一种双疏抗菌易清洁涂料及其制备方法和应用
一种双疏抗菌易清洁涂料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种易清洁涂料，具体地，涉及一种双疏抗菌易清洁涂料的制备方法， 该方法制备的双疏抗菌易清洁涂料以及该双疏抗菌易清洁涂料在厨房电器产品中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着经济的发展，生活水平的提高，人们对于材料的要求越来越高，对于材料的易 清洁性能的要求也是越来越高，特别是对于具有抗菌性能的易清洁材料的需求与日俱增。
[0003] 目前的厨房电器材料已经可以满足电器对于材料的基本要求，但是，对于用户日 渐强烈的易清洁要求，目前的技术却难以实现。吸油烟机、灶具、微波炉等厨房中常用的家 电长时间、高频率接触油烟、酸碱物质、各种调料，导致外表面以及内胆沾有油污，由于吸油 烟机、灶具、微波炉等与油污接触的材料大多是金属材料或者表面进行喷粉处理的金属材 料，这些材料的表面能较大，导致油污与材料的粘结力较大，很难使油污从厨房电器材料的 表面脱离，给使用者带来了很大的困扰，是消费者使用厨房电器产品长时间来的一个痛点。
[0004] 目前厨房电器的使用者对于此类油污的清理主要采用的方法是使用强力的碱性 清洁剂配合钢丝球等硬度大的清洁用品，在较大清洁作用力的作用下清洁，此类方法虽在 一定程度上可以清洗厨房电器的材料表面，但是较强的碱性以及清洁时较大的刮擦力却往 往使得材料表面出现刮花、腐蚀等现象，影响产品的外观，甚至会影响使用性能，给产品带 来永久性、无法修复的损坏；而且此种传统的方法清洁困难、耗时长，无法满足使用者便捷， 易洁的要求。
[0005] 随着生活水平的日益提高以及人们健康意识的增强，从过去的单纯追求食物的口 味到现在追求健康、营养、美味，人们对于烹饪食物器具的抗菌性能也有了越来越多的要 求。吸油烟机、灶具、微波炉等家电，都是人们生活中最常用来烹饪食物的电器，因此，人们 自然对于此类电器的抗菌性能有更多的期待。目前的技术鲜见有关于此类电器的抗菌报 道。可见，具有易清洁与抗菌性能的厨房电器若可以实现，将会很大程度满足消费者易洁、 健康的需求。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了克服现有技术的上述缺陷，提供一种易清洁、抗菌的双疏抗 菌易清洁涂料的制备方法，该方法制备的双疏抗菌易清洁涂料，以及该涂料在厨房电器产 品中的应用。
[0007] -方面，本发明提供了一种双疏抗菌易清洁涂料的制备方法，所述方法包括：
[0008] (1)将壳聚糖置于冰醋酸水溶液中，进行超声搅拌，然后再高速搅拌至壳聚糖完全 溶解；
[0009] (2)在超声搅拌下，向步骤⑴得到的壳聚糖溶液中滴加硝酸银水溶液，滴加完毕 后搅拌均匀，然后减压蒸馏除去冰醋酸和水；
[0010] (3)将步骤（2)所得产物与硅溶胶、含氟聚酯聚合物混合，高速搅拌均匀，然后再 进行超声搅拌。
[0011] 优选地，超声搅拌的条件包括：频率为20-25KHZ。
[0012] 优选地，壳聚糖的数均分子量为20000-300000,更优选为100000-200000。
[0013] 优选地，冰醋酸水溶液的浓度为0. 05-0. 15mol/L，相对于1重量份的壳聚糖，冰醋 酸水溶液的用量为3-7重量份。
[0014] 优选地，步骤（2)中，减压蒸馏的条件包括：温度为40-50 °C，压力为 0. 05-0. 09MPa〇
[0015] 优选地，硅溶胶和含氟聚酯聚合物的总重量与壳聚糖和硝酸银的总重量之比为 1:0. 05-0. 3,硅溶胶与含氟聚酯聚合物的重量比为1:0. 5-2. 5,壳聚糖与硝酸银的重量比为 9-24:1〇
[0016] 优选地，所述硅溶胶为正硅酸乙酯的醇溶液在酸性条件下生成的二氧化硅溶胶， 更优选为正硅酸乙酯的乙醇溶液在PH值为2-4的条件下生成的二氧化硅溶胶。
[0017] 优选地，所述含氟聚酯聚合物的制备方法包括：将含氟不饱和酯单体在有机溶剂 存在下，在惰性气氛下，通过引发剂进行聚合。
[0018] 优选地，所述含氟不饱和酯单体为含氟丙烯酸酯和/或含氟乙烯酯。
[0019] 优选地，所述有机溶剂为1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋 喃和乙醇中的至少一种。
[0020] 优选地，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和过氧化 苯甲酰中的至少一种。
[0021] 第二方面，本发明提供了如上所述的方法制备的双疏抗菌易清洁涂料。
[0022] 第三方面，本发明提供了如上所述的双疏抗菌易清洁涂料在厨房电器产品中的应 用。
[0023] 采用本发明的方法制备的双疏抗菌易清洁涂料，由于含有硅溶胶，可以赋予涂料 较好的耐酸碱、耐刮擦性能以及疏水、疏油性能，并且可以使本发明的涂料形成的涂层表面 微粗糙，进一步提高疏水、疏油性能；由于含有含氟不饱和酯单体聚合成的聚合物，可以赋 予涂料优良的疏水、疏油性能；由于含有壳聚糖与银离子复合而成的抗菌剂，壳聚糖是一种 天然物质，具有良好的抗菌性能，将壳聚糖与银离子复合添加在涂料中，可以使材料同时兼 有易清洁和抗菌的性能。
[0024] 因此，本发明的涂料喷涂在金属材料表面后能够形成易清洁涂层，此涂层可以有 效降低油污的粘附力，从而达到厨房电器产品外表面以及内胆的易清洁效果，无需使用清 洁剂和钢丝球等高硬度的清洁用具，仅使用软性的清洁布或者清洁棉即可轻松擦掉油污， 即使使用清洁剂和钢丝球等高硬度的清洁用具，本发明的涂料也能保护金属材料不被腐 蚀、刮擦，且具有良好的抗菌性能，能够极大满足人们对于健康的强烈需求。本发明的方法 制备的双疏抗菌易清洁涂料可以广泛应用于厨房电器产品。
[0025] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0026] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0027] -方面，本发明提供了一种双疏抗菌易清洁涂料的制备方法，该方法包括：
[0028] (1)将壳聚糖置于冰醋酸水溶液中，进行超声搅拌，然后再高速搅拌至壳聚糖完全 溶解；
[0029] (2)在超声搅拌下，向步骤⑴得到的壳聚糖溶液中滴加硝酸银水溶液，滴加完毕 后搅拌均匀，然后减压蒸馏除去冰醋酸和水；
[0030] (3)将步骤（2)所得产物与硅溶胶、含氟聚酯聚合物混合，高速搅拌均匀，然后再 进行超声搅拌。
[0031] 本发明中，超声搅拌可以在超声搅拌器中进行，超声搅拌的条件优选包括：频率为 20-25KHZ。
[0032] 本发明中，对于高速搅拌的速率无特殊要求，可以为本领域常规的高速搅拌速率， 例如，高速搅拌可以在磁力搅拌器上进行，速率可以为800-1200rpm。
[0033] 本发明步骤（1)中，超声搅拌的时间优选为10_20min。
[0034] 本发明步骤（2)中，滴加完毕后搅拌均匀优选在800-1200rpm下搅拌10-15min。
[0035] 本发明步骤（3)中，高速搅拌的时间优选为5-15min，超声搅拌的时间优选为 3_7min〇
[0036] 本发明中，为了使壳聚糖更好地溶解形成壳聚糖溶液，壳聚糖优选采用壳聚糖粉 末，壳聚糖的数均分子量优选为20000-300000,更优选为100000-200000。
[0037] 本发明中，对于冰醋酸水溶液的浓度无特殊要求，可以采用本领域常用浓度的冰 醋酸水溶液，例如冰醋酸水溶液的浓度可以为 〇. 05-0. 15mol/L。对于冰醋酸水溶液的量也 无特殊要求，只要能够将壳聚糖完全溶解即可，例如，相对于1重量份的壳聚糖，冰醋酸水 溶液的用量可以为3-7重量份。
[0038] 本发明中，为了使壳聚糖与银离子能够更好地复合形成抗菌剂，步骤（2)中，滴加 硝酸银时优选缓慢滴加。
[0039] 本发明中，壳聚糖与硝酸银的重量比优选为9-24:1。对于硝酸银水溶液的浓度 无特殊要求，可以采用本领域常规浓度的硝酸银水溶液，例如，硝酸银水溶液的浓度可以为 0.05-0. 15mol/L〇
[0040] 本发明步骤（2)中，对于减压蒸馏无特殊要求，只要能除去体系中的冰醋酸和水 即可，例如，减压蒸馏的条件可以包括：温度为40-50°C，压力为0. 05-0. 09MPa。
[0041] 本发明中，硅溶胶和含氟聚酯聚合物的总重量与壳聚糖和硝酸银的总重量之比优 选为1:0. 05-0. 3,硅溶胶与含氟聚酯聚合物的重量比优选为1:0. 5-2. 5。
[0042] 本发明中，硅溶胶优选为正硅酸乙酯的醇溶液在酸性条件下生成的二氧化硅溶 胶，更优选为正硅酸乙酯的乙醇溶液在PH值为2-4的条件下生成的二氧化硅溶胶。对 于硅溶胶的制备方法无特殊要求，可以采用本领域常用的各种方法，例如可以包括：在 800-1200rpm下，将正硅酸乙酯加入到过量乙醇中，得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后在 200-500rpm下，向正娃酸乙醋的乙醇溶液中滴加酸性溶液，调节pH值至2-4,即可得到透明 的硅溶胶。对于酸性溶液无特殊要求，只要能够调节pH值且不影响反应体系的即可，例如 可以采用盐酸溶液或硝酸溶液，对于酸性溶液的浓度无特殊要求，可以采用本领域常用的 浓度，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
[0043] 本发明中，对于含氟聚酯聚合物的制备方法无特殊要求，可以采用本领域常用的 各种方法，例如，制备方法可以包括：将含氟不饱和酯单体在有机溶剂存在下，在惰性气氛 下，通过引发剂进行聚合。具体可以包括：将含氟不饱和酯单体溶于有机溶剂中，在惰性 气氛下，在70-90°C下，加入1/4量的引发剂，然后再滴加剩余3/4量的引发剂，恒温反应 5_7h，然后升温至85-1KTC继续反应10_20min。
[0044] 本发明中，1/4量的引发剂是一次性加入，剩余3/4量的引发剂是滴加进反应体 系，为了使含氟不饱和酯单体能够更好地聚合，剩余3/4量的引发剂优选缓慢滴加进反应 体系。本领域技术人员应该理解的是，1/4量、3/4量是相对于引发剂的总量而言。
[0045] 本发明中，惰性气氛可以在反应体系中通入氮气和/或惰性气体形成，以排出反 应体系中的氧气，防止聚合过程中自由基有氧终止。
[0046] 本发明中，含氟不饱和酯单体与有机溶剂的重量比优选为1:1. 3-2,含氟不饱和酯 单体与引发剂总量的重量比优选为1:0. 01-0. 04。
[0047] 本发明中，含氟不饱和酯单体优选为含氟丙烯酸酯和/或含氟乙烯酯。
[0048] 本发明中，有机溶剂优选为1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢 呋喃和乙醇中的至少一种。
[0049] 本发明中，引发剂优选为偶氮二异丁脒盐酸盐（V50)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐 (VA044)和过氧化苯甲酰中的至少一种。
[0050] 第二方面，本发明提供了如上所述的方法制备的双疏抗菌易清洁涂料。
[0051] 本发明中，"双疏"是指既疏水又疏油，本发明的双疏抗菌易清洁涂料，由于含有 硅溶胶，可以赋予涂料较好的耐酸碱、耐刮擦性能以及疏水、疏油性能，并且可以使本发明 的涂料形成的涂层表面微粗糙，进一步提高疏水、疏油性能；由于含有含氟不饱和酯单体聚 合成的聚合物，可以赋予涂料优良的疏水、疏油性能；由于含有壳聚糖与银离子复合而成的 抗菌剂，壳聚糖是一种天然物质，具有良好的抗菌性能，将壳聚糖与银离子复合添加在涂料 中，可以使材料同时兼有易清洁和抗菌的性能。
[0052] 第三方面，本发明提供了如上所述的双疏抗菌易清洁涂料在厨房电器产品中的应 用。
[0053] 本发明的双疏抗菌易清洁涂料在实际使用时，可以喷涂在厨房电器产品的内外表 面，并在150-250°C下固化10-20分钟，以形成涂层，对于涂层的厚度无特殊要求，可以根据 实际需要进行选择，一般为1-15 μ m。
[0054] 实施例
[0055] 以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
[0056] 在以下实施例中，超声搅拌在超声搅拌器（购自宁波市双嘉仪器有限公司，型号 SJIA-150W，频率为20-25KHZ，频率自动跟踪）中进行。
[0057] 实施例1
[0058] 本实施例用于说明本发明的双疏抗菌易清洁涂料及其制备方法。
[0059] (1)硅溶胶的制备：在1000 rpm下将18重量份的正硅酸乙酯加入到20重量份的 乙醇中，得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后在300rpm下，向正硅酸乙酯的乙醇溶液中滴加 17wt %的盐酸溶液，滴加至pH值为3,得到透明的硅溶胶。
[0060] (2)含氟聚酯聚合物的制备：将15重量份的丙烯酸六氟丁酯（购自哈尔滨雪佳氟 硅化学有限公司）置于装有冷凝与搅拌装置的反应瓶中，加入20重量份的1，4-二氧六环 和20重量份的二甲基亚砜，将丙烯酸六氟丁酯溶解后，通入氮气除去反应瓶中的氧气，在 70°C下，加入0. 075重量份的引发剂V50 (购自济南贝迪新材料有限公司，下同），然后再缓 慢滴加〇. 225重量份的V50,恒温反应6h，然后升温至90°C继续反应15min，制得含氟聚酯 聚合物。
[0061] (3)复合抗菌剂的制备：将0. 18重量份的壳聚糖粉末（购自江苏澳新生物工程有 限公司，食品级壳聚糖，数均分子量130000-170000)置于0. lmol/L的冰醋酸水溶液中，超 声搅拌15min，然后在1000 rpm下搅拌至壳聚糖完全溶解；在超声搅拌下缓慢向壳聚糖溶液 中滴加0. lmol/L的硝酸银水溶液（其中，硝酸银为0. 02重量份），滴加完毕后在1000 rpm 下搅拌15min，然后在45°C、0. 07MPa下减压蒸馏除去冰醋酸和水，得到复合壳聚糖/Ag抗菌 剂。
[0062] (4)双疏抗菌易清洁涂料的制备：分别将步骤（1)、⑵、（3)制得的硅溶胶、含氟聚 醋聚合物、复合壳聚糖/Ag抗菌剂混合，在1000 rpm下搅拌lOmin，然后在超声搅拌5min，得 到双疏抗菌易清洁涂料Al。
[0063] 实施例2
[0064] 本实施例用于说明本发明的双疏抗菌易清洁涂料及其制备方法。
[0065] (1)硅溶胶的制备：在800rpm下将20重量份的正硅酸乙酯加入到22重量份的 乙醇中，得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后在200rpm下，向正硅酸乙酯的乙醇溶液中滴加 25wt %的硝酸溶液，滴加至pH值为2,得到透明的硅溶胶。
[0066] (2)含氟聚酯聚合物的制备：将20重量份的甲基丙烯酸六氟丁酯（购自哈尔滨雪 佳氟硅化学有限公司）置于装有冷凝与搅拌装置的反应瓶中，加入10重量份的乙醇和20 重量份的N，N-二甲基甲酰胺，将甲基丙烯酸六氟丁酯溶解后，通入氮气除去反应瓶中的氧 气，在75°C下，加入0. 05重量份的引发剂VA044 (购自济南贝迪新材料有限公司，下同），然 后再缓慢滴加〇. 15重量份的VA044,恒温反应7h，然后升温至95°C继续反应lOmin，制得含 氟聚酯聚合物。
[0067] (3)复合抗菌剂的制备：将0.09重量份的壳聚糖粉末（购自江 苏澳新生物工程有 限公司，食品级壳聚糖，数均分子量100000-150000)置于0. 05mol/L的冰醋酸水溶液中，超 声搅拌lOmin，然后在800rpm下搅拌至壳聚糖完全溶解；在超声搅拌下缓慢向壳聚糖溶液 中滴加0. 05mol/L的硝酸银水溶液（其中，硝酸银为0. 01重量份），滴加完毕后在800rpm 下搅拌10min，然后在40°C、0. 05MPa下减压蒸馏除去冰醋酸和水，得到复合壳聚糖/Ag抗菌 剂。
[0068] (4)双疏抗菌易清洁涂料的制备：分别将步骤（1)、⑵、（3)制得的硅溶胶、含氟聚 醋聚合物、复合壳聚糖/Ag抗菌剂混合，在800rpm下搅拌15min，然后超声搅拌7min，得到 双疏抗菌易清洁涂料A2。
[0069] 实施例3
[0070] 本实施例用于说明本发明的双疏抗菌易清洁涂料及其制备方法。
[0071] (1)硅溶胶的制备：在1200rpm下将15重量份的正硅酸乙酯加入到18重量份的 乙醇中，得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后在500rpm下，向正硅酸乙酯的乙醇溶液中滴加 17wt %的盐酸溶液，滴加至pH值为4,得到透明的硅溶胶。
[0072] (2)含氟聚酯聚合物的制备：将24重量份的甲基丙烯酸十三氟辛（购自哈尔滨雪 佳氟硅化学有限公司）置于装有冷凝与搅拌装置的反应瓶中，加入36重量份的二甲基亚 砜，将甲基丙烯酸十三氟辛溶解后，通入氮气除去反应瓶中的氧气，在90°C下，加入0. 18重 量份的过氧化苯甲酰（购自东营市海京化工有限公司，下同），然后再缓慢滴加0. 54重量份 的过氧化苯甲酰，恒温反应5h，然后升温至IKTC继续反应lOmin，制得含氟聚酯聚合物。
[0073] (3)复合抗菌剂的制备：将0.28重量份的壳聚糖粉末（购自江苏澳新生物工程有 限公司，食品级壳聚糖，数均分子量160000-200000)置于0. 15mol/L的冰醋酸水溶液中，超 声搅拌20min，然后在1200rpm下搅拌至壳聚糖完全溶解；在超声搅拌下缓慢向壳聚糖溶液 中滴加0. 15mol/L的硝酸银水溶液（其中，硝酸银为0. 02重量份），滴加完毕后在1200rpm 下搅拌lOmin，然后在50°C、0. 09MPa下减压蒸馏除去冰醋酸和水，得到复合壳聚糖/Ag抗菌 剂。
[0074] (4)双疏抗菌易清洁涂料的制备：分别将步骤（1)、⑵、（3)制得的硅溶胶、含氟聚 醋聚合物、复合壳聚糖/Ag抗菌剂混合，在1200rpm下搅拌5min，然后超声搅拌3min，得到 双疏抗菌易清洁涂料A3。
[0075] 实施例4
[0076] 本实施例用于说明本发明的双疏抗菌易清洁涂料及其制备方法。
[0077] (1)硅溶胶的制备：在1000 rpm下将13重量份的正硅酸乙酯加入到15重量份的 乙醇中，得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后在500rpm下，向正硅酸乙酯的乙醇溶液中滴加 17wt %的盐酸溶液，滴加至pH值为4,得到透明的硅溶胶。
[0078] (2)含氟聚酯聚合物的制备：将28重量份的丙烯酸十二氟庚酯（购自哈尔滨雪佳 氟硅化学有限公司）置于装有冷凝与搅拌装置的反应瓶中，加入37重量份的N，N-二甲基 甲酰胺，将丙烯酸十二氟庚酯溶解后，通入氮气除去反应瓶中的氧气，在70°C下，加入0. 14 重量份的引发剂V50,然后再缓慢滴加0. 42重量份的引发剂V50,恒温反应5h，然后升温至 85°C继续反应20min，制得含氟聚酯聚合物。
[0079] (3)复合抗菌剂的制备：将0.048重量份的壳聚糖粉末（购自江苏澳新生物工 程有限公司，食品级壳聚糖，数均分子量160000-200000)置于0. lmol/L的冰醋酸水溶液 中，超声搅拌20min，然后在1200rpm下搅拌至壳聚糖完全溶解；在超声搅拌下缓慢向壳聚 糖溶液中滴加〇. lmol/L的硝酸银水溶液（其中，硝酸银为0. 002重量份），滴加完毕后在 1200rpm下搅拌lOmin，然后在45°C、0. 07MPa下减压蒸馏除去冰醋酸和水，得到复合壳聚糖 /Ag抗菌剂。
[0080] (4)双疏抗菌易清洁涂料的制备：分别将步骤（1)、⑵、（3)制得的硅溶胶、含氟聚 醋聚合物、复合壳聚糖/Ag抗菌剂混合，在1000 rpm下搅拌10min，然后超声搅拌5min，得到 双疏抗菌易清洁涂料A4。
[0081] 实施例5
[0082] 本实施例用于说明本发明的双疏抗菌易清洁涂料及其制备方法。
[0083] (1)硅溶胶的制备：在800rpm下将21重量份的正硅酸乙酯加入到23重量份的 乙醇中，得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后在300rpm下，向正硅酸乙酯的乙醇溶液中滴加 17wt %的盐酸溶液，滴加至pH值为3,得到透明的硅溶胶。
[0084] (2)含氟聚酯聚合物的制备：将13重量份的甲基丙烯酸十二氟庚酯（购自哈尔滨 雪佳氟硅化学有限公司）置于装有冷凝与搅拌装置的反应瓶中，加入12重量份的1，4-二 氧六环和20重量份的乙醇，将甲基丙烯酸十二氟庚酯溶解后，通入氮气除去反应瓶中的氧 气，在80°C下，加入0. 02重量份的引发剂VA044和0. 0013重量份的过氧化苯甲酰，然后再 缓慢滴加〇. 06重量份的引发剂VA044和0. 0039重量份的过氧化苯甲酰，恒温反应7h，然后 升温至95°C继续反应15min，制得含氟聚酯聚合物。
[0085] (3)复合抗菌剂的制备：将0.09重量份的壳聚糖粉末（购自江苏澳新生物工程有 限公司，食品级壳聚糖，数均分子量100000-150000)置于0. 05mol/L的冰醋酸水溶液中，超 声搅拌15min，然后在1000 rpm下搅拌至壳聚糖完全溶解；在超声搅拌下缓慢向壳聚糖溶液 中滴加0. 05mol/L的硝酸银水溶液（其中，硝酸银为0. 01重量份），滴加完毕后在1000 rpm 下搅拌15min，然后在50°C、0. 05MPa下减压蒸馏除去冰醋酸和水，得到复合壳聚糖/Ag抗菌 剂。
[0086] (4)双疏抗菌易清洁涂料的制备：分别将步骤（1)、⑵、（3)制得的硅溶胶、含氟聚 醋聚合物、复合壳聚糖/Ag抗菌剂混合，在1000 rpm下搅拌lOmin，然后在超声搅拌5min，得 到双疏抗菌易清洁涂料A5。
[0087] 实施例6
[0088] 本实施例用于说明本发明的双疏抗菌易清洁涂料及其制备方法。
[0089] (1)硅溶胶的制备：在800rpm下将15重量份的正硅酸乙酯加入到16重量份的 乙醇中，得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后在200rpm下，向正硅酸乙酯的乙醇溶液中滴加 25wt %的硝酸溶液，滴加至pH值为2,得到透明的硅溶胶。
[0090] ⑵含氟聚酯聚合物的制备：将24重量份的甲基丙烯酸三氟乙酯（购自哈尔滨雪 佳氟硅化学有限公司）置于装有冷凝与搅拌装置的反应瓶中，加入40重量份的二甲基亚 砜，将甲基丙烯酸三氟乙酯溶解后，通入氮气除去反应瓶中的氧气，在75°C下，加入0. 24重 量份的引发剂V50,然后再缓慢滴加0. 72重量份的V50,恒温反应6h，然后升温至90 °C继续 反应15min，制得含氟聚醋聚合物。
[0091] (3)复合抗菌剂的制备：将0.09重量份的壳聚糖粉末（购自江苏澳新生物工程有 限公司，食品级壳聚糖，数均分子量130000-170000)置于0. 15mol/L的冰醋酸水溶液中，超 声搅拌lOmin，然后在800rpm下搅拌至壳聚糖完全溶解；在超声搅拌下缓慢向壳聚糖溶液 中滴加0. 15mol/L的硝酸银水溶液（其中，硝酸银为0.0 l重量份），滴加完毕后在800rpm 下搅拌lOmin，然后在40 °C、0. 09MPa下减压蒸馏除去冰醋酸和水，得到复合壳聚糖/Ag抗菌 剂。
[0092] (4)双疏抗菌易清洁涂料的制备：分别将步骤（1)、⑵、（3)制得的硅溶胶、含氟聚 醋聚合物、复合壳聚糖/Ag抗菌剂混合，在800rpm下搅拌15min，然后超声搅拌7min，得到 双疏抗菌易清洁涂料A6。
[0093] 实验例
[0094] 将实施例得到的双疏抗菌易清洁涂料A1-A6分别喷涂在I. 5mm厚的不锈钢基板 上，并在200°C下固化15分钟，形成涂层，涂层的厚度为8 μ m，得到表面涂覆有涂层的不锈 钢基板B1-B6,并以不喷涂涂料的不锈钢基板作为对照D1，进行如下实验。
[0095] 1、易清洁性：将食用油（福临门一级大豆油）、酱油（中粮集团爱味鲜特级酱 油）、料酒（六必居精制料酒）、醋（陈世家五年五粮老陈醋）、食用盐（中盐绿色碘盐）按 2:4:1:2:1混合均匀，分别在B1-B6的涂层表面、Dl的表面滴5mL，200°C下将表面的调味料 全部烘干后，25°C下冷却30分钟，浸入清水中5分钟后，用家常用纯棉抹布使用ION的力擦 拭B1-B6、Dl的表面，然后观察表面的污渍情况，结果见表1。
[0096] 2、耐酸碱：
[0097] (1)耐酸：分别用记号笔在B1-B6的涂层上画直径为IOmm的圆圈，用滴管将lwt% 的乙酸溶液滴在圆圈内，滴满圆圈为止，在25 °C下放置24小时后，观察圆圈内涂层的变化， 并记录，结果见表1。
[0098] (2)耐碱：分别用记号笔在B1-B6的涂层上画直径为IOmm的圆圈，用滴管将 0. 5wt %的氢氧化钠溶液滴在圆圈内，滴满圆圈为止，在25 °C下放置24小时后，观察圆圈内 涂层的变化，并记录，结果见表1。
[0099] 3、耐刮擦：按照GB/T 6739-1996,将硬度测试仪分别轻放在B1-B6的涂层表面，用 手抓住滑轮两侧，以l〇cm/s的速度向前推10mm，观察涂层表面是否被刮伤，依铅笔硬度的 顺序，由硬到软逐步测试，记录铅笔完全不会划伤涂层表面的最高硬度，作为涂层的耐刮擦 硬度，结果见表1。
[0100] 4、抗菌性：按照中华人民共和国轻工行业标准QB/T 2591-2003进行实验，将金黄 色葡萄球菌的菌液、大肠埃希氏菌的菌液各自分别滴加在B1-B6的涂层表面、Dl的表面， 起始滴加量记为"〇"接触时间试样上的菌落数，培养24小时后的菌量记为24小时培养后 试样上的菌落数，抗菌率=("0"接触时间试样上的菌落数-24小时培养后试样上的菌落 数）/ "〇"接触时间试样上的菌落数X100%，金黄色葡萄球菌的结果见表2,大肠埃希氏菌 的结果见表3。
[0101] 表 1
[0102]
[0103] 表 2
[0104]
[0107] 从表1可以看出，本发明的双疏抗菌易清洁涂料形成的涂层具有良好的易清洁 性，耐酸、耐碱、耐刮擦。
[0108] 从表2和表3可以看出，本发明的双疏抗菌易清洁涂料形成的涂层具有良好的抗 菌性。
[0109] 本发明的涂料喷涂在金属材料表面后能够形成易清洁涂层，此涂层可以有效降低 油污的粘附力，从而达到厨房电器产品外表面以及内胆的易清洁效果，无需使用清洁剂和 钢丝球等高硬度的清洁用具，仅使用软性的清洁布或者清洁棉即可轻松擦掉油污，即使使 用清洁剂和钢丝球等高硬度的清洁用具，本发明的涂料也能保护金属材料不被腐蚀、刮擦， 且具有良好的抗菌性能，能够极大满足人们对于健康的强烈需求。本发明的方法制备的双 疏抗菌易清洁涂料可以广泛应用于厨房电器产品。
[0110] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0111]另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0112] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种双疏抗菌易清洁涂料的制备方法，其特征在于，所述方法包括： (1) 将壳聚糖置于冰醋酸水溶液中，进行超声搅拌，然后再高速搅拌至壳聚糖完全溶 解； (2) 在超声搅拌下，向步骤⑴得到的壳聚糖溶液中滴加硝酸银水溶液，滴加完毕后搅 拌均匀，然后减压蒸馏除去冰醋酸和水； (3) 将步骤（2)所得产物与硅溶胶、含氟聚酯聚合物混合，高速搅拌均匀，然后再进行 超声搅拌。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，超声搅拌的条件包括：频率为20-25KHZ。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，壳聚糖的数均分子量为20000-300000,优选为 100000-200000。4. 根据权利要求3所述的方法，其中，冰醋酸水溶液的浓度为0. 05-0. 15mol/L，相对于 1重量份的壳聚糖，冰醋酸水溶液的用量为3-7重量份。5. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤（2)中，减压蒸馏的条件包括： 温度为 40-50°C，压力为 0? 05-0. 09MPa。6. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，硅溶胶和含氟聚酯聚合物的总重 量与壳聚糖和硝酸银的总重量之比为1:0. 05-0. 3,硅溶胶与含氟聚酯聚合物的重量比为 1:0. 5-2. 5,壳聚糖与硝酸银的重量比为9-24:1。7. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述硅溶胶为正硅酸乙酯的醇溶 液在酸性条件下生成的二氧化硅溶胶，优选为正硅酸乙酯的乙醇溶液在pH值为2-4的条件 下生成的二氧化硅溶胶。8. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含氟聚酯聚合物的制备方法 包括：将含氟不饱和酯单体在有机溶剂存在下，在惰性气氛下，通过引发剂进行聚合。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述含氟不饱和酯单体为含氟丙烯酸酯和/或含 氟乙烯酯。10. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述有机溶剂为1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲 酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和乙醇中的至少一种。11. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异 丁咪唑啉盐酸盐和过氧化苯甲酰中的至少一种。12. 权利要求1-11中任意一项所述的方法制备的双疏抗菌易清洁涂料。13. 权利要求12所述的双疏抗菌易清洁涂料在厨房电器产品中的应用。
【专利摘要】本发明涉及易清洁涂料领域，公开了一种双疏抗菌易清洁涂料的制备方法，该方法包括：(1)将壳聚糖置于冰醋酸水溶液中，进行超声搅拌，然后再高速搅拌至壳聚糖完全溶解；(2)在超声搅拌下，向步骤(1)得到的壳聚糖溶液中滴加硝酸银水溶液，滴加完毕后搅拌均匀，然后减压蒸馏除去冰醋酸和水；(3)将步骤(2)所得产物与硅溶胶、含氟聚酯聚合物混合，高速搅拌均匀，然后再进行超声搅拌。还公开了由上述方法制备的双疏抗菌易清洁涂料及其在厨房电器产品中的应用。本发明的涂料易清洁、耐酸碱、耐刮擦、抗菌，可以广泛应用于厨房电器产品。
【IPC分类】C09D7/12, C09D5/14, C09D133/16
【公开号】CN104893484
【申请号】CN201510342117
【发明人】赵莉, 薛小山, 郑文强
【申请人】广东美的厨房电器制造有限公司, 美的集团股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月18日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种易清洁涂料，具体地，涉及一种双疏抗菌易清洁涂料的制备方法， 该方法制备的双疏抗菌易清洁涂料以及该双疏抗菌易清洁涂料在厨房电器产品中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着经济的发展，生活水平的提高，人们对于材料的要求越来越高，对于材料的易 清洁性能的要求也是越来越高，特别是对于具有抗菌性能的易清洁材料的需求与日俱增。
[0003] 目前的厨房电器材料已经可以满足电器对于材料的基本要求，但是，对于用户日 渐强烈的易清洁要求，目前的技术却难以实现。吸油烟机、灶具、微波炉等厨房中常用的家 电长时间、高频率接触油烟、酸碱物质、各种调料，导致外表面以及内胆沾有油污，由于吸油 烟机、灶具、微波炉等与油污接触的材料大多是金属材料或者表面进行喷粉处理的金属材 料，这些材料的表面能较大，导致油污与材料的粘结力较大，很难使油污从厨房电器材料的 表面脱离，给使用者带来了很大的困扰，是消费者使用厨房电器产品长时间来的一个痛点。
[0004] 目前厨房电器的使用者对于此类油污的清理主要采用的方法是使用强力的碱性 清洁剂配合钢丝球等硬度大的清洁用品，在较大清洁作用力的作用下清洁，此类方法虽在 一定程度上可以清洗厨房电器的材料表面，但是较强的碱性以及清洁时较大的刮擦力却往 往使得材料表面出现刮花、腐蚀等现象，影响产品的外观，甚至会影响使用性能，给产品带 来永久性、无法修复的损坏；而且此种传统的方法清洁困难、耗时长，无法满足使用者便捷， 易洁的要求。
[0005] 随着生活水平的日益提高以及人们健康意识的增强，从过去的单纯追求食物的口 味到现在追求健康、营养、美味，人们对于烹饪食物器具的抗菌性能也有了越来越多的要 求。吸油烟机、灶具、微波炉等家电，都是人们生活中最常用来烹饪食物的电器，因此，人们 自然对于此类电器的抗菌性能有更多的期待。目前的技术鲜见有关于此类电器的抗菌报 道。可见，具有易清洁与抗菌性能的厨房电器若可以实现，将会很大程度满足消费者易洁、 健康的需求。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了克服现有技术的上述缺陷，提供一种易清洁、抗菌的双疏抗 菌易清洁涂料的制备方法，该方法制备的双疏抗菌易清洁涂料，以及该涂料在厨房电器产 品中的应用。
[0007] -方面，本发明提供了一种双疏抗菌易清洁涂料的制备方法，所述方法包括：
[0008] (1)将壳聚糖置于冰醋酸水溶液中，进行超声搅拌，然后再高速搅拌至壳聚糖完全 溶解；
[0009] (2)在超声搅拌下，向步骤⑴得到的壳聚糖溶液中滴加硝酸银水溶液，滴加完毕 后搅拌均匀，然后减压蒸馏除去冰醋酸和水；
[0010] (3)将步骤（2)所得产物与硅溶胶、含氟聚酯聚合物混合，高速搅拌均匀，然后再 进行超声搅拌。
[0011] 优选地，超声搅拌的条件包括：频率为20-25KHZ。
[0012] 优选地，壳聚糖的数均分子量为20000-300000,更优选为100000-200000。
[0013] 优选地，冰醋酸水溶液的浓度为0. 05-0. 15mol/L，相对于1重量份的壳聚糖，冰醋 酸水溶液的用量为3-7重量份。
[0014] 优选地，步骤（2)中，减压蒸馏的条件包括：温度为40-50 °C，压力为 0. 05-0. 09MPa〇
[0015] 优选地，硅溶胶和含氟聚酯聚合物的总重量与壳聚糖和硝酸银的总重量之比为 1:0. 05-0. 3,硅溶胶与含氟聚酯聚合物的重量比为1:0. 5-2. 5,壳聚糖与硝酸银的重量比为 9-24:1〇
[0016] 优选地，所述硅溶胶为正硅酸乙酯的醇溶液在酸性条件下生成的二氧化硅溶胶， 更优选为正硅酸乙酯的乙醇溶液在PH值为2-4的条件下生成的二氧化硅溶胶。
[0017] 优选地，所述含氟聚酯聚合物的制备方法包括：将含氟不饱和酯单体在有机溶剂 存在下，在惰性气氛下，通过引发剂进行聚合。
[0018] 优选地，所述含氟不饱和酯单体为含氟丙烯酸酯和/或含氟乙烯酯。
[0019] 优选地，所述有机溶剂为1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋 喃和乙醇中的至少一种。
[0020] 优选地，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和过氧化 苯甲酰中的至少一种。
[0021] 第二方面，本发明提供了如上所述的方法制备的双疏抗菌易清洁涂料。
[0022] 第三方面，本发明提供了如上所述的双疏抗菌易清洁涂料在厨房电器产品中的应 用。
[0023] 采用本发明的方法制备的双疏抗菌易清洁涂料，由于含有硅溶胶，可以赋予涂料 较好的耐酸碱、耐刮擦性能以及疏水、疏油性能，并且可以使本发明的涂料形成的涂层表面 微粗糙，进一步提高疏水、疏油性能；由于含有含氟不饱和酯单体聚合成的聚合物，可以赋 予涂料优良的疏水、疏油性能；由于含有壳聚糖与银离子复合而成的抗菌剂，壳聚糖是一种 天然物质，具有良好的抗菌性能，将壳聚糖与银离子复合添加在涂料中，可以使材料同时兼 有易清洁和抗菌的性能。
[0024] 因此，本发明的涂料喷涂在金属材料表面后能够形成易清洁涂层，此涂层可以有 效降低油污的粘附力，从而达到厨房电器产品外表面以及内胆的易清洁效果，无需使用清 洁剂和钢丝球等高硬度的清洁用具，仅使用软性的清洁布或者清洁棉即可轻松擦掉油污， 即使使用清洁剂和钢丝球等高硬度的清洁用具，本发明的涂料也能保护金属材料不被腐 蚀、刮擦，且具有良好的抗菌性能，能够极大满足人们对于健康的强烈需求。本发明的方法 制备的双疏抗菌易清洁涂料可以广泛应用于厨房电器产品。
[0025] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0026] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0027] -方面，本发明提供了一种双疏抗菌易清洁涂料的制备方法，该方法包括：
[0028] (1)将壳聚糖置于冰醋酸水溶液中，进行超声搅拌，然后再高速搅拌至壳聚糖完全 溶解；
[0029] (2)在超声搅拌下，向步骤⑴得到的壳聚糖溶液中滴加硝酸银水溶液，滴加完毕 后搅拌均匀，然后减压蒸馏除去冰醋酸和水；
[0030] (3)将步骤（2)所得产物与硅溶胶、含氟聚酯聚合物混合，高速搅拌均匀，然后再 进行超声搅拌。
[0031] 本发明中，超声搅拌可以在超声搅拌器中进行，超声搅拌的条件优选包括：频率为 20-25KHZ。
[0032] 本发明中，对于高速搅拌的速率无特殊要求，可以为本领域常规的高速搅拌速率， 例如，高速搅拌可以在磁力搅拌器上进行，速率可以为800-1200rpm。
[0033] 本发明步骤（1)中，超声搅拌的时间优选为10_20min。
[0034] 本发明步骤（2)中，滴加完毕后搅拌均匀优选在800-1200rpm下搅拌10-15min。
[0035] 本发明步骤（3)中，高速搅拌的时间优选为5-15min，超声搅拌的时间优选为 3_7min〇
[0036] 本发明中，为了使壳聚糖更好地溶解形成壳聚糖溶液，壳聚糖优选采用壳聚糖粉 末，壳聚糖的数均分子量优选为20000-300000,更优选为100000-200000。
[0037] 本发明中，对于冰醋酸水溶液的浓度无特殊要求，可以采用本领域常用浓度的冰 醋酸水溶液，例如冰醋酸水溶液的浓度可以为 〇. 05-0. 15mol/L。对于冰醋酸水溶液的量也 无特殊要求，只要能够将壳聚糖完全溶解即可，例如，相对于1重量份的壳聚糖，冰醋酸水 溶液的用量可以为3-7重量份。
[0038] 本发明中，为了使壳聚糖与银离子能够更好地复合形成抗菌剂，步骤（2)中，滴加 硝酸银时优选缓慢滴加。
[0039] 本发明中，壳聚糖与硝酸银的重量比优选为9-24:1。对于硝酸银水溶液的浓度 无特殊要求，可以采用本领域常规浓度的硝酸银水溶液，例如，硝酸银水溶液的浓度可以为 0.05-0. 15mol/L〇
[0040] 本发明步骤（2)中，对于减压蒸馏无特殊要求，只要能除去体系中的冰醋酸和水 即可，例如，减压蒸馏的条件可以包括：温度为40-50°C，压力为0. 05-0. 09MPa。
[0041] 本发明中，硅溶胶和含氟聚酯聚合物的总重量与壳聚糖和硝酸银的总重量之比优 选为1:0. 05-0. 3,硅溶胶与含氟聚酯聚合物的重量比优选为1:0. 5-2. 5。
[0042] 本发明中，硅溶胶优选为正硅酸乙酯的醇溶液在酸性条件下生成的二氧化硅溶 胶，更优选为正硅酸乙酯的乙醇溶液在PH值为2-4的条件下生成的二氧化硅溶胶。对 于硅溶胶的制备方法无特殊要求，可以采用本领域常用的各种方法，例如可以包括：在 800-1200rpm下，将正硅酸乙酯加入到过量乙醇中，得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后在 200-500rpm下，向正娃酸乙醋的乙醇溶液中滴加酸性溶液，调节pH值至2-4,即可得到透明 的硅溶胶。对于酸性溶液无特殊要求，只要能够调节pH值且不影响反应体系的即可，例如 可以采用盐酸溶液或硝酸溶液，对于酸性溶液的浓度无特殊要求，可以采用本领域常用的 浓度，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
[0043] 本发明中，对于含氟聚酯聚合物的制备方法无特殊要求，可以采用本领域常用的 各种方法，例如，制备方法可以包括：将含氟不饱和酯单体在有机溶剂存在下，在惰性气氛 下，通过引发剂进行聚合。具体可以包括：将含氟不饱和酯单体溶于有机溶剂中，在惰性 气氛下，在70-90°C下，加入1/4量的引发剂，然后再滴加剩余3/4量的引发剂，恒温反应 5_7h，然后升温至85-1KTC继续反应10_20min。
[0044] 本发明中，1/4量的引发剂是一次性加入，剩余3/4量的引发剂是滴加进反应体 系，为了使含氟不饱和酯单体能够更好地聚合，剩余3/4量的引发剂优选缓慢滴加进反应 体系。本领域技术人员应该理解的是，1/4量、3/4量是相对于引发剂的总量而言。
[0045] 本发明中，惰性气氛可以在反应体系中通入氮气和/或惰性气体形成，以排出反 应体系中的氧气，防止聚合过程中自由基有氧终止。
[0046] 本发明中，含氟不饱和酯单体与有机溶剂的重量比优选为1:1. 3-2,含氟不饱和酯 单体与引发剂总量的重量比优选为1:0. 01-0. 04。
[0047] 本发明中，含氟不饱和酯单体优选为含氟丙烯酸酯和/或含氟乙烯酯。
[0048] 本发明中，有机溶剂优选为1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢 呋喃和乙醇中的至少一种。
[0049] 本发明中，引发剂优选为偶氮二异丁脒盐酸盐（V50)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐 (VA044)和过氧化苯甲酰中的至少一种。
[0050] 第二方面，本发明提供了如上所述的方法制备的双疏抗菌易清洁涂料。
[0051] 本发明中，"双疏"是指既疏水又疏油，本发明的双疏抗菌易清洁涂料，由于含有 硅溶胶，可以赋予涂料较好的耐酸碱、耐刮擦性能以及疏水、疏油性能，并且可以使本发明 的涂料形成的涂层表面微粗糙，进一步提高疏水、疏油性能；由于含有含氟不饱和酯单体聚 合成的聚合物，可以赋予涂料优良的疏水、疏油性能；由于含有壳聚糖与银离子复合而成的 抗菌剂，壳聚糖是一种天然物质，具有良好的抗菌性能，将壳聚糖与银离子复合添加在涂料 中，可以使材料同时兼有易清洁和抗菌的性能。
[0052] 第三方面，本发明提供了如上所述的双疏抗菌易清洁涂料在厨房电器产品中的应 用。
[0053] 本发明的双疏抗菌易清洁涂料在实际使用时，可以喷涂在厨房电器产品的内外表 面，并在150-250°C下固化10-20分钟，以形成涂层，对于涂层的厚度无特殊要求，可以根据 实际需要进行选择，一般为1-15 μ m。
[0054] 实施例
[0055] 以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
[0056] 在以下实施例中，超声搅拌在超声搅拌器（购自宁波市双嘉仪器有限公司，型号 SJIA-150W，频率为20-25KHZ，频率自动跟踪）中进行。
[0057] 实施例1
[0058] 本实施例用于说明本发明的双疏抗菌易清洁涂料及其制备方法。
[0059] (1)硅溶胶的制备：在1000 rpm下将18重量份的正硅酸乙酯加入到20重量份的 乙醇中，得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后在300rpm下，向正硅酸乙酯的乙醇溶液中滴加 17wt %的盐酸溶液，滴加至pH值为3,得到透明的硅溶胶。
[0060] (2)含氟聚酯聚合物的制备：将15重量份的丙烯酸六氟丁酯（购自哈尔滨雪佳氟 硅化学有限公司）置于装有冷凝与搅拌装置的反应瓶中，加入20重量份的1，4-二氧六环 和20重量份的二甲基亚砜，将丙烯酸六氟丁酯溶解后，通入氮气除去反应瓶中的氧气，在 70°C下，加入0. 075重量份的引发剂V50 (购自济南贝迪新材料有限公司，下同），然后再缓 慢滴加〇. 225重量份的V50,恒温反应6h，然后升温至90°C继续反应15min，制得含氟聚酯 聚合物。
[0061] (3)复合抗菌剂的制备：将0. 18重量份的壳聚糖粉末（购自江苏澳新生物工程有 限公司，食品级壳聚糖，数均分子量130000-170000)置于0. lmol/L的冰醋酸水溶液中，超 声搅拌15min，然后在1000 rpm下搅拌至壳聚糖完全溶解；在超声搅拌下缓慢向壳聚糖溶液 中滴加0. lmol/L的硝酸银水溶液（其中，硝酸银为0. 02重量份），滴加完毕后在1000 rpm 下搅拌15min，然后在45°C、0. 07MPa下减压蒸馏除去冰醋酸和水，得到复合壳聚糖/Ag抗菌 剂。
[0062] (4)双疏抗菌易清洁涂料的制备：分别将步骤（1)、⑵、（3)制得的硅溶胶、含氟聚 醋聚合物、复合壳聚糖/Ag抗菌剂混合，在1000 rpm下搅拌lOmin，然后在超声搅拌5min，得 到双疏抗菌易清洁涂料Al。
[0063] 实施例2
[0064] 本实施例用于说明本发明的双疏抗菌易清洁涂料及其制备方法。
[0065] (1)硅溶胶的制备：在800rpm下将20重量份的正硅酸乙酯加入到22重量份的 乙醇中，得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后在200rpm下，向正硅酸乙酯的乙醇溶液中滴加 25wt %的硝酸溶液，滴加至pH值为2,得到透明的硅溶胶。
[0066] (2)含氟聚酯聚合物的制备：将20重量份的甲基丙烯酸六氟丁酯（购自哈尔滨雪 佳氟硅化学有限公司）置于装有冷凝与搅拌装置的反应瓶中，加入10重量份的乙醇和20 重量份的N，N-二甲基甲酰胺，将甲基丙烯酸六氟丁酯溶解后，通入氮气除去反应瓶中的氧 气，在75°C下，加入0. 05重量份的引发剂VA044 (购自济南贝迪新材料有限公司，下同），然 后再缓慢滴加〇. 15重量份的VA044,恒温反应7h，然后升温至95°C继续反应lOmin，制得含 氟聚酯聚合物。
[0067] (3)复合抗菌剂的制备：将0.09重量份的壳聚糖粉末（购自江 苏澳新生物工程有 限公司，食品级壳聚糖，数均分子量100000-150000)置于0. 05mol/L的冰醋酸水溶液中，超 声搅拌lOmin，然后在800rpm下搅拌至壳聚糖完全溶解；在超声搅拌下缓慢向壳聚糖溶液 中滴加0. 05mol/L的硝酸银水溶液（其中，硝酸银为0. 01重量份），滴加完毕后在800rpm 下搅拌10min，然后在40°C、0. 05MPa下减压蒸馏除去冰醋酸和水，得到复合壳聚糖/Ag抗菌 剂。
[0068] (4)双疏抗菌易清洁涂料的制备：分别将步骤（1)、⑵、（3)制得的硅溶胶、含氟聚 醋聚合物、复合壳聚糖/Ag抗菌剂混合，在800rpm下搅拌15min，然后超声搅拌7min，得到 双疏抗菌易清洁涂料A2。
[0069] 实施例3
[0070] 本实施例用于说明本发明的双疏抗菌易清洁涂料及其制备方法。
[0071] (1)硅溶胶的制备：在1200rpm下将15重量份的正硅酸乙酯加入到18重量份的 乙醇中，得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后在500rpm下，向正硅酸乙酯的乙醇溶液中滴加 17wt %的盐酸溶液，滴加至pH值为4,得到透明的硅溶胶。
[0072] (2)含氟聚酯聚合物的制备：将24重量份的甲基丙烯酸十三氟辛（购自哈尔滨雪 佳氟硅化学有限公司）置于装有冷凝与搅拌装置的反应瓶中，加入36重量份的二甲基亚 砜，将甲基丙烯酸十三氟辛溶解后，通入氮气除去反应瓶中的氧气，在90°C下，加入0. 18重 量份的过氧化苯甲酰（购自东营市海京化工有限公司，下同），然后再缓慢滴加0. 54重量份 的过氧化苯甲酰，恒温反应5h，然后升温至IKTC继续反应lOmin，制得含氟聚酯聚合物。
[0073] (3)复合抗菌剂的制备：将0.28重量份的壳聚糖粉末（购自江苏澳新生物工程有 限公司，食品级壳聚糖，数均分子量160000-200000)置于0. 15mol/L的冰醋酸水溶液中，超 声搅拌20min，然后在1200rpm下搅拌至壳聚糖完全溶解；在超声搅拌下缓慢向壳聚糖溶液 中滴加0. 15mol/L的硝酸银水溶液（其中，硝酸银为0. 02重量份），滴加完毕后在1200rpm 下搅拌lOmin，然后在50°C、0. 09MPa下减压蒸馏除去冰醋酸和水，得到复合壳聚糖/Ag抗菌 剂。
[0074] (4)双疏抗菌易清洁涂料的制备：分别将步骤（1)、⑵、（3)制得的硅溶胶、含氟聚 醋聚合物、复合壳聚糖/Ag抗菌剂混合，在1200rpm下搅拌5min，然后超声搅拌3min，得到 双疏抗菌易清洁涂料A3。
[0075] 实施例4
[0076] 本实施例用于说明本发明的双疏抗菌易清洁涂料及其制备方法。
[0077] (1)硅溶胶的制备：在1000 rpm下将13重量份的正硅酸乙酯加入到15重量份的 乙醇中，得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后在500rpm下，向正硅酸乙酯的乙醇溶液中滴加 17wt %的盐酸溶液，滴加至pH值为4,得到透明的硅溶胶。
[0078] (2)含氟聚酯聚合物的制备：将28重量份的丙烯酸十二氟庚酯（购自哈尔滨雪佳 氟硅化学有限公司）置于装有冷凝与搅拌装置的反应瓶中，加入37重量份的N，N-二甲基 甲酰胺，将丙烯酸十二氟庚酯溶解后，通入氮气除去反应瓶中的氧气，在70°C下，加入0. 14 重量份的引发剂V50,然后再缓慢滴加0. 42重量份的引发剂V50,恒温反应5h，然后升温至 85°C继续反应20min，制得含氟聚酯聚合物。
[0079] (3)复合抗菌剂的制备：将0.048重量份的壳聚糖粉末（购自江苏澳新生物工 程有限公司，食品级壳聚糖，数均分子量160000-200000)置于0. lmol/L的冰醋酸水溶液 中，超声搅拌20min，然后在1200rpm下搅拌至壳聚糖完全溶解；在超声搅拌下缓慢向壳聚 糖溶液中滴加〇. lmol/L的硝酸银水溶液（其中，硝酸银为0. 002重量份），滴加完毕后在 1200rpm下搅拌lOmin，然后在45°C、0. 07MPa下减压蒸馏除去冰醋酸和水，得到复合壳聚糖 /Ag抗菌剂。
[0080] (4)双疏抗菌易清洁涂料的制备：分别将步骤（1)、⑵、（3)制得的硅溶胶、含氟聚 醋聚合物、复合壳聚糖/Ag抗菌剂混合，在1000 rpm下搅拌10min，然后超声搅拌5min，得到 双疏抗菌易清洁涂料A4。
[0081] 实施例5
[0082] 本实施例用于说明本发明的双疏抗菌易清洁涂料及其制备方法。
[0083] (1)硅溶胶的制备：在800rpm下将21重量份的正硅酸乙酯加入到23重量份的 乙醇中，得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后在300rpm下，向正硅酸乙酯的乙醇溶液中滴加 17wt %的盐酸溶液，滴加至pH值为3,得到透明的硅溶胶。
[0084] (2)含氟聚酯聚合物的制备：将13重量份的甲基丙烯酸十二氟庚酯（购自哈尔滨 雪佳氟硅化学有限公司）置于装有冷凝与搅拌装置的反应瓶中，加入12重量份的1，4-二 氧六环和20重量份的乙醇，将甲基丙烯酸十二氟庚酯溶解后，通入氮气除去反应瓶中的氧 气，在80°C下，加入0. 02重量份的引发剂VA044和0. 0013重量份的过氧化苯甲酰，然后再 缓慢滴加〇. 06重量份的引发剂VA044和0. 0039重量份的过氧化苯甲酰，恒温反应7h，然后 升温至95°C继续反应15min，制得含氟聚酯聚合物。
[0085] (3)复合抗菌剂的制备：将0.09重量份的壳聚糖粉末（购自江苏澳新生物工程有 限公司，食品级壳聚糖，数均分子量100000-150000)置于0. 05mol/L的冰醋酸水溶液中，超 声搅拌15min，然后在1000 rpm下搅拌至壳聚糖完全溶解；在超声搅拌下缓慢向壳聚糖溶液 中滴加0. 05mol/L的硝酸银水溶液（其中，硝酸银为0. 01重量份），滴加完毕后在1000 rpm 下搅拌15min，然后在50°C、0. 05MPa下减压蒸馏除去冰醋酸和水，得到复合壳聚糖/Ag抗菌 剂。
[0086] (4)双疏抗菌易清洁涂料的制备：分别将步骤（1)、⑵、（3)制得的硅溶胶、含氟聚 醋聚合物、复合壳聚糖/Ag抗菌剂混合，在1000 rpm下搅拌lOmin，然后在超声搅拌5min，得 到双疏抗菌易清洁涂料A5。
[0087] 实施例6
[0088] 本实施例用于说明本发明的双疏抗菌易清洁涂料及其制备方法。
[0089] (1)硅溶胶的制备：在800rpm下将15重量份的正硅酸乙酯加入到16重量份的 乙醇中，得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后在200rpm下，向正硅酸乙酯的乙醇溶液中滴加 25wt %的硝酸溶液，滴加至pH值为2,得到透明的硅溶胶。
[0090] ⑵含氟聚酯聚合物的制备：将24重量份的甲基丙烯酸三氟乙酯（购自哈尔滨雪 佳氟硅化学有限公司）置于装有冷凝与搅拌装置的反应瓶中，加入40重量份的二甲基亚 砜，将甲基丙烯酸三氟乙酯溶解后，通入氮气除去反应瓶中的氧气，在75°C下，加入0. 24重 量份的引发剂V50,然后再缓慢滴加0. 72重量份的V50,恒温反应6h，然后升温至90 °C继续 反应15min，制得含氟聚醋聚合物。
[0091] (3)复合抗菌剂的制备：将0.09重量份的壳聚糖粉末（购自江苏澳新生物工程有 限公司，食品级壳聚糖，数均分子量130000-170000)置于0. 15mol/L的冰醋酸水溶液中，超 声搅拌lOmin，然后在800rpm下搅拌至壳聚糖完全溶解；在超声搅拌下缓慢向壳聚糖溶液 中滴加0. 15mol/L的硝酸银水溶液（其中，硝酸银为0.0 l重量份），滴加完毕后在800rpm 下搅拌lOmin，然后在40 °C、0. 09MPa下减压蒸馏除去冰醋酸和水，得到复合壳聚糖/Ag抗菌 剂。
[0092] (4)双疏抗菌易清洁涂料的制备：分别将步骤（1)、⑵、（3)制得的硅溶胶、含氟聚 醋聚合物、复合壳聚糖/Ag抗菌剂混合，在800rpm下搅拌15min，然后超声搅拌7min，得到 双疏抗菌易清洁涂料A6。
[0093] 实验例
[0094] 将实施例得到的双疏抗菌易清洁涂料A1-A6分别喷涂在I. 5mm厚的不锈钢基板 上，并在200°C下固化15分钟，形成涂层，涂层的厚度为8 μ m，得到表面涂覆有涂层的不锈 钢基板B1-B6,并以不喷涂涂料的不锈钢基板作为对照D1，进行如下实验。
[0095] 1、易清洁性：将食用油（福临门一级大豆油）、酱油（中粮集团爱味鲜特级酱 油）、料酒（六必居精制料酒）、醋（陈世家五年五粮老陈醋）、食用盐（中盐绿色碘盐）按 2:4:1:2:1混合均匀，分别在B1-B6的涂层表面、Dl的表面滴5mL，200°C下将表面的调味料 全部烘干后，25°C下冷却30分钟，浸入清水中5分钟后，用家常用纯棉抹布使用ION的力擦 拭B1-B6、Dl的表面，然后观察表面的污渍情况，结果见表1。
[0096] 2、耐酸碱：
[0097] (1)耐酸：分别用记号笔在B1-B6的涂层上画直径为IOmm的圆圈，用滴管将lwt% 的乙酸溶液滴在圆圈内，滴满圆圈为止，在25 °C下放置24小时后，观察圆圈内涂层的变化， 并记录，结果见表1。
[0098] (2)耐碱：分别用记号笔在B1-B6的涂层上画直径为IOmm的圆圈，用滴管将 0. 5wt %的氢氧化钠溶液滴在圆圈内，滴满圆圈为止，在25 °C下放置24小时后，观察圆圈内 涂层的变化，并记录，结果见表1。
[0099] 3、耐刮擦：按照GB/T 6739-1996,将硬度测试仪分别轻放在B1-B6的涂层表面，用 手抓住滑轮两侧，以l〇cm/s的速度向前推10mm，观察涂层表面是否被刮伤，依铅笔硬度的 顺序，由硬到软逐步测试，记录铅笔完全不会划伤涂层表面的最高硬度，作为涂层的耐刮擦 硬度，结果见表1。
[0100] 4、抗菌性：按照中华人民共和国轻工行业标准QB/T 2591-2003进行实验，将金黄 色葡萄球菌的菌液、大肠埃希氏菌的菌液各自分别滴加在B1-B6的涂层表面、Dl的表面， 起始滴加量记为"〇"接触时间试样上的菌落数，培养24小时后的菌量记为24小时培养后 试样上的菌落数，抗菌率=("0"接触时间试样上的菌落数-24小时培养后试样上的菌落 数）/ "〇"接触时间试样上的菌落数X100%，金黄色葡萄球菌的结果见表2,大肠埃希氏菌 的结果见表3。
[0101] 表 1
[0102]
[0103] 表 2
[0104]
[0107] 从表1可以看出，本发明的双疏抗菌易清洁涂料形成的涂层具有良好的易清洁 性，耐酸、耐碱、耐刮擦。
[0108] 从表2和表3可以看出，本发明的双疏抗菌易清洁涂料形成的涂层具有良好的抗 菌性。
[0109] 本发明的涂料喷涂在金属材料表面后能够形成易清洁涂层，此涂层可以有效降低 油污的粘附力，从而达到厨房电器产品外表面以及内胆的易清洁效果，无需使用清洁剂和 钢丝球等高硬度的清洁用具，仅使用软性的清洁布或者清洁棉即可轻松擦掉油污，即使使 用清洁剂和钢丝球等高硬度的清洁用具，本发明的涂料也能保护金属材料不被腐蚀、刮擦， 且具有良好的抗菌性能，能够极大满足人们对于健康的强烈需求。本发明的方法制备的双 疏抗菌易清洁涂料可以广泛应用于厨房电器产品。
[0110] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0111]另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0112] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种双疏抗菌易清洁涂料的制备方法，其特征在于，所述方法包括： (1) 将壳聚糖置于冰醋酸水溶液中，进行超声搅拌，然后再高速搅拌至壳聚糖完全溶 解； (2) 在超声搅拌下，向步骤⑴得到的壳聚糖溶液中滴加硝酸银水溶液，滴加完毕后搅 拌均匀，然后减压蒸馏除去冰醋酸和水； (3) 将步骤（2)所得产物与硅溶胶、含氟聚酯聚合物混合，高速搅拌均匀，然后再进行 超声搅拌。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，超声搅拌的条件包括：频率为20-25KHZ。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，壳聚糖的数均分子量为20000-300000,优选为 100000-200000。4. 根据权利要求3所述的方法，其中，冰醋酸水溶液的浓度为0. 05-0. 15mol/L，相对于 1重量份的壳聚糖，冰醋酸水溶液的用量为3-7重量份。5. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤（2)中，减压蒸馏的条件包括： 温度为 40-50°C，压力为 0? 05-0. 09MPa。6. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，硅溶胶和含氟聚酯聚合物的总重 量与壳聚糖和硝酸银的总重量之比为1:0. 05-0. 3,硅溶胶与含氟聚酯聚合物的重量比为 1:0. 5-2. 5,壳聚糖与硝酸银的重量比为9-24:1。7. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述硅溶胶为正硅酸乙酯的醇溶 液在酸性条件下生成的二氧化硅溶胶，优选为正硅酸乙酯的乙醇溶液在pH值为2-4的条件 下生成的二氧化硅溶胶。8. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含氟聚酯聚合物的制备方法 包括：将含氟不饱和酯单体在有机溶剂存在下，在惰性气氛下，通过引发剂进行聚合。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述含氟不饱和酯单体为含氟丙烯酸酯和/或含 氟乙烯酯。10. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述有机溶剂为1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲 酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和乙醇中的至少一种。11. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异 丁咪唑啉盐酸盐和过氧化苯甲酰中的至少一种。12. 权利要求1-11中任意一项所述的方法制备的双疏抗菌易清洁涂料。13. 权利要求12所述的双疏抗菌易清洁涂料在厨房电器产品中的应用。
【专利摘要】本发明涉及易清洁涂料领域，公开了一种双疏抗菌易清洁涂料的制备方法，该方法包括：(1)将壳聚糖置于冰醋酸水溶液中，进行超声搅拌，然后再高速搅拌至壳聚糖完全溶解；(2)在超声搅拌下，向步骤(1)得到的壳聚糖溶液中滴加硝酸银水溶液，滴加完毕后搅拌均匀，然后减压蒸馏除去冰醋酸和水；(3)将步骤(2)所得产物与硅溶胶、含氟聚酯聚合物混合，高速搅拌均匀，然后再进行超声搅拌。还公开了由上述方法制备的双疏抗菌易清洁涂料及其在厨房电器产品中的应用。本发明的涂料易清洁、耐酸碱、耐刮擦、抗菌，可以广泛应用于厨房电器产品。
【IPC分类】C09D7/12, C09D5/14, C09D133/16
【公开号】CN104893484
【申请号】CN201510342117
【发明人】赵莉, 薛小山, 郑文强
【申请人】广东美的厨房电器制造有限公司, 美的集团股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月18日
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