中性硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法
中性硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米碳酸钙生产技术领域，具体涉及一种中性硅酮密封胶专用纳米碳 酸钙的制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体粉末材料，其粒度介 于0. 01~0. 1 μ m之间。由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变 化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应， 可广泛用于塑料、橡胶、油漆、油墨、密封胶粘材料、涂料等领域。
[0003] 硅酮密封胶是以聚二甲基硅氧烷为主要原料，辅以交联剂、填料、增塑剂、偶联剂、 催化剂在真空状态下混合而成的膏状物，在室温下通过与空气中的水发生应固化形成弹性 硅橡胶，主要有酸性硅酮密封胶和中性硅酮密封胶两种。酸性硅酮密封胶对玻璃的优良粘 结性，但不宜用于混凝土、石材和金属接缝，其应用范围将受到局限，而中性硅酮密封胶用 途较广，其市场比例不断扩大。目前中性硅酮密封胶的主要填料为纳米碳酸钙，比表面积 大、粒径小的纳米碳酸妈补强和拉伸性能较好，但是当纳米碳酸妈粒径的范围小到4 0~ 60nm时，颗粒BET比表面积较大（22~34m2/g)、内聚力增强，很容易形成结合紧密硬团聚， 二次粒子团聚严重，分散解聚都相对较为困难，在硅酮密封胶捏合过程中无法分散该硬团 聚颗粒，因此只能通过一次或多次研磨将其分散，势必增加制造成本。而当纳米碳酸钙粒径 的范围在80~150nm时，颗粒BET比表面积较小（14~20m 2/g)，产品则具有较好的分散加 工性能，不需要两辊研磨，并具有良好的外观性能，但是补强和拉伸性能较差。如何保证纳 米碳酸钙的具有良好的分散性的同时，保持原有的补强和拉伸性能，是一项重要的研宄课 题。
[0004] 由于中性硅酮密封胶常常需要在高温、高湿的环境下，保持良好的附着力，所以对 纳米碳酸钙的耐热性和耐久性提出了较高的要求。目前市场上的纳米碳酸钙主要由硬脂酸 1801和椰子油复配等作为表面处理剂，活化较果较好，但是处理剂中的短链分子多，有机物 易挥发，热稳定性较差，不能满足高温、高湿的环境条件硅酮密封胶的使用需要。
【发明内容】
[0005] 本发明所解决的技术问题是提供一种中性硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方 法，该纳米碳酸钙具有良好的补强性能、拉伸性能、耐热性能、耐水性能和耐久性能。
[0006] 本发明所采用的技术方案是：中性硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，按照 以下步骤实施：
[0007] ①将石灰石破碎成直径为4~8cm的颗粒，在立窑中煅烧得到氧化钙，氧化钙加水 在消化机中消化生成Ca(OH) 2, Ca(OH)2经过精制陈化，陈化时间为24小时以上，过筛得到 Ca (OH)2 浆料；
[0008] ②调节Ca (OH)2浆料的温度为18°C~30°C，加入山梨糖醇，山梨糖醇与Ca(OH) 2浆 料的重量比为（1.5~3) : 100,然后放入带搅拌器的碳化塔中，开启搅拌器进行搅拌；
[0009] ③将碳化塔中Ca(OH)2浆料抽出并不断送入乳化分散机中，同时向乳化分散机中 通入CO 2气体与Ca (OH) 2浆料进行混合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断 送回碳化塔中，使Ca (OH) 2浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行碳化及乳化分散； 当碳化到pH = 8~10时，停止CO2气体的通入和乳化分散机的运行；
[0010] ④向碳化塔内的混合浆料中加入聚羧酸钠盐分散剂，聚羧酸钠盐分散剂与 Ca(OH)2I料的重量比为（0.5~2) : 100,再次开启乳化分散机对混合浆料进行循环乳化 分散，当检测平均粒径D50 < 0. 5 μ m，再次向乳化分散机中通入0)2气体与混合浆料进行混 合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使混合浆料在碳化 塔和乳化分散机之间不断循环进行二次碳化及乳化分散；当碳化到pH = 7~7. 5时，停止 CO2气体的通入和乳化分散机的运行，即停止碳化和乳化分散，制得碳酸钙熟浆；
[0011] ⑤将碳酸钙熟浆加热到60~75°C，再向碳酸钙熟浆中加入表面处理剂，表面处理 剂与碳酸钙熟浆的重量比为（4~5. 5) : 100,继续搅拌1小时以上；所述表面处理剂为： 由二聚酸和硬脂酸与NaOH发生皂化反应制得的水溶性皂化物，二聚酸与硬脂酸的重量比 为（10~40) : (40~90)，皂化反应温度控制在70~95°C ;
[0012] ⑥加入表面处理剂后的碳酸钙熟浆经压滤、干燥、粉碎，制得水分< 0. 5%的纳米 碳酸钙。
[0013] 步骤④中所述聚羧酸钠盐分散剂优选为SN-5040分散剂。
[0014] 本发明的有益效果是：1、本发明在碳化过程中，Ca(OH)2I料在碳化塔和乳化分 散机之间不断循环进行碳化及乳化分散，通过乳化分散机强烈的乳化分散从而提高反应速 度，使0) 2和Ca(OH) 2之间的反应剧烈，使溶液在极短的时间内形成很高的饱和度，促进了 大量的CaCO3粒子均相成核，成核速度快，成核数目多，生成的CaCO 3粒子非常细小且均匀， 没有吸收的〇)2气体循环回到带搅拌的鼓泡碳化塔充分吸收，大大提高了碳化效果；2、本发 明通过向Ca(OH) 2^料中加入山梨糖醇，可以加速Ca(OH) 2的溶解，增加 Ca2+的溶解性能， 溶液的过饱和度增大，成核速率增加，有利于细小的碳酸钙晶体形成，形成的晶体结晶度完 整，所以可以降低吸油值、提高碳酸钙粒子的规整性；3、本发明步骤④向碳化塔内的混合浆 料中加入聚羧酸钠盐分散剂，可降低混合浆料的粘度，提高浆料在乳化分散机中的研磨乳 化效果，提高碳酸钙粒子的分散性；4、本发明采用由二聚酸和硬脂酸与NaOH发生皂化反应 制得的水溶性皂化物作为表面处理剂，有利于在纳米碳酸钙界面包覆，形成定向的排列，提 高纳米碳酸钙的分散性，使之不团聚，从而增加纳米碳酸钙的分散稳定性，降低吸油值，同 时能提高纳米碳酸钙的耐热性能和补强性能，且有利于增加纳米碳酸钙的伸长率和强度； 5、本发明制备的纳米碳酸钙的补强性能好，伸长率大，具有良好的耐热性能、耐水性能和耐 久性能，能较好地满足中性硅酮密封胶的使用要求。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0016] 实施例1 :
[0017] 中性硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，按照以下步骤实施：
[0018] ①将石灰石破碎成直径为4~8cm的颗粒，在立窑中煅烧得到氧化钙，氧化钙加水 在回转消化机中消化生成Ca(OH)2, Ca(OH)2经过精制陈化，陈化时间为72小时，过筛得到 Ca (OH)2 浆料；
[0019] ②调节Ca (OH)2^料的温度为28°C，加入山梨糖醇，山梨糖醇与Ca(OH) 2衆料的重 量比为1.5 : 100,然后放入带搅拌器的碳化塔中，开启搅拌器进行搅拌；
[0020] ③将碳化塔中Ca(OH)2浆料抽出并不断送入乳化分散机中，同时向乳化分散机中 通入CO 2气体与Ca (OH) 2进行混合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回 碳化塔中，使Ca (OH) 2浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行碳化及乳化分散；当碳 化到pH = 9时，停止CO2气体的通入和乳化分散机的运行；
[0021] ④向碳化塔内的混合浆料中加入SN-5040分散剂，SN-5040分散剂与Ca(OH)2IW 的重量比为0.5 : 100,再次开启乳化分散机对混合浆料进行循环乳化分散，当检测平均粒 径D50 = 0.45 μ m，再次向乳化分散机中通入CO2气体与混合浆料进行混合及反应，乳化分 散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使混合浆料在碳化塔和乳化分散机之 间不断循环进行二次碳化及乳化分散；当碳化到PH = 7. 2时，停止CO2气体的通入和乳化 分散机的运行，即停止碳化和乳化分散，制得碳酸钙熟浆；
[0022] ⑤将碳酸钙熟浆加热到60°C，再向碳酸钙熟浆中加入表面处理剂，表面处理剂与 碳酸钙熟浆的重量比为4 : 100,继续搅拌1小时以上；所述表面处理剂为：由二聚酸和硬 脂酸与NaOH发生皂化反应制得的水溶性皂化物，二聚酸与硬脂酸的重量比为1 : 4,皂化反 应温度控制在70~95 °C ;
[0023] ⑥加入表面处理剂后的碳酸钙熟浆经压滤、干燥、粉碎，制得水分< 0. 3%的纳米 碳酸钙，经检测BET比表面积为24. 58m2/g。
[0024] 实施例2 [0025] 中性硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，按照以下步骤实施：
[0026] ①将石灰石破碎成直径为4~8cm的颗粒，在立窑中煅烧得到氧化钙，氧化钙加水 在回转消化机中消化生成Ca(OH) 2, Ca(OH)2经过精制陈化，陈化时间为48小时，过筛得到 Ca (OH)2 浆料；
[0027] ②调节Ca (OH)2^料的温度为24°C，加入山梨糖醇，山梨糖醇与Ca(OH) 2衆料的重 量比为3 : 100,然后放入带搅拌器的碳化塔中，开启搅拌器进行搅拌；
[0028] ③将碳化塔中Ca(OH)2浆料抽出并不断送入乳化分散机，同时向乳化分散机中通 入CO 2气体与Ca (OH) 2进行混合和反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳 化塔中，使Ca (OH) 2衆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行碳化及乳化分散；当碳化 到pH = 10时，停止CO2气体的通入和乳化分散机的运行；
[0029] ④向碳化塔内的混合浆料中加入SN-5040分散剂，SN-5040分散剂与Ca (OH) 2浆料 的重量比为1 : 100,再次开启乳化分散机对混合浆料进行循环乳化分散，当检测平均粒径 D50 = 0. 5 μ m，再次向乳化分散机中通入CO2气体与混合浆料进行混合及反应，乳化分散机 进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使混合浆料在碳化塔和乳化分散机之间不 断循环进行二次碳化及乳化分散；当碳化到PH = 7. 5时，停止0)2气体的通入和乳化分散 机的运行，即停止碳化和乳化分散，制得碳酸钙熟浆；
[0030] ⑤将碳酸钙熟浆加热到75°C，再向碳酸钙熟浆中加入表面处理剂，表面处理剂与 碳酸钙熟浆的重量比为5.5 : 100,继续搅拌2小时；所述表面处理剂为：由二聚酸和硬脂 酸与NaOH发生皂化反应制得的水溶性皂化物，二聚酸与硬脂酸的重量比为4 : 9,皂化反应 温度控制在70~95 °C ;
[0031] ⑥加入表面处理剂后的碳酸钙熟浆经压滤、干燥、粉碎，制得水分< 0. 5%的纳米 碳酸钙，经检测BET比表面积为27. 34m2/g。
[0032] 实施例3
[0033] 中性硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，按照以下步骤实施：
[0034] ①将石灰石破碎成直径为4~8cm的颗粒，在立窑中煅烧得到氧化钙，氧化钙加水 在回转消化机中消化生成Ca(OH) 2, Ca(OH)2经过精制陈化，陈化时间为60小时，过筛得到 Ca (OH)2 浆料；
[0035] ②调节Ca (OH)2^料的温度为23°C，加入山梨糖醇，山梨糖醇与Ca(OH) 2衆料的重 量比为2 : 100,然后放入带搅拌器的碳化塔中，开启搅拌器进行搅拌；
[0036] ③将碳化塔中Ca(OH)2浆料抽出并不断送入乳化分散机，同时向乳化分散机中通 入CO 2气体与Ca (OH) 2进行混合和反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳 化塔中，使Ca (OH) 2衆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行碳化及乳化分散；当碳化 到pH = 8时，停止CO2气体的通入和乳化分散机的运行；
[0037] ④向碳化塔内的混合浆料中加入聚羧酸钠盐分散剂，聚羧酸钠盐分散剂与 Ca(OH)2I料的重量比为2 : 100,再次开启乳化分散机对混合浆料进行循环乳化分散，当 检测平均粒径D50 = 0. 43 μ m，再次向乳化分散机中通入0)2气体与混合浆料进行混合及反 应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使混合浆料在碳化塔和乳 化分散机之间不断循环进行二次碳化及乳化分散；当碳化到pH = 7. 0时，停止CO2气体的 通入和乳化分散机的运行，即停止碳化和乳化分散，制得碳酸钙熟浆；
[0038] ⑤将碳酸钙熟浆加热到70°C，再向碳酸钙熟浆中加入表面处理剂，表面处理剂与 碳酸钙熟浆的重量比为5 : 100,继续搅拌1小时以上；所述表面处理剂为：由二聚酸和硬 脂酸与NaOH发生皂化反应制得的水溶性皂化物，二聚酸与硬脂酸的重量比为2 : 7,皂化反 应温度控制在70~95 °C ;
[0039] ⑥加入表面处理剂后的碳酸钙熟浆经压滤、干燥、粉碎，制得水分< 0. 3%的纳米 碳酸钙，经检测BET比表面积为30. 62m2/g。
[0040] 上述实施例1、2、3制得的纳米碳酸钙的补强性能很好，伸长率大，具有良好的耐 热性能、耐水性能和耐久性能，能较好地满足中性硅酮密封胶的使用要求。
[0041] 用上述实施例1、2、3制得的纳米碳酸钙和市售的纳米碳酸钙作为中性硅酮密封 胶填料进行对比试验：将粘度为2万CP的聚二甲基硅氧烷475克、纳米碳酸钙525克，先用 行星搅拌机加热到130°C，在抽真空的情况下，搅拌2小时，然后冷到室温加入40克甲基三 丁酮肟基硅烷、4克乙烯基三丁酮肟基、2. 5克偶联剂KH-550、1克偶联剂KH-560、0. 3克催 化剂二月桂酸二丁基锡，再在抽真空下，搅拌20分钟，制得中性硅酮密封胶，按国家标准规 定的相应方法进行测试，测试结果如下表1 :
[0042] 表1中性硅酮密封胶性能测试结果
[0043]
【主权项】
1. 中性硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，按照以下步骤实施： ① 将石灰石破碎成直径为4~8cm的颗粒，在立窑中煅烧得到氧化钙，氧化钙加水在 消化机中消化生成Ca(OH)2,Ca(OH)2经过精制陈化，陈化时间为24小时以上，过筛得到 Ca(OH)2 浆料； ② 调节Ca(OH) 2浆料的温度为18 °C~30 °C，加入山梨糖醇，山梨糖醇与Ca(OH)2IW 的重量比为（1.5~3) : 100,然后放入带搅拌器的碳化塔中，开启搅拌器进行搅拌； ③ 将碳化塔中Ca(OH)2浆料抽出并不断送入乳化分散机中，同时向乳化分散机中通入 CO2气体与Ca(OH) 2浆料进行混合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回 碳化塔中，使Ca(OH) 2浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行碳化及乳化分散；当碳 化到pH= 8~10时，停止CO2气体的通入和乳化分散机的运行； ④ 向碳化塔内的混合浆料中加入聚羧酸钠盐分散剂，聚羧酸钠盐分散剂与Ca(OH)2I 料的重量比为（0.5~2) : 100,再次开启乳化分散机对混合浆料进行循环乳化分散，当检 测平均粒径D50 < 0. 5ym，再次向乳化分散机中通入CO2气体与混合浆料进行混合及反应， 乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使混合浆料在碳化塔和乳化分 散机之间不断循环进行二次碳化及乳化分散；当碳化到pH= 7~7. 5时，停止CO2气体的 通入和乳化分散机的运行，即停止碳化和乳化分散，制得碳酸钙熟浆； ⑤ 将碳酸钙熟浆加热到60~75°C，再向碳酸钙熟浆中加入表面处理剂，表面处理剂与 碳酸钙熟浆的重量比为（4~5.5) : 100,继续搅拌1小时以上；所述表面处理剂为：由二聚 酸和硬脂酸与NaOH发生皂化反应制得的水溶性皂化物，二聚酸与硬脂酸的重量比为（10~ 40) : (40~90)，皂化反应温度控制在70~95°C; ⑥ 加入表面处理剂后的碳酸钙熟浆经压滤、干燥、粉碎，制得水分< 0. 5%的纳米碳酸 钙。2. 根据权利要求1所述的中性硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于： 步骤④中所述聚羧酸钠盐分散剂为SN-5040分散剂。
【专利摘要】本发明公开了一种中性硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，按照以下步骤实施：①将石灰石煅烧得到氧化钙，氧化钙经消化、陈化得到Ca(OH)2浆料；②加入山梨糖醇，然后放入带搅拌器的碳化塔中；③Ca(OH)2浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行碳化及乳化分散；④加入聚羧酸钠盐分散剂，再次开启乳化分散机进行循环乳化分散，进行二次碳化及乳化分散；⑤向碳酸钙熟浆中加入表面处理剂；⑥经压滤、干燥、粉碎，制得纳米碳酸钙。本发明制备的纳米碳酸钙的补强性能好，伸长率大，具有良好的耐热性能、耐水性能和耐久性能，能较好地满足硅酮密封胶的使用要求。
【IPC分类】C09C3/08, C01F11/18, C09J183/04, C09J11/04, C09C1/02, C09C3/10, B82Y30/00
【公开号】CN104893361
【申请号】CN201510270418
【发明人】刘亚雄, 邹林富, 陶淘, 陶裕兴
【申请人】福建鸿丰纳米科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月25日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米碳酸钙生产技术领域，具体涉及一种中性硅酮密封胶专用纳米碳 酸钙的制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体粉末材料，其粒度介 于0. 01~0. 1 μ m之间。由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变 化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应， 可广泛用于塑料、橡胶、油漆、油墨、密封胶粘材料、涂料等领域。
[0003] 硅酮密封胶是以聚二甲基硅氧烷为主要原料，辅以交联剂、填料、增塑剂、偶联剂、 催化剂在真空状态下混合而成的膏状物，在室温下通过与空气中的水发生应固化形成弹性 硅橡胶，主要有酸性硅酮密封胶和中性硅酮密封胶两种。酸性硅酮密封胶对玻璃的优良粘 结性，但不宜用于混凝土、石材和金属接缝，其应用范围将受到局限，而中性硅酮密封胶用 途较广，其市场比例不断扩大。目前中性硅酮密封胶的主要填料为纳米碳酸钙，比表面积 大、粒径小的纳米碳酸妈补强和拉伸性能较好，但是当纳米碳酸妈粒径的范围小到4 0~ 60nm时，颗粒BET比表面积较大（22~34m2/g)、内聚力增强，很容易形成结合紧密硬团聚， 二次粒子团聚严重，分散解聚都相对较为困难，在硅酮密封胶捏合过程中无法分散该硬团 聚颗粒，因此只能通过一次或多次研磨将其分散，势必增加制造成本。而当纳米碳酸钙粒径 的范围在80~150nm时，颗粒BET比表面积较小（14~20m 2/g)，产品则具有较好的分散加 工性能，不需要两辊研磨，并具有良好的外观性能，但是补强和拉伸性能较差。如何保证纳 米碳酸钙的具有良好的分散性的同时，保持原有的补强和拉伸性能，是一项重要的研宄课 题。
[0004] 由于中性硅酮密封胶常常需要在高温、高湿的环境下，保持良好的附着力，所以对 纳米碳酸钙的耐热性和耐久性提出了较高的要求。目前市场上的纳米碳酸钙主要由硬脂酸 1801和椰子油复配等作为表面处理剂，活化较果较好，但是处理剂中的短链分子多，有机物 易挥发，热稳定性较差，不能满足高温、高湿的环境条件硅酮密封胶的使用需要。
【发明内容】
[0005] 本发明所解决的技术问题是提供一种中性硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方 法，该纳米碳酸钙具有良好的补强性能、拉伸性能、耐热性能、耐水性能和耐久性能。
[0006] 本发明所采用的技术方案是：中性硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，按照 以下步骤实施：
[0007] ①将石灰石破碎成直径为4~8cm的颗粒，在立窑中煅烧得到氧化钙，氧化钙加水 在消化机中消化生成Ca(OH) 2, Ca(OH)2经过精制陈化，陈化时间为24小时以上，过筛得到 Ca (OH)2 浆料；
[0008] ②调节Ca (OH)2浆料的温度为18°C~30°C，加入山梨糖醇，山梨糖醇与Ca(OH) 2浆 料的重量比为（1.5~3) : 100,然后放入带搅拌器的碳化塔中，开启搅拌器进行搅拌；
[0009] ③将碳化塔中Ca(OH)2浆料抽出并不断送入乳化分散机中，同时向乳化分散机中 通入CO 2气体与Ca (OH) 2浆料进行混合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断 送回碳化塔中，使Ca (OH) 2浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行碳化及乳化分散； 当碳化到pH = 8~10时，停止CO2气体的通入和乳化分散机的运行；
[0010] ④向碳化塔内的混合浆料中加入聚羧酸钠盐分散剂，聚羧酸钠盐分散剂与 Ca(OH)2I料的重量比为（0.5~2) : 100,再次开启乳化分散机对混合浆料进行循环乳化 分散，当检测平均粒径D50 < 0. 5 μ m，再次向乳化分散机中通入0)2气体与混合浆料进行混 合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使混合浆料在碳化 塔和乳化分散机之间不断循环进行二次碳化及乳化分散；当碳化到pH = 7~7. 5时，停止 CO2气体的通入和乳化分散机的运行，即停止碳化和乳化分散，制得碳酸钙熟浆；
[0011] ⑤将碳酸钙熟浆加热到60~75°C，再向碳酸钙熟浆中加入表面处理剂，表面处理 剂与碳酸钙熟浆的重量比为（4~5. 5) : 100,继续搅拌1小时以上；所述表面处理剂为： 由二聚酸和硬脂酸与NaOH发生皂化反应制得的水溶性皂化物，二聚酸与硬脂酸的重量比 为（10~40) : (40~90)，皂化反应温度控制在70~95°C ;
[0012] ⑥加入表面处理剂后的碳酸钙熟浆经压滤、干燥、粉碎，制得水分< 0. 5%的纳米 碳酸钙。
[0013] 步骤④中所述聚羧酸钠盐分散剂优选为SN-5040分散剂。
[0014] 本发明的有益效果是：1、本发明在碳化过程中，Ca(OH)2I料在碳化塔和乳化分 散机之间不断循环进行碳化及乳化分散，通过乳化分散机强烈的乳化分散从而提高反应速 度，使0) 2和Ca(OH) 2之间的反应剧烈，使溶液在极短的时间内形成很高的饱和度，促进了 大量的CaCO3粒子均相成核，成核速度快，成核数目多，生成的CaCO 3粒子非常细小且均匀， 没有吸收的〇)2气体循环回到带搅拌的鼓泡碳化塔充分吸收，大大提高了碳化效果；2、本发 明通过向Ca(OH) 2^料中加入山梨糖醇，可以加速Ca(OH) 2的溶解，增加 Ca2+的溶解性能， 溶液的过饱和度增大，成核速率增加，有利于细小的碳酸钙晶体形成，形成的晶体结晶度完 整，所以可以降低吸油值、提高碳酸钙粒子的规整性；3、本发明步骤④向碳化塔内的混合浆 料中加入聚羧酸钠盐分散剂，可降低混合浆料的粘度，提高浆料在乳化分散机中的研磨乳 化效果，提高碳酸钙粒子的分散性；4、本发明采用由二聚酸和硬脂酸与NaOH发生皂化反应 制得的水溶性皂化物作为表面处理剂，有利于在纳米碳酸钙界面包覆，形成定向的排列，提 高纳米碳酸钙的分散性，使之不团聚，从而增加纳米碳酸钙的分散稳定性，降低吸油值，同 时能提高纳米碳酸钙的耐热性能和补强性能，且有利于增加纳米碳酸钙的伸长率和强度； 5、本发明制备的纳米碳酸钙的补强性能好，伸长率大，具有良好的耐热性能、耐水性能和耐 久性能，能较好地满足中性硅酮密封胶的使用要求。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0016] 实施例1 :
[0017] 中性硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，按照以下步骤实施：
[0018] ①将石灰石破碎成直径为4~8cm的颗粒，在立窑中煅烧得到氧化钙，氧化钙加水 在回转消化机中消化生成Ca(OH)2, Ca(OH)2经过精制陈化，陈化时间为72小时，过筛得到 Ca (OH)2 浆料；
[0019] ②调节Ca (OH)2^料的温度为28°C，加入山梨糖醇，山梨糖醇与Ca(OH) 2衆料的重 量比为1.5 : 100,然后放入带搅拌器的碳化塔中，开启搅拌器进行搅拌；
[0020] ③将碳化塔中Ca(OH)2浆料抽出并不断送入乳化分散机中，同时向乳化分散机中 通入CO 2气体与Ca (OH) 2进行混合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回 碳化塔中，使Ca (OH) 2浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行碳化及乳化分散；当碳 化到pH = 9时，停止CO2气体的通入和乳化分散机的运行；
[0021] ④向碳化塔内的混合浆料中加入SN-5040分散剂，SN-5040分散剂与Ca(OH)2IW 的重量比为0.5 : 100,再次开启乳化分散机对混合浆料进行循环乳化分散，当检测平均粒 径D50 = 0.45 μ m，再次向乳化分散机中通入CO2气体与混合浆料进行混合及反应，乳化分 散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使混合浆料在碳化塔和乳化分散机之 间不断循环进行二次碳化及乳化分散；当碳化到PH = 7. 2时，停止CO2气体的通入和乳化 分散机的运行，即停止碳化和乳化分散，制得碳酸钙熟浆；
[0022] ⑤将碳酸钙熟浆加热到60°C，再向碳酸钙熟浆中加入表面处理剂，表面处理剂与 碳酸钙熟浆的重量比为4 : 100,继续搅拌1小时以上；所述表面处理剂为：由二聚酸和硬 脂酸与NaOH发生皂化反应制得的水溶性皂化物，二聚酸与硬脂酸的重量比为1 : 4,皂化反 应温度控制在70~95 °C ;
[0023] ⑥加入表面处理剂后的碳酸钙熟浆经压滤、干燥、粉碎，制得水分< 0. 3%的纳米 碳酸钙，经检测BET比表面积为24. 58m2/g。
[0024] 实施例2 [0025] 中性硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，按照以下步骤实施：
[0026] ①将石灰石破碎成直径为4~8cm的颗粒，在立窑中煅烧得到氧化钙，氧化钙加水 在回转消化机中消化生成Ca(OH) 2, Ca(OH)2经过精制陈化，陈化时间为48小时，过筛得到 Ca (OH)2 浆料；
[0027] ②调节Ca (OH)2^料的温度为24°C，加入山梨糖醇，山梨糖醇与Ca(OH) 2衆料的重 量比为3 : 100,然后放入带搅拌器的碳化塔中，开启搅拌器进行搅拌；
[0028] ③将碳化塔中Ca(OH)2浆料抽出并不断送入乳化分散机，同时向乳化分散机中通 入CO 2气体与Ca (OH) 2进行混合和反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳 化塔中，使Ca (OH) 2衆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行碳化及乳化分散；当碳化 到pH = 10时，停止CO2气体的通入和乳化分散机的运行；
[0029] ④向碳化塔内的混合浆料中加入SN-5040分散剂，SN-5040分散剂与Ca (OH) 2浆料 的重量比为1 : 100,再次开启乳化分散机对混合浆料进行循环乳化分散，当检测平均粒径 D50 = 0. 5 μ m，再次向乳化分散机中通入CO2气体与混合浆料进行混合及反应，乳化分散机 进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使混合浆料在碳化塔和乳化分散机之间不 断循环进行二次碳化及乳化分散；当碳化到PH = 7. 5时，停止0)2气体的通入和乳化分散 机的运行，即停止碳化和乳化分散，制得碳酸钙熟浆；
[0030] ⑤将碳酸钙熟浆加热到75°C，再向碳酸钙熟浆中加入表面处理剂，表面处理剂与 碳酸钙熟浆的重量比为5.5 : 100,继续搅拌2小时；所述表面处理剂为：由二聚酸和硬脂 酸与NaOH发生皂化反应制得的水溶性皂化物，二聚酸与硬脂酸的重量比为4 : 9,皂化反应 温度控制在70~95 °C ;
[0031] ⑥加入表面处理剂后的碳酸钙熟浆经压滤、干燥、粉碎，制得水分< 0. 5%的纳米 碳酸钙，经检测BET比表面积为27. 34m2/g。
[0032] 实施例3
[0033] 中性硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，按照以下步骤实施：
[0034] ①将石灰石破碎成直径为4~8cm的颗粒，在立窑中煅烧得到氧化钙，氧化钙加水 在回转消化机中消化生成Ca(OH) 2, Ca(OH)2经过精制陈化，陈化时间为60小时，过筛得到 Ca (OH)2 浆料；
[0035] ②调节Ca (OH)2^料的温度为23°C，加入山梨糖醇，山梨糖醇与Ca(OH) 2衆料的重 量比为2 : 100,然后放入带搅拌器的碳化塔中，开启搅拌器进行搅拌；
[0036] ③将碳化塔中Ca(OH)2浆料抽出并不断送入乳化分散机，同时向乳化分散机中通 入CO 2气体与Ca (OH) 2进行混合和反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳 化塔中，使Ca (OH) 2衆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行碳化及乳化分散；当碳化 到pH = 8时，停止CO2气体的通入和乳化分散机的运行；
[0037] ④向碳化塔内的混合浆料中加入聚羧酸钠盐分散剂，聚羧酸钠盐分散剂与 Ca(OH)2I料的重量比为2 : 100,再次开启乳化分散机对混合浆料进行循环乳化分散，当 检测平均粒径D50 = 0. 43 μ m，再次向乳化分散机中通入0)2气体与混合浆料进行混合及反 应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使混合浆料在碳化塔和乳 化分散机之间不断循环进行二次碳化及乳化分散；当碳化到pH = 7. 0时，停止CO2气体的 通入和乳化分散机的运行，即停止碳化和乳化分散，制得碳酸钙熟浆；
[0038] ⑤将碳酸钙熟浆加热到70°C，再向碳酸钙熟浆中加入表面处理剂，表面处理剂与 碳酸钙熟浆的重量比为5 : 100,继续搅拌1小时以上；所述表面处理剂为：由二聚酸和硬 脂酸与NaOH发生皂化反应制得的水溶性皂化物，二聚酸与硬脂酸的重量比为2 : 7,皂化反 应温度控制在70~95 °C ;
[0039] ⑥加入表面处理剂后的碳酸钙熟浆经压滤、干燥、粉碎，制得水分< 0. 3%的纳米 碳酸钙，经检测BET比表面积为30. 62m2/g。
[0040] 上述实施例1、2、3制得的纳米碳酸钙的补强性能很好，伸长率大，具有良好的耐 热性能、耐水性能和耐久性能，能较好地满足中性硅酮密封胶的使用要求。
[0041] 用上述实施例1、2、3制得的纳米碳酸钙和市售的纳米碳酸钙作为中性硅酮密封 胶填料进行对比试验：将粘度为2万CP的聚二甲基硅氧烷475克、纳米碳酸钙525克，先用 行星搅拌机加热到130°C，在抽真空的情况下，搅拌2小时，然后冷到室温加入40克甲基三 丁酮肟基硅烷、4克乙烯基三丁酮肟基、2. 5克偶联剂KH-550、1克偶联剂KH-560、0. 3克催 化剂二月桂酸二丁基锡，再在抽真空下，搅拌20分钟，制得中性硅酮密封胶，按国家标准规 定的相应方法进行测试，测试结果如下表1 :
[0042] 表1中性硅酮密封胶性能测试结果
[0043]
【主权项】
1. 中性硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，按照以下步骤实施： ① 将石灰石破碎成直径为4~8cm的颗粒，在立窑中煅烧得到氧化钙，氧化钙加水在 消化机中消化生成Ca(OH)2,Ca(OH)2经过精制陈化，陈化时间为24小时以上，过筛得到 Ca(OH)2 浆料； ② 调节Ca(OH) 2浆料的温度为18 °C~30 °C，加入山梨糖醇，山梨糖醇与Ca(OH)2IW 的重量比为（1.5~3) : 100,然后放入带搅拌器的碳化塔中，开启搅拌器进行搅拌； ③ 将碳化塔中Ca(OH)2浆料抽出并不断送入乳化分散机中，同时向乳化分散机中通入 CO2气体与Ca(OH) 2浆料进行混合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回 碳化塔中，使Ca(OH) 2浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行碳化及乳化分散；当碳 化到pH= 8~10时，停止CO2气体的通入和乳化分散机的运行； ④ 向碳化塔内的混合浆料中加入聚羧酸钠盐分散剂，聚羧酸钠盐分散剂与Ca(OH)2I 料的重量比为（0.5~2) : 100,再次开启乳化分散机对混合浆料进行循环乳化分散，当检 测平均粒径D50 < 0. 5ym，再次向乳化分散机中通入CO2气体与混合浆料进行混合及反应， 乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使混合浆料在碳化塔和乳化分 散机之间不断循环进行二次碳化及乳化分散；当碳化到pH= 7~7. 5时，停止CO2气体的 通入和乳化分散机的运行，即停止碳化和乳化分散，制得碳酸钙熟浆； ⑤ 将碳酸钙熟浆加热到60~75°C，再向碳酸钙熟浆中加入表面处理剂，表面处理剂与 碳酸钙熟浆的重量比为（4~5.5) : 100,继续搅拌1小时以上；所述表面处理剂为：由二聚 酸和硬脂酸与NaOH发生皂化反应制得的水溶性皂化物，二聚酸与硬脂酸的重量比为（10~ 40) : (40~90)，皂化反应温度控制在70~95°C; ⑥ 加入表面处理剂后的碳酸钙熟浆经压滤、干燥、粉碎，制得水分< 0. 5%的纳米碳酸 钙。2. 根据权利要求1所述的中性硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于： 步骤④中所述聚羧酸钠盐分散剂为SN-5040分散剂。
【专利摘要】本发明公开了一种中性硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，按照以下步骤实施：①将石灰石煅烧得到氧化钙，氧化钙经消化、陈化得到Ca(OH)2浆料；②加入山梨糖醇，然后放入带搅拌器的碳化塔中；③Ca(OH)2浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行碳化及乳化分散；④加入聚羧酸钠盐分散剂，再次开启乳化分散机进行循环乳化分散，进行二次碳化及乳化分散；⑤向碳酸钙熟浆中加入表面处理剂；⑥经压滤、干燥、粉碎，制得纳米碳酸钙。本发明制备的纳米碳酸钙的补强性能好，伸长率大，具有良好的耐热性能、耐水性能和耐久性能，能较好地满足硅酮密封胶的使用要求。
【IPC分类】C09C3/08, C01F11/18, C09J183/04, C09J11/04, C09C1/02, C09C3/10, B82Y30/00
【公开号】CN104893361
【申请号】CN201510270418
【发明人】刘亚雄, 邹林富, 陶淘, 陶裕兴
【申请人】福建鸿丰纳米科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月25日
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