聚合物组合物的制作方法
聚合物组合物的制作方法
【专利说明】聚合物组合物
[0001] 本申请是申请日为2010年12月17日，申请号为201080057956. 5,发明名称为"聚 合物组合物"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 本发明涉及辐射可固化聚合物组合物的领域，特别是适合作为油墨的组分的那 止匕 -、〇
[0003] 油墨是一种载体，用来将着色剂（例如颜料或染料）运送至基底在上面形成图像 和/或文本。典型地，油墨通过印刷施用于基底。普通的印刷油墨可以包含以下组分的混合 物，例如：溶剂，颜料，染料，树脂，润滑剂，溶解剂，表面活性剂，颗粒材料，填料，荧光材料， 反应性稀释剂和/或其他成分。这些组分可以用来赋予油墨所需要的最终性能，例如通过 改变干燥油墨的流动性、粘性、厚度和/或视觉外观。聚合物油墨包括在印刷之后在原位固 化形成交联聚合物网络来形成具有提高的性能（例如优异的耐候性等）的图像的组分。
[0004] 本发明涉及涂料和油墨和它们的组分通过辐射实现固化（至少部分实现）。辐射 可固化油墨（这里也称UV可固化油墨）与热固化油墨相比具有几种优异的性能，例如它们 可以使用热敏性成分和施用于热敏性基底。
[0005] 典型地辐射可固化油墨包括反应性稀释剂，其在油墨受辐射形成聚合物网络时固 化。普通的辐射可固化油墨也包括惰性填料，其在受辐射时不发生反应。填料用来减少油 墨在固化后的收缩也能降低成本，因为填料通常比昂贵的反应性稀释剂更便宜。现有技术 中填料包括低分子量的固体合成丙烯酸聚合物（例如亚克力），聚酯，聚氨酯和丙烯酸-聚 氨酯。
[0006] 使用反应性稀释剂（如反应聚合物）替代油墨中的一些（优选基本上所有的）惰 性填料来提高最终的涂料或油墨的性能是一种进步。优选的反应性稀释剂表现出低收缩、 可辐射固化性和/或低成本。
[0007] 固体丙烯酸聚合物已经商业化用于UV可固化油墨和涂料。这些丙烯酸聚合物需 要低分子量以实现最适宜的性能。使用低分子量的聚合物允许组合物中存在更高浓度的丙 烯酸基团，克服UV可固化系统典型的缺陷，如：收缩、低基底粘附性（附着力）、低层间粘附 性、和低固化膜柔韧性。
[0008] 硫醇作为助剂控制聚合度以试图生产低分子量的丙烯酸可辐射固化反应性稀释 剂。然而这样的聚合物太粘以致不能在商业上使用。硫醇需要很高的浓度来控制分子量， 以致大量的硫醇残留在产品并且很难完全去除。这样的产品具有不能接受的臭味并且不适 合油墨与食品接触可能要求规章批准的应用场合（例如食品包装）。
[0009] 另一个可以实现降低分子量丙烯酸反应性稀释剂的方法是使用本体和/或溶液 聚合任选地与高浓度引发剂结合。这个方法很难控制。需要高的能量并且昂贵。大量不需要 的残余引发剂（如自由基源）残留在产品中，例如因为这样的添加剂不能接触食品和/或 它们对产品热稳定性和UV稳定性造成不利影响，因而是不利的。这种方法制得的包括颜料 研磨料的产品，其可以通过商业途径从Dow公司获得，商品名为Paraloid? DM55,为100% 固体丙烯酸树脂。
[0010] 使用钴混合物作为催化剂进行催化转移聚合反应（CCTP)例如在专利申请WO 95-17435和WO 96-13527中有相应的描述。这些申请都未暗示这样制备得到的聚合物可以 用作辐射可固化油墨。
[0011] US7423072( = US 2002-0086914) (3M)描述了低黏度辐射可固化油墨用于户外施 用的油墨喷涂印刷。油墨包括a)低聚/树脂组分；(b)辐射可固化、反应性稀释剂，包括 (i)0. 1-50重量％的促进粘合的辐射可固化组分，其包括一种或更多种杂环辐射可固化单 体和/或包括侧链烷氧基官能团而不含主链烷氧基官能团的烷氧基化单体和（ii)不超过 10重量％的任选的包括主链烷氧基官能团的烷氧基化的辐射可固化单体。这些低聚/树脂 组分被设计用于液体油墨并且不同于在本文描述的使用CCTP的聚合物。
[0012] DE 10027670描述了 UV可固化组合物，不含V0C，并且具有5-80重量％ (甲基） 丙烯酸酯，5-75重量％反应性溶剂，0. 1-5重量％触变性材料，0. 1-10重量％光引发剂和 0. 05-20重量％的其他添加剂。
[0013] EP 1469036 (Callano AG)描述了 UV可固化组合物，包括多丙烯酸酯与添加剂和 具有UV可固化官能团的低聚物，其可以与多丙烯酸酯反应（这样的低聚物例如聚氨酯丙烯 酸酯）。
[0014] US5919834描述了用于装饰基底的热塑性热转移标记，标记通过UV原位固化，所 以标签贴上后将固化油墨图像转移到基底上。热转移油墨组合物可以包括各种常规组分， 包括丙烯酸单体。
[0015] 在2002年10月公开的研宄公开号462078描述了"使用催化链转移悬浮液聚合反 应制备的低分子量聚合物和低聚物"。这些聚合物可以用在油墨中，然而该文献没有教导这 些树脂可用于制备UV可固化油墨。
[0016] 最近我发现了一件专利（见1)，其声称基于omo和共聚物使用CCTP (钴催化即使 不同于我们的也与我们的非常相似）制备α-亚甲基丁内酯（a-MBL)。
[0017] 他们提到我们钴专利的美国同族（US5770665)作为现有技术，但是他们也说我们 没有教导通过CCTP制备a-MBL聚合物。真的。迄今为止据我所知，我们也仅是最近才（作 为R&T)将a -MBL看作一种可更新单体。
[0018] 现在在我们的专利申请277554中，我们没有提到α-MBL，但是我们本来可以。你 们怎么想？
[0019] 由于对a -MBL不断增加的兴趣和基于悬浮技术通过CCPT的聚合反应高度可行， 我们本应在我们的277554中提及。
[0020] 另外，我们计划测试脂肪酸官能化单体如FX-520(见2)和商用二苯甲酮甲基丙烯 酸酯（见3)。
[0021] 无论如何，可能值得在我们的"单体专利列表"中提及他们。a -MBUFX-520、二苯 甲酮甲基丙烯酸酯和基于商业可更新脂肪酸甲基丙烯酸酯（可见于Sartomer C12-C14烷 基丙烯酸酯，4)的固体丙烯酸可能是新的" 100% UV配方"固体丙烯酸的良好的候选者，并 且我们将覆盖他们。
[0022] 本发明的目的是解决一些或所有这里提到的现有技术中的问题，提供一种可辐射 固化的具有低分子量的固体丙烯酸聚合物，和包含这种聚合物的涂层和油墨。
[0023] 因此大体上依据本发明的一方面其提供：
[0024] 一种基本上为固体、无溶剂的、辐射可固化组合物，其包括：
[0025] a)任选的按重量计0.1 %到99. 9 %的着色剂；和
[0026] b)0. 1%到99. 9%从至少一种分子式1的单（端基官能团形成）单体得到和/或 能得到的辐射可固化聚合物：
[0027] R1(R2)C = CR3 (C = 0) (X1)nR4 分子式 1，其中
[0028] η 为 0 或 1，
[0029] X1为氧或-NR 5_ (R5代表H或任选被取代的有机基团），
[0030] R1各自独立地表示任选被取代的C Htl烃基、羟基、包括环形部分的任选被取代的 C2_1(l径基-氧、和/或羰基；和
[0031] R2, R3, R4各自独立地代表H，一种任选取代基和/或任选被取代的有机基团，当η 为0时，R3也可以代表氧或-NR 5_ ;和
[0032] c)任选的0. 1-90%福射可固化尚分子量反应性稀释剂；和
[0033] d)任选的0. 01-10%至少一种光引发剂；且
[0034] 所述辐射可固化聚合物（b)是
[0035] i)在悬浮聚合过程中使用钴催化剂作为链转移剂得到和/或能得到的；
[0036] ii)在标准条件下为固体；和
[0037] iii)为包括一个位于末端的活性不饱和部分（例如在分子式1中的）的单（端基 官能团）的。
[0038] 所述组合物具有（A)到（F)中至少一种性质：
[0039] A)基本上无挥发性有机化合物（VOCs);
[0040] B)每克聚合物的引发剂（如过氧化物）的残余浓度小于0· 025g ;
[0041] C)包括一种聚合物，其总的不饱和烯键例如来自分子式1的部分，如C = C和/或 (甲基）丙烯酸酯）含量大于每克聚合物〇· 1毫当量的C = C中；
[0042] D)基本上无含硫物质；
[0043] E)基本上无钴（II)物质；和/或
[0044] F)平均重均分子量（Mw)小于25kDa。
[0045] 本发明一个方面的一个实施例也涉及丙烯酸聚合物（优选均聚物或共聚物），其 使用悬浮聚合反应任选催化链转移聚合反应（CCTP)制备或能够这样制备，这样的聚合物 可适用于辐射可固化油墨和/或涂料。
[0046] 本发明的另一个实施例中辐射可固化单官能聚合物[(b) (iii)]可以包括端基官 能团，其选自不饱和烯键（c = c)、不饱和脂肪酸、丙烯酸酯（例如CH2=CHCOOr)和甲基丙 烯酸酯（例如 CH2 = C (CH 3) COOR)。
[0047] 在本发明其他实施例中，辐射可固化单官能聚合物[(b) (iii)]可以包括 50-70%、优选80-90%、更优选大于90%的（甲基）丙烯酸酯部分（通常为甲基丙烯酸酯 部分），这基于辐射可固化单聚合物质量。
[0048] 在本发明其他实施例中，包括辐射可固化单官能聚合物[(b) (iii)]的至少一种 端基官能团部分可包括：烃基甲基丙烯酸酯，任选被一种或多种羟基、环氧基、羧基和/或 脲基部分取代。常见的烃基部分可以是C 1^烃基，更常见的为C i_14烷基，最常见C Htl烷基， 例如CV8烷基。优选的甲基丙烯酸酯包括：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸 异辛酯，甲基丙烯酸4-甲基-2-戊基酯，甲基丙烯酸2-甲基丁基酯，甲基丙烯异戊酯，甲基 丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙 烯酸异壬酯，甲基丙烯酸异癸酯，和/或它们被羟基、环氧基、羧基和/或脲取代的变体，和 /或它们的混合物。更优选的甲基丙烯酸酯包括：甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA)，甲基丙烯酸 异丁酯（iBMA)，甲基丙烯酸正丁酯（nBMA)，甲基丙烯酸异冰片酯（iBOMA)，甲基丙烯酸乙酯 (EM)，甲基丙烯酸缩水甘油酯（GM)，甲基丙烯酸2-羟丙基酯（HPM)，甲基丙烯酸（MA)， 甲基丙烯酸甲酯（MM)和/或它们的混合物。
[0049] 本发明的其他实施例提供了一种最终的组合物，具有不超过0.25%、优选少于 0. 1%的残余引发剂，基于整个组合物质量。不希望被任何机理约束，申请人相信更高量的 残余引发剂将损害辐射可固化组合物的稳定性。
[0050] 上面描述的固体丙烯酸聚合物，可以设计成这样的聚合物，聚合物在UV应 用中典 型的反应性稀释剂中溶解，浓度允许组合物得到最适合用作UV固化油墨和/或膜的黏度。
[0051] 下面的术语在本文的定义：
[0052] "CCTP"表示催化链转移聚合反应（如优选使用钴催化剂，更优选WO 95-17435或 WO 96-13527描述的那些）；
[0053] "CCTP-acrylic"表示一种丙烯酸聚合物（如那些在本文描述的聚合物），其通过 CCTP自由基悬浮聚合反应制备，任选使用适合的钴催化剂；和
[0054] "CTA-acrylic"表示一种常规丙烯酸聚合物，其通过使用任何适用的CTA(链转移 剂）由自由基活性聚合反应来制备。
[0055] 相似的"CTCTP-聚合物"和"CTA-聚合物"分别表示使用CCTP和CTA制备的任意 的聚合物。
[0056] 不希望被任何机理约束，申请人相信适当地控制丙烯酸聚合物的分子量（如使 用CCTP)可以得到丙烯酸聚合物，其可以用于UV可固化油墨和/或涂料（任选作为填 料）来提高性能而超过包括常规丙稀酸聚合物（如CTA-acrylic)的油墨和涂料的性 能。相信具有CCTP-acrylic的组合物性能好于具有CTA-acrylic的组合物的原因在于： CCTP-acrylic(任择在CCTP中通过钴催化剂产生的）的聚合物链末端的不饱和基团的存 在。CCTP-acrylic侧链不饱和基团通过在固化辐射过程中激活与反应性溶剂（例如，典型 的多丙烯酸酯，如二、三、四丙烯酸酯）的反应性官能团反应来变成最终固化聚合物网络的 一部分。因此CCTP丙烯酸可以在（任选的）反应性稀释剂中在CTA-acrylic之间起到像 共价键合网络隔离物那样的作用。本发明的聚合物可以在聚合物链末端具有不饱和基团， 所以可以通过自由基聚合反应聚合，在辐射中与反应性溶剂共同固化。使用CCTP允许发明 的组合物基本上没有溶剂和硫醇。例如如果t-BPHl作为引发剂使用，一些叔丁醇作为分解 产物产生，然而它的量相当低（< 1% )。
[0057] CCTP丙烯酸聚合物与CTA丙烯酸聚合物相比具有下面一种或多种优点：
[0058] 1)更高的固化速度
[0059] 2)灵活的配方自由度（例如，环氧丙烯酸酯不能与一般的CTA丙烯酸一同使用，因 为贮藏期间环氧开环并进一步反应生产了一种具有不稳定性和过高的黏度的产物）。
[0060] 3)膜硬度提高
[0061] 4)总体抗性（例如CCTP-acrylics可以作为反应性填料且可以与被辐射的基体作 共价键连接，来减少最终涂层的弱化）。
[0062] 本发明另一方面提供了一种辐射可固化聚合物，其从至少一种分子式1的单（端 基官能团形成）单体得到和/或能得到：
[0063] R1(R2)C = CR3 (C = 0) (X1)nR4 分子式 1，其中
[0064] η 为 0 或 1，
[0065] X1为氧化或-NR 5_ (R5代表H或任选被取代的有机基团），
[0066] R1各自独立地表示任选被取代的C Htl烃基、羟基、包括环形部分的任选被取代的 C2_1(l径基-氧、和/或羰基；和
[0067] R2, R3, R4各自独立地代表H，一种任选取代基和/或任选被取代的有机基团，当η 为0时，R3也可以代表氧或-NR 5_ ;且
[0068] 该辐射可固化聚合物为
[0069] i)在悬浮聚合过程中使用钴催化剂作为链转移剂得到的和/或能得到的；
[0070] ii)在标准条件下为固体；和
[0071] iii)为单（端基官能团），其中端基官能团选自：甲基丙烯酸醋、羟基甲基丙烯酸 酯、环氧甲基丙烯酸酯、羧基甲基丙烯酸酯和脲甲基丙烯酸酯。
[0072] 发明的其他方面提供了一种制备组合物的方法，包括下面的步骤：
[0073] I)混合
[0074] a)任选的按重量计0. 1 %到99. 9%的着色剂；和
[0075] b)0. 1 %到99. 9%的如本文所述的本发明的辐射可固化聚合物；
[0076] c)任选的0. 1%到90%的辐射可固化高分子量反应性稀释剂
[0077] d)任选的0. 01 %到10%至少一种光引发剂；且
[0078] 形成一种混合物，其中所述组合物具有（A)到（E)中至少一种性质：
[0079] A)基本上没有挥发性的有机化合物（VOCs);
[0080] B)每克聚合物中残余的引发剂（例如过氧化物）浓度少于0. 025g ;
[0081] C)包括一种聚合物，其总的不饱和烯键例如来自分子式1的部分，如C = C和/或 (甲基）丙烯酸酯）含量大于每克聚合物〇· 1毫当量的C = C中；
[0082] D)基本上不含有含硫物质；和/或
[0083] E)基本上不含有钴（II)物质。
[0084] 本发明其他方面提供了一种使用本发明的组合物和/或聚合物的方法，包括步 骤：
[0085] 将本发明的组合物和/或聚合物（任选作为打印油墨和/或其组分）涂敷于基底 (任选在一种印刷方法中）；和任选用光化辐射和/或电子束辐射辐照所述基底以在其上形 成固化聚合物（任选在其上形成一种固化图案）。
[0086] 优选地，辐射之后聚合物不饱和现象消失。
[0087] 本发明更进一步的方面提供了一种涂覆有本发明组合物和/或聚合物的基体。
[0088] 本发明的组合物（如油墨）可以展现出在相似用途下相对于已知的组合物（如已 知的油墨）提高的性能。这些提高的性能可以是（优选在下面定义）至少一种，优选多种， 更优选三种或更多种1)到4)中标注的性能。本发明优选的组合物具有两种或更多种（优 选在下面定义）相当的性能，优选三种或更多，最优选标签1)到4)中余下的性能。
[0089] 在本文使用的"提高的性能"表示本发明的组合物的值> +8%本文描述的已知参 照组合物的值，优选> +10 %，更优选> +12 %，最优选> +15%。
[0090] 本文使用的"相当的性能"表示本发明的树脂和/或摩擦材料的值在本文描述的 已知参照组合物的值+/-6 %范围内，优选+/-5 %范围内，最优选+/-4 %范围内。
[0091] 在本文中使用的"参照组合物"表示使用待评估的根据本发明组合物（被评估的 组合物）的相同组分来制备的组合物，在被评估的组合物中CCTP-acrylic被相同量（质 量）的CTA-acrylic所替代。
[0092] 本文中"提高的性能"与"相当的性能"的百分数差值表示本发明组合物与已知组 合物的相对分数差值，其中性能在相同方式下以相同单位测定（即，如果待比较的值也测 定为百分数，则其并不表示绝对差值）。
[0093] 本发明优选聚合物具有35°到125°C的玻璃化转变温度（Tg) (DSC测试），更优选 40°到100°C，最优选45°到75°C。可以理解，最适合的1；是被许多因素所决定的，例如聚 合物的制备工艺和/或分子量分布。特别优选固体丙烯酸聚合物，其具有的T g更适合加工。
[0094] 本发明优选的聚合物的分子量（重量平均，Mw)小于40kDa，更优选从2. 5到大约 25kDa，最优选从5到15kDa。
[0095] 优选地，本发明固体聚合物平均颗粒尺寸150到1000微米。常规的颗粒的形状基 本上为球形。这里给出的颗粒尺寸为重量平均的颗粒的尺寸，并作为基本上球形颗粒的直 径的线性尺寸来引用。重量平均颗粒尺寸使用扫描/透射电镜和光子相关光谱技术来测 定。
[0096] 辐射可固化
[0097] 在本文"福射可固化"表不为一种材料例如经光化福射和/或紫外光（UV)(任选 在另一组分如光引发剂的存在下）和/或离子福射（例如电子束）后可发生聚合反应。光 化辐射是一种能产生光化学作用的电磁辐射，但缺乏足够的能量在普通材料的介质中产生 离子，典型地具有超过185纳米的波长。UV光为辐射能量，其典型地具有180到400纳米 的波长（1. 8到4. OX KT7米）。离子辐射为能在普通材料中产生离子的粒子或电磁能；能 量经常大于10电子伏或16 X KT19焦耳。电子束（e-beam)是一种电子束，其典型地通过 高电压加速源的金属丝发出。实现福射聚合反应的优选方法包括UV光和/或e-beam。聚 合反应机理可以是任何能被辐射诱导的方法（例如，自由基、阳离子等等）。其他适用的辐 射固化源可以使用例如由光发射二极管（LED，如US7250611中描述的）产生的低强度短波 (< 500nm)，而在这样的情况下与上面给的福射性能可能不同。
[0098] 本发明的组合物可以方便地用于与食品的接触。本发明有用的组合物具有低臭味 或没有臭味，基本上没有低分子量（例如，小于100道尔顿）的反应性稀释剂。
[0099] 本发明优异的组合物可以满足欧盟和/或美国的相关规定，它们可以不标记Xi而 出售。本发明聚合物的一个优选的特性（和/或可以结合到组合物[例如油墨]中而不产生 损害）为其被生物系统吸收后是良性的或低破坏性的。本发明更优选的聚合物（和包括它 们的任何油墨和/或组合物）符合在本申请申请日时在一种或更多相关欧盟规则中规定的 条件，即：1935/2004/EC (框架），2002/72/EC (单体），2004/1/EC (第一修正案），2004/19/ EC (第二修正案），2005/79/EC (第三修正案），2007/19/EC (第四修正案），2008/39/EC (第 五修正案）和/或2009/975/EC (第六修正案）。
[0100] 本发明优选的组合物适合作为涂料和/或组合物，如油墨（例如印刷油墨），颜料 糊和/或调墨基料（let down vehicle) ο
[0101] 油墨
[0102] 油墨通过稀释颜料糊（也称为磨糊或颜料基料）来形成，在典型的油墨中包括高 浓度着色剂。最终的使用者使用反应性稀释剂稀释颜料糊来形成"调墨基料"。这种"调墨 基料"可以通过适合的溶剂（和任选的其他添加剂）进一步稀释来形成所需性能的油墨满 足所选择的打印方式（例如，生产所需油墨颜色适合的黏度和着色剂浓度）。例如，相对于 最终油墨中1-65重量％的着色剂，典型的调墨基料可包括10-85重量％的着色剂。本发明 包括油墨和它们相应的颜料糊和"调墨基料"。
[0103] 在本文中（除非上下文声明了其他意思）"油墨"这个词也包括所有相应的颜料 糊和/或"调墨基料"，实际上可以理解：在此描述的一些组合物事实上直接用于印刷方法 之前，一个众所周知的常规稀释（调墨，"let down"）步骤可能是需要的。
[0104] 本发明的油墨可以使用任何常规印刷方式施用于合适的基底，例如：数码，静电， 压纹，雕版，花纹，凹版印刷，热蜡染料转移，油墨喷墨（例如，热的和/或压电IJ)，凹雕，平 版（lithographic)，激光打印，凸版印刷，可 移动类型，胶版，乳染，平版（planographic)， 凸版（relief)，复印，旋转，轮转影印，丝网（screen)，热图案，和/或木板打印方式和/或 它们任意适当的组合。
[0105] 油墨组合物可以包括染料或颜料，水或溶剂（在UV和热熔性油墨中不含），聚合黏 结剂，润湿剂和添加剂（如可辐射固化油墨的光引发剂），防腐剂，分散剂。油墨可以分成 很多不同的类型。在水基油墨中，干燥过程包括基底吸收和渗透，随后是蒸发。在油基油墨 中，干燥过程包括基底吸收和渗透。在溶剂基油墨中，干燥过程主要包括溶剂蒸发。本发明 的油墨也可以作为常规UV干燥油墨来干燥，通过氧化物干燥，双组分干燥和/或这些方法 的任意组合。热熔性油墨在室温下为固体，但是在熔解状态喷出。典型的辐射可固化油墨 通过聚合反应干燥。
[0106] 在一些打印方法（例如胶版印刷）中使用高黏度油墨并不是一个问题，例如油墨 黏度> 300cPas，例如500cPa. s也可以接受（实际上是固体），油墨在高温下使用为糊。其 他印刷方法的优选的低黏度油墨具有〇. 2到6cPa. s的黏度，优选0. 4到3. 5cPa. s的黏 度。喷墨打印要求油墨在打印温度下具有非常低的黏度，优选5到25mPa. s，更有优选大约 15mPa.s。这样油墨易于喷射在具有微微升范围内的体积的小滴。为达到这些低黏度值，以 前的辐射可固化油墨包含非常高水平的反应性稀释剂。但是现有技术的低黏度的反应性稀 释剂总是具有低的辐射固化反应性。因此以前的油墨典型地具有很难闻的气味并伴随着辐 射问题。
[0107] 本发明一个实施例优选的目标是解决这些现有技术的油墨一些或所有的问题。
[0108] 着色剂（组合物组分（a))
[0109] 基于组合物总重量，本发明优选的组合物包括0. 1 %到99. 9%的着色剂，优选1% 到80%，最优选5到60%，例如10到50%。可以理解的是，当本发明组合物为油墨时，着色 剂浓度比相应的颜料糊中要低。
[0110] 适当地，着色剂可以为染料和/或颜料。
[0111] 聚合物（组合物组分（b))
[0112] 优选的聚合物填料为通过CCTP得到的辐射可固化丙烯酸聚合物。更优选的聚合 物为均聚物或共聚物，更优选是在聚合物分子链的一端具有单官能团的。每个聚合物分子 链的不饱和度（有效的为C = C键）至少为1。适宜的聚合物的单官能团不来自于引发剂， 例如不是来自引发剂的COOH或OH基团和/或不来自岐化反应。
[0113] 式1单体
[0114] 式1的单体是乙烯末端不饱和单官能团的，否则它们将在多于一个聚合物链间交 联而形成三维聚合物网络。不希望被任何机理约束，可以认为CCTP聚合物发挥网络间隔物 作用而不增加网络交联度。
[0115] 其他式1中可呈现的官能团如羟基、亚氨基、环氧基、羧基、乙烯基、烯丙基（例如， ALMA)和/或脲基。特别优选的式1为甲基丙烯酸酯而非丙烯酸酯（因为丙烯酸酯不能经 历CCTP反应）。
[0116] 式1优选的单体是已经在本文描述的任意甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯从 下列组分选择：甲基丙烯酸烯丙酯（ALM)，甲基丙烯酸异丁酯（iBM)，甲基丙烯酸正丁酯 (nBM)，甲基丙烯酸异冰片酯（iBOM)，甲基丙烯酸乙烯酯（EM)，甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)，甲基丙烯酸2-羟丙酯（HPMA)，甲基丙烯酸（MAA)和甲基丙烯酸甲酯（MMA)。
[0117] 式1可以包括和/或代表甲基丙烯酸CpJt丙基酯或其他可以通过CTTP聚合的 多不饱和部分（例如脂肪酸）。例如式1可以代表丙烯酸化脂肪酸酯，例如由下式代表的：
[0118]
[0119] 优选的式1不代表不能经历自由基聚合反应的脂肪酸部分，例如脂肪酸分子链饱 和部分通过线形亚烃基基团连接到乙烯基不饱和部分。因此，例如，优选的式1不是：
[0120]
[0121] 参考式1:
[0122] 优选的R3为亚甲基，或氧基。
[0123] 优选地，R1、R2和R 4中至少一个为羟基、环氧基和/或羧基。
[0124] 优选X1为氧基或亚氨基且η为1或0。
[0125] 更优选地，R1、R2和R4各自独立地选自Η，任选的取代基和任选被取代的C Htl烃基，
[0126] 最优选R2为Η、甲基或0Η，且R 3和R 4各自独立地为H或CH 3。
[0127] 适宜地，R2为0H，R3为CH3，R 4为H和/或它的互变异构体（例如乙酰乙酸官能团物 质）。更适宜地，不饱和酯部分选自：-〇C〇-CH = CH2;-〇C〇-C(CH3) =CH2;乙酰乙酸，-OCOCH =C(CH3) (OH)和它们适宜的互变异构体。
[0128] 或者，R1、R2和R 3各自独立地代表H或CH 3, η为1，X1为氧且R4为C 2_6亚烯基，具 有末端乙條基团。
[0129] 来自CCTP的悬浮聚合物「聚合物件能（c) (i) I
[0130] 不能给予末端乙烯基团的聚合反应方不是优选的。
[0131] 固体聚合物「（聚合物件能（c) (ii)l
[0132] 优选的聚合物填料基本上为均一的固体，其在标准条件下为基本上没有液体成分 或区域（domain) 〇
[0133] 单-(端基官能闭）聚合物「（聚合物件能（c) (iii)l
[0134] 优选的单-(端基官能团）聚合物[项目（b)(i)]其官能基团选自：甲基丙烯酸 酯、羟基甲基丙烯酸酯、环氧基甲基丙烯酸酯、羧基甲基丙烯酸酯和脲基甲基丙烯酸酯。
[0135] 在这里单端基官能团表示在末端仅有1个官能团（例，在聚合物链端点，例如为末 端C = C键）的片段。单-(端基官能团）并不排除一个或更多官能团沿着聚合物分子链 或依靠那里（如，COOH、OH、NH3、环氧基和/或烯丙基）的可能。
[0136] 无 VOC (组分件能A)
[0137] 优选的组合物基本上没有溶剂，更优选没有有机溶剂和水。
[0138] 低浓残余引发剂（组分件能B)
[0139] 有机热引发剂在本发明组合物制备后剩余的浓度（残余浓度）优选在每毫克组合 物0.1-20摩尔之间。优选使用HPLC探测组合物中引发剂的残余浓度。可以理解的是：取 决于引发剂，在制备之后足够长的时间，在组合物中引发剂的数量可以减少到0。在填料聚 合物制备之后（用悬浮聚合）引发剂精确的浓度取决于一些因素，如链转移剂、共单体浓 度。可以使用任意的引发剂，例如过氧化物、偶氮化合物、和过酸酯。
[0140] 无硫（组合物件能D)
[0141] 本发明优选的组合物基本上无硫醇。
[0142] 无钴（组合物件能E)
[0143] 本发明优选的组合物为基本上没有任何的钴，更优选基本上没有任意过渡金属。 通常本发明包括少于< 50ppm的钴，更优选< 20ppm，最优选< lOppm，
[0144] 不希望被任何原理约束，可以确信用于CCTP的钴鳌合物（如Co-4-PhMeBF)是非 常庞大的，因此在组合物制备过程中可以方便去除，所以任何可提取的钴在本发明组合物 中的水平是非常低的。
[0145] 如果我们利用这个值（对应于MMA)，我们应当可以加入在UV配方中所有可能的反 应性稀释剂。丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯，己二醇二丙烯酸酯，丙烯酸月桂醇酯，丙烯酸异冰 片酯，丙烯酸辛癸酯，丙烯酸苯氧基乙烯基酯，丙烯酸异癸基酯，己二醇二丙烯酸酯，聚丙二 醇二丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯，聚丙二醇丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯四甘醇丙烯酸酯 三甘醇丙烯酸酯，二聚二醇双丙烯酸酯，新戊基二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷丙烯酸酯， 季戊四醇四丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和在此提到的 单体的乙氧基化物、丙氧基化合物，或它们的混合物。另外甲基丙烯酸酯当量。
[0146] 反应件稀释剂（组合物组分（C))
[0147] 本发明组合物可以任选进一步包括高分子量的反应性稀释剂作为组分（C)。
[0148] 适宜地，高分子量反应性稀释剂具有至少100道尔顿的重均分子量（Mw)。
[0149] 优选的高分子量的反应性稀释剂为多丙烯酸酯，更优选2、3或4丙烯酸酯，最优 选：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)，三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA) ;E0(PGA)和/或它们 的混合物。
[0150] 有用的反应性稀释剂不是：二亚丙基三胺（DPTA)，己二醇二丙烯酸酯（HDDA)或三 亚乙基四胺（TETA)，本发明的优选的组合物基本上没有DPTA、HDDA和TETA。
[0151] 本发明优选的组合物基本上没有含氯或含溴部分。
[0152] 本发明的丙烯酸聚合物小珠经悬浮聚合反应（由于生成的聚合物颗粒的形状，也 称为颗粒状聚合、小珠状聚合或珍珠聚合）依据实施例中描述的已知方法制备。
[0153] 本发明使用的典型的丙烯酸单体为：
[0154] 1)属于普通甲基丙烯酸酯分类的不饱和单体，如C1-C30烷基酯，而无论其官能度
[0155] 2)属于普通丙烯酸酯分类的不饱和单体，如C1-C30烷基酯，而无论其官能度
[0156] 3)不饱和烃基化合物单体，如丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙 稀、叔丁基苯乙稀等等。
[0157] 4)属于卤乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚分类的不饱和单体，
[0158] 5)多烯基不饱和单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯
[0159] 6)任何前面提到的任意多不饱和单体。
[0160] 使单体发生聚合反应而提供本发明丙烯酸聚合物小珠的引发剂可以是通常适合 使丙烯酸单体进行自由基聚合反应的油溶性和/或在水中具有低溶解性的那些。这样的引 发剂可包括有机过氧化氢、过氧酯和/或有机偶氮引发剂。引发剂常规用量为单体成分总 量的0.01-1重量％。
[0161] 使用的链转移剂（CTA)可以包括硫醇、四溴化碳、钴（II)鳌合物和/或它们的混 合物。链转移剂的一般用量为基于整个单体质量大约〇. 001到I. 〇重量％，优选〇. 0025到 〇. 5重量％。
[0162] 任选地，可以加入水溶性抑制剂以抑制水相中的聚合，从而防止在水相中通过乳 液和/或溶液聚合反应生成太多的聚合物，这种水相中的聚合可能造成小珠团聚和乳液方 式的聚合反应。适合的抑制剂包括选自硫代硫酸盐、硫氰酸盐、水溶性对苯二酚和亚硝酸盐 的那些。使用时，基于整个单体含量100重量份，水溶性抑制剂可以大体上加入0. 01到大 约1重量份。
[0163] 此外，为了稳定悬浮液和因而得到稳定小珠，水溶性或水分散性聚合物稳定剂是 需要的。稳定剂优选是合成的水溶性或水分散性聚合物，如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚乙 烯吡咯烷酮，明胶（gelatin)，淀粉，甲基纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，聚（甲基） 丙烯酸和/或它们的盐 （如钠盐）。稳定剂优选使用量为〇. 001到10%，更优选〇. 01到 1%，基于整个单体质量。
[0164] 单体、自由基引发剂和任何可选的材料可以依据规定的比率混合形成预混物。稳 定剂可以与水结合，然后与预混料结合形成水包油悬浮液。得到的悬浮液典型地包括10-50 重量％的单体预混物和大约90-50重量％的水相。根据本发明的珠状悬浮液聚合典型地为 热引发聚合，优选在约40°C -90°C温度下进行搅拌约2-16约小时完成。
[0165] 在根据标准方法如过滤或离心过滤分离小珠之后，小珠优选经受延长的干燥，这 在约40到约100°C (取决于最终固体丙烯酸聚合物的Tg)下进行。干燥可以使用本领域的 技术人员已知的常用方法进行，如使用流化床干燥或常规烤箱。干燥时间可以由本领域的 技术人员很容易调节，一般进行大约3到40小时，优选8到20小时，更优选8到10小时。
[0166] 常规术语
[0167] 在本文中"任选的取代基"和/或"任选被取代的"（除非后面伴随着其他取代基 的列表）表示一个或更多下列基团（或被这些基团取代）：羧基、硫基、磺酰基、甲酰基、羟 基、氨基、亚氨基、三价氮基、氢硫基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/或它们的组合。这些可选 的化学基团包括前面提到的多个（优选两个）基团在相同片段上所有可能的化学组合（例 如，氨基和磺酰基如果直接彼此连接，则表示氨磺酰基团）。优选的任选的取代基包括：羧 基、硫基、羟基、氨基、氢硫基、氰基、甲基、卤代基、三卤代甲基和/或甲氧基，更优选甲基、 羟基和氰基。
[0168] 在此使用的同意词"有机取代基"和"有机基团"（也简称"有机"）表示任意包括 一个或更多碳原子和任选一个或更多杂环原子的任意单价或多价部分（任选连接到一个 或多个其他部分）。有机基团可以包括有机杂原子基团（也称作有机元素基团）包括含碳 的单价基团（因此为有机的），但是在除了碳之外的原子上具有自由价（例如有机硫基）。 有机基团可以作为替代地或额外地包括含任意有机取代基的在碳原子上具有自由价的有 机化合物基团，而无论官能团的类型。有机基团可以包括杂环基团，其包括从杂环基团上的 任意环原子移除一个氢键得到的单价基团：（环状化合物具有构成环成员的至少两个不同 的元素，一个为碳）。有机基团中优选的非碳原子可以从下面选择：氢、卤素、磷、氮、氧、硅 和/或硫，更优选自氢、氮、氧、磷和/或硫。
[0169] 最优选的有机基团包括一个或更多下述包含碳的部分：烷基、烷氧基、烷酰基、羧 基、羰基、甲酰基和/或它们的组合；任选连接一个或更多下列含杂原子的部分：氧基、硫 基、亚磺酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、三价氮基和/或它们的组合。有机基团包括前面提到 的包括碳部分和/或含杂原子部分的多个（优选两个）在相同部分上所有可能的化学组合 (例如，如果烷氧基和幾基彼此直接连接，则表不烷氧基幾基基团）。
[0170] 在这使用的词"烃基基团"为有机基团的子集，表示任何单价和多价部分（任选 连接一种或多种其他部分），其由一个或更多氢原子和一个或更多碳原子组成，且可包括一 个或更多饱和、不饱和和/或芳香部分。烃基基团可包括一种或多种下面的基团。烃基基 团包括从一个碳氢化合物中移除一个氢原子得到的单价基团（例如烷基）。亚烃基基团 (hydrocarbylene)包括从一个碳氢化合物中移除二个氢原子得到的二价基团，其自由价没 有用于形成双键（如亚烷基）。偏亚径基基团（hydrocarbylidene)包括包括从碳氢化合物 的相同碳原子上移除二个氢原子得到的二价基团（可以表示为R 2C =)，其自由价参加双键 (如偏亚烷基alkylidene)。次径基基团（hydrocarbylidyne)包括从一个碳氢化合物中移 除三个来自相同碳原子的氢原子得到的三价基团（可以表示为RC =)，其自由价参加三键 (如次烷基alkylidyne)。烃基基团可以包括饱和碳碳单键（如烷基基团）；不饱和双和/ 或三价碳碳键（如分别为烯基和炔基）；芳香基团（例如芳基团）和/或它们在相同部分 中的组合，并可被其他官能基团取代。
[0171] 适当的时候，除非上下文明示出不同的内容，在本文使用的词"烷基"或它的等价 词（如alk)可以方便地被其他烃基代替，例如那些在本文描述的（例包括双键，三键，芳香 部分（例如分别为烯基，炔基和/或芳基）和/或他们的组合（例如芳烷基），也包括任意 多价烃基连接的两个或更多部分（例如二价亚烃基，如亚烃基））。
[0172] 在此提到的任意基团或部分（例如作为取代基）可以是多价的或单价的基团，除 非明示或上下文清楚地提到有其他意思（如二价亚烃基部分连接的其他两个部分）。然而 这意味着这样的单价或多价基团仍然包括任选的取代基。包括三个或更多原子的基团的分 子链可以完全或部分是线性的，接枝的和/或形成了一个环（包括螺旋和/或稠合的环）。 特定取代基的总原子数量是被规定的，如Cg有机基，明确了一个有机部分包括1到N个碳 原子。在任意分子式中如果一个或更多取代基没有明确连接到一个部分中任何特定的原 子，在此部分中（如在特定位置沿着一个主链和/或环），取代基可以被任意H取代和/或 固定在任意化学上合适和/或有效的位置上。
[0173] 在本文列出的任意有机基团优选包括1到36个碳原子，更优选1到18个。特别 优选具有1到12个碳原子的有机基团，特别包括1到10个，例如1到4个碳原子。
[0174] 在本文使用的化学术语（而非特别标记化合物的IUAPC名字），如果包括在括号中 给出的特性-如丙烯酸（烷基）酯，（甲基）丙烯酸酯和/或（共）聚合物-在括号标注 的部分作为任选内容标记，所以实施例的用语（甲基）丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯和丙烯 酸酯。
[0175] 特定的部分、物质、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物 和/或配方包括和/或使用在此提到的一些或所有的发明可能作为一个或更多不同的形式 存在，例如下面非穷尽性地列出的：立体异构体（如对映异构体（如E和/或Z形式），非对 映异构体和/或同分异构体）；互变异构体（如酮类和/或烯醇形式），构象异构体，盐类， 两性离子，化合物（如鳌合物，笼形包合物，冠状化合物，穴状配体/穴状化合物，包含化合 物，插入化合物，空隙化合物，配合基化合物，有机金属化合物，非化学计量混合物，II加合 物，溶剂化物和/或水合物）；同位素替代形式，聚合物构型[例如均聚或共聚物，无规聚合 物，接枝和/或嵌段聚合物，线性和/或分支聚合物（如星和/或边分支），交联和/或网络 聚合物，聚合物的制备可以从双和/或三价重复单元，树状聚合物，聚合物不同的树状规整 度（如全同立构，间同立构或无规立构聚合物）];多晶型（如空隙形式，结晶形式和/或无 定型形式），不同的相，固体溶液；和/或它们的组合和/或它们可能的混合物。本发明包 括和/或使用所有在此定义的有效的形式。
[0176] 在本文使用的"包括"词意思是其后的清单的内容不是穷尽性的，可能包括或不包 括其他附加的适合的项目，例如一种或更多进一步特性、组分、成份和/或合适的取代基。 "基本包括"在本文的意思为一种组分或一个组分列表在给定的材料中超过或等于90%，优 选彡95%，更优选多98%，基于给定的整个材料质量。在这使用的"组成"这个词的意思是 列出了所有的，不包括额外的项目。
[0177] 在本文给的任何参数的上限和下限，边缘值被包括每个参数的每个范围。所有在 此描述的参数的最小值和最大值的集合可被用来定义各种实施例和发明文献的参数范围。
[0178] 可以理解的是在本文表达的任何质量百分数的总合不超过100% (允许计算误 差）。例如本发明所有组合物组分的总量（或其中部分），作为组合物（或它们的相同部 分）质量（或其他）百分数表达，总共100%允许计算误差。然而，当组分清单不是穷尽性 的时候，所有的百分比总和可小于1〇〇%，允许没有在本文明确提到的任何额外的组分以特 定的百分比存在。
[0179] 例如在本文描述的组合物、聚合物和它们的部分（如单体）的百分数（摩尔％或 质量％ )相对于整个明确的组分的百分数（如单体），相关的聚合物或部分已经得到或能 得到。一个（优选）本发明的实施例中，指定组分总和达100% (如没有其他单体或单元， 包括相关的组合物、聚合物和它们的部分）。然而在本发明的另一个实施例中，其他组分可 以（如单体或单元从这里分离）加入那些上面指定的可能包括的相关组合物、聚合物或它 们的部分，因此在此明确描述的组合物之和小于100%相关组合物、聚合物或它们的部分。
[0180] 除非上下文明确表示其他意思，在此使用的词为复数形成（例如组合物，单体和/ 或聚合物）理解为包括单数形式，反之亦然。
[0181] 术语"效果"、"可接受"、"活性"和/或"适合"（例如关于任何过程，使用，方法，施 用，准备，产品，材料，配方，化合物，单体，低聚物，聚合预聚物和/或聚合物本发明的和/或 在此描述适当的）表示：发明相关的那些特性，如果使用在正确的方式可以提供要求的性 能，在此描述他们的效用为加入或结合。这样的效用可以是直接的，例如一种材料需要前面 提到使用的性能，和/或间接的，例如一种材料作为合成中间使用和/或作为准备其他材料 的水解工具直接使用。在本文中，这些词还表示官能基团伴随最终产品产生有效性、可接受 性、活性和/或适应性。
[0182] 测试方法
[0183] 颗粒尺寸
[0184] 在本文给的颗粒尺寸为重量平均颗粒尺寸，并且可以被引述为颗粒直径的线性尺 寸，因为颗粒被认为基本上为球形。重量平均颗粒尺寸可以使用扫描/透射电子显微镜和 光分散仪测定。
[0185] 标准备件
[0186] 在这，除非上下文明确表达其他意思，标准条件（例如干燥膜或测定聚合物形态 时的）意思为相对湿度为50% ±5%，环境温度（23°C ±2° )，空气流动彡0· lm/s。
[0187] 碳双键浓度
[0188] 在样品中C = C的量（每克的毫当量）由常规滴定法测定。
[0189] 分子量测宙：
[0190] 用于测定聚合物分子量的凝胶渗透色谱（GPC)分析仪使用3个串联的PL-gel柱 (类型 Mixed-B，I/d = 300/7.5mm)在 Alliance Waters 2695GPC 上进行，使用四氢呋喃 (THF，HPLC级，使用3,5_二-叔丁基-4-羟基甲苯（BHT)稳定，优选含有1.0体积％醋酸） 以IcmVmin作为洗脱剂，并使用Alliance Waters 2410折射率检测仪。聚苯乙稀标样（根 据DIN 55672分析）用来校准GPC。相当于大约16mg的固体材料的样品溶解到8cm3的THF。 样品被规则震动并溶解至少24小时以便完全"开卷"，并放置在Alliance Waters 2695自 动取样单元。注射体积为150 y L，柱烤箱的温度设定为35°C。
[0191] 玻璃化转夺淵度（Tg)
[0192] 通过 DSC 测试 Tg，使用 TA Instruments 的 DSC Q 1000,使用 TA In struments 的 标准50 μ 1氧化铝杯。氮气的流动率为50ml/min，加载样品的温度范围20到25°C。样品 被冷却直到平衡温度达到_90°C，加热速率为10°C /min直到高于理论Tg约50°C，在100°C 保持5分钟，以速率20°C /min冷却到-90°C，在_90°C保持5分钟，随后以10°C /min的速 率加热到高于理论Tg约50°C。
[0193] 黏度
[0194] 在本文中，测定的黏度是以mPa. s表示的稀释的样品的（40重量％的样品在适合 的载体介质中）的Brookfield黏度。
[0195] 可萃取物测试
[0196] 在本发明组合物中残余钴的水平可以如下测试：通过将组合物与乙醇和水的液体 混合物（75% /25%重量比）混合，移除液体和测试（通过任何适合的常规方法）移除的液 体中的钴的含量。
[0197] 本发明许多其他各种变化实施例是本领域技术人员可以明了的，这样的变化形式 在本发明的广阔的范围之内。
[0198] 本发明进一步方面和优选的特性在权利要求给出。
[0199] 各种注册商标、其他标示和/或在本文使用的缩写表示制备本发明聚合物和组合 物的一些组分。这些在下面通过化学名和/或商品名和任选的其商业上的制造商或供应商 给出。然而，如果在本文描述的化学名和/或材料供应商的名称没有给出，可能是例如其很 容易在本领域技术人员众所周知的参考文献中找到：例如，"McCutcheon' s Emulsifiers and Detergents"，Rock Road，Glen Rock，N. J. 07452-1700，USA，1997 和 / 或 Hawley' s Condensed Chemical Dictionary (第 14 版），Lewis，Richard J.，Sr. ;John Wiley&Sons。
[0200] "ALMA"表示甲基丙烯酸烯丙酯；
[0201] "Acumer 1510"表示聚丙烯酸亲水胶体溶液稳定剂，可从DOW的以该商品名获得；
[0202] "i-BMA"表示甲基丙烯酸异丁酯；
[0203] "n-BMA"表示甲基丙烯酸正丁酯；
[0204] "i-BOMA"表示甲基丙烯酸异冰片酯；
[0205] "t-BPO"表示过辛酸叔丁酯；
[0206] "Co-4-PhMeBF"表示钴（II)(双4,4'_二甲基联苯酰二肟二硼二氟），一种用来控 制链转移聚合（CCTP)的催化剂，具有结构
[0207]
[0208] 并在WO 96-13527的实施例1到3中描述；
[0209] Darocur ITX表示一个2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物，作为光引发 剂（PI)，可以通过商业渠道从Ciba以该商品名得到
[0210] "DDM"表示正十二烷基硫醇，链转移剂（CTA);
[0211] "EMA"表示甲基丙烯酸乙酯；
[0212] "Genorad 16"表示可通过商业渠道从Rahn AG以商品名得到的稳定剂。
[0213] "GMA"表示甲基丙烯酸缩水甘油酯；
[0214] "HDDA"表示反应性稀释剂正己烷二醇二丙烯酸酯；
[0215] "HPMA"表示甲基丙烯酸2-羟丙基酯；
[0216] "Irgacure 379"表示光引发剂（ΡΙ)，可通过商业渠道作为微黄粉末从Ciba以该 商品名得到；
[0217] "d-LPO"表示双-月桂酰过氧化物；
[0218] "MDEA"表示（共）引发剂N-甲基二乙醇胺；
[0219] "PBZ"表示4-苯基二苯甲酮，作为光引发剂（PI)可通过商业渠道从Rahn AG以商 品名 "Genocure PBZ" 得到
[0220] "MAA" 表示甲基丙烯酸（CH2= C(CH3)CO2H);
[0221] "MMA"表示甲基丙烯酸甲酯；
[0222] "TMPTA"表示反应性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；和
[0223] "TPGDA"表示反应性稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯；
[0224] MM
[0225] 本发明通过图1到10在下面进一步解释说明。
[0226] 图1到5是按测试方法中描述的制备的光泽板的照片，表现各种涂料的收缩（包 括各种对比涂料和本发明的那些）。光泽板的厚度为12μ (微米），板上有十字切割。十字 卷曲的程度（与收缩度相关）以〇到5的分数进行目测评估，0为差（高卷曲=高收缩），5 为优异（无卷曲=无收缩）。
[0227] 图1为对比涂料的照片（测试样品Α)仅由反应性稀释剂组成。可以看到大量的 卷曲（评分=1)。
[0228] 图2为本发明涂料的照片（测试样品Β)包括反应性稀释剂，CCTP聚合物也被加 入。卷曲是最小的也就是无法探测到收缩（评分=5)。
[0229] 图3为本发明涂料的照片（测试样品C)包括反应性稀释剂，CTA聚合物也被加入。 卷曲是最小的也就是无法探测到收缩（评分=5)。
[0230] 图4为对比涂料的照片（测试样品D)包括含CCTP聚合物的溶剂基涂料。卷曲是 最小的也就是无法探测到收缩（评分=5)
[0231] 图5为对比涂料的照片（测试样品Ε)包括含CTA聚合物的另一种溶剂基涂料。卷 曲是最小的也就是无法探测到收缩（评分=5)
[0232] 图6到10为按测试方法中描述的制备的光泽板的照，表现各种配方（包括各种对 比配方和本发明的那些）作为透明涂料施用（也就是说没有颜料加入）的固化效果。光泽 板的厚度为6 μ (微米），在以mj/cm2给出的各种辐射强度的每个固化过程之后，固化效果 依据APP 0217通过对光泽板进行规定次数（200,如果没有明确规定）的甲乙酮（MEK)双摩 擦后进行目测评分来测定。评分的范围为0到5其中：
[0233] 1表不有明显破坏标记（最低的固化效果）
[0234] 2表不有小一点的破坏标记
[0235] 3表示有非常小的破坏标记
[0236] 4表示有非常不明显的破坏标记
[0237] 5表示没有破坏标记（最高固化效果）。
[0238] 图6为仅由反应性稀释剂组成的对比涂料（配方A)的照片。双摩擦测试通过在 基体图案的垂直方向上前后来回擦拭涂料来进行。这种情况下，由于高光泽，很难分辨高光 绿（评分=4)和暗绿（评分=5)。顶环（标签（1))中的数量为固化能量（mj/cm2)。底 环（标签（2))中的数量为双摩擦的次数。
[0239] 在图7到10光泽板在狭条上被不同地固化。固化过程通过将光泽板施用在涂料 的环形边缘，使用UV固化来进行。照片顶部的数量为固化能量（mj/cm 2)，底部的数量表示 MEK摩擦的次数，每个测试采用相同颜色的数量和指针表示。
[0240] 图7为本发明涂料（配方B)照片，包括反应性稀释剂，CCTP聚合物也加入其中。 环中的数为每个测试中MEK双摩擦的数量。在箭头下面标记摩擦数量，以及表示每个窄条 的评分（按上面目测评估的1到5评分）
[0241] 图8为本发明涂料（配方C)照片，包括反应性稀释剂，CTA聚合物也加入其中。与 图7相比没有达到像配方B相同的固化效果。
[0242] 图9为对比涂料（配方D)的照片，包括在溶剂中的CCTP聚合物。该涂料没有固 化。不希望被任何机理约束，相信：最终CCTP聚合物的末端双键可部分反应，但是网络密度 非常低。
[0243] 图10为对比涂料的照片（配方E)，包括在溶剂中的CTA聚合物。该涂料没有固 化。 实施例
[0244] 本发明现在对于细节的描述仅是为了解释说明，而不是对本发明的限制。
[0245] 实施例1
[0246] (伸用钴催化剂制各的丙燔酸均聚物）
[0247] 使用催化链转移剂通过悬浮聚合反应制备一种丙烯酸均聚物。聚合反应在3 口 玻璃反应瓶中进行，使用不锈钢板搅拌并通氮气。稳定剂[硫酸钠（2. 4g)和"Acumer 1510(9. 6g] "加入到包括1105g蒸馏水的反应烧瓶中。包括i-BMA(480g)的单体混合物被 加入到单独的包括t-BPO(3.6g)和Co-4-PhMeBF催化剂（0.036g)的搅拌进料槽中。进料 槽混合物被转移到反应容器并在通氮气下缓慢加热到75°C。此温度维持4小时。在检查到 最终的聚合物小珠形成变硬后，反应烧瓶中的组分随后加热到85°C并在此温度下再保持一 个小时。冷却反应物，过滤，洗涤并允许在30°C到35°C下干燥直到得到的聚合物中的挥发 组分的量小于1重量％。聚合物在下面的表1中被表征。
[0248] 比较例A
[0249] (比较实施例-伸用DDM制各的丙燔酸均聚物）
[0250] 在与上面实施例1中的描述的类似条件下通过悬浮聚合反应制备一种丙烯酸聚 合物，不同之处在于：单体混合物包括i_BMA(480g)，并加入了 t-BP0(4. 8g)和DDM(19. 2g) 以得到的产物，聚合物在下面的表1中被表征。
[0251] 实施例2
[0252] 通讨钴催化的CCTP制各的丙燔酸共聚物
[0253] 在与上面实施例1中的描述的类似条件下通过悬浮聚合反应制备一种丙烯酸聚 合物，不同之处在于：单体混合物包括n-BMA(252g)、MMA(216g)和MAA(12g)，并加入了 t-BPO(3. 6g)和C〇-4-PhMeBF(0. 022g)以得到产物，聚合物在下面的表1中被表征。
[0254] 比较例B
[0255] (比较实施例-伸用制各DDM的丙燔酸均聚物）
[0256] 在实施例1中提到的相同的设备和相似的条件下进行，最终聚合物使用包括 n-BMA(252)、MMA(216)和 MAA(12)的单体混合物被制备，d-LPO(9. 6g)和 DDM(21. 6g)也被 加入以得到产物，聚合物在下面的表1中被表征。
[0257] 结果
[0258] 上面描述的得到的聚合物在下面的表1中被表征，其中
[0259] Volat.表示在最终聚合物中挥发性组分的量相对整个聚合物的量的百分数；
[0260] PS表示使用任何适合的传统技术（如光散射）测试的聚合物颗粒的平均颗粒尺 寸；
[0261] Tg表示通过DSC测的玻璃化温度，测试单位°C ;
[0262] BV.表示通过稀释的聚合物（40重量％的聚合物，溶解在HDDA中）测定的 Brookfiled 黏度，单位 mPa. s ;和
[0263] Mw表示通过GPC测试的重均分子量，单位道尔顿。
[0264] 表 1-聚合物性能（Exl&2 和 CompA&B)
[0265]
[0266] 在表1中因为凑整，百分数（例如单体）加和不一定 要为100。匪表示没有测试。
[0267] 所有聚合物配制成油墨，UV固化并根据下面列的表2和3进行测试。
[0268] 表2-(油墨配方）
[0269]
[0270] 上面（实施例3到4)制备的油墨使用常规测试方法和/或本文描述的方法测试， 并在下面给出结果。
[0271] 表3_(油墨测试结果）
[0272]
[0273] 表3_(油墨测试结果）（续前页）
[0274]
[0275] 制备和测试涂料来显示在辐射可固化CCTP聚合物作为100%固体制备和CCTP聚 合物在溶液中之间的令人吃惊的不同。
[0276] Comp B = CCTP 在 100% UV 配方中
[0277] Comp C = CCTP在UV溶液基配方中
[0278] 使用的固体丙烯酸为：DJ_1156C(固体CCTP-acrylic)和DJ-1157C(固体 CTA-acrylic)〇
[0279] 固化谏度：
[0280] 配方A (仅单体）的反应性最好，由于大量的反应性基团。
[0281] 配方B(单体与DJ-1156C)的反应性比配方A慢，由于更少量的官能基团。
[0282] 配方B的反应性比配方C(单体与DJ-1157C)快。
[0283] 配方C中的固体丙烯酸没有反应性基团，因此反应性弱于配方B。
[0284] 配方D和E不包含单体，因此反应性非常差。
[0285] 附着力:
[0286] 结果显示固体丙烯酸的存在提高了附着力，并且由于固体丙烯酸的反应性基团， 反应性配方B比配方C呈现出更好的附着力。
[0287] 配方D和E (固体丙烯酸与MEK)比在OPP和PE上使用单体的配方呈现出更好的 附着力。
[0288] 不希望被任何机理所约束，申请人相信配方A、B和C的涂料比配方D和E的涂料 收缩到更大的程度，涂料A、B和C比涂料D和E对基底的附着力更差。
[0289] 收缩:
[0290] 固体丙烯酸由于其间隔特性对收缩具有积极效果。配方A呈现出大量的收缩，而 固体丙烯酸则没有出现收缩。
[0291] 抗碱件:
[0292] 配方A由于缺少固体丙烯酸给予涂料所需性能，表现出很差的抗碱性/satra摩 擦。
[0293] 配方B和C呈现出优异的抗碱性/satra摩擦。
[0294] 配方D和E呈现出差的抗碱性，因为它们没有固化因此无法满足其性能。
[0295] 光泽度：
[0296] 配方B和C比配方A、D和E呈现出更高的光泽度。此刻还没有理由可以解释。
[0297] 硬度：
[0298] 不含溶剂的配方呈现出更高的硬度，或许因为更高的交联密度。
[0299] 配方B比配方C呈现出更高的硬度，由于更高的交联密度。
[0300] Satra 摩擦:
[0301] 配方D和E呈现出差的satra摩擦，因为它们没有固化因此无法满足其性能。
[0302] 配方A呈现出最好的satra摩擦，由于高交联度。配方B和C也呈现出好的satra 摩擦，但比配方A稍微低些，这是由于其比配方A的交联度低。
[0303] 结论:
[0304] 不希望被任何机理所约束，申请人相信结果表明：
[0305] CCTP聚合物的反应性好于CTA聚合物。
[0306] 含有固体丙烯酸的配方提高附着力。
[0307] CCTP聚合物的粘附性好于CTA聚合物。
[0308] 固体丙烯酸对于收缩、抗碱性、光泽度具有积极效果，并能增加体系的硬度。
[0309] CCTP聚合物生产的涂料比CTA聚合物生产的硬度更高。
[0310] 方法._版本号·_描述 (jAP0020 OOl 黏度测定 Brookfield DV-I APP0217 001 抗化学性GA(A:化学抗摩擦性：200双摩擦，MEK, 12μ,光 泽板，薄纱摩擦。） APP 0232 001 光泽度(Byk Gardner三光泽度测定)（12μ,光泽板） ΑΡΡ-0233 010 K6nig 硬度(玻璃,24μ 和 50μ @ 600 和 1200 mj/cm2) APP 0236 001 附着力（胶带测试）GA APP 0251 000 贮藏稳定性 GA(RT/52°C) APP 0461 000 抗 satra 摩擦性(Leneta 透明板） 薄膜外观（纹理、膜缺陷、颜色等）目测 固化效果（200双MEK摩擦，依据APP 0217,在每次通过之后）（特定强度mj/cm2,6p,光泽板） 收缩(光泽板,12μ,当将十字形刻到板上后使板弯曲） APP 0465 000 NaOH 和 Mr. Musde 耐性
[0311]
[0312]
[0313]
[0314]
【主权项】
1. 一种基本上为固体的、无溶剂、辐射可固化组合物，包括： a) 任选的按重量计0. 1 %到99. 9%的着色剂；和 b) 按重量计0. 1%到99. 9%从至少一种分子式1的单端基官能团形成单体得到的辐射 可固化聚合物： R1(R2)C=CR3(C= 0) (X1)nR4分子式 1，其中n为0或1， X1为氧或-NR5_，其中R5代表H或任选被取代的有机基团， R1各自独立地表示任选被取代的CHtl烃基、羟基、包括环形部分的任选被取代的C2M径基-氧、和/或羧基；和 R2、R3和R4各自独立地代表H，一种任选的取代基和/或任选被取代的有机基团，当n为0时，R3也可以代表氧或-NR5_ ;和 c) 按重量计0. 1%到90%的辐射可固化高分子量反应性稀释剂，其重均分子量Mw为至 少100道尔顿；和 d) 按重量计0.01 %到10%的至少一种光引发剂；且 辐射可固化聚合物（b)为 i) 使用钴催化剂作为链转移剂在悬浮聚合工艺中得到的； ii) 在50% ±5%的相对湿度、23°C±2°C的环境温度、空气流动彡0.lm/s的条件下为 固体；和 iii) 为包括一个位于末端的活性不饱和部分的单端基官能团的； 其中所述组合物具有（A)到（F)中至少一种性质： A) 基本上没有挥发性的有机化合物； B) 每克聚合物中的引发剂残余浓度少于0. 025g; C) 包括一种聚合物，其总的不饱和烯键含量大于每克聚合物0. 1毫当量的C=C; D) 基本上不含有含硫物质； E) 基本上不含有钴（II)物质；和/或 F) 重均分子量小于25kDa; 其中，"基本上为固体"指的是基于形成所述组合物的固体材料的总量，所述组合物以 大于或等于90重量％的量包含固体材料；并且，其中，"基本上不含"某种成分指的是基于 形成所述组合物的材料的总量，所述组合物以小于或等于10重量％的量包含该成分。2. 根据权利要求1所述的组合物，其为油墨。3. 根据权利要求1或2所述的组合物，其为印刷油墨、颜料糊和/或调墨基料。4. 一种制备组合物的方法，包括如下步骤： I)混合 a) 任选的按重量计0. 1 %到99. 9%的着色剂；和 b) 按重量计0. 1%到99. 9%的辐射可固化聚合物，其由至少一种分子式1的单端基官 能团形成的单体得到： R1(R2)C=CR3(C= 0) (X1)nR4分子式 1，其中n为0或1， X1为氧或-NR5_，其中R5代表H或任选被取代的有机基团， R1各自独立地表示任选被取代的CHtl烃基、羟基、包括环形部分的任选被取代的C2M径基-氧、和/或羧基；和 R2、R3和R4各自独立地代表H，一种任选的取代基和/或任选被取代的有机基团，当n为O时，R3也可以代表氧或-NR5_ ;且 该辐射可固化聚合物（b)为 i) 使用钴催化剂作为链转移剂在悬浮聚合工艺中得到的； ii) 在50% ±5%的相对湿度、23°C±2°C的环境温度、空气流动彡0.lm/s的条件下为 固体；和 iii) 为包括一个位于末端的活性不饱和部分的单端基官能团的； c) 按重量计0. 1%到90%的辐射可固化高分子量反应性稀释剂，其重均分子量Mw为至 少100道尔顿； d) 按重量计0.01 %到10%的至少一种光引发剂； 形成一种混合物，其中所述的组合物具有（A)到（E)中至少一种性质： A) 基本上没有挥发性的有机化合物； B) 每克聚合物中的引发剂残余浓度少于0. 025g; C) 包括一种聚合物，其总的不饱和烯键含量大于每克聚合物0. 1毫当量的C=C; D) 基本上不含有含硫物质；和/或 E) 基本上不含有钴（II)物质； 其中，"基本上不含"某种成分指的是基于形成所述组合物的材料的总量，所述组合物 以小于或等于10重量％的量包含该成分。5. -种通过权利要求4的方法得到的组合物。6. -种使用权利要求1所述组合物的方法，所述方法包括步骤： 用所述组合物涂敷基底；和 使用光化辐射和/或电子束辐射所述基底从而在其上形成固化涂层。7. -种使用权利要求1所述组合物的方法，所述方法包括步骤： 用所述组合物涂敷基底；和 使用紫外光辐射所述基底从而在其上形成固化涂层。8. 根据权利要求6或7所述的方法，其为印刷方法，且所述组合物为一种油墨和/或它 的组分，且所述方法在基底上形成了固化图案。9. 一种基底，其涂敷有权利要求1所述组合物。
【专利摘要】本文描述了一种聚合物组合物。具体地，本发明描述了一种基本上为固体的、没有溶剂的、辐射可固化组合物，其包括：a)任选的按重量计0.1％到99.9％的着色剂；和b)0.1％到99.9重量％从至少一种分子式1的单(端基官能团形成)单体得到和/或能得到的辐射可固化聚合物：R1(R2)C＝CR3(C＝O)(X1)nR4分子式1，其中n为0或1，x1为氧或-NR5-(R5代表H或任选被取代的有机基团)，R1分别表示任选被取代的C1-10烃基、羟基、包括环形部分的任选被取代的C2-10烃基-氧、和/或羰基，和R2、R3和R4分别代表H，一种任选的取代基和/或任选被取代的有机基团，当n为0时，R3可以代表氧或-NR5-；和c)任选的0.1-90％辐射可固化高分子量反应性稀释剂，和d)任选的0.01-10％至少一种光引发剂。
【IPC分类】C09D11/101
【公开号】CN104893411
【申请号】CN201510184331
【发明人】拉贾斯汉姆·萨特古鲁那赞, 埃米里奥·马丁, 亚德里安努斯·安东纽斯·约翰尼斯·吉尔·凡, 佛兰西斯克斯·安东纽斯·约翰尼斯·苏伊克布克, 丹妮拉·森那托尔, 阿尔佛雷德·吉恩·保罗·布克曼
【申请人】帝斯曼知识产权资产管理有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2010年12月17日
【公告号】CN102753631A, CN102753631B, EP2513236A1, US20130172439, US20140205767, WO2011073404A1
【专利说明】聚合物组合物
[0001] 本申请是申请日为2010年12月17日，申请号为201080057956. 5,发明名称为"聚 合物组合物"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 本发明涉及辐射可固化聚合物组合物的领域，特别是适合作为油墨的组分的那 止匕 -、〇
[0003] 油墨是一种载体，用来将着色剂（例如颜料或染料）运送至基底在上面形成图像 和/或文本。典型地，油墨通过印刷施用于基底。普通的印刷油墨可以包含以下组分的混合 物，例如：溶剂，颜料，染料，树脂，润滑剂，溶解剂，表面活性剂，颗粒材料，填料，荧光材料， 反应性稀释剂和/或其他成分。这些组分可以用来赋予油墨所需要的最终性能，例如通过 改变干燥油墨的流动性、粘性、厚度和/或视觉外观。聚合物油墨包括在印刷之后在原位固 化形成交联聚合物网络来形成具有提高的性能（例如优异的耐候性等）的图像的组分。
[0004] 本发明涉及涂料和油墨和它们的组分通过辐射实现固化（至少部分实现）。辐射 可固化油墨（这里也称UV可固化油墨）与热固化油墨相比具有几种优异的性能，例如它们 可以使用热敏性成分和施用于热敏性基底。
[0005] 典型地辐射可固化油墨包括反应性稀释剂，其在油墨受辐射形成聚合物网络时固 化。普通的辐射可固化油墨也包括惰性填料，其在受辐射时不发生反应。填料用来减少油 墨在固化后的收缩也能降低成本，因为填料通常比昂贵的反应性稀释剂更便宜。现有技术 中填料包括低分子量的固体合成丙烯酸聚合物（例如亚克力），聚酯，聚氨酯和丙烯酸-聚 氨酯。
[0006] 使用反应性稀释剂（如反应聚合物）替代油墨中的一些（优选基本上所有的）惰 性填料来提高最终的涂料或油墨的性能是一种进步。优选的反应性稀释剂表现出低收缩、 可辐射固化性和/或低成本。
[0007] 固体丙烯酸聚合物已经商业化用于UV可固化油墨和涂料。这些丙烯酸聚合物需 要低分子量以实现最适宜的性能。使用低分子量的聚合物允许组合物中存在更高浓度的丙 烯酸基团，克服UV可固化系统典型的缺陷，如：收缩、低基底粘附性（附着力）、低层间粘附 性、和低固化膜柔韧性。
[0008] 硫醇作为助剂控制聚合度以试图生产低分子量的丙烯酸可辐射固化反应性稀释 剂。然而这样的聚合物太粘以致不能在商业上使用。硫醇需要很高的浓度来控制分子量， 以致大量的硫醇残留在产品并且很难完全去除。这样的产品具有不能接受的臭味并且不适 合油墨与食品接触可能要求规章批准的应用场合（例如食品包装）。
[0009] 另一个可以实现降低分子量丙烯酸反应性稀释剂的方法是使用本体和/或溶液 聚合任选地与高浓度引发剂结合。这个方法很难控制。需要高的能量并且昂贵。大量不需要 的残余引发剂（如自由基源）残留在产品中，例如因为这样的添加剂不能接触食品和/或 它们对产品热稳定性和UV稳定性造成不利影响，因而是不利的。这种方法制得的包括颜料 研磨料的产品，其可以通过商业途径从Dow公司获得，商品名为Paraloid? DM55,为100% 固体丙烯酸树脂。
[0010] 使用钴混合物作为催化剂进行催化转移聚合反应（CCTP)例如在专利申请WO 95-17435和WO 96-13527中有相应的描述。这些申请都未暗示这样制备得到的聚合物可以 用作辐射可固化油墨。
[0011] US7423072( = US 2002-0086914) (3M)描述了低黏度辐射可固化油墨用于户外施 用的油墨喷涂印刷。油墨包括a)低聚/树脂组分；(b)辐射可固化、反应性稀释剂，包括 (i)0. 1-50重量％的促进粘合的辐射可固化组分，其包括一种或更多种杂环辐射可固化单 体和/或包括侧链烷氧基官能团而不含主链烷氧基官能团的烷氧基化单体和（ii)不超过 10重量％的任选的包括主链烷氧基官能团的烷氧基化的辐射可固化单体。这些低聚/树脂 组分被设计用于液体油墨并且不同于在本文描述的使用CCTP的聚合物。
[0012] DE 10027670描述了 UV可固化组合物，不含V0C，并且具有5-80重量％ (甲基） 丙烯酸酯，5-75重量％反应性溶剂，0. 1-5重量％触变性材料，0. 1-10重量％光引发剂和 0. 05-20重量％的其他添加剂。
[0013] EP 1469036 (Callano AG)描述了 UV可固化组合物，包括多丙烯酸酯与添加剂和 具有UV可固化官能团的低聚物，其可以与多丙烯酸酯反应（这样的低聚物例如聚氨酯丙烯 酸酯）。
[0014] US5919834描述了用于装饰基底的热塑性热转移标记，标记通过UV原位固化，所 以标签贴上后将固化油墨图像转移到基底上。热转移油墨组合物可以包括各种常规组分， 包括丙烯酸单体。
[0015] 在2002年10月公开的研宄公开号462078描述了"使用催化链转移悬浮液聚合反 应制备的低分子量聚合物和低聚物"。这些聚合物可以用在油墨中，然而该文献没有教导这 些树脂可用于制备UV可固化油墨。
[0016] 最近我发现了一件专利（见1)，其声称基于omo和共聚物使用CCTP (钴催化即使 不同于我们的也与我们的非常相似）制备α-亚甲基丁内酯（a-MBL)。
[0017] 他们提到我们钴专利的美国同族（US5770665)作为现有技术，但是他们也说我们 没有教导通过CCTP制备a-MBL聚合物。真的。迄今为止据我所知，我们也仅是最近才（作 为R&T)将a -MBL看作一种可更新单体。
[0018] 现在在我们的专利申请277554中，我们没有提到α-MBL，但是我们本来可以。你 们怎么想？
[0019] 由于对a -MBL不断增加的兴趣和基于悬浮技术通过CCPT的聚合反应高度可行， 我们本应在我们的277554中提及。
[0020] 另外，我们计划测试脂肪酸官能化单体如FX-520(见2)和商用二苯甲酮甲基丙烯 酸酯（见3)。
[0021] 无论如何，可能值得在我们的"单体专利列表"中提及他们。a -MBUFX-520、二苯 甲酮甲基丙烯酸酯和基于商业可更新脂肪酸甲基丙烯酸酯（可见于Sartomer C12-C14烷 基丙烯酸酯，4)的固体丙烯酸可能是新的" 100% UV配方"固体丙烯酸的良好的候选者，并 且我们将覆盖他们。
[0022] 本发明的目的是解决一些或所有这里提到的现有技术中的问题，提供一种可辐射 固化的具有低分子量的固体丙烯酸聚合物，和包含这种聚合物的涂层和油墨。
[0023] 因此大体上依据本发明的一方面其提供：
[0024] 一种基本上为固体、无溶剂的、辐射可固化组合物，其包括：
[0025] a)任选的按重量计0.1 %到99. 9 %的着色剂；和
[0026] b)0. 1%到99. 9%从至少一种分子式1的单（端基官能团形成）单体得到和/或 能得到的辐射可固化聚合物：
[0027] R1(R2)C = CR3 (C = 0) (X1)nR4 分子式 1，其中
[0028] η 为 0 或 1，
[0029] X1为氧或-NR 5_ (R5代表H或任选被取代的有机基团），
[0030] R1各自独立地表示任选被取代的C Htl烃基、羟基、包括环形部分的任选被取代的 C2_1(l径基-氧、和/或羰基；和
[0031] R2, R3, R4各自独立地代表H，一种任选取代基和/或任选被取代的有机基团，当η 为0时，R3也可以代表氧或-NR 5_ ;和
[0032] c)任选的0. 1-90%福射可固化尚分子量反应性稀释剂；和
[0033] d)任选的0. 01-10%至少一种光引发剂；且
[0034] 所述辐射可固化聚合物（b)是
[0035] i)在悬浮聚合过程中使用钴催化剂作为链转移剂得到和/或能得到的；
[0036] ii)在标准条件下为固体；和
[0037] iii)为包括一个位于末端的活性不饱和部分（例如在分子式1中的）的单（端基 官能团）的。
[0038] 所述组合物具有（A)到（F)中至少一种性质：
[0039] A)基本上无挥发性有机化合物（VOCs);
[0040] B)每克聚合物的引发剂（如过氧化物）的残余浓度小于0· 025g ;
[0041] C)包括一种聚合物，其总的不饱和烯键例如来自分子式1的部分，如C = C和/或 (甲基）丙烯酸酯）含量大于每克聚合物〇· 1毫当量的C = C中；
[0042] D)基本上无含硫物质；
[0043] E)基本上无钴（II)物质；和/或
[0044] F)平均重均分子量（Mw)小于25kDa。
[0045] 本发明一个方面的一个实施例也涉及丙烯酸聚合物（优选均聚物或共聚物），其 使用悬浮聚合反应任选催化链转移聚合反应（CCTP)制备或能够这样制备，这样的聚合物 可适用于辐射可固化油墨和/或涂料。
[0046] 本发明的另一个实施例中辐射可固化单官能聚合物[(b) (iii)]可以包括端基官 能团，其选自不饱和烯键（c = c)、不饱和脂肪酸、丙烯酸酯（例如CH2=CHCOOr)和甲基丙 烯酸酯（例如 CH2 = C (CH 3) COOR)。
[0047] 在本发明其他实施例中，辐射可固化单官能聚合物[(b) (iii)]可以包括 50-70%、优选80-90%、更优选大于90%的（甲基）丙烯酸酯部分（通常为甲基丙烯酸酯 部分），这基于辐射可固化单聚合物质量。
[0048] 在本发明其他实施例中，包括辐射可固化单官能聚合物[(b) (iii)]的至少一种 端基官能团部分可包括：烃基甲基丙烯酸酯，任选被一种或多种羟基、环氧基、羧基和/或 脲基部分取代。常见的烃基部分可以是C 1^烃基，更常见的为C i_14烷基，最常见C Htl烷基， 例如CV8烷基。优选的甲基丙烯酸酯包括：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸 异辛酯，甲基丙烯酸4-甲基-2-戊基酯，甲基丙烯酸2-甲基丁基酯，甲基丙烯异戊酯，甲基 丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙 烯酸异壬酯，甲基丙烯酸异癸酯，和/或它们被羟基、环氧基、羧基和/或脲取代的变体，和 /或它们的混合物。更优选的甲基丙烯酸酯包括：甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA)，甲基丙烯酸 异丁酯（iBMA)，甲基丙烯酸正丁酯（nBMA)，甲基丙烯酸异冰片酯（iBOMA)，甲基丙烯酸乙酯 (EM)，甲基丙烯酸缩水甘油酯（GM)，甲基丙烯酸2-羟丙基酯（HPM)，甲基丙烯酸（MA)， 甲基丙烯酸甲酯（MM)和/或它们的混合物。
[0049] 本发明的其他实施例提供了一种最终的组合物，具有不超过0.25%、优选少于 0. 1%的残余引发剂，基于整个组合物质量。不希望被任何机理约束，申请人相信更高量的 残余引发剂将损害辐射可固化组合物的稳定性。
[0050] 上面描述的固体丙烯酸聚合物，可以设计成这样的聚合物，聚合物在UV应 用中典 型的反应性稀释剂中溶解，浓度允许组合物得到最适合用作UV固化油墨和/或膜的黏度。
[0051] 下面的术语在本文的定义：
[0052] "CCTP"表示催化链转移聚合反应（如优选使用钴催化剂，更优选WO 95-17435或 WO 96-13527描述的那些）；
[0053] "CCTP-acrylic"表示一种丙烯酸聚合物（如那些在本文描述的聚合物），其通过 CCTP自由基悬浮聚合反应制备，任选使用适合的钴催化剂；和
[0054] "CTA-acrylic"表示一种常规丙烯酸聚合物，其通过使用任何适用的CTA(链转移 剂）由自由基活性聚合反应来制备。
[0055] 相似的"CTCTP-聚合物"和"CTA-聚合物"分别表示使用CCTP和CTA制备的任意 的聚合物。
[0056] 不希望被任何机理约束，申请人相信适当地控制丙烯酸聚合物的分子量（如使 用CCTP)可以得到丙烯酸聚合物，其可以用于UV可固化油墨和/或涂料（任选作为填 料）来提高性能而超过包括常规丙稀酸聚合物（如CTA-acrylic)的油墨和涂料的性 能。相信具有CCTP-acrylic的组合物性能好于具有CTA-acrylic的组合物的原因在于： CCTP-acrylic(任择在CCTP中通过钴催化剂产生的）的聚合物链末端的不饱和基团的存 在。CCTP-acrylic侧链不饱和基团通过在固化辐射过程中激活与反应性溶剂（例如，典型 的多丙烯酸酯，如二、三、四丙烯酸酯）的反应性官能团反应来变成最终固化聚合物网络的 一部分。因此CCTP丙烯酸可以在（任选的）反应性稀释剂中在CTA-acrylic之间起到像 共价键合网络隔离物那样的作用。本发明的聚合物可以在聚合物链末端具有不饱和基团， 所以可以通过自由基聚合反应聚合，在辐射中与反应性溶剂共同固化。使用CCTP允许发明 的组合物基本上没有溶剂和硫醇。例如如果t-BPHl作为引发剂使用，一些叔丁醇作为分解 产物产生，然而它的量相当低（< 1% )。
[0057] CCTP丙烯酸聚合物与CTA丙烯酸聚合物相比具有下面一种或多种优点：
[0058] 1)更高的固化速度
[0059] 2)灵活的配方自由度（例如，环氧丙烯酸酯不能与一般的CTA丙烯酸一同使用，因 为贮藏期间环氧开环并进一步反应生产了一种具有不稳定性和过高的黏度的产物）。
[0060] 3)膜硬度提高
[0061] 4)总体抗性（例如CCTP-acrylics可以作为反应性填料且可以与被辐射的基体作 共价键连接，来减少最终涂层的弱化）。
[0062] 本发明另一方面提供了一种辐射可固化聚合物，其从至少一种分子式1的单（端 基官能团形成）单体得到和/或能得到：
[0063] R1(R2)C = CR3 (C = 0) (X1)nR4 分子式 1，其中
[0064] η 为 0 或 1，
[0065] X1为氧化或-NR 5_ (R5代表H或任选被取代的有机基团），
[0066] R1各自独立地表示任选被取代的C Htl烃基、羟基、包括环形部分的任选被取代的 C2_1(l径基-氧、和/或羰基；和
[0067] R2, R3, R4各自独立地代表H，一种任选取代基和/或任选被取代的有机基团，当η 为0时，R3也可以代表氧或-NR 5_ ;且
[0068] 该辐射可固化聚合物为
[0069] i)在悬浮聚合过程中使用钴催化剂作为链转移剂得到的和/或能得到的；
[0070] ii)在标准条件下为固体；和
[0071] iii)为单（端基官能团），其中端基官能团选自：甲基丙烯酸醋、羟基甲基丙烯酸 酯、环氧甲基丙烯酸酯、羧基甲基丙烯酸酯和脲甲基丙烯酸酯。
[0072] 发明的其他方面提供了一种制备组合物的方法，包括下面的步骤：
[0073] I)混合
[0074] a)任选的按重量计0. 1 %到99. 9%的着色剂；和
[0075] b)0. 1 %到99. 9%的如本文所述的本发明的辐射可固化聚合物；
[0076] c)任选的0. 1%到90%的辐射可固化高分子量反应性稀释剂
[0077] d)任选的0. 01 %到10%至少一种光引发剂；且
[0078] 形成一种混合物，其中所述组合物具有（A)到（E)中至少一种性质：
[0079] A)基本上没有挥发性的有机化合物（VOCs);
[0080] B)每克聚合物中残余的引发剂（例如过氧化物）浓度少于0. 025g ;
[0081] C)包括一种聚合物，其总的不饱和烯键例如来自分子式1的部分，如C = C和/或 (甲基）丙烯酸酯）含量大于每克聚合物〇· 1毫当量的C = C中；
[0082] D)基本上不含有含硫物质；和/或
[0083] E)基本上不含有钴（II)物质。
[0084] 本发明其他方面提供了一种使用本发明的组合物和/或聚合物的方法，包括步 骤：
[0085] 将本发明的组合物和/或聚合物（任选作为打印油墨和/或其组分）涂敷于基底 (任选在一种印刷方法中）；和任选用光化辐射和/或电子束辐射辐照所述基底以在其上形 成固化聚合物（任选在其上形成一种固化图案）。
[0086] 优选地，辐射之后聚合物不饱和现象消失。
[0087] 本发明更进一步的方面提供了一种涂覆有本发明组合物和/或聚合物的基体。
[0088] 本发明的组合物（如油墨）可以展现出在相似用途下相对于已知的组合物（如已 知的油墨）提高的性能。这些提高的性能可以是（优选在下面定义）至少一种，优选多种， 更优选三种或更多种1)到4)中标注的性能。本发明优选的组合物具有两种或更多种（优 选在下面定义）相当的性能，优选三种或更多，最优选标签1)到4)中余下的性能。
[0089] 在本文使用的"提高的性能"表示本发明的组合物的值> +8%本文描述的已知参 照组合物的值，优选> +10 %，更优选> +12 %，最优选> +15%。
[0090] 本文使用的"相当的性能"表示本发明的树脂和/或摩擦材料的值在本文描述的 已知参照组合物的值+/-6 %范围内，优选+/-5 %范围内，最优选+/-4 %范围内。
[0091] 在本文中使用的"参照组合物"表示使用待评估的根据本发明组合物（被评估的 组合物）的相同组分来制备的组合物，在被评估的组合物中CCTP-acrylic被相同量（质 量）的CTA-acrylic所替代。
[0092] 本文中"提高的性能"与"相当的性能"的百分数差值表示本发明组合物与已知组 合物的相对分数差值，其中性能在相同方式下以相同单位测定（即，如果待比较的值也测 定为百分数，则其并不表示绝对差值）。
[0093] 本发明优选聚合物具有35°到125°C的玻璃化转变温度（Tg) (DSC测试），更优选 40°到100°C，最优选45°到75°C。可以理解，最适合的1；是被许多因素所决定的，例如聚 合物的制备工艺和/或分子量分布。特别优选固体丙烯酸聚合物，其具有的T g更适合加工。
[0094] 本发明优选的聚合物的分子量（重量平均，Mw)小于40kDa，更优选从2. 5到大约 25kDa，最优选从5到15kDa。
[0095] 优选地，本发明固体聚合物平均颗粒尺寸150到1000微米。常规的颗粒的形状基 本上为球形。这里给出的颗粒尺寸为重量平均的颗粒的尺寸，并作为基本上球形颗粒的直 径的线性尺寸来引用。重量平均颗粒尺寸使用扫描/透射电镜和光子相关光谱技术来测 定。
[0096] 辐射可固化
[0097] 在本文"福射可固化"表不为一种材料例如经光化福射和/或紫外光（UV)(任选 在另一组分如光引发剂的存在下）和/或离子福射（例如电子束）后可发生聚合反应。光 化辐射是一种能产生光化学作用的电磁辐射，但缺乏足够的能量在普通材料的介质中产生 离子，典型地具有超过185纳米的波长。UV光为辐射能量，其典型地具有180到400纳米 的波长（1. 8到4. OX KT7米）。离子辐射为能在普通材料中产生离子的粒子或电磁能；能 量经常大于10电子伏或16 X KT19焦耳。电子束（e-beam)是一种电子束，其典型地通过 高电压加速源的金属丝发出。实现福射聚合反应的优选方法包括UV光和/或e-beam。聚 合反应机理可以是任何能被辐射诱导的方法（例如，自由基、阳离子等等）。其他适用的辐 射固化源可以使用例如由光发射二极管（LED，如US7250611中描述的）产生的低强度短波 (< 500nm)，而在这样的情况下与上面给的福射性能可能不同。
[0098] 本发明的组合物可以方便地用于与食品的接触。本发明有用的组合物具有低臭味 或没有臭味，基本上没有低分子量（例如，小于100道尔顿）的反应性稀释剂。
[0099] 本发明优异的组合物可以满足欧盟和/或美国的相关规定，它们可以不标记Xi而 出售。本发明聚合物的一个优选的特性（和/或可以结合到组合物[例如油墨]中而不产生 损害）为其被生物系统吸收后是良性的或低破坏性的。本发明更优选的聚合物（和包括它 们的任何油墨和/或组合物）符合在本申请申请日时在一种或更多相关欧盟规则中规定的 条件，即：1935/2004/EC (框架），2002/72/EC (单体），2004/1/EC (第一修正案），2004/19/ EC (第二修正案），2005/79/EC (第三修正案），2007/19/EC (第四修正案），2008/39/EC (第 五修正案）和/或2009/975/EC (第六修正案）。
[0100] 本发明优选的组合物适合作为涂料和/或组合物，如油墨（例如印刷油墨），颜料 糊和/或调墨基料（let down vehicle) ο
[0101] 油墨
[0102] 油墨通过稀释颜料糊（也称为磨糊或颜料基料）来形成，在典型的油墨中包括高 浓度着色剂。最终的使用者使用反应性稀释剂稀释颜料糊来形成"调墨基料"。这种"调墨 基料"可以通过适合的溶剂（和任选的其他添加剂）进一步稀释来形成所需性能的油墨满 足所选择的打印方式（例如，生产所需油墨颜色适合的黏度和着色剂浓度）。例如，相对于 最终油墨中1-65重量％的着色剂，典型的调墨基料可包括10-85重量％的着色剂。本发明 包括油墨和它们相应的颜料糊和"调墨基料"。
[0103] 在本文中（除非上下文声明了其他意思）"油墨"这个词也包括所有相应的颜料 糊和/或"调墨基料"，实际上可以理解：在此描述的一些组合物事实上直接用于印刷方法 之前，一个众所周知的常规稀释（调墨，"let down"）步骤可能是需要的。
[0104] 本发明的油墨可以使用任何常规印刷方式施用于合适的基底，例如：数码，静电， 压纹，雕版，花纹，凹版印刷，热蜡染料转移，油墨喷墨（例如，热的和/或压电IJ)，凹雕，平 版（lithographic)，激光打印，凸版印刷，可 移动类型，胶版，乳染，平版（planographic)， 凸版（relief)，复印，旋转，轮转影印，丝网（screen)，热图案，和/或木板打印方式和/或 它们任意适当的组合。
[0105] 油墨组合物可以包括染料或颜料，水或溶剂（在UV和热熔性油墨中不含），聚合黏 结剂，润湿剂和添加剂（如可辐射固化油墨的光引发剂），防腐剂，分散剂。油墨可以分成 很多不同的类型。在水基油墨中，干燥过程包括基底吸收和渗透，随后是蒸发。在油基油墨 中，干燥过程包括基底吸收和渗透。在溶剂基油墨中，干燥过程主要包括溶剂蒸发。本发明 的油墨也可以作为常规UV干燥油墨来干燥，通过氧化物干燥，双组分干燥和/或这些方法 的任意组合。热熔性油墨在室温下为固体，但是在熔解状态喷出。典型的辐射可固化油墨 通过聚合反应干燥。
[0106] 在一些打印方法（例如胶版印刷）中使用高黏度油墨并不是一个问题，例如油墨 黏度> 300cPas，例如500cPa. s也可以接受（实际上是固体），油墨在高温下使用为糊。其 他印刷方法的优选的低黏度油墨具有〇. 2到6cPa. s的黏度，优选0. 4到3. 5cPa. s的黏 度。喷墨打印要求油墨在打印温度下具有非常低的黏度，优选5到25mPa. s，更有优选大约 15mPa.s。这样油墨易于喷射在具有微微升范围内的体积的小滴。为达到这些低黏度值，以 前的辐射可固化油墨包含非常高水平的反应性稀释剂。但是现有技术的低黏度的反应性稀 释剂总是具有低的辐射固化反应性。因此以前的油墨典型地具有很难闻的气味并伴随着辐 射问题。
[0107] 本发明一个实施例优选的目标是解决这些现有技术的油墨一些或所有的问题。
[0108] 着色剂（组合物组分（a))
[0109] 基于组合物总重量，本发明优选的组合物包括0. 1 %到99. 9%的着色剂，优选1% 到80%，最优选5到60%，例如10到50%。可以理解的是，当本发明组合物为油墨时，着色 剂浓度比相应的颜料糊中要低。
[0110] 适当地，着色剂可以为染料和/或颜料。
[0111] 聚合物（组合物组分（b))
[0112] 优选的聚合物填料为通过CCTP得到的辐射可固化丙烯酸聚合物。更优选的聚合 物为均聚物或共聚物，更优选是在聚合物分子链的一端具有单官能团的。每个聚合物分子 链的不饱和度（有效的为C = C键）至少为1。适宜的聚合物的单官能团不来自于引发剂， 例如不是来自引发剂的COOH或OH基团和/或不来自岐化反应。
[0113] 式1单体
[0114] 式1的单体是乙烯末端不饱和单官能团的，否则它们将在多于一个聚合物链间交 联而形成三维聚合物网络。不希望被任何机理约束，可以认为CCTP聚合物发挥网络间隔物 作用而不增加网络交联度。
[0115] 其他式1中可呈现的官能团如羟基、亚氨基、环氧基、羧基、乙烯基、烯丙基（例如， ALMA)和/或脲基。特别优选的式1为甲基丙烯酸酯而非丙烯酸酯（因为丙烯酸酯不能经 历CCTP反应）。
[0116] 式1优选的单体是已经在本文描述的任意甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯从 下列组分选择：甲基丙烯酸烯丙酯（ALM)，甲基丙烯酸异丁酯（iBM)，甲基丙烯酸正丁酯 (nBM)，甲基丙烯酸异冰片酯（iBOM)，甲基丙烯酸乙烯酯（EM)，甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)，甲基丙烯酸2-羟丙酯（HPMA)，甲基丙烯酸（MAA)和甲基丙烯酸甲酯（MMA)。
[0117] 式1可以包括和/或代表甲基丙烯酸CpJt丙基酯或其他可以通过CTTP聚合的 多不饱和部分（例如脂肪酸）。例如式1可以代表丙烯酸化脂肪酸酯，例如由下式代表的：
[0118]
[0119] 优选的式1不代表不能经历自由基聚合反应的脂肪酸部分，例如脂肪酸分子链饱 和部分通过线形亚烃基基团连接到乙烯基不饱和部分。因此，例如，优选的式1不是：
[0120]
[0121] 参考式1:
[0122] 优选的R3为亚甲基，或氧基。
[0123] 优选地，R1、R2和R 4中至少一个为羟基、环氧基和/或羧基。
[0124] 优选X1为氧基或亚氨基且η为1或0。
[0125] 更优选地，R1、R2和R4各自独立地选自Η，任选的取代基和任选被取代的C Htl烃基，
[0126] 最优选R2为Η、甲基或0Η，且R 3和R 4各自独立地为H或CH 3。
[0127] 适宜地，R2为0H，R3为CH3，R 4为H和/或它的互变异构体（例如乙酰乙酸官能团物 质）。更适宜地，不饱和酯部分选自：-〇C〇-CH = CH2;-〇C〇-C(CH3) =CH2;乙酰乙酸，-OCOCH =C(CH3) (OH)和它们适宜的互变异构体。
[0128] 或者，R1、R2和R 3各自独立地代表H或CH 3, η为1，X1为氧且R4为C 2_6亚烯基，具 有末端乙條基团。
[0129] 来自CCTP的悬浮聚合物「聚合物件能（c) (i) I
[0130] 不能给予末端乙烯基团的聚合反应方不是优选的。
[0131] 固体聚合物「（聚合物件能（c) (ii)l
[0132] 优选的聚合物填料基本上为均一的固体，其在标准条件下为基本上没有液体成分 或区域（domain) 〇
[0133] 单-(端基官能闭）聚合物「（聚合物件能（c) (iii)l
[0134] 优选的单-(端基官能团）聚合物[项目（b)(i)]其官能基团选自：甲基丙烯酸 酯、羟基甲基丙烯酸酯、环氧基甲基丙烯酸酯、羧基甲基丙烯酸酯和脲基甲基丙烯酸酯。
[0135] 在这里单端基官能团表示在末端仅有1个官能团（例，在聚合物链端点，例如为末 端C = C键）的片段。单-(端基官能团）并不排除一个或更多官能团沿着聚合物分子链 或依靠那里（如，COOH、OH、NH3、环氧基和/或烯丙基）的可能。
[0136] 无 VOC (组分件能A)
[0137] 优选的组合物基本上没有溶剂，更优选没有有机溶剂和水。
[0138] 低浓残余引发剂（组分件能B)
[0139] 有机热引发剂在本发明组合物制备后剩余的浓度（残余浓度）优选在每毫克组合 物0.1-20摩尔之间。优选使用HPLC探测组合物中引发剂的残余浓度。可以理解的是：取 决于引发剂，在制备之后足够长的时间，在组合物中引发剂的数量可以减少到0。在填料聚 合物制备之后（用悬浮聚合）引发剂精确的浓度取决于一些因素，如链转移剂、共单体浓 度。可以使用任意的引发剂，例如过氧化物、偶氮化合物、和过酸酯。
[0140] 无硫（组合物件能D)
[0141] 本发明优选的组合物基本上无硫醇。
[0142] 无钴（组合物件能E)
[0143] 本发明优选的组合物为基本上没有任何的钴，更优选基本上没有任意过渡金属。 通常本发明包括少于< 50ppm的钴，更优选< 20ppm，最优选< lOppm，
[0144] 不希望被任何原理约束，可以确信用于CCTP的钴鳌合物（如Co-4-PhMeBF)是非 常庞大的，因此在组合物制备过程中可以方便去除，所以任何可提取的钴在本发明组合物 中的水平是非常低的。
[0145] 如果我们利用这个值（对应于MMA)，我们应当可以加入在UV配方中所有可能的反 应性稀释剂。丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯，己二醇二丙烯酸酯，丙烯酸月桂醇酯，丙烯酸异冰 片酯，丙烯酸辛癸酯，丙烯酸苯氧基乙烯基酯，丙烯酸异癸基酯，己二醇二丙烯酸酯，聚丙二 醇二丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯，聚丙二醇丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯四甘醇丙烯酸酯 三甘醇丙烯酸酯，二聚二醇双丙烯酸酯，新戊基二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷丙烯酸酯， 季戊四醇四丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和在此提到的 单体的乙氧基化物、丙氧基化合物，或它们的混合物。另外甲基丙烯酸酯当量。
[0146] 反应件稀释剂（组合物组分（C))
[0147] 本发明组合物可以任选进一步包括高分子量的反应性稀释剂作为组分（C)。
[0148] 适宜地，高分子量反应性稀释剂具有至少100道尔顿的重均分子量（Mw)。
[0149] 优选的高分子量的反应性稀释剂为多丙烯酸酯，更优选2、3或4丙烯酸酯，最优 选：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)，三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA) ;E0(PGA)和/或它们 的混合物。
[0150] 有用的反应性稀释剂不是：二亚丙基三胺（DPTA)，己二醇二丙烯酸酯（HDDA)或三 亚乙基四胺（TETA)，本发明的优选的组合物基本上没有DPTA、HDDA和TETA。
[0151] 本发明优选的组合物基本上没有含氯或含溴部分。
[0152] 本发明的丙烯酸聚合物小珠经悬浮聚合反应（由于生成的聚合物颗粒的形状，也 称为颗粒状聚合、小珠状聚合或珍珠聚合）依据实施例中描述的已知方法制备。
[0153] 本发明使用的典型的丙烯酸单体为：
[0154] 1)属于普通甲基丙烯酸酯分类的不饱和单体，如C1-C30烷基酯，而无论其官能度
[0155] 2)属于普通丙烯酸酯分类的不饱和单体，如C1-C30烷基酯，而无论其官能度
[0156] 3)不饱和烃基化合物单体，如丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙 稀、叔丁基苯乙稀等等。
[0157] 4)属于卤乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚分类的不饱和单体，
[0158] 5)多烯基不饱和单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯
[0159] 6)任何前面提到的任意多不饱和单体。
[0160] 使单体发生聚合反应而提供本发明丙烯酸聚合物小珠的引发剂可以是通常适合 使丙烯酸单体进行自由基聚合反应的油溶性和/或在水中具有低溶解性的那些。这样的引 发剂可包括有机过氧化氢、过氧酯和/或有机偶氮引发剂。引发剂常规用量为单体成分总 量的0.01-1重量％。
[0161] 使用的链转移剂（CTA)可以包括硫醇、四溴化碳、钴（II)鳌合物和/或它们的混 合物。链转移剂的一般用量为基于整个单体质量大约〇. 001到I. 〇重量％，优选〇. 0025到 〇. 5重量％。
[0162] 任选地，可以加入水溶性抑制剂以抑制水相中的聚合，从而防止在水相中通过乳 液和/或溶液聚合反应生成太多的聚合物，这种水相中的聚合可能造成小珠团聚和乳液方 式的聚合反应。适合的抑制剂包括选自硫代硫酸盐、硫氰酸盐、水溶性对苯二酚和亚硝酸盐 的那些。使用时，基于整个单体含量100重量份，水溶性抑制剂可以大体上加入0. 01到大 约1重量份。
[0163] 此外，为了稳定悬浮液和因而得到稳定小珠，水溶性或水分散性聚合物稳定剂是 需要的。稳定剂优选是合成的水溶性或水分散性聚合物，如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚乙 烯吡咯烷酮，明胶（gelatin)，淀粉，甲基纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，聚（甲基） 丙烯酸和/或它们的盐 （如钠盐）。稳定剂优选使用量为〇. 001到10%，更优选〇. 01到 1%，基于整个单体质量。
[0164] 单体、自由基引发剂和任何可选的材料可以依据规定的比率混合形成预混物。稳 定剂可以与水结合，然后与预混料结合形成水包油悬浮液。得到的悬浮液典型地包括10-50 重量％的单体预混物和大约90-50重量％的水相。根据本发明的珠状悬浮液聚合典型地为 热引发聚合，优选在约40°C -90°C温度下进行搅拌约2-16约小时完成。
[0165] 在根据标准方法如过滤或离心过滤分离小珠之后，小珠优选经受延长的干燥，这 在约40到约100°C (取决于最终固体丙烯酸聚合物的Tg)下进行。干燥可以使用本领域的 技术人员已知的常用方法进行，如使用流化床干燥或常规烤箱。干燥时间可以由本领域的 技术人员很容易调节，一般进行大约3到40小时，优选8到20小时，更优选8到10小时。
[0166] 常规术语
[0167] 在本文中"任选的取代基"和/或"任选被取代的"（除非后面伴随着其他取代基 的列表）表示一个或更多下列基团（或被这些基团取代）：羧基、硫基、磺酰基、甲酰基、羟 基、氨基、亚氨基、三价氮基、氢硫基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/或它们的组合。这些可选 的化学基团包括前面提到的多个（优选两个）基团在相同片段上所有可能的化学组合（例 如，氨基和磺酰基如果直接彼此连接，则表示氨磺酰基团）。优选的任选的取代基包括：羧 基、硫基、羟基、氨基、氢硫基、氰基、甲基、卤代基、三卤代甲基和/或甲氧基，更优选甲基、 羟基和氰基。
[0168] 在此使用的同意词"有机取代基"和"有机基团"（也简称"有机"）表示任意包括 一个或更多碳原子和任选一个或更多杂环原子的任意单价或多价部分（任选连接到一个 或多个其他部分）。有机基团可以包括有机杂原子基团（也称作有机元素基团）包括含碳 的单价基团（因此为有机的），但是在除了碳之外的原子上具有自由价（例如有机硫基）。 有机基团可以作为替代地或额外地包括含任意有机取代基的在碳原子上具有自由价的有 机化合物基团，而无论官能团的类型。有机基团可以包括杂环基团，其包括从杂环基团上的 任意环原子移除一个氢键得到的单价基团：（环状化合物具有构成环成员的至少两个不同 的元素，一个为碳）。有机基团中优选的非碳原子可以从下面选择：氢、卤素、磷、氮、氧、硅 和/或硫，更优选自氢、氮、氧、磷和/或硫。
[0169] 最优选的有机基团包括一个或更多下述包含碳的部分：烷基、烷氧基、烷酰基、羧 基、羰基、甲酰基和/或它们的组合；任选连接一个或更多下列含杂原子的部分：氧基、硫 基、亚磺酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、三价氮基和/或它们的组合。有机基团包括前面提到 的包括碳部分和/或含杂原子部分的多个（优选两个）在相同部分上所有可能的化学组合 (例如，如果烷氧基和幾基彼此直接连接，则表不烷氧基幾基基团）。
[0170] 在这使用的词"烃基基团"为有机基团的子集，表示任何单价和多价部分（任选 连接一种或多种其他部分），其由一个或更多氢原子和一个或更多碳原子组成，且可包括一 个或更多饱和、不饱和和/或芳香部分。烃基基团可包括一种或多种下面的基团。烃基基 团包括从一个碳氢化合物中移除一个氢原子得到的单价基团（例如烷基）。亚烃基基团 (hydrocarbylene)包括从一个碳氢化合物中移除二个氢原子得到的二价基团，其自由价没 有用于形成双键（如亚烷基）。偏亚径基基团（hydrocarbylidene)包括包括从碳氢化合物 的相同碳原子上移除二个氢原子得到的二价基团（可以表示为R 2C =)，其自由价参加双键 (如偏亚烷基alkylidene)。次径基基团（hydrocarbylidyne)包括从一个碳氢化合物中移 除三个来自相同碳原子的氢原子得到的三价基团（可以表示为RC =)，其自由价参加三键 (如次烷基alkylidyne)。烃基基团可以包括饱和碳碳单键（如烷基基团）；不饱和双和/ 或三价碳碳键（如分别为烯基和炔基）；芳香基团（例如芳基团）和/或它们在相同部分 中的组合，并可被其他官能基团取代。
[0171] 适当的时候，除非上下文明示出不同的内容，在本文使用的词"烷基"或它的等价 词（如alk)可以方便地被其他烃基代替，例如那些在本文描述的（例包括双键，三键，芳香 部分（例如分别为烯基，炔基和/或芳基）和/或他们的组合（例如芳烷基），也包括任意 多价烃基连接的两个或更多部分（例如二价亚烃基，如亚烃基））。
[0172] 在此提到的任意基团或部分（例如作为取代基）可以是多价的或单价的基团，除 非明示或上下文清楚地提到有其他意思（如二价亚烃基部分连接的其他两个部分）。然而 这意味着这样的单价或多价基团仍然包括任选的取代基。包括三个或更多原子的基团的分 子链可以完全或部分是线性的，接枝的和/或形成了一个环（包括螺旋和/或稠合的环）。 特定取代基的总原子数量是被规定的，如Cg有机基，明确了一个有机部分包括1到N个碳 原子。在任意分子式中如果一个或更多取代基没有明确连接到一个部分中任何特定的原 子，在此部分中（如在特定位置沿着一个主链和/或环），取代基可以被任意H取代和/或 固定在任意化学上合适和/或有效的位置上。
[0173] 在本文列出的任意有机基团优选包括1到36个碳原子，更优选1到18个。特别 优选具有1到12个碳原子的有机基团，特别包括1到10个，例如1到4个碳原子。
[0174] 在本文使用的化学术语（而非特别标记化合物的IUAPC名字），如果包括在括号中 给出的特性-如丙烯酸（烷基）酯，（甲基）丙烯酸酯和/或（共）聚合物-在括号标注 的部分作为任选内容标记，所以实施例的用语（甲基）丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯和丙烯 酸酯。
[0175] 特定的部分、物质、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物 和/或配方包括和/或使用在此提到的一些或所有的发明可能作为一个或更多不同的形式 存在，例如下面非穷尽性地列出的：立体异构体（如对映异构体（如E和/或Z形式），非对 映异构体和/或同分异构体）；互变异构体（如酮类和/或烯醇形式），构象异构体，盐类， 两性离子，化合物（如鳌合物，笼形包合物，冠状化合物，穴状配体/穴状化合物，包含化合 物，插入化合物，空隙化合物，配合基化合物，有机金属化合物，非化学计量混合物，II加合 物，溶剂化物和/或水合物）；同位素替代形式，聚合物构型[例如均聚或共聚物，无规聚合 物，接枝和/或嵌段聚合物，线性和/或分支聚合物（如星和/或边分支），交联和/或网络 聚合物，聚合物的制备可以从双和/或三价重复单元，树状聚合物，聚合物不同的树状规整 度（如全同立构，间同立构或无规立构聚合物）];多晶型（如空隙形式，结晶形式和/或无 定型形式），不同的相，固体溶液；和/或它们的组合和/或它们可能的混合物。本发明包 括和/或使用所有在此定义的有效的形式。
[0176] 在本文使用的"包括"词意思是其后的清单的内容不是穷尽性的，可能包括或不包 括其他附加的适合的项目，例如一种或更多进一步特性、组分、成份和/或合适的取代基。 "基本包括"在本文的意思为一种组分或一个组分列表在给定的材料中超过或等于90%，优 选彡95%，更优选多98%，基于给定的整个材料质量。在这使用的"组成"这个词的意思是 列出了所有的，不包括额外的项目。
[0177] 在本文给的任何参数的上限和下限，边缘值被包括每个参数的每个范围。所有在 此描述的参数的最小值和最大值的集合可被用来定义各种实施例和发明文献的参数范围。
[0178] 可以理解的是在本文表达的任何质量百分数的总合不超过100% (允许计算误 差）。例如本发明所有组合物组分的总量（或其中部分），作为组合物（或它们的相同部 分）质量（或其他）百分数表达，总共100%允许计算误差。然而，当组分清单不是穷尽性 的时候，所有的百分比总和可小于1〇〇%，允许没有在本文明确提到的任何额外的组分以特 定的百分比存在。
[0179] 例如在本文描述的组合物、聚合物和它们的部分（如单体）的百分数（摩尔％或 质量％ )相对于整个明确的组分的百分数（如单体），相关的聚合物或部分已经得到或能 得到。一个（优选）本发明的实施例中，指定组分总和达100% (如没有其他单体或单元， 包括相关的组合物、聚合物和它们的部分）。然而在本发明的另一个实施例中，其他组分可 以（如单体或单元从这里分离）加入那些上面指定的可能包括的相关组合物、聚合物或它 们的部分，因此在此明确描述的组合物之和小于100%相关组合物、聚合物或它们的部分。
[0180] 除非上下文明确表示其他意思，在此使用的词为复数形成（例如组合物，单体和/ 或聚合物）理解为包括单数形式，反之亦然。
[0181] 术语"效果"、"可接受"、"活性"和/或"适合"（例如关于任何过程，使用，方法，施 用，准备，产品，材料，配方，化合物，单体，低聚物，聚合预聚物和/或聚合物本发明的和/或 在此描述适当的）表示：发明相关的那些特性，如果使用在正确的方式可以提供要求的性 能，在此描述他们的效用为加入或结合。这样的效用可以是直接的，例如一种材料需要前面 提到使用的性能，和/或间接的，例如一种材料作为合成中间使用和/或作为准备其他材料 的水解工具直接使用。在本文中，这些词还表示官能基团伴随最终产品产生有效性、可接受 性、活性和/或适应性。
[0182] 测试方法
[0183] 颗粒尺寸
[0184] 在本文给的颗粒尺寸为重量平均颗粒尺寸，并且可以被引述为颗粒直径的线性尺 寸，因为颗粒被认为基本上为球形。重量平均颗粒尺寸可以使用扫描/透射电子显微镜和 光分散仪测定。
[0185] 标准备件
[0186] 在这，除非上下文明确表达其他意思，标准条件（例如干燥膜或测定聚合物形态 时的）意思为相对湿度为50% ±5%，环境温度（23°C ±2° )，空气流动彡0· lm/s。
[0187] 碳双键浓度
[0188] 在样品中C = C的量（每克的毫当量）由常规滴定法测定。
[0189] 分子量测宙：
[0190] 用于测定聚合物分子量的凝胶渗透色谱（GPC)分析仪使用3个串联的PL-gel柱 (类型 Mixed-B，I/d = 300/7.5mm)在 Alliance Waters 2695GPC 上进行，使用四氢呋喃 (THF，HPLC级，使用3,5_二-叔丁基-4-羟基甲苯（BHT)稳定，优选含有1.0体积％醋酸） 以IcmVmin作为洗脱剂，并使用Alliance Waters 2410折射率检测仪。聚苯乙稀标样（根 据DIN 55672分析）用来校准GPC。相当于大约16mg的固体材料的样品溶解到8cm3的THF。 样品被规则震动并溶解至少24小时以便完全"开卷"，并放置在Alliance Waters 2695自 动取样单元。注射体积为150 y L，柱烤箱的温度设定为35°C。
[0191] 玻璃化转夺淵度（Tg)
[0192] 通过 DSC 测试 Tg，使用 TA Instruments 的 DSC Q 1000,使用 TA In struments 的 标准50 μ 1氧化铝杯。氮气的流动率为50ml/min，加载样品的温度范围20到25°C。样品 被冷却直到平衡温度达到_90°C，加热速率为10°C /min直到高于理论Tg约50°C，在100°C 保持5分钟，以速率20°C /min冷却到-90°C，在_90°C保持5分钟，随后以10°C /min的速 率加热到高于理论Tg约50°C。
[0193] 黏度
[0194] 在本文中，测定的黏度是以mPa. s表示的稀释的样品的（40重量％的样品在适合 的载体介质中）的Brookfield黏度。
[0195] 可萃取物测试
[0196] 在本发明组合物中残余钴的水平可以如下测试：通过将组合物与乙醇和水的液体 混合物（75% /25%重量比）混合，移除液体和测试（通过任何适合的常规方法）移除的液 体中的钴的含量。
[0197] 本发明许多其他各种变化实施例是本领域技术人员可以明了的，这样的变化形式 在本发明的广阔的范围之内。
[0198] 本发明进一步方面和优选的特性在权利要求给出。
[0199] 各种注册商标、其他标示和/或在本文使用的缩写表示制备本发明聚合物和组合 物的一些组分。这些在下面通过化学名和/或商品名和任选的其商业上的制造商或供应商 给出。然而，如果在本文描述的化学名和/或材料供应商的名称没有给出，可能是例如其很 容易在本领域技术人员众所周知的参考文献中找到：例如，"McCutcheon' s Emulsifiers and Detergents"，Rock Road，Glen Rock，N. J. 07452-1700，USA，1997 和 / 或 Hawley' s Condensed Chemical Dictionary (第 14 版），Lewis，Richard J.，Sr. ;John Wiley&Sons。
[0200] "ALMA"表示甲基丙烯酸烯丙酯；
[0201] "Acumer 1510"表示聚丙烯酸亲水胶体溶液稳定剂，可从DOW的以该商品名获得；
[0202] "i-BMA"表示甲基丙烯酸异丁酯；
[0203] "n-BMA"表示甲基丙烯酸正丁酯；
[0204] "i-BOMA"表示甲基丙烯酸异冰片酯；
[0205] "t-BPO"表示过辛酸叔丁酯；
[0206] "Co-4-PhMeBF"表示钴（II)(双4,4'_二甲基联苯酰二肟二硼二氟），一种用来控 制链转移聚合（CCTP)的催化剂，具有结构
[0207]
[0208] 并在WO 96-13527的实施例1到3中描述；
[0209] Darocur ITX表示一个2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物，作为光引发 剂（PI)，可以通过商业渠道从Ciba以该商品名得到
[0210] "DDM"表示正十二烷基硫醇，链转移剂（CTA);
[0211] "EMA"表示甲基丙烯酸乙酯；
[0212] "Genorad 16"表示可通过商业渠道从Rahn AG以商品名得到的稳定剂。
[0213] "GMA"表示甲基丙烯酸缩水甘油酯；
[0214] "HDDA"表示反应性稀释剂正己烷二醇二丙烯酸酯；
[0215] "HPMA"表示甲基丙烯酸2-羟丙基酯；
[0216] "Irgacure 379"表示光引发剂（ΡΙ)，可通过商业渠道作为微黄粉末从Ciba以该 商品名得到；
[0217] "d-LPO"表示双-月桂酰过氧化物；
[0218] "MDEA"表示（共）引发剂N-甲基二乙醇胺；
[0219] "PBZ"表示4-苯基二苯甲酮，作为光引发剂（PI)可通过商业渠道从Rahn AG以商 品名 "Genocure PBZ" 得到
[0220] "MAA" 表示甲基丙烯酸（CH2= C(CH3)CO2H);
[0221] "MMA"表示甲基丙烯酸甲酯；
[0222] "TMPTA"表示反应性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；和
[0223] "TPGDA"表示反应性稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯；
[0224] MM
[0225] 本发明通过图1到10在下面进一步解释说明。
[0226] 图1到5是按测试方法中描述的制备的光泽板的照片，表现各种涂料的收缩（包 括各种对比涂料和本发明的那些）。光泽板的厚度为12μ (微米），板上有十字切割。十字 卷曲的程度（与收缩度相关）以〇到5的分数进行目测评估，0为差（高卷曲=高收缩），5 为优异（无卷曲=无收缩）。
[0227] 图1为对比涂料的照片（测试样品Α)仅由反应性稀释剂组成。可以看到大量的 卷曲（评分=1)。
[0228] 图2为本发明涂料的照片（测试样品Β)包括反应性稀释剂，CCTP聚合物也被加 入。卷曲是最小的也就是无法探测到收缩（评分=5)。
[0229] 图3为本发明涂料的照片（测试样品C)包括反应性稀释剂，CTA聚合物也被加入。 卷曲是最小的也就是无法探测到收缩（评分=5)。
[0230] 图4为对比涂料的照片（测试样品D)包括含CCTP聚合物的溶剂基涂料。卷曲是 最小的也就是无法探测到收缩（评分=5)
[0231] 图5为对比涂料的照片（测试样品Ε)包括含CTA聚合物的另一种溶剂基涂料。卷 曲是最小的也就是无法探测到收缩（评分=5)
[0232] 图6到10为按测试方法中描述的制备的光泽板的照，表现各种配方（包括各种对 比配方和本发明的那些）作为透明涂料施用（也就是说没有颜料加入）的固化效果。光泽 板的厚度为6 μ (微米），在以mj/cm2给出的各种辐射强度的每个固化过程之后，固化效果 依据APP 0217通过对光泽板进行规定次数（200,如果没有明确规定）的甲乙酮（MEK)双摩 擦后进行目测评分来测定。评分的范围为0到5其中：
[0233] 1表不有明显破坏标记（最低的固化效果）
[0234] 2表不有小一点的破坏标记
[0235] 3表示有非常小的破坏标记
[0236] 4表示有非常不明显的破坏标记
[0237] 5表示没有破坏标记（最高固化效果）。
[0238] 图6为仅由反应性稀释剂组成的对比涂料（配方A)的照片。双摩擦测试通过在 基体图案的垂直方向上前后来回擦拭涂料来进行。这种情况下，由于高光泽，很难分辨高光 绿（评分=4)和暗绿（评分=5)。顶环（标签（1))中的数量为固化能量（mj/cm2)。底 环（标签（2))中的数量为双摩擦的次数。
[0239] 在图7到10光泽板在狭条上被不同地固化。固化过程通过将光泽板施用在涂料 的环形边缘，使用UV固化来进行。照片顶部的数量为固化能量（mj/cm 2)，底部的数量表示 MEK摩擦的次数，每个测试采用相同颜色的数量和指针表示。
[0240] 图7为本发明涂料（配方B)照片，包括反应性稀释剂，CCTP聚合物也加入其中。 环中的数为每个测试中MEK双摩擦的数量。在箭头下面标记摩擦数量，以及表示每个窄条 的评分（按上面目测评估的1到5评分）
[0241] 图8为本发明涂料（配方C)照片，包括反应性稀释剂，CTA聚合物也加入其中。与 图7相比没有达到像配方B相同的固化效果。
[0242] 图9为对比涂料（配方D)的照片，包括在溶剂中的CCTP聚合物。该涂料没有固 化。不希望被任何机理约束，相信：最终CCTP聚合物的末端双键可部分反应，但是网络密度 非常低。
[0243] 图10为对比涂料的照片（配方E)，包括在溶剂中的CTA聚合物。该涂料没有固 化。 实施例
[0244] 本发明现在对于细节的描述仅是为了解释说明，而不是对本发明的限制。
[0245] 实施例1
[0246] (伸用钴催化剂制各的丙燔酸均聚物）
[0247] 使用催化链转移剂通过悬浮聚合反应制备一种丙烯酸均聚物。聚合反应在3 口 玻璃反应瓶中进行，使用不锈钢板搅拌并通氮气。稳定剂[硫酸钠（2. 4g)和"Acumer 1510(9. 6g] "加入到包括1105g蒸馏水的反应烧瓶中。包括i-BMA(480g)的单体混合物被 加入到单独的包括t-BPO(3.6g)和Co-4-PhMeBF催化剂（0.036g)的搅拌进料槽中。进料 槽混合物被转移到反应容器并在通氮气下缓慢加热到75°C。此温度维持4小时。在检查到 最终的聚合物小珠形成变硬后，反应烧瓶中的组分随后加热到85°C并在此温度下再保持一 个小时。冷却反应物，过滤，洗涤并允许在30°C到35°C下干燥直到得到的聚合物中的挥发 组分的量小于1重量％。聚合物在下面的表1中被表征。
[0248] 比较例A
[0249] (比较实施例-伸用DDM制各的丙燔酸均聚物）
[0250] 在与上面实施例1中的描述的类似条件下通过悬浮聚合反应制备一种丙烯酸聚 合物，不同之处在于：单体混合物包括i_BMA(480g)，并加入了 t-BP0(4. 8g)和DDM(19. 2g) 以得到的产物，聚合物在下面的表1中被表征。
[0251] 实施例2
[0252] 通讨钴催化的CCTP制各的丙燔酸共聚物
[0253] 在与上面实施例1中的描述的类似条件下通过悬浮聚合反应制备一种丙烯酸聚 合物，不同之处在于：单体混合物包括n-BMA(252g)、MMA(216g)和MAA(12g)，并加入了 t-BPO(3. 6g)和C〇-4-PhMeBF(0. 022g)以得到产物，聚合物在下面的表1中被表征。
[0254] 比较例B
[0255] (比较实施例-伸用制各DDM的丙燔酸均聚物）
[0256] 在实施例1中提到的相同的设备和相似的条件下进行，最终聚合物使用包括 n-BMA(252)、MMA(216)和 MAA(12)的单体混合物被制备，d-LPO(9. 6g)和 DDM(21. 6g)也被 加入以得到产物，聚合物在下面的表1中被表征。
[0257] 结果
[0258] 上面描述的得到的聚合物在下面的表1中被表征，其中
[0259] Volat.表示在最终聚合物中挥发性组分的量相对整个聚合物的量的百分数；
[0260] PS表示使用任何适合的传统技术（如光散射）测试的聚合物颗粒的平均颗粒尺 寸；
[0261] Tg表示通过DSC测的玻璃化温度，测试单位°C ;
[0262] BV.表示通过稀释的聚合物（40重量％的聚合物，溶解在HDDA中）测定的 Brookfiled 黏度，单位 mPa. s ;和
[0263] Mw表示通过GPC测试的重均分子量，单位道尔顿。
[0264] 表 1-聚合物性能（Exl&2 和 CompA&B)
[0265]
[0266] 在表1中因为凑整，百分数（例如单体）加和不一定 要为100。匪表示没有测试。
[0267] 所有聚合物配制成油墨，UV固化并根据下面列的表2和3进行测试。
[0268] 表2-(油墨配方）
[0269]
[0270] 上面（实施例3到4)制备的油墨使用常规测试方法和/或本文描述的方法测试， 并在下面给出结果。
[0271] 表3_(油墨测试结果）
[0272]
[0273] 表3_(油墨测试结果）（续前页）
[0274]
[0275] 制备和测试涂料来显示在辐射可固化CCTP聚合物作为100%固体制备和CCTP聚 合物在溶液中之间的令人吃惊的不同。
[0276] Comp B = CCTP 在 100% UV 配方中
[0277] Comp C = CCTP在UV溶液基配方中
[0278] 使用的固体丙烯酸为：DJ_1156C(固体CCTP-acrylic)和DJ-1157C(固体 CTA-acrylic)〇
[0279] 固化谏度：
[0280] 配方A (仅单体）的反应性最好，由于大量的反应性基团。
[0281] 配方B(单体与DJ-1156C)的反应性比配方A慢，由于更少量的官能基团。
[0282] 配方B的反应性比配方C(单体与DJ-1157C)快。
[0283] 配方C中的固体丙烯酸没有反应性基团，因此反应性弱于配方B。
[0284] 配方D和E不包含单体，因此反应性非常差。
[0285] 附着力:
[0286] 结果显示固体丙烯酸的存在提高了附着力，并且由于固体丙烯酸的反应性基团， 反应性配方B比配方C呈现出更好的附着力。
[0287] 配方D和E (固体丙烯酸与MEK)比在OPP和PE上使用单体的配方呈现出更好的 附着力。
[0288] 不希望被任何机理所约束，申请人相信配方A、B和C的涂料比配方D和E的涂料 收缩到更大的程度，涂料A、B和C比涂料D和E对基底的附着力更差。
[0289] 收缩:
[0290] 固体丙烯酸由于其间隔特性对收缩具有积极效果。配方A呈现出大量的收缩，而 固体丙烯酸则没有出现收缩。
[0291] 抗碱件:
[0292] 配方A由于缺少固体丙烯酸给予涂料所需性能，表现出很差的抗碱性/satra摩 擦。
[0293] 配方B和C呈现出优异的抗碱性/satra摩擦。
[0294] 配方D和E呈现出差的抗碱性，因为它们没有固化因此无法满足其性能。
[0295] 光泽度：
[0296] 配方B和C比配方A、D和E呈现出更高的光泽度。此刻还没有理由可以解释。
[0297] 硬度：
[0298] 不含溶剂的配方呈现出更高的硬度，或许因为更高的交联密度。
[0299] 配方B比配方C呈现出更高的硬度，由于更高的交联密度。
[0300] Satra 摩擦:
[0301] 配方D和E呈现出差的satra摩擦，因为它们没有固化因此无法满足其性能。
[0302] 配方A呈现出最好的satra摩擦，由于高交联度。配方B和C也呈现出好的satra 摩擦，但比配方A稍微低些，这是由于其比配方A的交联度低。
[0303] 结论:
[0304] 不希望被任何机理所约束，申请人相信结果表明：
[0305] CCTP聚合物的反应性好于CTA聚合物。
[0306] 含有固体丙烯酸的配方提高附着力。
[0307] CCTP聚合物的粘附性好于CTA聚合物。
[0308] 固体丙烯酸对于收缩、抗碱性、光泽度具有积极效果，并能增加体系的硬度。
[0309] CCTP聚合物生产的涂料比CTA聚合物生产的硬度更高。
[0310] 方法._版本号·_描述 (jAP0020 OOl 黏度测定 Brookfield DV-I APP0217 001 抗化学性GA(A:化学抗摩擦性：200双摩擦，MEK, 12μ,光 泽板，薄纱摩擦。） APP 0232 001 光泽度(Byk Gardner三光泽度测定)（12μ,光泽板） ΑΡΡ-0233 010 K6nig 硬度(玻璃,24μ 和 50μ @ 600 和 1200 mj/cm2) APP 0236 001 附着力（胶带测试）GA APP 0251 000 贮藏稳定性 GA(RT/52°C) APP 0461 000 抗 satra 摩擦性(Leneta 透明板） 薄膜外观（纹理、膜缺陷、颜色等）目测 固化效果（200双MEK摩擦，依据APP 0217,在每次通过之后）（特定强度mj/cm2,6p,光泽板） 收缩(光泽板,12μ,当将十字形刻到板上后使板弯曲） APP 0465 000 NaOH 和 Mr. Musde 耐性
[0311]
[0312]
[0313]
[0314]
【主权项】
1. 一种基本上为固体的、无溶剂、辐射可固化组合物，包括： a) 任选的按重量计0. 1 %到99. 9%的着色剂；和 b) 按重量计0. 1%到99. 9%从至少一种分子式1的单端基官能团形成单体得到的辐射 可固化聚合物： R1(R2)C=CR3(C= 0) (X1)nR4分子式 1，其中n为0或1， X1为氧或-NR5_，其中R5代表H或任选被取代的有机基团， R1各自独立地表示任选被取代的CHtl烃基、羟基、包括环形部分的任选被取代的C2M径基-氧、和/或羧基；和 R2、R3和R4各自独立地代表H，一种任选的取代基和/或任选被取代的有机基团，当n为0时，R3也可以代表氧或-NR5_ ;和 c) 按重量计0. 1%到90%的辐射可固化高分子量反应性稀释剂，其重均分子量Mw为至 少100道尔顿；和 d) 按重量计0.01 %到10%的至少一种光引发剂；且 辐射可固化聚合物（b)为 i) 使用钴催化剂作为链转移剂在悬浮聚合工艺中得到的； ii) 在50% ±5%的相对湿度、23°C±2°C的环境温度、空气流动彡0.lm/s的条件下为 固体；和 iii) 为包括一个位于末端的活性不饱和部分的单端基官能团的； 其中所述组合物具有（A)到（F)中至少一种性质： A) 基本上没有挥发性的有机化合物； B) 每克聚合物中的引发剂残余浓度少于0. 025g; C) 包括一种聚合物，其总的不饱和烯键含量大于每克聚合物0. 1毫当量的C=C; D) 基本上不含有含硫物质； E) 基本上不含有钴（II)物质；和/或 F) 重均分子量小于25kDa; 其中，"基本上为固体"指的是基于形成所述组合物的固体材料的总量，所述组合物以 大于或等于90重量％的量包含固体材料；并且，其中，"基本上不含"某种成分指的是基于 形成所述组合物的材料的总量，所述组合物以小于或等于10重量％的量包含该成分。2. 根据权利要求1所述的组合物，其为油墨。3. 根据权利要求1或2所述的组合物，其为印刷油墨、颜料糊和/或调墨基料。4. 一种制备组合物的方法，包括如下步骤： I)混合 a) 任选的按重量计0. 1 %到99. 9%的着色剂；和 b) 按重量计0. 1%到99. 9%的辐射可固化聚合物，其由至少一种分子式1的单端基官 能团形成的单体得到： R1(R2)C=CR3(C= 0) (X1)nR4分子式 1，其中n为0或1， X1为氧或-NR5_，其中R5代表H或任选被取代的有机基团， R1各自独立地表示任选被取代的CHtl烃基、羟基、包括环形部分的任选被取代的C2M径基-氧、和/或羧基；和 R2、R3和R4各自独立地代表H，一种任选的取代基和/或任选被取代的有机基团，当n为O时，R3也可以代表氧或-NR5_ ;且 该辐射可固化聚合物（b)为 i) 使用钴催化剂作为链转移剂在悬浮聚合工艺中得到的； ii) 在50% ±5%的相对湿度、23°C±2°C的环境温度、空气流动彡0.lm/s的条件下为 固体；和 iii) 为包括一个位于末端的活性不饱和部分的单端基官能团的； c) 按重量计0. 1%到90%的辐射可固化高分子量反应性稀释剂，其重均分子量Mw为至 少100道尔顿； d) 按重量计0.01 %到10%的至少一种光引发剂； 形成一种混合物，其中所述的组合物具有（A)到（E)中至少一种性质： A) 基本上没有挥发性的有机化合物； B) 每克聚合物中的引发剂残余浓度少于0. 025g; C) 包括一种聚合物，其总的不饱和烯键含量大于每克聚合物0. 1毫当量的C=C; D) 基本上不含有含硫物质；和/或 E) 基本上不含有钴（II)物质； 其中，"基本上不含"某种成分指的是基于形成所述组合物的材料的总量，所述组合物 以小于或等于10重量％的量包含该成分。5. -种通过权利要求4的方法得到的组合物。6. -种使用权利要求1所述组合物的方法，所述方法包括步骤： 用所述组合物涂敷基底；和 使用光化辐射和/或电子束辐射所述基底从而在其上形成固化涂层。7. -种使用权利要求1所述组合物的方法，所述方法包括步骤： 用所述组合物涂敷基底；和 使用紫外光辐射所述基底从而在其上形成固化涂层。8. 根据权利要求6或7所述的方法，其为印刷方法，且所述组合物为一种油墨和/或它 的组分，且所述方法在基底上形成了固化图案。9. 一种基底，其涂敷有权利要求1所述组合物。
【专利摘要】本文描述了一种聚合物组合物。具体地，本发明描述了一种基本上为固体的、没有溶剂的、辐射可固化组合物，其包括：a)任选的按重量计0.1％到99.9％的着色剂；和b)0.1％到99.9重量％从至少一种分子式1的单(端基官能团形成)单体得到和/或能得到的辐射可固化聚合物：R1(R2)C＝CR3(C＝O)(X1)nR4分子式1，其中n为0或1，x1为氧或-NR5-(R5代表H或任选被取代的有机基团)，R1分别表示任选被取代的C1-10烃基、羟基、包括环形部分的任选被取代的C2-10烃基-氧、和/或羰基，和R2、R3和R4分别代表H，一种任选的取代基和/或任选被取代的有机基团，当n为0时，R3可以代表氧或-NR5-；和c)任选的0.1-90％辐射可固化高分子量反应性稀释剂，和d)任选的0.01-10％至少一种光引发剂。
【IPC分类】C09D11/101
【公开号】CN104893411
【申请号】CN201510184331
【发明人】拉贾斯汉姆·萨特古鲁那赞, 埃米里奥·马丁, 亚德里安努斯·安东纽斯·约翰尼斯·吉尔·凡, 佛兰西斯克斯·安东纽斯·约翰尼斯·苏伊克布克, 丹妮拉·森那托尔, 阿尔佛雷德·吉恩·保罗·布克曼
【申请人】帝斯曼知识产权资产管理有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2010年12月17日
【公告号】CN102753631A, CN102753631B, EP2513236A1, US20130172439, US20140205767, WO2011073404A1
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