加入20g含氢双封头和2%的硫酸在25°C共聚4h，然后，加入过量碳酸钠中和后，过滤，脱低 4h，将挥发分降低至1 %以下，得到侧基中含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷。
[0060] 含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶的制备：
[0061] 向60.0 g乙烯基娃树脂，加入0· 50g 3000ppm的卡氏钼金催化剂，整体混合均勾后 出料，制备成LED封装用A胶；向55. Og含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷中， 加入4. 50g含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷，0. 017g 1-乙炔基-1-环己醇， 0. 95g的硅橡胶增粘剂KH560,进行混合，制备成LED封装用B胶；最后，将制得的LED封装 用A胶和B胶在室温条件下混合均匀后，真空脱泡lOmin，置于聚四氟乙烯模具中，流平；在 80°C下硫化lh，然后在150°C硫化2h，得到平整洁净的产品测试样。
[0062] 实施例2
[0063] 含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷的制备：
[0064] 向500mL干净的三口瓶中加入250mL溶剂丙酮，5mL去离子水，然后在50 °C、机 械搅拌下约30min内加入50g乙烯基三甲氧基硅烷，反应13h，经过滤、洗绦后得到13g梯 形乙烯基聚倍半硅氧烷，将制备得到的乙烯基聚倍半硅氧烷加入装有乙烯基环体400g的 1000 mL烧瓶中，再加入IOg乙烯基双封头和IOppm四甲基氢氧化氨硅醇盐，在140°C共聚 6h，于165°C下破坏催化剂2h，然后在170°C脱低6h，将挥发分降低至1%以下，得到含功能 基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷。
[0065] 含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷的制备：
[0066] 向500mL干净的三口瓶中加入200mL溶剂甲苯，IOOmL去离子水，然后在70°C、机 械搅拌下约30min内加入90.0 g三甲氧基硅烷，反应24h，经过滤、洗涤，获得IOg含氢梯形 倍半硅氧烷，将制备得到的含氢梯形聚倍半硅氧烷加入装有含氢环体100g的500mL烧瓶 中，再加入20g含氢双封头和2 %的硫酸于25°C共聚4h，然后，加入过量碳酸氢钠中和后，过 滤，脱低4h，将挥发分降低至1 %以下，得到侧基中含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅 氧烧。
[0067] 含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶的制备：
[0068] 向10.0 g含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷中，加入33. 5g乙烯基硅 树脂和〇. 36g 3000ppm的卡氏铂金催化剂，整体混合均匀后，制备成LED封装用A胶；向 40g含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷中，加入3. 50g含功能基氢基聚倍半硅 氧烷结构的聚硅氧烷，0. 〇12g 1-乙炔基-1-环己醇，0. 90g的硅橡胶增粘剂KH570,制备成 LED封装用B胶；最后，将制得的LED封装用A胶和B胶在室温条件下混合均匀后，真空脱 泡20min，置于聚四氟乙烯模具中，流平；在80°C下硫化lh，然后在150°C硫化2h，得到平整 洁净的产品测试样。
[0069] 实施例3
[0070] 含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷的制备：
[0071] 向500mL干净的三口瓶中加入250mL乙腈，50mL去离子水，然后在60°C、机械搅拌 下约30min内加入25. 7g乙烯基三乙氧基硅烷和107. Og苯基三甲氧基硅烷，反应72h，经过 滤、洗涤处理后得28g乙烯基聚倍半硅氧烷，将制备的乙烯基聚倍半硅氧烷加入装有SOOg 脱水苯基环体的1000 mL烧瓶中，再加入IOg乙烯基双封头，加入20ppm四甲基氢氧化氨硅 醇盐，在120°C共聚5h，于170°C下破坏催化剂2h，然后在170°C脱低4h，将挥发分降低至 1 %以下，得到含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷。
[0072] 含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷的制备：
[0073] 向500mL干净的三□瓶中加入250mL溶剂甲苯，50mL去离子水，然后在80°C、机械 搅拌下约30min内加入27. 84g三乙氧基硅烷和35g苯基三甲氯硅烷，反应13h，经过滤洗涤 后，获得17g含氢聚倍半硅氧烷，将制备的含氢梯形聚倍半硅氧烷，加入装有含氢环体100g 的500mL烧瓶中，再加入15g含氢双封头和4%的硫酸在25°C共聚4h，然后，加入过量碳酸 钠中和后，过滤，脱低4h，将挥发分降低至1 %以下，得到含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构 的聚硅氧烷。
[0074] 含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶的制备：
[0075] 向80.0 g苯基乙烯基硅树脂，加入0· 36g 3000ppm的卡氏铂金催化剂，制备成LED 封装用A胶；向50.0 g上述制备的含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷中，加入 30g上述制备的含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷，0. 015g 1-乙炔基-1-环己 醇，0. 81g的硅橡胶增粘剂KH560,进行混合，制备成LED封装用B胶；最后，将制得的LED封 装用A胶和B胶在室温条件下混合均匀后，真空脱泡lOmin，置于聚四氟乙烯模具中，流平； 在80°C下硫化lh，然后在150°C硫化3h，得到平整洁净的产品测试样。
[0076] 对比例1
[0077] 向60.0 g乙烯基娃树脂，加入0· 50g 3000ppm的卡氏钼金催化剂，整体混合均勾后 出料，制备成LED封装用A胶；向55. Og乙烯基硅油中，加入4. 50g含氢硅油，0. 017g 1-乙 炔基-1-环己醇，0. 95g的硅橡胶增粘剂KH560,进行混合，制备成LED封装用B胶；最后，将 制得的LED封装用A胶和B胶在室温条件下混合均匀后，真空脱泡lOmin，置于聚四氟乙烯 模具中，流平；在 8(TC下硫化lh，然后在150°C硫化2h，得到平整洁净的产品测试样。
[0078] 对比例2
[0079] 向10. 0 g乙烯基硅油中，加入33. 5g乙烯基娃树脂和0· 36g 3000ppm的卡氏钼金 催化剂，整体混合均匀后，制备成LED封装用A胶；向40g乙烯基硅油中，加入3. 50g氢基星 形聚硅氧烷，0. 〇12g 1-乙炔基-1-环己醇，0. 90g的硅橡胶增粘剂KH570,制备成LED封装 用B胶；最后，将制得的LED封装用A胶和B胶在室温条件下混合均匀后，真空脱泡20min， 置于聚四氟乙烯模具中，流平；在80°C下硫化lh，然后在150°C硫化2h，得到平整洁净的产 品测试样。
[0080] 对比例3
[0081] 向80.0 g苯基乙烯基硅树脂，加入0. 36g 3000ppm的卡氏铂金催化剂，制备成 LED封装用A胶；向50.0 g苯基乙烯基硅油中，加入30g苯基含氢硅树脂，0.015g 1-乙炔 基-1-环己醇，0. 81g的娃橡I父增粘剂KH560,进行混合，制备成LED封装用B I父；最后，将制 得的LED封装用A胶和B胶在室温条件下混合均匀后，真空脱泡lOmin，置于聚四氟乙烯模 具中，流平；在80°C下硫化lh，然后在150°C硫化3h，得到平整洁净的产品测试样。
[0082] 分别将以上实施例和对比例制得的产品测试样的拉伸强度和扯断伸长率按照GB/ T528-1998测试，撕裂强度按照GB/T529-1999测试，硬度按照GB/T531-1999,折射率采用阿 贝折射仪在25°C下测试，透光率采用紫外-可见分光光度计测试Imm厚的测试片。测试结 果如表1所示。
[0083] 表1实施例1-3与对比例1-3试样的性能测试结果
[0084]
[0085] 由表1实施例1-2和对比例1-2的检测结果对比可知，实施例1-2以含功能基乙 烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷为基础聚合物，含功能基氢基聚倍半硅氧烷为交联剂， 使得LED封装用液体硅橡胶的拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率等机械力学性能比普通制 备的硅橡胶（对比例1-2)有了大幅提高，其中，拉伸强度提高了 25%以上，撕裂强度提高了 30%以上，扯断伸长率提高了 30%以上，硬度也有了明显提高。
[0086] 由表1实施例1-3和对比例1-3的检测结果对比可知，在200°C下烘烤72h，实施 例1-3以因含有梯形聚倍半硅氧烷结构，使得LED封装用液体硅橡胶性能下降不明显，弹性 较好，说明其耐热性良好。
【主权项】
1. 一种含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶，其特征在于：由如下重量份数的原 料制成：其中： 所述的含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷为侧基中含有2个以上链烯基 的梯形聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷，包括a结构和a'结构； 所述a结构为：式中，R1和R2为甲基、苯基和/或乙烯基；链接数η = 1-10000 ; 所述a'结构为：式中，链接数m = 1-1000 ; 所述的含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷为为侧基中含有2个以上氢基的 梯形聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷，包括b结构和b'结构； 所述的b结构为：式中，R11和R22为甲基、苯基和/或氢基，链接数X = 1-1000， 所述的b'结构为： 式中，链接数Y = 1-100 ;所述的含有不饱和键的枝状有机聚硅氧烷为分子中含有2个以上链烯基树脂结构的 有机聚硅氧烷。2. 根据权利要求1所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶，其特征在于：由 如下重量份数的原料制成：3. 根据权利要求1所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶，其特征在于：所 述的含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷为侧基中含有2个以上乙烯基梯形聚 倍半硅氧烷结构的直链聚硅氧烷，平均粘度为4000-20000mPa · s。4. 根据权利要求1所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶，其特征在于：所 述的含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷为侧基中含有2个以上氢基梯形聚倍半 硅氧烷结构的直链含氢聚硅氧烷，平均粘度为30-1000mPa · s。5. 根据权利要求1所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶，其特征在于：所 述的含有不饱和键的枝状有机聚硅氧烷为乙條基娃树脂或苯基乙條基娃树脂中的一种，平 均粘度为 4000-30000mPa · s。6. 根据权利要求1所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶，其特征在于：所 述铂络合物催化剂为铂金水或卡氏铂金催化剂；抑制剂为炔醇类抑制剂；增粘剂为硅橡胶 增粘剂。7. 根据权利要求1所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶，其特征在于：所 述的含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷采用如下方法制备： (1) 首先，在0_60°C下将反应物加入到水和溶剂中反应l-72h，经过滤、洗涤、烘干得侧 基中含功能基乙烯基的聚倍半硅氧烷； 其中，所述反应物为乙條基二氣硅烷、乙條基二甲氧基硅烷或乙條基二乙氧基硅烷中 的一种或几种；所述溶剂为丙酮、甲苯或乙腈中的一种或几种，溶剂用量为反应物总质量的 0. 1-10倍；水的用量为反应物总质量的0. 1-5倍； (2) 将步骤（1)制备得到的侧基中含功能基乙烯基的聚倍半硅氧烷加入到DMC、苯基环 体或乙烯基环体中，加入乙烯基双封头，再加入四甲基氢氧化铵硅醇盐于100-140 °C下反应 4-6h，破坏催化剂后，再在150-170°C脱低4h-6h，得含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的 聚硅氧烷。8. 根据权利要求1所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶，其特征在于：所 述的含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷采用如下方法制备： (1) 首先，在60-80°C下将反应物加入到水和溶剂中反应l_24h，经过滤、洗涤、烘干得 侧基中含功能基氢基的聚倍半硅氧烷； 其中，所述反应物为三氯氢硅、三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷中的一种或几种；所述溶 剂为甲苯，溶剂用量为反应物总质量的〇. 1-10倍；水的用量为反应物总质量的〇. 1-5倍； (2) 将步骤（1)制备得到的侧基中含功能基氢基的聚倍半硅氧烷加入到DMC、苯基环体 或含氢环体中，加入含氢双封头，再加入2 %的硫酸于25°C下反应4-6h，中和催化剂后，再 在150-170°C脱低4h-6h，得含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷。9. 一种权利要求1-8任一所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶的制备方 法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 将含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷0-30份、含有不饱和键的枝状有 机聚硅氧烷30-100份、铂络合物催化剂0. 3-0. 5份在室温下混合均匀，得A胶； (2) 将含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷30-100份、含功能基氢基聚倍半 硅氧烷结构的聚硅氧烷1-30份、抑制剂0. 012-0. 03份、增粘剂0. 5-2份在室温下混合均 勾，得B胶； (3) 取A胶与B胶同样重量份进行混合，真空脱泡5-30min，置于聚四氟乙烯模具中； 在50-80°C下硫化0. 5-1. 5h，然后在100-200°C下硫化0. 5-4h，得所述的含聚倍半硅氧烷的 LED封装用液体硅橡胶。10. 根据权利要求9所述的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶的制备方法，其特 征在于：步骤（3)制备得到的含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶Si-Vi:Si-H的摩尔 比为1: (0. 5-1. 8);其中，Si-Vi代表硅乙烯基，Si-H代表硅氢基。
【专利摘要】本发明涉及一种LED封装用液体硅橡胶，具体涉及一种含聚倍半硅氧烷的LED封装用液体硅橡胶及其制备方法。所述的硅橡胶由如下重量份数的原料制成：含功能基乙烯基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷20-130份；含功能基氢基聚倍半硅氧烷结构的聚硅氧烷1-50份；含有不饱和键的枝状有机聚硅氧烷30-150份；铂络合物催化剂0.001-0.5份；抑制剂0.01-0.05份和增粘剂0.5-3份。本发明以侧基中含功能基聚倍半硅氧烷，固化后的硅橡胶能够形成集中交联点，大大提高了产品的拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率，产品有很好的耐热性和粘结性，透光率≥99％；所述制备方法工艺简单、易于实现。
【IPC分类】C08L83/05, C08L83/07, H01L33/56
【公开号】CN104893310
【申请号】CN201510368651
【发明人】王安营, 张振玉, 毛宁, 沈惟龙, 刘海龙, 胡庆超, 刘殿忠, 许栋, 李云杰, 徐晓光, 宋超, 张停, 张学迪, 周磊, 周玲
【申请人】山东东岳有机硅材料有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月29日
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