一种复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料及其制备方法
一种复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫 材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 硅橡胶泡沫材料是将硅橡胶基料经过一定形式发泡或成孔后制成的弹性多孔 材料，它将硅橡胶与泡沫材料的特性融为一体，不但具有耐宽温域性能、电绝缘性能、抗 辐射性能、化学稳定性等，还具有高柔韧性、高弹性以及优良的耐高能冲击和隔音隔热性 能（幸松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用.化学工业出版社，北京.2000.吴 文昊，宋宏涛，黄玮，等.硅橡胶泡沫材料辐照稳定性的初步理论探索.分子科学学 报，2014, 30:427-431.)，是理想的垫层、密封、减振、隔音材料，同时在武器装备中也具有重 要用途。
[0003] 可用于补强硅橡胶的填料，有白炭黑（胡文谦，贾晓龙，李刚，等.气相白炭 黑的比表面积与表面特性对硅橡胶补强效果的影响.弹性体，2011，21 (2) :57-60.)、碳 纳米管（Hu H Q, Zhao L, Liu J Q, et al. Enhanced dispersion of carbon nanotube in silicone rubber assisted by graphere.Polymer, 2012, 53:3378-3385·)、矿物粉 (ffu J H, Shen Z, Hu D H, et al.Study on bound rubber in silicone rubber filled with modified ultrafine mineral power. Rubber Chem Technol, 2000, 73(I):19-24.)、 玻璃微珠 （Gao J, Wang J B, Xu H Y,et al. Preparation and properties ofhollow glass bead filled silicone rubber foams with lowthermal conductivity. Mater Des, 2013, 46:491-496.)、短切纤维（栾贻浩.基体结构与短纤维对硅橡胶耐烧蚀绝热 材料性能的影响.化工新型材料，2013, 41 (7) :145-148.)等。但硅橡胶泡沫材料用 补强填料依然主要是白炭黑，例如专利文献CN1884378A "一种开孔型硅橡胶泡沫材料 及其制备方法和用途"、专利文献CNlO 1781464A "一种硅橡胶泡沫材料的制备方法"、 专利文献CN102093718B "一种低密度、高开孔率硅橡胶泡沫材料的制备方法"、申请号 为201510180719. 2的专利文献"一种耐高温型硅橡胶泡沫材料及其制备方法"和申请 号为201510180679. 1的专利文献"一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料及其 制备方法"，尽管随着白炭黑用量的增加，硅橡胶泡沫的拉伸强度会显著提高（陈美华， 赵祺，罗世凯，等.白炭黑对RTV硅橡胶泡沫材料流变性性能和力学性能的研宄.弹 性体，2011，21 (4): 15-19.)，但随之而来是材料硬化、回弹性降低等。例如申请号为 201510180719. 2的专利文献"一种耐高温型硅橡胶泡沫材料及其制备方法"和申请号为 201510180679. 1的专利文献"一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料及其制备方 法"中得到的泡沫材料的邵氏硬度分别为19. 5~23. 5和20. 03~30. 56,压缩永久变形 (50%，23°C X22h，％ )分别为3. 29~5. 52%和2. 86~3. 81%，说明制备的材料质地较 硬、材料的回弹性较低，并且上述方法制备的泡沫材料的耐磨性较差，此外，现有硅橡胶泡 沫材料的制备方法，如上述两篇专利文献中，溶析成孔和干燥的步骤繁琐，均需要两次才能 完成。
【发明内容】
[0004] 作为各种广泛且细致的研宄和实验的结果，本发明的发明人已经发现，在制备硅 橡胶泡沫材料中采用白炭黑和碳纤维复合的补强剂，并同时添加其他功能性添加剂，所获 得的泡沫材料质地柔软、泡孔细小、耐磨性能优异，同时采用的硅橡胶泡沫材料的制备工艺 便捷、节能环保、重现性好、生产效率高。基于这种发现，完成了本发明。
[0005] 本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优 点。
[0006] 本发明还有一个目的是提供一种复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料，其质 地柔软、泡孔细小、耐磨性能优异、交联密度及凝胶含量适当、拉伸强度及断裂伸长率高、回 弹性良好，能够用于填充定位、密封垫层、缓冲减震和隔音材料领域。
[0007] 本发明还有一个目的是通过一次性辐射交联和一次性低温溶析成孔的方法，提高 硅橡胶泡沫材料的生产效率，并以此获得结构和力学性能更优的高柔性硅橡胶泡沫材料。
[0008] 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种复合增强型高柔性微孔 化硅橡胶泡沫材料，所述硅橡胶泡沫材料的配方组成按重量计为：硅橡胶基料100份、补强 剂10~25份、增粘剂1~2份、结构控制剂2~3份、成孔剂80~100份、辐射敏化剂0~ 3份、功能性添加剂1~3份。
[0009] 优选的是，其中，所述硅橡胶泡沫材料的配方组成按重量计为：硅橡胶基料100 份、补强剂20份、增粘剂1. 5份、结构控制剂2份、成孔剂85份、辐射敏化剂1份、功能性添 加剂2份。
[0010] 优选的是，其中，所述硅橡胶泡沫材料的孔径在IOOym以下、交联密度0.38~ 0· 90X l(T3mol· g'凝胶含量97. 11~97. 75%、邵氏硬度5. 5~15. 5、拉伸强度为0· 35~ 0. 66MPa、断裂伸长率125~336 %、拉伸永久变形0. 68~2. 47 %、压缩强度58. 2~ 106. 3kPa、压缩模量20. 01~21. OIMPa、压缩永久变形3. 41~4. 86%。
[0011] 优选的是，其中，所述硅橡胶基料为甲基乙烯基硅橡胶；所述补强剂为沉淀法白炭 黑、气相法白炭黑中的任意一种与碳纤维的混合；所述增粘剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶 联剂KH560、钛酸酯CB-401、钛酸酯CB311W中的任意一种；所述结构控制剂为六甲基二硅 氮烷、环状三硅氨烷、聚硅氧烷、羟基硅油中的任意一种；所述成孔剂为碳酸铵、氯化铵中的 任意一种；所述辐射敏化剂为二丙烯酸-1，6-己二醇酯；所述功能性添加剂为抗菌剂、阻燃 剂、抗氧剂中的一种或几种的组合。
[0012] 优选的是，其中，所述甲基乙烯基娃橡胶中乙烯基含量为0. 1~0. 12mol%。
[0013] 优选的是，其中，所述碳酸铵和氯化铵使用前进行研磨，得到粒度为100~300 μπι 的颗粒。
[0014] 优选的是，其中，所述补强剂中沉淀法白炭黑与碳纤维混合的重量比为1~3:1~ 3,气相法白炭黑与碳纤维混合的重量比为1~3:1~3。
[0015] 优选的是，其中，所述补强剂中碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶 基碳纤维、酚醛基碳纤维中的一种或几种的组合；所述碳纤维的单纤长度小于20_。
[0016] 优选的是，其中，所述抗菌剂为甲壳素、氧化锌、氧化铜中的任意一种；所述阻燃剂 为氢氧化镁、氢氧化铝中的任意一种；抗氧剂为二氢喹啉、季戊四醇、硫脲中的任意一种。
[0017] 本发明的目的还可以进一步由一种制备复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材 料的方法来实现，该方法包括以下步骤：
[0018] 步骤一、按重量份，将硅橡胶基料加入双辊开炼机内，在40~60°C下塑炼2~5分 钟，然后加入补强剂、增粘剂、结构控制剂，混炼2~5分钟，再加入成孔剂、辐射敏化剂、功 能性添加剂，继续混炼2~5分钟，得到胶料，然后将经初步混炼的胶料静储30~40小时， 之后再次在40~60°C下将胶料返炼5~8分钟，在室温下，将混炼完成的胶料在压片机上 模压成型为片材或块材；所述双棍开炼机 的转筒转速设置为300~500r. mirT1;
[0019] 步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于6tlCo γ辐射场中进 行辐射交联，放置位置选用130~150Gy. mirT1的吸收剂量率，吸收剂量为40~60kGy，使 胶料一次性完成交联，得到样品；
[0020] 步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取200~300重量份样品加入入 3000~4000重量份60~80°C的纯水中，以每分钟2~3次的震荡速度下浸泡60~70小 时，取出后置于50~80°C的烘箱内鼓风干燥20~30h，得到复合增强型高柔性微孔化硅橡 胶泡沫材料。
[0021] 在本发明中，采用气相法白炭黑和沉淀法白炭黑分别与碳纤维混合组成复合型补 强剂；碳纤维本身具有纤维柔软可加工性的特征，并且碳纤维与橡胶基料的界面融合较好 (见图4)，因此使用碳纤维作为补强助剂比单纯使用粉末状的白炭黑所得最终材料具有更 好的柔韧性。
[0022] 本发明中结构控制剂为六甲基二硅氮烷、环状三硅氨烷、聚硅氧烷、羟基硅油中的 任意一种，按重量份取为2~3份，每份为lmL。
[0023] 本发明中采用的辐射敏化剂为二丙烯酸-1，6-己二醇酯，该辐射敏化剂可由三烯 丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任意一种代替，这 些化学试剂能够在被射线辐射时产生自由基。
[0024] 本发明中采用抗菌剂是为了抑制细菌、真菌或者病毒滋生，从而切断污染来源；采 用阻燃剂是为了使泡沫材料更难以燃烧；采用抗氧剂是为了抑制或延缓材料的老化，延长 其使用寿命；在本发明制备的硅橡胶泡沫材料中添加上述功能性添加剂，可满足硅橡胶泡 沫材料用于服装、健身器材或者医疗用品的需求。
[0025] 在本发明的制备方法中，步骤一中混炼过程（含返炼）需要双辊开炼机在40~ 60°C下进行，这是为了使碳纤维与橡胶基料更好的融合，否则最终材料中纤维将与基料界 面分离，影响材料力学强度。
[0026] 本发明的制备方法中，步骤一中成型模具为不锈钢、聚乙烯或聚四氟模具，使用前 后保持模具清洁。
[0027] 本发明的制备方法中，步骤二中一次性完成交联反应，无需进行二次交联，同时吸 收剂量率不受限制，兼顾时效的情况下，放置位置选用130~150Gy. mirT1的吸收剂量率。
[0028] 本发明的制备方法中，步骤三中浸泡和干燥过程简单，均只需进行一次即可完成， 提高了制备效率，选用的设备为常用市售仪器，温度稳定性不大于±1°C ;成孔剂的溶析去 除程度可借助称重法监测，即根据配方中的原料比例，依次称重溶析前和干燥后的重量进 行计算。
[0029] 本发明至少包括以下有益效果：
[0030] (1)本发明使用复合型补强剂，增加的碳纤维能够提高硅橡胶泡沫材料的柔软性 和耐磨性，制备过程中补强剂总量添加较少也可获得较好的拉伸强度且表面硬度和压缩性 能良好；所制备的微孔化硅橡胶泡沫材料具有优良的综合性能，质地柔软、泡孔细小、交联 密度及凝胶含量适当、拉伸强度及断裂伸长率高、回弹性良好。
[0031] (2)本发明采用的制备方法中，试样的交联和成孔依次一次性完成，不仅交联均 勾、控制方便，而且工艺便捷、节能省时、生产效率高，无需使用较高的温度条件，无需协调 阶段性交联的剂量分配以及交联与成孔的进程。
[0032] (3)本发明为一种制备高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料的优选方法，该方法为进一 步研宄综合性能优异的多用途高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料提供了非常简捷且重现性很 好的技术路径。
[0033] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本 发明的研宄和实践而为本领域的技术人员所理解。
【附图说明】：
[0034] 图1为本发明实施例1制备的硅橡胶泡沫材料表面的扫描电镜图；
[0035] 图2为本发明实施例1制备的硅橡胶泡沫材料表面的扫描电镜图；
[0036] 图3为本发明实施例1制备的硅橡胶泡沫材料断面的扫描电镜图；
[0037] 图4为本发明实施例1制备的硅橡胶泡沫材料断面的扫描电镜图。
【具体实施方式】：
[0038] 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文 字能够据以实施。
[0039] 应当理解，本文所使用的诸如"具有"、"包含"以及"包括"术语并不配出一个或多 个其它元件或其组合的存在或添加。
[0040] 实施例1 :
[0041] 步骤一、将100g乙烯基含量为0.1mol %的甲基乙烯基硅橡胶基料加入双辊开炼 机内，在60°C下塑炼5分钟，然后加入15g气相法白炭黑和5g碳纤维、Ig硅烷偶联剂KH550、 2. 5mL羟基硅油，混炼5分钟，再加入80g碳酸铵、5g三烯丙基氰脲酸酯、Ig甲壳素，继续混 炼5分钟，得到胶料，然后将经初步混炼的胶料静储30小时，之后再次在60°C下将胶料返炼 8分钟，在室温下，将混炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机 的转筒转速设置为300r. HiirT1;所述碳酸铵使用前进行研磨，得到粒度为200 μ m的颗粒；
[0042] 步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于6tlCo γ辐射场中进 行辐射交联，放置位置选用145Gy. HiirT1的吸收剂量率，吸收剂量为40kGy，使胶料一次性完 成交联，得到样品；
[0043] 步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取200重量份样品加入入3000重量份 60°C的纯水中，以每分钟2次的震荡速度下浸泡60小时，取出后置于80°C的烘箱内鼓风干 燥20h，得到复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料。
[0044] 实施例2 :
[0045] 步骤一、将100g乙烯基含量为0.1mol %的甲基乙烯基硅橡胶基料加入双辊开炼 机内，在50°C下塑炼3分钟，然后加入5g沉淀法白炭黑和5g碳纤维、2g硅烷偶联剂KH560、 2mL六甲基二硅氮烷，混炼5分钟，再加入90g碳酸铵、3g三烯丙基氰脲酸酯、Ig甲壳素 、Ig 氢氧化镁，继续混炼5分钟，得到胶料，然后将经初步混炼的胶料静储30小时，之后再次在 50°C下将胶料返炼8分钟，在室温下，将混炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材或块 材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为500r. HiirT1;所述碳酸铵使用前进行研磨，得到粒度 为300 μ m的颗粒；
[0046] 步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于6tlCo γ辐射场中进 行辐射交联，放置位置选用140Gy. HiirT1的吸收剂量率，吸收剂量为45kGy，使胶料一次性完 成交联，得到样品；
[0047] 步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取200重量份样品加入入3000重量份 70°C的纯水中，以每分钟3次的震荡速度下浸泡65小时，取出后置于60°C的烘箱内鼓风干 燥25h，得到复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料。
[0048] 实施例3 :
[0049] 步骤一、将100g乙烯基含量为0. llmol%的甲基乙烯基硅橡胶基料加入双辊开炼 机内，在50°C下塑炼5分钟，然后加入15g沉淀法白炭黑和IOg碳纤维、2g钛酸酯CB-401、 2. 5mL环状三硅氨烷，混炼5分钟，再加入80g氯化铵、3g二丙烯酸-1，6-己二醇酯、Ig甲 壳素、Ig氢氧化镁、Ig二氢喹啉，继续混炼4分钟，得到胶料，然后将经初步混炼的胶料静储 35小时，之后再次在50°C下将胶料返炼8分钟，在室温下，将混炼完成的胶料在压片机上模 压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为400r. min、所述氯化铵使用前 进行研磨，得到粒度为200 μ m的颗粒；
[0050] 步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于6tlCo γ辐射场中进 行辐射交联，放置位置选用150Gy. HiirT1的吸收剂量率，吸收剂量为60k Gy，使胶料一次性完 成交联，得到样品；
[0051] 步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取300重量份样品加入入2000重量份 60°C的纯水中，以每分钟2次的震荡速度下浸泡70小时，取出后置于70°C的烘箱内鼓风干 燥22h，得到复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料。
[0052] 实施例4 :
[0053] 步骤一、将100g乙烯基含量为0. 12mol%的甲基乙烯基硅橡胶基料加入双辊开炼 机内，在50°C下塑炼3分钟，然后加入15g气相法白炭黑和5g碳纤维、2g钛酸酯CB311W、 2. 5mL聚硅氧烷，混炼5分钟，再加入100g氯化铵、3g二丙烯酸-1，6-己二醇酯、2g甲壳素、 Ig氢氧化镁，继续混炼4分钟，得到胶料，然后将经初步混炼的胶料静储40小时，之后再次 在50°C下将胶料返炼6分钟，在室温下，将混炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材或 块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为500r. HiirT1;所述氯化铵使用前进行研磨，得到粒 度为250 μ m的颗粒；
[0054] 步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于6tlCo γ辐射场中进 行辐射交联，放置位置选用150Gy. HiirT1的吸收剂量率，吸收剂量为55kGy，使胶料一次性完 成交联，得到样品；
[0055] 步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取200重量份样品加入入2000重量份 70°C的纯水中，以每分钟3次的震荡速度下浸泡65小时，取出后置于50°C的烘箱内鼓风干 燥30h，得到复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料。
[0056] 实施例5 :
[0057] 步骤一、将100g乙烯基含量为0.1mol %的甲基乙烯基娃橡胶基料加入双棍开 炼机内，在40°C下塑炼5分钟，然后加入IOg沉淀法白炭黑和15g碳纤维、2g硅烷偶联剂 KH560、3mL环状三硅氨烷，混炼4分钟，再加入100g碳酸铵、2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯、Ig氧化锌、2g季戊四醇，继续混炼5分钟，得到胶料，然后将经初步混炼的胶料静储40 小时，之后再次在50°C下将胶料返炼5分钟，在室温下，将混炼完成的胶料在压片机上模压 成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为βδΟΓ.π?ιΤ 1;所述碳酸铵使用前进 行研磨，得到粒度为300 μ m的颗粒；
[0058] 步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于6tlCo γ辐射场中进 行辐射交联，放置位置选用150Gy. HiirT1的吸收剂量率，吸收剂量为55kGy，使胶料一次性完 成交联，得到样品；
[0059] 步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取300重量份样品加入入2000重量份 80°C的纯水中，以每分钟2次的震荡速度下浸泡60小时，取出后置于65°C的烘箱内鼓风干 燥25h，得到复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料。
[0060] 实施例6 :
[0061] 步骤一、将100g乙烯基含量为0. 12mol%的甲基乙烯基硅橡胶基料加入双辊开炼 机内，在60 °C下塑炼4分钟，然后加入15g沉淀法白炭黑和5g碳纤维、Ig硅烷偶联剂KH560、 2mL羟基硅油，混炼5分钟，再加入80g氯化铵、3g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2g氧化 铜、Ig氢氧化铝，继续混炼5分钟，得到胶料，然后将经初步混炼的胶料静储35小时，之后再 次在60°C下将胶料返炼5分钟，在室温下，将混炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材 或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为SOOr.mirT 1;所述氯化铵使用前进行研磨，得到 粒度为300 μ m的颗粒；
[0062] 步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于6tlCo γ辐射场中进 行辐射交联，放置位置选用140Gy. HiirT1的吸收剂量率，吸收剂量为60kGy，使胶料一次性完 成交联，得到样品；
[0063] 步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取300重量份样品加入入2000重量份 80°C的纯水中，以每分钟3次的震荡速度下浸泡65小时，取出后置于70°C的烘箱内鼓风干 燥22h，得到复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料。
[0064] 实施例7 :
[0065] 步骤一、按重量份，将100份硅橡胶基料加入双辊开炼机内，在60°C下塑炼5分钟， 然后加入10份沉淀法白炭黑、10份碳纤维、1. 5份硅烷偶联剂KH560、2份六甲基二硅氮烷， 混炼5分钟，再加入85份碳酸铵、1份二丙烯酸-1，6-己二醇酯、1份甲壳素、1份季戊四醇， 继续混炼5分钟，得到胶料，然后将经初步混炼的胶料静储35小时，之后再次在60°C下将胶 料返炼8分钟，在室温下，将混炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊 开炼机的转筒转速设置为500r. HiirT1;所述碳酸铵使用前进行研磨，得到粒度为300 μπι的 颗粒；
[0066] 步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于6°C〇Y辐射场中进 行辐射交联，放置位置选用140Gy. HiirT1的吸收剂量率，吸收剂量为60kGy，使胶料一次性完 成交联，得到样品；
[0067] 步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取200重量份样品加入入3000重量份 80°C的纯水中，以每分钟2次的震荡速度下浸泡60小时，取出后置于80°C的烘箱内鼓风干 燥30h，得到复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料。
[0068] 为了说明本发明的效果，发明人提供对比实验如下：
[0069] 对比例1 :
[0070] 申请号为201510180719. 2的专利文献"一种耐高温型硅橡胶泡沫材料及其制备 方法"所公开的同类材料。
[0071] 对比例2:
[0072] 申请号为201510180679. 1的专利文献"一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡 沫材料及其制备方法"所公开的同类材料。
[0073] 将实施例1~6和对比例1~2制备得到的混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫 材料进行相关性能的测试，结果如表1所示。
[0074] 从表1能够看出，本发明实施例1~6制备的复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡 沫材料的邵氏硬度值为5. 5~15. 5,而对比例1中制备泡沫材料的邵氏硬度值为15. 75~ 23. 16,对比例2中制备泡沫材料的邵氏硬度值为19. 5~23. 5,说明本发明制备的泡沫材料 质地柔软，这是因为本发明的制备方法中加入了碳纤维，碳纤维本身具有纤维柔软可加工 性的特征，并且碳纤维与橡胶基料的界面融合较好（见图4)，因此使用碳纤维作为补强助 剂比单纯使用粉末状的白炭黑所得最终材料具有更好的柔韧性。同时，本发明制备的泡沫 材料的压缩永久变形（50%，23°C X 22h，％ )值为1. 25~1. 62,而对比例1和对比例2的 压缩永久变形（50%，23°C X 22h，％ )值分别为3. 81~4. 83和2. 86~3. 81，压缩永久变 形（50 %，23°C X 22h，％ )值越大说明材料的回弹性能越差，从测试的值可知，本发明制备 的泡沫材料的回弹性能优异。同时，测试了本发明制备的泡沫材料的压缩永久变形（50%， 23°C X72h，％ )，其值为3. 41~4. 86,测试的时间更长为72h，但是其值与对比例1和对 比例2在22h的测试值接近，从侧面也说明了本发明制备的泡沫材料的回弹性能优异。
[0075] 表 1
[0076]
[0077] 同时，本发明中加入的碳纤维的能够增加硅橡胶泡沫材料的耐磨性，实施例1~6 制备的泡沫材料在相同的测试条件下，质量磨损量（g. g<)为〇. 005~0. 023,而发明人测得 对比例1和对比例2制备的泡沫材料的质量磨损量（g. g_〇分别为0. 07~0. 092和0. 08~ 0.09,说明以碳纤维代替部分白炭黑作为复合型补强剂能够显著增加泡沫材料的耐磨性。
[0078] 与对比例1和对比例2相比，本发明中采用一次性 低温溶析成孔的方法，简化了制 备的过程，并且制备的泡沫材料的密度为0. 19~0. 29,说明本发明制备的泡沫材料的孔比 较多，一次性低温溶析即可完成，而对比例2中制备的泡沫材料的密度为050~0. 60,成孔 的量相对本发明较少。
[0079] 与对比例1和对比例2相比，本发明制备方法中步骤一混炼的时间相对缩短，主要 是因为混炼温度的增加，提高了混料的效率，并且混炼温度的增加可使碳纤维与橡胶基料 更好的融合，不会产生在材料中纤维将与基料界面分离的现象，影响材料力学强度。
[0080] 对比例3 :
[0081] 在本发明制备方法的步骤一中，取30g沉淀法白炭黑和5g碳纤维，其余参数与实 施例3中的完全相同，工艺过程也完全相同。得到的泡沫材料的邵氏硬度为18. 5,压缩永久 变形（50%，23°C X22h，％ )为3. 87,质量磨损量（g. g，为0. 075,可知材料的柔软性和 回弹性较差，材料质量磨损量较大，说明采用的复合补强剂在本发明所述的比例范围内，得 到的材料具有较好的柔韧性和耐磨性。
[0082] 对比例4 :
[0083] 在本发明制备方法的步骤一中，混炼温度为35°C，其余参数与实施例1中的完全 相同，工艺过程也完全相同。
[0084] 对比例5 :
[0085] 在本发明制备方法的步骤一中，混炼温度为70°C，其余参数与实施例1中的完全 相同，工艺过程也完全相同。
[0086] 对比例4制备的泡沫材料的拉伸强度为0. 25MPa、压缩永久变形（50 %， 23°C X22h，％ )为3. 25,性能比实施例1中制备的泡沫材料差，这主要是因为混炼时的温 度较低不能使碳纤维与橡胶基料有效融合，致使材料本体内界面结合不足导致试样拉伸强 度降低。
[0087] 对比例5中采用的温度高于本发明所述的范围，制备的泡沫材料的拉伸强度为 0. 30MPa，压缩永久变形（50%，23°C X22h，％ )为2. 56,性能比实施例1中制备的泡沫材 料较差，这主要是因为混炼温度过高时硅橡胶的流动性剧增以至于不能与橡胶基料更好接 触并融合，同时也会出现从双棍开炼机上熔滴的现象给实际操作带来很大麻烦。
[0088] 可见，本发明中采用的原料按所述比例，并且在泡沫材料的制备工艺过程中，各个 参数在所述的范围内，制备的泡沫材料具有优异的性能。
[0089] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列 运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地 实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限 于特定的细节和这里示出与描述的图例。
【主权项】
1. 一种复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料，所述硅橡胶泡沫材料的配方组成按 重量计为：硅橡胶基料100份、补强剂10~25份、增粘剂1~2份、结构控制剂2~3份、 成孔剂80~100份、辐射敏化剂0~3份、功能性添加剂1~3份。2. 如权利要求1所述的复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料，其中，所述硅橡胶 泡沫材料的配方组成按重量计为：硅橡胶基料100份、补强剂20份、增粘剂1. 5份、结构控 制剂2份、成孔剂85份、辐射敏化剂1份、功能性添加剂2份。3. 如权利要求1所述的复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料，其中，所述硅橡胶 泡沫材料的孔径在100Um以下、交联密度0. 38~0. 90Xl(T3mol.g'凝胶含量97. 11~ 97. 75%、邵氏硬度5. 5~15. 5、拉伸强度为0. 35~0. 66MPa、断裂伸长率125~336%、拉 伸永久变形〇. 68~2. 47%、压缩强度58. 2~106. 3kPa、压缩模量20. 01~21.OIMPa、压缩 永久变形3. 41~4. 86%。4. 如权利要求1所述的复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料，其中， 所述娃橡胶基料为甲基乙烯基娃橡胶； 所述补强剂为沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的任意一种与碳纤维的混合； 所述增粘剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、钛酸酯CB-401、钛酸酯CB311W中 的任意一种； 所述结构控制剂为六甲基二硅氮烷、环状三硅氨烷、聚硅氧烷、羟基硅油中的任意一 种； 所述成孔剂为碳酸铵、氯化铵中的任意一种； 所述辐射敏化剂为二丙烯酸-1，6-己二醇酯； 所述功能性添加剂为抗菌剂、阻燃剂、抗氧剂中的一种或几种的组合。5. 如权利要求4所述的复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料，其中，所述甲基乙 烯基硅橡胶中乙烯基含量为〇? 1~〇? 12mol% 〇6. 如权利要求4所述的复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料，其中，所述碳酸铵 和氯化按使用前进行研磨，得到粒度为100~300ym的颗粒。7. 如权利要求4所述的复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料，其中，所述补强剂 中沉淀法白炭黑与碳纤维混合的重量比为1~3:1~3,气相法白炭黑与碳纤维混合的重量 比为1~3:1~3。8. 如权利要求4所述的复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料，其中，所述补强剂 中碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维中的一种或几 种的组合；所述碳纤维的单纤长度小于20_。9. 如权利要求4所述的复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料，其中，所述抗菌剂 为甲壳素、氧化锌、氧化铜中的任意一种；所述阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝中的任意一种； 抗氧剂为二氢喹啉、季戊四醇、硫脲中的任意一种。10. -种制备如权利要求1~9中任一项所述复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材 料的方法，其中，所述方法包括以下步骤： 步骤一、按重量份，将硅橡胶基料加入双辊开炼机内，在40~60°C下塑炼2~5分钟， 然后加入补强剂、增粘剂、结构控制剂，混炼2~5分钟，再加入成孔剂、辐射敏化剂、功能性 添加剂，继续混炼2~5分钟，得到胶料，然后将经初步混炼的胶料静储30~40小时，之后 再次在40~60°C下将胶料返炼5~8分钟，在室温下，将混炼完成的胶料在压片机上模压 成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为300~500r.HiirT1; 步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于6°CoY辐射场中进行辐 射交联，放置位置选用130~150Gy.HiirT1的吸收剂量率，吸收剂量为40~60kGy，使胶料 一次性完成交联，得到样品； 步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取200~300重量份样品加入入3000~ 4000重量份60~80°C的纯水中，以每分钟2~3次的震荡速度下浸泡60~70小时，取出 后置于50~80°C的烘箱内鼓风干燥20~30h，得到复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫 材料。
【专利摘要】本发明公开了一种复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料及其制备方法，其特征是将硅橡胶基料100份、补强剂10～25份、结构控制剂2～3份、成孔剂80～100份、辐射敏化剂0～3份、增粘剂1～2份、功能性添加剂1～3份混炼成型后，经γ射线吸收剂量40～60kGy下辐射交联，然后通过温水溶析成孔，干燥后即可得到性能优异的微孔化硅橡胶泡沫材料。本发明制备的复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料外观呈黑色光泽、质地柔软且孔径细小、交联密度及凝胶含量适当、拉伸强度及断裂伸长率较高、回弹性优良，同时工艺便捷、节能环保、重现性好、生产效率高。
【IPC分类】C08K5/10, C08K5/103, C08K3/36, C08K5/5435, C08K5/544, C08K5/5445, C08K7/06, C08K3/26, C08L83/07, C08K13/04, C08L83/04
【公开号】CN104893312
【申请号】CN201510381991
【发明人】宋宏涛, 黄玮, 安友, 李闯, 傅依备, 陈洪兵, 朱莎, 马亮, 陈琴
【申请人】中国工程物理研究院核物理与化学研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年7月1日
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫 材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 硅橡胶泡沫材料是将硅橡胶基料经过一定形式发泡或成孔后制成的弹性多孔 材料，它将硅橡胶与泡沫材料的特性融为一体，不但具有耐宽温域性能、电绝缘性能、抗 辐射性能、化学稳定性等，还具有高柔韧性、高弹性以及优良的耐高能冲击和隔音隔热性 能（幸松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用.化学工业出版社，北京.2000.吴 文昊，宋宏涛，黄玮，等.硅橡胶泡沫材料辐照稳定性的初步理论探索.分子科学学 报，2014, 30:427-431.)，是理想的垫层、密封、减振、隔音材料，同时在武器装备中也具有重 要用途。
[0003] 可用于补强硅橡胶的填料，有白炭黑（胡文谦，贾晓龙，李刚，等.气相白炭 黑的比表面积与表面特性对硅橡胶补强效果的影响.弹性体，2011，21 (2) :57-60.)、碳 纳米管（Hu H Q, Zhao L, Liu J Q, et al. Enhanced dispersion of carbon nanotube in silicone rubber assisted by graphere.Polymer, 2012, 53:3378-3385·)、矿物粉 (ffu J H, Shen Z, Hu D H, et al.Study on bound rubber in silicone rubber filled with modified ultrafine mineral power. Rubber Chem Technol, 2000, 73(I):19-24.)、 玻璃微珠 （Gao J, Wang J B, Xu H Y,et al. Preparation and properties ofhollow glass bead filled silicone rubber foams with lowthermal conductivity. Mater Des, 2013, 46:491-496.)、短切纤维（栾贻浩.基体结构与短纤维对硅橡胶耐烧蚀绝热 材料性能的影响.化工新型材料，2013, 41 (7) :145-148.)等。但硅橡胶泡沫材料用 补强填料依然主要是白炭黑，例如专利文献CN1884378A "一种开孔型硅橡胶泡沫材料 及其制备方法和用途"、专利文献CNlO 1781464A "一种硅橡胶泡沫材料的制备方法"、 专利文献CN102093718B "一种低密度、高开孔率硅橡胶泡沫材料的制备方法"、申请号 为201510180719. 2的专利文献"一种耐高温型硅橡胶泡沫材料及其制备方法"和申请 号为201510180679. 1的专利文献"一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料及其 制备方法"，尽管随着白炭黑用量的增加，硅橡胶泡沫的拉伸强度会显著提高（陈美华， 赵祺，罗世凯，等.白炭黑对RTV硅橡胶泡沫材料流变性性能和力学性能的研宄.弹 性体，2011，21 (4): 15-19.)，但随之而来是材料硬化、回弹性降低等。例如申请号为 201510180719. 2的专利文献"一种耐高温型硅橡胶泡沫材料及其制备方法"和申请号为 201510180679. 1的专利文献"一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料及其制备方 法"中得到的泡沫材料的邵氏硬度分别为19. 5~23. 5和20. 03~30. 56,压缩永久变形 (50%，23°C X22h，％ )分别为3. 29~5. 52%和2. 86~3. 81%，说明制备的材料质地较 硬、材料的回弹性较低，并且上述方法制备的泡沫材料的耐磨性较差，此外，现有硅橡胶泡 沫材料的制备方法，如上述两篇专利文献中，溶析成孔和干燥的步骤繁琐，均需要两次才能 完成。
【发明内容】
[0004] 作为各种广泛且细致的研宄和实验的结果，本发明的发明人已经发现，在制备硅 橡胶泡沫材料中采用白炭黑和碳纤维复合的补强剂，并同时添加其他功能性添加剂，所获 得的泡沫材料质地柔软、泡孔细小、耐磨性能优异，同时采用的硅橡胶泡沫材料的制备工艺 便捷、节能环保、重现性好、生产效率高。基于这种发现，完成了本发明。
[0005] 本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优 点。
[0006] 本发明还有一个目的是提供一种复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料，其质 地柔软、泡孔细小、耐磨性能优异、交联密度及凝胶含量适当、拉伸强度及断裂伸长率高、回 弹性良好，能够用于填充定位、密封垫层、缓冲减震和隔音材料领域。
[0007] 本发明还有一个目的是通过一次性辐射交联和一次性低温溶析成孔的方法，提高 硅橡胶泡沫材料的生产效率，并以此获得结构和力学性能更优的高柔性硅橡胶泡沫材料。
[0008] 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种复合增强型高柔性微孔 化硅橡胶泡沫材料，所述硅橡胶泡沫材料的配方组成按重量计为：硅橡胶基料100份、补强 剂10~25份、增粘剂1~2份、结构控制剂2~3份、成孔剂80~100份、辐射敏化剂0~ 3份、功能性添加剂1~3份。
[0009] 优选的是，其中，所述硅橡胶泡沫材料的配方组成按重量计为：硅橡胶基料100 份、补强剂20份、增粘剂1. 5份、结构控制剂2份、成孔剂85份、辐射敏化剂1份、功能性添 加剂2份。
[0010] 优选的是，其中，所述硅橡胶泡沫材料的孔径在IOOym以下、交联密度0.38~ 0· 90X l(T3mol· g'凝胶含量97. 11~97. 75%、邵氏硬度5. 5~15. 5、拉伸强度为0· 35~ 0. 66MPa、断裂伸长率125~336 %、拉伸永久变形0. 68~2. 47 %、压缩强度58. 2~ 106. 3kPa、压缩模量20. 01~21. OIMPa、压缩永久变形3. 41~4. 86%。
[0011] 优选的是，其中，所述硅橡胶基料为甲基乙烯基硅橡胶；所述补强剂为沉淀法白炭 黑、气相法白炭黑中的任意一种与碳纤维的混合；所述增粘剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶 联剂KH560、钛酸酯CB-401、钛酸酯CB311W中的任意一种；所述结构控制剂为六甲基二硅 氮烷、环状三硅氨烷、聚硅氧烷、羟基硅油中的任意一种；所述成孔剂为碳酸铵、氯化铵中的 任意一种；所述辐射敏化剂为二丙烯酸-1，6-己二醇酯；所述功能性添加剂为抗菌剂、阻燃 剂、抗氧剂中的一种或几种的组合。
[0012] 优选的是，其中，所述甲基乙烯基娃橡胶中乙烯基含量为0. 1~0. 12mol%。
[0013] 优选的是，其中，所述碳酸铵和氯化铵使用前进行研磨，得到粒度为100~300 μπι 的颗粒。
[0014] 优选的是，其中，所述补强剂中沉淀法白炭黑与碳纤维混合的重量比为1~3:1~ 3,气相法白炭黑与碳纤维混合的重量比为1~3:1~3。
[0015] 优选的是，其中，所述补强剂中碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶 基碳纤维、酚醛基碳纤维中的一种或几种的组合；所述碳纤维的单纤长度小于20_。
[0016] 优选的是，其中，所述抗菌剂为甲壳素、氧化锌、氧化铜中的任意一种；所述阻燃剂 为氢氧化镁、氢氧化铝中的任意一种；抗氧剂为二氢喹啉、季戊四醇、硫脲中的任意一种。
[0017] 本发明的目的还可以进一步由一种制备复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材 料的方法来实现，该方法包括以下步骤：
[0018] 步骤一、按重量份，将硅橡胶基料加入双辊开炼机内，在40~60°C下塑炼2~5分 钟，然后加入补强剂、增粘剂、结构控制剂，混炼2~5分钟，再加入成孔剂、辐射敏化剂、功 能性添加剂，继续混炼2~5分钟，得到胶料，然后将经初步混炼的胶料静储30~40小时， 之后再次在40~60°C下将胶料返炼5~8分钟，在室温下，将混炼完成的胶料在压片机上 模压成型为片材或块材；所述双棍开炼机 的转筒转速设置为300~500r. mirT1;
[0019] 步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于6tlCo γ辐射场中进 行辐射交联，放置位置选用130~150Gy. mirT1的吸收剂量率，吸收剂量为40~60kGy，使 胶料一次性完成交联，得到样品；
[0020] 步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取200~300重量份样品加入入 3000~4000重量份60~80°C的纯水中，以每分钟2~3次的震荡速度下浸泡60~70小 时，取出后置于50~80°C的烘箱内鼓风干燥20~30h，得到复合增强型高柔性微孔化硅橡 胶泡沫材料。
[0021] 在本发明中，采用气相法白炭黑和沉淀法白炭黑分别与碳纤维混合组成复合型补 强剂；碳纤维本身具有纤维柔软可加工性的特征，并且碳纤维与橡胶基料的界面融合较好 (见图4)，因此使用碳纤维作为补强助剂比单纯使用粉末状的白炭黑所得最终材料具有更 好的柔韧性。
[0022] 本发明中结构控制剂为六甲基二硅氮烷、环状三硅氨烷、聚硅氧烷、羟基硅油中的 任意一种，按重量份取为2~3份，每份为lmL。
[0023] 本发明中采用的辐射敏化剂为二丙烯酸-1，6-己二醇酯，该辐射敏化剂可由三烯 丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任意一种代替，这 些化学试剂能够在被射线辐射时产生自由基。
[0024] 本发明中采用抗菌剂是为了抑制细菌、真菌或者病毒滋生，从而切断污染来源；采 用阻燃剂是为了使泡沫材料更难以燃烧；采用抗氧剂是为了抑制或延缓材料的老化，延长 其使用寿命；在本发明制备的硅橡胶泡沫材料中添加上述功能性添加剂，可满足硅橡胶泡 沫材料用于服装、健身器材或者医疗用品的需求。
[0025] 在本发明的制备方法中，步骤一中混炼过程（含返炼）需要双辊开炼机在40~ 60°C下进行，这是为了使碳纤维与橡胶基料更好的融合，否则最终材料中纤维将与基料界 面分离，影响材料力学强度。
[0026] 本发明的制备方法中，步骤一中成型模具为不锈钢、聚乙烯或聚四氟模具，使用前 后保持模具清洁。
[0027] 本发明的制备方法中，步骤二中一次性完成交联反应，无需进行二次交联，同时吸 收剂量率不受限制，兼顾时效的情况下，放置位置选用130~150Gy. mirT1的吸收剂量率。
[0028] 本发明的制备方法中，步骤三中浸泡和干燥过程简单，均只需进行一次即可完成， 提高了制备效率，选用的设备为常用市售仪器，温度稳定性不大于±1°C ;成孔剂的溶析去 除程度可借助称重法监测，即根据配方中的原料比例，依次称重溶析前和干燥后的重量进 行计算。
[0029] 本发明至少包括以下有益效果：
[0030] (1)本发明使用复合型补强剂，增加的碳纤维能够提高硅橡胶泡沫材料的柔软性 和耐磨性，制备过程中补强剂总量添加较少也可获得较好的拉伸强度且表面硬度和压缩性 能良好；所制备的微孔化硅橡胶泡沫材料具有优良的综合性能，质地柔软、泡孔细小、交联 密度及凝胶含量适当、拉伸强度及断裂伸长率高、回弹性良好。
[0031] (2)本发明采用的制备方法中，试样的交联和成孔依次一次性完成，不仅交联均 勾、控制方便，而且工艺便捷、节能省时、生产效率高，无需使用较高的温度条件，无需协调 阶段性交联的剂量分配以及交联与成孔的进程。
[0032] (3)本发明为一种制备高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料的优选方法，该方法为进一 步研宄综合性能优异的多用途高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料提供了非常简捷且重现性很 好的技术路径。
[0033] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本 发明的研宄和实践而为本领域的技术人员所理解。
【附图说明】：
[0034] 图1为本发明实施例1制备的硅橡胶泡沫材料表面的扫描电镜图；
[0035] 图2为本发明实施例1制备的硅橡胶泡沫材料表面的扫描电镜图；
[0036] 图3为本发明实施例1制备的硅橡胶泡沫材料断面的扫描电镜图；
[0037] 图4为本发明实施例1制备的硅橡胶泡沫材料断面的扫描电镜图。
【具体实施方式】：
[0038] 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文 字能够据以实施。
[0039] 应当理解，本文所使用的诸如"具有"、"包含"以及"包括"术语并不配出一个或多 个其它元件或其组合的存在或添加。
[0040] 实施例1 :
[0041] 步骤一、将100g乙烯基含量为0.1mol %的甲基乙烯基硅橡胶基料加入双辊开炼 机内，在60°C下塑炼5分钟，然后加入15g气相法白炭黑和5g碳纤维、Ig硅烷偶联剂KH550、 2. 5mL羟基硅油，混炼5分钟，再加入80g碳酸铵、5g三烯丙基氰脲酸酯、Ig甲壳素，继续混 炼5分钟，得到胶料，然后将经初步混炼的胶料静储30小时，之后再次在60°C下将胶料返炼 8分钟，在室温下，将混炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机 的转筒转速设置为300r. HiirT1;所述碳酸铵使用前进行研磨，得到粒度为200 μ m的颗粒；
[0042] 步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于6tlCo γ辐射场中进 行辐射交联，放置位置选用145Gy. HiirT1的吸收剂量率，吸收剂量为40kGy，使胶料一次性完 成交联，得到样品；
[0043] 步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取200重量份样品加入入3000重量份 60°C的纯水中，以每分钟2次的震荡速度下浸泡60小时，取出后置于80°C的烘箱内鼓风干 燥20h，得到复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料。
[0044] 实施例2 :
[0045] 步骤一、将100g乙烯基含量为0.1mol %的甲基乙烯基硅橡胶基料加入双辊开炼 机内，在50°C下塑炼3分钟，然后加入5g沉淀法白炭黑和5g碳纤维、2g硅烷偶联剂KH560、 2mL六甲基二硅氮烷，混炼5分钟，再加入90g碳酸铵、3g三烯丙基氰脲酸酯、Ig甲壳素 、Ig 氢氧化镁，继续混炼5分钟，得到胶料，然后将经初步混炼的胶料静储30小时，之后再次在 50°C下将胶料返炼8分钟，在室温下，将混炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材或块 材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为500r. HiirT1;所述碳酸铵使用前进行研磨，得到粒度 为300 μ m的颗粒；
[0046] 步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于6tlCo γ辐射场中进 行辐射交联，放置位置选用140Gy. HiirT1的吸收剂量率，吸收剂量为45kGy，使胶料一次性完 成交联，得到样品；
[0047] 步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取200重量份样品加入入3000重量份 70°C的纯水中，以每分钟3次的震荡速度下浸泡65小时，取出后置于60°C的烘箱内鼓风干 燥25h，得到复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料。
[0048] 实施例3 :
[0049] 步骤一、将100g乙烯基含量为0. llmol%的甲基乙烯基硅橡胶基料加入双辊开炼 机内，在50°C下塑炼5分钟，然后加入15g沉淀法白炭黑和IOg碳纤维、2g钛酸酯CB-401、 2. 5mL环状三硅氨烷，混炼5分钟，再加入80g氯化铵、3g二丙烯酸-1，6-己二醇酯、Ig甲 壳素、Ig氢氧化镁、Ig二氢喹啉，继续混炼4分钟，得到胶料，然后将经初步混炼的胶料静储 35小时，之后再次在50°C下将胶料返炼8分钟，在室温下，将混炼完成的胶料在压片机上模 压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为400r. min、所述氯化铵使用前 进行研磨，得到粒度为200 μ m的颗粒；
[0050] 步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于6tlCo γ辐射场中进 行辐射交联，放置位置选用150Gy. HiirT1的吸收剂量率，吸收剂量为60k Gy，使胶料一次性完 成交联，得到样品；
[0051] 步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取300重量份样品加入入2000重量份 60°C的纯水中，以每分钟2次的震荡速度下浸泡70小时，取出后置于70°C的烘箱内鼓风干 燥22h，得到复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料。
[0052] 实施例4 :
[0053] 步骤一、将100g乙烯基含量为0. 12mol%的甲基乙烯基硅橡胶基料加入双辊开炼 机内，在50°C下塑炼3分钟，然后加入15g气相法白炭黑和5g碳纤维、2g钛酸酯CB311W、 2. 5mL聚硅氧烷，混炼5分钟，再加入100g氯化铵、3g二丙烯酸-1，6-己二醇酯、2g甲壳素、 Ig氢氧化镁，继续混炼4分钟，得到胶料，然后将经初步混炼的胶料静储40小时，之后再次 在50°C下将胶料返炼6分钟，在室温下，将混炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材或 块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为500r. HiirT1;所述氯化铵使用前进行研磨，得到粒 度为250 μ m的颗粒；
[0054] 步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于6tlCo γ辐射场中进 行辐射交联，放置位置选用150Gy. HiirT1的吸收剂量率，吸收剂量为55kGy，使胶料一次性完 成交联，得到样品；
[0055] 步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取200重量份样品加入入2000重量份 70°C的纯水中，以每分钟3次的震荡速度下浸泡65小时，取出后置于50°C的烘箱内鼓风干 燥30h，得到复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料。
[0056] 实施例5 :
[0057] 步骤一、将100g乙烯基含量为0.1mol %的甲基乙烯基娃橡胶基料加入双棍开 炼机内，在40°C下塑炼5分钟，然后加入IOg沉淀法白炭黑和15g碳纤维、2g硅烷偶联剂 KH560、3mL环状三硅氨烷，混炼4分钟，再加入100g碳酸铵、2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯、Ig氧化锌、2g季戊四醇，继续混炼5分钟，得到胶料，然后将经初步混炼的胶料静储40 小时，之后再次在50°C下将胶料返炼5分钟，在室温下，将混炼完成的胶料在压片机上模压 成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为βδΟΓ.π?ιΤ 1;所述碳酸铵使用前进 行研磨，得到粒度为300 μ m的颗粒；
[0058] 步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于6tlCo γ辐射场中进 行辐射交联，放置位置选用150Gy. HiirT1的吸收剂量率，吸收剂量为55kGy，使胶料一次性完 成交联，得到样品；
[0059] 步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取300重量份样品加入入2000重量份 80°C的纯水中，以每分钟2次的震荡速度下浸泡60小时，取出后置于65°C的烘箱内鼓风干 燥25h，得到复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料。
[0060] 实施例6 :
[0061] 步骤一、将100g乙烯基含量为0. 12mol%的甲基乙烯基硅橡胶基料加入双辊开炼 机内，在60 °C下塑炼4分钟，然后加入15g沉淀法白炭黑和5g碳纤维、Ig硅烷偶联剂KH560、 2mL羟基硅油，混炼5分钟，再加入80g氯化铵、3g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2g氧化 铜、Ig氢氧化铝，继续混炼5分钟，得到胶料，然后将经初步混炼的胶料静储35小时，之后再 次在60°C下将胶料返炼5分钟，在室温下，将混炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材 或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为SOOr.mirT 1;所述氯化铵使用前进行研磨，得到 粒度为300 μ m的颗粒；
[0062] 步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于6tlCo γ辐射场中进 行辐射交联，放置位置选用140Gy. HiirT1的吸收剂量率，吸收剂量为60kGy，使胶料一次性完 成交联，得到样品；
[0063] 步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取300重量份样品加入入2000重量份 80°C的纯水中，以每分钟3次的震荡速度下浸泡65小时，取出后置于70°C的烘箱内鼓风干 燥22h，得到复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料。
[0064] 实施例7 :
[0065] 步骤一、按重量份，将100份硅橡胶基料加入双辊开炼机内，在60°C下塑炼5分钟， 然后加入10份沉淀法白炭黑、10份碳纤维、1. 5份硅烷偶联剂KH560、2份六甲基二硅氮烷， 混炼5分钟，再加入85份碳酸铵、1份二丙烯酸-1，6-己二醇酯、1份甲壳素、1份季戊四醇， 继续混炼5分钟，得到胶料，然后将经初步混炼的胶料静储35小时，之后再次在60°C下将胶 料返炼8分钟，在室温下，将混炼完成的胶料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊 开炼机的转筒转速设置为500r. HiirT1;所述碳酸铵使用前进行研磨，得到粒度为300 μπι的 颗粒；
[0066] 步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于6°C〇Y辐射场中进 行辐射交联，放置位置选用140Gy. HiirT1的吸收剂量率，吸收剂量为60kGy，使胶料一次性完 成交联，得到样品；
[0067] 步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取200重量份样品加入入3000重量份 80°C的纯水中，以每分钟2次的震荡速度下浸泡60小时，取出后置于80°C的烘箱内鼓风干 燥30h，得到复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料。
[0068] 为了说明本发明的效果，发明人提供对比实验如下：
[0069] 对比例1 :
[0070] 申请号为201510180719. 2的专利文献"一种耐高温型硅橡胶泡沫材料及其制备 方法"所公开的同类材料。
[0071] 对比例2:
[0072] 申请号为201510180679. 1的专利文献"一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡 沫材料及其制备方法"所公开的同类材料。
[0073] 将实施例1~6和对比例1~2制备得到的混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫 材料进行相关性能的测试，结果如表1所示。
[0074] 从表1能够看出，本发明实施例1~6制备的复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡 沫材料的邵氏硬度值为5. 5~15. 5,而对比例1中制备泡沫材料的邵氏硬度值为15. 75~ 23. 16,对比例2中制备泡沫材料的邵氏硬度值为19. 5~23. 5,说明本发明制备的泡沫材料 质地柔软，这是因为本发明的制备方法中加入了碳纤维，碳纤维本身具有纤维柔软可加工 性的特征，并且碳纤维与橡胶基料的界面融合较好（见图4)，因此使用碳纤维作为补强助 剂比单纯使用粉末状的白炭黑所得最终材料具有更好的柔韧性。同时，本发明制备的泡沫 材料的压缩永久变形（50%，23°C X 22h，％ )值为1. 25~1. 62,而对比例1和对比例2的 压缩永久变形（50%，23°C X 22h，％ )值分别为3. 81~4. 83和2. 86~3. 81，压缩永久变 形（50 %，23°C X 22h，％ )值越大说明材料的回弹性能越差，从测试的值可知，本发明制备 的泡沫材料的回弹性能优异。同时，测试了本发明制备的泡沫材料的压缩永久变形（50%， 23°C X72h，％ )，其值为3. 41~4. 86,测试的时间更长为72h，但是其值与对比例1和对 比例2在22h的测试值接近，从侧面也说明了本发明制备的泡沫材料的回弹性能优异。
[0075] 表 1
[0076]
[0077] 同时，本发明中加入的碳纤维的能够增加硅橡胶泡沫材料的耐磨性，实施例1~6 制备的泡沫材料在相同的测试条件下，质量磨损量（g. g<)为〇. 005~0. 023,而发明人测得 对比例1和对比例2制备的泡沫材料的质量磨损量（g. g_〇分别为0. 07~0. 092和0. 08~ 0.09,说明以碳纤维代替部分白炭黑作为复合型补强剂能够显著增加泡沫材料的耐磨性。
[0078] 与对比例1和对比例2相比，本发明中采用一次性 低温溶析成孔的方法，简化了制 备的过程，并且制备的泡沫材料的密度为0. 19~0. 29,说明本发明制备的泡沫材料的孔比 较多，一次性低温溶析即可完成，而对比例2中制备的泡沫材料的密度为050~0. 60,成孔 的量相对本发明较少。
[0079] 与对比例1和对比例2相比，本发明制备方法中步骤一混炼的时间相对缩短，主要 是因为混炼温度的增加，提高了混料的效率，并且混炼温度的增加可使碳纤维与橡胶基料 更好的融合，不会产生在材料中纤维将与基料界面分离的现象，影响材料力学强度。
[0080] 对比例3 :
[0081] 在本发明制备方法的步骤一中，取30g沉淀法白炭黑和5g碳纤维，其余参数与实 施例3中的完全相同，工艺过程也完全相同。得到的泡沫材料的邵氏硬度为18. 5,压缩永久 变形（50%，23°C X22h，％ )为3. 87,质量磨损量（g. g，为0. 075,可知材料的柔软性和 回弹性较差，材料质量磨损量较大，说明采用的复合补强剂在本发明所述的比例范围内，得 到的材料具有较好的柔韧性和耐磨性。
[0082] 对比例4 :
[0083] 在本发明制备方法的步骤一中，混炼温度为35°C，其余参数与实施例1中的完全 相同，工艺过程也完全相同。
[0084] 对比例5 :
[0085] 在本发明制备方法的步骤一中，混炼温度为70°C，其余参数与实施例1中的完全 相同，工艺过程也完全相同。
[0086] 对比例4制备的泡沫材料的拉伸强度为0. 25MPa、压缩永久变形（50 %， 23°C X22h，％ )为3. 25,性能比实施例1中制备的泡沫材料差，这主要是因为混炼时的温 度较低不能使碳纤维与橡胶基料有效融合，致使材料本体内界面结合不足导致试样拉伸强 度降低。
[0087] 对比例5中采用的温度高于本发明所述的范围，制备的泡沫材料的拉伸强度为 0. 30MPa，压缩永久变形（50%，23°C X22h，％ )为2. 56,性能比实施例1中制备的泡沫材 料较差，这主要是因为混炼温度过高时硅橡胶的流动性剧增以至于不能与橡胶基料更好接 触并融合，同时也会出现从双棍开炼机上熔滴的现象给实际操作带来很大麻烦。
[0088] 可见，本发明中采用的原料按所述比例，并且在泡沫材料的制备工艺过程中，各个 参数在所述的范围内，制备的泡沫材料具有优异的性能。
[0089] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列 运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地 实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限 于特定的细节和这里示出与描述的图例。
【主权项】
1. 一种复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料，所述硅橡胶泡沫材料的配方组成按 重量计为：硅橡胶基料100份、补强剂10~25份、增粘剂1~2份、结构控制剂2~3份、 成孔剂80~100份、辐射敏化剂0~3份、功能性添加剂1~3份。2. 如权利要求1所述的复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料，其中，所述硅橡胶 泡沫材料的配方组成按重量计为：硅橡胶基料100份、补强剂20份、增粘剂1. 5份、结构控 制剂2份、成孔剂85份、辐射敏化剂1份、功能性添加剂2份。3. 如权利要求1所述的复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料，其中，所述硅橡胶 泡沫材料的孔径在100Um以下、交联密度0. 38~0. 90Xl(T3mol.g'凝胶含量97. 11~ 97. 75%、邵氏硬度5. 5~15. 5、拉伸强度为0. 35~0. 66MPa、断裂伸长率125~336%、拉 伸永久变形〇. 68~2. 47%、压缩强度58. 2~106. 3kPa、压缩模量20. 01~21.OIMPa、压缩 永久变形3. 41~4. 86%。4. 如权利要求1所述的复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料，其中， 所述娃橡胶基料为甲基乙烯基娃橡胶； 所述补强剂为沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的任意一种与碳纤维的混合； 所述增粘剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、钛酸酯CB-401、钛酸酯CB311W中 的任意一种； 所述结构控制剂为六甲基二硅氮烷、环状三硅氨烷、聚硅氧烷、羟基硅油中的任意一 种； 所述成孔剂为碳酸铵、氯化铵中的任意一种； 所述辐射敏化剂为二丙烯酸-1，6-己二醇酯； 所述功能性添加剂为抗菌剂、阻燃剂、抗氧剂中的一种或几种的组合。5. 如权利要求4所述的复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料，其中，所述甲基乙 烯基硅橡胶中乙烯基含量为〇? 1~〇? 12mol% 〇6. 如权利要求4所述的复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料，其中，所述碳酸铵 和氯化按使用前进行研磨，得到粒度为100~300ym的颗粒。7. 如权利要求4所述的复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料，其中，所述补强剂 中沉淀法白炭黑与碳纤维混合的重量比为1~3:1~3,气相法白炭黑与碳纤维混合的重量 比为1~3:1~3。8. 如权利要求4所述的复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料，其中，所述补强剂 中碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维中的一种或几 种的组合；所述碳纤维的单纤长度小于20_。9. 如权利要求4所述的复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料，其中，所述抗菌剂 为甲壳素、氧化锌、氧化铜中的任意一种；所述阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝中的任意一种； 抗氧剂为二氢喹啉、季戊四醇、硫脲中的任意一种。10. -种制备如权利要求1~9中任一项所述复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材 料的方法，其中，所述方法包括以下步骤： 步骤一、按重量份，将硅橡胶基料加入双辊开炼机内，在40~60°C下塑炼2~5分钟， 然后加入补强剂、增粘剂、结构控制剂，混炼2~5分钟，再加入成孔剂、辐射敏化剂、功能性 添加剂，继续混炼2~5分钟，得到胶料，然后将经初步混炼的胶料静储30~40小时，之后 再次在40~60°C下将胶料返炼5~8分钟，在室温下，将混炼完成的胶料在压片机上模压 成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为300~500r.HiirT1; 步骤二、将成型后的片材或块材塑封后，在室温下空气中，置于6°CoY辐射场中进行辐 射交联，放置位置选用130~150Gy.HiirT1的吸收剂量率，吸收剂量为40~60kGy，使胶料 一次性完成交联，得到样品； 步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，取200~300重量份样品加入入3000~ 4000重量份60~80°C的纯水中，以每分钟2~3次的震荡速度下浸泡60~70小时，取出 后置于50~80°C的烘箱内鼓风干燥20~30h，得到复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫 材料。
【专利摘要】本发明公开了一种复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料及其制备方法，其特征是将硅橡胶基料100份、补强剂10～25份、结构控制剂2～3份、成孔剂80～100份、辐射敏化剂0～3份、增粘剂1～2份、功能性添加剂1～3份混炼成型后，经γ射线吸收剂量40～60kGy下辐射交联，然后通过温水溶析成孔，干燥后即可得到性能优异的微孔化硅橡胶泡沫材料。本发明制备的复合增强型高柔性微孔化硅橡胶泡沫材料外观呈黑色光泽、质地柔软且孔径细小、交联密度及凝胶含量适当、拉伸强度及断裂伸长率较高、回弹性优良，同时工艺便捷、节能环保、重现性好、生产效率高。
【IPC分类】C08K5/10, C08K5/103, C08K3/36, C08K5/5435, C08K5/544, C08K5/5445, C08K7/06, C08K3/26, C08L83/07, C08K13/04, C08L83/04
【公开号】CN104893312
【申请号】CN201510381991
【发明人】宋宏涛, 黄玮, 安友, 李闯, 傅依备, 陈洪兵, 朱莎, 马亮, 陈琴
【申请人】中国工程物理研究院核物理与化学研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年7月1日
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