包覆改性铝粉颜料、制备方法和用图
包覆改性铝粉颜料、制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属颜料的表面处理技术领域，具体是涉及一种包覆改性铝粉颜料、 制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 铝粉颜料是最常见的金属颜料之一，以其独特的闪光、遮盖和装饰效应，深受设计 者的亲睐。其用量从上世纪开始迅速增长，近几十年来更是向着高附加值、水相适应性方向 发展。主要的应用领域有工业涂料、汽车涂料、装饰装潢、印刷油墨、塑料加工等。
[0003] 传统的铝粉颜料均为溶剂型铝粉，用其配置的溶剂型产品含有比较高的有机挥发 物，而且难清洗，对环境对人体均有害。随着科技的不断发展，人们对环保型涂料、油墨的需 求越来越大，水性涂料、水性油墨在国外呈井喷式发展。涂料、油墨的水性化必然要求铝粉 颜料的水性化，这方面的技术国外早已走在了我国前面，据2013年统计，美国65%以上的涂 料、油墨均为水性，而与之复配的水性铝粉颜料也被国外各大公司所垄断。
[0004] 为了使铝粉颜料能在水性介质（弱酸或是弱碱性）中使用，第一个需要解决的问题 是：铝粉容易被腐蚀，与介质反应，不但使铝粉颜料失去金属光泽，而且产生氢气，有爆炸的 危险；第二个需要解决的问题是：铝粉颜料在水性树脂中难以分散，二者相容性差，导致铝 粉颜料成团，光泽度降低，不利于后续的使用。
[0005] 针对第一个问题，目前国内外主要用有机物吸附、聚合物包覆、无机物钝化、无机 物包覆的方法将铝粉颜料和水性介质隔离开，防止其反应产生氢气。有机物吸附主要是用 特定小分子物质、表面活性剂分子吸附于铝粉表面来抑制铝粉的腐蚀，此种方法由于吸附 作用较弱，无法完全隔绝铝粉颜料和腐蚀介质的接触，因此这种方法对铝粉的保护很有限。 聚合物包覆主要是利用可聚合的单体在铝粉表面原位聚合，通过聚合物将铝粉包覆起来达 到防止其被腐蚀，而常见的原位包覆聚合技术得到的聚合物容易从铝粉表面脱落，对铝粉 的保护也比较有限。无机物钝化是最早使用的化学保护方法，用钝化剂处理铝粉在其表面 形成钝化膜，最常见的钝化剂为铬酸盐，但是由于六价铬离子对环境和人体的危害，此种方 法逐步被淘汰。无机物包覆是用前驱物在铝粉表面水解缩合形成包覆层来保护铝粉，最主 要的无机包覆物为无定型二氧化硅，也有专利报道用硅烷偶联剂水解缩合来形成包覆层， 进而接枝有机物来改性铝粉颜料。
[0006] 针对第二个问题，主要采用在复配过程中加入分散剂、流平剂、表面活性剂或在铝 粉改性过程中包覆与基体树脂相容性好的聚合物。
[0007] 中国专利申请号为200610123751. 8的专利申请公开了一种包覆型铝粉颜料的制 备方法，在二氧化硅包覆的铝粉颜料中加入可聚合的单体、引发剂，搅拌反应得到二氧化硅 和聚合物包覆的铝粉颜料，最后冷却、过滤、洗涤，干燥得到产品。引发剂的选择为偶氮二异 丁腈、过硫酸钾或过硫酸铵，可聚合的单体的选择为：苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、降冰片烯二酸酐。此方法 属于原位聚合法，铝颜料表面改性防腐技术的研宄与发展，中国腐蚀与防护学报，第34卷 第5期中提到此方法中，引发剂过硫酸铵在铝表面的吸附驱动力不是化学键合，是静电引 力，比较容易脱落。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题是提供一种包覆改性铝粉颜料、制备方法和用途，所述 包覆改性铝粉颜料的包覆物不易脱落，对铝粉的保护效果好。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明提供一种包覆改性铝粉颜料，其表面包覆层为二氧 化硅，内部为铝粉，在表面包覆层外部通过化学键连接有连接点，所述连接点为引发剂，弓丨 发剂为4, 4' -偶氮（4-氰基戊酸（3' -二甲基氯硅烷)丙酯)、4_偶氮异丁氰基4-氰基(戊酸 (3' -二甲基氯硅烷）丙酯）或偶氮异丁二氰基苯基（3-乙基二甲基氯硅烷)。
[0010] 红外光谱分析显示在1089CHT1处出现吸收峰。
[0011] 本发明的引发剂为现有产物，可以采用如下反应路线得到：
制备包覆改性铝粉颜料的原料二氧化硅包覆的铝粉和引发剂的重量配比优选为： 1-5:0. 01-1。
[0012] 对包覆改性铝粉颜料的红外光谱分析显示，在1089CHT1处出现吸收峰，表明包覆 改性铝粉颜料中具有无定型二氧化硅。
[0013] 本发明还提供一种包覆改性铝粉颜料的制备方法，步骤如下： 将外覆二氧化硅的铝粉和溶剂混合，加入引发剂和促进剂，搅拌反应，反应完成后洗涤 上述产物，过滤得到包覆改性铝粉颜料，所述引发剂为4, 4' -偶氮（4-氰基戊酸（3' -二甲 基氯硅烷）丙酯)、4_偶氮异丁氰基4-氰基(戊酸（3' -二甲基氯硅烷）丙酯）或偶氮异丁二 氰基苯基（3-乙基二甲基氯硅烷)，所述促进剂为碱性物质。
[0014] 优选的，加入引发剂前，先对外覆二氧化硅的铝粉和溶剂的混合物进行通入氮气 搅拌处理。
[0015] 洗涤产物的物质优选为醇类物质，最优选为甲醇、乙醇或异丙醇。
[0016] 溶剂优选为非极性或弱极性的溶剂，更优选为氯仿、二氯甲烷，最优先为甲苯或二 甲苯。
[0017] 优选的，外覆二氧化硅的铝粉、溶剂、引发剂和促进剂的重量配比为： 1-5:30-60:0. 01-1:0. 1-5,优选的重量配比为：1:30:0. 1:0. 1。
[0018] 所述促进剂优选为弱碱性物质，最优选为三乙胺、乙二胺或氨水。由于引发剂中的 Si-Cl键和包覆铝粉表面的Si-OH键反应生成HC1，所以加入促进剂来中和生成的酸，达到 促进反应的目的。
[0019] 本发明的所述包覆改性铝粉颜料接枝聚合物可以制备得到水性铝粉颜料，其制备 方法的步骤为： 将包覆改性铝粉颜料、溶剂和可聚合单体混合，反应后，过滤，洗涤，干燥得到水性铝粉 颜料。
[0020] 优选的，可聚合的单体为：丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁 酯、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、4-乙烯基苯甲酸或2-乙烯基吡 啶，更优选为：二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、4-乙烯基苯甲酸或 2-乙烯基吡啶。相比于可聚合的单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 丁酯，可聚合的单体为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、4-乙烯基苯甲 酸或2-乙烯基吡啶时，形成的聚合物在水性介质中分散性和均一度更优异，其在水性介质 中电离，使本发明的表面带电荷，有利于铝粉的分散，不容易形成团聚。
[0021] 包覆改性铝粉颜料、溶剂和可聚合单体混合后首先进行除氧操作，使聚合效果更 好，其反应的温度优选为55_75°C，更有利于使引发剂分解产生自由基。
[0022] 优选的，所述包覆改性铝粉颜料、溶剂和可聚合单体的重量配比为： 1-5:30-60:0. 5-5,优选的重量配比为：1:40:0. 5。
[0023] 优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或氮氮二甲基甲酰胺，更优选为氮 氮二甲基甲酰胺。氮氮二甲基甲酰胺相比于醇类做溶剂，更有利于体系的分散。
[0024] 所述外覆二氧化硅的铝粉的制备方法为现有技术，可以采用中国专利申请号为 200610123715. 8的方法制备得到，也可以采用如下步骤得到： (1) 在容器中加入铝粉和洗涤溶剂，所述铝粉为薄片状且未经过表面处理的铝粉，厚度 为5-100um，超声震荡清洗，离心过滤去除液体，得到洗涤后的铝粉； (2) 将洗涤后的铝粉和溶剂醇加入反应器中，搅拌，向反应器中加入有机硅氧烷，水，催 化剂，水浴搅拌反应，过滤，用溶剂醇洗涤后烘干，得到外覆二氧化硅的铝粉。
[0025] 优选的，所述洗涤溶剂为丙酮、丁酮或环己酮。
[0026] 优选的，上述反应的步骤（1)中，所述铝粉和洗涤溶剂的重量配比为1-5:30-80。
[0027] 优选的，上述反应的步骤（2)中，所述洗涤后的铝粉、溶剂醇、有机硅氧烷、水和催 化剂的重量配比为：1-5:30-80:2-10:6-20:1-7。
[0028] 优选的，上述反应的步骤（2)中，所述有机硅氧烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅 烷，所述催化剂为三乙胺、乙二胺或氨水，反应温度为25-40°C，反应时间为8-20小时。
[0029] 本发明还提供一种包覆改性铝粉颜料的在制备涂料或油墨中的用途。
[0030] 本发明的有益效果是，本发明以铝粉为内核，二氧化硅为表面包覆层，随后将引发 剂通过化学键负载于表面包覆层上得到包覆改性铝粉颜料。
[0031] 本发明所制备的包覆改性铝粉颜料可以直接作为铝颜料使用，具有优异的贮存稳 定性、耐酸碱性、好的分散性。
[0 032] 本发明将引发剂负载于包覆了铝粉的SiO2表面，其过程机理是引发剂上的Si-Cl 键取代SiO2表面Si-OH键的氢原子形成Si-O-Si键。
[0033] 在原位聚合中，引发剂是游离的，引发体系内的单体在铝粉表面聚合，此聚合物包 覆层并没有和铝粉表面形成牢固的化学键，在实际使用中容易脱落，难以对铝粉形成稳定 的保护。本发明对比于原位包覆聚合的方法，本发明所述的引发剂中同时含有可生成自由 基的偶氮键和可与Si-OH反应的Si-Cl键，引发剂和表面包覆层形成了化学键，所以引发剂 牢牢地固定于铝粉表面，不易脱落，引发剂能更好的保护铝粉并使本发明产物和水性涂料 或油墨具有很好的相容性，在恶劣环境下有更好的防腐蚀效果。
[0034] 本发明对比于硅烷偶联剂包覆后再通过硅烷偶联剂上不饱和键聚合的改性铝粉 制备方法，本发明的优势在于通过调节引发剂的量可以调控引发剂的接枝密度，控制铝粉 的表面微观结构性能，产物产率更高。
[0035] 本发明的包覆改性铝粉颜料作为中间体，用于制备得到水性铝粉颜料，所述水性 铝粉颜料的保护铝粉的效果非常好，分散性好，不容易团聚。
[0036] 本发明制备的包覆改性铝粉颜料表面覆盖引发剂，制备的包覆改性铝粉颜料与水 性树脂有很好的相容性，在水性涂料、油墨中有很好的分散性。
【附图说明】
[0037] 图1为本发明的微观结构示意图。
[0038] 图2为本发明的水性铝粉颜料的微观结构示意图。
[0039] 图3为本发明的反应步骤的示意图。
[0040] 图4为铝粉的电镜图。
[0041] 图5为本发明的水性铝粉颜料的电镜图。
[0042] 图6为本发明的水性铝粉颜料的透射电镜图。
[0043] 图7为不同物质的红外光谱分析图。
[0044] 图8为外覆二氧化硅的铝粉的元素含量分析图。
[0045] 图9为本发明的包覆改性铝粉颜料的元素含量分析图。
[0046] 图10为不同物质在氢氧化钠溶液中随时间变化的析氢量图。
[0047] 图11为未包覆铝粉的厚度分布图。
[0048] 图12为外覆二氧化硅的铝粉的厚度分布图。
[0049] 图13为水性铝粉颜料的厚度分布图。
[0050] 在图中，1铝粉、2二氧化硅、3连接点、4聚合物。
【具体实施方式】
[0051] 实施例1 以质量份数(下述与之相同）计，将外覆二氧化硅的铝粉1份和30份甲苯加入反应器 中，室温通氮气搅拌，向反应器中加入0.01份4, 4'-偶氮（4-氰基戊酸（3'_二甲基氯硅烷） 丙酯）和〇. 1份三乙胺，室温搅拌反应12小时，随后用乙醇洗涤，过滤得到包覆改性铝粉颜 料。
[0052] 本实施例1的包覆改性铝粉颜料的耐腐蚀性：在pH8-12范围的水溶液6个月无氢 气析出。
[0053] 本实施例1的包覆改性铝粉颜料的光泽度：配成水性涂料固化后，表面银色，色彩 均勾，光泽好，无流痕。
[0054] 本实施例1的包覆改性铝粉颜料的分散性：将水性铝粉颜料放入水性介质中用显 微镜观察，无团聚，分散均匀。
[0055] 如图1所示，从本发明的微观结构中可以看出，本发明从内到外依次为铝粉1、二 氧化硅2和连接点3,在本实施例1中，连接点3为4, 4' -偶氮（4-氰基戊酸（3' -二甲基氯 硅烷）丙酯)。
[0056] 实施例2 第一步：以质量份数计，将外覆二氧化硅的铝粉1份和30份甲苯加入反应器中，室温通 氮气搅拌；向反应器中加入〇. 02份4, 4' -偶氮（4-氰基戊酸（3' -二甲基氯硅烷）丙酯）和 0. 2份三乙胺，室温搅拌反应12小时；随后用异丙醇洗涤，过滤得到包覆改性铝粉颜料。
[0057] 第二步：将包覆改性铝粉颜料1份、30份甲醇和1份丙烯酸甲酯加入反应器中；将 反应器在液氮条件下除氧，随后在70°C水浴下反应3小时；过滤，洗涤，烘干后得到水性铝 粉颜料。
[0058] 本实施例2的水性铝粉颜料的耐腐蚀性：在pH8-12范围的水溶液6个月无氢气析 出。
[0059] 本实施例2的水性铝粉颜料的光泽度：配成水性涂料固化后，表面银色，色彩均 勾，光泽好，无流痕。
[0060] 本实施例2的水性铝粉颜料的分散性：将水性铝粉颜料放入水性介质中用显微镜 观察，无团聚，分散均匀。
[0061] 如图2所示，从本发明的微观结构中可以看出，本发明的水性铝粉颜料从内到外 依次为铝粉1、二氧化硅2、连接点3和聚合物4,在本实施例2中，连接点3为4, 4' -偶氮 (4-氰基戊酸（3' -二甲基氯硅烷）丙酯）。
[0062] 实施例3 第一步：以质量份数计，将外覆二氧化硅的铝粉2份和40份甲苯加入反应器中，室温通 氮气搅拌；向反应器中加入〇. 05份4, 4' -偶氮（4-氰基戊酸（3' -二甲基氯硅烷）丙酯）和 0. 2份三乙胺，室温搅拌反应20小时；随后用甲醇洗涤，过滤得到包覆改性铝粉颜料。
[0063] 第二步：将包覆改性铝粉颜料2份、40份甲醇和1份甲基丙烯酸甲酯加入反应器 中；将反应器在液氮条件下除氧，随后在60°C水浴下反应3小时；过滤，洗涤，烘干后得到水 性铝粉颜料。
[0064] 本实施例3的水性铝粉颜料的耐腐蚀性：在pH8_12范围的水溶液6个月无氢气析 出。
[0065] 本实施例3的水性铝粉颜料的光泽度：配成水性涂料固化后，表面银色，色彩均 勾，光泽好，无流痕。
[0066] 本实施例3的水性铝粉颜料的分散性：将水性铝粉颜料放入水性介质中用显微镜 观察，无团聚，分散均匀。
[0067] 实施例4 第一步：以质量份数计，在容器中加入3份铝粉颜料和60份丙酮，超声震荡清洗30分 钟，离心过滤去除液体，得到洗涤后的铝粉。
[0068] 第二步：洗涤后的铝粉3份和80份甲醇加入反应器中，室温搅拌；向反应器中加 入10份正硅酸甲酯，15份水，4份乙二胺，水浴搅拌反应10小时，反应温度为40°C ;随后过 滤，用甲醇洗涤后烘干得到外覆二氧化硅的铝粉。
[0069] 第三步：将外覆二氧化硅的铝粉3份和50份甲苯加入反应器中，室温通氮气搅拌； 向反应器中加入0. 05份4, 4' -偶氮（4-氰基戊酸（3' -二甲基氯硅烷)丙酯)和0. 5份乙二 胺，室温搅拌反应24小时；随后用甲醇洗涤，过滤得到包覆改性铝粉颜料。
[0070] 第四步：将包覆改性铝粉颜料3份、50份氮氮二甲基甲酰胺和2份二甲基二烯丙 基氯化铵加入反应器中；将反应器在液氮条件下除氧，随后在60°C水浴下反应4小时；过 滤，洗涤，烘干后得到水性铝粉颜料。
[0071] 本实施例4的水性铝粉颜料的耐腐蚀性：在pH8-12范围的水溶液6个月无氢气析 出。
[0072] 本实施例4的水性铝粉颜料的光泽度：配成水性涂料固化后，表面银色，色彩均 勾，光泽好，无流痕。
[0073] 本实施例4的水性铝粉颜料的分散性：将水性铝粉颜料放入水性介质中用显微镜 观察，无团聚，分散均匀。
[0074] 实施例5 第一步：以质量份数计，在容器中加入4份铝粉颜料和70份环己酮，超声震荡清洗30 分钟，离心过滤去除液体，得到洗涤后的铝粉。
[0075] 第二步：洗涤后的铝粉4份和80份异丙醇加入反应器中，室温搅拌；向反应器中 加入10份正硅酸乙酯，20份水，6份三乙胺，水浴搅拌反应18小时，反应温度为25°C ;随后 过滤，用异丙醇洗涤后烘干得到外覆二氧化硅的铝粉。
[0076] 第三步：将外覆二氧化硅的铝粉4份和50份二甲苯加入反应器中，室温通氮气搅 拌；向反应器中加入0. 1份4-偶氮异丁氰基4-氰基(戊酸（3' -二甲基氯硅烷)丙醋)和0. 4 份三乙胺，室温搅拌反应24小时；随后用异丙醇洗涤，过滤得到包覆改性铝粉颜料。
[0077] 第四步：将包覆改性铝粉颜料4份、50份甲醇和1份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 加入反应器中；将反应器在液氮条件下除氧，随后在65°C水浴下反应3小时；过滤，洗涤，烘 干后得到水性铝粉颜料。
[0078] 本实施例5的水性铝粉颜料的耐腐蚀性：在pH8-12范围的水溶液6个月无氢气析 出。
[0079] 本实施例5的水性铝粉颜料的光泽度：配成水性涂料固化后，表面银色，色彩均 勾，光泽好，无流痕。
[0080] 本实施例5的水性铝粉颜料的分散性：将水性铝粉颜料放入水性介质中用显微镜 观察，无团聚，分散均匀。
[0081] 如图3所示，聚合物是以刷子的形式接枝于包覆改性铝粉颜料的连接点表面，由 于引发剂提前负载于外覆二氧化 硅的铝粉表面，所形成的微观结构与原位聚合有本质的不 同。
[0082] 实施例6 第一步：以质量份数计，在容器中加入5份铝粉颜料和70份环己酮，超声震荡清洗30 分钟，离心过滤去除液体，得到洗涤后的铝粉。
[0083] 第二步：洗涤后的铝粉5份和80份乙醇加入反应器中，室温搅拌；向反应器中加 入10份正硅酸乙酯，18份水，6份三乙胺，水浴搅拌反应9小时，反应温度为40°C ;随后过 滤，用乙醇洗涤后烘干得到外覆二氧化硅的铝粉。
[0084] 第三步：将外覆二氧化硅的铝粉5份和60份二甲苯加入反应器中，室温通氮气搅 拌；向反应器中加入0. 1份4-偶氮异丁氰基4-氰基(戊酸（3' -二甲基氯硅烷)丙醋)和0. 5 份三乙胺，室温搅拌反应20小时；随后用异丙醇洗涤，过滤得到包覆改性铝粉颜料。
[0085] 第四步：将包覆改性铝粉颜料5份、60份甲醇和3份4-乙烯基苯甲酸加入反应器 中；将反应器在液氮条件下除氧，随后在60°C水浴下反应3. 5小时；过滤，洗涤，烘干后得到 水性铝粉颜料。
[0086] 本实施例6的水性铝粉颜料的耐腐蚀性：在pH8_12范围的水溶液6个月无氢气析 出。
[0087] 本实施例6的水性铝粉颜料的光泽度：配成水性涂料固化后，表面银色，色彩均 勾，光泽好，无流痕。
[0088] 本实施例6的水性铝粉颜料的分散性：将水性铝粉颜料放入水性介质中用显微镜 观察，无团聚，分散均匀。
[0089] 实施例7 第一步：以质量份数计，在容器中加入5份铝粉颜料和80份环己酮，超声震荡清洗30 分钟，离心过滤去除液体，得到洗涤后的铝粉。
[0090] 第二步：洗涤后的铝粉5份和80份甲醇加入反应器中，室温搅拌；向反应器中加 入8份正硅酸乙酯，15份水，5份三乙胺，水浴搅拌反应15小时，反应温度为30°C ;随后过 滤，用甲醇洗涤后烘干得到外覆二氧化硅的铝粉。
[0091] 第三步：将外覆二氧化硅的铝粉5份和60份二甲苯加入反应器中，室温通氮气搅 拌；向反应器中加入0. 08份4-偶氮异丁氰基4-氰基(戊酸（3' -二甲基氯硅烷）丙醋）和 0. 4份三乙胺，室温搅拌反应24小时；随后用异丙醇洗涤，过滤得到包覆改性铝粉颜料。
[0092] 第四步：将包覆改性铝粉颜料5份、50份甲醇和4份2-乙烯基吡啶加入反应器中； 将反应器在液氮条件下除氧，随后在60°C水浴下反应4小时；过滤，洗涤，烘干后得到水性 错粉颜料。
[0093] 本实施例7的水性铝粉颜料的耐腐蚀性：在pH8-12范围的水溶液6个月无氢气析 出。
[0094] 本实施例7的水性铝粉颜料的光泽度：配成水性涂料固化后，表面银色，色彩均 勾，光泽好，无流痕。
[0095] 本实施例7的水性铝粉颜料的分散性：将水性铝粉颜料放入水性介质中用显微镜 观察，无团聚，分散均匀。
[0096] 如图4、5和6所示，通过对比分析铝粉的电镜图（图3)，观察本发明的水性铝粉颜 料的电镜图和透射电镜图知道，本发明成功接枝了聚合物。
[0097] 如图7所示，（a)为铝粉，（b)为二氧化硅包覆铝粉，（C)为本发明的水性铝粉颜 料。在（b)中，明显的出现了 1086〇]14 Si-O-Si吸收峰，可以判断无定型二氧化娃在错粉表 面形成。在（c)中，除了有1089〇114处的吸收峰，还出现了聚合物羰基峰C=O中1724011^ 1处 的吸收峰，实施例2、3和6的产物会出现1724CHT1吸收峰。
[0098] 如图8-9所示，本发明的元素含量分析图知道各成分的含量，计算得到二氧化硅 和聚合物的含量。
[0099] 实施例8 将铝粉(未改性)、外覆二氧化硅的铝粉、本发明的水性铝粉颜料、丙烯酸原位反应后的 包覆铝粉、超声震荡后的丙烯酸原位反应后的包覆铝粉侵泡在PH12的氢氧化钠溶液中，测 量析出的氢气量。
[0100] 图10为铝粉(未改性)、外覆二氧化硅的铝粉、本发明的水性铝粉颜料、丙烯酸原位 反应后的包覆铝粉、超声震荡后的丙烯酸原位反应后的包覆铝粉在PH12的氢氧化钠溶液 中随时间推移所析出的氢气量。外覆二氧化硅的铝粉和本发明的水性铝粉颜料在震荡后并 没有出现明显的析氢量增加，而丙烯酸原位反应后的包覆铝粉在震荡后进行测试发现包覆 保护效果降低。
[0101] 实施例9 光泽度对比测试 采用将未包覆SiO2的铝粉、外覆二氧化硅的铝粉、丙烯酸原位包覆铝粉、本专利制备的 水性铝粉颜料按统一比例和树脂、溶剂配成涂料，喷涂在四氟乙烯塑料底板上，干燥后测定 其涂膜的光泽度，结果如表1所示。
[0102] 表1光泽度对比测试结果表
本实验中的丙烯酸原位包覆铝粉采用丙烯酸原位包覆得到。相比于未包覆的铝粉， 外覆二氧化硅的铝粉的光泽度平均下降31. 75% ;丙烯酸原位包覆铝粉的光泽度平均下降 13. 65% ;水性铝粉颜料的光泽度平均只下降3. 5%，具有明显的效果。
[0103] 实施例10 厚度测试 将等量的未包覆铝粉、外覆二氧化硅的铝粉、水性铝粉颜料分散于无水乙醇中，动态光 散射法表征其厚度（BT-90,中国丹东百特)。结果如图11-13所示。
[0104] 如图11所示，未包覆铝粉的平均厚度为3800nm。
[0105] 如图12所示，外覆二氧化硅的铝粉的平均厚度为4250nm。
[0106] 如图13所示，本发明的水性铝粉颜料中，接枝的聚合物为聚丙烯酸（PAA)，其平均 厚度为2700nm〇
[0107] 包覆了 SiO2后得到的外覆二氧化硅的铝粉的平均厚度变大，说明分散性变差，容 易团聚。而进一步接枝聚合物PAA后，平均厚度反而变小，说明与环境相容性变好，不易堆 积团聚。
【主权项】
1. 一种包覆改性铝粉颜料，其特征是，所述包覆改性铝粉颜料的表面包覆层为二氧化 硅，内部为铝粉，在表面包覆层外部通过化学键连接有连接点，所述连接点为引发剂，引发 剂为4, 4' -偶氮（4-氰基戊酸（3' -二甲基氯硅烷）丙酯)、4_偶氮异丁氰基4-氰基(戊酸 (3' -二甲基氯硅烷）丙酯）或偶氮异丁二氰基苯基（3-乙基二甲基氯硅烷)。2. 如权利要求1所述的包覆改性铝粉颜料，其特征是，制备包覆改性铝粉颜料的原料 二氧化硅包覆的铝粉和引发剂的重量配比为：1-5:0. 01-1。3. -种如权利要求1或2所述的包覆改性铝粉颜料的制备方法，其特征是，包括如下步 骤： 将外覆二氧化硅的铝粉和溶剂混合，加入引发剂和促进剂，搅拌反应，反应完成后用洗 涤上述产物，过滤得到包覆改性铝粉颜料，所述引发剂为4, 4' -偶氮（4-氰基戊酸（3' -二 甲基氯硅烷）丙酯)、4_偶氮异丁氰基4-氰基(戊酸（3' -二甲基氯硅烷）丙酯）或偶氮异丁 二氰基苯基（3-乙基二甲基氯硅烷)，所述促进剂为碱性物质。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，外覆二氧化硅的铝粉、溶剂、引发剂和促 进剂的重量配比为：1-5:30-60:0. 01-1:0. 1-5。5. 如权利要求3或4所述的制备方法，其特征是，溶剂为甲苯或二甲苯。6. 如权利要求3或4所述的制备方法，其特征是，所述促进剂为三乙胺、乙二胺或氨水。7. 如权利要求3或4所述的制备方法，其特征是，所述醇类物质为甲醇、乙醇或异丙醇。8. 如权利要求3或4所述的制备方法，其特征是，加入引发剂前，先对外覆二氧化硅的 铝粉和溶剂的混合物进行通入氮气搅拌处理。9. 如权利要求3或4所述的制备方法，其特征是，洗涤产物的物质为甲醇、乙醇或异丙10. -种如权利要求1或2的包覆改性铝粉颜料或如权利要求3-9任一项制备方法得 到的包覆改性铝粉颜料在制备涂料或油墨中的用途。
【专利摘要】本发明涉及一种包覆改性铝粉颜料、制备方法和用途，所述包覆改性铝粉颜料的表面包覆层为二氧化硅，内部为铝粉，在表面包覆层外部通过化学键连接有连接点，所述连接点为4,4'-偶氮（4-氰基戊酸（3'-二甲基氯硅烷）丙酯）、4-偶氮异丁氰基4-氰基（戊酸（3'-二甲基氯硅烷）丙酯）或偶氮异丁二氰基苯基（3-乙基二甲基氯硅烷）；本发明的连接点牢牢的固定在二氧化硅表面，对其内部的铝粉具有很好的保护效果，在水性涂料、油墨中有很好的分散性。
【IPC分类】C09D11/00, C09C3/06, C09C3/12, C09D7/12, C09C1/64, C09C3/10
【公开号】CN104893368
【申请号】CN201510252459
【发明人】孔繁辉, 黎厚斌, 徐军, 何宇航, 刘兴海, 唐娇, 刘麒
【申请人】常德金鹏印务有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月18日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属颜料的表面处理技术领域，具体是涉及一种包覆改性铝粉颜料、 制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 铝粉颜料是最常见的金属颜料之一，以其独特的闪光、遮盖和装饰效应，深受设计 者的亲睐。其用量从上世纪开始迅速增长，近几十年来更是向着高附加值、水相适应性方向 发展。主要的应用领域有工业涂料、汽车涂料、装饰装潢、印刷油墨、塑料加工等。
[0003] 传统的铝粉颜料均为溶剂型铝粉，用其配置的溶剂型产品含有比较高的有机挥发 物，而且难清洗，对环境对人体均有害。随着科技的不断发展，人们对环保型涂料、油墨的需 求越来越大，水性涂料、水性油墨在国外呈井喷式发展。涂料、油墨的水性化必然要求铝粉 颜料的水性化，这方面的技术国外早已走在了我国前面，据2013年统计，美国65%以上的涂 料、油墨均为水性，而与之复配的水性铝粉颜料也被国外各大公司所垄断。
[0004] 为了使铝粉颜料能在水性介质（弱酸或是弱碱性）中使用，第一个需要解决的问题 是：铝粉容易被腐蚀，与介质反应，不但使铝粉颜料失去金属光泽，而且产生氢气，有爆炸的 危险；第二个需要解决的问题是：铝粉颜料在水性树脂中难以分散，二者相容性差，导致铝 粉颜料成团，光泽度降低，不利于后续的使用。
[0005] 针对第一个问题，目前国内外主要用有机物吸附、聚合物包覆、无机物钝化、无机 物包覆的方法将铝粉颜料和水性介质隔离开，防止其反应产生氢气。有机物吸附主要是用 特定小分子物质、表面活性剂分子吸附于铝粉表面来抑制铝粉的腐蚀，此种方法由于吸附 作用较弱，无法完全隔绝铝粉颜料和腐蚀介质的接触，因此这种方法对铝粉的保护很有限。 聚合物包覆主要是利用可聚合的单体在铝粉表面原位聚合，通过聚合物将铝粉包覆起来达 到防止其被腐蚀，而常见的原位包覆聚合技术得到的聚合物容易从铝粉表面脱落，对铝粉 的保护也比较有限。无机物钝化是最早使用的化学保护方法，用钝化剂处理铝粉在其表面 形成钝化膜，最常见的钝化剂为铬酸盐，但是由于六价铬离子对环境和人体的危害，此种方 法逐步被淘汰。无机物包覆是用前驱物在铝粉表面水解缩合形成包覆层来保护铝粉，最主 要的无机包覆物为无定型二氧化硅，也有专利报道用硅烷偶联剂水解缩合来形成包覆层， 进而接枝有机物来改性铝粉颜料。
[0006] 针对第二个问题，主要采用在复配过程中加入分散剂、流平剂、表面活性剂或在铝 粉改性过程中包覆与基体树脂相容性好的聚合物。
[0007] 中国专利申请号为200610123751. 8的专利申请公开了一种包覆型铝粉颜料的制 备方法，在二氧化硅包覆的铝粉颜料中加入可聚合的单体、引发剂，搅拌反应得到二氧化硅 和聚合物包覆的铝粉颜料，最后冷却、过滤、洗涤，干燥得到产品。引发剂的选择为偶氮二异 丁腈、过硫酸钾或过硫酸铵，可聚合的单体的选择为：苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、降冰片烯二酸酐。此方法 属于原位聚合法，铝颜料表面改性防腐技术的研宄与发展，中国腐蚀与防护学报，第34卷 第5期中提到此方法中，引发剂过硫酸铵在铝表面的吸附驱动力不是化学键合，是静电引 力，比较容易脱落。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题是提供一种包覆改性铝粉颜料、制备方法和用途，所述 包覆改性铝粉颜料的包覆物不易脱落，对铝粉的保护效果好。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明提供一种包覆改性铝粉颜料，其表面包覆层为二氧 化硅，内部为铝粉，在表面包覆层外部通过化学键连接有连接点，所述连接点为引发剂，弓丨 发剂为4, 4' -偶氮（4-氰基戊酸（3' -二甲基氯硅烷)丙酯)、4_偶氮异丁氰基4-氰基(戊酸 (3' -二甲基氯硅烷）丙酯）或偶氮异丁二氰基苯基（3-乙基二甲基氯硅烷)。
[0010] 红外光谱分析显示在1089CHT1处出现吸收峰。
[0011] 本发明的引发剂为现有产物，可以采用如下反应路线得到：
制备包覆改性铝粉颜料的原料二氧化硅包覆的铝粉和引发剂的重量配比优选为： 1-5:0. 01-1。
[0012] 对包覆改性铝粉颜料的红外光谱分析显示，在1089CHT1处出现吸收峰，表明包覆 改性铝粉颜料中具有无定型二氧化硅。
[0013] 本发明还提供一种包覆改性铝粉颜料的制备方法，步骤如下： 将外覆二氧化硅的铝粉和溶剂混合，加入引发剂和促进剂，搅拌反应，反应完成后洗涤 上述产物，过滤得到包覆改性铝粉颜料，所述引发剂为4, 4' -偶氮（4-氰基戊酸（3' -二甲 基氯硅烷）丙酯)、4_偶氮异丁氰基4-氰基(戊酸（3' -二甲基氯硅烷）丙酯）或偶氮异丁二 氰基苯基（3-乙基二甲基氯硅烷)，所述促进剂为碱性物质。
[0014] 优选的，加入引发剂前，先对外覆二氧化硅的铝粉和溶剂的混合物进行通入氮气 搅拌处理。
[0015] 洗涤产物的物质优选为醇类物质，最优选为甲醇、乙醇或异丙醇。
[0016] 溶剂优选为非极性或弱极性的溶剂，更优选为氯仿、二氯甲烷，最优先为甲苯或二 甲苯。
[0017] 优选的，外覆二氧化硅的铝粉、溶剂、引发剂和促进剂的重量配比为： 1-5:30-60:0. 01-1:0. 1-5,优选的重量配比为：1:30:0. 1:0. 1。
[0018] 所述促进剂优选为弱碱性物质，最优选为三乙胺、乙二胺或氨水。由于引发剂中的 Si-Cl键和包覆铝粉表面的Si-OH键反应生成HC1，所以加入促进剂来中和生成的酸，达到 促进反应的目的。
[0019] 本发明的所述包覆改性铝粉颜料接枝聚合物可以制备得到水性铝粉颜料，其制备 方法的步骤为： 将包覆改性铝粉颜料、溶剂和可聚合单体混合，反应后，过滤，洗涤，干燥得到水性铝粉 颜料。
[0020] 优选的，可聚合的单体为：丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁 酯、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、4-乙烯基苯甲酸或2-乙烯基吡 啶，更优选为：二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、4-乙烯基苯甲酸或 2-乙烯基吡啶。相比于可聚合的单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 丁酯，可聚合的单体为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、4-乙烯基苯甲 酸或2-乙烯基吡啶时，形成的聚合物在水性介质中分散性和均一度更优异，其在水性介质 中电离，使本发明的表面带电荷，有利于铝粉的分散，不容易形成团聚。
[0021] 包覆改性铝粉颜料、溶剂和可聚合单体混合后首先进行除氧操作，使聚合效果更 好，其反应的温度优选为55_75°C，更有利于使引发剂分解产生自由基。
[0022] 优选的，所述包覆改性铝粉颜料、溶剂和可聚合单体的重量配比为： 1-5:30-60:0. 5-5,优选的重量配比为：1:40:0. 5。
[0023] 优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或氮氮二甲基甲酰胺，更优选为氮 氮二甲基甲酰胺。氮氮二甲基甲酰胺相比于醇类做溶剂，更有利于体系的分散。
[0024] 所述外覆二氧化硅的铝粉的制备方法为现有技术，可以采用中国专利申请号为 200610123715. 8的方法制备得到，也可以采用如下步骤得到： (1) 在容器中加入铝粉和洗涤溶剂，所述铝粉为薄片状且未经过表面处理的铝粉，厚度 为5-100um，超声震荡清洗，离心过滤去除液体，得到洗涤后的铝粉； (2) 将洗涤后的铝粉和溶剂醇加入反应器中，搅拌，向反应器中加入有机硅氧烷，水，催 化剂，水浴搅拌反应，过滤，用溶剂醇洗涤后烘干，得到外覆二氧化硅的铝粉。
[0025] 优选的，所述洗涤溶剂为丙酮、丁酮或环己酮。
[0026] 优选的，上述反应的步骤（1)中，所述铝粉和洗涤溶剂的重量配比为1-5:30-80。
[0027] 优选的，上述反应的步骤（2)中，所述洗涤后的铝粉、溶剂醇、有机硅氧烷、水和催 化剂的重量配比为：1-5:30-80:2-10:6-20:1-7。
[0028] 优选的，上述反应的步骤（2)中，所述有机硅氧烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅 烷，所述催化剂为三乙胺、乙二胺或氨水，反应温度为25-40°C，反应时间为8-20小时。
[0029] 本发明还提供一种包覆改性铝粉颜料的在制备涂料或油墨中的用途。
[0030] 本发明的有益效果是，本发明以铝粉为内核，二氧化硅为表面包覆层，随后将引发 剂通过化学键负载于表面包覆层上得到包覆改性铝粉颜料。
[0031] 本发明所制备的包覆改性铝粉颜料可以直接作为铝颜料使用，具有优异的贮存稳 定性、耐酸碱性、好的分散性。
[0 032] 本发明将引发剂负载于包覆了铝粉的SiO2表面，其过程机理是引发剂上的Si-Cl 键取代SiO2表面Si-OH键的氢原子形成Si-O-Si键。
[0033] 在原位聚合中，引发剂是游离的，引发体系内的单体在铝粉表面聚合，此聚合物包 覆层并没有和铝粉表面形成牢固的化学键，在实际使用中容易脱落，难以对铝粉形成稳定 的保护。本发明对比于原位包覆聚合的方法，本发明所述的引发剂中同时含有可生成自由 基的偶氮键和可与Si-OH反应的Si-Cl键，引发剂和表面包覆层形成了化学键，所以引发剂 牢牢地固定于铝粉表面，不易脱落，引发剂能更好的保护铝粉并使本发明产物和水性涂料 或油墨具有很好的相容性，在恶劣环境下有更好的防腐蚀效果。
[0034] 本发明对比于硅烷偶联剂包覆后再通过硅烷偶联剂上不饱和键聚合的改性铝粉 制备方法，本发明的优势在于通过调节引发剂的量可以调控引发剂的接枝密度，控制铝粉 的表面微观结构性能，产物产率更高。
[0035] 本发明的包覆改性铝粉颜料作为中间体，用于制备得到水性铝粉颜料，所述水性 铝粉颜料的保护铝粉的效果非常好，分散性好，不容易团聚。
[0036] 本发明制备的包覆改性铝粉颜料表面覆盖引发剂，制备的包覆改性铝粉颜料与水 性树脂有很好的相容性，在水性涂料、油墨中有很好的分散性。
【附图说明】
[0037] 图1为本发明的微观结构示意图。
[0038] 图2为本发明的水性铝粉颜料的微观结构示意图。
[0039] 图3为本发明的反应步骤的示意图。
[0040] 图4为铝粉的电镜图。
[0041] 图5为本发明的水性铝粉颜料的电镜图。
[0042] 图6为本发明的水性铝粉颜料的透射电镜图。
[0043] 图7为不同物质的红外光谱分析图。
[0044] 图8为外覆二氧化硅的铝粉的元素含量分析图。
[0045] 图9为本发明的包覆改性铝粉颜料的元素含量分析图。
[0046] 图10为不同物质在氢氧化钠溶液中随时间变化的析氢量图。
[0047] 图11为未包覆铝粉的厚度分布图。
[0048] 图12为外覆二氧化硅的铝粉的厚度分布图。
[0049] 图13为水性铝粉颜料的厚度分布图。
[0050] 在图中，1铝粉、2二氧化硅、3连接点、4聚合物。
【具体实施方式】
[0051] 实施例1 以质量份数(下述与之相同）计，将外覆二氧化硅的铝粉1份和30份甲苯加入反应器 中，室温通氮气搅拌，向反应器中加入0.01份4, 4'-偶氮（4-氰基戊酸（3'_二甲基氯硅烷） 丙酯）和〇. 1份三乙胺，室温搅拌反应12小时，随后用乙醇洗涤，过滤得到包覆改性铝粉颜 料。
[0052] 本实施例1的包覆改性铝粉颜料的耐腐蚀性：在pH8-12范围的水溶液6个月无氢 气析出。
[0053] 本实施例1的包覆改性铝粉颜料的光泽度：配成水性涂料固化后，表面银色，色彩 均勾，光泽好，无流痕。
[0054] 本实施例1的包覆改性铝粉颜料的分散性：将水性铝粉颜料放入水性介质中用显 微镜观察，无团聚，分散均匀。
[0055] 如图1所示，从本发明的微观结构中可以看出，本发明从内到外依次为铝粉1、二 氧化硅2和连接点3,在本实施例1中，连接点3为4, 4' -偶氮（4-氰基戊酸（3' -二甲基氯 硅烷）丙酯)。
[0056] 实施例2 第一步：以质量份数计，将外覆二氧化硅的铝粉1份和30份甲苯加入反应器中，室温通 氮气搅拌；向反应器中加入〇. 02份4, 4' -偶氮（4-氰基戊酸（3' -二甲基氯硅烷）丙酯）和 0. 2份三乙胺，室温搅拌反应12小时；随后用异丙醇洗涤，过滤得到包覆改性铝粉颜料。
[0057] 第二步：将包覆改性铝粉颜料1份、30份甲醇和1份丙烯酸甲酯加入反应器中；将 反应器在液氮条件下除氧，随后在70°C水浴下反应3小时；过滤，洗涤，烘干后得到水性铝 粉颜料。
[0058] 本实施例2的水性铝粉颜料的耐腐蚀性：在pH8-12范围的水溶液6个月无氢气析 出。
[0059] 本实施例2的水性铝粉颜料的光泽度：配成水性涂料固化后，表面银色，色彩均 勾，光泽好，无流痕。
[0060] 本实施例2的水性铝粉颜料的分散性：将水性铝粉颜料放入水性介质中用显微镜 观察，无团聚，分散均匀。
[0061] 如图2所示，从本发明的微观结构中可以看出，本发明的水性铝粉颜料从内到外 依次为铝粉1、二氧化硅2、连接点3和聚合物4,在本实施例2中，连接点3为4, 4' -偶氮 (4-氰基戊酸（3' -二甲基氯硅烷）丙酯）。
[0062] 实施例3 第一步：以质量份数计，将外覆二氧化硅的铝粉2份和40份甲苯加入反应器中，室温通 氮气搅拌；向反应器中加入〇. 05份4, 4' -偶氮（4-氰基戊酸（3' -二甲基氯硅烷）丙酯）和 0. 2份三乙胺，室温搅拌反应20小时；随后用甲醇洗涤，过滤得到包覆改性铝粉颜料。
[0063] 第二步：将包覆改性铝粉颜料2份、40份甲醇和1份甲基丙烯酸甲酯加入反应器 中；将反应器在液氮条件下除氧，随后在60°C水浴下反应3小时；过滤，洗涤，烘干后得到水 性铝粉颜料。
[0064] 本实施例3的水性铝粉颜料的耐腐蚀性：在pH8_12范围的水溶液6个月无氢气析 出。
[0065] 本实施例3的水性铝粉颜料的光泽度：配成水性涂料固化后，表面银色，色彩均 勾，光泽好，无流痕。
[0066] 本实施例3的水性铝粉颜料的分散性：将水性铝粉颜料放入水性介质中用显微镜 观察，无团聚，分散均匀。
[0067] 实施例4 第一步：以质量份数计，在容器中加入3份铝粉颜料和60份丙酮，超声震荡清洗30分 钟，离心过滤去除液体，得到洗涤后的铝粉。
[0068] 第二步：洗涤后的铝粉3份和80份甲醇加入反应器中，室温搅拌；向反应器中加 入10份正硅酸甲酯，15份水，4份乙二胺，水浴搅拌反应10小时，反应温度为40°C ;随后过 滤，用甲醇洗涤后烘干得到外覆二氧化硅的铝粉。
[0069] 第三步：将外覆二氧化硅的铝粉3份和50份甲苯加入反应器中，室温通氮气搅拌； 向反应器中加入0. 05份4, 4' -偶氮（4-氰基戊酸（3' -二甲基氯硅烷)丙酯)和0. 5份乙二 胺，室温搅拌反应24小时；随后用甲醇洗涤，过滤得到包覆改性铝粉颜料。
[0070] 第四步：将包覆改性铝粉颜料3份、50份氮氮二甲基甲酰胺和2份二甲基二烯丙 基氯化铵加入反应器中；将反应器在液氮条件下除氧，随后在60°C水浴下反应4小时；过 滤，洗涤，烘干后得到水性铝粉颜料。
[0071] 本实施例4的水性铝粉颜料的耐腐蚀性：在pH8-12范围的水溶液6个月无氢气析 出。
[0072] 本实施例4的水性铝粉颜料的光泽度：配成水性涂料固化后，表面银色，色彩均 勾，光泽好，无流痕。
[0073] 本实施例4的水性铝粉颜料的分散性：将水性铝粉颜料放入水性介质中用显微镜 观察，无团聚，分散均匀。
[0074] 实施例5 第一步：以质量份数计，在容器中加入4份铝粉颜料和70份环己酮，超声震荡清洗30 分钟，离心过滤去除液体，得到洗涤后的铝粉。
[0075] 第二步：洗涤后的铝粉4份和80份异丙醇加入反应器中，室温搅拌；向反应器中 加入10份正硅酸乙酯，20份水，6份三乙胺，水浴搅拌反应18小时，反应温度为25°C ;随后 过滤，用异丙醇洗涤后烘干得到外覆二氧化硅的铝粉。
[0076] 第三步：将外覆二氧化硅的铝粉4份和50份二甲苯加入反应器中，室温通氮气搅 拌；向反应器中加入0. 1份4-偶氮异丁氰基4-氰基(戊酸（3' -二甲基氯硅烷)丙醋)和0. 4 份三乙胺，室温搅拌反应24小时；随后用异丙醇洗涤，过滤得到包覆改性铝粉颜料。
[0077] 第四步：将包覆改性铝粉颜料4份、50份甲醇和1份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 加入反应器中；将反应器在液氮条件下除氧，随后在65°C水浴下反应3小时；过滤，洗涤，烘 干后得到水性铝粉颜料。
[0078] 本实施例5的水性铝粉颜料的耐腐蚀性：在pH8-12范围的水溶液6个月无氢气析 出。
[0079] 本实施例5的水性铝粉颜料的光泽度：配成水性涂料固化后，表面银色，色彩均 勾，光泽好，无流痕。
[0080] 本实施例5的水性铝粉颜料的分散性：将水性铝粉颜料放入水性介质中用显微镜 观察，无团聚，分散均匀。
[0081] 如图3所示，聚合物是以刷子的形式接枝于包覆改性铝粉颜料的连接点表面，由 于引发剂提前负载于外覆二氧化 硅的铝粉表面，所形成的微观结构与原位聚合有本质的不 同。
[0082] 实施例6 第一步：以质量份数计，在容器中加入5份铝粉颜料和70份环己酮，超声震荡清洗30 分钟，离心过滤去除液体，得到洗涤后的铝粉。
[0083] 第二步：洗涤后的铝粉5份和80份乙醇加入反应器中，室温搅拌；向反应器中加 入10份正硅酸乙酯，18份水，6份三乙胺，水浴搅拌反应9小时，反应温度为40°C ;随后过 滤，用乙醇洗涤后烘干得到外覆二氧化硅的铝粉。
[0084] 第三步：将外覆二氧化硅的铝粉5份和60份二甲苯加入反应器中，室温通氮气搅 拌；向反应器中加入0. 1份4-偶氮异丁氰基4-氰基(戊酸（3' -二甲基氯硅烷)丙醋)和0. 5 份三乙胺，室温搅拌反应20小时；随后用异丙醇洗涤，过滤得到包覆改性铝粉颜料。
[0085] 第四步：将包覆改性铝粉颜料5份、60份甲醇和3份4-乙烯基苯甲酸加入反应器 中；将反应器在液氮条件下除氧，随后在60°C水浴下反应3. 5小时；过滤，洗涤，烘干后得到 水性铝粉颜料。
[0086] 本实施例6的水性铝粉颜料的耐腐蚀性：在pH8_12范围的水溶液6个月无氢气析 出。
[0087] 本实施例6的水性铝粉颜料的光泽度：配成水性涂料固化后，表面银色，色彩均 勾，光泽好，无流痕。
[0088] 本实施例6的水性铝粉颜料的分散性：将水性铝粉颜料放入水性介质中用显微镜 观察，无团聚，分散均匀。
[0089] 实施例7 第一步：以质量份数计，在容器中加入5份铝粉颜料和80份环己酮，超声震荡清洗30 分钟，离心过滤去除液体，得到洗涤后的铝粉。
[0090] 第二步：洗涤后的铝粉5份和80份甲醇加入反应器中，室温搅拌；向反应器中加 入8份正硅酸乙酯，15份水，5份三乙胺，水浴搅拌反应15小时，反应温度为30°C ;随后过 滤，用甲醇洗涤后烘干得到外覆二氧化硅的铝粉。
[0091] 第三步：将外覆二氧化硅的铝粉5份和60份二甲苯加入反应器中，室温通氮气搅 拌；向反应器中加入0. 08份4-偶氮异丁氰基4-氰基(戊酸（3' -二甲基氯硅烷）丙醋）和 0. 4份三乙胺，室温搅拌反应24小时；随后用异丙醇洗涤，过滤得到包覆改性铝粉颜料。
[0092] 第四步：将包覆改性铝粉颜料5份、50份甲醇和4份2-乙烯基吡啶加入反应器中； 将反应器在液氮条件下除氧，随后在60°C水浴下反应4小时；过滤，洗涤，烘干后得到水性 错粉颜料。
[0093] 本实施例7的水性铝粉颜料的耐腐蚀性：在pH8-12范围的水溶液6个月无氢气析 出。
[0094] 本实施例7的水性铝粉颜料的光泽度：配成水性涂料固化后，表面银色，色彩均 勾，光泽好，无流痕。
[0095] 本实施例7的水性铝粉颜料的分散性：将水性铝粉颜料放入水性介质中用显微镜 观察，无团聚，分散均匀。
[0096] 如图4、5和6所示，通过对比分析铝粉的电镜图（图3)，观察本发明的水性铝粉颜 料的电镜图和透射电镜图知道，本发明成功接枝了聚合物。
[0097] 如图7所示，（a)为铝粉，（b)为二氧化硅包覆铝粉，（C)为本发明的水性铝粉颜 料。在（b)中，明显的出现了 1086〇]14 Si-O-Si吸收峰，可以判断无定型二氧化娃在错粉表 面形成。在（c)中，除了有1089〇114处的吸收峰，还出现了聚合物羰基峰C=O中1724011^ 1处 的吸收峰，实施例2、3和6的产物会出现1724CHT1吸收峰。
[0098] 如图8-9所示，本发明的元素含量分析图知道各成分的含量，计算得到二氧化硅 和聚合物的含量。
[0099] 实施例8 将铝粉(未改性)、外覆二氧化硅的铝粉、本发明的水性铝粉颜料、丙烯酸原位反应后的 包覆铝粉、超声震荡后的丙烯酸原位反应后的包覆铝粉侵泡在PH12的氢氧化钠溶液中，测 量析出的氢气量。
[0100] 图10为铝粉(未改性)、外覆二氧化硅的铝粉、本发明的水性铝粉颜料、丙烯酸原位 反应后的包覆铝粉、超声震荡后的丙烯酸原位反应后的包覆铝粉在PH12的氢氧化钠溶液 中随时间推移所析出的氢气量。外覆二氧化硅的铝粉和本发明的水性铝粉颜料在震荡后并 没有出现明显的析氢量增加，而丙烯酸原位反应后的包覆铝粉在震荡后进行测试发现包覆 保护效果降低。
[0101] 实施例9 光泽度对比测试 采用将未包覆SiO2的铝粉、外覆二氧化硅的铝粉、丙烯酸原位包覆铝粉、本专利制备的 水性铝粉颜料按统一比例和树脂、溶剂配成涂料，喷涂在四氟乙烯塑料底板上，干燥后测定 其涂膜的光泽度，结果如表1所示。
[0102] 表1光泽度对比测试结果表
本实验中的丙烯酸原位包覆铝粉采用丙烯酸原位包覆得到。相比于未包覆的铝粉， 外覆二氧化硅的铝粉的光泽度平均下降31. 75% ;丙烯酸原位包覆铝粉的光泽度平均下降 13. 65% ;水性铝粉颜料的光泽度平均只下降3. 5%，具有明显的效果。
[0103] 实施例10 厚度测试 将等量的未包覆铝粉、外覆二氧化硅的铝粉、水性铝粉颜料分散于无水乙醇中，动态光 散射法表征其厚度（BT-90,中国丹东百特)。结果如图11-13所示。
[0104] 如图11所示，未包覆铝粉的平均厚度为3800nm。
[0105] 如图12所示，外覆二氧化硅的铝粉的平均厚度为4250nm。
[0106] 如图13所示，本发明的水性铝粉颜料中，接枝的聚合物为聚丙烯酸（PAA)，其平均 厚度为2700nm〇
[0107] 包覆了 SiO2后得到的外覆二氧化硅的铝粉的平均厚度变大，说明分散性变差，容 易团聚。而进一步接枝聚合物PAA后，平均厚度反而变小，说明与环境相容性变好，不易堆 积团聚。
【主权项】
1. 一种包覆改性铝粉颜料，其特征是，所述包覆改性铝粉颜料的表面包覆层为二氧化 硅，内部为铝粉，在表面包覆层外部通过化学键连接有连接点，所述连接点为引发剂，引发 剂为4, 4' -偶氮（4-氰基戊酸（3' -二甲基氯硅烷）丙酯)、4_偶氮异丁氰基4-氰基(戊酸 (3' -二甲基氯硅烷）丙酯）或偶氮异丁二氰基苯基（3-乙基二甲基氯硅烷)。2. 如权利要求1所述的包覆改性铝粉颜料，其特征是，制备包覆改性铝粉颜料的原料 二氧化硅包覆的铝粉和引发剂的重量配比为：1-5:0. 01-1。3. -种如权利要求1或2所述的包覆改性铝粉颜料的制备方法，其特征是，包括如下步 骤： 将外覆二氧化硅的铝粉和溶剂混合，加入引发剂和促进剂，搅拌反应，反应完成后用洗 涤上述产物，过滤得到包覆改性铝粉颜料，所述引发剂为4, 4' -偶氮（4-氰基戊酸（3' -二 甲基氯硅烷）丙酯)、4_偶氮异丁氰基4-氰基(戊酸（3' -二甲基氯硅烷）丙酯）或偶氮异丁 二氰基苯基（3-乙基二甲基氯硅烷)，所述促进剂为碱性物质。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，外覆二氧化硅的铝粉、溶剂、引发剂和促 进剂的重量配比为：1-5:30-60:0. 01-1:0. 1-5。5. 如权利要求3或4所述的制备方法，其特征是，溶剂为甲苯或二甲苯。6. 如权利要求3或4所述的制备方法，其特征是，所述促进剂为三乙胺、乙二胺或氨水。7. 如权利要求3或4所述的制备方法，其特征是，所述醇类物质为甲醇、乙醇或异丙醇。8. 如权利要求3或4所述的制备方法，其特征是，加入引发剂前，先对外覆二氧化硅的 铝粉和溶剂的混合物进行通入氮气搅拌处理。9. 如权利要求3或4所述的制备方法，其特征是，洗涤产物的物质为甲醇、乙醇或异丙10. -种如权利要求1或2的包覆改性铝粉颜料或如权利要求3-9任一项制备方法得 到的包覆改性铝粉颜料在制备涂料或油墨中的用途。
【专利摘要】本发明涉及一种包覆改性铝粉颜料、制备方法和用途，所述包覆改性铝粉颜料的表面包覆层为二氧化硅，内部为铝粉，在表面包覆层外部通过化学键连接有连接点，所述连接点为4,4'-偶氮（4-氰基戊酸（3'-二甲基氯硅烷）丙酯）、4-偶氮异丁氰基4-氰基（戊酸（3'-二甲基氯硅烷）丙酯）或偶氮异丁二氰基苯基（3-乙基二甲基氯硅烷）；本发明的连接点牢牢的固定在二氧化硅表面，对其内部的铝粉具有很好的保护效果，在水性涂料、油墨中有很好的分散性。
【IPC分类】C09D11/00, C09C3/06, C09C3/12, C09D7/12, C09C1/64, C09C3/10
【公开号】CN104893368
【申请号】CN201510252459
【发明人】孔繁辉, 黎厚斌, 徐军, 何宇航, 刘兴海, 唐娇, 刘麒
【申请人】常德金鹏印务有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月18日
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