固态相变荧光油墨、油墨组和形成图像的方法
固态相变荧光油墨、油墨组和形成图像的方法
【专利说明】
[0001] 本申请是题为"固态相变荧光油墨、油墨组和形成图像的方法"的第 200910172196. 1号发明专利申请的分案申请。原申请的申请日为2009年9月21日，优先 权日为2008年9月19日。
技术领域
[0002] 本发明涉及一套含有多种油墨的固态相变或热恪油墨组（ink set)，其中该油墨 组的至少一种油墨含有一种焚光剂。该油墨组包括多个油墨分组（ink grouping)的组合， 所述油墨分组包括在环境光线条件下显示基本相同颜色的第一分组和第二分组，且其中一 个油墨分组比该组合的另一个油墨分组含有更多的荧光剂。在暴露于激活能量下时所述荧 光剂发荧光，使得两个油墨分组的外观之间存在可见的变化。特定颜料着色剂和荧光剂的 组合能够使所述含有荧光剂的油墨方便地成为深色油墨，如黑色油墨。
[0003] 本文所述的多种实施方案具有多种优点。例如，含有荧光剂的油墨可用于使印制 的文件中包含安全特征，包括确认所述文件真实性的特征以及/或者在文件中包括数字化 存储的、可机读或加密的信息。另一优点体现为可在多种表格和文件上印刷定制的安全性 内容，此过程称为可变数据印刷，其可通过安全特征的数字印刷实现。此优点使伪造变得非 常困难，因为每个印刷的文件都必须尝试被单独复印。所述安全信息可隐藏于文件中直至 暴露于导致所述荧光剂发光或发荧光的激活能量或诸如紫外光的照射下。然后可浏览所 述安全信息以确认真实性，或可机读以解码数字化存储的加密信息。所述安全信息不能通 过已有的复印机复印。其他优点包括，可使一个组合中的两个油墨分组在环境光线条件下 显示基本相同的颜色，这样隐藏信息的存在直到暴露于激发荧光的激活能量下才能被检测 出来，从而使所述组合的两个油墨分组中的至少一个改变颜色以使所述隐藏信息可见/可 读。其他优点从本文的描述中显而易见。
【背景技术】
[0004] 美国专利No. 5, 006, 170和5, 122, 187公开了适于喷墨印刷的包含着色剂、油墨和 推进剂的热熔油墨组合物，这两篇文献的公开内容全文各自以引用的方式纳入本文。
[0005] 美国专利申请No. 11/837, 585描述了包括发光物质的发光标记物质，其包括量子 点和将所述发光物质转运至目标的载体，此文献全文以引用的方式纳入本文中。还描述了 一种在基质上嵌入信息的方法，其包括分配信息给包括量子点的发光物质，通过将发光物 质与标记物质结合来形成发光标记物质，以及用该发光标记物质在基质上形成图像。还描 述了一种能在基质上嵌入和重新获得信息的系统，其包括含有这种用于在基质上形成图像 的发光标记物质的图像形成设备，含有辐射发出单元的文件读取设备，其中所述辐射发出 单元发出导致所述发光标记物质发光的辐射，以及在所述发光标记物质发光时检测基质上 数据的读取器。
[0006] 美国专利申请No. 12/029, 065描述了一个包括平均表面粗糙度至少约0. 5微米 的纸基质的文件，其中所述纸基质含有印刷在其上的编码信息，并且其中所述编码信息是 用一种由只吸收波长在350nm以下光的光吸收物质和一种任选的溶剂中清澈油墨组成的 油墨印刷的，此文献全文以引用的方式纳入本文中。所述编码信息通过人的肉眼在不同光 彩或者在波长365nm或以上的光线暴露下基本无法检测不到，只有将所述文件暴露在波长 350nm以下能够被所述光吸收物质吸收的光线下才能显示。
[0007] 美国专利申请公布文本No. 2008/0110995描述了一种将机器可读信息嵌于基质 上的方法，包括将所述信息转化为机器可读代码格式并用至少一种荧光标记物质将该机器 可读代码格式写在基质上，此文献全文以引用的方式纳入本文中。还公开了一个用于在基 质上嵌入和重新获得机器可读信息的系统，包括一个包含至少一种荧光标记物质的图像形 成设备，其中所述图像形成设备接收代表所述机器可读信息的数据并用至少一种荧光标记 物质在图像接收基质上形成对应于机器可读信息格式的数据的图像，和一个包括辐射发出 单元的文件读取设备，所述辐射发出单元发出实现所述的至少一种荧光标记物质的荧光的 辐射，以及一个在至少一种荧光标记材料发荧光时检测图像接收基质上图像中数据的读取 器。
[0008] 美国专利申请公布文本No. 2008/0087190描述了一种含有荧光着色剂的相变油 墨，所述荧光着色剂在暴露于激活能量下时发出荧光，使得暴露于激活能量前不可见的图 像变得可见，此文献全文以引用的方式纳入本文中。还公开了一种喷墨系统和一种用所公 开的相变油墨鉴定彩色文件的方法。
[0009] 美国专利申请公布文本No. 2007/0262579描述了一种嵌入图像的水印，其具有在 普通光下相对难以辨认而在紫外光下可辨的性质，此文献全文以引用的方式纳入本文中。 所述荧光标记包含一种含有荧光增白剂的基质和在基质上印刷为图像的第一着色剂混合 物图样。着色剂混合物图样层具有强烈抑制基质荧光的特性，以及在正常光照下与所述基 质或与空间上紧邻第一着色剂混合物图样的第二着色剂混合物图样对比度低的性质。第二 着色剂混合物图样具有可提供与第一着色剂混合物图样不同水平的基质荧光抑制的性质， 从而使得具有形成的图像的基质在合适地暴露于紫外光源下时可产生作为明显荧光标记 的可辨图像。
[0010] 诸如在美国专利申请公布文本No. 2007/0262579中所述的荧光标记具有优异的 安全特性。由于蓝绿、黄、紫红和黑四种颜色通常用于确定颜色空间，因此在颜色空间中存 在许多种颜色组合可用于提供完全相同的颜色。荧光标记可借此通过应用两种不同的具有 非常不同的紫外表现的颜色组合来提供完全相同的颜色。这可通过控制纸面的覆盖度和形 成曝光最大量纸的组合的高度荧光信号来实现。此组合在可见光下向阅读者提供均匀颜 色，但在黑光下，纸上的荧光提供可见图形或文本图像。所述安全图像能够通过使用标准页 描述语言的"图样油墨"构建来包含可变数据。
[0011] 然而，荧光标记依靠基质上的荧光达到所述效果，并因此可能在应用中受到限制。 例如，荧光标记会被颜料的固有光谱特性所限制，通常只能用于浅色。荧光标记还需要记录 介质基质中存在荧光添加剂，且想要非基质依赖性油墨。
【发明内容】
[0012] 理想的是一种安全性加强的固态相变油墨包，其能够作为标准固态相变油墨起作 用但其包含增强的荧光属性并可用于包括深色如黑色的几乎所有颜色。
[0013] 本文公开的是一种由多种固态相变油墨构成的油墨组。所述油墨组的至少一种但 非全部油墨由颜料着色剂、油墨载体和荧光剂组成，剩余的其他油墨由颜料着色剂和油墨 载体组成，但不含荧光剂。所述油墨组的至少一个第一油墨分组和一个第二油墨分组构成 一个组合，其形成图像时在环境光线条件下显示基本相同的颜色。所述第一油墨分组和第 二油墨分组含有不同量的荧光剂，其中当暴露于激活能量下时，所述荧光剂发出荧光，导致 图像中由第一油墨分组形成的图样的颜色相对第二油墨分组而言存在可见的变化。
[0014] 还公开了一种固态相变油墨，其包含一种载体、一种黑颜料和一种镧系荧光剂。
[0015] 还公开了一种形成图像的方法，其包括，使用本文所述油墨组，将所述组合的第一 油墨分组喷墨到记录介质上形成第一图样，将所述组合的第二油墨分组喷墨到记录介质上 形成第二图样，以及固化第一图样的第一油墨分组和第二图样的第二油墨分组。
【具体实施方式】
[0016] 本文描述了含有荧光剂的油墨（尤其是固态相变油墨），所述油墨在暴露于所述 荧光剂敏感的激活能量下时形成与所述油墨形成的图像在环境光线条件下的颜色不同的 闪亮图像。所述油墨形成的图像在环境光线条件下可与类似的但不含荧光剂的油墨形成的 图像表现基本相同的颜色和光泽。含有所述荧光剂的油墨可因此用于形成能够在由所述油 墨组得到的图像中形成安全特征的油墨组。
[0017] 理想地，所述油墨组包含多种油墨，如至少两种油墨，例如两到十种油墨，两到五 种油墨或两到四种油墨，其中基本相同的颜色可通过所述油墨组的至少两个不同的油墨分 组获得。组合是指，例如，单个的油墨分组，每个分组由所述油墨组的一或多种油墨组成。 在全色系统中，通常有至少四种不同颜色的油墨用于油墨组，分别为蓝绿（C)、黄（Y)、紫红 (M)和黑（K)。所述油墨组的多种不同油墨组合可用于获得同样的颜色。在彩色印刷中，这 通常被称为条件等色，其中不同的蓝绿、紫红、黄和黑色油墨用于印刷彩色图像，且各种不 同的CMYK组合通常形成对人类观察者而言相同的颜色。例如，合适比例如各自33. 33%的 蓝绿、黄和紫红油墨的第一油墨分组，可形成与黑色油墨（其可包括第二油墨分组）相同的 黑色。那么此实例中获得相同颜色的油墨组合就包含蓝绿、黄和紫红色油墨的第一分组和 黑色油墨的第二分组。当然，如果所述油墨组包括两种相同颜色的油墨，例如一种含有荧光 剂的黑色油墨和一种不含荧光剂的黑色油墨，那么这两种油墨各自都能用于获得相同的颜 色。因此，对于一个非全色系统，通常包括两种油墨，其各自具有相同的颜色，且所述油墨组 合包含第一黑色油墨的第一分组和第二黑色油墨的第二分组。
[0018] 在本文的油墨组中，至少一种油墨但非所述油墨组的全部油墨均由油墨载体、颜 料和荧光剂组成，并且任选地所述油墨组中一种以上的油墨也由油墨载体、颜料和荧光剂 组成，所述油墨组中剩余的其他油墨由油墨载体、颜料组成但不含荧光剂。所述油墨组中至 少一个第一油墨分组和一个第二油墨分组构成一个组合，该组合在形成图像时在环境光线 条件下表现基本相同的颜色，但第一油墨分组和第二油墨分组含有不同量的第一油墨从而 含有不同量的荧光剂。获得给定或预定的基本相同颜色的组合必须含有不同量的荧光剂以 便在暴露于激活能量下时可被测量或检测到不同。这可通过本文所述的几种制剂实现，例 如通过（1) 一种获得基本相同颜色的油墨组合，其中第一分组包含荧光剂而第二分组不包 含荧光剂，或（2) -种获得基本相同颜色的油墨组合，其中两个分组都含有荧光剂但第一 分组包括与第二分组中荧光剂量不同量的荧光剂。
[0019] 在第一实施方案中，获得基本相同颜色的油墨组合是其中第一分组包括荧光剂而 第二分组不包括荧光剂的组合。这可通过任何合适的方法实现。例如，当第一油墨包括荧 光剂而其他所有油墨不包括荧光剂时，基本相同颜色的油墨组合可使得该组合的第一分组 包含一定量的第一油墨以便该第一分组含有一定量的荧光剂，而第二分组只包含一种或多 种其他不含荧光剂的油墨从而使该分组不含荧光剂。
[0020] 此实施方案的一个实例包含一种CMYK的全色油墨组，其中黑色油墨是唯一包含 荧光剂的油墨。亦可选择任何其他颜色的油墨包含荧光剂；此实例是以黑色油墨为例进行 说明。第一分组包含黑色油墨。第二分组包含一种获得基本相同的黑色的C、M和Y油墨的 组合。第二分组不含荧光剂。
[0021] 因此所述油墨组可包含这样的油墨，即其中一种颜色的油墨含有所述荧光物质， 而不存在与之相同颜色的不含荧光剂的油墨。这样可减少油墨的种类，因而是有利的。例 如，油墨组可含有一套蓝绿、紫红和黄色的普通油墨，加上含有荧光物质的第四黑色油墨。 作为安全信息的隐藏信息或编码在此具体实例中可通过用蓝绿、紫红和黄色的混合物形 成黑色图像以提供第一黑色区域。所述隐藏信息可用第四油墨一一含荧光物质的黑色油 墨一一印刷。在常规观察条件下，所述印迹全部显示为黑色区域。在紫外光下，所述隐藏信 息变得可见，因为其在暴露于激活光线时发出荧光。或者，背景可用荧光黑色油墨印刷，所 述信息可用提供不可辨别的黑色的蓝绿、紫红和黄色的组合印刷。
[0022] 所述油墨组也可包含 这样的油墨，其当形成图像时在普通光线条件下观察时不同 的油墨分组形成基本相同的颜色。在这种情况下，蓝绿、紫红或黄色油墨之一含有一种荧光 材料。如所解释的，存在一种以上的在基质上形成相同颜色的方式。例如，可通过叠加蓝 绿、紫红和黄色，通过只印刷黑色油墨或通过将较小比例的蓝绿、紫红和黄色与黑色油墨混 合而形成黑色。如果例如紫红色油墨含有一种荧光剂，那么当暴露于紫外光下时具有最高 量的紫红色的黑色印迹就发出最强的荧光。通过使用第二种方式（只用黑色油墨）形成 的黑色将完全不显示荧光，最后通过第三种方式形成的印迹会具有在前两者之间的荧光水 平。此方法的优点是，即使是在具有低量荧光增白剂的暗基质上形成印迹时其会显示荧光。 在这种暗基质上，荧光标记不起作用。
[0023] 该第一实施方案的另一实例包括一种包含一种以上同色油墨的油墨组，所述同色 油墨之一含有荧光剂而另一同色油墨不含荧光剂。例如，如果所述油墨组包括两种黑色油 墨，一种含荧光剂而另一种不含，那么第一分组将包括含荧光剂的黑色油墨而第二分组将 包括不含荧光剂的黑色油墨。
[0024] 在第二实施方案中，获得基本相同颜色的油墨组合中一个分组包括的荧光剂的量 与另一个分组中荧光剂的量不同。其差异应当是可通过荧光进行测量检测的，从而使所述 差异可用于形成图像中的安全特征。可测量检测是指荧光的差异可通过任何合适的例如本 领域已知的机器读取或感应设备或通过人的观察能够检测到不同。
[0025] 在环境光线条件下图像中显示基本相同颜色的组合的两个油墨分组构成的油墨 组可用于形成隐藏图像或信息，如字、图像或数字数据，其在环境光线条件下及在缺少激活 能量时是人类肉眼不可见的。所述隐藏信息可通过将所述图像暴露于激活能量而显示出 来，从而导致所述图像含有不同量荧光剂的部分以可检测的不同方式发出荧光。由于所述 油墨和油墨组而得以实现的优点包括加强的安全性修饰，其任选允许数字信息或数据被嵌 入所述安全特征中。
[0026] 当所述油墨分组所含荧光剂的量与基本同色的另一油墨分组不同、但理想地两分 组具有基本相同的光泽时，两个油墨分组都可用于通过静电在记录介质如纸上形成图像而 在正常光照下不会产生人可见的颜色变化。基本相同颜色的每一个油墨分组可被印刷为不 同的图样，但在总图像中整合在一起。具有较大量含荧光剂油墨的油墨分组可用于形成一 个包括隐藏信息的图样。这样，可制成含可变放射荧光特征的图像，其中在正常环境光线条 件下，构成所述组合的两个油墨分组显示基本相同的颜色；但当暴露于所述荧光剂的激活 能量下时，所述隐藏信息可变得可见，例如通过所述荧光剂使所述图样以不同的颜色或更 强烈地发光。因此可暴露所述隐藏信息以确认所述图像和/或文件的真实性，或揭示以机 器可读的数字存储数据嵌入图样的信息。
[0027] 在实施方案中，所述油墨组是一个由多种固态相变油墨构成的固态相变油墨组， 所述固态相变油墨至少包括两个油墨分组，它们构成的组合在环境光线条件下观察的图像 中显示基本相同的颜色以及理想地基本相同的光泽。
[0028] 不同颜色的油墨在形成的图像中显示相互不同的颜色，即吸收特性。例如，如果第 一油墨显示黄色，那么第二不同颜色的油墨就显示（对人类观察者而言）可见不同色度的 黄色或者完全不同的颜色如蓝绿或紫红。本文中基本相同的颜色是指，例如，两个油墨分组 各自都形成图像，所述图像在正常环境光线条件下在电磁波谱的可见光波长范围内具有总 体吸收特性，并且颜色的差异对人类肉眼是基本不可辨的。就此点而言，基本相同的颜色可 根据CIELAB色彩空间认定，其中CIELAB的三坐标代表颜色的亮度（L* = 0产生黑色而L* =100代表弥散白色），其在红/紫红色和绿色之间的位置（a*，负值代表绿色而正值代表 紫红色）且其在黄色和蓝色之间的位置（b*，负值代表蓝色而正值代表黄色）。基本相同的 颜色可为所述色彩空间中的两个点，其中每个点的L*、a*和b*的值各自足够接近，例如其 差异小于预定的ΛΕ数，其中1 ΛΕ以下的理想位置值被认为对人类是等同的。然而，在现 实世界的应用中，通常达不到这一理想值，5 Λ E以下的差异通常就足够了，在有些情况下 如果观察者的视觉注意力足够不集中则甚至更高的Λ E也是可接受的。本文中提到的油墨 显示基本相同的颜色是指用所述油墨形成的图像中所述油墨显示的颜色。
[0029] 标准C、Y和M色油墨在它们各自的频段内吸收强烈而在频段范围之外吸收很低。 但黑色油墨在包括所述光谱的可见、紫外和红外部分具有相当恒定的吸收。
[0030] 所述油墨组的至少一种颜色可通过所述油墨组中显示基本相同颜色的两个不同 的油墨分组获得。所述基本相同的颜色可被预先确定。而在两个油墨分组所表现的颜色 为黑色的一些实施方案中，具有基本相同颜色的两个油墨分组可以是任何颜色，包括蓝绿、 黄、紫红等。可选择一种以上的颜色作为基本相同的颜色，并可通过所述油墨组的油墨分组 的不同组合来实现。在实施方案中，两个油墨分组所表现的颜色包括深色油墨如黑色、深 蓝、深灰等。
[0031] 可使所述油墨组中的每种相变油墨一一其中包括两种显示基本相同颜色的油 墨一一在印刷时也显示基本相同的光泽。这样，可避免例如当用常规透明覆膜或油墨覆盖 形成的图像时所造成的光泽的差异。光泽是对图像光亮度的一种测量，其应在图像已在印 刷纸上形成后进行测量。光泽可使用Gardiner光泽计量装置进行测量。在本文的实施方 案中，油墨组中所用的每种油墨，包括所述两种油墨，具有基本相当的光泽。就此点而言，每 种油墨应显示相互差别在约5Gardiner光泽单位（ggu)之内的图像光泽，例如相互差别在 O到约5ggu或从约0. 5到约3ggu或从约0. 5到约2ggu的光泽值。这样，形成的具有发荧 光性能的图像显示基本无差别的光泽，因此所述图像的外观是均匀的。
[0032] 在实施方案中，含有焚光剂的第一油墨的油墨载体与所述油墨组中不含焚光剂的 其他油墨的油墨载体是相同的。在其中两种油墨具有相同颜色的实施方案中，第一油墨颜 料想要与第二油墨颜料相同。
[0033] 所述两个油墨分组的第一油墨分组可含有荧光剂而第二油墨分组基本不含荧光 剂，在该情况下，当暴露于激活能量下时第一油墨分组的颜色将发生变化，或者，第一油墨 分组可包含与第二油墨分组中荧光剂不同含量或类型的荧光剂，从而在暴露于所述荧光剂 的激活能量下时，第一油墨分组和第二油墨分组显示可见的相互不同的颜色或发射。
[0034] 对于所述油墨组中的所有油墨，本文所用的相变油墨的实例为包含在约23°C到约 27°C的温度例如室温下为固态、特别是在约40°C以下的温度下为固态的油墨载体的油墨。 然而，所述油墨在加热时发生相变，并在喷射温度下为熔融状态。因此，所述油墨在适合于 喷墨印刷的升高的温度一一例如从约60°C到约180°C的温度一一下具有约1到约20厘泊 (cp)的粘度，例如从约5到约15cp或从约8到约12cp的粘度。
[0035] 就此点而目，适于本文使用的所有油墨可为低能量油墨或尚能量油墨。低能量油 墨在低于约40°C的温度下为固态并在约80°C到约150°C -一例如从约90°C到约130°C或 从约110°C到约120°C -一的喷射温度下具有约5到约15厘泊的粘度。高能量油墨在低于 40°C的温度下为固态并在约100°C到约180°C--例如从约120°C到约160°C或从约125°C 到约150°C -一的喷射温度下具有约5到约15厘泊的粘度。
[0036] 相变油墨的油墨载体可具有从约60°C到约150°C -一例如从约80°C到约120°C或 从约85°C到约IKTC一一的熔点，这可通过例如在显微镜热台上观察和测量而确定，其中油 墨物质在载玻片上加热并通过显微镜观察。也可接受更高的熔点，但在高于150°C的温度下 印刷头的寿命会缩短。
[0037] 此外，在所述油墨的操作（喷射）温度下所述载体的表面张力应为每厘米约20到 约65达因，例如每厘米约40到约65达因，以提高重装率、纸张润湿性和颜色混合。
[0038] 任何合适的油墨载体都可用于本文所述的任何相变油墨。合适的载体可包括石 蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、酯蜡、脂肪酸和其他蜡状物质、含脂肪酰胺的物质、磺酰胺物质、不同 天然来源的树脂状物质（如浮油松香和松香酯）和许多合成树脂、寡聚物、多聚物和共聚 物，如下面进一步讨论的。所述油墨载体也可是可辐射固化的，如在美国专利申请公布文本 No. 2008/0090928中所述的任何油墨载体，其全文以引用的方式纳入本文中。所述油墨载体 也可是任何调色聚合物，例如聚酯或聚丙烯酸酯等。
[0039] 如本文所用的，术语蜡包括，例如，天然、改性的天然、合成的蜡和复合蜡。
[0040] 天然蜡可以是植物、动物或矿物来源的。改性的蜡是已经过化学处理来改变其性 质和特性的天然蜡。合成蜡是通过化学品的反应或聚合作用制造的。复合蜡是多种蜡的混 合物或者蜡与加入其中的树脂或其他化合物的混合物。
[0041] 合适赌的实例包括可从Allied Chemical和PETROLITE Corporation商业购得的 聚丙稀和聚乙稀，可从Michaelman Inc.和Daniels Products Company商业购得的赌乳状 液，可从 Eastman Chemical Products, Inc.商业购得的 EPOLENE N-15,可从 Sanyo Kasei K.K.商业购得的一种低重均分子量的聚丙烯VISCOL 550-P，以及类似物质。所选的商业 可购得的聚乙烯通常具有约1000到约1500的分子量，而用于本文油墨组合物的商业可购 得的聚丙烯被认为具有约4000到约5000的分子量。合适的官能化的蜡包括，例如，胺、酰 胺、酰亚胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸多聚物乳状液，例如均可从SC Johnson Wax商业获得的 J0NCRYL蜡如 74、89、130、537和 538，可从AlliedChemical、PETR0LITECorporation和SC Johnson wax商业获得的氯化聚丙稀和聚乙稀。
[0042] 一些实施方案中的蜡是一种蒸馏聚乙烯蜡，如在美国专利No. 7, 381，254(该专利 全文以引用的方式纳入本文中）中所述的，例如一种具有约350到约730的数均分子量 (average peak molecular weight)和约L 0001到约L 500的多分散指数的聚乙稀赌。
[0043] 合适的相变蜡包括羟基封端的聚乙烯蜡例如具有CH3-(CH2) n-CH2OH结构的碳链的 混合物，其中η是混合链长，平均链长在约16到约50之间，以及具有相近平均链长的低分 子量线性聚乙烯。这种蜡的合适实例包括例如数均分子量分别大约等于375、460、550和 700g/mol 的 UNTLIN? 35〇、UNILIN? 425、UNILIN? 550 和 UNILIN? 700。所有这些 蜡都可从 BakerPETROLITE (Sand Springs, 0K)商业获得。
[0044] 其他合适的相变蜡包括醇蜡，例如氢化蓖麻油、1-十八碳醇、1，10-癸二醇和 1，12-十二烷二醇。可用作本文相变蜡的单官能醇的其他实例包括1-十四烷醇、1-十五烷 醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十三烷醇、1-二十四烷醇、 1 _二十五烧醇、1_二十六烧醇、1_二十七烧醇、1_二十八烧醇、1 _二十九烧醇、1_二十烧 醇（tricontanol)、l-三十二烷醇、1-三十三烷醇、1-三十四烷醇。Guerbet醇如2-十四 烷基 _1_十八烧醇、2_十六烷基-1-二十烧醇、2_十八烷 基-1-二十二烧醇、2_十九烧 基-1-二十三烷醇、2-二十烷基二十四烷醇以及它们的其混合物也是适用的。合适的二醇 包括1，8_辛二醇、1，9_壬二醇、1，13-十二烧二醇、1，14-十四烧二醇、1，15-十五烧二醇、 1，16-十六烷二醇、1，17-十七烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，19-十九烷二醇、1，20-二十烷 二醇、1，22-二十二烷二醇、1，25-二十五烷二醇以及它们的混合物。
[0045] 在一些实施方案中，所述固态（或相变）油墨包括尿烷蜡、醇蜡、烯烃蜡或它们的 组合。
[0046] 其他合适的相变蜡包括羧酸蜡，如数均分子量分别约等于390、475、565和720g/ mol 的 UNACID? 35〇、UNACID? 425、UNACID? 55〇、UNACID? 700。所有这些蜡都可 从 BakerPETROLITE (Sand Springs, 0K)商业获得。
[0047] 蜡结晶的能力可促进其总硬度，这赋予油墨强度。结晶程度可通过调节蜡的分枝 程度（即不规则性）来控制。高度线性的蜡链，如聚乙烯链，通常产生高结晶和硬质的材料。 [0048] 在一些实施方案中，所述蜡用一个或多个可固化部分进行官能化，所述可固化部 分包括例如乙烯醚；环氧化物，如脂环族环氧化物、脂族环氧化物，和缩水甘油基环氧化物； 氧杂环丁烷；（甲基）丙烯酸酯，即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；等。
[0049] 合适油墨载体的其他实例包括，例如乙烯/丙烯共聚物，如可从PETR0LITE商业获 得的具有以下通式的那些
[0050]
[0051] 其中y代表从0到约30的一个整数，例如从0到约20或从0到约10,且x约等 于21-y。所述共聚物可具有，例如，从约70°C到约150°C如从80°C到约130°C或从约90°C 到约120°C的熔点，且分子量范围为约500到约4000。这种共聚物的商业实例包括，例如 PETROLITE CP-7(Mn = 650)、PETR0LITE CP-Il(Mn = 1100)、PETR0LITE CP-12(Mn = 1200) 等。
[0052] 经氧化的合成蜡或石油蜡的尿烷衍生物，如可从PETROLITE商业获得的具有以下 通式的那些
[0053]
[0054] 其中R是式CH3(CH2)n的烷基，η是从约5到约400的一个整数，例如从约10到 约300或从约20到约200,且R'是一个甲苯基，也可用作油墨载体。这些物质可具有从约 60°C到约120°C例如从70°C到约100°C或从约70°C到约90°C的熔点。这种物质的商业实例 包括，例如，PETROLITE CA-Il (Mn = 790, Mw/Mn = 2. 2)、PETROLITE WB-5 (Mn = 650, Mw/Mn I. 7)、PETROLITE WB-17 (Mn = 730, Mw/Mn = I. 8)等。
[0055] 另一类型的油墨载体可为正链烷烃、支链链烷烃和/或环烷烃，通常具有从约5到 约100个如从约20到约180个或从约30到约60个碳原子，一般通过分子量（Mn)为从约 100到约5000--如从约250到约1000或从500到约800--的天然烃（如BE SQUARE 185和BE SQUARE 195)的精制制备，例如可从PETROLITE商业获得的。
[0056] 也可使用通常通过烯烃聚合作用制备的高度支化的烃，如可从PETROLITE商业获 得的 VYBAR 材料，包括 VYBAR 253 (Mn = 520)、VYBAR 5013 (Mn = 420)等。此外，油墨载体 也可为乙氧基化醇，如可从PETROLITE商业获得的具有以下通式的乙氧基化醇
[0057]
[0058] 其中X是从约1到约50--如从约5到约40或从约11到约24--的一个整数，且 y是从约1到约70-一如从约1到约50或从约1到约40-一的一个整数。所述材料可具有 从约60°C到约150°C--例如从约70°C到约120°C或从约80°C到约110°C--的熔点，且分 子量（Mn)范围为约100到约5000如从约500到约3000或从约500到约2500。商业实例 包括 UNITH0X 420 (Mn = 560)、UNITH0X 450 (Mn = 900)、UNITH0X 480 (Mn = 2250)、UNITH0X 520 (Mn = 700), UNITH0X 550 (Mn = 1100), UNITH0X720 (Mn = 875), UNITH0X 750 (Mn = 1400)等。
[0059] 所述油墨载体的一个其他实例可由脂肪酰胺如单酰胺、三酰胺、四酰胺、它们的混 合物等制成，如美国专利No. 6, 858, 070、美国专利No. 6, 174, 937和美国专利No. 6, 860, 930 所述，这些文献以引用的方式纳入本文中。合适的单酰胺可具有至少约50°C的熔点，如从 约50°C到约150°C，尽管所述熔点可低于此温度。合适单酰胺的具体实例包括，例如，伯单 酰胺和仲单酰胺。一些合适的伯酰胺的实例有硬脂酰胺，如可从Witco Chemical Company 获得的KEMAMIDE S和可从Croda获得的CRODAMIDE S ;山嵛酸酰胺/花生酸酰胺，如可从 Witco获得的KEMAMIDE B和可从Croda获得的CRODAMIDE BR ;油酰胺，如可从Witco获得 的KEMAMIDE U和可从Croda获得的CRODAMIDE OR ;工业级油酰胺，如可从Witco获得的 KEMAMIDE 0、可从 Croda 获得的 CRODAMIDE 0 和可从 Uniqema 获得的 UNISLIP 1753;以及 芥酸酰胺，如可从Witco获得的KEMAMIDE E和可从Croda获得的CRODAMIDE ER。一些合适 的仲酰胺的实例有山嵛酰胺，如可从Witco获得的KEMAMIDE EX666 ;硬脂酰基硬脂酰胺，如 可从Witco获得的KEMAMIDE S-180和KEMAMIDE EX-672 ;硬脂酰基芥酸酰胺，如可从Witco 获得的KEMAMIDE E-180和可从Croda获得的CRODAMIDE 212 ;芥酸酰胺，如可从Witco获得 的KEMAMIDE S-221 ;油基棕榈酸酰胺，如可从Witco获得的KEMAMIDE P-181和可从Croda 获得的CRODAMIDE 203;以及瓢儿菜基硬脂酰胺，如可从Witco获得的KEMAMIDE S-221。其 他合适的酰胺物质包括KEMAMIDE W40 (N，Ν' -乙撑双硬脂酰胺）、KEMAMIDE P181 (油基棕 榈酸酰胺）、KEMAMIDE W45 (N，Ν' -乙撑双硬脂酰胺）和KEMAMIDE W20 (N，Ν' -乙撑双硬脂 酰胺）。
[0060] 诸如可从PETROLITE获得的具有以下通式的高分子量的直链醇也可用作油墨载 体
[0061]
[0062] 其中X是一个从约1到约50--如从约5到约35的或从约11到约23的一个 整数。这些物质可具有从约50°C到约150°C--例如从70°C到约120°C或从约75°C到约 IlO0C--的熔点，和从约100到约5000--如从约200到约2500或从约300到约1500-- 的分子量（Mn)范围。商业实例包括UNILIN材料如UNILIN 425 (Mn = 460)、UNILIN 550 (Mn =550)、UNILIN 700 (Mn = 700)等。
[0063] 另一个实例包括烃基蜡，如可从PETROLITE获得的聚乙烯均聚物，其通式为
[0064]
[0065] 其中X是一个从约1到约200--如从约5到约150或从约12到约105--的 整数。这些物质可具有从约60°C到约150°C--例如从70°C到约140°C或从约80°C到约 130 0C--的熔点，和从约100到约5000--如从约200到约4000或从约400到约3000-- 的分子量（Mn)。蜡的实例包括蜡系如 P0LYWAX 500 (Mn = 500)、P0LYWAX 655 (Mn = 655)、 POLYWAX 850 (Mn = 850)、POLYWAX 1000 (Mn = 1000)等。
[0066] 另一实例包括通过接枝共聚制备的改性的聚烯烃的马来酸酐烃加合物，例如可从 PETR0LITE获得的通式为
[0067]
[0068] 的那些，其中R是具有从约1到约50个--如从约5到约35个或从约6到约 28个一一碳原子的烷基，R'是一个乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或具有约5到约500 个--例如从约10到约300或从约20到约200个--碳原子的烷基，X是一个从约9到约 13的整数且y是一个从约1到约50--例如从5到约25或从约9到约13--的整数，并 具有从约50°C到约150°C--例如从约60°C到约120°C或从70°C到约100°C--的熔点； 以及可从PETR0LITE获得的通式为
[0069]
[0070] 的那些，其中R是具有从约1到约50个--例如从约5到约35个或从约6到约28 个--碳原子的烷基，X是一个从约1到约50--例如从约5到约25或从约9到约13-- 的整数，y是1或2且z是一个从约1到约50--例如从约5到约25或从约9到约13-- 的整数；以及可从PETR0LITE获得的通式为
[0071]
[0072] 的那些，其中札和R 3是烃基且R 2要么是下面通式之一，
[0073]
[0074] 要么是它们的混合物，其中R'是异丙基，这些物质可具有从约70°C到约 1500C--例如从80°C到约130°C或从约90°C到约125°C--的熔点，改性的马来酸酐共 聚物的实例包括 CERAMER 67 (Mn = 655, Mw/Mn = I. I)、CERAMER 1608 (Mn = 700, Mw/Mn = I. 7)等。
[0075] 合适的相变油墨的油墨载体的其他实例包括松香酯；聚酰胺；二聚酸酰胺；环氧 树脂如可从Riechold Chemical Company获得的EPOTUF 37001;液体石赌；液体微晶石 赌；Fischer-Tropsch赌；聚乙稀醇树脂；多元醇；纤维素醋；纤维素醚；聚乙稀吡啶树脂； 脂肪酸；脂肪酸酯；聚磺酰胺，包括KETJENFLEX MH和KETJENFLEX MS80;苯甲酸酯，例如可 从Velsicol Chemical Company获得的BENZOFLEX S552;邻苯二甲酸酯增塑剂；柠檬酸酯 增塑剂；马来酸酯增塑剂；砜，如二苯砜、正癸基砜、正戊基砜、氯苯基甲基砜；聚乙烯吡咯 烷酮共聚物；聚乙烯吡咯烷酮/聚乙酸乙烯酯共聚物；酚醛清漆树脂，如可从Occidental Chemical Company获得的DUREZ12 686;以及天然赌产品，例如蜂赌、褐煤赌（monton wax)、小烛树赌、GILS0NITE(American Gilsonite Company)等；带有线性长链酰胺或脂肪 酸酰胺的直链伯醇的混合物，例如具有从约6到约24个碳原子的那些，包括PARICIN 9 (丙 二醇单羟基硬脂酸酯）、PARICIN 13 (甘油单羟基硬脂酸酯）、PARICIN 15 (乙二醇单羟基 硬脂酸酯）、PARIC1N 220(N(2-羟乙基）-12-羟基硬脂酰胺）、PARIC1N 285(N，N' -亚乙 基-双-12-羟基硬脂酰胺）、FLEXRICIN 185(N，N'_亚 乙基-双-蓖麻油酰胺）等。此外， 含有约4到约16个碳原子的直链长链砜，如正丙基砜、正戊基砜、正己基砜、正庚基砜、正辛 基砜、正壬基砜、正癸基砜、正十一烷基砜、正十二烷基砜、正十三烷基砜、正十四烷基砜、正 十五烷基讽、正十八烷基讽等是合适的油墨载体物质。
[0076] 另外，也可应用美国专利No. 6, 906, 118中所述的油墨载体，此文献以引用的方式 纳入本文中。液晶物质，如在例如美国专利No. 5, 122, 187(此专利公开内容全文以引用的 方式纳入本文中）中所公开的，也可作为合适的油墨载体。
[0077] 聚氨酯树脂，包括按照美国专利5, 782, 966和美国专利6, 309, 453中制备的那些， 也是合适的油墨载体；所述专利各自的公开内容全文都以引用的方式纳入本文中。
[0078] 所述油墨载体可包含一种或多种上述合适的物质。
[0079] 所述油墨载体可含有从约5重量％到约95重量％--例如从约10重量％到约85 重量％或从约20重量％到约70重量％--的油墨。
[0080] 所述油墨组的相变油墨也含有至少一种着色剂，优选为一种非荧光着色剂。本文 所用的"着色剂"包括颜料、染料、染料混合物、颜料混合物、染料与颜料的混合物等。油墨组 中包括荧光剂的油墨的着色剂必须是颜料。这是因为当颜料用于提供颜色时，荧光剂分散 在油墨载体中，在所述颜料颗粒之间总有充分的空间以允许光线到达所述荧光剂。但是当 使用一种染料作为着色剂时并不总是这样，所述染料会和荧光剂一样分散在油墨载体中， 并因此可能不允许充足的光线到达所述荧光剂，尤其对于深色油墨如黑油墨而言。因此可 能不能合适地实现荧光。
[0081] 而油墨组中不含荧光剂的油墨的着色剂可应用非颜料着色剂，优选地所述油墨组 的所有油墨都包含一种颜料着色剂，从而不管油墨印刷到记录介质上的顺序如何，光线都 能够到达荧光剂从而实现理想的荧光。
[0082] 所述着色剂可以任何需要的量存在于油墨中，通常为油墨载体的约0. 5重量％到 约75重量％，例如油墨载体的约1重量％到约50重量％。
[0083] 可选择任何颜料，只要其能够分散或溶解在油墨载体中并与其他油墨组分相 容。合适的颜料的实例包括，例如，Violet PALIOGEN Violet 5100(BASF);PALI0GEN Violet 5890(BASF) ；HELI0GEN Green L8730 (BASF) ；LITH0L Scarlet D3700(BASF)； SUNFAST* Blue 15:4(Sun Chemical249-〇592) ；Hostaperm Blue B2G-D(Clariant)； Permanent Red P-F7RK ；Hostaperm Violet BL(Clariant) ；LITH0L Scarlet 4440 (BASF)； Bon Red C(Dominion Color Company) ；0RACET Pink RF(Ciba) ；PALI0GEN Red 3871 K(BASF) ; SUNFAST? Blue 15:3 (Sun Chemical 249-1284) ；PALI0GEN Red 3340 (BASF)； SUNFAST? Carbazole Violet 23(Sun Chemical 246-1670) ；LITH0L Fast Scarlet L4300 (BASF) ;Sunbrite Yellow 17(Sun Chemical 275-0023) ;HELI0GEN Blue L6900,L7020(BASF) ;Sunbrite Yellow 74 (Sun Chemical 272-0558) ;SPECTRA PAC? C Orange 16 (Sun Chemical 276-3016) ；HELI0GEN Blue K6902, K6910 (BASF) ; SUNFAST? Magenta 122(Sun Chemical 228-0013) ；HELI0GEN Blue D6840,D7080(BASF) ；Sudan Blue OS(BASF) ；NE0PEN Blue FF4012(BASF) ；PV Fast Blue B2G01(Clariant) ；IRGALITE Blue BCA(Ciba) ;PALI0GEN Blue 6470 (BASF) ;Sudan Orange G (Aldrich),Sudan 0range220 (BASF) ；PALI0GEN Orange 3040 (BASF) ；PALI0GEN Yellow 152,1560 (BASF)； LITHOL Fast Yellow 0991 K(BASF) ；PALI0T0L Yellow 1840 (BASF) ；N0V0PERM Yellow FGL(Clariant) ;Lumogen Yellow D0790(BASF) ;Suco_Yellow L1250(BASF); Suco-Yellow D1355(BASF) ;Suco Fast Yellow Dl 355,Dl 351(BASF) ;H0STAPERM Pink E 02(Clariant) ；Hansa Brilliant Yellow 5GX03(Clariant) ；Permanent Yellow GRL 02 (Clariant) ；Permanent Rubine L6B 05 (Clariant) ；FANAL Pink D4830(BASF)； CINQUASIA Magenta(DU PONT) ,PALIOGEN Black L0084(BASF) ;Pigment Black K801 (BASF);以及炭黑如 REGAL 330?(Cabot)、Carbon Black 5250、Carbon Black 5750(Columbia Chemical)和它们的混合物等。合适的染料的实例包括可从Ushanti Color 获得的 Usharect Blue 86 (Direct Blue 86);可从 Classic Dyestuffs 获得 的 Intralite Turquoise8GL(Direct Blue 86)、可从 Chemiequip 获得的 Chemictive Brilliant Red 7BH(Reactive Red 4)、可从 Bayer 获得的 Levafix Black EB、可从 Atlas Dye-Chem 获得的 Reactron Red H8B(Reactive Red 31)、可从 Warner-Jenkinson 获得的 D&C Red#28 (Acid Red 92)、可从 Global Colors 获得的 Direct Brilliant Pink B、可从 Metrochem Industries 获得的 Acid Tartrazine、可从 Clariant 获得的 Cartasol Yellow 6GF Clariant 和 Carta Blue 2GL 等。
[0084] 在油墨组的包括荧光剂的油墨中，所述荧光剂是一种在激活能量如紫外线或黑光 下发出与其在环境光线下所显示的颜色不同的光或荧光的物质。所述激活能量或辐射可能 是，例如具有从IOOnm到约IlOOnm--如从约150nm到约900nm或从约200nm到约600nm 波长一一的辐射源。所述激活能量可因此处于紫外（UV)、可见光或红外范围内，尽管紫外范 围内（从约IOOnm到约400nm)的激活辐射是最常用的。当暴露于所述激活能量时荧光会 立即发生或在克服任何激活阶段后发生。显示的荧光可以是可逆的，但应持续一段时间以 使颜色改变或图像外观的改变可被检测到，例如约0. 5秒到约1小时--如从约1秒到约 45分钟或从约5秒到约30分钟--的时间范围。
[0085] 一个油墨分组中荧光剂的总量可占所述分组的总重的约0. 1重量％到约75重 量％。当两个分组中都含有一定量的荧光剂时，为了能够检测到不同，这两个分组中荧光剂 的量需有至少3个百分比单位的差别，如至少约5或10个百分比单位。因此，如果第一分 组包括50 %的荧光剂，第二分组可包含47 %或更少的荧光剂，或者53 %或更多的荧光剂。 [0086] 合适的荧光剂包括，例如，荧光染料、荧光颜料和无机的经表面官能化的量子点 物质。适用于本文的荧光染料的实例包括属于若丹明、荧光素、香豆素、萘酰亚胺、苯并 咕吨、叮啶、偶氮、它们的混合物等的染料家族的那些。合适的荧光染料包括，例如，碱性 黄 40 (Basic Yellow 40)、喊性红 I (Basic Red 1)、喊性紫 11 (Basic Violet 11)、喊性 紫 10 (Basic Violet 10)、喊性紫 16 (Basic Violet 16)、酸性黄 73 (Acid Yellow 73)、 酸性黄 184 (Acid Yellow 184)、酸性红 50 (Acid Red 50)、酸性红 52 (Acid Red 52)、溶 剂黄 44(Solvent Yellow 44)、溶剂黄 131 (Solvent Yellow 131)、溶剂黄 85 (Solvent Yellow 85)、溶剂黄 135 (Solvent Yellowl35)、溶剂黄 43 (solvent Yellow 43)、溶剂黄 160 (Solvent Yellow 160)、焚光增白剂 61 (Fluorescent Brightener 61)等。合适的焚光 颜料包括但不限于，可从Day-Glo Color Corp.获得的那些，如晨曦玫瑰红（aurora pink) T-Il 和 GT-11、氖红（neon red)T_12、火箭红（rocket red)T_13 或 GT-13、火橘色（fire orange)T_14 或 GT-14N、火焰授（blaze orange)T_15 或 GT_15N、arc yellow T-16、土星 黄（saturn yellow)T_17N、艳紫红（corona magenta)GT_21 和 GT-17N 和它们的混合物 等。可从Risk Reactor获得的其他合适的荧光颜料为例如PFC类，如当暴露于紫外线时 从不可见变为红色的PFC-03 ;PF类，如当暴露于紫外线时从不可见变为紫色的PF-09。荧 光物质的其他供应商包括 Newton, MA 的 Beaver Luminescers 和 Akron, Ohio 的 Cleveland Pigment&Color Co. 〇
[0087] 量子点物质是荧光无机半导体纳米材料。量子点材料的发光是由于电子和空洞的 量子局限效应。量子点的优点是它们可只应用一种物质和相同的合成方法，通过调整而发 出任何需要的与它们的大小相关的波长（颜色）。例如在从约2到约IOnm的范围内，一个 量子点可从可见光谱范围内获得全域色彩。此外，量子点方法与有机染料相比提高了耐疲 劳性。量子点的另一优点是它们具有狭窄的发射谱带，这增加了用于设计指定颜色的可选 波长的数目。由于它们通常小于约30nm-一例如小于约20nm-一的尺寸，它们可易于被喷 墨。量子点可从多个公司获得，例如从Evident Technologies (Troy, NY)。
[0088] 在一些实施方案中，本文所用的量子点物质是官能化量子点。表面官能化量子点 可与相变油墨物质组具有更好的相容性。存在于纳米颗粒量子点表面上的与相变油墨相容 的合适的官能团包括长的直链或支链烷基，例如具有从约1个到约150个一一如从约2个 到约125个或从约3个到约10 0个一一碳原子的长度。其他合适的相容性基团包括聚酯、 聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等。
[0089] 在一些实施方案中，所述荧光剂是一种镧系材料或复合物，如镧系螯合物。镧系螯 合物的实例包括通过有机配位体（如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷和水杨酸）与镧 系离子（如钕、铕、钐、镝、铽离子等）螯合而形成的那些。这种复合物的实例包括乙酰丙 酮铕、乙酰丙酮钐、苯甲酰基丙酮钕、水杨酸铽和苯甲酰基丙酮镝。上述螯合物吸收紫外辐 射并发出可见的荧光。对于深色油墨，一种优选的荧光剂是DFKY-C7,其是一种来自Risk Reactor的红色发出荧光的染料。
[0090] 其他合适的荧光染料包括油和溶剂基的染料如可从Risk Reactor获得的DFSB 类、DFWB类、DFPD类、DFSB-K类等，例如在环境光线下是红色而在紫外线下发红紫色荧光的 DFWB-K41-80、在环境光线下是红紫色而在紫外线下发红紫色荧光的DFSB-K401、在环境光 线下呈棕色而在紫外线激发下发橙色荧光的DFSB-K400、在环境光线下和在紫外线暴露下 都为橙色的DFSB-K427以及环境光线下和暴露于激活紫外线下时都为黄色的DFSB-K43。
[0091] 所述荧光剂可以任何合适的量存在于所述油墨中，如从所述油墨重量的约0. 1% 到约75%，例如从约0. 5%到约25%或从约0. 5%到约10%。
[0092] 在一些实施方案中，含有焚光剂的固态相变油墨是一种含有如上述的油墨载体、 黑颜料和镧系荧光剂的油墨。所述黑颜料可为一种炭黑。这种油墨可与基本相同颜色的常 规标准的或套色版的黑油墨结合使用。
[0093] 实施方案的油墨还可包括常规添加剂以利用与这些常规添加剂有关的已知功能。 这些添加剂可包括，例如，生物杀灭剂、消泡剂、增滑与匀染剂、增粘剂、增塑剂、颜料分散 剂、粘度调节剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
[0094] 相变油墨组合物可通过混合所有组分、将该混合物至少加热至其熔点如从约70°C 到约150°C、并搅拌该混合物例如约5秒到约60分钟或更长时间以获得基本均相的均匀熔 体而制备。当颜料为所选着色剂时，所述熔化的混合物可在超微磨碎机或球磨机装置中研 磨以使颜料分散到所述油墨载体中。
[0095] 所述油墨组的油墨可通过任何合适的印刷技术施用至记录介质如纸、塑料、纸板、 金属等。通常使用喷墨印刷设备。
[0096] 喷墨设备为本领域所已知。如在美国专利No. 6, 547, 380 (此文献公开内容全文以 引用的方式纳入本文中）中描述的，喷墨印刷系统通常分为两种：连续流和按需喷墨。在连 续流喷墨印刷系统中，油墨在压力下通过至少一个小孔或喷嘴以连续流喷出。所述流被干 扰，导致其在自所述小孔固定距离处被打碎为小滴。在打碎点，所述小滴被根据数字数据信 号带电并经过调节各小滴轨迹的静电场以将其定位到用于再流通的沟槽中或记录介质上 的特定位置。在按需喷墨系统中，将小滴根据数字数据信号从小孔中直接喷到记录介质的 位置上。小滴在被置于所述记录介质上时才被形成或喷出。通常有三类按需喷墨系统：压 电式设备、声波喷墨设备以及热喷墨或气泡喷墨印刷机。在使用固态相变油墨的喷墨印刷 过程中，所述固态油墨被印刷设备中的加热器熔化并以液体的形式应用（即喷射）。接触到 印刷基质后，所述熔化的油墨很快地固化。
[0097]图像可通过在诸如图像接收元件的基质相对喷墨印刷头旋转四到十八次（增量 运动）的过程中喷射彩色油墨而实现，即，所述印刷头相对基质在每次旋转之间只有小的 平移。此方法简化了印刷头设计，并且所述小的运动保证了良好的墨滴到位。在喷射操作 温度下，液体油墨的墨滴从印刷设备中喷出，并在当所述墨滴接触所述记录基质表面时迅 速固化以形成固化墨滴的预定图样。
[0098] 一个组合的第一油墨分组可在所述组合的另一油墨分组印刷图样或图像之前、过 程中或之后用于所述记录介质基质。在其中所述组合包括两种同色油墨的实施方案中，含 有荧光剂的油墨可在基本同色的不含荧光剂的油墨印刷后再印刷。这样，当用含有所述荧 光剂的油墨制成的图样位于不含所述荧光剂的油墨形成图样的至少一部分之上时，所述荧 光的全部所需效果可在暴露于激活辐射时实现而不用担心任何被不含荧光剂的油墨所掩 盖。
[0099] 所述荧光剂的荧光特性在安全性应用中尤其有用。在一些实施方案中，所述荧光 剂的存在于环境光线下对于观察者而言是不可见的，但在暴露于所述荧光剂发荧光的辐射 下时是可见的。当所印刷图像/文件从所述激活辐射下移开时，所述荧光剂再次恢复到不 发荧光的状态。此特性可用于，例如，文件的鉴定，因为伪造文件或影印本不具有当暴露于 激活辐射下时发荧光及改变外观的能力。在发荧光状态和不发荧光状态之间的变化可重复 无限次，例如约10到约100, 〇〇〇, OOO次或更多。
[0100] 同时，此特性可允许将隐藏信息故意嵌在文件中，所述信息只会对知晓将文件暴 露于激活能量下的人显示。所述隐藏信息可采用字、文本、图像等形式，所述形式或图样由 含所述荧光剂的油墨印刷。此信息可表明和/或确认用本文所述油墨组制成的图像和/或 文件的真实性。
[0101] 在一些实施方案中，由含所述荧光剂的油墨形成的图样可以是所述文件中存储可 机读的代码的数字数据或信息。所述可机读的代码格式可以是，例如，一维条形码、二维 条形码、图形、小点以及它们的组合等。一维条形码具有例如用于产品上的UPC代码的形 式。所述二维条形码可以是任何合适的类型，例如，PDF417(基于叠置的条形码）、3-DI、阵 列标签、Aztec代码、码条代码、Code 16K、CP代码、数据矩阵、Datastrip代码、马克西码、 Minicode等。所述编码信息也可以数字图形或小点的形式存在。在图形代码中，所述代码 格式是一种自同步图形代码，例如在美国专利No. 5, 128, 525和5, 168, 147中所述的，所述 每篇文献的公开内容都以引用的方式全部纳入本文中。此代码包含在文件编码方案中表示 0或1位的印刷图开$，如/和\。每个符号可表示一位，例如，/ = 1和\ = 0。在小点编码 中，以小点的存在或不存在来表不〇和1。小点是指例如任何形状的任何标记，并包括例如 圆形或矩形标记。
[0102] 为了在本文油墨组所形成的图像中嵌入数字数据或信息，所述印刷机应具有相关 的编码设备，其接收待编码的信息并将所述信息编码为合适的可机读的格式。所述编码信 息被送到印刷机以便使用含荧光剂的油墨印刷在纸基质上。所述设备还可包括检测器/读 出器以检测和读出通过所述荧光剂的激活而显露的隐藏信息。进行该检测时，将所述图像 暴露于所述激活能量下以使所述荧光剂发出不同颜色的光，并在仍显示该不同颜色时，用 检测器/读出器检测和读出所述信息。所述系统还可包括一个或多个处理器，例如将信息 转变为表示该信息的编码信息，即将该信息转变为可机读的代码格式。一种类似的处理器 可用于解码读出器检测的编码信息，即将所述编码信息转变为其原始未编码的信息形式， 以重新获得所编码的信息。所述解码信息可以人类可理解的形式表示，这可确认图像和/ 或文件的真实性以及告知所述文件中包含的隐藏信息。此特征的一个应用实例可以是编码 支票的实际金额，允许对实际金额可能被改变的支票进行检测。
[0103] 如上所述，所述油墨组可包括若干颜色，且所述油墨可用于在所述文件上形成其 他可见图像。所述可见和隐藏的信息图像可共享所述文件的同一部分，或所述隐藏信息部 分可位于所述文件的一个独立部分以易于人或检测器/读出器定位。由于所述隐藏信息与 所述油墨组的油墨之一颜色相同，因此肉眼无法检测出所述图像中隐藏信息的存在。
[0104] 可用任何合适的能被印刷的基质作为记录介质，例如纸、塑料、纸板、金属等。在一 些实施方案中，所述记录介质是纸。所述纸可包括荧光增白剂，如在美国专利申请公布文本 No. 2007/0262579中所述的，从而在所述基质上形成的图像可包括所述荧光剂发出的荧光 和由所述荧光增白剂产生的荧光的协同效果。因此，在具有荧光增白剂的纸基质上形成的 荧光标记特别有利。
[0105] 上述实施方案现可通过下列实施例进一步阐释。
[0106] 实施例1
[0107] 一种黑色油墨通过在黑色固态油墨组合物中熔化和混合约2%的荧光染料（Risk Reactor的DFKY-CY)来制备。所述黑色固态油墨组合物在类似于目前可用于Xerox Phaser 8860上的固态墨基的固态墨基中含有2. 8%的炭黑颜料。
[0108] 再制备一种相似的黑色油墨；其除了不含所述荧光染料以外，具有与上面油墨相 同有效百分比的炭黑。
[0109] 用含所述焚光染料的油墨和不含所述焚光染料的油墨两种油墨将文本在纸基质 上写出来。在环境光线条件下，两次的书写显示无可辨识差异的基本相同的黑色。然而，在 暴露于黑光（紫外光）下时，用含荧光剂的油墨写出的文本颜色由黑色变为了红色。
[0110] 实施例2
[0111] 此实施例同样使用上面的油墨。先用不含所述荧光染料的油墨印刷出一个黑色大 矩形。然后用含所述焚光染料的油墨将文本"security message"印刷在所述黑色矩形上。 在环境光线下只能看到一个黑色矩形。在暴露于黑光下时，词语"security message"以红 色显示在所述黑色矩形内，于含所述荧光染料的油墨印刷的地方。
[0112] 比较实施例1
[0113] 一种黑色油墨通过在一种含有黑色染料的常规黑色固态油墨组合物中混入2%量 的荧光染料（Risk Reactor的DFKY-CY)来制备，所述常规黑色固态油墨组合物市售可得并 在可从Xerox商业获得的固态油墨Phaser印刷机上使用。
[0114] 当在基质上印刷并暴露于黑光下时，未观察到颜色变化或荧光。我们认为，这是由 于与所述黑色颜料不同，所述黑色染料阻碍了激活能量到达所述荧光剂从而抑制了所述荧 光。
[0115] 应理解，多种上面公开的特征和功能及其他特征和功能或它们的替代方案，可按 需要组合成许多其他不同的系统或应用。同时，本领域技术人员之后也可对其进行多种目 前不能预见或预料到的替代、改变、变型或改进，所附权利要求书也意欲涵盖这些内容。
【主权项】
1. 一种固态相变油墨，其包含一种载体、一种黑色颜料和一种镧系焚光剂。
【专利摘要】油墨组包括多种油墨，其中该油墨组中至少一种但非全部油墨包含油墨载体、着色剂和荧光剂，剩余的其他油墨包含油墨载体、着色剂但不含荧光剂。所述油墨组中至少一个第一油墨分组和一个第二油墨分组形成一个组合，该组合的第一和第二分组形成图像时在环境光线条件下显示基本相同的颜色。所述组合的第一油墨分组和第二油墨分组含有不同量的荧光剂，其中当暴露于激活能量下时，所述荧光剂发出荧光，导致图像中由第一油墨分组所形成的图样的颜色相对第二油墨分组而言存在可见的变化。
【IPC分类】C09D11/03, C09D11/037, B41M3/14
【公开号】CN104893408
【申请号】CN201510316497
【发明人】P·M·卡兹梅尔, G·艾弗泰姆, C·A·瓦格纳, 王申格, R·埃斯科巴赫
【申请人】施乐公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2009年9月21日
【公告号】CA2678341A1, CA2678341C, CN101684215A, CN101684215B, EP2166047A1, EP2166047B1, US7857900, US20100071590
【专利说明】
[0001] 本申请是题为"固态相变荧光油墨、油墨组和形成图像的方法"的第 200910172196. 1号发明专利申请的分案申请。原申请的申请日为2009年9月21日，优先 权日为2008年9月19日。
技术领域
[0002] 本发明涉及一套含有多种油墨的固态相变或热恪油墨组（ink set)，其中该油墨 组的至少一种油墨含有一种焚光剂。该油墨组包括多个油墨分组（ink grouping)的组合， 所述油墨分组包括在环境光线条件下显示基本相同颜色的第一分组和第二分组，且其中一 个油墨分组比该组合的另一个油墨分组含有更多的荧光剂。在暴露于激活能量下时所述荧 光剂发荧光，使得两个油墨分组的外观之间存在可见的变化。特定颜料着色剂和荧光剂的 组合能够使所述含有荧光剂的油墨方便地成为深色油墨，如黑色油墨。
[0003] 本文所述的多种实施方案具有多种优点。例如，含有荧光剂的油墨可用于使印制 的文件中包含安全特征，包括确认所述文件真实性的特征以及/或者在文件中包括数字化 存储的、可机读或加密的信息。另一优点体现为可在多种表格和文件上印刷定制的安全性 内容，此过程称为可变数据印刷，其可通过安全特征的数字印刷实现。此优点使伪造变得非 常困难，因为每个印刷的文件都必须尝试被单独复印。所述安全信息可隐藏于文件中直至 暴露于导致所述荧光剂发光或发荧光的激活能量或诸如紫外光的照射下。然后可浏览所 述安全信息以确认真实性，或可机读以解码数字化存储的加密信息。所述安全信息不能通 过已有的复印机复印。其他优点包括，可使一个组合中的两个油墨分组在环境光线条件下 显示基本相同的颜色，这样隐藏信息的存在直到暴露于激发荧光的激活能量下才能被检测 出来，从而使所述组合的两个油墨分组中的至少一个改变颜色以使所述隐藏信息可见/可 读。其他优点从本文的描述中显而易见。
【背景技术】
[0004] 美国专利No. 5, 006, 170和5, 122, 187公开了适于喷墨印刷的包含着色剂、油墨和 推进剂的热熔油墨组合物，这两篇文献的公开内容全文各自以引用的方式纳入本文。
[0005] 美国专利申请No. 11/837, 585描述了包括发光物质的发光标记物质，其包括量子 点和将所述发光物质转运至目标的载体，此文献全文以引用的方式纳入本文中。还描述了 一种在基质上嵌入信息的方法，其包括分配信息给包括量子点的发光物质，通过将发光物 质与标记物质结合来形成发光标记物质，以及用该发光标记物质在基质上形成图像。还描 述了一种能在基质上嵌入和重新获得信息的系统，其包括含有这种用于在基质上形成图像 的发光标记物质的图像形成设备，含有辐射发出单元的文件读取设备，其中所述辐射发出 单元发出导致所述发光标记物质发光的辐射，以及在所述发光标记物质发光时检测基质上 数据的读取器。
[0006] 美国专利申请No. 12/029, 065描述了一个包括平均表面粗糙度至少约0. 5微米 的纸基质的文件，其中所述纸基质含有印刷在其上的编码信息，并且其中所述编码信息是 用一种由只吸收波长在350nm以下光的光吸收物质和一种任选的溶剂中清澈油墨组成的 油墨印刷的，此文献全文以引用的方式纳入本文中。所述编码信息通过人的肉眼在不同光 彩或者在波长365nm或以上的光线暴露下基本无法检测不到，只有将所述文件暴露在波长 350nm以下能够被所述光吸收物质吸收的光线下才能显示。
[0007] 美国专利申请公布文本No. 2008/0110995描述了一种将机器可读信息嵌于基质 上的方法，包括将所述信息转化为机器可读代码格式并用至少一种荧光标记物质将该机器 可读代码格式写在基质上，此文献全文以引用的方式纳入本文中。还公开了一个用于在基 质上嵌入和重新获得机器可读信息的系统，包括一个包含至少一种荧光标记物质的图像形 成设备，其中所述图像形成设备接收代表所述机器可读信息的数据并用至少一种荧光标记 物质在图像接收基质上形成对应于机器可读信息格式的数据的图像，和一个包括辐射发出 单元的文件读取设备，所述辐射发出单元发出实现所述的至少一种荧光标记物质的荧光的 辐射，以及一个在至少一种荧光标记材料发荧光时检测图像接收基质上图像中数据的读取 器。
[0008] 美国专利申请公布文本No. 2008/0087190描述了一种含有荧光着色剂的相变油 墨，所述荧光着色剂在暴露于激活能量下时发出荧光，使得暴露于激活能量前不可见的图 像变得可见，此文献全文以引用的方式纳入本文中。还公开了一种喷墨系统和一种用所公 开的相变油墨鉴定彩色文件的方法。
[0009] 美国专利申请公布文本No. 2007/0262579描述了一种嵌入图像的水印，其具有在 普通光下相对难以辨认而在紫外光下可辨的性质，此文献全文以引用的方式纳入本文中。 所述荧光标记包含一种含有荧光增白剂的基质和在基质上印刷为图像的第一着色剂混合 物图样。着色剂混合物图样层具有强烈抑制基质荧光的特性，以及在正常光照下与所述基 质或与空间上紧邻第一着色剂混合物图样的第二着色剂混合物图样对比度低的性质。第二 着色剂混合物图样具有可提供与第一着色剂混合物图样不同水平的基质荧光抑制的性质， 从而使得具有形成的图像的基质在合适地暴露于紫外光源下时可产生作为明显荧光标记 的可辨图像。
[0010] 诸如在美国专利申请公布文本No. 2007/0262579中所述的荧光标记具有优异的 安全特性。由于蓝绿、黄、紫红和黑四种颜色通常用于确定颜色空间，因此在颜色空间中存 在许多种颜色组合可用于提供完全相同的颜色。荧光标记可借此通过应用两种不同的具有 非常不同的紫外表现的颜色组合来提供完全相同的颜色。这可通过控制纸面的覆盖度和形 成曝光最大量纸的组合的高度荧光信号来实现。此组合在可见光下向阅读者提供均匀颜 色，但在黑光下，纸上的荧光提供可见图形或文本图像。所述安全图像能够通过使用标准页 描述语言的"图样油墨"构建来包含可变数据。
[0011] 然而，荧光标记依靠基质上的荧光达到所述效果，并因此可能在应用中受到限制。 例如，荧光标记会被颜料的固有光谱特性所限制，通常只能用于浅色。荧光标记还需要记录 介质基质中存在荧光添加剂，且想要非基质依赖性油墨。
【发明内容】
[0012] 理想的是一种安全性加强的固态相变油墨包，其能够作为标准固态相变油墨起作 用但其包含增强的荧光属性并可用于包括深色如黑色的几乎所有颜色。
[0013] 本文公开的是一种由多种固态相变油墨构成的油墨组。所述油墨组的至少一种但 非全部油墨由颜料着色剂、油墨载体和荧光剂组成，剩余的其他油墨由颜料着色剂和油墨 载体组成，但不含荧光剂。所述油墨组的至少一个第一油墨分组和一个第二油墨分组构成 一个组合，其形成图像时在环境光线条件下显示基本相同的颜色。所述第一油墨分组和第 二油墨分组含有不同量的荧光剂，其中当暴露于激活能量下时，所述荧光剂发出荧光，导致 图像中由第一油墨分组形成的图样的颜色相对第二油墨分组而言存在可见的变化。
[0014] 还公开了一种固态相变油墨，其包含一种载体、一种黑颜料和一种镧系荧光剂。
[0015] 还公开了一种形成图像的方法，其包括，使用本文所述油墨组，将所述组合的第一 油墨分组喷墨到记录介质上形成第一图样，将所述组合的第二油墨分组喷墨到记录介质上 形成第二图样，以及固化第一图样的第一油墨分组和第二图样的第二油墨分组。
【具体实施方式】
[0016] 本文描述了含有荧光剂的油墨（尤其是固态相变油墨），所述油墨在暴露于所述 荧光剂敏感的激活能量下时形成与所述油墨形成的图像在环境光线条件下的颜色不同的 闪亮图像。所述油墨形成的图像在环境光线条件下可与类似的但不含荧光剂的油墨形成的 图像表现基本相同的颜色和光泽。含有所述荧光剂的油墨可因此用于形成能够在由所述油 墨组得到的图像中形成安全特征的油墨组。
[0017] 理想地，所述油墨组包含多种油墨，如至少两种油墨，例如两到十种油墨，两到五 种油墨或两到四种油墨，其中基本相同的颜色可通过所述油墨组的至少两个不同的油墨分 组获得。组合是指，例如，单个的油墨分组，每个分组由所述油墨组的一或多种油墨组成。 在全色系统中，通常有至少四种不同颜色的油墨用于油墨组，分别为蓝绿（C)、黄（Y)、紫红 (M)和黑（K)。所述油墨组的多种不同油墨组合可用于获得同样的颜色。在彩色印刷中，这 通常被称为条件等色，其中不同的蓝绿、紫红、黄和黑色油墨用于印刷彩色图像，且各种不 同的CMYK组合通常形成对人类观察者而言相同的颜色。例如，合适比例如各自33. 33%的 蓝绿、黄和紫红油墨的第一油墨分组，可形成与黑色油墨（其可包括第二油墨分组）相同的 黑色。那么此实例中获得相同颜色的油墨组合就包含蓝绿、黄和紫红色油墨的第一分组和 黑色油墨的第二分组。当然，如果所述油墨组包括两种相同颜色的油墨，例如一种含有荧光 剂的黑色油墨和一种不含荧光剂的黑色油墨，那么这两种油墨各自都能用于获得相同的颜 色。因此，对于一个非全色系统，通常包括两种油墨，其各自具有相同的颜色，且所述油墨组 合包含第一黑色油墨的第一分组和第二黑色油墨的第二分组。
[0018] 在本文的油墨组中，至少一种油墨但非所述油墨组的全部油墨均由油墨载体、颜 料和荧光剂组成，并且任选地所述油墨组中一种以上的油墨也由油墨载体、颜料和荧光剂 组成，所述油墨组中剩余的其他油墨由油墨载体、颜料组成但不含荧光剂。所述油墨组中至 少一个第一油墨分组和一个第二油墨分组构成一个组合，该组合在形成图像时在环境光线 条件下表现基本相同的颜色，但第一油墨分组和第二油墨分组含有不同量的第一油墨从而 含有不同量的荧光剂。获得给定或预定的基本相同颜色的组合必须含有不同量的荧光剂以 便在暴露于激活能量下时可被测量或检测到不同。这可通过本文所述的几种制剂实现，例 如通过（1) 一种获得基本相同颜色的油墨组合，其中第一分组包含荧光剂而第二分组不包 含荧光剂，或（2) -种获得基本相同颜色的油墨组合，其中两个分组都含有荧光剂但第一 分组包括与第二分组中荧光剂量不同量的荧光剂。
[0019] 在第一实施方案中，获得基本相同颜色的油墨组合是其中第一分组包括荧光剂而 第二分组不包括荧光剂的组合。这可通过任何合适的方法实现。例如，当第一油墨包括荧 光剂而其他所有油墨不包括荧光剂时，基本相同颜色的油墨组合可使得该组合的第一分组 包含一定量的第一油墨以便该第一分组含有一定量的荧光剂，而第二分组只包含一种或多 种其他不含荧光剂的油墨从而使该分组不含荧光剂。
[0020] 此实施方案的一个实例包含一种CMYK的全色油墨组，其中黑色油墨是唯一包含 荧光剂的油墨。亦可选择任何其他颜色的油墨包含荧光剂；此实例是以黑色油墨为例进行 说明。第一分组包含黑色油墨。第二分组包含一种获得基本相同的黑色的C、M和Y油墨的 组合。第二分组不含荧光剂。
[0021] 因此所述油墨组可包含这样的油墨，即其中一种颜色的油墨含有所述荧光物质， 而不存在与之相同颜色的不含荧光剂的油墨。这样可减少油墨的种类，因而是有利的。例 如，油墨组可含有一套蓝绿、紫红和黄色的普通油墨，加上含有荧光物质的第四黑色油墨。 作为安全信息的隐藏信息或编码在此具体实例中可通过用蓝绿、紫红和黄色的混合物形 成黑色图像以提供第一黑色区域。所述隐藏信息可用第四油墨一一含荧光物质的黑色油 墨一一印刷。在常规观察条件下，所述印迹全部显示为黑色区域。在紫外光下，所述隐藏信 息变得可见，因为其在暴露于激活光线时发出荧光。或者，背景可用荧光黑色油墨印刷，所 述信息可用提供不可辨别的黑色的蓝绿、紫红和黄色的组合印刷。
[0022] 所述油墨组也可包含 这样的油墨，其当形成图像时在普通光线条件下观察时不同 的油墨分组形成基本相同的颜色。在这种情况下，蓝绿、紫红或黄色油墨之一含有一种荧光 材料。如所解释的，存在一种以上的在基质上形成相同颜色的方式。例如，可通过叠加蓝 绿、紫红和黄色，通过只印刷黑色油墨或通过将较小比例的蓝绿、紫红和黄色与黑色油墨混 合而形成黑色。如果例如紫红色油墨含有一种荧光剂，那么当暴露于紫外光下时具有最高 量的紫红色的黑色印迹就发出最强的荧光。通过使用第二种方式（只用黑色油墨）形成 的黑色将完全不显示荧光，最后通过第三种方式形成的印迹会具有在前两者之间的荧光水 平。此方法的优点是，即使是在具有低量荧光增白剂的暗基质上形成印迹时其会显示荧光。 在这种暗基质上，荧光标记不起作用。
[0023] 该第一实施方案的另一实例包括一种包含一种以上同色油墨的油墨组，所述同色 油墨之一含有荧光剂而另一同色油墨不含荧光剂。例如，如果所述油墨组包括两种黑色油 墨，一种含荧光剂而另一种不含，那么第一分组将包括含荧光剂的黑色油墨而第二分组将 包括不含荧光剂的黑色油墨。
[0024] 在第二实施方案中，获得基本相同颜色的油墨组合中一个分组包括的荧光剂的量 与另一个分组中荧光剂的量不同。其差异应当是可通过荧光进行测量检测的，从而使所述 差异可用于形成图像中的安全特征。可测量检测是指荧光的差异可通过任何合适的例如本 领域已知的机器读取或感应设备或通过人的观察能够检测到不同。
[0025] 在环境光线条件下图像中显示基本相同颜色的组合的两个油墨分组构成的油墨 组可用于形成隐藏图像或信息，如字、图像或数字数据，其在环境光线条件下及在缺少激活 能量时是人类肉眼不可见的。所述隐藏信息可通过将所述图像暴露于激活能量而显示出 来，从而导致所述图像含有不同量荧光剂的部分以可检测的不同方式发出荧光。由于所述 油墨和油墨组而得以实现的优点包括加强的安全性修饰，其任选允许数字信息或数据被嵌 入所述安全特征中。
[0026] 当所述油墨分组所含荧光剂的量与基本同色的另一油墨分组不同、但理想地两分 组具有基本相同的光泽时，两个油墨分组都可用于通过静电在记录介质如纸上形成图像而 在正常光照下不会产生人可见的颜色变化。基本相同颜色的每一个油墨分组可被印刷为不 同的图样，但在总图像中整合在一起。具有较大量含荧光剂油墨的油墨分组可用于形成一 个包括隐藏信息的图样。这样，可制成含可变放射荧光特征的图像，其中在正常环境光线条 件下，构成所述组合的两个油墨分组显示基本相同的颜色；但当暴露于所述荧光剂的激活 能量下时，所述隐藏信息可变得可见，例如通过所述荧光剂使所述图样以不同的颜色或更 强烈地发光。因此可暴露所述隐藏信息以确认所述图像和/或文件的真实性，或揭示以机 器可读的数字存储数据嵌入图样的信息。
[0027] 在实施方案中，所述油墨组是一个由多种固态相变油墨构成的固态相变油墨组， 所述固态相变油墨至少包括两个油墨分组，它们构成的组合在环境光线条件下观察的图像 中显示基本相同的颜色以及理想地基本相同的光泽。
[0028] 不同颜色的油墨在形成的图像中显示相互不同的颜色，即吸收特性。例如，如果第 一油墨显示黄色，那么第二不同颜色的油墨就显示（对人类观察者而言）可见不同色度的 黄色或者完全不同的颜色如蓝绿或紫红。本文中基本相同的颜色是指，例如，两个油墨分组 各自都形成图像，所述图像在正常环境光线条件下在电磁波谱的可见光波长范围内具有总 体吸收特性，并且颜色的差异对人类肉眼是基本不可辨的。就此点而言，基本相同的颜色可 根据CIELAB色彩空间认定，其中CIELAB的三坐标代表颜色的亮度（L* = 0产生黑色而L* =100代表弥散白色），其在红/紫红色和绿色之间的位置（a*，负值代表绿色而正值代表 紫红色）且其在黄色和蓝色之间的位置（b*，负值代表蓝色而正值代表黄色）。基本相同的 颜色可为所述色彩空间中的两个点，其中每个点的L*、a*和b*的值各自足够接近，例如其 差异小于预定的ΛΕ数，其中1 ΛΕ以下的理想位置值被认为对人类是等同的。然而，在现 实世界的应用中，通常达不到这一理想值，5 Λ E以下的差异通常就足够了，在有些情况下 如果观察者的视觉注意力足够不集中则甚至更高的Λ E也是可接受的。本文中提到的油墨 显示基本相同的颜色是指用所述油墨形成的图像中所述油墨显示的颜色。
[0029] 标准C、Y和M色油墨在它们各自的频段内吸收强烈而在频段范围之外吸收很低。 但黑色油墨在包括所述光谱的可见、紫外和红外部分具有相当恒定的吸收。
[0030] 所述油墨组的至少一种颜色可通过所述油墨组中显示基本相同颜色的两个不同 的油墨分组获得。所述基本相同的颜色可被预先确定。而在两个油墨分组所表现的颜色 为黑色的一些实施方案中，具有基本相同颜色的两个油墨分组可以是任何颜色，包括蓝绿、 黄、紫红等。可选择一种以上的颜色作为基本相同的颜色，并可通过所述油墨组的油墨分组 的不同组合来实现。在实施方案中，两个油墨分组所表现的颜色包括深色油墨如黑色、深 蓝、深灰等。
[0031] 可使所述油墨组中的每种相变油墨一一其中包括两种显示基本相同颜色的油 墨一一在印刷时也显示基本相同的光泽。这样，可避免例如当用常规透明覆膜或油墨覆盖 形成的图像时所造成的光泽的差异。光泽是对图像光亮度的一种测量，其应在图像已在印 刷纸上形成后进行测量。光泽可使用Gardiner光泽计量装置进行测量。在本文的实施方 案中，油墨组中所用的每种油墨，包括所述两种油墨，具有基本相当的光泽。就此点而言，每 种油墨应显示相互差别在约5Gardiner光泽单位（ggu)之内的图像光泽，例如相互差别在 O到约5ggu或从约0. 5到约3ggu或从约0. 5到约2ggu的光泽值。这样，形成的具有发荧 光性能的图像显示基本无差别的光泽，因此所述图像的外观是均匀的。
[0032] 在实施方案中，含有焚光剂的第一油墨的油墨载体与所述油墨组中不含焚光剂的 其他油墨的油墨载体是相同的。在其中两种油墨具有相同颜色的实施方案中，第一油墨颜 料想要与第二油墨颜料相同。
[0033] 所述两个油墨分组的第一油墨分组可含有荧光剂而第二油墨分组基本不含荧光 剂，在该情况下，当暴露于激活能量下时第一油墨分组的颜色将发生变化，或者，第一油墨 分组可包含与第二油墨分组中荧光剂不同含量或类型的荧光剂，从而在暴露于所述荧光剂 的激活能量下时，第一油墨分组和第二油墨分组显示可见的相互不同的颜色或发射。
[0034] 对于所述油墨组中的所有油墨，本文所用的相变油墨的实例为包含在约23°C到约 27°C的温度例如室温下为固态、特别是在约40°C以下的温度下为固态的油墨载体的油墨。 然而，所述油墨在加热时发生相变，并在喷射温度下为熔融状态。因此，所述油墨在适合于 喷墨印刷的升高的温度一一例如从约60°C到约180°C的温度一一下具有约1到约20厘泊 (cp)的粘度，例如从约5到约15cp或从约8到约12cp的粘度。
[0035] 就此点而目，适于本文使用的所有油墨可为低能量油墨或尚能量油墨。低能量油 墨在低于约40°C的温度下为固态并在约80°C到约150°C -一例如从约90°C到约130°C或 从约110°C到约120°C -一的喷射温度下具有约5到约15厘泊的粘度。高能量油墨在低于 40°C的温度下为固态并在约100°C到约180°C--例如从约120°C到约160°C或从约125°C 到约150°C -一的喷射温度下具有约5到约15厘泊的粘度。
[0036] 相变油墨的油墨载体可具有从约60°C到约150°C -一例如从约80°C到约120°C或 从约85°C到约IKTC一一的熔点，这可通过例如在显微镜热台上观察和测量而确定，其中油 墨物质在载玻片上加热并通过显微镜观察。也可接受更高的熔点，但在高于150°C的温度下 印刷头的寿命会缩短。
[0037] 此外，在所述油墨的操作（喷射）温度下所述载体的表面张力应为每厘米约20到 约65达因，例如每厘米约40到约65达因，以提高重装率、纸张润湿性和颜色混合。
[0038] 任何合适的油墨载体都可用于本文所述的任何相变油墨。合适的载体可包括石 蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、酯蜡、脂肪酸和其他蜡状物质、含脂肪酰胺的物质、磺酰胺物质、不同 天然来源的树脂状物质（如浮油松香和松香酯）和许多合成树脂、寡聚物、多聚物和共聚 物，如下面进一步讨论的。所述油墨载体也可是可辐射固化的，如在美国专利申请公布文本 No. 2008/0090928中所述的任何油墨载体，其全文以引用的方式纳入本文中。所述油墨载体 也可是任何调色聚合物，例如聚酯或聚丙烯酸酯等。
[0039] 如本文所用的，术语蜡包括，例如，天然、改性的天然、合成的蜡和复合蜡。
[0040] 天然蜡可以是植物、动物或矿物来源的。改性的蜡是已经过化学处理来改变其性 质和特性的天然蜡。合成蜡是通过化学品的反应或聚合作用制造的。复合蜡是多种蜡的混 合物或者蜡与加入其中的树脂或其他化合物的混合物。
[0041] 合适赌的实例包括可从Allied Chemical和PETROLITE Corporation商业购得的 聚丙稀和聚乙稀，可从Michaelman Inc.和Daniels Products Company商业购得的赌乳状 液，可从 Eastman Chemical Products, Inc.商业购得的 EPOLENE N-15,可从 Sanyo Kasei K.K.商业购得的一种低重均分子量的聚丙烯VISCOL 550-P，以及类似物质。所选的商业 可购得的聚乙烯通常具有约1000到约1500的分子量，而用于本文油墨组合物的商业可购 得的聚丙烯被认为具有约4000到约5000的分子量。合适的官能化的蜡包括，例如，胺、酰 胺、酰亚胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸多聚物乳状液，例如均可从SC Johnson Wax商业获得的 J0NCRYL蜡如 74、89、130、537和 538，可从AlliedChemical、PETR0LITECorporation和SC Johnson wax商业获得的氯化聚丙稀和聚乙稀。
[0042] 一些实施方案中的蜡是一种蒸馏聚乙烯蜡，如在美国专利No. 7, 381，254(该专利 全文以引用的方式纳入本文中）中所述的，例如一种具有约350到约730的数均分子量 (average peak molecular weight)和约L 0001到约L 500的多分散指数的聚乙稀赌。
[0043] 合适的相变蜡包括羟基封端的聚乙烯蜡例如具有CH3-(CH2) n-CH2OH结构的碳链的 混合物，其中η是混合链长，平均链长在约16到约50之间，以及具有相近平均链长的低分 子量线性聚乙烯。这种蜡的合适实例包括例如数均分子量分别大约等于375、460、550和 700g/mol 的 UNTLIN? 35〇、UNILIN? 425、UNILIN? 550 和 UNILIN? 700。所有这些 蜡都可从 BakerPETROLITE (Sand Springs, 0K)商业获得。
[0044] 其他合适的相变蜡包括醇蜡，例如氢化蓖麻油、1-十八碳醇、1，10-癸二醇和 1，12-十二烷二醇。可用作本文相变蜡的单官能醇的其他实例包括1-十四烷醇、1-十五烷 醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十三烷醇、1-二十四烷醇、 1 _二十五烧醇、1_二十六烧醇、1_二十七烧醇、1_二十八烧醇、1 _二十九烧醇、1_二十烧 醇（tricontanol)、l-三十二烷醇、1-三十三烷醇、1-三十四烷醇。Guerbet醇如2-十四 烷基 _1_十八烧醇、2_十六烷基-1-二十烧醇、2_十八烷 基-1-二十二烧醇、2_十九烧 基-1-二十三烷醇、2-二十烷基二十四烷醇以及它们的其混合物也是适用的。合适的二醇 包括1，8_辛二醇、1，9_壬二醇、1，13-十二烧二醇、1，14-十四烧二醇、1，15-十五烧二醇、 1，16-十六烷二醇、1，17-十七烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，19-十九烷二醇、1，20-二十烷 二醇、1，22-二十二烷二醇、1，25-二十五烷二醇以及它们的混合物。
[0045] 在一些实施方案中，所述固态（或相变）油墨包括尿烷蜡、醇蜡、烯烃蜡或它们的 组合。
[0046] 其他合适的相变蜡包括羧酸蜡，如数均分子量分别约等于390、475、565和720g/ mol 的 UNACID? 35〇、UNACID? 425、UNACID? 55〇、UNACID? 700。所有这些蜡都可 从 BakerPETROLITE (Sand Springs, 0K)商业获得。
[0047] 蜡结晶的能力可促进其总硬度，这赋予油墨强度。结晶程度可通过调节蜡的分枝 程度（即不规则性）来控制。高度线性的蜡链，如聚乙烯链，通常产生高结晶和硬质的材料。 [0048] 在一些实施方案中，所述蜡用一个或多个可固化部分进行官能化，所述可固化部 分包括例如乙烯醚；环氧化物，如脂环族环氧化物、脂族环氧化物，和缩水甘油基环氧化物； 氧杂环丁烷；（甲基）丙烯酸酯，即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；等。
[0049] 合适油墨载体的其他实例包括，例如乙烯/丙烯共聚物，如可从PETR0LITE商业获 得的具有以下通式的那些
[0050]
[0051] 其中y代表从0到约30的一个整数，例如从0到约20或从0到约10,且x约等 于21-y。所述共聚物可具有，例如，从约70°C到约150°C如从80°C到约130°C或从约90°C 到约120°C的熔点，且分子量范围为约500到约4000。这种共聚物的商业实例包括，例如 PETROLITE CP-7(Mn = 650)、PETR0LITE CP-Il(Mn = 1100)、PETR0LITE CP-12(Mn = 1200) 等。
[0052] 经氧化的合成蜡或石油蜡的尿烷衍生物，如可从PETROLITE商业获得的具有以下 通式的那些
[0053]
[0054] 其中R是式CH3(CH2)n的烷基，η是从约5到约400的一个整数，例如从约10到 约300或从约20到约200,且R'是一个甲苯基，也可用作油墨载体。这些物质可具有从约 60°C到约120°C例如从70°C到约100°C或从约70°C到约90°C的熔点。这种物质的商业实例 包括，例如，PETROLITE CA-Il (Mn = 790, Mw/Mn = 2. 2)、PETROLITE WB-5 (Mn = 650, Mw/Mn I. 7)、PETROLITE WB-17 (Mn = 730, Mw/Mn = I. 8)等。
[0055] 另一类型的油墨载体可为正链烷烃、支链链烷烃和/或环烷烃，通常具有从约5到 约100个如从约20到约180个或从约30到约60个碳原子，一般通过分子量（Mn)为从约 100到约5000--如从约250到约1000或从500到约800--的天然烃（如BE SQUARE 185和BE SQUARE 195)的精制制备，例如可从PETROLITE商业获得的。
[0056] 也可使用通常通过烯烃聚合作用制备的高度支化的烃，如可从PETROLITE商业获 得的 VYBAR 材料，包括 VYBAR 253 (Mn = 520)、VYBAR 5013 (Mn = 420)等。此外，油墨载体 也可为乙氧基化醇，如可从PETROLITE商业获得的具有以下通式的乙氧基化醇
[0057]
[0058] 其中X是从约1到约50--如从约5到约40或从约11到约24--的一个整数，且 y是从约1到约70-一如从约1到约50或从约1到约40-一的一个整数。所述材料可具有 从约60°C到约150°C--例如从约70°C到约120°C或从约80°C到约110°C--的熔点，且分 子量（Mn)范围为约100到约5000如从约500到约3000或从约500到约2500。商业实例 包括 UNITH0X 420 (Mn = 560)、UNITH0X 450 (Mn = 900)、UNITH0X 480 (Mn = 2250)、UNITH0X 520 (Mn = 700), UNITH0X 550 (Mn = 1100), UNITH0X720 (Mn = 875), UNITH0X 750 (Mn = 1400)等。
[0059] 所述油墨载体的一个其他实例可由脂肪酰胺如单酰胺、三酰胺、四酰胺、它们的混 合物等制成，如美国专利No. 6, 858, 070、美国专利No. 6, 174, 937和美国专利No. 6, 860, 930 所述，这些文献以引用的方式纳入本文中。合适的单酰胺可具有至少约50°C的熔点，如从 约50°C到约150°C，尽管所述熔点可低于此温度。合适单酰胺的具体实例包括，例如，伯单 酰胺和仲单酰胺。一些合适的伯酰胺的实例有硬脂酰胺，如可从Witco Chemical Company 获得的KEMAMIDE S和可从Croda获得的CRODAMIDE S ;山嵛酸酰胺/花生酸酰胺，如可从 Witco获得的KEMAMIDE B和可从Croda获得的CRODAMIDE BR ;油酰胺，如可从Witco获得 的KEMAMIDE U和可从Croda获得的CRODAMIDE OR ;工业级油酰胺，如可从Witco获得的 KEMAMIDE 0、可从 Croda 获得的 CRODAMIDE 0 和可从 Uniqema 获得的 UNISLIP 1753;以及 芥酸酰胺，如可从Witco获得的KEMAMIDE E和可从Croda获得的CRODAMIDE ER。一些合适 的仲酰胺的实例有山嵛酰胺，如可从Witco获得的KEMAMIDE EX666 ;硬脂酰基硬脂酰胺，如 可从Witco获得的KEMAMIDE S-180和KEMAMIDE EX-672 ;硬脂酰基芥酸酰胺，如可从Witco 获得的KEMAMIDE E-180和可从Croda获得的CRODAMIDE 212 ;芥酸酰胺，如可从Witco获得 的KEMAMIDE S-221 ;油基棕榈酸酰胺，如可从Witco获得的KEMAMIDE P-181和可从Croda 获得的CRODAMIDE 203;以及瓢儿菜基硬脂酰胺，如可从Witco获得的KEMAMIDE S-221。其 他合适的酰胺物质包括KEMAMIDE W40 (N，Ν' -乙撑双硬脂酰胺）、KEMAMIDE P181 (油基棕 榈酸酰胺）、KEMAMIDE W45 (N，Ν' -乙撑双硬脂酰胺）和KEMAMIDE W20 (N，Ν' -乙撑双硬脂 酰胺）。
[0060] 诸如可从PETROLITE获得的具有以下通式的高分子量的直链醇也可用作油墨载 体
[0061]
[0062] 其中X是一个从约1到约50--如从约5到约35的或从约11到约23的一个 整数。这些物质可具有从约50°C到约150°C--例如从70°C到约120°C或从约75°C到约 IlO0C--的熔点，和从约100到约5000--如从约200到约2500或从约300到约1500-- 的分子量（Mn)范围。商业实例包括UNILIN材料如UNILIN 425 (Mn = 460)、UNILIN 550 (Mn =550)、UNILIN 700 (Mn = 700)等。
[0063] 另一个实例包括烃基蜡，如可从PETROLITE获得的聚乙烯均聚物，其通式为
[0064]
[0065] 其中X是一个从约1到约200--如从约5到约150或从约12到约105--的 整数。这些物质可具有从约60°C到约150°C--例如从70°C到约140°C或从约80°C到约 130 0C--的熔点，和从约100到约5000--如从约200到约4000或从约400到约3000-- 的分子量（Mn)。蜡的实例包括蜡系如 P0LYWAX 500 (Mn = 500)、P0LYWAX 655 (Mn = 655)、 POLYWAX 850 (Mn = 850)、POLYWAX 1000 (Mn = 1000)等。
[0066] 另一实例包括通过接枝共聚制备的改性的聚烯烃的马来酸酐烃加合物，例如可从 PETR0LITE获得的通式为
[0067]
[0068] 的那些，其中R是具有从约1到约50个--如从约5到约35个或从约6到约 28个一一碳原子的烷基，R'是一个乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或具有约5到约500 个--例如从约10到约300或从约20到约200个--碳原子的烷基，X是一个从约9到约 13的整数且y是一个从约1到约50--例如从5到约25或从约9到约13--的整数，并 具有从约50°C到约150°C--例如从约60°C到约120°C或从70°C到约100°C--的熔点； 以及可从PETR0LITE获得的通式为
[0069]
[0070] 的那些，其中R是具有从约1到约50个--例如从约5到约35个或从约6到约28 个--碳原子的烷基，X是一个从约1到约50--例如从约5到约25或从约9到约13-- 的整数，y是1或2且z是一个从约1到约50--例如从约5到约25或从约9到约13-- 的整数；以及可从PETR0LITE获得的通式为
[0071]
[0072] 的那些，其中札和R 3是烃基且R 2要么是下面通式之一，
[0073]
[0074] 要么是它们的混合物，其中R'是异丙基，这些物质可具有从约70°C到约 1500C--例如从80°C到约130°C或从约90°C到约125°C--的熔点，改性的马来酸酐共 聚物的实例包括 CERAMER 67 (Mn = 655, Mw/Mn = I. I)、CERAMER 1608 (Mn = 700, Mw/Mn = I. 7)等。
[0075] 合适的相变油墨的油墨载体的其他实例包括松香酯；聚酰胺；二聚酸酰胺；环氧 树脂如可从Riechold Chemical Company获得的EPOTUF 37001;液体石赌；液体微晶石 赌；Fischer-Tropsch赌；聚乙稀醇树脂；多元醇；纤维素醋；纤维素醚；聚乙稀吡啶树脂； 脂肪酸；脂肪酸酯；聚磺酰胺，包括KETJENFLEX MH和KETJENFLEX MS80;苯甲酸酯，例如可 从Velsicol Chemical Company获得的BENZOFLEX S552;邻苯二甲酸酯增塑剂；柠檬酸酯 增塑剂；马来酸酯增塑剂；砜，如二苯砜、正癸基砜、正戊基砜、氯苯基甲基砜；聚乙烯吡咯 烷酮共聚物；聚乙烯吡咯烷酮/聚乙酸乙烯酯共聚物；酚醛清漆树脂，如可从Occidental Chemical Company获得的DUREZ12 686;以及天然赌产品，例如蜂赌、褐煤赌（monton wax)、小烛树赌、GILS0NITE(American Gilsonite Company)等；带有线性长链酰胺或脂肪 酸酰胺的直链伯醇的混合物，例如具有从约6到约24个碳原子的那些，包括PARICIN 9 (丙 二醇单羟基硬脂酸酯）、PARICIN 13 (甘油单羟基硬脂酸酯）、PARICIN 15 (乙二醇单羟基 硬脂酸酯）、PARIC1N 220(N(2-羟乙基）-12-羟基硬脂酰胺）、PARIC1N 285(N，N' -亚乙 基-双-12-羟基硬脂酰胺）、FLEXRICIN 185(N，N'_亚 乙基-双-蓖麻油酰胺）等。此外， 含有约4到约16个碳原子的直链长链砜，如正丙基砜、正戊基砜、正己基砜、正庚基砜、正辛 基砜、正壬基砜、正癸基砜、正十一烷基砜、正十二烷基砜、正十三烷基砜、正十四烷基砜、正 十五烷基讽、正十八烷基讽等是合适的油墨载体物质。
[0076] 另外，也可应用美国专利No. 6, 906, 118中所述的油墨载体，此文献以引用的方式 纳入本文中。液晶物质，如在例如美国专利No. 5, 122, 187(此专利公开内容全文以引用的 方式纳入本文中）中所公开的，也可作为合适的油墨载体。
[0077] 聚氨酯树脂，包括按照美国专利5, 782, 966和美国专利6, 309, 453中制备的那些， 也是合适的油墨载体；所述专利各自的公开内容全文都以引用的方式纳入本文中。
[0078] 所述油墨载体可包含一种或多种上述合适的物质。
[0079] 所述油墨载体可含有从约5重量％到约95重量％--例如从约10重量％到约85 重量％或从约20重量％到约70重量％--的油墨。
[0080] 所述油墨组的相变油墨也含有至少一种着色剂，优选为一种非荧光着色剂。本文 所用的"着色剂"包括颜料、染料、染料混合物、颜料混合物、染料与颜料的混合物等。油墨组 中包括荧光剂的油墨的着色剂必须是颜料。这是因为当颜料用于提供颜色时，荧光剂分散 在油墨载体中，在所述颜料颗粒之间总有充分的空间以允许光线到达所述荧光剂。但是当 使用一种染料作为着色剂时并不总是这样，所述染料会和荧光剂一样分散在油墨载体中， 并因此可能不允许充足的光线到达所述荧光剂，尤其对于深色油墨如黑油墨而言。因此可 能不能合适地实现荧光。
[0081] 而油墨组中不含荧光剂的油墨的着色剂可应用非颜料着色剂，优选地所述油墨组 的所有油墨都包含一种颜料着色剂，从而不管油墨印刷到记录介质上的顺序如何，光线都 能够到达荧光剂从而实现理想的荧光。
[0082] 所述着色剂可以任何需要的量存在于油墨中，通常为油墨载体的约0. 5重量％到 约75重量％，例如油墨载体的约1重量％到约50重量％。
[0083] 可选择任何颜料，只要其能够分散或溶解在油墨载体中并与其他油墨组分相 容。合适的颜料的实例包括，例如，Violet PALIOGEN Violet 5100(BASF);PALI0GEN Violet 5890(BASF) ；HELI0GEN Green L8730 (BASF) ；LITH0L Scarlet D3700(BASF)； SUNFAST* Blue 15:4(Sun Chemical249-〇592) ；Hostaperm Blue B2G-D(Clariant)； Permanent Red P-F7RK ；Hostaperm Violet BL(Clariant) ；LITH0L Scarlet 4440 (BASF)； Bon Red C(Dominion Color Company) ；0RACET Pink RF(Ciba) ；PALI0GEN Red 3871 K(BASF) ; SUNFAST? Blue 15:3 (Sun Chemical 249-1284) ；PALI0GEN Red 3340 (BASF)； SUNFAST? Carbazole Violet 23(Sun Chemical 246-1670) ；LITH0L Fast Scarlet L4300 (BASF) ;Sunbrite Yellow 17(Sun Chemical 275-0023) ;HELI0GEN Blue L6900,L7020(BASF) ;Sunbrite Yellow 74 (Sun Chemical 272-0558) ;SPECTRA PAC? C Orange 16 (Sun Chemical 276-3016) ；HELI0GEN Blue K6902, K6910 (BASF) ; SUNFAST? Magenta 122(Sun Chemical 228-0013) ；HELI0GEN Blue D6840,D7080(BASF) ；Sudan Blue OS(BASF) ；NE0PEN Blue FF4012(BASF) ；PV Fast Blue B2G01(Clariant) ；IRGALITE Blue BCA(Ciba) ;PALI0GEN Blue 6470 (BASF) ;Sudan Orange G (Aldrich),Sudan 0range220 (BASF) ；PALI0GEN Orange 3040 (BASF) ；PALI0GEN Yellow 152,1560 (BASF)； LITHOL Fast Yellow 0991 K(BASF) ；PALI0T0L Yellow 1840 (BASF) ；N0V0PERM Yellow FGL(Clariant) ;Lumogen Yellow D0790(BASF) ;Suco_Yellow L1250(BASF); Suco-Yellow D1355(BASF) ;Suco Fast Yellow Dl 355,Dl 351(BASF) ;H0STAPERM Pink E 02(Clariant) ；Hansa Brilliant Yellow 5GX03(Clariant) ；Permanent Yellow GRL 02 (Clariant) ；Permanent Rubine L6B 05 (Clariant) ；FANAL Pink D4830(BASF)； CINQUASIA Magenta(DU PONT) ,PALIOGEN Black L0084(BASF) ;Pigment Black K801 (BASF);以及炭黑如 REGAL 330?(Cabot)、Carbon Black 5250、Carbon Black 5750(Columbia Chemical)和它们的混合物等。合适的染料的实例包括可从Ushanti Color 获得的 Usharect Blue 86 (Direct Blue 86);可从 Classic Dyestuffs 获得 的 Intralite Turquoise8GL(Direct Blue 86)、可从 Chemiequip 获得的 Chemictive Brilliant Red 7BH(Reactive Red 4)、可从 Bayer 获得的 Levafix Black EB、可从 Atlas Dye-Chem 获得的 Reactron Red H8B(Reactive Red 31)、可从 Warner-Jenkinson 获得的 D&C Red#28 (Acid Red 92)、可从 Global Colors 获得的 Direct Brilliant Pink B、可从 Metrochem Industries 获得的 Acid Tartrazine、可从 Clariant 获得的 Cartasol Yellow 6GF Clariant 和 Carta Blue 2GL 等。
[0084] 在油墨组的包括荧光剂的油墨中，所述荧光剂是一种在激活能量如紫外线或黑光 下发出与其在环境光线下所显示的颜色不同的光或荧光的物质。所述激活能量或辐射可能 是，例如具有从IOOnm到约IlOOnm--如从约150nm到约900nm或从约200nm到约600nm 波长一一的辐射源。所述激活能量可因此处于紫外（UV)、可见光或红外范围内，尽管紫外范 围内（从约IOOnm到约400nm)的激活辐射是最常用的。当暴露于所述激活能量时荧光会 立即发生或在克服任何激活阶段后发生。显示的荧光可以是可逆的，但应持续一段时间以 使颜色改变或图像外观的改变可被检测到，例如约0. 5秒到约1小时--如从约1秒到约 45分钟或从约5秒到约30分钟--的时间范围。
[0085] 一个油墨分组中荧光剂的总量可占所述分组的总重的约0. 1重量％到约75重 量％。当两个分组中都含有一定量的荧光剂时，为了能够检测到不同，这两个分组中荧光剂 的量需有至少3个百分比单位的差别，如至少约5或10个百分比单位。因此，如果第一分 组包括50 %的荧光剂，第二分组可包含47 %或更少的荧光剂，或者53 %或更多的荧光剂。 [0086] 合适的荧光剂包括，例如，荧光染料、荧光颜料和无机的经表面官能化的量子点 物质。适用于本文的荧光染料的实例包括属于若丹明、荧光素、香豆素、萘酰亚胺、苯并 咕吨、叮啶、偶氮、它们的混合物等的染料家族的那些。合适的荧光染料包括，例如，碱性 黄 40 (Basic Yellow 40)、喊性红 I (Basic Red 1)、喊性紫 11 (Basic Violet 11)、喊性 紫 10 (Basic Violet 10)、喊性紫 16 (Basic Violet 16)、酸性黄 73 (Acid Yellow 73)、 酸性黄 184 (Acid Yellow 184)、酸性红 50 (Acid Red 50)、酸性红 52 (Acid Red 52)、溶 剂黄 44(Solvent Yellow 44)、溶剂黄 131 (Solvent Yellow 131)、溶剂黄 85 (Solvent Yellow 85)、溶剂黄 135 (Solvent Yellowl35)、溶剂黄 43 (solvent Yellow 43)、溶剂黄 160 (Solvent Yellow 160)、焚光增白剂 61 (Fluorescent Brightener 61)等。合适的焚光 颜料包括但不限于，可从Day-Glo Color Corp.获得的那些，如晨曦玫瑰红（aurora pink) T-Il 和 GT-11、氖红（neon red)T_12、火箭红（rocket red)T_13 或 GT-13、火橘色（fire orange)T_14 或 GT-14N、火焰授（blaze orange)T_15 或 GT_15N、arc yellow T-16、土星 黄（saturn yellow)T_17N、艳紫红（corona magenta)GT_21 和 GT-17N 和它们的混合物 等。可从Risk Reactor获得的其他合适的荧光颜料为例如PFC类，如当暴露于紫外线时 从不可见变为红色的PFC-03 ;PF类，如当暴露于紫外线时从不可见变为紫色的PF-09。荧 光物质的其他供应商包括 Newton, MA 的 Beaver Luminescers 和 Akron, Ohio 的 Cleveland Pigment&Color Co. 〇
[0087] 量子点物质是荧光无机半导体纳米材料。量子点材料的发光是由于电子和空洞的 量子局限效应。量子点的优点是它们可只应用一种物质和相同的合成方法，通过调整而发 出任何需要的与它们的大小相关的波长（颜色）。例如在从约2到约IOnm的范围内，一个 量子点可从可见光谱范围内获得全域色彩。此外，量子点方法与有机染料相比提高了耐疲 劳性。量子点的另一优点是它们具有狭窄的发射谱带，这增加了用于设计指定颜色的可选 波长的数目。由于它们通常小于约30nm-一例如小于约20nm-一的尺寸，它们可易于被喷 墨。量子点可从多个公司获得，例如从Evident Technologies (Troy, NY)。
[0088] 在一些实施方案中，本文所用的量子点物质是官能化量子点。表面官能化量子点 可与相变油墨物质组具有更好的相容性。存在于纳米颗粒量子点表面上的与相变油墨相容 的合适的官能团包括长的直链或支链烷基，例如具有从约1个到约150个一一如从约2个 到约125个或从约3个到约10 0个一一碳原子的长度。其他合适的相容性基团包括聚酯、 聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等。
[0089] 在一些实施方案中，所述荧光剂是一种镧系材料或复合物，如镧系螯合物。镧系螯 合物的实例包括通过有机配位体（如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷和水杨酸）与镧 系离子（如钕、铕、钐、镝、铽离子等）螯合而形成的那些。这种复合物的实例包括乙酰丙 酮铕、乙酰丙酮钐、苯甲酰基丙酮钕、水杨酸铽和苯甲酰基丙酮镝。上述螯合物吸收紫外辐 射并发出可见的荧光。对于深色油墨，一种优选的荧光剂是DFKY-C7,其是一种来自Risk Reactor的红色发出荧光的染料。
[0090] 其他合适的荧光染料包括油和溶剂基的染料如可从Risk Reactor获得的DFSB 类、DFWB类、DFPD类、DFSB-K类等，例如在环境光线下是红色而在紫外线下发红紫色荧光的 DFWB-K41-80、在环境光线下是红紫色而在紫外线下发红紫色荧光的DFSB-K401、在环境光 线下呈棕色而在紫外线激发下发橙色荧光的DFSB-K400、在环境光线下和在紫外线暴露下 都为橙色的DFSB-K427以及环境光线下和暴露于激活紫外线下时都为黄色的DFSB-K43。
[0091] 所述荧光剂可以任何合适的量存在于所述油墨中，如从所述油墨重量的约0. 1% 到约75%，例如从约0. 5%到约25%或从约0. 5%到约10%。
[0092] 在一些实施方案中，含有焚光剂的固态相变油墨是一种含有如上述的油墨载体、 黑颜料和镧系荧光剂的油墨。所述黑颜料可为一种炭黑。这种油墨可与基本相同颜色的常 规标准的或套色版的黑油墨结合使用。
[0093] 实施方案的油墨还可包括常规添加剂以利用与这些常规添加剂有关的已知功能。 这些添加剂可包括，例如，生物杀灭剂、消泡剂、增滑与匀染剂、增粘剂、增塑剂、颜料分散 剂、粘度调节剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
[0094] 相变油墨组合物可通过混合所有组分、将该混合物至少加热至其熔点如从约70°C 到约150°C、并搅拌该混合物例如约5秒到约60分钟或更长时间以获得基本均相的均匀熔 体而制备。当颜料为所选着色剂时，所述熔化的混合物可在超微磨碎机或球磨机装置中研 磨以使颜料分散到所述油墨载体中。
[0095] 所述油墨组的油墨可通过任何合适的印刷技术施用至记录介质如纸、塑料、纸板、 金属等。通常使用喷墨印刷设备。
[0096] 喷墨设备为本领域所已知。如在美国专利No. 6, 547, 380 (此文献公开内容全文以 引用的方式纳入本文中）中描述的，喷墨印刷系统通常分为两种：连续流和按需喷墨。在连 续流喷墨印刷系统中，油墨在压力下通过至少一个小孔或喷嘴以连续流喷出。所述流被干 扰，导致其在自所述小孔固定距离处被打碎为小滴。在打碎点，所述小滴被根据数字数据信 号带电并经过调节各小滴轨迹的静电场以将其定位到用于再流通的沟槽中或记录介质上 的特定位置。在按需喷墨系统中，将小滴根据数字数据信号从小孔中直接喷到记录介质的 位置上。小滴在被置于所述记录介质上时才被形成或喷出。通常有三类按需喷墨系统：压 电式设备、声波喷墨设备以及热喷墨或气泡喷墨印刷机。在使用固态相变油墨的喷墨印刷 过程中，所述固态油墨被印刷设备中的加热器熔化并以液体的形式应用（即喷射）。接触到 印刷基质后，所述熔化的油墨很快地固化。
[0097]图像可通过在诸如图像接收元件的基质相对喷墨印刷头旋转四到十八次（增量 运动）的过程中喷射彩色油墨而实现，即，所述印刷头相对基质在每次旋转之间只有小的 平移。此方法简化了印刷头设计，并且所述小的运动保证了良好的墨滴到位。在喷射操作 温度下，液体油墨的墨滴从印刷设备中喷出，并在当所述墨滴接触所述记录基质表面时迅 速固化以形成固化墨滴的预定图样。
[0098] 一个组合的第一油墨分组可在所述组合的另一油墨分组印刷图样或图像之前、过 程中或之后用于所述记录介质基质。在其中所述组合包括两种同色油墨的实施方案中，含 有荧光剂的油墨可在基本同色的不含荧光剂的油墨印刷后再印刷。这样，当用含有所述荧 光剂的油墨制成的图样位于不含所述荧光剂的油墨形成图样的至少一部分之上时，所述荧 光的全部所需效果可在暴露于激活辐射时实现而不用担心任何被不含荧光剂的油墨所掩 盖。
[0099] 所述荧光剂的荧光特性在安全性应用中尤其有用。在一些实施方案中，所述荧光 剂的存在于环境光线下对于观察者而言是不可见的，但在暴露于所述荧光剂发荧光的辐射 下时是可见的。当所印刷图像/文件从所述激活辐射下移开时，所述荧光剂再次恢复到不 发荧光的状态。此特性可用于，例如，文件的鉴定，因为伪造文件或影印本不具有当暴露于 激活辐射下时发荧光及改变外观的能力。在发荧光状态和不发荧光状态之间的变化可重复 无限次，例如约10到约100, 〇〇〇, OOO次或更多。
[0100] 同时，此特性可允许将隐藏信息故意嵌在文件中，所述信息只会对知晓将文件暴 露于激活能量下的人显示。所述隐藏信息可采用字、文本、图像等形式，所述形式或图样由 含所述荧光剂的油墨印刷。此信息可表明和/或确认用本文所述油墨组制成的图像和/或 文件的真实性。
[0101] 在一些实施方案中，由含所述荧光剂的油墨形成的图样可以是所述文件中存储可 机读的代码的数字数据或信息。所述可机读的代码格式可以是，例如，一维条形码、二维 条形码、图形、小点以及它们的组合等。一维条形码具有例如用于产品上的UPC代码的形 式。所述二维条形码可以是任何合适的类型，例如，PDF417(基于叠置的条形码）、3-DI、阵 列标签、Aztec代码、码条代码、Code 16K、CP代码、数据矩阵、Datastrip代码、马克西码、 Minicode等。所述编码信息也可以数字图形或小点的形式存在。在图形代码中，所述代码 格式是一种自同步图形代码，例如在美国专利No. 5, 128, 525和5, 168, 147中所述的，所述 每篇文献的公开内容都以引用的方式全部纳入本文中。此代码包含在文件编码方案中表示 0或1位的印刷图开$，如/和\。每个符号可表示一位，例如，/ = 1和\ = 0。在小点编码 中，以小点的存在或不存在来表不〇和1。小点是指例如任何形状的任何标记，并包括例如 圆形或矩形标记。
[0102] 为了在本文油墨组所形成的图像中嵌入数字数据或信息，所述印刷机应具有相关 的编码设备，其接收待编码的信息并将所述信息编码为合适的可机读的格式。所述编码信 息被送到印刷机以便使用含荧光剂的油墨印刷在纸基质上。所述设备还可包括检测器/读 出器以检测和读出通过所述荧光剂的激活而显露的隐藏信息。进行该检测时，将所述图像 暴露于所述激活能量下以使所述荧光剂发出不同颜色的光，并在仍显示该不同颜色时，用 检测器/读出器检测和读出所述信息。所述系统还可包括一个或多个处理器，例如将信息 转变为表示该信息的编码信息，即将该信息转变为可机读的代码格式。一种类似的处理器 可用于解码读出器检测的编码信息，即将所述编码信息转变为其原始未编码的信息形式， 以重新获得所编码的信息。所述解码信息可以人类可理解的形式表示，这可确认图像和/ 或文件的真实性以及告知所述文件中包含的隐藏信息。此特征的一个应用实例可以是编码 支票的实际金额，允许对实际金额可能被改变的支票进行检测。
[0103] 如上所述，所述油墨组可包括若干颜色，且所述油墨可用于在所述文件上形成其 他可见图像。所述可见和隐藏的信息图像可共享所述文件的同一部分，或所述隐藏信息部 分可位于所述文件的一个独立部分以易于人或检测器/读出器定位。由于所述隐藏信息与 所述油墨组的油墨之一颜色相同，因此肉眼无法检测出所述图像中隐藏信息的存在。
[0104] 可用任何合适的能被印刷的基质作为记录介质，例如纸、塑料、纸板、金属等。在一 些实施方案中，所述记录介质是纸。所述纸可包括荧光增白剂，如在美国专利申请公布文本 No. 2007/0262579中所述的，从而在所述基质上形成的图像可包括所述荧光剂发出的荧光 和由所述荧光增白剂产生的荧光的协同效果。因此，在具有荧光增白剂的纸基质上形成的 荧光标记特别有利。
[0105] 上述实施方案现可通过下列实施例进一步阐释。
[0106] 实施例1
[0107] 一种黑色油墨通过在黑色固态油墨组合物中熔化和混合约2%的荧光染料（Risk Reactor的DFKY-CY)来制备。所述黑色固态油墨组合物在类似于目前可用于Xerox Phaser 8860上的固态墨基的固态墨基中含有2. 8%的炭黑颜料。
[0108] 再制备一种相似的黑色油墨；其除了不含所述荧光染料以外，具有与上面油墨相 同有效百分比的炭黑。
[0109] 用含所述焚光染料的油墨和不含所述焚光染料的油墨两种油墨将文本在纸基质 上写出来。在环境光线条件下，两次的书写显示无可辨识差异的基本相同的黑色。然而，在 暴露于黑光（紫外光）下时，用含荧光剂的油墨写出的文本颜色由黑色变为了红色。
[0110] 实施例2
[0111] 此实施例同样使用上面的油墨。先用不含所述荧光染料的油墨印刷出一个黑色大 矩形。然后用含所述焚光染料的油墨将文本"security message"印刷在所述黑色矩形上。 在环境光线下只能看到一个黑色矩形。在暴露于黑光下时，词语"security message"以红 色显示在所述黑色矩形内，于含所述荧光染料的油墨印刷的地方。
[0112] 比较实施例1
[0113] 一种黑色油墨通过在一种含有黑色染料的常规黑色固态油墨组合物中混入2%量 的荧光染料（Risk Reactor的DFKY-CY)来制备，所述常规黑色固态油墨组合物市售可得并 在可从Xerox商业获得的固态油墨Phaser印刷机上使用。
[0114] 当在基质上印刷并暴露于黑光下时，未观察到颜色变化或荧光。我们认为，这是由 于与所述黑色颜料不同，所述黑色染料阻碍了激活能量到达所述荧光剂从而抑制了所述荧 光。
[0115] 应理解，多种上面公开的特征和功能及其他特征和功能或它们的替代方案，可按 需要组合成许多其他不同的系统或应用。同时，本领域技术人员之后也可对其进行多种目 前不能预见或预料到的替代、改变、变型或改进，所附权利要求书也意欲涵盖这些内容。
【主权项】
1. 一种固态相变油墨，其包含一种载体、一种黑色颜料和一种镧系焚光剂。
【专利摘要】油墨组包括多种油墨，其中该油墨组中至少一种但非全部油墨包含油墨载体、着色剂和荧光剂，剩余的其他油墨包含油墨载体、着色剂但不含荧光剂。所述油墨组中至少一个第一油墨分组和一个第二油墨分组形成一个组合，该组合的第一和第二分组形成图像时在环境光线条件下显示基本相同的颜色。所述组合的第一油墨分组和第二油墨分组含有不同量的荧光剂，其中当暴露于激活能量下时，所述荧光剂发出荧光，导致图像中由第一油墨分组所形成的图样的颜色相对第二油墨分组而言存在可见的变化。
【IPC分类】C09D11/03, C09D11/037, B41M3/14
【公开号】CN104893408
【申请号】CN201510316497
【发明人】P·M·卡兹梅尔, G·艾弗泰姆, C·A·瓦格纳, 王申格, R·埃斯科巴赫
【申请人】施乐公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2009年9月21日
【公告号】CA2678341A1, CA2678341C, CN101684215A, CN101684215B, EP2166047A1, EP2166047B1, US7857900, US20100071590
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