黄色活性染料及其制备方法
黄色活性染料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新材料技术中的活性染料领域，特别是涉及一种黄色活性染料，以及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 活性染料目前在市场上的占有率越来越多，人们对于其研宄也越来越关注。活性 染料研宄始于1956年，至今已有半个世纪。近年来有关活性染料的综述文章也发表不少， 不仅涉及活性染料本身的发展，还包括活性染料的应用性能和工艺，重点在提高其应用性 能和环保性。
[0003] 传统的乙烯砜基活性基黄染料，一般都是都是以2,4_二氨基苯磺酸为偶合组分， 且与对位酯或者磺化对位酯重氮后相结合而成，一般都是单偶氮或者双偶氮染料，如专利 1，名称为黄色活性染料组合物及其应用，专利号：CN200810036973. 5,是一种单偶氮且单乙 烯砜基活性基黄染料。其不足在于，采用专利1染出来的布样深度太浅。
[0004] 又如对比专利2,名称为一种黄色活性染料化合物，专利号：CN201310342976. 2， 对比专利2虽然是三偶氮且双乙烯砜基活性基染料，但是也还是有很多不足之处。不足1 : 专利2 -偶物为苯系物，苯系物合成出来的染料会比较浅。不足2 :专利2二偶物和三偶 物为对位酯或者间位酯，合成的结构发色能力一般。不足3 :活性染料也叫水溶性染料，活 性染料中必须具有一定数量的水溶性基团，如磺酸基等。专利2整体结构中所带磺酸基偏 少，染料的溶解度不是特别好，何况脱酯后染料的溶解性会大幅降低，染色时会出现色花、 色点，而且其易洗性也会变差，导致染料的水洗牢度和摩擦牢度降低。
【发明内容】
[0005] 本发明的第一个发明目在于提供一种具有优良的上色同步性，上染率和固色率 高，匀染性好，日晒、摩擦牢度优良的黄色活性染料。
[0006] 基于第一个发明目的，本发明的第二个发明目的旨在于提供一种上述黄色活性染 料的制备方法。
[0007] 基于第一个发明目的所提供的黄色活性染料，本发明的第三个发明目的还在于提 供另一种助剂改良的黄色活性染料。
[0008] 针对第一个发明目的，本发明采用的技术方案是：
[0009] 一种黄色活性染料，它包括选自式（1)通式中的任意一种化合物，或者式（1)通式 中任意两种以上化合物按照任意比例复配而成的混合物；
[0010]
[0011] 其中式⑴中的：
[0012] Rn R2、R3、R4各自独立地代表：-H、-CH 3、_0〇13或-SO 具；
[0013] ￥1、丫2各自独立地代表：-〇1 = 〇12或-(：2!14050具；
[0014] ]^、]\12各自独立地代表：氢或碱金属；
[0015] n=l、2、3〇
[0016] 作为本发明的优选方案：上述YjP Y2各自独立地代表：-C2H4OSO具;M i、M2各自独 立地代表：-Na、-K或者-Li。
[0017] 作为本发明的优选方案A1代表：-CH = 012;或￥2代表：-CH = 012;或￥1和Y2均 代表：-CH = CH2;
[0018] Mp ]\12各自独立地代表：-Na、-K或者-Li。
[0019] 进一步地，式（1)所示的黄色活性染料为下列式（1-1)至式（1-22)中的一种或任 意几种具体结构式的混合物：
[0020]
[0021]
[0022]
[0023]
[0024]
[0025]
[0026] 针对第二个发明目的，本发明采用如下方案：
[0027] 采用如下原料：
[0029] 式（I ) 式（II) 式（III) 式 αν)
[0030] 其中式（I )、式（II )、式（III)和式（IV )中的：
[0031] R1' R2、R3、R4各自独立地代表-H、-CH 3、-OCH3或-so 3M1;
[0032] Y3、Y4代表-C ^OSO3M1;
[0033] M1、M2各自独立地代表氢或者碱金属；
[0034] n=l、2、3〇
[0035] 经过的制备步骤包括如下：
[0036] a.重氮反应：将式（I )在亚硝酸钠和盐酸的作用下进行重氮化反应；
[0038] b. -偶反应:上述式（I )的重氮化反应产物与式（IV )进行一偶反应；
[0040] C.重氮反应：将式（II )在亚硝酸钠和盐酸的作用下进行重氮化反应；
[0041]
[0042] d.二偶反应:上述式（II )的重氮化反应产物与一偶物进行二偶反应；
[0044] e.重氮反应：将式（III)在亚硝酸钠和盐酸的作用下进行重氮化反应；
[0045]
[0046] f.三偶反应:上述式（III)的重氮化反应产物与二偶物进行三偶反应，反应结束 后获得如式（A)所示的黄色活性染料；
[0047]
[0050] 即式㈧中的乙和Y4作为式⑴中Y JP Y2各自独立地代表：-c2H40S03M ;的一类 情况；
[0051] 当权利要求1所述的式（1)中的￥1或Y2其中任意一个代表-CH = CH2时，或者Yi 或Y2均代表-CH = CH 2时，所述制备步骤还包括：
[0052] g.脱酯反应，将所述f步骤将合成好的式（A)染料升温到一定温度，再进行碱处理 反应获得式（B):
[0053]
[0054] 式中，￥1或Y 2其中任意一个代表-CH = CH 2，或者￥1或Y 2均代表-CH = CH 2。
[0055] 作为上述制备方法的优选方案：
[0056] 步骤a、步骤c、步骤e所述的重氮反应均需要亚硝酸钠和盐酸的作用下进行，温度 控制在〇 _20°C，pH在控制L 〇-2· 0下进行；
[0057] 步骤b所述的一偶反应温度控制在5_25°C，pH控制在0. 5-3. 0下进行；
[0058] 步骤d所述的二偶反应需要小苏打或者纯碱的作用下进行，反应温度控制在 5-25 °C，pH控制在3. 0-7. 0下进行；
[0059] 步骤f所述的三偶反应需要小苏打或者纯碱的作用下进行，反应温度控制在 5-25 °C，pH控制在5. 0-8. 0下进行；
[0060] 进一步的，上述步骤g所述的脱酯反应是将合成好的染料升温到50-70°C，用 纯碱粉末调节PH值在8. 0-9. 0,进行碱处理反应，脱酯终点到后，加入盐酸回调节pH至 5. 0-6. 5〇
[0061] 针对第三个发明目的，本发明的另一种黄色活性染料，它由上述的黄色活性染料 和助剂混合组成；上述助剂选自元明粉、六偏磷酸钠、甲基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛 缩合物中的一种或任意两种以上的混合物；作为优选地，上述助剂是元明粉。
[0062] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0063] 一、本发明提供的三偶氮且双乙烯砜基活性基染料具有较好的提升性、染深性。特 别适用于拼黑系列产品，与传统的乙烯砜基活性基的活性黄染料相比具有明显的提升性和 染深性优势。
[0064] 二、与上述现有的专利1对比，在同ABS值下，染出来的布样深度至少深40 %以上。
[0065] 三、与上述现有的专利2对比，本发明通过式（1)选择一偶物采用萘系物，萘系物 合成出来的染料的深度会比苯系物深10-15% ;上述专利2为二偶物和三偶物为对位酯或 者间位酯，而本发明为涵盖了对位酯和间位酯的其带有给电子基团的结构，带有给电子基 团的对位酯或者间位酯，其合成的结构发色能力要强很多，从而使染料的深度又上一台阶， 经试验所得，染色深度提高30%以上。由于上述原理，本发明的黄色活性染料还具有优良 的上色同步性，上染率和固色率高，匀染性好，日晒、摩擦牢度优良，故特别适用与对水洗牢 度、摩擦牢度、日晒牢度有高要求的棉纤维染色。获得的染织物热敏性稳定、耐晒、耐洗、耐 摩擦等优良性能。
[0066]四、现有的专利2整体结构中所带磺酸基偏少，染料的溶解度不是特别好，何况脱 酯后染料的溶解性会大幅降低，染色时会出现色花、色点，而且其易洗性也会变差，导致染 料的水洗牢度和摩擦牢度降低，而本发明的结构中所带磺酸基较对比现有的上述专利 2多 1-2个，明显增加大了染料的溶解度，提高了染料的易洗性，提高了染料的水洗牢度和摩擦 牢度。
[0067] 五、为了更好地提高染料的水溶性，匀染性等印染效果，上述的染料还可以添加不 同类型的助剂。在上述染料添加了不同助剂以后其在印染织物后，还在上色率、染料扩散率 以及耐碱性能等方面具有更好的效果。
【具体实施方式】
[0068] 下面合成具体例子对本发明作进一步的描述，但不因此为限定本发明的范围，为 了方便说明，染料化合物将以钠盐的形式表示，但其实际形式有可能是金属碱，更有可能是 金属盐，尤其是自由酸。
[0069] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
[0070] 实施例1 :一种黄色活性染料，由单纯式（1-1)结构的化合物组成：
[0071]
[0072] (1-1)结构的化合物其合成方法步骤如下：
[0073] 1、重氮反应：将23g吐氏酸加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。 然后加入Hg盐酸（30% )，搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠溶液26g用20分钟 时间滴加到打浆好的吐氏酸中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度15-20°C，pH值控制 1.0- 1. 2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后， 保持温度15_20°C，pH值控制1-1. 2再搅拌反应30分钟，然后用0. 5g氨基磺酸平衡过量的 亚硝酸钠。重氮反应方程式如下式（a)所示：
[0074]
[0075] 2. -偶反应:将25g3. 5-二氨基苯甲酸加入到80g水中，并用加入7. Og纯碱使其 pH = 7. 0-7. 5。然后将3. 5-二氨基苯甲酸溶液用10分钟时间滴加到已平衡的吐氏酸重氮 盐中，控制温度15-20°C，用IOg小苏打调节pH = 2-3,先进行一偶反应，搅拌反应至一偶终 点。一偶反应方程式如下式（b)所示：
[0076]
[0077]
[0078] 3.重氮反应：将30g对位酯加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。 然后加入Hg盐酸（30% )，搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠溶液26g用20分钟 时间滴加到打浆好的对位酯中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10°C，pH值控制 1.0- 1. 2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后， 保持温度8-10°C，pH值控制1-1. 2再搅拌反应30分钟，然后用0. 5g氨基磺酸平衡过量的 亚硝酸钠。重氮反应方程式如下式（c)所示：
[00791
[0080] 4.二偶反应:对位酯重氮物加入到一偶中进行二偶反应，用15g小苏打调节pH在 4. 5-5. 5,控制温度在10-15°C，pH值在4. 5-5. 5,反应至重氮盐消失为二偶反应终点，得到 二偶反应物，二偶反应方程式如下（d)所示：
[0082] 5.重氮反应：将30g对位酯加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。 然后加入Hg盐酸（30% )，搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠溶液26g用20分钟 时间滴加到打浆好的对位酯中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10°C，pH值控制 1.0-1. 2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后， 保持温度8-10°C，pH值控制1-1. 2再搅拌反应30分钟，然后用0. 5g氨基磺酸平衡过量的 亚硝酸钠。重氮反应方程式如下式（e)所示：
6-7,控制温度在10-15°C，pH值在6-7,反应至重氮盐消失为三偶反应终点，得到活性染料 式（1)中的（1-1)染料，所得原浆全部喷干，得黄色颗粒染料180g。三偶反应方程式如下式 (f)所示。
[0085]
[0086] 实施例2 :-种黄色活性染料，由单纯式（1-2)结构的化合物组成：
[0087]
[0088] (1-2)结构的化合物其合成方法步骤如下：
[0089] 1、重氮反应：将40g磺化吐氏酸加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。 然后加入15g盐酸（30% )，搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠溶液26g用20分钟时 间滴加到打浆好的磺化吐氏酸中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10°C，pH值控制 1.0-1. 2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后， 保持温度8-10°C，pH值控制1-1. 2再搅拌反应30分钟，然后用0. 5g氨基磺酸平衡过量的 亚硝酸钠。重氮反应方程式如下式（a)所示：
[00901
[0091] 2. -偶反应:将25g3. 5-二氨基苯甲酸加入到80g水中，并用加入7. Og纯碱使其 pH = 7. 0-7. 5。然后将3. 5-二氨基苯甲酸溶液用10分钟时间滴加到已平衡的磺化吐氏酸 重氮盐中，控制温度15_20°C，用IOg小苏打调节pH = 2-3,先进行一偶反应，搅拌反应至一 偶终点。一偶反应方程式如下式（b)所示：
[0092]
[0093] 3.重氮反应：将30g对位酯加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。 然后加入Hg盐酸（30% )，搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠溶液26g用20分钟 时间滴加到打浆好的对位酯中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10°C，pH值控制 1.0- 1. 2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后， 保持温度8-10°C，pH值控制1-1. 2再搅拌反应30分钟，然后用0. 5g氨基磺酸平衡过量的 亚硝酸钠。重氮反应方程式如下式（c)所示：
[0095] 4.二偶反应:对位酯重氮物加入到一偶中进行二偶反应，用15g小苏打调节pH在 4. 5-5. 5,控制温度在10-15°C，pH值在4. 5-5. 5,反应至重氮盐消失为二偶反应终点，得到 二偶反应物，二偶反应方程式如下（d)所示：
[0097] 5.重氮反应：将30g对位酯加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。 然后加入Hg盐酸（30% )，搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠溶液26g用20分钟 时间滴加到打浆好的对位酯中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10°C，pH值控制 1.0- 1. 2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后， 保持温度8-10°C，pH值控制1-1. 2再搅拌反应30分钟，然后用0. 5g氨基磺酸平衡过量的 亚硝酸钠。重氮反应方程式如下式（e)所示：
[0098]
[0099] 6.三偶反应:对位酯重氮物加入到二偶中进行三偶反应，用16g小苏打调节pH 在6-7,控制温度在10-15°C，pH值在6-7,反应至重氮盐消失为三偶反应终点，得到活性染 料式（1)中的（1-1)染料，所得原浆全部喷干，得黄色颗粒染料185g。三偶反应方程式如下 式⑴所示。
[0101] 实施例3 :-种黄色活性染料，由单纯式（1-3)结构的化合物组成：
[0102]
[0103] (1-3)结构的化合物其合成方法步骤如下：
[0104] 1、重氮反应：将32g氨基C酸加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。 然后加入15g盐酸（30% )，搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠溶液26g用20分钟 时间滴加到打浆好的氨基C酸中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10°C，pH值控制 1.0-1. 2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后， 保持温度8-10°C，pH值控制1-1. 2再搅拌反应30分钟，然后用0. 5g氨基磺酸平衡过量的 亚硝酸钠。重氮反应方程式如下式（a)所示：
[0105]
[0106] 2. -偶反应:将25g3. 5-二氨基苯甲酸加入到80g水中，并用加入7. Og纯碱使其 pH = 7. 0-7. 5。然后将3. 5-二氨基苯甲酸溶液用10分钟时间滴加到已平衡的氨基C酸重 氮盐中，控制温度15-20°C，用IOg小苏打调节pH = 2-3,先进行一偶反应，搅拌反应至一偶 终点。一偶反应方程式如下式（b)所示： LUIUOJ 里炎、iXJ! :/|寸 JUg Λ、」'UL H目刀口乂、戈|」
IUUg /JV/ρμ OUg IFffZJV仪1r KT1J iJ 水丄勹、口、J。 然后加入Hg盐酸（30% )，搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠溶液26g用20分钟 时间滴加到打浆好的对位酯中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10°C，pH值控制 1.0-1. 2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后， 保持温度8-10°C，pH值控制1-1. 2再搅拌反应30分钟，然后用0. 5g氨基磺酸平衡过量的 亚硝酸钠。重氮反应方程式如下式（c)所示：
[
[0110] 4.二偶反应:对位酯重氮物加入到一偶中进行二偶反应，用15g小苏打调节pH在 4. 5-5. 5,控制温度在10-15°C，pH值在4. 5-5. 5,反应至重氮盐消失为二偶反应终点，得到 二偶反应物，二偶反应方程式如下（d)所示： r -
[0112] 5.重氮反应：将30g对位酯加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。 然后加入Hg盐酸（30% )，搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠溶液26g用20分钟 时间滴加到打浆好的对位酯中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10°C，pH值控制 1.0-1. 2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后， 保持温度8-10°C，pH值控制1-1. 2再搅拌反应30分钟，然后用0. 5g氨基磺酸平衡过量的 亚硝酸钠。重氮反应方程式如下式（e)所示：
[0114] 6.三偶反应:对位酯重氮物加入到二偶中进行三偶反应，用16g小苏打调节pH在 6-7,控制温度在10-15°C，pH值在6-7,反应至重氮盐消失为三偶反应终点，得到活性染料 式（1)中的（1-1)染料，所得原浆全部喷干，得黄色颗粒染料175g。三偶反应方程式如下式 (f)所示。
[0115]
[0116] 实施例4 :一种黄色活性染料，由单纯式（1-4)结构的化合物组成：
[0117]
[0118] 式（1-4)其制备方法采用如下原料：
[0119]
[0120] 替换实施例1中的原料，其制备步骤重复实施例1。
[0121] 实施例5 :-种黄色活性染料，由单纯式（1-5)结构的化合物组成：
[0122]
[0123] 式（1-5)其制备方法采用如下原料：
[0124]
[0125] 替换实施例1中的原料，其制备步骤重复实施例1。
[0126] 实施例6 :-种黄色活性染料，由单纯式（1-6)结构的化合物组成：
[0127]
[0128] 式（1-6)其制备方法采用如下原料：
[0129]
[0130] 替换实施例1中的原料，其制备步骤重复实施例1。
[0131] 实施例7 :-种黄色活性染料，由单纯式（1-7)结构的化合物组成：
[0132]
[0133] 式（1-7)其制备方法采用如下原料：
[0134]
[0135] 替换实施例1中的原料，其制备步骤重复实施例1。
[0136] 实施例8 :-种黄色活性染料，由单纯式（1-8)结构的化合物组成：
[0137]
[0138] 式（1-8)其制备方法采用如下原料：
[0139]
[0140] 替换实施例1中的原料，其制备步骤重复实施例1。
[0141] 实施例9 :一种黄色活性染料，由单纯式（1-9)结构的化合物组成：
[0142]
[0143] 式（1-9)其制备方法采用如下原料：
[0144]
[0145] 替换实施例1中的原料，其制备步骤重复实施例1。
[0146] 实施例10 :-种黄色活性染料，由单纯式（1-10)结构的化合物组成：
[0147]
[0148] 式（1-10)其制备方法采用如下原料：
[0149]
[0150] 苷狭买施例1中的原科，具制爸步骤里复买施例1。
[0151] 实施例11 :一种黄色活性染料，由单纯式（1-11)结构的化合物组成：
[0152]
[0153] 式（1-10)其制备方法采用如下原料：
[0155] 替换实施例1中的原料，其制备步骤重复实施例1。
[0156] 实施例12 :-种黄色活性染料，式（1-12)结构如下：
[0157]
[0158] 与实施例1的区别在于其制备步骤f结束后进一步进行脱酯处理：在上述的产物 升温到50-70°C，用纯碱粉末调节pH8. 0-9. 0,反应1小时，进行碱处理反应。脱酯终点到后， 加入盐酸回调节PH至5. 0-6. 5,原浆喷雾干燥即可得到黄色颗粒染料。反应方程式如下式 (g)所示：
[0159]
[0160] 当然，本实施例还包括脱酯未完全时，上述式（1-12)和实施例1混合物的情况。
[0161] 实施例13 :-种黄色活性染料，式（1-13)结构如下：
[0164] 在实施例2的基础上，重复实施例12中的脱酯处理得到；本实施例还包括脱酯未 完全时，上述式（1-13)和实施例2混合物的情况。
[0165] 实施例14 :一种黄色活性染料，式（1-14)结构如下：
[0166]
[0167] 在实施例3的基础上，重复实施例12中的脱酯处理得到；本实施例还包括脱酯未 完全时，上述式（1-14)和实施例3混合物的情况。
[0168] 实施例15 :-种黄色活性染料，式（1-15)结构如下：
[0169]
[0170] 在实施例4的基础上，重复实施例12中的脱酯处理得到；本实施例还包括脱酯未 完全时，上述式（1-15)和实施例4混合物的情况。
[0171] 实施例16 :-种黄色活性染料，式（1-16)结构如下：
[0172]
[0173] 在实施例5的基础上，重复实施例12中的脱酯处理得到；本实施例还包括脱酯未 完全时，上述式（1-15)和实施例5混合物的情况。
[0174] 实施例17 :-种黄色活性染料，式（1-17)结构如下：
[0175]
[0176] 在实施例6的基础上，重复实施例12中的脱酯处理得到；本实施例还包括脱酯未 完全时，上述式（1-17)和实施例6混合物的情况。
[0177] 实施例18 :-种黄色活性染料，式（1-18)结构如下：
[0178]
[0179] 在实施例7的基础上，重复实施例12中的脱酯处理得到；本实施例还包括脱酯未 完全时，上述式（1-18)和实施例7混合物的情况。
[0180] 实施例19 :一种黄色活性染料，式（1-19)结构如下：
[0181]
[0182] 在实施例8的基础上，重复实施例12中的脱酯处理得到；本实施例还包括脱酯未 完全时，上述式（1-19)和实施例8混合物的情况。
[0183] 实施例20 :-种黄色活性染料，式（1-20)结构如下：
[0184]
[0185] 在实施例9的基础上，重复实施例12中的脱酯处理得到；本实施例还包括脱酯未 完全时，上述式（1-20)和实施例9混合物的情况。
[0186] 实施例21 :-种黄色活性染料，式（1-21)结构如下：
[0187]
[0188] 在实施例10的基础上，重复实施例12中的脱酯处理得到；本实施例还包括脱酯未 完全时，上述式（1-21)和实施例10混合物的情况。
[0189] 实施例22 :-种黄色活性染料，式（1-22)结构如下：
[0190]
[0191] 在实施例11的基础上，重复实施例12中的脱酯处理得到；本实施例还包括脱酯未 完全时，上述式（1-22)和实施例11混合物的情况。
[0192] 实施例23 :-种黄色活性染料，由实施例1中的式（1-1)结构化合物60g，实施例 2中的式（1-2)结构化合物15g，实施例8中式（1-8)结构化合物25g混合桶中混合，或共 同溶解后喷雾干燥。
[0193] 实施例24 :-种黄色活性染料，由实施例3中式（1-3)结构化合物15g，实施例4 中式（1-4)结构化合物40g，实 施例5中式（1-5)结构化合物5g，实施例22中式（1-22)结 构化合物40g的混合物与IOg元明粉在混合桶中混合，或共同溶解后喷雾干燥。
[0194] 实施例25 :-种黄色活性染料，由实施例1中式（1-1)结构化合物50g，实施例2 中式（1-2)结构化合物20g，实施例10中式（1-10)结构化合物10g，实施例17中式（1-17) 结构化合物20g的混合物与20g元明粉在混合桶中混合，或共同溶解后喷雾干燥。
[0195] 实施例26 :-种黄色活性染料，由实施例1中式（1-1)结构化合物20g，实施例12 中式（1-12)结构化合物80g的混合物与元明粉50g混合而成在混合桶中混合，或共同溶解 后喷雾干燥。
[0196] 实施例27 :-种黄色活性染料，由实施例5中式（1-5)结构化合物50g，实施例19 中式（1-19)结构化合物50g和六偏磷酸钠15g在混合桶中混合，或共同溶解后喷雾干燥。
[0197] 实施例28 :-种黄色活性染料，由实施例6中式（1-6)结构化合物30g，实施例18 中式（1-18)结构化合物70g和甲基萘磺酸甲醛缩合物20g混合桶中混合，或共同溶解后喷 雾干燥。
[0198] 实施例29 :-种黄色活性染料，与实施例1的区别在于将制备步骤4中的反应原 料小苏打换成碳酸氢钾。
[0199] 上述黄色活性染料的部分染色实施例：
[0200] 各称取Ig上述染料（1-1) (1_22)制得的染料单体化合物或者其两种或者两 种以上的混合物（实施例23-28)置于染杯内，染料以织物重2 %进行染色，在含60g/L元明 粉、浴比为1:20的染浴中，60°C下吸附30min，加纯碱（用量15-20g/L)固色45min。染织 物经水洗、皂洗、干燥。得到的黄色棉布具有均一性的黄色、满意的日晒和耐摩擦牢度，具体 性能见表1。
[0201] 表 1
[0202]
[0203]
[0204] 应用实施例：
[0205] 在60°C，分别将200克棉织物加至2500克50g/L氯化钠和3克根据实施例1-29 得到的活性染料的染浴中。在上述温度下染色1小时，加入20g/L的碳酸钠溶液中，保持该 温度1小时。然后，冲洗染色物，用非离子洗涤剂皂洗20分钟，再漂洗并干燥，测得染色特 征值S、E、R、F。详见表2:
[0206] 表2:基本染色特征值S、E、R、F。
[0209] 上表中：
[0210] S值代表染料对纤维亲和力的大小。S值大，表明染料对纤维的亲和力大，吸色快， 但移染性会变差，染后未结合的染料易洗性差。
[0211] E值代表染料的竭染率。E值大，表示染料的吸净率高，一般说明染料的利用率高， 染深性好，染色污水的污染程度小。
[0212] F值代表染料的固色率。F值大，说明生共价键反应而固着的染料多，而发生水解 的染料以及未反应的染料少，染料利用率高。
[0213] R值表示染料反应性的高低。R值大，说明在碱性条件下染料与纤维发生共价键反 应的能力强，反应速率快，但太高容易造成头尾色差。
[0214] 由上述表1可知，本发明的活性染料S值和R值适中，说明亲和力和匀染性俱佳； E值和F值大，说明染料染深性好，固色率高，染料利用率高。
[0215] 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不 限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直 接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种黄色活性染料，其特征在于：它包括选自式（1)通式中的任意一种化合物，或者 式（1)通式中任意两种以上化合物按照任意比例复配而成的混合物；其中式（1)中的： Rn R2、R3、R4各自独立地代表：-H、-CH 3、-OCH3或-SO 3M1; Y1、丫2各自独立地代表：-CH = CH 2或-C2H4OSO具； 皿1、]?2各自独立地代表：氢或碱金属；η = 1、2、3〇2. 根据权利要求1所述的一种黄色活性染料，其特征在于： Yjp Y 2各自独立地代表：-c 2H40S0具； M1 代表：_Na、_K 或-Li。3. 根据权利要求1所述的一种黄色活性染料，其特征在于： Y1 代表：-CH = CH 2;或 Y 2代表：-CH = CH 2;或 Y 丨和 Y 2均代表：-CH = CH 2; M1 代表：_Na、_K 或-Li。4. 根据权利要求1所述的一种黄色活性染料，其特征在于：式（1)所示的黄色活性染 料为下列式（1-1)至式（1-22)中的一种或任意几种具体结构式的混合物：5. -种如权利要求1所述黄色活性染料的制备方法，其特征在于：采用如下原料：其中式（I )、式（II )、式（III)和式（IV)中的： Rp R2、R3、R4各自独立地代表-H、-CH 3、-OCH3或-so 3M1; Y3、Y4各自独立地代表-C 2H40S0具； M1、M2各自独立地代表氢或者碱金属； η = 1、2、3〇 经过的制备步骤包括如下： a. 重氮反应：将式（I )在亚硝酸钠和盐酸的作用下进行重氮化反应；b. -偶反应：上述式（I )的重氮化反应产物与式（IV )进行一偶反应；C.重氮反应：将式（II )在亚硝酸钠和盐酸的作用下进行重氮化反应；d. 二偶反应：上述式（II )的重氮化反应产物与一偶物进行二偶反应；e. 重氮反应：将式（III)在亚硝酸钠和盐酸的作用下进行重氮化反应；f. 三偶反应：上述式（III)的重氮化反应产物与二偶物进行三偶反应，反应结束后获 得如式㈧所示的黄色活性染料；式⑷：即式㈧中的1和Y 4作为式⑴中Y廊Y 2各自独立地代表：-c 2H4OSO具;的一类情 况； 当权利要求1所述的式（1)中的￥:或Y2其中任意一个代表-CH = CH2时，或者Y 1或Y2均代表-CH = 012时，所述制备步骤还包括： g.脱酯反应，将所述f步骤将合成好的式（A)染料升温到一定温度，再进行碱处理反应 获得式（B):式中，￥1或Y 2其中任意一个代表-CH = CH 2，或者￥1或Y 2均代表-CH = CH 2。6. 根据权利要求5所述的一种黄色活性染料的制备方法，其特征在于： 步骤a、步骤c、步骤e所述的重氮反应均需要亚硝酸钠和盐酸的作用下进行，温度控制 在0_20 C，pH在控制I. 0_2. O下进行； 步骤b所述的一偶反应温度控制在5-25°C，pH控制在0. 5-3. O下进行； 步骤d所述的二偶反应需要小苏打或者纯碱的作用下进行，反应温度控制在5-25°C， pH控制在3. 〇-7. 0下进行； 步骤f所述的三偶反应需要小苏打或者纯碱的作用下进行，反应温度控制在5-25°C， pH控制在5. 〇-8. 0下进行。7. 根据权利要求5或6所述的一种黄色活性染料的制备方法，其特征在于： 步骤g所述的脱酯反应是将合成好的染料升温到50-70°C，用纯碱粉末调节pH值在 8. 0-9. 0,进行碱处理反应，脱酯终点到后，加入盐酸回调节pH至5. 0-6. 5。8. -种黄色活性染料，其特征在于：由权利要求1所述的黄色活性染料和助剂混合组 成；所述助剂选自元明粉、六偏磷酸钠、甲基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物中的一 种或任意两种以上的混合物。9. 根据权利要求8所述的一种黄色活性染料，其特征在于：所述助剂是元明粉。
【专利摘要】黄色活性染料及其制备方法。本发明涉及一种黄色活性染料，以及其制备方法。一种黄色活性染料，它包括选自式(1)通式中的任意一种化合物，或者式(1)通式中任意两种以上化合物按照任意比例复配而成的混合物；其中式(1)中的：R1、R2、R3、R4各自独立地代表：-H、-CH3、-OCH3或-SO3M1；Y1、Y2各自独立地代表：-CH＝CH2或-C2H4OSO3M1；M1、M2各自独立地代表：氢或碱金属，n＝1、2、3。该黄色活性染料具有优良的上色同步性，上染率和固色率高，匀染性好，日晒、摩擦牢度优良的黄色活性染料。。
【IPC分类】C09B67/24, C09B62/513
【公开号】CN104893357
【申请号】CN201510171036
【发明人】华新珍
【申请人】华新珍
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月13日
【技术领域】
[0001] 本发明属于新材料技术中的活性染料领域，特别是涉及一种黄色活性染料，以及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 活性染料目前在市场上的占有率越来越多，人们对于其研宄也越来越关注。活性 染料研宄始于1956年，至今已有半个世纪。近年来有关活性染料的综述文章也发表不少， 不仅涉及活性染料本身的发展，还包括活性染料的应用性能和工艺，重点在提高其应用性 能和环保性。
[0003] 传统的乙烯砜基活性基黄染料，一般都是都是以2,4_二氨基苯磺酸为偶合组分， 且与对位酯或者磺化对位酯重氮后相结合而成，一般都是单偶氮或者双偶氮染料，如专利 1，名称为黄色活性染料组合物及其应用，专利号：CN200810036973. 5,是一种单偶氮且单乙 烯砜基活性基黄染料。其不足在于，采用专利1染出来的布样深度太浅。
[0004] 又如对比专利2,名称为一种黄色活性染料化合物，专利号：CN201310342976. 2， 对比专利2虽然是三偶氮且双乙烯砜基活性基染料，但是也还是有很多不足之处。不足1 : 专利2 -偶物为苯系物，苯系物合成出来的染料会比较浅。不足2 :专利2二偶物和三偶 物为对位酯或者间位酯，合成的结构发色能力一般。不足3 :活性染料也叫水溶性染料，活 性染料中必须具有一定数量的水溶性基团，如磺酸基等。专利2整体结构中所带磺酸基偏 少，染料的溶解度不是特别好，何况脱酯后染料的溶解性会大幅降低，染色时会出现色花、 色点，而且其易洗性也会变差，导致染料的水洗牢度和摩擦牢度降低。
【发明内容】
[0005] 本发明的第一个发明目在于提供一种具有优良的上色同步性，上染率和固色率 高，匀染性好，日晒、摩擦牢度优良的黄色活性染料。
[0006] 基于第一个发明目的，本发明的第二个发明目的旨在于提供一种上述黄色活性染 料的制备方法。
[0007] 基于第一个发明目的所提供的黄色活性染料，本发明的第三个发明目的还在于提 供另一种助剂改良的黄色活性染料。
[0008] 针对第一个发明目的，本发明采用的技术方案是：
[0009] 一种黄色活性染料，它包括选自式（1)通式中的任意一种化合物，或者式（1)通式 中任意两种以上化合物按照任意比例复配而成的混合物；
[0010]
[0011] 其中式⑴中的：
[0012] Rn R2、R3、R4各自独立地代表：-H、-CH 3、_0〇13或-SO 具；
[0013] ￥1、丫2各自独立地代表：-〇1 = 〇12或-(：2!14050具；
[0014] ]^、]\12各自独立地代表：氢或碱金属；
[0015] n=l、2、3〇
[0016] 作为本发明的优选方案：上述YjP Y2各自独立地代表：-C2H4OSO具;M i、M2各自独 立地代表：-Na、-K或者-Li。
[0017] 作为本发明的优选方案A1代表：-CH = 012;或￥2代表：-CH = 012;或￥1和Y2均 代表：-CH = CH2;
[0018] Mp ]\12各自独立地代表：-Na、-K或者-Li。
[0019] 进一步地，式（1)所示的黄色活性染料为下列式（1-1)至式（1-22)中的一种或任 意几种具体结构式的混合物：
[0020]
[0021]
[0022]
[0023]
[0024]
[0025]
[0026] 针对第二个发明目的，本发明采用如下方案：
[0027] 采用如下原料：
[0029] 式（I ) 式（II) 式（III) 式 αν)
[0030] 其中式（I )、式（II )、式（III)和式（IV )中的：
[0031] R1' R2、R3、R4各自独立地代表-H、-CH 3、-OCH3或-so 3M1;
[0032] Y3、Y4代表-C ^OSO3M1;
[0033] M1、M2各自独立地代表氢或者碱金属；
[0034] n=l、2、3〇
[0035] 经过的制备步骤包括如下：
[0036] a.重氮反应：将式（I )在亚硝酸钠和盐酸的作用下进行重氮化反应；
[0038] b. -偶反应:上述式（I )的重氮化反应产物与式（IV )进行一偶反应；
[0040] C.重氮反应：将式（II )在亚硝酸钠和盐酸的作用下进行重氮化反应；
[0041]
[0042] d.二偶反应:上述式（II )的重氮化反应产物与一偶物进行二偶反应；
[0044] e.重氮反应：将式（III)在亚硝酸钠和盐酸的作用下进行重氮化反应；
[0045]
[0046] f.三偶反应:上述式（III)的重氮化反应产物与二偶物进行三偶反应，反应结束 后获得如式（A)所示的黄色活性染料；
[0047]
[0050] 即式㈧中的乙和Y4作为式⑴中Y JP Y2各自独立地代表：-c2H40S03M ;的一类 情况；
[0051] 当权利要求1所述的式（1)中的￥1或Y2其中任意一个代表-CH = CH2时，或者Yi 或Y2均代表-CH = CH 2时，所述制备步骤还包括：
[0052] g.脱酯反应，将所述f步骤将合成好的式（A)染料升温到一定温度，再进行碱处理 反应获得式（B):
[0053]
[0054] 式中，￥1或Y 2其中任意一个代表-CH = CH 2，或者￥1或Y 2均代表-CH = CH 2。
[0055] 作为上述制备方法的优选方案：
[0056] 步骤a、步骤c、步骤e所述的重氮反应均需要亚硝酸钠和盐酸的作用下进行，温度 控制在〇 _20°C，pH在控制L 〇-2· 0下进行；
[0057] 步骤b所述的一偶反应温度控制在5_25°C，pH控制在0. 5-3. 0下进行；
[0058] 步骤d所述的二偶反应需要小苏打或者纯碱的作用下进行，反应温度控制在 5-25 °C，pH控制在3. 0-7. 0下进行；
[0059] 步骤f所述的三偶反应需要小苏打或者纯碱的作用下进行，反应温度控制在 5-25 °C，pH控制在5. 0-8. 0下进行；
[0060] 进一步的，上述步骤g所述的脱酯反应是将合成好的染料升温到50-70°C，用 纯碱粉末调节PH值在8. 0-9. 0,进行碱处理反应，脱酯终点到后，加入盐酸回调节pH至 5. 0-6. 5〇
[0061] 针对第三个发明目的，本发明的另一种黄色活性染料，它由上述的黄色活性染料 和助剂混合组成；上述助剂选自元明粉、六偏磷酸钠、甲基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛 缩合物中的一种或任意两种以上的混合物；作为优选地，上述助剂是元明粉。
[0062] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0063] 一、本发明提供的三偶氮且双乙烯砜基活性基染料具有较好的提升性、染深性。特 别适用于拼黑系列产品，与传统的乙烯砜基活性基的活性黄染料相比具有明显的提升性和 染深性优势。
[0064] 二、与上述现有的专利1对比，在同ABS值下，染出来的布样深度至少深40 %以上。
[0065] 三、与上述现有的专利2对比，本发明通过式（1)选择一偶物采用萘系物，萘系物 合成出来的染料的深度会比苯系物深10-15% ;上述专利2为二偶物和三偶物为对位酯或 者间位酯，而本发明为涵盖了对位酯和间位酯的其带有给电子基团的结构，带有给电子基 团的对位酯或者间位酯，其合成的结构发色能力要强很多，从而使染料的深度又上一台阶， 经试验所得，染色深度提高30%以上。由于上述原理，本发明的黄色活性染料还具有优良 的上色同步性，上染率和固色率高，匀染性好，日晒、摩擦牢度优良，故特别适用与对水洗牢 度、摩擦牢度、日晒牢度有高要求的棉纤维染色。获得的染织物热敏性稳定、耐晒、耐洗、耐 摩擦等优良性能。
[0066]四、现有的专利2整体结构中所带磺酸基偏少，染料的溶解度不是特别好，何况脱 酯后染料的溶解性会大幅降低，染色时会出现色花、色点，而且其易洗性也会变差，导致染 料的水洗牢度和摩擦牢度降低，而本发明的结构中所带磺酸基较对比现有的上述专利 2多 1-2个，明显增加大了染料的溶解度，提高了染料的易洗性，提高了染料的水洗牢度和摩擦 牢度。
[0067] 五、为了更好地提高染料的水溶性，匀染性等印染效果，上述的染料还可以添加不 同类型的助剂。在上述染料添加了不同助剂以后其在印染织物后，还在上色率、染料扩散率 以及耐碱性能等方面具有更好的效果。
【具体实施方式】
[0068] 下面合成具体例子对本发明作进一步的描述，但不因此为限定本发明的范围，为 了方便说明，染料化合物将以钠盐的形式表示，但其实际形式有可能是金属碱，更有可能是 金属盐，尤其是自由酸。
[0069] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
[0070] 实施例1 :一种黄色活性染料，由单纯式（1-1)结构的化合物组成：
[0071]
[0072] (1-1)结构的化合物其合成方法步骤如下：
[0073] 1、重氮反应：将23g吐氏酸加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。 然后加入Hg盐酸（30% )，搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠溶液26g用20分钟 时间滴加到打浆好的吐氏酸中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度15-20°C，pH值控制 1.0- 1. 2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后， 保持温度15_20°C，pH值控制1-1. 2再搅拌反应30分钟，然后用0. 5g氨基磺酸平衡过量的 亚硝酸钠。重氮反应方程式如下式（a)所示：
[0074]
[0075] 2. -偶反应:将25g3. 5-二氨基苯甲酸加入到80g水中，并用加入7. Og纯碱使其 pH = 7. 0-7. 5。然后将3. 5-二氨基苯甲酸溶液用10分钟时间滴加到已平衡的吐氏酸重氮 盐中，控制温度15-20°C，用IOg小苏打调节pH = 2-3,先进行一偶反应，搅拌反应至一偶终 点。一偶反应方程式如下式（b)所示：
[0076]
[0077]
[0078] 3.重氮反应：将30g对位酯加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。 然后加入Hg盐酸（30% )，搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠溶液26g用20分钟 时间滴加到打浆好的对位酯中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10°C，pH值控制 1.0- 1. 2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后， 保持温度8-10°C，pH值控制1-1. 2再搅拌反应30分钟，然后用0. 5g氨基磺酸平衡过量的 亚硝酸钠。重氮反应方程式如下式（c)所示：
[00791
[0080] 4.二偶反应:对位酯重氮物加入到一偶中进行二偶反应，用15g小苏打调节pH在 4. 5-5. 5,控制温度在10-15°C，pH值在4. 5-5. 5,反应至重氮盐消失为二偶反应终点，得到 二偶反应物，二偶反应方程式如下（d)所示：
[0082] 5.重氮反应：将30g对位酯加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。 然后加入Hg盐酸（30% )，搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠溶液26g用20分钟 时间滴加到打浆好的对位酯中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10°C，pH值控制 1.0-1. 2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后， 保持温度8-10°C，pH值控制1-1. 2再搅拌反应30分钟，然后用0. 5g氨基磺酸平衡过量的 亚硝酸钠。重氮反应方程式如下式（e)所示：
6-7,控制温度在10-15°C，pH值在6-7,反应至重氮盐消失为三偶反应终点，得到活性染料 式（1)中的（1-1)染料，所得原浆全部喷干，得黄色颗粒染料180g。三偶反应方程式如下式 (f)所示。
[0085]
[0086] 实施例2 :-种黄色活性染料，由单纯式（1-2)结构的化合物组成：
[0087]
[0088] (1-2)结构的化合物其合成方法步骤如下：
[0089] 1、重氮反应：将40g磺化吐氏酸加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。 然后加入15g盐酸（30% )，搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠溶液26g用20分钟时 间滴加到打浆好的磺化吐氏酸中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10°C，pH值控制 1.0-1. 2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后， 保持温度8-10°C，pH值控制1-1. 2再搅拌反应30分钟，然后用0. 5g氨基磺酸平衡过量的 亚硝酸钠。重氮反应方程式如下式（a)所示：
[00901
[0091] 2. -偶反应:将25g3. 5-二氨基苯甲酸加入到80g水中，并用加入7. Og纯碱使其 pH = 7. 0-7. 5。然后将3. 5-二氨基苯甲酸溶液用10分钟时间滴加到已平衡的磺化吐氏酸 重氮盐中，控制温度15_20°C，用IOg小苏打调节pH = 2-3,先进行一偶反应，搅拌反应至一 偶终点。一偶反应方程式如下式（b)所示：
[0092]
[0093] 3.重氮反应：将30g对位酯加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。 然后加入Hg盐酸（30% )，搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠溶液26g用20分钟 时间滴加到打浆好的对位酯中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10°C，pH值控制 1.0- 1. 2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后， 保持温度8-10°C，pH值控制1-1. 2再搅拌反应30分钟，然后用0. 5g氨基磺酸平衡过量的 亚硝酸钠。重氮反应方程式如下式（c)所示：
[0095] 4.二偶反应:对位酯重氮物加入到一偶中进行二偶反应，用15g小苏打调节pH在 4. 5-5. 5,控制温度在10-15°C，pH值在4. 5-5. 5,反应至重氮盐消失为二偶反应终点，得到 二偶反应物，二偶反应方程式如下（d)所示：
[0097] 5.重氮反应：将30g对位酯加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。 然后加入Hg盐酸（30% )，搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠溶液26g用20分钟 时间滴加到打浆好的对位酯中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10°C，pH值控制 1.0- 1. 2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后， 保持温度8-10°C，pH值控制1-1. 2再搅拌反应30分钟，然后用0. 5g氨基磺酸平衡过量的 亚硝酸钠。重氮反应方程式如下式（e)所示：
[0098]
[0099] 6.三偶反应:对位酯重氮物加入到二偶中进行三偶反应，用16g小苏打调节pH 在6-7,控制温度在10-15°C，pH值在6-7,反应至重氮盐消失为三偶反应终点，得到活性染 料式（1)中的（1-1)染料，所得原浆全部喷干，得黄色颗粒染料185g。三偶反应方程式如下 式⑴所示。
[0101] 实施例3 :-种黄色活性染料，由单纯式（1-3)结构的化合物组成：
[0102]
[0103] (1-3)结构的化合物其合成方法步骤如下：
[0104] 1、重氮反应：将32g氨基C酸加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。 然后加入15g盐酸（30% )，搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠溶液26g用20分钟 时间滴加到打浆好的氨基C酸中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10°C，pH值控制 1.0-1. 2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后， 保持温度8-10°C，pH值控制1-1. 2再搅拌反应30分钟，然后用0. 5g氨基磺酸平衡过量的 亚硝酸钠。重氮反应方程式如下式（a)所示：
[0105]
[0106] 2. -偶反应:将25g3. 5-二氨基苯甲酸加入到80g水中，并用加入7. Og纯碱使其 pH = 7. 0-7. 5。然后将3. 5-二氨基苯甲酸溶液用10分钟时间滴加到已平衡的氨基C酸重 氮盐中，控制温度15-20°C，用IOg小苏打调节pH = 2-3,先进行一偶反应，搅拌反应至一偶 终点。一偶反应方程式如下式（b)所示： LUIUOJ 里炎、iXJ! :/|寸 JUg Λ、」'UL H目刀口乂、戈|」
IUUg /JV/ρμ OUg IFffZJV仪1r KT1J iJ 水丄勹、口、J。 然后加入Hg盐酸（30% )，搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠溶液26g用20分钟 时间滴加到打浆好的对位酯中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10°C，pH值控制 1.0-1. 2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后， 保持温度8-10°C，pH值控制1-1. 2再搅拌反应30分钟，然后用0. 5g氨基磺酸平衡过量的 亚硝酸钠。重氮反应方程式如下式（c)所示：
[
[0110] 4.二偶反应:对位酯重氮物加入到一偶中进行二偶反应，用15g小苏打调节pH在 4. 5-5. 5,控制温度在10-15°C，pH值在4. 5-5. 5,反应至重氮盐消失为二偶反应终点，得到 二偶反应物，二偶反应方程式如下（d)所示： r -
[0112] 5.重氮反应：将30g对位酯加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。 然后加入Hg盐酸（30% )，搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠溶液26g用20分钟 时间滴加到打浆好的对位酯中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10°C，pH值控制 1.0-1. 2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后， 保持温度8-10°C，pH值控制1-1. 2再搅拌反应30分钟，然后用0. 5g氨基磺酸平衡过量的 亚硝酸钠。重氮反应方程式如下式（e)所示：
[0114] 6.三偶反应:对位酯重氮物加入到二偶中进行三偶反应，用16g小苏打调节pH在 6-7,控制温度在10-15°C，pH值在6-7,反应至重氮盐消失为三偶反应终点，得到活性染料 式（1)中的（1-1)染料，所得原浆全部喷干，得黄色颗粒染料175g。三偶反应方程式如下式 (f)所示。
[0115]
[0116] 实施例4 :一种黄色活性染料，由单纯式（1-4)结构的化合物组成：
[0117]
[0118] 式（1-4)其制备方法采用如下原料：
[0119]
[0120] 替换实施例1中的原料，其制备步骤重复实施例1。
[0121] 实施例5 :-种黄色活性染料，由单纯式（1-5)结构的化合物组成：
[0122]
[0123] 式（1-5)其制备方法采用如下原料：
[0124]
[0125] 替换实施例1中的原料，其制备步骤重复实施例1。
[0126] 实施例6 :-种黄色活性染料，由单纯式（1-6)结构的化合物组成：
[0127]
[0128] 式（1-6)其制备方法采用如下原料：
[0129]
[0130] 替换实施例1中的原料，其制备步骤重复实施例1。
[0131] 实施例7 :-种黄色活性染料，由单纯式（1-7)结构的化合物组成：
[0132]
[0133] 式（1-7)其制备方法采用如下原料：
[0134]
[0135] 替换实施例1中的原料，其制备步骤重复实施例1。
[0136] 实施例8 :-种黄色活性染料，由单纯式（1-8)结构的化合物组成：
[0137]
[0138] 式（1-8)其制备方法采用如下原料：
[0139]
[0140] 替换实施例1中的原料，其制备步骤重复实施例1。
[0141] 实施例9 :一种黄色活性染料，由单纯式（1-9)结构的化合物组成：
[0142]
[0143] 式（1-9)其制备方法采用如下原料：
[0144]
[0145] 替换实施例1中的原料，其制备步骤重复实施例1。
[0146] 实施例10 :-种黄色活性染料，由单纯式（1-10)结构的化合物组成：
[0147]
[0148] 式（1-10)其制备方法采用如下原料：
[0149]
[0150] 苷狭买施例1中的原科，具制爸步骤里复买施例1。
[0151] 实施例11 :一种黄色活性染料，由单纯式（1-11)结构的化合物组成：
[0152]
[0153] 式（1-10)其制备方法采用如下原料：
[0155] 替换实施例1中的原料，其制备步骤重复实施例1。
[0156] 实施例12 :-种黄色活性染料，式（1-12)结构如下：
[0157]
[0158] 与实施例1的区别在于其制备步骤f结束后进一步进行脱酯处理：在上述的产物 升温到50-70°C，用纯碱粉末调节pH8. 0-9. 0,反应1小时，进行碱处理反应。脱酯终点到后， 加入盐酸回调节PH至5. 0-6. 5,原浆喷雾干燥即可得到黄色颗粒染料。反应方程式如下式 (g)所示：
[0159]
[0160] 当然，本实施例还包括脱酯未完全时，上述式（1-12)和实施例1混合物的情况。
[0161] 实施例13 :-种黄色活性染料，式（1-13)结构如下：
[0164] 在实施例2的基础上，重复实施例12中的脱酯处理得到；本实施例还包括脱酯未 完全时，上述式（1-13)和实施例2混合物的情况。
[0165] 实施例14 :一种黄色活性染料，式（1-14)结构如下：
[0166]
[0167] 在实施例3的基础上，重复实施例12中的脱酯处理得到；本实施例还包括脱酯未 完全时，上述式（1-14)和实施例3混合物的情况。
[0168] 实施例15 :-种黄色活性染料，式（1-15)结构如下：
[0169]
[0170] 在实施例4的基础上，重复实施例12中的脱酯处理得到；本实施例还包括脱酯未 完全时，上述式（1-15)和实施例4混合物的情况。
[0171] 实施例16 :-种黄色活性染料，式（1-16)结构如下：
[0172]
[0173] 在实施例5的基础上，重复实施例12中的脱酯处理得到；本实施例还包括脱酯未 完全时，上述式（1-15)和实施例5混合物的情况。
[0174] 实施例17 :-种黄色活性染料，式（1-17)结构如下：
[0175]
[0176] 在实施例6的基础上，重复实施例12中的脱酯处理得到；本实施例还包括脱酯未 完全时，上述式（1-17)和实施例6混合物的情况。
[0177] 实施例18 :-种黄色活性染料，式（1-18)结构如下：
[0178]
[0179] 在实施例7的基础上，重复实施例12中的脱酯处理得到；本实施例还包括脱酯未 完全时，上述式（1-18)和实施例7混合物的情况。
[0180] 实施例19 :一种黄色活性染料，式（1-19)结构如下：
[0181]
[0182] 在实施例8的基础上，重复实施例12中的脱酯处理得到；本实施例还包括脱酯未 完全时，上述式（1-19)和实施例8混合物的情况。
[0183] 实施例20 :-种黄色活性染料，式（1-20)结构如下：
[0184]
[0185] 在实施例9的基础上，重复实施例12中的脱酯处理得到；本实施例还包括脱酯未 完全时，上述式（1-20)和实施例9混合物的情况。
[0186] 实施例21 :-种黄色活性染料，式（1-21)结构如下：
[0187]
[0188] 在实施例10的基础上，重复实施例12中的脱酯处理得到；本实施例还包括脱酯未 完全时，上述式（1-21)和实施例10混合物的情况。
[0189] 实施例22 :-种黄色活性染料，式（1-22)结构如下：
[0190]
[0191] 在实施例11的基础上，重复实施例12中的脱酯处理得到；本实施例还包括脱酯未 完全时，上述式（1-22)和实施例11混合物的情况。
[0192] 实施例23 :-种黄色活性染料，由实施例1中的式（1-1)结构化合物60g，实施例 2中的式（1-2)结构化合物15g，实施例8中式（1-8)结构化合物25g混合桶中混合，或共 同溶解后喷雾干燥。
[0193] 实施例24 :-种黄色活性染料，由实施例3中式（1-3)结构化合物15g，实施例4 中式（1-4)结构化合物40g，实 施例5中式（1-5)结构化合物5g，实施例22中式（1-22)结 构化合物40g的混合物与IOg元明粉在混合桶中混合，或共同溶解后喷雾干燥。
[0194] 实施例25 :-种黄色活性染料，由实施例1中式（1-1)结构化合物50g，实施例2 中式（1-2)结构化合物20g，实施例10中式（1-10)结构化合物10g，实施例17中式（1-17) 结构化合物20g的混合物与20g元明粉在混合桶中混合，或共同溶解后喷雾干燥。
[0195] 实施例26 :-种黄色活性染料，由实施例1中式（1-1)结构化合物20g，实施例12 中式（1-12)结构化合物80g的混合物与元明粉50g混合而成在混合桶中混合，或共同溶解 后喷雾干燥。
[0196] 实施例27 :-种黄色活性染料，由实施例5中式（1-5)结构化合物50g，实施例19 中式（1-19)结构化合物50g和六偏磷酸钠15g在混合桶中混合，或共同溶解后喷雾干燥。
[0197] 实施例28 :-种黄色活性染料，由实施例6中式（1-6)结构化合物30g，实施例18 中式（1-18)结构化合物70g和甲基萘磺酸甲醛缩合物20g混合桶中混合，或共同溶解后喷 雾干燥。
[0198] 实施例29 :-种黄色活性染料，与实施例1的区别在于将制备步骤4中的反应原 料小苏打换成碳酸氢钾。
[0199] 上述黄色活性染料的部分染色实施例：
[0200] 各称取Ig上述染料（1-1) (1_22)制得的染料单体化合物或者其两种或者两 种以上的混合物（实施例23-28)置于染杯内，染料以织物重2 %进行染色，在含60g/L元明 粉、浴比为1:20的染浴中，60°C下吸附30min，加纯碱（用量15-20g/L)固色45min。染织 物经水洗、皂洗、干燥。得到的黄色棉布具有均一性的黄色、满意的日晒和耐摩擦牢度，具体 性能见表1。
[0201] 表 1
[0202]
[0203]
[0204] 应用实施例：
[0205] 在60°C，分别将200克棉织物加至2500克50g/L氯化钠和3克根据实施例1-29 得到的活性染料的染浴中。在上述温度下染色1小时，加入20g/L的碳酸钠溶液中，保持该 温度1小时。然后，冲洗染色物，用非离子洗涤剂皂洗20分钟，再漂洗并干燥，测得染色特 征值S、E、R、F。详见表2:
[0206] 表2:基本染色特征值S、E、R、F。
[0209] 上表中：
[0210] S值代表染料对纤维亲和力的大小。S值大，表明染料对纤维的亲和力大，吸色快， 但移染性会变差，染后未结合的染料易洗性差。
[0211] E值代表染料的竭染率。E值大，表示染料的吸净率高，一般说明染料的利用率高， 染深性好，染色污水的污染程度小。
[0212] F值代表染料的固色率。F值大，说明生共价键反应而固着的染料多，而发生水解 的染料以及未反应的染料少，染料利用率高。
[0213] R值表示染料反应性的高低。R值大，说明在碱性条件下染料与纤维发生共价键反 应的能力强，反应速率快，但太高容易造成头尾色差。
[0214] 由上述表1可知，本发明的活性染料S值和R值适中，说明亲和力和匀染性俱佳； E值和F值大，说明染料染深性好，固色率高，染料利用率高。
[0215] 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不 限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直 接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种黄色活性染料，其特征在于：它包括选自式（1)通式中的任意一种化合物，或者 式（1)通式中任意两种以上化合物按照任意比例复配而成的混合物；其中式（1)中的： Rn R2、R3、R4各自独立地代表：-H、-CH 3、-OCH3或-SO 3M1; Y1、丫2各自独立地代表：-CH = CH 2或-C2H4OSO具； 皿1、]?2各自独立地代表：氢或碱金属；η = 1、2、3〇2. 根据权利要求1所述的一种黄色活性染料，其特征在于： Yjp Y 2各自独立地代表：-c 2H40S0具； M1 代表：_Na、_K 或-Li。3. 根据权利要求1所述的一种黄色活性染料，其特征在于： Y1 代表：-CH = CH 2;或 Y 2代表：-CH = CH 2;或 Y 丨和 Y 2均代表：-CH = CH 2; M1 代表：_Na、_K 或-Li。4. 根据权利要求1所述的一种黄色活性染料，其特征在于：式（1)所示的黄色活性染 料为下列式（1-1)至式（1-22)中的一种或任意几种具体结构式的混合物：5. -种如权利要求1所述黄色活性染料的制备方法，其特征在于：采用如下原料：其中式（I )、式（II )、式（III)和式（IV)中的： Rp R2、R3、R4各自独立地代表-H、-CH 3、-OCH3或-so 3M1; Y3、Y4各自独立地代表-C 2H40S0具； M1、M2各自独立地代表氢或者碱金属； η = 1、2、3〇 经过的制备步骤包括如下： a. 重氮反应：将式（I )在亚硝酸钠和盐酸的作用下进行重氮化反应；b. -偶反应：上述式（I )的重氮化反应产物与式（IV )进行一偶反应；C.重氮反应：将式（II )在亚硝酸钠和盐酸的作用下进行重氮化反应；d. 二偶反应：上述式（II )的重氮化反应产物与一偶物进行二偶反应；e. 重氮反应：将式（III)在亚硝酸钠和盐酸的作用下进行重氮化反应；f. 三偶反应：上述式（III)的重氮化反应产物与二偶物进行三偶反应，反应结束后获 得如式㈧所示的黄色活性染料；式⑷：即式㈧中的1和Y 4作为式⑴中Y廊Y 2各自独立地代表：-c 2H4OSO具;的一类情 况； 当权利要求1所述的式（1)中的￥:或Y2其中任意一个代表-CH = CH2时，或者Y 1或Y2均代表-CH = 012时，所述制备步骤还包括： g.脱酯反应，将所述f步骤将合成好的式（A)染料升温到一定温度，再进行碱处理反应 获得式（B):式中，￥1或Y 2其中任意一个代表-CH = CH 2，或者￥1或Y 2均代表-CH = CH 2。6. 根据权利要求5所述的一种黄色活性染料的制备方法，其特征在于： 步骤a、步骤c、步骤e所述的重氮反应均需要亚硝酸钠和盐酸的作用下进行，温度控制 在0_20 C，pH在控制I. 0_2. O下进行； 步骤b所述的一偶反应温度控制在5-25°C，pH控制在0. 5-3. O下进行； 步骤d所述的二偶反应需要小苏打或者纯碱的作用下进行，反应温度控制在5-25°C， pH控制在3. 〇-7. 0下进行； 步骤f所述的三偶反应需要小苏打或者纯碱的作用下进行，反应温度控制在5-25°C， pH控制在5. 〇-8. 0下进行。7. 根据权利要求5或6所述的一种黄色活性染料的制备方法，其特征在于： 步骤g所述的脱酯反应是将合成好的染料升温到50-70°C，用纯碱粉末调节pH值在 8. 0-9. 0,进行碱处理反应，脱酯终点到后，加入盐酸回调节pH至5. 0-6. 5。8. -种黄色活性染料，其特征在于：由权利要求1所述的黄色活性染料和助剂混合组 成；所述助剂选自元明粉、六偏磷酸钠、甲基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物中的一 种或任意两种以上的混合物。9. 根据权利要求8所述的一种黄色活性染料，其特征在于：所述助剂是元明粉。
【专利摘要】黄色活性染料及其制备方法。本发明涉及一种黄色活性染料，以及其制备方法。一种黄色活性染料，它包括选自式(1)通式中的任意一种化合物，或者式(1)通式中任意两种以上化合物按照任意比例复配而成的混合物；其中式(1)中的：R1、R2、R3、R4各自独立地代表：-H、-CH3、-OCH3或-SO3M1；Y1、Y2各自独立地代表：-CH＝CH2或-C2H4OSO3M1；M1、M2各自独立地代表：氢或碱金属，n＝1、2、3。该黄色活性染料具有优良的上色同步性，上染率和固色率高，匀染性好，日晒、摩擦牢度优良的黄色活性染料。。
【IPC分类】C09B67/24, C09B62/513
【公开号】CN104893357
【申请号】CN201510171036
【发明人】华新珍
【申请人】华新珍
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月13日
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