一种抗菌木塑复合材料及其制备方法
一种抗菌木塑复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料领域，具体涉及一种抗菌木塑复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 木塑复合材料是由木质纤维、热塑性塑料及特定加工助剂复合而成的一种新型材 料，兼具木材和塑料二者优点，在环境保护、缓解森林资源匮乏等方面有重要意义，目前被 广泛应用于室内外建筑、园林景观、汽车行业、包装运输、仓储等领域。
[0003] 木塑复合材料应用初期，由于木质纤维的含量较低且品种单一，木纤维被塑料基 体有效包裹，可以较好地抵御微生物、藻类、白蚁及水分、紫外线等生物及非生物因子的侵 蚀。随着填充木质纤维种类及含量的增加、产业的快速发展及应用领域的不断拓展，木塑 复合材料对生物及非生物因子的抗性显著下降。当木塑复合材料被安装应用并经历高温、 日晒、雨淋、紫外辐射、冰冻、土埋等环境及气候因子的侵蚀老化后，材料的生物因子抗性显 著降低，木填充量高的木塑铺板和天然木材一样，也会受到真菌、细菌、白蚁、藻类、海生生 物等生物因子的侵蚀，导致材料的性能下降，严重时会缩短其使用寿命。目前大多通过添加 抗菌剂来提高木塑复合材料及制品的生物因子抗性，改善材料的综合性能并延长其使用寿 命，但总体来说，存在使用安全性或抗菌性能不够等问题而限制了其使用范围。因此，开发 一种能安全环保、高效抗菌的木塑复合材料将能进一步拓展木塑材料的应用领域，具有重 要的市场价值。
【发明内容】
[0004] 本发明的第一个目的是针对现有木塑复合材料及制品在应用过程中出现的细菌 危害问题而提供一种高效抗菌的木塑复合材料。
[0005] 本发明的抗菌木塑复合材料，其特征在于，其原料为：按质量份数计，包括塑料基 体100份、壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉30-120份、活性碳酸钙6-30份、 润滑剂2-6份、偶联剂1-8份、光稳定剂1-5份、色粉1-3份和其它加工助剂1-6份；
[0006] 所述的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉是通过以下方法制备的： 将木质纤维粉质量5~20%的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂喷洒于木质纤维粉表面，搅拌混 合均匀得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。
[0007] 所述的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉优选是通过以下方法处 理的，将壳聚糖-纳米银复合抗菌剂喷洒到木质纤维粉表面，于高速混合机中70-90°C、 350-500r/min条件下搅拌10-30min，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维 粉。
[0008] 所述的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂优选是通过以下方法制备的：将壳聚糖溶于 0. 2_2wt%的乙酸溶液中，制备得到0. 5_3wt%的壳聚糖乙酸溶液，向壳聚糖乙酸溶液中 加入0. 02-0. 2mol/L的硝酸银水溶液，壳聚糖乙酸溶液与硝酸银水溶液的体积比控制在 500:1-100:1 ;将混合液于600-900r/min磁力搅拌器上反应10-30min后，保持搅拌条件下 向混合液中缓慢滴加浓度为0. 05-0. 2mol/L的硼氢化钠水溶液，至混合液颜色呈黄棕色且 取样后经含氯离子的溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0009] 所述的木质纤维粉为木粉、竹粉、蔗渣粉、稻糠粉、玉米秸杆粉或小麦秸杆粉，粒径 为 40-120 目。
[0010] 所述的塑料基体为PP、PE、HDPE或PS中的一种或两种以上的混合物，可以为新料 也可以为回收料。
[0011] 所述的润滑剂为硬脂酸、PE蜡或石蜡中的一种或两种以上的组合物。
[0012] 所述的偶联剂为钛酸酯、铝酸酯、马来酸酐接枝聚丙烯、双氨基硅烷、双氧基硅烷、 乙烯基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷中的一种或两种以上的组合物。
[0013] 所述的其它加工助剂为滑石粉、硅藻土、热稳定剂或增塑剂中的一种或两种以上 的组合物。
[0014] 本发明的第二个目的是提供一种抗菌木塑复合材料的制备方法。
[0015] 本发明的抗菌木塑复合材料的制备方法，其特征在于，将各组份原料按上述质 量份数比称取后加入到高速混合机中，于90-120°C、80-150r/min的转速下，高速混合 6-20min后冷却出料，将混合物料投入到双螺杆机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出温度 150-200°C，螺杆转速20-50r/min，得到抗菌木塑复合材料。
[0016] 壳聚糖是一种天然碱性多糖，安全无毒，具有良好的生物相容性和抗菌活性，可单 独或与其他物质复合后用于抑制细菌的生长及繁殖。银是一种具有广谱杀菌作用的抗菌 剂，纳米银由于粒径较小而比表面积较大，更易与微生物相接触反应，相比银盐具有更强的 抗菌作用。通过将壳聚糖与纳米银二者复合，一方面可协同提高复合材料的抗菌性能并可 使二者的抗菌性能更稳定，另一方面也可以减少纳米银的用量，降低材料的成本并克服纳 米银易变色的缺点。
[0017] 本发明的抗菌木塑复合材料的有益效果是：（1)本发明通过将生物相容性良好的 壳聚糖与抗菌性能优良的纳米银二者复合，制备得到具有高效广谱抗菌活性的壳聚糖-纳 米银复合抗菌剂，并用该复合抗菌剂预处理木质纤维粉表面，赋予木塑复合材料良好的抗 菌性能，降低细菌在木塑材料表面的生长和繁殖，进一步拓展木塑材料的应用领域，使木塑 复合材料能被应用于室内家居及装饰、工艺制品、卫生用品及抗菌包装等领域；（2)由于壳 聚糖具有良好的生物相容性及稳定性，可以有效改善木质纤维与塑料二者间的界面相容 性，提升木塑材料的力学性能。
【具体实施方式】
[0018] 以下给出实施例对本发明进行具体的描述，有必要指出的是，本实施范例只用于 对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域熟练人员根据本
【发明内容】
做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
[0019] 下述各实施例中，所述木质纤维粉先经过如下处理：分类一小型粉碎机粉碎一清 水洗净一烘箱烘干一过筛，这都属于本领域的公知常识。以下实施例使用的壳聚糖的粘 均分子量为5万-80万，脱乙酰度70-100%。
[0020] 实施例1
[0021] 壳聚糖-纳米银复合抗菌剂的制备：取1质量份壳聚糖（粘均分子量15万、脱乙酰 度90% )溶于100质量份0.5wt%的乙酸溶液中，制备得到1.0 wt%的壳聚糖乙酸溶液，向 壳聚糖乙酸溶液中加入0. 5体积份（即壳聚糖乙酸溶液：硝酸银溶液的体积比为100:0. 5) 浓度为〇. 〇5mol/L的硝酸银水溶液，将混合液于600r/min的磁力搅拌器上反应10min后， 在相同转速下，向其中缓慢滴加〇. 〇5mol/L的硼氢化钠溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取 样后经0. lmol/L氯化钠溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0022] 木质纤维粉的预处理：将制备好的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂均匀喷洒到80目木 粉表面，壳聚糖-纳米银复合抗菌剂用量为木粉质量的8%，于70°C、350r/min条件下搅拌 15min后，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。
[0023] 抗菌木塑复合材料的制备：按质量份数比称取上述经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂 预处理的木质纤维粉80份，PP塑料基体100份，活性碳酸钙15份，硬脂酸2份，钛酸酯1份， 铝酸酯1份，光稳定剂7704份，色粉2份，滑石粉3份。将上述原料加入到高速混合机中， 100°C、90r/min的条件下高速搅拌混合IOmin冷却出料，得到预混合料。将预混料加入双螺 杆挤出机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出机各区温度为150°C、165°C、170°C、175°C^ 185°C，螺杆转速20r/min，得到抗菌木塑复合材料。
[0024] 实施例2
[0025] 壳聚糖-纳米银复合抗菌剂的制备：取0. 5质量份壳聚糖（粘均分子量5万、脱乙 酰度100% )溶于100质量份Iwt %的乙酸溶液中，制备得到0. 5wt %的壳聚糖乙酸溶液，向 壳聚糖乙酸溶液中加入0. 2体积份（即壳聚糖乙酸溶液：硝酸银溶液的体积比为100:0. 2) 浓度为〇. 2mol/L的硝酸银水溶液，将混合液于800r/min的磁力搅拌器上反应15min后，在 相同转速下，向其中缓慢滴加〇. lmol/L的硼氢化钠溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取样后 经0. lmol/L氯化钠溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0026] 木质纤维粉的预处理：将制备好的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂均匀喷洒到60目竹 粉表面，壳聚糖-纳米银复合抗菌剂用量为竹粉质量的15%，于90°C、400r/min条件下搅拌 30min后，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。
[0027] 抗菌木塑复合材料的制备：按质量比称取经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的 木质纤维粉60份，PP塑料基体100份，活性碳酸钙20份，硬脂酸2份，PE蜡1份，马来酸 酐接枝聚丙烯5份，光稳定剂7702份，色粉2份，滑石粉1份。将上述原料加入到高速混合 机中，90°C、100r/min的条件下高速搅拌混合IOmin后冷却出料，得到预混合料。将预混料 加入双螺杆挤出机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出机各区温度为155°C、165°C、175°C、 180°C及190°C，螺杆转速50r/min，得到抗菌木塑复合材料。
[0028] 实施例3
[0029] 壳聚糖-纳米银 复合抗菌剂的制备：取3质量份壳聚糖（粘均分子量20万、脱乙 酰度90% )溶于100质量份2wt%的乙酸溶液中，制备得到3wt%的壳聚糖乙酸溶液，向壳 聚糖乙酸溶液中加入0. 4体积份（即壳聚糖乙酸溶液：硝酸银溶液的体积比为100:0. 4)浓 度为0. lmol/L的硝酸银水溶液，将混合液于700r/min的磁力搅拌器上反应20min后，在相 同转速下，向其中缓慢滴加〇. 2mol/L的硼氢化钠溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取样后经 0. lmol/L氯化钠溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0030] 木质纤维粉的预处理：将制备好的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂均匀喷洒到100目 蔗渣粉表面，壳聚糖-纳米银复合抗菌剂用量为蔗渣粉质量的15%，于90°C、400r/min条件 下搅拌30min后，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。
[0031] 抗菌木塑复合材料的制备：按质量份数比称取上述经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂 预处理的木质纤维粉80份，PE塑料基体100份，活性碳酸钙15份，硬脂酸2份，钛酸酯1份， 铝酸酯1份，光稳定剂7704份，色粉2份，硅藻土 1份。将上述原料加入到高速混合机中， 120°C、100r/min的条件下高速搅拌混合15min冷却出料，得到预混合料。将预混料加入双 螺杆挤出机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出机各区温度为155 °C、170 °C、185 °C、185 °C 及200°C，螺杆转速40r/min，得到抗菌木塑复合材料。
[0032] 实施例4
[0033] 壳聚糖-纳米银复合抗菌剂的制备：取2质量份壳聚糖（粘均分子量50万、脱乙 酰度70% )溶于100质量份2wt%的乙酸溶液中，制备得到2wt%的壳聚糖乙酸溶液，向壳 聚糖乙酸溶液中加入0. 2体积份（即壳聚糖乙酸溶液：硝酸银溶液的体积比为100:0. 2)浓 度为0. 2mol/L的硝酸银水溶液，将混合液于900r/min的磁力搅拌器上反应15min后，在相 同转速下，向其中缓慢滴加〇. lmol/L的硼氢化钠溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取样后经 0. lmol/L氯化钠溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0034] 木质纤维粉的预处理：将制备好的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂均匀喷洒到120 目玉米秸杆粉表面，壳聚糖-纳米银复合抗菌剂用量为玉米秸杆粉用量的10%，于85°C、 350r/min条件下高速混合搅拌30min后，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质 纤维粉。
[0035] 抗菌木塑复合材料的制备：按质量份数比称取上述经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂 预处理的木质纤维粉70份，HDPE塑料基体100份，活性碳酸钙20份，硬脂酸3份，PE蜡3 份，马来酸酐接枝聚丙烯8份，光稳定剂5403份，色粉2份，滑石粉2份。将上述原料加入到 高速混合机中，120°C、150r/min的条件下高速搅拌混合IOmin冷却出料，得到预混合料。将 预混料加入双螺杆挤出机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出机各区温度为150°C、160°C、 165°C、175°C及180°C，螺杆转速50r/min，得到抗菌木塑复合材料。
[0036] 实施例5
[0037] 壳聚糖-纳米银复合抗菌剂的制备：取1. 5质量份壳聚糖（粘均分子量5万、脱乙 酰度90% )溶于100质量份lwt%的乙酸溶液中，制备得到I. 5wt%的壳聚糖乙酸溶液，向 壳聚糖乙酸溶液中加入0. 8体积份（即壳聚糖乙酸溶液：硝酸银溶液的体积比为100:0. 8) 浓度为〇. 15mol/L的硝酸银水溶液，将混合液于800r/min的磁力搅拌器上反应20min后， 在相同转速下，向其中缓慢滴加〇. 15mol/L的硼氢化钠溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取 样后经0. lmol/L氯化钠溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0038] 木质纤维粉的预处理：将制备好的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂均匀喷洒到60目稻 糠粉表面，壳聚糖-纳米银复合抗菌剂用量为稻糠粉用量的15%，于90°C、500r/min条件下 高速混合搅拌IOmin后，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。
[0039] 抗菌木塑复合材料的制备：按质量份数比称取上述经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂 预处理的木质纤维粉30份，PS塑料基体100份，活性碳酸钙10份，PE蜡2份，石蜡1份， 双氨基硅烷1份，甲基丙烯酰氧基硅烷1份，光稳定剂5403份，色粉2份，热稳定剂1份，增 塑剂DOP 5份。将上述原料加入到高速混合机中，110°C、130r/min的条件下高速搅拌混合 15min冷却出料，得到预混合料。将预混料加入双螺杆挤出机中进行造粒、挤出、定型和切 害U，挤出机各区温度为155°C、165°C、175°C、180°C及190°C，螺杆转速40r/min，得到抗菌木 塑复合材料。
[0040] 实施例6
[0041] 壳聚糖-纳米银复合抗菌剂的制备：取1质量份壳聚糖（粘均分子量30万、脱乙 酰度95% )溶于100质量份lwt%的乙酸溶液中，制备得到1.0 wt%的壳聚糖乙酸溶液，向 壳聚糖乙酸溶液中加入0. 5体积份（即壳聚糖乙酸溶液：硝酸银溶液的体积比为100:0. 5) 浓度为〇. 2mol/L的硝酸银水溶液，将混合液于700r/min的磁力搅拌器上反应30min后，在 相同转速下，向其中缓慢滴加〇. 2mol/L的硼氢化钠溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取样后 经0. lmol/L氯化钠溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0042] 木质纤维粉的预处理：将制备好的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂均匀喷洒到40目小 麦稻杆粉表面，壳聚糖-纳米银复合抗菌剂用量为小麦稻杆粉用量的20%，于80°C、350r/ min条件下高速混合搅拌30min后，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维 粉。
[0043] 抗菌木塑复合材料的制备：按质量份数比称取上述经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂 预处理的木质纤维粉60份，PE塑料基体100份，活性碳酸钙20份，硬脂酸1份，石蜡1份， 乙烯基硅烷2份，甲基丙烯酰氧基硅烷1份，光稳定剂7705份，色粉3份，滑石粉2份。将 上述原料加入到高速混合机中，90°C、110r/min的条件下高速搅拌混合20min出料，得到 预混合料。将预混料加入双螺杆挤出机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出机各区温度为 155°C、160°C、175°C、175°C及195°C，螺杆转速50r/min，得到抗菌木塑复合材料。
[0044] 实施例7
[0045] 壳聚糖-纳米银复合抗菌剂的制备：取0. 8质量份壳聚糖（粘均分子量50万、脱 乙酰度85% )溶于100治理份lwt%的乙酸溶液中，制备得到0. 8wt%的壳聚糖乙酸溶液， 向壳聚糖乙酸溶液中加入1体积份（即壳聚糖乙酸溶液：硝酸银溶液的体积比为100:1)浓 度为0. 02mol/L的硝酸银水溶液，将混合液于800r/min的磁力搅拌器上反应25min后，在 相同转速下，向其中缓慢滴加〇. 15mol/L的硼氢化钠溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取样 后经0. lmol/L氯化钠溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0046] 木质纤维粉的预处理：将制备好的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂均匀喷洒到120目 木粉表面，壳聚糖-纳米银复合抗菌剂用量为木粉用量的5%，于90°C、500r/min条件下高 速混合搅拌30min后，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。
[0047] 抗菌木塑复合材料的制备：按质量份数比称取上述经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂 预处理的木质纤维粉120份，PP塑料基体100份，活性碳酸钙6份，硬脂酸2份，PE蜡1份， 钛酸酯2份，双氧基硅烷1份，光稳定剂7703份，色粉1. 5份，滑石粉2份。将上述原料加 入到高速混合机中，100°C、110r/min的条件下高速搅拌混合20min出料，得到预混合料。将 预混料加入双螺杆挤出机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出机各区温度为150°C、165°C、 170°C、175°C及190°C，螺杆转速35r/min，得到抗菌木塑复合材料。
[0048] 实施例8
[0049] 壳聚糖-纳米银复合抗菌剂的制备：取2质量份壳聚糖（粘均分子量80万、脱乙 酰度90% )溶于100质量份I. 5wt%的乙酸溶液中，制备得到2wt%的壳聚糖乙酸溶液，向 壳聚糖乙酸溶液中加入0. 8体积份（即壳聚糖乙酸溶液：硝酸银溶液的体积比为100:0. 8) 浓度为0. lmol/L的硝酸银水溶液，将混合液于750r/min的磁力搅拌器上反应10min后，在 相同转速下，向其中缓慢滴加〇. lmol/L的硼氢化钠溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取样后 经0. lmol/L氯化钠溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0050] 木质纤维粉的预处理：将制备好的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂均匀喷洒到100目 木粉表面，壳聚糖-纳米银复合抗菌剂用量为木粉用量的8%，于85°C、400r/min条件下高 速混合搅拌20min后，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。
[0051] 抗菌木塑复合材料的制备：按质量份数比称取上述经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂 预处理的木质纤维粉100份，HDPE塑料基体100份，活性碳酸钙10份，硬脂酸3份，钛酸 酯2份，铝酸酯2份，光稳定剂7701份，色粉2份， 滑石粉1份。将上述原料加入到高速混 合机中，120°C、150r/min的条件下高速搅拌混合6min冷却出料，得到预混合料。将预混料 加入双螺杆挤出机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出机各区温度为160°C、165°C、175°C、 175°C及195°C，螺杆转速40r/min，得到抗菌木塑复合材料。
[0052] 实施例9
[0053] 壳聚糖-纳米银复合抗菌剂的制备：取1质量份壳聚糖（粘均分子量50万、脱乙 酰度75% )溶于100质量份2. Owt%的乙酸溶液中，制备得到lwt%的壳聚糖乙酸溶液，向 壳聚糖乙酸溶液中加入0. 6体积份（即壳聚糖乙酸溶液：硝酸银溶液的体积比为100:0. 6) 浓度为〇. 15mol/L的硝酸银水溶液，将混合液于600r/min的磁力搅拌器上反应30min后， 在相同转速下，向其中缓慢滴加〇. 〇5mol/L的硼氢化钠溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取 样后经0. lmol/L氯化钠溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0054] 木质纤维粉的预处理：将制备好的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂均匀喷洒到60目竹 粉表面，壳聚糖-纳米银复合抗菌剂用量为竹粉用量的15%，于70°C、500r/min条件下高速 混合搅拌IOmin后，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。
[0055] 抗菌木塑复合材料的制备：按质量份数比称取上述经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂 预处理的木质纤维粉80份，PP塑料基体100份，活性碳酸钙30份，PE蜡1份，石蜡2份，乙 烯基硅烷4份，光稳定剂5405份，色粉3份，滑石粉1. 5份。将上述原料加入到高速混合机 中，100°C、80r/min的条件下搅拌混合IOmin冷却出料，得到预混合料。将预混料加入双螺 杆挤出机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出机各区温度为165 °C、170 °C、175 °C、180 °C及 195°C，螺杆转速35r/min，得到抗菌木塑复合材料。
[0056] 实施例10
[0057] 壳聚糖-纳米银复合抗菌剂的制备：取1质量份壳聚糖（粘均分子量30万、脱乙 酰度85% )溶于100质量份2. Owt%的乙酸溶液中，制备得到lwt%的壳聚糖乙酸溶液，向 壳聚糖乙酸溶液中加入1体积份（即壳聚糖乙酸溶液：硝酸银溶液的体积比为100:1)浓 度为0. 2mol/L的硝酸银水溶液，将混合液于900r/min的磁力搅拌器上反应30min后，在相 同转速下，向其中缓慢滴加〇. 2mol/L的硼氢化钠溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取样后经 0. lmol/L氯化钠溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0058] 木质纤维粉的预处理：将制备好的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂均匀喷洒到100目 木粉表面，壳聚糖-纳米银复合抗菌剂用量为木粉用量的10 %，于80°C、400r/min条件下高 速混合搅拌20min后，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。
[0059] 抗菌木塑复合材料的制备：按质量份数比称取上述经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂 预处理的木质纤维粉100份，PE塑料基体100份，活性碳酸钙15份，石蜡3份，马来酸酐接 枝聚丙烯4份，光稳定剂5402份，色粉1份，滑石粉2份。将上述原料加入到高速混合机 中，90°C、150r/min的条件下搅拌混合20min冷却出料，得到预混合料。将预混料加入双螺 杆挤出机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出机各区温度为155 °C、165 °C、175 °C、175 °C及 190°C，螺杆转速50r/min，得到抗菌木塑复合材料。
[0060] 本发明以利用未经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉所制备的木 塑复合材料为对比例。
[0061] 对比例1
[0062] 以未经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理过的木粉为填充木质纤维，其余配方组 份及加工成型方法与实施例1相同，制备得到对比例1。
[0063] 对比例2
[0064] 以未经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理过的竹粉为填充木质纤维，其余配方组 份及加工成型方法与实施例2相同，制备得到对比例2。
[0065] 本发明所用抗菌性能测试方法如下：以大肠埃希氏杆菌（Escherichia coli)、金 黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus)、铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa)为试 验菌株，参照QB/T2591-2003 (抗菌塑料的抗菌性能试验方法）及LY/T 1926-2010 (抗菌木 (竹）质地板抗菌性能检验方法与抗菌效果）标准，测定木塑复合材料对上述三种细菌的抗 菌性能。各实施例及对比例木塑复合材料的抗菌性能如表1所示。
[0066] 表1各实施例及对比例木塑复合材料的抗菌性能
[0067]
[0068]
[0069] 从表1可以看出，经过壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉作为填充 木质纤维而制备得到的抗菌木塑复合材料，其抗菌性能显著好于未经壳聚糖-纳米银复合 抗菌剂预处理的木质纤维粉作为填充木质纤维而制备得到的木塑复合材料，由此可见经过 壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉赋予木塑复合材料良好的抗菌性能，降低 细菌在木塑材料表面的生长和繁殖，进一步拓展木塑材料的应用领域。
【主权项】
1. 一种抗菌木塑复合材料，其特征在于，其原料为：按质量份数计，包括塑料基体100 份、壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉30-120份、活性碳酸钙6-30份、润滑 剂2-6份、偶联剂1-8份、光稳定剂1-5份、色粉1-3份和其它加工助剂1-6份； 所述的壳聚糖_纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉是通过以下方法制备的：将木 质纤维粉质量5~20%的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂喷洒于木质纤维粉表面，搅拌混合均 匀得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。2. 根据权利要求1所述的抗菌木塑复合材料，其特征在于，所述的壳聚糖-纳米银复合 抗菌剂预处理的木质纤维粉是通过以下方法处理的，将壳聚糖-纳米银复合抗菌剂喷洒到 木质纤维粉表面，于高速混合机中70-90°C、350-500r/min条件下搅拌10-30min，得到壳聚 糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。3. 根据权利要求1所述的抗菌木塑复合材料，其特征在于，所述的壳聚糖-纳米 银复合抗菌剂是通过以下方法制备的：将壳聚糖溶于〇. 2-2wt%的乙酸溶液中，制备得 到0. 5-3wt%的壳聚糖乙酸溶液，向壳聚糖乙酸溶液中加入0.02-0. 2mol/L的硝酸银 水溶液，壳聚糖乙酸溶液与硝酸银水溶液的体积比控制在500:1-100:1 ;将混合液于 600-900r/min磁力搅拌器上反应10-30min后，保持搅拌条件下向混合液中缓慢滴加浓度 为0. 05-0. 2mol/L的硼氢化钠水溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取样后经含氯离子的溶液 鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。4. 根据权利要求1所述的抗菌木塑复合材料，其特征在于，所述的木质纤维粉为木粉、 竹粉、蔗渣粉、稻糠粉、玉米秸杆粉或小麦秸杆粉，粒径为40-120目。5. 根据权利要求1所述的抗菌木塑复合材料，其特征在于，所述的塑料基体为PP、PE、 HDPE或PS中的一种或两种以上的混合物。6. 根据权利要求1所述的抗菌木塑复合材料，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酸、PE 蜡或石蜡中的一种或两种以上的组合物。7. 根据权利要求1所述的抗菌木塑复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为钛酸酯、铝 酸酯、马来酸酐接枝聚丙烯、双氨基硅烷、双氧基硅烷、乙烯基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷 中的一种或两种以上的组合物。8. 根据权利要求1所述的抗菌木塑复合材料，其特征在于，所述的其它加工助剂为滑 石粉、硅藻土、热稳定剂或增塑剂中的一种或两种以上的组合物。9. 一种权利要求1所述的抗菌木塑复合材料的制备方法，其特征在于，按权利要求1所 述的抗菌木塑复合材料的原料质量份数比，将各组份原料称取后加入到高速混合机中，于 90-120°C、80-150r/min的转速下，高速混合6-20min后冷却出料，将混合物料投入到双螺 杆机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出温度150-200°C，螺杆转速20-50r/min，得到抗菌 木塑复合材料。
【专利摘要】本发明公开了一种抗菌木塑复合材料及其制备方法。本发明通过将壳聚糖与纳米银复合制备得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂，并用该复合抗菌剂预处理木质纤维粉表面，再将预处理后的木质纤维粉与塑料基体、辅料及加工助剂等共混制得木塑复合材料。通过用壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理木质纤维粉，可显著提高木塑复合材料的抗菌性能。该木塑复合材料不仅对大肠埃希氏杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌具有良好抗性，且安全环保，可使木塑复合材料被用于室内家居及装饰、工艺制品、卫生用品及抗菌包装等领域。
【IPC分类】C08L97/02, C08K5/09, C08L23/06, C08L23/12, C08K13/06, C08K3/26, C08K9/04, C08K5/10, B29C47/92, C08K3/34, C08L25/06, C08K3/08
【公开号】CN104893331
【申请号】CN201510263910
【发明人】冯静, 施庆珊, 冯劲, 黄小茉
【申请人】广东省微生物研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月20日
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料领域，具体涉及一种抗菌木塑复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 木塑复合材料是由木质纤维、热塑性塑料及特定加工助剂复合而成的一种新型材 料，兼具木材和塑料二者优点，在环境保护、缓解森林资源匮乏等方面有重要意义，目前被 广泛应用于室内外建筑、园林景观、汽车行业、包装运输、仓储等领域。
[0003] 木塑复合材料应用初期，由于木质纤维的含量较低且品种单一，木纤维被塑料基 体有效包裹，可以较好地抵御微生物、藻类、白蚁及水分、紫外线等生物及非生物因子的侵 蚀。随着填充木质纤维种类及含量的增加、产业的快速发展及应用领域的不断拓展，木塑 复合材料对生物及非生物因子的抗性显著下降。当木塑复合材料被安装应用并经历高温、 日晒、雨淋、紫外辐射、冰冻、土埋等环境及气候因子的侵蚀老化后，材料的生物因子抗性显 著降低，木填充量高的木塑铺板和天然木材一样，也会受到真菌、细菌、白蚁、藻类、海生生 物等生物因子的侵蚀，导致材料的性能下降，严重时会缩短其使用寿命。目前大多通过添加 抗菌剂来提高木塑复合材料及制品的生物因子抗性，改善材料的综合性能并延长其使用寿 命，但总体来说，存在使用安全性或抗菌性能不够等问题而限制了其使用范围。因此，开发 一种能安全环保、高效抗菌的木塑复合材料将能进一步拓展木塑材料的应用领域，具有重 要的市场价值。
【发明内容】
[0004] 本发明的第一个目的是针对现有木塑复合材料及制品在应用过程中出现的细菌 危害问题而提供一种高效抗菌的木塑复合材料。
[0005] 本发明的抗菌木塑复合材料，其特征在于，其原料为：按质量份数计，包括塑料基 体100份、壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉30-120份、活性碳酸钙6-30份、 润滑剂2-6份、偶联剂1-8份、光稳定剂1-5份、色粉1-3份和其它加工助剂1-6份；
[0006] 所述的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉是通过以下方法制备的： 将木质纤维粉质量5~20%的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂喷洒于木质纤维粉表面，搅拌混 合均匀得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。
[0007] 所述的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉优选是通过以下方法处 理的，将壳聚糖-纳米银复合抗菌剂喷洒到木质纤维粉表面，于高速混合机中70-90°C、 350-500r/min条件下搅拌10-30min，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维 粉。
[0008] 所述的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂优选是通过以下方法制备的：将壳聚糖溶于 0. 2_2wt%的乙酸溶液中，制备得到0. 5_3wt%的壳聚糖乙酸溶液，向壳聚糖乙酸溶液中 加入0. 02-0. 2mol/L的硝酸银水溶液，壳聚糖乙酸溶液与硝酸银水溶液的体积比控制在 500:1-100:1 ;将混合液于600-900r/min磁力搅拌器上反应10-30min后，保持搅拌条件下 向混合液中缓慢滴加浓度为0. 05-0. 2mol/L的硼氢化钠水溶液，至混合液颜色呈黄棕色且 取样后经含氯离子的溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0009] 所述的木质纤维粉为木粉、竹粉、蔗渣粉、稻糠粉、玉米秸杆粉或小麦秸杆粉，粒径 为 40-120 目。
[0010] 所述的塑料基体为PP、PE、HDPE或PS中的一种或两种以上的混合物，可以为新料 也可以为回收料。
[0011] 所述的润滑剂为硬脂酸、PE蜡或石蜡中的一种或两种以上的组合物。
[0012] 所述的偶联剂为钛酸酯、铝酸酯、马来酸酐接枝聚丙烯、双氨基硅烷、双氧基硅烷、 乙烯基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷中的一种或两种以上的组合物。
[0013] 所述的其它加工助剂为滑石粉、硅藻土、热稳定剂或增塑剂中的一种或两种以上 的组合物。
[0014] 本发明的第二个目的是提供一种抗菌木塑复合材料的制备方法。
[0015] 本发明的抗菌木塑复合材料的制备方法，其特征在于，将各组份原料按上述质 量份数比称取后加入到高速混合机中，于90-120°C、80-150r/min的转速下，高速混合 6-20min后冷却出料，将混合物料投入到双螺杆机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出温度 150-200°C，螺杆转速20-50r/min，得到抗菌木塑复合材料。
[0016] 壳聚糖是一种天然碱性多糖，安全无毒，具有良好的生物相容性和抗菌活性，可单 独或与其他物质复合后用于抑制细菌的生长及繁殖。银是一种具有广谱杀菌作用的抗菌 剂，纳米银由于粒径较小而比表面积较大，更易与微生物相接触反应，相比银盐具有更强的 抗菌作用。通过将壳聚糖与纳米银二者复合，一方面可协同提高复合材料的抗菌性能并可 使二者的抗菌性能更稳定，另一方面也可以减少纳米银的用量，降低材料的成本并克服纳 米银易变色的缺点。
[0017] 本发明的抗菌木塑复合材料的有益效果是：（1)本发明通过将生物相容性良好的 壳聚糖与抗菌性能优良的纳米银二者复合，制备得到具有高效广谱抗菌活性的壳聚糖-纳 米银复合抗菌剂，并用该复合抗菌剂预处理木质纤维粉表面，赋予木塑复合材料良好的抗 菌性能，降低细菌在木塑材料表面的生长和繁殖，进一步拓展木塑材料的应用领域，使木塑 复合材料能被应用于室内家居及装饰、工艺制品、卫生用品及抗菌包装等领域；（2)由于壳 聚糖具有良好的生物相容性及稳定性，可以有效改善木质纤维与塑料二者间的界面相容 性，提升木塑材料的力学性能。
【具体实施方式】
[0018] 以下给出实施例对本发明进行具体的描述，有必要指出的是，本实施范例只用于 对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域熟练人员根据本
【发明内容】
做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
[0019] 下述各实施例中，所述木质纤维粉先经过如下处理：分类一小型粉碎机粉碎一清 水洗净一烘箱烘干一过筛，这都属于本领域的公知常识。以下实施例使用的壳聚糖的粘 均分子量为5万-80万，脱乙酰度70-100%。
[0020] 实施例1
[0021] 壳聚糖-纳米银复合抗菌剂的制备：取1质量份壳聚糖（粘均分子量15万、脱乙酰 度90% )溶于100质量份0.5wt%的乙酸溶液中，制备得到1.0 wt%的壳聚糖乙酸溶液，向 壳聚糖乙酸溶液中加入0. 5体积份（即壳聚糖乙酸溶液：硝酸银溶液的体积比为100:0. 5) 浓度为〇. 〇5mol/L的硝酸银水溶液，将混合液于600r/min的磁力搅拌器上反应10min后， 在相同转速下，向其中缓慢滴加〇. 〇5mol/L的硼氢化钠溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取 样后经0. lmol/L氯化钠溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0022] 木质纤维粉的预处理：将制备好的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂均匀喷洒到80目木 粉表面，壳聚糖-纳米银复合抗菌剂用量为木粉质量的8%，于70°C、350r/min条件下搅拌 15min后，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。
[0023] 抗菌木塑复合材料的制备：按质量份数比称取上述经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂 预处理的木质纤维粉80份，PP塑料基体100份，活性碳酸钙15份，硬脂酸2份，钛酸酯1份， 铝酸酯1份，光稳定剂7704份，色粉2份，滑石粉3份。将上述原料加入到高速混合机中， 100°C、90r/min的条件下高速搅拌混合IOmin冷却出料，得到预混合料。将预混料加入双螺 杆挤出机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出机各区温度为150°C、165°C、170°C、175°C^ 185°C，螺杆转速20r/min，得到抗菌木塑复合材料。
[0024] 实施例2
[0025] 壳聚糖-纳米银复合抗菌剂的制备：取0. 5质量份壳聚糖（粘均分子量5万、脱乙 酰度100% )溶于100质量份Iwt %的乙酸溶液中，制备得到0. 5wt %的壳聚糖乙酸溶液，向 壳聚糖乙酸溶液中加入0. 2体积份（即壳聚糖乙酸溶液：硝酸银溶液的体积比为100:0. 2) 浓度为〇. 2mol/L的硝酸银水溶液，将混合液于800r/min的磁力搅拌器上反应15min后，在 相同转速下，向其中缓慢滴加〇. lmol/L的硼氢化钠溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取样后 经0. lmol/L氯化钠溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0026] 木质纤维粉的预处理：将制备好的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂均匀喷洒到60目竹 粉表面，壳聚糖-纳米银复合抗菌剂用量为竹粉质量的15%，于90°C、400r/min条件下搅拌 30min后，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。
[0027] 抗菌木塑复合材料的制备：按质量比称取经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的 木质纤维粉60份，PP塑料基体100份，活性碳酸钙20份，硬脂酸2份，PE蜡1份，马来酸 酐接枝聚丙烯5份，光稳定剂7702份，色粉2份，滑石粉1份。将上述原料加入到高速混合 机中，90°C、100r/min的条件下高速搅拌混合IOmin后冷却出料，得到预混合料。将预混料 加入双螺杆挤出机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出机各区温度为155°C、165°C、175°C、 180°C及190°C，螺杆转速50r/min，得到抗菌木塑复合材料。
[0028] 实施例3
[0029] 壳聚糖-纳米银 复合抗菌剂的制备：取3质量份壳聚糖（粘均分子量20万、脱乙 酰度90% )溶于100质量份2wt%的乙酸溶液中，制备得到3wt%的壳聚糖乙酸溶液，向壳 聚糖乙酸溶液中加入0. 4体积份（即壳聚糖乙酸溶液：硝酸银溶液的体积比为100:0. 4)浓 度为0. lmol/L的硝酸银水溶液，将混合液于700r/min的磁力搅拌器上反应20min后，在相 同转速下，向其中缓慢滴加〇. 2mol/L的硼氢化钠溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取样后经 0. lmol/L氯化钠溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0030] 木质纤维粉的预处理：将制备好的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂均匀喷洒到100目 蔗渣粉表面，壳聚糖-纳米银复合抗菌剂用量为蔗渣粉质量的15%，于90°C、400r/min条件 下搅拌30min后，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。
[0031] 抗菌木塑复合材料的制备：按质量份数比称取上述经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂 预处理的木质纤维粉80份，PE塑料基体100份，活性碳酸钙15份，硬脂酸2份，钛酸酯1份， 铝酸酯1份，光稳定剂7704份，色粉2份，硅藻土 1份。将上述原料加入到高速混合机中， 120°C、100r/min的条件下高速搅拌混合15min冷却出料，得到预混合料。将预混料加入双 螺杆挤出机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出机各区温度为155 °C、170 °C、185 °C、185 °C 及200°C，螺杆转速40r/min，得到抗菌木塑复合材料。
[0032] 实施例4
[0033] 壳聚糖-纳米银复合抗菌剂的制备：取2质量份壳聚糖（粘均分子量50万、脱乙 酰度70% )溶于100质量份2wt%的乙酸溶液中，制备得到2wt%的壳聚糖乙酸溶液，向壳 聚糖乙酸溶液中加入0. 2体积份（即壳聚糖乙酸溶液：硝酸银溶液的体积比为100:0. 2)浓 度为0. 2mol/L的硝酸银水溶液，将混合液于900r/min的磁力搅拌器上反应15min后，在相 同转速下，向其中缓慢滴加〇. lmol/L的硼氢化钠溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取样后经 0. lmol/L氯化钠溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0034] 木质纤维粉的预处理：将制备好的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂均匀喷洒到120 目玉米秸杆粉表面，壳聚糖-纳米银复合抗菌剂用量为玉米秸杆粉用量的10%，于85°C、 350r/min条件下高速混合搅拌30min后，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质 纤维粉。
[0035] 抗菌木塑复合材料的制备：按质量份数比称取上述经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂 预处理的木质纤维粉70份，HDPE塑料基体100份，活性碳酸钙20份，硬脂酸3份，PE蜡3 份，马来酸酐接枝聚丙烯8份，光稳定剂5403份，色粉2份，滑石粉2份。将上述原料加入到 高速混合机中，120°C、150r/min的条件下高速搅拌混合IOmin冷却出料，得到预混合料。将 预混料加入双螺杆挤出机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出机各区温度为150°C、160°C、 165°C、175°C及180°C，螺杆转速50r/min，得到抗菌木塑复合材料。
[0036] 实施例5
[0037] 壳聚糖-纳米银复合抗菌剂的制备：取1. 5质量份壳聚糖（粘均分子量5万、脱乙 酰度90% )溶于100质量份lwt%的乙酸溶液中，制备得到I. 5wt%的壳聚糖乙酸溶液，向 壳聚糖乙酸溶液中加入0. 8体积份（即壳聚糖乙酸溶液：硝酸银溶液的体积比为100:0. 8) 浓度为〇. 15mol/L的硝酸银水溶液，将混合液于800r/min的磁力搅拌器上反应20min后， 在相同转速下，向其中缓慢滴加〇. 15mol/L的硼氢化钠溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取 样后经0. lmol/L氯化钠溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0038] 木质纤维粉的预处理：将制备好的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂均匀喷洒到60目稻 糠粉表面，壳聚糖-纳米银复合抗菌剂用量为稻糠粉用量的15%，于90°C、500r/min条件下 高速混合搅拌IOmin后，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。
[0039] 抗菌木塑复合材料的制备：按质量份数比称取上述经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂 预处理的木质纤维粉30份，PS塑料基体100份，活性碳酸钙10份，PE蜡2份，石蜡1份， 双氨基硅烷1份，甲基丙烯酰氧基硅烷1份，光稳定剂5403份，色粉2份，热稳定剂1份，增 塑剂DOP 5份。将上述原料加入到高速混合机中，110°C、130r/min的条件下高速搅拌混合 15min冷却出料，得到预混合料。将预混料加入双螺杆挤出机中进行造粒、挤出、定型和切 害U，挤出机各区温度为155°C、165°C、175°C、180°C及190°C，螺杆转速40r/min，得到抗菌木 塑复合材料。
[0040] 实施例6
[0041] 壳聚糖-纳米银复合抗菌剂的制备：取1质量份壳聚糖（粘均分子量30万、脱乙 酰度95% )溶于100质量份lwt%的乙酸溶液中，制备得到1.0 wt%的壳聚糖乙酸溶液，向 壳聚糖乙酸溶液中加入0. 5体积份（即壳聚糖乙酸溶液：硝酸银溶液的体积比为100:0. 5) 浓度为〇. 2mol/L的硝酸银水溶液，将混合液于700r/min的磁力搅拌器上反应30min后，在 相同转速下，向其中缓慢滴加〇. 2mol/L的硼氢化钠溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取样后 经0. lmol/L氯化钠溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0042] 木质纤维粉的预处理：将制备好的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂均匀喷洒到40目小 麦稻杆粉表面，壳聚糖-纳米银复合抗菌剂用量为小麦稻杆粉用量的20%，于80°C、350r/ min条件下高速混合搅拌30min后，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维 粉。
[0043] 抗菌木塑复合材料的制备：按质量份数比称取上述经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂 预处理的木质纤维粉60份，PE塑料基体100份，活性碳酸钙20份，硬脂酸1份，石蜡1份， 乙烯基硅烷2份，甲基丙烯酰氧基硅烷1份，光稳定剂7705份，色粉3份，滑石粉2份。将 上述原料加入到高速混合机中，90°C、110r/min的条件下高速搅拌混合20min出料，得到 预混合料。将预混料加入双螺杆挤出机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出机各区温度为 155°C、160°C、175°C、175°C及195°C，螺杆转速50r/min，得到抗菌木塑复合材料。
[0044] 实施例7
[0045] 壳聚糖-纳米银复合抗菌剂的制备：取0. 8质量份壳聚糖（粘均分子量50万、脱 乙酰度85% )溶于100治理份lwt%的乙酸溶液中，制备得到0. 8wt%的壳聚糖乙酸溶液， 向壳聚糖乙酸溶液中加入1体积份（即壳聚糖乙酸溶液：硝酸银溶液的体积比为100:1)浓 度为0. 02mol/L的硝酸银水溶液，将混合液于800r/min的磁力搅拌器上反应25min后，在 相同转速下，向其中缓慢滴加〇. 15mol/L的硼氢化钠溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取样 后经0. lmol/L氯化钠溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0046] 木质纤维粉的预处理：将制备好的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂均匀喷洒到120目 木粉表面，壳聚糖-纳米银复合抗菌剂用量为木粉用量的5%，于90°C、500r/min条件下高 速混合搅拌30min后，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。
[0047] 抗菌木塑复合材料的制备：按质量份数比称取上述经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂 预处理的木质纤维粉120份，PP塑料基体100份，活性碳酸钙6份，硬脂酸2份，PE蜡1份， 钛酸酯2份，双氧基硅烷1份，光稳定剂7703份，色粉1. 5份，滑石粉2份。将上述原料加 入到高速混合机中，100°C、110r/min的条件下高速搅拌混合20min出料，得到预混合料。将 预混料加入双螺杆挤出机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出机各区温度为150°C、165°C、 170°C、175°C及190°C，螺杆转速35r/min，得到抗菌木塑复合材料。
[0048] 实施例8
[0049] 壳聚糖-纳米银复合抗菌剂的制备：取2质量份壳聚糖（粘均分子量80万、脱乙 酰度90% )溶于100质量份I. 5wt%的乙酸溶液中，制备得到2wt%的壳聚糖乙酸溶液，向 壳聚糖乙酸溶液中加入0. 8体积份（即壳聚糖乙酸溶液：硝酸银溶液的体积比为100:0. 8) 浓度为0. lmol/L的硝酸银水溶液，将混合液于750r/min的磁力搅拌器上反应10min后，在 相同转速下，向其中缓慢滴加〇. lmol/L的硼氢化钠溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取样后 经0. lmol/L氯化钠溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0050] 木质纤维粉的预处理：将制备好的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂均匀喷洒到100目 木粉表面，壳聚糖-纳米银复合抗菌剂用量为木粉用量的8%，于85°C、400r/min条件下高 速混合搅拌20min后，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。
[0051] 抗菌木塑复合材料的制备：按质量份数比称取上述经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂 预处理的木质纤维粉100份，HDPE塑料基体100份，活性碳酸钙10份，硬脂酸3份，钛酸 酯2份，铝酸酯2份，光稳定剂7701份，色粉2份， 滑石粉1份。将上述原料加入到高速混 合机中，120°C、150r/min的条件下高速搅拌混合6min冷却出料，得到预混合料。将预混料 加入双螺杆挤出机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出机各区温度为160°C、165°C、175°C、 175°C及195°C，螺杆转速40r/min，得到抗菌木塑复合材料。
[0052] 实施例9
[0053] 壳聚糖-纳米银复合抗菌剂的制备：取1质量份壳聚糖（粘均分子量50万、脱乙 酰度75% )溶于100质量份2. Owt%的乙酸溶液中，制备得到lwt%的壳聚糖乙酸溶液，向 壳聚糖乙酸溶液中加入0. 6体积份（即壳聚糖乙酸溶液：硝酸银溶液的体积比为100:0. 6) 浓度为〇. 15mol/L的硝酸银水溶液，将混合液于600r/min的磁力搅拌器上反应30min后， 在相同转速下，向其中缓慢滴加〇. 〇5mol/L的硼氢化钠溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取 样后经0. lmol/L氯化钠溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0054] 木质纤维粉的预处理：将制备好的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂均匀喷洒到60目竹 粉表面，壳聚糖-纳米银复合抗菌剂用量为竹粉用量的15%，于70°C、500r/min条件下高速 混合搅拌IOmin后，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。
[0055] 抗菌木塑复合材料的制备：按质量份数比称取上述经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂 预处理的木质纤维粉80份，PP塑料基体100份，活性碳酸钙30份，PE蜡1份，石蜡2份，乙 烯基硅烷4份，光稳定剂5405份，色粉3份，滑石粉1. 5份。将上述原料加入到高速混合机 中，100°C、80r/min的条件下搅拌混合IOmin冷却出料，得到预混合料。将预混料加入双螺 杆挤出机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出机各区温度为165 °C、170 °C、175 °C、180 °C及 195°C，螺杆转速35r/min，得到抗菌木塑复合材料。
[0056] 实施例10
[0057] 壳聚糖-纳米银复合抗菌剂的制备：取1质量份壳聚糖（粘均分子量30万、脱乙 酰度85% )溶于100质量份2. Owt%的乙酸溶液中，制备得到lwt%的壳聚糖乙酸溶液，向 壳聚糖乙酸溶液中加入1体积份（即壳聚糖乙酸溶液：硝酸银溶液的体积比为100:1)浓 度为0. 2mol/L的硝酸银水溶液，将混合液于900r/min的磁力搅拌器上反应30min后，在相 同转速下，向其中缓慢滴加〇. 2mol/L的硼氢化钠溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取样后经 0. lmol/L氯化钠溶液鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。
[0058] 木质纤维粉的预处理：将制备好的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂均匀喷洒到100目 木粉表面，壳聚糖-纳米银复合抗菌剂用量为木粉用量的10 %，于80°C、400r/min条件下高 速混合搅拌20min后，得到经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。
[0059] 抗菌木塑复合材料的制备：按质量份数比称取上述经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂 预处理的木质纤维粉100份，PE塑料基体100份，活性碳酸钙15份，石蜡3份，马来酸酐接 枝聚丙烯4份，光稳定剂5402份，色粉1份，滑石粉2份。将上述原料加入到高速混合机 中，90°C、150r/min的条件下搅拌混合20min冷却出料，得到预混合料。将预混料加入双螺 杆挤出机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出机各区温度为155 °C、165 °C、175 °C、175 °C及 190°C，螺杆转速50r/min，得到抗菌木塑复合材料。
[0060] 本发明以利用未经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉所制备的木 塑复合材料为对比例。
[0061] 对比例1
[0062] 以未经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理过的木粉为填充木质纤维，其余配方组 份及加工成型方法与实施例1相同，制备得到对比例1。
[0063] 对比例2
[0064] 以未经壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理过的竹粉为填充木质纤维，其余配方组 份及加工成型方法与实施例2相同，制备得到对比例2。
[0065] 本发明所用抗菌性能测试方法如下：以大肠埃希氏杆菌（Escherichia coli)、金 黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus)、铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa)为试 验菌株，参照QB/T2591-2003 (抗菌塑料的抗菌性能试验方法）及LY/T 1926-2010 (抗菌木 (竹）质地板抗菌性能检验方法与抗菌效果）标准，测定木塑复合材料对上述三种细菌的抗 菌性能。各实施例及对比例木塑复合材料的抗菌性能如表1所示。
[0066] 表1各实施例及对比例木塑复合材料的抗菌性能
[0067]
[0068]
[0069] 从表1可以看出，经过壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉作为填充 木质纤维而制备得到的抗菌木塑复合材料，其抗菌性能显著好于未经壳聚糖-纳米银复合 抗菌剂预处理的木质纤维粉作为填充木质纤维而制备得到的木塑复合材料，由此可见经过 壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉赋予木塑复合材料良好的抗菌性能，降低 细菌在木塑材料表面的生长和繁殖，进一步拓展木塑材料的应用领域。
【主权项】
1. 一种抗菌木塑复合材料，其特征在于，其原料为：按质量份数计，包括塑料基体100 份、壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉30-120份、活性碳酸钙6-30份、润滑 剂2-6份、偶联剂1-8份、光稳定剂1-5份、色粉1-3份和其它加工助剂1-6份； 所述的壳聚糖_纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉是通过以下方法制备的：将木 质纤维粉质量5~20%的壳聚糖-纳米银复合抗菌剂喷洒于木质纤维粉表面，搅拌混合均 匀得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。2. 根据权利要求1所述的抗菌木塑复合材料，其特征在于，所述的壳聚糖-纳米银复合 抗菌剂预处理的木质纤维粉是通过以下方法处理的，将壳聚糖-纳米银复合抗菌剂喷洒到 木质纤维粉表面，于高速混合机中70-90°C、350-500r/min条件下搅拌10-30min，得到壳聚 糖-纳米银复合抗菌剂预处理的木质纤维粉。3. 根据权利要求1所述的抗菌木塑复合材料，其特征在于，所述的壳聚糖-纳米 银复合抗菌剂是通过以下方法制备的：将壳聚糖溶于〇. 2-2wt%的乙酸溶液中，制备得 到0. 5-3wt%的壳聚糖乙酸溶液，向壳聚糖乙酸溶液中加入0.02-0. 2mol/L的硝酸银 水溶液，壳聚糖乙酸溶液与硝酸银水溶液的体积比控制在500:1-100:1 ;将混合液于 600-900r/min磁力搅拌器上反应10-30min后，保持搅拌条件下向混合液中缓慢滴加浓度 为0. 05-0. 2mol/L的硼氢化钠水溶液，至混合液颜色呈黄棕色且取样后经含氯离子的溶液 鉴定无沉淀产生为止，得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。4. 根据权利要求1所述的抗菌木塑复合材料，其特征在于，所述的木质纤维粉为木粉、 竹粉、蔗渣粉、稻糠粉、玉米秸杆粉或小麦秸杆粉，粒径为40-120目。5. 根据权利要求1所述的抗菌木塑复合材料，其特征在于，所述的塑料基体为PP、PE、 HDPE或PS中的一种或两种以上的混合物。6. 根据权利要求1所述的抗菌木塑复合材料，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酸、PE 蜡或石蜡中的一种或两种以上的组合物。7. 根据权利要求1所述的抗菌木塑复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为钛酸酯、铝 酸酯、马来酸酐接枝聚丙烯、双氨基硅烷、双氧基硅烷、乙烯基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷 中的一种或两种以上的组合物。8. 根据权利要求1所述的抗菌木塑复合材料，其特征在于，所述的其它加工助剂为滑 石粉、硅藻土、热稳定剂或增塑剂中的一种或两种以上的组合物。9. 一种权利要求1所述的抗菌木塑复合材料的制备方法，其特征在于，按权利要求1所 述的抗菌木塑复合材料的原料质量份数比，将各组份原料称取后加入到高速混合机中，于 90-120°C、80-150r/min的转速下，高速混合6-20min后冷却出料，将混合物料投入到双螺 杆机中进行造粒、挤出、定型和切割，挤出温度150-200°C，螺杆转速20-50r/min，得到抗菌 木塑复合材料。
【专利摘要】本发明公开了一种抗菌木塑复合材料及其制备方法。本发明通过将壳聚糖与纳米银复合制备得到壳聚糖-纳米银复合抗菌剂，并用该复合抗菌剂预处理木质纤维粉表面，再将预处理后的木质纤维粉与塑料基体、辅料及加工助剂等共混制得木塑复合材料。通过用壳聚糖-纳米银复合抗菌剂预处理木质纤维粉，可显著提高木塑复合材料的抗菌性能。该木塑复合材料不仅对大肠埃希氏杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌具有良好抗性，且安全环保，可使木塑复合材料被用于室内家居及装饰、工艺制品、卫生用品及抗菌包装等领域。
【IPC分类】C08L97/02, C08K5/09, C08L23/06, C08L23/12, C08K13/06, C08K3/26, C08K9/04, C08K5/10, B29C47/92, C08K3/34, C08L25/06, C08K3/08
【公开号】CN104893331
【申请号】CN201510263910
【发明人】冯静, 施庆珊, 冯劲, 黄小茉
【申请人】广东省微生物研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月20日
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