一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物的制作方法
一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及涂料技术领域，特别是涉及一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂 料组合物。
【背景技术】
[0002] 超支化聚合物是具有三维支化结构的高度支化大分子，分子结构比较规整，具有 很窄的相对分子质量分布，与树枝型聚合物有类似的结构，但合成方法简单，一般可采用一 步聚合法合成。由于大分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高， 分子链缠结少，因此粘度随相对分子质量的增加变化较小。而且大分子带有许多官能性端 基，对整个超支化聚合物有很重要的影响，可以通过对端基改性而控制超支化聚合物的性 能，如玻璃化温度和在不同溶剂中的溶解度，在应用开发中具有重要的作用。
[0003] 在涂料方面，瑞典的Perstorp公司已生产了一系列超支化聚酯产品。例如第二 代超支化聚合物B 〇lt〇rnH20,第三代超支化聚合物B〇lt〇rnH30和第四代超支化聚合物 BoltornH40,其具体制备方法见美国专利US5418301。这些超支化聚合物由于羟基官能度 高，极性强，分子间容易形成强的氢键，容易团聚，不能有效的分散在涂料中，其溶解性参数 SP 3 12,从而缺乏与非极性，非质子溶剂的相容性，也缺乏和一般羟基树脂的相容性，为了 降低超支化树脂的溶解性参数，增加其相容性，有关报道提到应用单羧酸的脂肪酸和超支 化羟基树脂进行酯化，封掉大部分羟基，降低超支化羟基聚酯的极性，从而达到和非极性， 非质子溶剂以及一般羟基树脂的相容性。然而这种方法大大降低了超支化树脂的官能度， 消弱了超支化树脂高官能度的优势，这对于制备高硬度的，高耐化学性的涂料是不利的。
[0004] 由于封闭型多异氰酸酯容易操作，且对大气湿度不敏感，可用于配制具有足够贮 存稳定性的单组分聚氨酯涂料，但目前市场上的封闭型多异氰酸酯的官能度多为2-4之 间，不能有效形成高交联密度的漆膜，且还存在黏度偏高，不利于应用的缺陷。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯 的涂料组合物，在涂料组合物中引入超支化的封闭型多异氰酸酯以达到提高涂层交联密 度，增加漆膜硬度，耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。
[0006] 本发明要解决的第二个技术问题是提供一种含有高官能团的超支化封闭型多异 氰酸酯。
[0007] 为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：
[0008] -种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，包括至少一种具有如式（I) 结构的超支化的封闭型多异氰酸酯，
[0009]
[0010] 式中，?为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团，BL为异氰酸酯 的封端剂，m和η为正整数，2 = m+n =超支化的羟基聚酯的总官能团数目。
[0011] 优选地，2兰m+n兰80。
[0012] 优选地，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸 酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二 异氰酸酯。
[0013] 优选地，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、 乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε -己内酰胺（ε-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、 2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。
[0014] 优选地，该组合物还包括至少一种溶于有机溶剂的羟基树脂和至少一种固化剂， 所述的溶于有机溶剂的羟基树脂选自丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚酯树脂，所述固化剂选自 氨基树脂、异氰酸树脂、封闭型异氰酸树脂、碳二亚胺或环氧树脂。
[0015] 优选地，所述组合物还包括一种有机锡类的催化剂或其它相似性能的非锡类催化 齐?，其它相似性能的催化剂如：秘、锌、锫等的催化剂。
[0016] 优选地,该组合物还包括至少一种颜料,所述颜料选自无机颜料或有机颜料。
[0017] 优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的每个超支化分子至少含有六个封闭 型异氰酸酯官能团。
[0018] 优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间。
[0019] 优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的溶解度参数g 11.8。
[0020] 为解决第二个技术问题，本发明采用如下的技术方案。
[0021] 具有结构式（I)的超支化的封闭型多异氰酸酯，其制备方法如下：
[0022] 1)封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与封端剂按摩尔比为0. 8-1. 1:1的 比例进行反应，将二异氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团（以下称为NCO基团）用封端剂进 行封端，形成只含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体；
[0023] 2)利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与超支化 的羟基聚酯反应，得到超支化的封闭型多异氰酸酯。
[0024] 优选地，步骤1)中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、己二异 氰酸酯（HDI)、甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)、三甲基己二异氰酸酯 (TMDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)或苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI)。
[0025] 优选地，步骤1)中，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、 乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺（ε-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡 唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。
[0026] 优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯是以By型多羟基化合物为核分子，以 ABx型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的超支化的羟基 聚酯；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度X 3 2,官能度y 3 2 ;所述真空熔融的温度为 100-200。。。
[0027] 所述超支化的羟基聚酯是1摩尔的季戊四醇和N摩尔的2, 2-二羟甲基丙酸在 120-180°C，氮气和/或真空条件下熔融缩聚脱水5-20个小时，直到酸值小于10mgK0H/g ; 对应于：N = 12(BoltornH20) ;N = 28(BoltornH30) ;N = 60(BoltornH40)。
[0028] 优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯的羟基值3 200mgK0H/g。
[0029] 优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯的数均分子量在1000-8000之间。
[0030] 进一步地，当所述的超支化的封闭型多异氰酸酯中的二异氰酸酯单体为异佛尔酮 二异氰酸酯时，超支化的封闭型多异氰酸酯由下述方法制得：
[0031] 1)封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的制备：采用异佛尔酮二异氰酸酯单体和 封端剂按照摩尔比〇. 8-1. 1:1的比例，在20-80°C温度下，在惰性气体保护下反应，将异佛 尔酮二异氰酸酯的一个活性NCO基团选择性的封端，形成封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间 体；
[0032] 2)将步骤1)合成的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的活性NCO基团和超支化羟基聚 酯的羟基在50-100°C温度下进行反应，得到超支化的封闭型多异氰酸酯。
[0033] 进一步地，一种含超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，该组合物包括至少 一种具有如式（Π )所示结构的超支化的封闭型多异氰酸酯。
[0034]
[0035] 式中，@为经过己内酯扩链改性后的超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯 的烷基基团，BL为异氰酸酯的封端剂，2 f p+q = 80。p、q、L和k为正整数，p代表被己内 酯扩链后羟基的数目，q代表封端异氰酸酯的数目，k和L表示开环己内酯的链长。
[0036] 优选地，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸 酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二 异氰酸酯。
[0037] 优选地，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、 乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε -己内酰胺（ε-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、 2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。
[0038] 优选地，该组合物还包括至少一种溶于有机溶剂的羟基树脂和至少一种固化剂， 所述的溶于有机溶剂的羟基树脂选自丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚酯树脂，所述固化剂选自 氨基树脂、异氰酸树脂、封闭型异氰酸树脂、碳二亚胺或环氧树脂。
[0039] 优选地，所述组合物还包括一种有机锡类的催化剂或其它相似性能的非锡类催化 齐?，其它相似性能的催化剂如：秘、锌、锫等的催化剂。
[0040] 优选地,该组合物还包括至少一种颜料,所述颜料选自无机颜料或有机颜料。
[0041] 优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的每个超支化分子至少含有六个封闭 型异氰酸酯官能团。
[0042] 优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间。
[0043] 优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的溶解度参数=11.8。
[0044] 优选地，所述具有结构式（II)的超支化的封闭型多异氰酸酯的制备方法如下：
[0045] 1)封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯单体与封端剂按摩尔比为 0. 8-1. 1:1的比例进行反应，将二异氰酸酯单体的一个活性NCO基团用封端剂进行封端，形 成只含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体；
[0046] 2)改性超支化羟基树脂的制备：将1摩尔的超支化羟基树脂和5-200摩尔的己内 酯在100-200度的条件下进行己内酯开环的扩链反应，形成改性超支化羟基树脂；
[0047] 3)利 用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与步骤2) 形成的改性超支化羟基树脂反应，得到的超支化的封闭型多异氰酸酯。
[0048] 优选地，步骤1)中，所述二异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸 酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸 酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0049] 优选地，步骤1)中，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、 乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺（ε-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡 唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。
[0050] 优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基树脂是以By型多羟基化合物为核分子，以 ABx型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化 聚合物，将聚酯型超支化聚合物进行己内酯扩链反应，即得己内酯扩链改性的超支化的羟 基聚酯树脂；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度X 3 2,官能度y 3 2 ;所述真空熔融和 己内酯扩链反应的温度为100-200°C。
[0051] 所述超支化的羟基聚酯是1摩尔的季戊四醇和N摩尔的2, 2-二羟甲基丙酸在 120-180°C，氮气和/或真空条件下熔融缩聚脱水5-20个小时，直到酸值小于10mgK0H/g ; 对应于：N = 12(BoltornH20) ;N = 28(BoltornH30) ;N = 60(BoltornH40);然后进一步用 5-200摩尔的己内酯和I摩尔的超支化羟基聚酯在100-200°C下进行己内酯和超支化羟基 聚酯的开环扩链反应1-5个小时，得到己内酯扩链改性的超支化羟基聚酯。
[0052] 优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基树脂的羟基值3 200mgK0H/g。
[0053] 优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基树脂的数均分子量在1000-8000之间。
[0054] 本发明中用的溶解度参数SP的测试方法如下：
[0055] 溶解度参数SP的测试方法为取0. 5克的聚酯样品用10克的丙酮稀释；依上述方 法制作两份样品皆置于20°C水浴缸中，一份用正己烷滴定，一份用去离子水滴定，直至变 浑浊。溶解度参数SP计算公式如下：
[0059] Φηι?滴到终点时正己烧（hexane)的体积分数，
[0060] ΦηΛ滴到终点时去离子水（water)的体积分数，
[0061] T(Hexane)滴到终点时正己烧（hexane)的体积，
[0062] T (water)滴到终点时去离子水（water)的体积，
[0064] Vml用正己烷（hexane)滴到终点时混合溶剂的摩尔体积，
[0065] Vmh用去离子水（water)滴到终点时混合溶剂的摩尔体积，
[0066] V(Hexane)正己烧（hexane)的摩尔体积，
[0067] V(Water)去离子水（water)的摩尔体积，
[0068] Vg良溶剂丙酮的摩尔体积，
[0071] δ g溶剂丙酮的溶解度参数SP，
[0072] δ ml正己烷滴到终点时混合溶剂的溶解度参数SP，
[0073] δ mh去离子水滴到终点时混合溶剂的溶解度参数SP，
[0074] δ (Hexane)正己烧（hexane)的溶解度参数SP,
[0075] δ (water)去离子水（water)的溶解度参数SP。
[0076] 本发明的有益效果如下：
[0077] 本发明利用超支化羟基聚酯进一步和封闭型异氰酸酯中间体反应可以制备一种 超支化的封闭型多异氰酸酯，制备出的超支化的封闭型多异氰酸酯具有官能度高，黏度低 等优点，完全克服了市场上现存封闭型多异氰酸酯的缺点；而且，超支化羟基聚酯的部分羟 基在封闭型异氰酸酯修饰后，相容性得到极大的改善，超支化树脂的溶解性参数SP随着封 闭型异氰酸酯修饰的比例增加而减少；将超支化的封闭型多异氰酸酯的引入涂料中，达到 了提高涂层交联密度，增加漆膜硬度，提高漆膜耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。
【附图说明】
[0078] 图1为实施例2产物的裂解气相色谱-质谱图；
[0079] 图2为实施例4产物的裂解气相色谱-质谱图；
[0080] 图3为实施例5产物的裂解气相色谱-质谱图；
[0081] 图4为实施例6产物的裂解气相色谱-质谱图；
[0082] 图5为实施例7产物的裂解气相色谱-质谱图；
[0083] 图6为实施例8产物的裂解气相色谱-质谱图；
[0084] 图7为H40的裂解气相色谱-质谱图；
[0085] 图8为H20的裂解气相色谱-质谱图。
【具体实施方式】
[0086] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说 明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此 限制本发明的保护范围。
[0087] 本发明所用原料情况如下：
[0088] I. BoltornH20(以下简称为H20)，固体颗粒，由Perstorp公司提供，第二代超支化 聚酯，羟基值按固含量计算为490-530mgK0H/g，溶解度参数SP> = 12。
[0089] 2. BoltornH40(下面简称为H40)，固体颗粒，由Perstorp公司提供，第四代超支化 聚酯，羟基值按固含量计算为470-500mgK0H/g，溶解度参数SP> = 12。
[0090] 3. DesmophenA870,丙烯酸树脂，固含量为70-75%，羟基当量为575。由Nuplex公 司提供。
[0091] 4. DesmodurBL5375,封闭型异氰酸酯，75%固含量，NCO的当量为470。由Bayer公 司提供。
[0092] 5.其它原料
[0093] 异佛尔酮二异氰酸（IPDI) :Bayer、EVONIK
[0094] 己二异氰酸酯（HDI):日本聚氨酯工业株式会社、烟台万华化学集团股份有限公 司
[0095] 甲苯二异氰酸酯（TDI) :Bayer、甘肃银光化学工业集团有限公司、辽宁北方锦化聚 氨酯有限公司
[0096] 二苯甲烷二异氰酸酯（MDI):烟台万华化学集团股份有限公司
[0097] 2-乙基己醇：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司
[0098] 3, 5 -二甲基吡唑（DMP):天津瑞发化工、AlfaAesar
[0099] 甲乙酮肟（MEKO):湖北仙粼化工有限公司、AlfaAesar
[0100] ε -己内酰胺（ε - CAP) :BASF、DSM
[0101] 己内醋（下面简称为 Capa) :Sigma-Aldrich
[0102] 二丙二醇二甲醚（DMM) : DOW
[0103] 二月桂酸二丁基锡（DBTDL):有机锡催化剂，Sigma-Aldrich
[0104] BA:乙酸正丁酯。
[0105] 表1.以第四代超支化聚酯H40为核的超支化的封闭型多异氰酸酯合成实例
[0106]
[0107]
[0108] 实施例1
[0109] BI :H40-25% iroi-CAP (超支化树脂H40的25%的羟基被IPDI-己内酰胺取代） 的合成
[0110] IPDI-己内酰胺半封闭预聚物（Iroi-CAP)的合成
[0111] 在室温下，按质量比将100. 0份IPDI，50. 9份己内酰胺，226. 3份环己酮和0. 37份 二月桂酸二丁基锡（DBTDL)混合，氮气保护下加热并搅拌混合物至65°C，保温在65°C反应 2到3小时直至NC0%达到5. 0% wt。
[0112] H40-25 % IPDI-CAP 的合成
[0113] 在氮气保护下，按照质量比将100份BoltronMO与150份环己酮混合，加热并搅 拌混合物至IKTC，直至H40全部溶解。降温至80°C后，匀速滴加187份IPDI-CAP半封闭 预聚物，约30分钟加完。保温反应约4-5小时直至NC0%降至小于0. 1% wt。所得淡黄色 溶液即为：25%的H40羟基被IPDI-己内酰胺半封闭预聚物（Iroi-CAP)取代的超支化的封 闭型多异氰酸酯，最终产物用环己酮调整固含量为40%。
[0114] 本实施例中，所用超支化羟基聚酯H40的骨架结构表示为H40衍化前 .....
罗
其羟基个数的平均值为64 ;半封闭IPDI-CAP和羟基反应结合后即戈 (CAP为封端剂BL)，其个数的平均值为16,即η的平均值为16。
[0115] 实施例2
[0116] Β2 :H40-50% -Iroi-CAP (超支化树脂Η40的50%的羟基被IPDI-己内酰胺取代） 的合成
[0117] 与实施例2的步骤相同，不同点是将IPDI-CAP半封闭预聚物的量加倍至374份， 所得淡黄色溶液即为=50%的H40羟基被IPDI-己内酰胺半封闭预聚物（Iroi-CAP)取代的 超支化的封闭型多异氰酸酯，最终产物用环己酮调整固含量为40%。
[0118] 附图1为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图1可知本实施例合成产 物的官能团情况。
[0119] 实施例3
[0120] B3:H40-50% Capa-50% IPDI-CAP (50%己内酯改性超支化树脂H40的50%的羟基 被IPDI-己内酰胺取代）的合成
[0121] IPDI-己内酰胺半封闭预聚物（Iroi-CAP)的合成
[0122] 在室温下，按质量比将100. 0份IPDI，50. 9份己内酰胺，226. 3份二丙二醇二甲 醚（DMM)溶剂和0.37份二月桂酸二丁基锡（DBTDL)混合，氮气保护下加热搅拌混合物至 65°C，保温在65°C反应2到3小时直至NC0%达到5. 0% wt。
[0123] H40-50% Capa-50% IPDI-CAP 的合成
[0124] 氮气保护下，按质量比将50. 0份H40和50. 0份二丙二醇二甲醚（DMM)溶剂混合， 加热并搅拌混合物到140°C，得到悬浮液后加入25. 0份己内酯，在140°C的温度下搅拌1个 小时直到己内酯消耗完（GC监测）。降温至80°C后，缓慢加入60. 4份IPDI-CAP半封闭预 聚物，约30分钟加完。80°C保温搅拌约5小时直至NC0%小于0. 1% wt。所得淡黄色溶液 即为：50%的H40-50% Capa羟基被IPDI-己内酰胺半封闭预聚物（Iroi-CAP)取代的超支 化的封闭型多异氰酸酯，最终产物用DMM溶剂调整固含量为40%。
[0125] 本实施例中，所用超支化羟基聚酯为已用50 %质量的己内酯改性的H40 (H40-50 %
Capa，其平均羟基个数为64) ; Iroi-CAP和羟基反应结合后即为 ：AP 为封端剂BL)，其个数的平均值为32。
[0126] 实施例4
[0127] B4 :H40-50% Capa-25% -IPDI-MEK0(50% 己内酯改性超支化树脂 H40 的 25% 的 羟基被IPDI-甲乙酮肟取代）的合成
[0128] IPDI-甲乙酮肟半封闭预聚物（IPDI-MEK0)的合成
[0129] 在氮气保护室温下，将23. 52份甲乙酮肟加入到50. 5份IPDI，49. 12份二丙二醇 二甲醚（DMM)溶剂和0. 075份二月桂酸二丁基锡（DBTDL)的混合物中；搅拌2-3小时，直到 NCO % 达到 6. 3 % wt。
[0130] H40-50% Capa-25% -IPDI-MEK0 的合成
[0131] 氮气保护下，将50. 0份H40和50. 0份二丙二醇二甲醚（DMM)混合，搅拌并加热混 合物到140°C，得到悬浮液后加入25. 0份己内酯，在140°C的温度下搅拌1个小时直到己内 酯消耗完（GC监测）。降温至80°C后，缓慢加入60. 4份IPDI-MEK0半封闭预聚物，约30分 钟加完。80°C保温搅拌约5-6小时直至NC0%小于0. 1% wt。所得淡黄色溶液即为：25% 的H40-50% Capa羟基被IPDI-甲乙酮肟半封闭预聚物（IPDI-MEK0)取代的超支化的封闭 型多异氰酸酯，最终产物用DMM溶剂调整固含量为60%。
[0132] 本实施例中所用的超支化羟基聚酯为已用50 %质量的己内酯改性 的H40 (H40-50 % Capa,其理想羟基个数为64) ; IPDI-MEK0和羟基反应结合即为 Q ? Π U H ? DL (MEK0为封端剂BL)，其个数的平均值为16。
[0133] 附图2为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图2可知本实施例合成产 物的官能团情况。
[0134] 表2.以第二代超支化聚酯H20为核的超支化的封闭型多异氰酸酯合成实例
[0135]
[0136] 实施例5
[0137] Cl :H20-40% Capa-25% -IPDI-DMP (40% 己内酯改性超支化树脂 H20 的 25% 的羟 基被IPDI-3,5-二甲基吡唑取代）的合成
[0138] iroi-3, 5-二甲基吡唑半封闭预聚物（IPDI-DMP)的合成
[0139] 在氮气保护室温下，将38. 92份3, 5-二甲基吡唑分3批加入到75份IPDI、38. 92 份二丙二醇二甲醚（DMM)和0. 10份二月桂酸二丁基锡（DBTDL)的混合物中，间隔约10分 钟，边加边搅拌。加完后在室温下继续搅拌约30分钟至3, 5-二甲基吡唑全部溶解，然后升 温至70°C，搅拌1-2小时。
[0140] H20-40 % Capa-25 % -IPDI-DMP 合成
[0141] 在氮气保护下，将100. 00份BoltronH20与100. 00份DMM混合，加热混合物至 140°C，充分搅拌得到悬浮液。在此温度下一次性加入40. 00份己内酯，保温反应约1小时 直至己内酯消耗完毕（GC监测）。降温至80°C，加入0.24份二月桂酸二丁基锡（DBTDL)， 充分搅拌后缓慢滴加入IPDI-3, 5-二甲基吡唑半封闭预聚物（IPDI-DMP)加入量是100. 94 份。80°C保温反应约2-4小时直至NC0%小于0. 05% wt。所得产物即为：己内酯改性H20 的25 %羟基被IPDI-DMP取代。最终产物固含量为63%。
[0142] 本实施例中所用超支化羟基聚酯为已用40%质量的己内酯改性的H20(H20_40% Capa，其理想羟基个数为16) ; IPDI-CAP和羟基反应结合后即为〇 3 H U H ? DL (CAP 为封端剂BL)，其个数的平均值为4。
[0143] 附图3为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图3可知本实施例合成产 物的官能团情况。
[0144] 实施例6
[0145] C2 :H20-40% Capa-50% -IPDI-DMP (40% 己内酯改性超支化树脂 H20 的 50% 的羟 基被IPDI-3,5-二甲基吡唑取代）的合成
[0146] 与实施例5相同，不同的是IPDI-DMP的量增加一倍到201. 88份。所得产物即为： 己内酯修饰H20的50 %羟基被IPDI-DMP取代。最终产物固含量为66%。
[0147] 附图4为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图4可知本实施例合成产 物的官能团情况。
[0148] 实施例7
[0149] 03:!120-50%1?01-01^(超支化树脂!120的50%的羟基被1?01-3,5-二甲基吡唑 取代）的合成
[0150] iroi-3, 5-二甲基吡唑半封闭预聚物（IPDI-DMP)的合成
[0151] 在氮气保护室温下，将21. 4份3, 5-二甲基吡唑分3批加入到50. 0份IPDI、71. 4 份环己酮和0. 14份二月桂酸二丁基锡（DBTDL)的混合物中，间隔约10分钟，边加边搅拌。 加完后在室温下继续搅拌约30分钟至3, 5-二甲基吡唑全部溶解，然后升温至70°C，再继续 搅拌1-2小时.
[0152] H20-50 % IPDI-DMP 的合成
[0153] 在氮气保护下，将48. 0份BoltronH20和48. 0份环己酮混合，搅拌加热混合物 至IKTC直至H20全部溶解。降温到80°C后滴加入IPDI-3, 5-二甲基吡唑半封闭预聚物 (IPDI-DMP)，30分钟内加完。保温反应约2小时直到NC0%小于0. 1% wt。所得产物固含 量为50%。
[0154] 本实施例中所用超支化羟基聚酯为H20的骨架结构表示为H20衍化前 其羟基个数的理想值为16, ；IPDI-DMP和羟基反应结合后即为Q f H u H f a (DMP 为封端剂BL)，其个数的平均值为8。
[0155] 附图5为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图5可知本实施例合成产 物的官能团情况。
[0156] 实施例8
[0157] C4 :H20-50% Iroi-CAP (超支化树脂H20的50%的羟基被IPDI-己内酰胺取代） 的合成
[0158] IPDI-己内酰胺半封闭预聚物（Iroi-CAP)的合成
[0159] 在室温下，将90. 0份IPDI，55. 0份己内酰胺，55. 0份环己酮和0. 20份二月桂酸 二丁基锡（DBTDL)混合，氮气保护下搅拌加热至65°C，保温反应约6小时直至NCO%达到 6. 8% wt〇
[0160] H20-50 % IPDI-CAP 的合成
[0161] 在氮气保护下，将37. 5份H20和37. 5份环己酮混合，搅拌并加热混合物并至 IKTC直到H20全部溶解。降温至80°C后，缓慢加入上述合成的IPDI-己内酰胺半封闭预 聚物（iroi-CAP)82. 6份。保温反应5-6小时直到NC0%小于0. 1% wt，所得产物固含量为 62%。
[0162] 附图6为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图6可知本实施例合成产 物的官能团情况。
[0163] 图7为反应物H40的裂解气相色谱-质谱图；图中出现的各峰为H40的裂解产物。
[0164] 图8为反应物H20的裂解气相色谱-质谱图。图中出现的各峰为H20的裂解产物。
[0165] 超支化的封闭型多异氰酸酯应用实例
[0166] 实施例 9, 10,11，12,13
[0167] 按照表3配方将原料混合，实施例9, 10, 11，12形成固含量为50%的IK清漆，实施 例13的固含量为40%。
[0168] 表3实施例9,10,11，12,13的IK清漆质量组成
[0169]
[0170] 实施例1制备的含IPDI-CAP的超支化的封闭型多异氰酸酯在IK清漆中的应用。
[0171] 实施例1中的25%羟基改性为Iroi-CAP的超支化的封闭型多异氰酸酯按照表3 不同比例加入到实施例9-实施例13的IK清漆中，用环己酮调整实施例9, 10, 11，12的施 工固含量为50%，实施例13的施工固含量为40%，制作样板准备漆膜测试。
[0172] 制作样板：将清漆用100微米湿膜厚度的刮板涂在Tin板上，室温流平15分钟 后，在180度烘烤30分钟得到漆膜，测试漆膜铅笔硬度和柔韧性；将清漆用100微米湿膜 厚度的刮板涂在玻璃板上，室温流平15分钟后，在180度烘烤30分钟得到漆膜，测试漆膜 MEKDoubleRub ；
[0173 ] 表4实施例9,10,11，12,13的IK清漆质量组成和漆膜性能
[0174]
[0175] 表4结果显示，实施例13中形成的漆膜耐化学品MEK腐蚀性非常优异，耐MEK溶 剂刮擦大于1500个来回；这是由于实施例1制备的超支化封闭型多异氰酸酯本身可以在 180°C解封从而发生自交联形成硬度高附着力好的漆膜，且其交联密度极高。实施例10为 将实施例1制备的超支化封闭型多异氰酸酯按总配方的2. 97%，实施例11为5. 69%，实施 例12为62. 34%，实施例13为100%加入到IK清漆后。随着超支化封闭型多异氰酸酯用 量的增加，漆膜的铅笔硬度和耐化学品MEK腐蚀性都逐步增加。
[0176] 实施例 14,15,16
[0177] 实施例2制备的含IPDI-CAP的超支化的封闭型多异氰酸酯在IK清漆中的应用。
[0178] 类似实施例9-13,实施例14和实施例15按照表5将原料混合形成固含量50%的 IK清漆，实施例16的固含量为40%。
[0179] 样板制作和烘烤固化条件和实施例9相同。
[0180] 表5.实施例14,15,16的IK清漆质量组成
[0183] 表6实施例14,15,16的漆膜性能
[0185] 表6结果显示，实施例16形成的漆膜的耐化学品MEK腐蚀性非常优异，耐MEK溶剂 刮擦大于1500个来回，这是由于实施例2制备的超支化封闭型多异氰酸酯本身可以在180 度解封从而发生自交联形成硬度高附着力好的漆膜，且其交联密度极高。实施例14为将实 施例2制备的超支化封闭型多异氰酸酯按总配方的3. 04%，实施例15为5. 93%，实施例16 为100%加入到IK清漆后。随着超支化封闭型多异氰酸酯用量的增加，漆膜的铅笔硬度和 耐化学品MEK腐蚀性都逐步增加。
[0186] 实施例 17,18,19
[0187] 含Iroi-CAP的超支化的封闭型多异氰酸酯（实施例3)在IK清漆中应用。
[0188] 类似实施例9-13,按照表7将原料混合形成IK清漆，得到实施例17,18,19。三种 体系里的NC0/0H比例都保持在1. 1/1。所不同的是，不同比例封闭型异氰酸酯BL5375被实 施例3制备的超支化封闭型多异氰酸酯取代。
[0189] 样板制作和烘烤固化条件和实施例9相同。
[0190] 表7.实施例17,18,19的IK清漆质量组成
[0193] 表8实施例17,18,19漆膜性能
[0195] 表8结果显示，在实施例17中，与实施例9相比，加入低比例的实施例3制备的超 支化封闭型多异氰酸酯并没有提高漆膜的硬度和耐MEK腐蚀性能。然而，随着实施例3制 备的超支化封闭型多异氰酸酯引入量的增加，漆膜的硬度和耐化学品MEK腐蚀性都显著提 高。在实施例19中，当100 %的使用实施例3制备的超支化封闭型多异氰酸酯后，漆膜的硬 度大大的提高了，耐化学品MEK腐蚀性更是非常的优异。
[0196] 实施例 20, 21，22, 23
[0197] 类似实施例9-13,按照表9将原料混合，形成固含量50%的IK清漆。
[0198] 样板制作和烘烤固化条件和实施例9相同。
[0199] 表9.实施例20, 21，22, 23的IK清漆质量组成
[0201] 表10实施例20, 21，22, 23漆膜性能
[0202]
[0203]
[0204] 表10结果显示，与实施例9对比，加入实施例4制备的超支化封闭型多异氰酸酯 后，漆膜的硬度和耐化学品MEK腐蚀性方面都有不同程度的提高。
[0205] 实施例 24, 25
[0206] 按照表11的配方将原料混合，形成固含量为50%的IK清漆。
[0207] 表11.实施例24和25的IK清漆组成
[0209] 制作样板和烘烤固化条件和实施例9相同。
[0210] 表12实施例24, 25的IK清漆漆膜性能
[0212] 表12结果显示，实施例5和6制备的超支化封闭型多异氰酸酯（分别有25%和 50 %的羟基被IPDI-DMP取代）本身可以在180度解封从而发生自交联形成硬度非常高的 漆膜。漆膜的柔韧性和附着力都非常好。实施例6制备的封闭型多异氰酸酯对超支化树脂 羟基的取代量是实施例5的一倍，因而实施例6制备的漆膜的耐化学品MEK腐蚀性非常优 异，这表明实施例制备的超支化的封闭型多异氰酸酯的解封后发生的自交联的交联密度极 商。
[0213] 实施例 26,实施例 27, 28, 29, 30
[0214] 含IPDI-DMP的超支化的封闭型多异氰酸酯在IK清漆中应用。实施例5中25% 羟基改性为IPDI-DMP的超支化的封闭型多异氰酸酯按照表13中的不同比例加入到实施例 26的IK清漆中，用DMM溶剂调整施工固含量到50%。按照相同的条件准备漆膜测试。
[0215] 制作样板：将清漆用100微米湿膜厚度的刮板涂在Tin板上，室温流平15分钟后， 在180度烘烤45分钟得到漆膜，测试漆膜铅笔硬度，柔韧性和附着力；将清漆用100微米湿 膜厚度的刮板涂在玻璃板上，室温流平15分钟后，在180度烘烤45分钟得到漆膜，测试漆 膜 MEKDoubIeRub。
[0216] 表13实施例26,实施例27, 28, 29, 30的IK清漆质量组成
[0217]
[0218] 在实施例27, 28中DeSm〇phenA870和实施例5超支化封闭型多异氰酸酯的质量比 (按固含量计）分别是95/5,90/10。在实施例29, 30中Desmophen A870和实施例6超支 化封闭型多异氰酸酯的质量比（按固含量计）也分别是95/5,90/10。
[0219] 表14实施例26,实施例27, 28, 29, 30的IK清漆漆膜性能
[0220]
[0221]
[0222] 表14结果显示，在实施例27-30中，将实施例5和6中的超支化封闭型多异氰酸 酯加入到实施例26的IK清漆后，对漆膜的硬度和耐化学品MEK腐蚀性都有不同程度的提 商。
[0223] 实施例 31，32, 33, 34
[0224] 按照表15将原料混合形成固含量50%的IK清漆。
[0225] 制作样板和烘烤条件和实施例9相同。
[0226] 表15实施例31-34的IK清漆质量组成
[0228] 表16实施例31-34的IK清漆漆膜性能
[0230] 表16结果显示，Ik清漆中加入实施例7的超支化封闭型多异氰酸酯后，对漆膜的 铅笔硬度和耐化学品MEK的腐蚀性都有不同程度的提高，而且超支化封闭型多异氰酸酯比 例越高，性能提高越明显。
[0231] 实施例 35, 36, 37, 38
[0232] 按照表17将原料混合形成固含量50%的IK清漆。
[0233] 制作样板和烘烤条件和实施例9相同。
[0234] 表17实施例35-38的IK清漆质量组成
[0236] 表18实施例35-38的IK清漆漆膜性能
[0238] 表18结果显示，Ik清漆中加入实施例8的超支化封闭型多异氰酸酯后，对漆膜的 铅笔硬度和耐化学品MEK的腐蚀性都有不同程度的提高，而且超支化封闭型多异氰酸酯比 例越高，性能提高越明显。
[0239] 实施例 39-46
[0240] 重复实施例1-8,把IPDI换为MDI，与IPDI有相近的效果。
[0241] 实施例 47-54
[0242] 重复实施例1-8,把IPDI换为TDI，与IPDI有相近的效果。
[0243] 实施例 55-62
[0244] 重复实施例1-8,把IPDI换为HDI，与IPDI有相近的效果。
[0245] 实施例 63-70
[0246] 重复实施例1-8,把IPDI换为TMDI，与IPDI有相近的效果。
[0247] 实施例 71-77
[0248] 重复实施例1-8,把IPDI换为HMDI，与IPDI有相近的效果。
[0249] 实施例 78-85
[0250] 重复实施例1-8,把IPDI换为XDI，与IPDI有相近的效果。
[0251] 实施例 86-93
[0252] 重复实施例1-8,封端剂选用1，2-丙二醇，实验结果相近。
[0253] 实施例 94-101
[0254] 重复实施例1-8,封端剂选用2-乙基已醇，实验结果相近。
[0255] 实施例 102-109
[0256] 重复实施例1-8,封端剂选用乙二醇乙醚，实验结果相近。
[0257] 实施例 110-117
[0258] 重复实施例1-8,封端剂选用乙二醇丁醚，实验结果相近。
[0259] 实施例 118-125
[0260] 重复实施例1-8,封端剂选用二乙二醇丁醚，实验结果相近。
[0261] 实施例 126-133
[0262] 重复实施例1-8,封端剂选用2-甲基咪唑，实验结果相近。
[0263] 实施例 134-141
[0264] 重复实施例1-8,封端剂选用2-乙基-4-甲基咪唑，实验结果相近。
[0265] 实施例 142-149
[0266] 重复实施例1-8,封端剂选用二异丙胺，实验结果相近。
[0267] 实施例 150-157
[0268] 重复实施例1-8,封端剂选用丙二酸二乙酯，实验结果相近。
[0269] 实施例 158-165
[0270] 重复实施例1-8,封端剂选用丙二酸二乙酯，实验结果相近。
[0271] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对 本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可 以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发 明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【主权项】
1. 一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，其特征在于：包括至少一种具 有如式（I)所示结构的超支化的封闭型多异氰酸酯，式中，@为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团，BL为异氰酸酯的封 端剂，m和η为正整数，2 f m+n =超支化的羟基聚酯的总官能团数目。2. 根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述2 = m+n = 80,m和η为正整 数。3. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述异氰酸酯选自异佛尔酮 二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、 二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。4. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述封端剂选自苯酚、2-吡 啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε -己内酰胺 (ε -CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙 胺或丙二酸二乙酯。5. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还包括至少一种 溶于有机溶剂的羟基树脂和至少一种固化剂，所述的溶于有机溶剂的羟基树脂选自丙烯酸 树脂、醇酸树脂或聚酯树脂，所述固化剂选自氨基树脂、异氰酸树脂、封闭型异氰酸树脂、碳 二亚胺或环氧树脂。6. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还包括一种催化 齐?，所述催化剂选自锡类、铋类、锌类或锆类催化剂。7. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还包括至少一种 颜料，所述颜料选自无机颜料或有机颜料。8. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支化的封闭型多异 氰酸酯的每个超支化分子至少平均含有六个封闭型异氰酸酯官能团。9. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支化的封闭型多异 氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间。10. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支化的封闭型多异 氰酸酯的溶解度参数=11.8。11. 根据权利要求1至10任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述具有结构式（I) 的超支化的封闭型多异氰酸酯的制备方法如下： 1) 封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与封端剂按摩尔比为〇. 8-1. 1:1的比例 进行反应，将二异氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团用封端剂进行封端，形成只含有一个活 性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体； 2) 利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与超支化的羟 基聚酯反应，得到超支化的封闭型多异氰酸酯。12. 根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于：步骤1)中，所述二异氰酸酯选 自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己 二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。13. 根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于：步骤1)中，所述封端剂选自苯 酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内 酰胺（ε -CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二 异丙胺或丙二酸二乙酯。14. 根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基 聚酯是以By型多羟基化合物为核分子，以ABx型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到 的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度 X兰2,官能度y兰2 ;所述真空熔融的温度为100-200°C。15. 根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基 聚酯的羟基值3 200mgK0H/g。16. 根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基 聚酯的数均分子量在1000-8000之间。17. 根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于：当所述的超支化的封闭型多异 氰酸酯中的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯时，超支化的封闭型多异氰酸酯由下述方法 制得： 1) 封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的制备：采用异佛尔酮二异氰酸酯单体和封端 剂按照摩尔比〇. 8-1. 1:1的比例，在20-80°C温度下，在惰性气体保护下反应，将异佛尔酮 二异氰酸酯的一个活性NCO基团选择性的封端，形成封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体； 2) 将步骤1)合成的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的活性NCO基团和超支化羟基聚酯的 羟基在50-100°C温度下进行反应，得到超支化的封闭型多异氰酸酯。18. -种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，其特征在于：该组合物包括 至少一种具有如式（II)所示结构的超支化的封闭型多异氰酸酯。式中，?为经过己内酯扩链改性后的超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷 基基团，BL为异氰酸酯的封端剂，2兰p+q兰80, p、q、L和k为正整数，p代表被己内酯扩 链后羟基的数目，q代表封端异氰酸酯的数目，k和L表示开环己内酯的链长。19. 根据权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于：所述异氰酸酯选自异佛尔酮二 异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二 环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。20. 根据权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于：所述封端剂选自苯酚、2-吡啶 酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺、甲乙 酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙 酯。21. 根据权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还包括至少一种溶 于有机溶剂的羟基树脂和至少一种固化剂，所述的溶于有机溶剂的羟基树脂选自丙烯酸树 月旨、醇酸树脂或聚酯树脂，所述固化剂选自氨基树脂、异氰酸树脂、封闭型异氰酸树脂、碳 二亚胺或环氧树脂。22. 根据权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还包括一种催化剂， 所述催化剂选自锡类、铋类、锌类或锆类催化剂。23. 根据权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还包括至少一种颜 料，所述颜料选自无机颜料或有机颜料。24. 根据权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支化的封闭型多异氰 酸酯的每个超支化分子至少含有六个封闭型异氰酸酯官能团。25. 根据权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支化的封闭型多异氰 酸酯的数均分子量在1000-20000之间。26. 根据权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支化的封闭型多异氰 酸酯的溶解度参数=11.8。27. 根据权利要求18至26任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述具有结构式 (II)的超支化的封闭型多异氰酸酯的制备方法如下： 1) 封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与封端剂按摩尔比为〇. 8-1. 1:1的比例 进行反应，将二异氰酸酯的一个活性NCO基团用封端剂进行封端，形成只含有一个活性NCO 基团的封闭型异氰酸酯中间体； 2) 改性超支化羟基树脂的制备：将1摩尔的超支化羟基树脂和5-200摩尔的己内酯在 100-200度的条件下进行己内酯开环的扩链反应，形成改性超支化羟基树脂； 3) 利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与步骤2)形成 的改性超支化羟基树脂反应，得到超支化的封闭型多异氰酸酯。28. 根据权利要求27所述的涂料组合物，其特征在于：步骤1)中，所述二异氰酸酯选 自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己 二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。29. 根据权利要求27所述的涂料组合物，其特征在于：步骤1)中，所述封端剂选自苯 酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内 酰胺、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或 丙二酸二乙酯。30. 根据权利要求27所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基 树脂是以By型多羟基化合物为核分子，以ABx型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到 的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物，将聚酯型超支化聚合物进行己内酯扩链 反应，即得己内酯扩链改性的超支化的羟基聚酯树脂；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能 度X芎2,官能度y芎2 ;所述真空熔融和己内酯扩链反应的温度为100-20(TC。31. 根据权利要求27所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基 树脂的羟基值3 200mgK0H/g。32. 根据权利要求27所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基 树脂的数均分子量在1000-8000之间。
【专利摘要】本发明公开了一种含超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，组合物中包括至少一种具有如式(I)结构的超支化的封闭型多异氰酸酯，式中，为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团；BL为异氰酸酯的封端剂；2≦m+n≦超支化的羟基聚酯的总官能团数目，m和n为正整数；在涂料组合物中引入超支化的封闭型多异氰酸酯可达到提高涂层交联密度，增加漆膜硬度，耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。
【IPC分类】C08G18/80, C09D175/06, C08G18/42, C09D7/12
【公开号】CN104893533
【申请号】CN201410196585
【发明人】施珠容, 李世冰, 胡剑, 汪少锋, 萧正铭
【申请人】立邦工业涂料(上海)有限公司, 立邦涂料（中国）有限公司, 立时科技（新加坡）有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年5月9日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及涂料技术领域，特别是涉及一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂 料组合物。
【背景技术】
[0002] 超支化聚合物是具有三维支化结构的高度支化大分子，分子结构比较规整，具有 很窄的相对分子质量分布，与树枝型聚合物有类似的结构，但合成方法简单，一般可采用一 步聚合法合成。由于大分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高， 分子链缠结少，因此粘度随相对分子质量的增加变化较小。而且大分子带有许多官能性端 基，对整个超支化聚合物有很重要的影响，可以通过对端基改性而控制超支化聚合物的性 能，如玻璃化温度和在不同溶剂中的溶解度，在应用开发中具有重要的作用。
[0003] 在涂料方面，瑞典的Perstorp公司已生产了一系列超支化聚酯产品。例如第二 代超支化聚合物B 〇lt〇rnH20,第三代超支化聚合物B〇lt〇rnH30和第四代超支化聚合物 BoltornH40,其具体制备方法见美国专利US5418301。这些超支化聚合物由于羟基官能度 高，极性强，分子间容易形成强的氢键，容易团聚，不能有效的分散在涂料中，其溶解性参数 SP 3 12,从而缺乏与非极性，非质子溶剂的相容性，也缺乏和一般羟基树脂的相容性，为了 降低超支化树脂的溶解性参数，增加其相容性，有关报道提到应用单羧酸的脂肪酸和超支 化羟基树脂进行酯化，封掉大部分羟基，降低超支化羟基聚酯的极性，从而达到和非极性， 非质子溶剂以及一般羟基树脂的相容性。然而这种方法大大降低了超支化树脂的官能度， 消弱了超支化树脂高官能度的优势，这对于制备高硬度的，高耐化学性的涂料是不利的。
[0004] 由于封闭型多异氰酸酯容易操作，且对大气湿度不敏感，可用于配制具有足够贮 存稳定性的单组分聚氨酯涂料，但目前市场上的封闭型多异氰酸酯的官能度多为2-4之 间，不能有效形成高交联密度的漆膜，且还存在黏度偏高，不利于应用的缺陷。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯 的涂料组合物，在涂料组合物中引入超支化的封闭型多异氰酸酯以达到提高涂层交联密 度，增加漆膜硬度，耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。
[0006] 本发明要解决的第二个技术问题是提供一种含有高官能团的超支化封闭型多异 氰酸酯。
[0007] 为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：
[0008] -种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，包括至少一种具有如式（I) 结构的超支化的封闭型多异氰酸酯，
[0009]
[0010] 式中，?为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团，BL为异氰酸酯 的封端剂，m和η为正整数，2 = m+n =超支化的羟基聚酯的总官能团数目。
[0011] 优选地，2兰m+n兰80。
[0012] 优选地，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸 酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二 异氰酸酯。
[0013] 优选地，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、 乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε -己内酰胺（ε-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、 2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。
[0014] 优选地，该组合物还包括至少一种溶于有机溶剂的羟基树脂和至少一种固化剂， 所述的溶于有机溶剂的羟基树脂选自丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚酯树脂，所述固化剂选自 氨基树脂、异氰酸树脂、封闭型异氰酸树脂、碳二亚胺或环氧树脂。
[0015] 优选地，所述组合物还包括一种有机锡类的催化剂或其它相似性能的非锡类催化 齐?，其它相似性能的催化剂如：秘、锌、锫等的催化剂。
[0016] 优选地,该组合物还包括至少一种颜料,所述颜料选自无机颜料或有机颜料。
[0017] 优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的每个超支化分子至少含有六个封闭 型异氰酸酯官能团。
[0018] 优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间。
[0019] 优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的溶解度参数g 11.8。
[0020] 为解决第二个技术问题，本发明采用如下的技术方案。
[0021] 具有结构式（I)的超支化的封闭型多异氰酸酯，其制备方法如下：
[0022] 1)封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与封端剂按摩尔比为0. 8-1. 1:1的 比例进行反应，将二异氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团（以下称为NCO基团）用封端剂进 行封端，形成只含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体；
[0023] 2)利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与超支化 的羟基聚酯反应，得到超支化的封闭型多异氰酸酯。
[0024] 优选地，步骤1)中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、己二异 氰酸酯（HDI)、甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)、三甲基己二异氰酸酯 (TMDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)或苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI)。
[0025] 优选地，步骤1)中，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、 乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺（ε-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡 唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。
[0026] 优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯是以By型多羟基化合物为核分子，以 ABx型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的超支化的羟基 聚酯；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度X 3 2,官能度y 3 2 ;所述真空熔融的温度为 100-200。。。
[0027] 所述超支化的羟基聚酯是1摩尔的季戊四醇和N摩尔的2, 2-二羟甲基丙酸在 120-180°C，氮气和/或真空条件下熔融缩聚脱水5-20个小时，直到酸值小于10mgK0H/g ; 对应于：N = 12(BoltornH20) ;N = 28(BoltornH30) ;N = 60(BoltornH40)。
[0028] 优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯的羟基值3 200mgK0H/g。
[0029] 优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯的数均分子量在1000-8000之间。
[0030] 进一步地，当所述的超支化的封闭型多异氰酸酯中的二异氰酸酯单体为异佛尔酮 二异氰酸酯时，超支化的封闭型多异氰酸酯由下述方法制得：
[0031] 1)封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的制备：采用异佛尔酮二异氰酸酯单体和 封端剂按照摩尔比〇. 8-1. 1:1的比例，在20-80°C温度下，在惰性气体保护下反应，将异佛 尔酮二异氰酸酯的一个活性NCO基团选择性的封端，形成封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间 体；
[0032] 2)将步骤1)合成的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的活性NCO基团和超支化羟基聚 酯的羟基在50-100°C温度下进行反应，得到超支化的封闭型多异氰酸酯。
[0033] 进一步地，一种含超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，该组合物包括至少 一种具有如式（Π )所示结构的超支化的封闭型多异氰酸酯。
[0034]
[0035] 式中，@为经过己内酯扩链改性后的超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯 的烷基基团，BL为异氰酸酯的封端剂，2 f p+q = 80。p、q、L和k为正整数，p代表被己内 酯扩链后羟基的数目，q代表封端异氰酸酯的数目，k和L表示开环己内酯的链长。
[0036] 优选地，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸 酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二 异氰酸酯。
[0037] 优选地，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、 乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε -己内酰胺（ε-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、 2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。
[0038] 优选地，该组合物还包括至少一种溶于有机溶剂的羟基树脂和至少一种固化剂， 所述的溶于有机溶剂的羟基树脂选自丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚酯树脂，所述固化剂选自 氨基树脂、异氰酸树脂、封闭型异氰酸树脂、碳二亚胺或环氧树脂。
[0039] 优选地，所述组合物还包括一种有机锡类的催化剂或其它相似性能的非锡类催化 齐?，其它相似性能的催化剂如：秘、锌、锫等的催化剂。
[0040] 优选地,该组合物还包括至少一种颜料,所述颜料选自无机颜料或有机颜料。
[0041] 优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的每个超支化分子至少含有六个封闭 型异氰酸酯官能团。
[0042] 优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间。
[0043] 优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的溶解度参数=11.8。
[0044] 优选地，所述具有结构式（II)的超支化的封闭型多异氰酸酯的制备方法如下：
[0045] 1)封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯单体与封端剂按摩尔比为 0. 8-1. 1:1的比例进行反应，将二异氰酸酯单体的一个活性NCO基团用封端剂进行封端，形 成只含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体；
[0046] 2)改性超支化羟基树脂的制备：将1摩尔的超支化羟基树脂和5-200摩尔的己内 酯在100-200度的条件下进行己内酯开环的扩链反应，形成改性超支化羟基树脂；
[0047] 3)利 用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与步骤2) 形成的改性超支化羟基树脂反应，得到的超支化的封闭型多异氰酸酯。
[0048] 优选地，步骤1)中，所述二异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸 酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸 酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0049] 优选地，步骤1)中，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、 乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺（ε-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡 唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。
[0050] 优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基树脂是以By型多羟基化合物为核分子，以 ABx型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化 聚合物，将聚酯型超支化聚合物进行己内酯扩链反应，即得己内酯扩链改性的超支化的羟 基聚酯树脂；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度X 3 2,官能度y 3 2 ;所述真空熔融和 己内酯扩链反应的温度为100-200°C。
[0051] 所述超支化的羟基聚酯是1摩尔的季戊四醇和N摩尔的2, 2-二羟甲基丙酸在 120-180°C，氮气和/或真空条件下熔融缩聚脱水5-20个小时，直到酸值小于10mgK0H/g ; 对应于：N = 12(BoltornH20) ;N = 28(BoltornH30) ;N = 60(BoltornH40);然后进一步用 5-200摩尔的己内酯和I摩尔的超支化羟基聚酯在100-200°C下进行己内酯和超支化羟基 聚酯的开环扩链反应1-5个小时，得到己内酯扩链改性的超支化羟基聚酯。
[0052] 优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基树脂的羟基值3 200mgK0H/g。
[0053] 优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基树脂的数均分子量在1000-8000之间。
[0054] 本发明中用的溶解度参数SP的测试方法如下：
[0055] 溶解度参数SP的测试方法为取0. 5克的聚酯样品用10克的丙酮稀释；依上述方 法制作两份样品皆置于20°C水浴缸中，一份用正己烷滴定，一份用去离子水滴定，直至变 浑浊。溶解度参数SP计算公式如下：
[0059] Φηι?滴到终点时正己烧（hexane)的体积分数，
[0060] ΦηΛ滴到终点时去离子水（water)的体积分数，
[0061] T(Hexane)滴到终点时正己烧（hexane)的体积，
[0062] T (water)滴到终点时去离子水（water)的体积，
[0064] Vml用正己烷（hexane)滴到终点时混合溶剂的摩尔体积，
[0065] Vmh用去离子水（water)滴到终点时混合溶剂的摩尔体积，
[0066] V(Hexane)正己烧（hexane)的摩尔体积，
[0067] V(Water)去离子水（water)的摩尔体积，
[0068] Vg良溶剂丙酮的摩尔体积，
[0071] δ g溶剂丙酮的溶解度参数SP，
[0072] δ ml正己烷滴到终点时混合溶剂的溶解度参数SP，
[0073] δ mh去离子水滴到终点时混合溶剂的溶解度参数SP，
[0074] δ (Hexane)正己烧（hexane)的溶解度参数SP,
[0075] δ (water)去离子水（water)的溶解度参数SP。
[0076] 本发明的有益效果如下：
[0077] 本发明利用超支化羟基聚酯进一步和封闭型异氰酸酯中间体反应可以制备一种 超支化的封闭型多异氰酸酯，制备出的超支化的封闭型多异氰酸酯具有官能度高，黏度低 等优点，完全克服了市场上现存封闭型多异氰酸酯的缺点；而且，超支化羟基聚酯的部分羟 基在封闭型异氰酸酯修饰后，相容性得到极大的改善，超支化树脂的溶解性参数SP随着封 闭型异氰酸酯修饰的比例增加而减少；将超支化的封闭型多异氰酸酯的引入涂料中，达到 了提高涂层交联密度，增加漆膜硬度，提高漆膜耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。
【附图说明】
[0078] 图1为实施例2产物的裂解气相色谱-质谱图；
[0079] 图2为实施例4产物的裂解气相色谱-质谱图；
[0080] 图3为实施例5产物的裂解气相色谱-质谱图；
[0081] 图4为实施例6产物的裂解气相色谱-质谱图；
[0082] 图5为实施例7产物的裂解气相色谱-质谱图；
[0083] 图6为实施例8产物的裂解气相色谱-质谱图；
[0084] 图7为H40的裂解气相色谱-质谱图；
[0085] 图8为H20的裂解气相色谱-质谱图。
【具体实施方式】
[0086] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说 明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此 限制本发明的保护范围。
[0087] 本发明所用原料情况如下：
[0088] I. BoltornH20(以下简称为H20)，固体颗粒，由Perstorp公司提供，第二代超支化 聚酯，羟基值按固含量计算为490-530mgK0H/g，溶解度参数SP> = 12。
[0089] 2. BoltornH40(下面简称为H40)，固体颗粒，由Perstorp公司提供，第四代超支化 聚酯，羟基值按固含量计算为470-500mgK0H/g，溶解度参数SP> = 12。
[0090] 3. DesmophenA870,丙烯酸树脂，固含量为70-75%，羟基当量为575。由Nuplex公 司提供。
[0091] 4. DesmodurBL5375,封闭型异氰酸酯，75%固含量，NCO的当量为470。由Bayer公 司提供。
[0092] 5.其它原料
[0093] 异佛尔酮二异氰酸（IPDI) :Bayer、EVONIK
[0094] 己二异氰酸酯（HDI):日本聚氨酯工业株式会社、烟台万华化学集团股份有限公 司
[0095] 甲苯二异氰酸酯（TDI) :Bayer、甘肃银光化学工业集团有限公司、辽宁北方锦化聚 氨酯有限公司
[0096] 二苯甲烷二异氰酸酯（MDI):烟台万华化学集团股份有限公司
[0097] 2-乙基己醇：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司
[0098] 3, 5 -二甲基吡唑（DMP):天津瑞发化工、AlfaAesar
[0099] 甲乙酮肟（MEKO):湖北仙粼化工有限公司、AlfaAesar
[0100] ε -己内酰胺（ε - CAP) :BASF、DSM
[0101] 己内醋（下面简称为 Capa) :Sigma-Aldrich
[0102] 二丙二醇二甲醚（DMM) : DOW
[0103] 二月桂酸二丁基锡（DBTDL):有机锡催化剂，Sigma-Aldrich
[0104] BA:乙酸正丁酯。
[0105] 表1.以第四代超支化聚酯H40为核的超支化的封闭型多异氰酸酯合成实例
[0106]
[0107]
[0108] 实施例1
[0109] BI :H40-25% iroi-CAP (超支化树脂H40的25%的羟基被IPDI-己内酰胺取代） 的合成
[0110] IPDI-己内酰胺半封闭预聚物（Iroi-CAP)的合成
[0111] 在室温下，按质量比将100. 0份IPDI，50. 9份己内酰胺，226. 3份环己酮和0. 37份 二月桂酸二丁基锡（DBTDL)混合，氮气保护下加热并搅拌混合物至65°C，保温在65°C反应 2到3小时直至NC0%达到5. 0% wt。
[0112] H40-25 % IPDI-CAP 的合成
[0113] 在氮气保护下，按照质量比将100份BoltronMO与150份环己酮混合，加热并搅 拌混合物至IKTC，直至H40全部溶解。降温至80°C后，匀速滴加187份IPDI-CAP半封闭 预聚物，约30分钟加完。保温反应约4-5小时直至NC0%降至小于0. 1% wt。所得淡黄色 溶液即为：25%的H40羟基被IPDI-己内酰胺半封闭预聚物（Iroi-CAP)取代的超支化的封 闭型多异氰酸酯，最终产物用环己酮调整固含量为40%。
[0114] 本实施例中，所用超支化羟基聚酯H40的骨架结构表示为H40衍化前 .....
罗
其羟基个数的平均值为64 ;半封闭IPDI-CAP和羟基反应结合后即戈 (CAP为封端剂BL)，其个数的平均值为16,即η的平均值为16。
[0115] 实施例2
[0116] Β2 :H40-50% -Iroi-CAP (超支化树脂Η40的50%的羟基被IPDI-己内酰胺取代） 的合成
[0117] 与实施例2的步骤相同，不同点是将IPDI-CAP半封闭预聚物的量加倍至374份， 所得淡黄色溶液即为=50%的H40羟基被IPDI-己内酰胺半封闭预聚物（Iroi-CAP)取代的 超支化的封闭型多异氰酸酯，最终产物用环己酮调整固含量为40%。
[0118] 附图1为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图1可知本实施例合成产 物的官能团情况。
[0119] 实施例3
[0120] B3:H40-50% Capa-50% IPDI-CAP (50%己内酯改性超支化树脂H40的50%的羟基 被IPDI-己内酰胺取代）的合成
[0121] IPDI-己内酰胺半封闭预聚物（Iroi-CAP)的合成
[0122] 在室温下，按质量比将100. 0份IPDI，50. 9份己内酰胺，226. 3份二丙二醇二甲 醚（DMM)溶剂和0.37份二月桂酸二丁基锡（DBTDL)混合，氮气保护下加热搅拌混合物至 65°C，保温在65°C反应2到3小时直至NC0%达到5. 0% wt。
[0123] H40-50% Capa-50% IPDI-CAP 的合成
[0124] 氮气保护下，按质量比将50. 0份H40和50. 0份二丙二醇二甲醚（DMM)溶剂混合， 加热并搅拌混合物到140°C，得到悬浮液后加入25. 0份己内酯，在140°C的温度下搅拌1个 小时直到己内酯消耗完（GC监测）。降温至80°C后，缓慢加入60. 4份IPDI-CAP半封闭预 聚物，约30分钟加完。80°C保温搅拌约5小时直至NC0%小于0. 1% wt。所得淡黄色溶液 即为：50%的H40-50% Capa羟基被IPDI-己内酰胺半封闭预聚物（Iroi-CAP)取代的超支 化的封闭型多异氰酸酯，最终产物用DMM溶剂调整固含量为40%。
[0125] 本实施例中，所用超支化羟基聚酯为已用50 %质量的己内酯改性的H40 (H40-50 %
Capa，其平均羟基个数为64) ; Iroi-CAP和羟基反应结合后即为 ：AP 为封端剂BL)，其个数的平均值为32。
[0126] 实施例4
[0127] B4 :H40-50% Capa-25% -IPDI-MEK0(50% 己内酯改性超支化树脂 H40 的 25% 的 羟基被IPDI-甲乙酮肟取代）的合成
[0128] IPDI-甲乙酮肟半封闭预聚物（IPDI-MEK0)的合成
[0129] 在氮气保护室温下，将23. 52份甲乙酮肟加入到50. 5份IPDI，49. 12份二丙二醇 二甲醚（DMM)溶剂和0. 075份二月桂酸二丁基锡（DBTDL)的混合物中；搅拌2-3小时，直到 NCO % 达到 6. 3 % wt。
[0130] H40-50% Capa-25% -IPDI-MEK0 的合成
[0131] 氮气保护下，将50. 0份H40和50. 0份二丙二醇二甲醚（DMM)混合，搅拌并加热混 合物到140°C，得到悬浮液后加入25. 0份己内酯，在140°C的温度下搅拌1个小时直到己内 酯消耗完（GC监测）。降温至80°C后，缓慢加入60. 4份IPDI-MEK0半封闭预聚物，约30分 钟加完。80°C保温搅拌约5-6小时直至NC0%小于0. 1% wt。所得淡黄色溶液即为：25% 的H40-50% Capa羟基被IPDI-甲乙酮肟半封闭预聚物（IPDI-MEK0)取代的超支化的封闭 型多异氰酸酯，最终产物用DMM溶剂调整固含量为60%。
[0132] 本实施例中所用的超支化羟基聚酯为已用50 %质量的己内酯改性 的H40 (H40-50 % Capa,其理想羟基个数为64) ; IPDI-MEK0和羟基反应结合即为 Q ? Π U H ? DL (MEK0为封端剂BL)，其个数的平均值为16。
[0133] 附图2为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图2可知本实施例合成产 物的官能团情况。
[0134] 表2.以第二代超支化聚酯H20为核的超支化的封闭型多异氰酸酯合成实例
[0135]
[0136] 实施例5
[0137] Cl :H20-40% Capa-25% -IPDI-DMP (40% 己内酯改性超支化树脂 H20 的 25% 的羟 基被IPDI-3,5-二甲基吡唑取代）的合成
[0138] iroi-3, 5-二甲基吡唑半封闭预聚物（IPDI-DMP)的合成
[0139] 在氮气保护室温下，将38. 92份3, 5-二甲基吡唑分3批加入到75份IPDI、38. 92 份二丙二醇二甲醚（DMM)和0. 10份二月桂酸二丁基锡（DBTDL)的混合物中，间隔约10分 钟，边加边搅拌。加完后在室温下继续搅拌约30分钟至3, 5-二甲基吡唑全部溶解，然后升 温至70°C，搅拌1-2小时。
[0140] H20-40 % Capa-25 % -IPDI-DMP 合成
[0141] 在氮气保护下，将100. 00份BoltronH20与100. 00份DMM混合，加热混合物至 140°C，充分搅拌得到悬浮液。在此温度下一次性加入40. 00份己内酯，保温反应约1小时 直至己内酯消耗完毕（GC监测）。降温至80°C，加入0.24份二月桂酸二丁基锡（DBTDL)， 充分搅拌后缓慢滴加入IPDI-3, 5-二甲基吡唑半封闭预聚物（IPDI-DMP)加入量是100. 94 份。80°C保温反应约2-4小时直至NC0%小于0. 05% wt。所得产物即为：己内酯改性H20 的25 %羟基被IPDI-DMP取代。最终产物固含量为63%。
[0142] 本实施例中所用超支化羟基聚酯为已用40%质量的己内酯改性的H20(H20_40% Capa，其理想羟基个数为16) ; IPDI-CAP和羟基反应结合后即为〇 3 H U H ? DL (CAP 为封端剂BL)，其个数的平均值为4。
[0143] 附图3为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图3可知本实施例合成产 物的官能团情况。
[0144] 实施例6
[0145] C2 :H20-40% Capa-50% -IPDI-DMP (40% 己内酯改性超支化树脂 H20 的 50% 的羟 基被IPDI-3,5-二甲基吡唑取代）的合成
[0146] 与实施例5相同，不同的是IPDI-DMP的量增加一倍到201. 88份。所得产物即为： 己内酯修饰H20的50 %羟基被IPDI-DMP取代。最终产物固含量为66%。
[0147] 附图4为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图4可知本实施例合成产 物的官能团情况。
[0148] 实施例7
[0149] 03:!120-50%1?01-01^(超支化树脂!120的50%的羟基被1?01-3,5-二甲基吡唑 取代）的合成
[0150] iroi-3, 5-二甲基吡唑半封闭预聚物（IPDI-DMP)的合成
[0151] 在氮气保护室温下，将21. 4份3, 5-二甲基吡唑分3批加入到50. 0份IPDI、71. 4 份环己酮和0. 14份二月桂酸二丁基锡（DBTDL)的混合物中，间隔约10分钟，边加边搅拌。 加完后在室温下继续搅拌约30分钟至3, 5-二甲基吡唑全部溶解，然后升温至70°C，再继续 搅拌1-2小时.
[0152] H20-50 % IPDI-DMP 的合成
[0153] 在氮气保护下，将48. 0份BoltronH20和48. 0份环己酮混合，搅拌加热混合物 至IKTC直至H20全部溶解。降温到80°C后滴加入IPDI-3, 5-二甲基吡唑半封闭预聚物 (IPDI-DMP)，30分钟内加完。保温反应约2小时直到NC0%小于0. 1% wt。所得产物固含 量为50%。
[0154] 本实施例中所用超支化羟基聚酯为H20的骨架结构表示为H20衍化前 其羟基个数的理想值为16, ；IPDI-DMP和羟基反应结合后即为Q f H u H f a (DMP 为封端剂BL)，其个数的平均值为8。
[0155] 附图5为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图5可知本实施例合成产 物的官能团情况。
[0156] 实施例8
[0157] C4 :H20-50% Iroi-CAP (超支化树脂H20的50%的羟基被IPDI-己内酰胺取代） 的合成
[0158] IPDI-己内酰胺半封闭预聚物（Iroi-CAP)的合成
[0159] 在室温下，将90. 0份IPDI，55. 0份己内酰胺，55. 0份环己酮和0. 20份二月桂酸 二丁基锡（DBTDL)混合，氮气保护下搅拌加热至65°C，保温反应约6小时直至NCO%达到 6. 8% wt〇
[0160] H20-50 % IPDI-CAP 的合成
[0161] 在氮气保护下，将37. 5份H20和37. 5份环己酮混合，搅拌并加热混合物并至 IKTC直到H20全部溶解。降温至80°C后，缓慢加入上述合成的IPDI-己内酰胺半封闭预 聚物（iroi-CAP)82. 6份。保温反应5-6小时直到NC0%小于0. 1% wt，所得产物固含量为 62%。
[0162] 附图6为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图6可知本实施例合成产 物的官能团情况。
[0163] 图7为反应物H40的裂解气相色谱-质谱图；图中出现的各峰为H40的裂解产物。
[0164] 图8为反应物H20的裂解气相色谱-质谱图。图中出现的各峰为H20的裂解产物。
[0165] 超支化的封闭型多异氰酸酯应用实例
[0166] 实施例 9, 10,11，12,13
[0167] 按照表3配方将原料混合，实施例9, 10, 11，12形成固含量为50%的IK清漆，实施 例13的固含量为40%。
[0168] 表3实施例9,10,11，12,13的IK清漆质量组成
[0169]
[0170] 实施例1制备的含IPDI-CAP的超支化的封闭型多异氰酸酯在IK清漆中的应用。
[0171] 实施例1中的25%羟基改性为Iroi-CAP的超支化的封闭型多异氰酸酯按照表3 不同比例加入到实施例9-实施例13的IK清漆中，用环己酮调整实施例9, 10, 11，12的施 工固含量为50%，实施例13的施工固含量为40%，制作样板准备漆膜测试。
[0172] 制作样板：将清漆用100微米湿膜厚度的刮板涂在Tin板上，室温流平15分钟 后，在180度烘烤30分钟得到漆膜，测试漆膜铅笔硬度和柔韧性；将清漆用100微米湿膜 厚度的刮板涂在玻璃板上，室温流平15分钟后，在180度烘烤30分钟得到漆膜，测试漆膜 MEKDoubleRub ；
[0173 ] 表4实施例9,10,11，12,13的IK清漆质量组成和漆膜性能
[0174]
[0175] 表4结果显示，实施例13中形成的漆膜耐化学品MEK腐蚀性非常优异，耐MEK溶 剂刮擦大于1500个来回；这是由于实施例1制备的超支化封闭型多异氰酸酯本身可以在 180°C解封从而发生自交联形成硬度高附着力好的漆膜，且其交联密度极高。实施例10为 将实施例1制备的超支化封闭型多异氰酸酯按总配方的2. 97%，实施例11为5. 69%，实施 例12为62. 34%，实施例13为100%加入到IK清漆后。随着超支化封闭型多异氰酸酯用 量的增加，漆膜的铅笔硬度和耐化学品MEK腐蚀性都逐步增加。
[0176] 实施例 14,15,16
[0177] 实施例2制备的含IPDI-CAP的超支化的封闭型多异氰酸酯在IK清漆中的应用。
[0178] 类似实施例9-13,实施例14和实施例15按照表5将原料混合形成固含量50%的 IK清漆，实施例16的固含量为40%。
[0179] 样板制作和烘烤固化条件和实施例9相同。
[0180] 表5.实施例14,15,16的IK清漆质量组成
[0183] 表6实施例14,15,16的漆膜性能
[0185] 表6结果显示，实施例16形成的漆膜的耐化学品MEK腐蚀性非常优异，耐MEK溶剂 刮擦大于1500个来回，这是由于实施例2制备的超支化封闭型多异氰酸酯本身可以在180 度解封从而发生自交联形成硬度高附着力好的漆膜，且其交联密度极高。实施例14为将实 施例2制备的超支化封闭型多异氰酸酯按总配方的3. 04%，实施例15为5. 93%，实施例16 为100%加入到IK清漆后。随着超支化封闭型多异氰酸酯用量的增加，漆膜的铅笔硬度和 耐化学品MEK腐蚀性都逐步增加。
[0186] 实施例 17,18,19
[0187] 含Iroi-CAP的超支化的封闭型多异氰酸酯（实施例3)在IK清漆中应用。
[0188] 类似实施例9-13,按照表7将原料混合形成IK清漆，得到实施例17,18,19。三种 体系里的NC0/0H比例都保持在1. 1/1。所不同的是，不同比例封闭型异氰酸酯BL5375被实 施例3制备的超支化封闭型多异氰酸酯取代。
[0189] 样板制作和烘烤固化条件和实施例9相同。
[0190] 表7.实施例17,18,19的IK清漆质量组成
[0193] 表8实施例17,18,19漆膜性能
[0195] 表8结果显示，在实施例17中，与实施例9相比，加入低比例的实施例3制备的超 支化封闭型多异氰酸酯并没有提高漆膜的硬度和耐MEK腐蚀性能。然而，随着实施例3制 备的超支化封闭型多异氰酸酯引入量的增加，漆膜的硬度和耐化学品MEK腐蚀性都显著提 高。在实施例19中，当100 %的使用实施例3制备的超支化封闭型多异氰酸酯后，漆膜的硬 度大大的提高了，耐化学品MEK腐蚀性更是非常的优异。
[0196] 实施例 20, 21，22, 23
[0197] 类似实施例9-13,按照表9将原料混合，形成固含量50%的IK清漆。
[0198] 样板制作和烘烤固化条件和实施例9相同。
[0199] 表9.实施例20, 21，22, 23的IK清漆质量组成
[0201] 表10实施例20, 21，22, 23漆膜性能
[0202]
[0203]
[0204] 表10结果显示，与实施例9对比，加入实施例4制备的超支化封闭型多异氰酸酯 后，漆膜的硬度和耐化学品MEK腐蚀性方面都有不同程度的提高。
[0205] 实施例 24, 25
[0206] 按照表11的配方将原料混合，形成固含量为50%的IK清漆。
[0207] 表11.实施例24和25的IK清漆组成
[0209] 制作样板和烘烤固化条件和实施例9相同。
[0210] 表12实施例24, 25的IK清漆漆膜性能
[0212] 表12结果显示，实施例5和6制备的超支化封闭型多异氰酸酯（分别有25%和 50 %的羟基被IPDI-DMP取代）本身可以在180度解封从而发生自交联形成硬度非常高的 漆膜。漆膜的柔韧性和附着力都非常好。实施例6制备的封闭型多异氰酸酯对超支化树脂 羟基的取代量是实施例5的一倍，因而实施例6制备的漆膜的耐化学品MEK腐蚀性非常优 异，这表明实施例制备的超支化的封闭型多异氰酸酯的解封后发生的自交联的交联密度极 商。
[0213] 实施例 26,实施例 27, 28, 29, 30
[0214] 含IPDI-DMP的超支化的封闭型多异氰酸酯在IK清漆中应用。实施例5中25% 羟基改性为IPDI-DMP的超支化的封闭型多异氰酸酯按照表13中的不同比例加入到实施例 26的IK清漆中，用DMM溶剂调整施工固含量到50%。按照相同的条件准备漆膜测试。
[0215] 制作样板：将清漆用100微米湿膜厚度的刮板涂在Tin板上，室温流平15分钟后， 在180度烘烤45分钟得到漆膜，测试漆膜铅笔硬度，柔韧性和附着力；将清漆用100微米湿 膜厚度的刮板涂在玻璃板上，室温流平15分钟后，在180度烘烤45分钟得到漆膜，测试漆 膜 MEKDoubIeRub。
[0216] 表13实施例26,实施例27, 28, 29, 30的IK清漆质量组成
[0217]
[0218] 在实施例27, 28中DeSm〇phenA870和实施例5超支化封闭型多异氰酸酯的质量比 (按固含量计）分别是95/5,90/10。在实施例29, 30中Desmophen A870和实施例6超支 化封闭型多异氰酸酯的质量比（按固含量计）也分别是95/5,90/10。
[0219] 表14实施例26,实施例27, 28, 29, 30的IK清漆漆膜性能
[0220]
[0221]
[0222] 表14结果显示，在实施例27-30中，将实施例5和6中的超支化封闭型多异氰酸 酯加入到实施例26的IK清漆后，对漆膜的硬度和耐化学品MEK腐蚀性都有不同程度的提 商。
[0223] 实施例 31，32, 33, 34
[0224] 按照表15将原料混合形成固含量50%的IK清漆。
[0225] 制作样板和烘烤条件和实施例9相同。
[0226] 表15实施例31-34的IK清漆质量组成
[0228] 表16实施例31-34的IK清漆漆膜性能
[0230] 表16结果显示，Ik清漆中加入实施例7的超支化封闭型多异氰酸酯后，对漆膜的 铅笔硬度和耐化学品MEK的腐蚀性都有不同程度的提高，而且超支化封闭型多异氰酸酯比 例越高，性能提高越明显。
[0231] 实施例 35, 36, 37, 38
[0232] 按照表17将原料混合形成固含量50%的IK清漆。
[0233] 制作样板和烘烤条件和实施例9相同。
[0234] 表17实施例35-38的IK清漆质量组成
[0236] 表18实施例35-38的IK清漆漆膜性能
[0238] 表18结果显示，Ik清漆中加入实施例8的超支化封闭型多异氰酸酯后，对漆膜的 铅笔硬度和耐化学品MEK的腐蚀性都有不同程度的提高，而且超支化封闭型多异氰酸酯比 例越高，性能提高越明显。
[0239] 实施例 39-46
[0240] 重复实施例1-8,把IPDI换为MDI，与IPDI有相近的效果。
[0241] 实施例 47-54
[0242] 重复实施例1-8,把IPDI换为TDI，与IPDI有相近的效果。
[0243] 实施例 55-62
[0244] 重复实施例1-8,把IPDI换为HDI，与IPDI有相近的效果。
[0245] 实施例 63-70
[0246] 重复实施例1-8,把IPDI换为TMDI，与IPDI有相近的效果。
[0247] 实施例 71-77
[0248] 重复实施例1-8,把IPDI换为HMDI，与IPDI有相近的效果。
[0249] 实施例 78-85
[0250] 重复实施例1-8,把IPDI换为XDI，与IPDI有相近的效果。
[0251] 实施例 86-93
[0252] 重复实施例1-8,封端剂选用1，2-丙二醇，实验结果相近。
[0253] 实施例 94-101
[0254] 重复实施例1-8,封端剂选用2-乙基已醇，实验结果相近。
[0255] 实施例 102-109
[0256] 重复实施例1-8,封端剂选用乙二醇乙醚，实验结果相近。
[0257] 实施例 110-117
[0258] 重复实施例1-8,封端剂选用乙二醇丁醚，实验结果相近。
[0259] 实施例 118-125
[0260] 重复实施例1-8,封端剂选用二乙二醇丁醚，实验结果相近。
[0261] 实施例 126-133
[0262] 重复实施例1-8,封端剂选用2-甲基咪唑，实验结果相近。
[0263] 实施例 134-141
[0264] 重复实施例1-8,封端剂选用2-乙基-4-甲基咪唑，实验结果相近。
[0265] 实施例 142-149
[0266] 重复实施例1-8,封端剂选用二异丙胺，实验结果相近。
[0267] 实施例 150-157
[0268] 重复实施例1-8,封端剂选用丙二酸二乙酯，实验结果相近。
[0269] 实施例 158-165
[0270] 重复实施例1-8,封端剂选用丙二酸二乙酯，实验结果相近。
[0271] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对 本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可 以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发 明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【主权项】
1. 一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，其特征在于：包括至少一种具 有如式（I)所示结构的超支化的封闭型多异氰酸酯，式中，@为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团，BL为异氰酸酯的封 端剂，m和η为正整数，2 f m+n =超支化的羟基聚酯的总官能团数目。2. 根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述2 = m+n = 80,m和η为正整 数。3. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述异氰酸酯选自异佛尔酮 二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、 二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。4. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述封端剂选自苯酚、2-吡 啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε -己内酰胺 (ε -CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙 胺或丙二酸二乙酯。5. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还包括至少一种 溶于有机溶剂的羟基树脂和至少一种固化剂，所述的溶于有机溶剂的羟基树脂选自丙烯酸 树脂、醇酸树脂或聚酯树脂，所述固化剂选自氨基树脂、异氰酸树脂、封闭型异氰酸树脂、碳 二亚胺或环氧树脂。6. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还包括一种催化 齐?，所述催化剂选自锡类、铋类、锌类或锆类催化剂。7. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还包括至少一种 颜料，所述颜料选自无机颜料或有机颜料。8. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支化的封闭型多异 氰酸酯的每个超支化分子至少平均含有六个封闭型异氰酸酯官能团。9. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支化的封闭型多异 氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间。10. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支化的封闭型多异 氰酸酯的溶解度参数=11.8。11. 根据权利要求1至10任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述具有结构式（I) 的超支化的封闭型多异氰酸酯的制备方法如下： 1) 封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与封端剂按摩尔比为〇. 8-1. 1:1的比例 进行反应，将二异氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团用封端剂进行封端，形成只含有一个活 性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体； 2) 利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与超支化的羟 基聚酯反应，得到超支化的封闭型多异氰酸酯。12. 根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于：步骤1)中，所述二异氰酸酯选 自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己 二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。13. 根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于：步骤1)中，所述封端剂选自苯 酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内 酰胺（ε -CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二 异丙胺或丙二酸二乙酯。14. 根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基 聚酯是以By型多羟基化合物为核分子，以ABx型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到 的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度 X兰2,官能度y兰2 ;所述真空熔融的温度为100-200°C。15. 根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基 聚酯的羟基值3 200mgK0H/g。16. 根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基 聚酯的数均分子量在1000-8000之间。17. 根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于：当所述的超支化的封闭型多异 氰酸酯中的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯时，超支化的封闭型多异氰酸酯由下述方法 制得： 1) 封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的制备：采用异佛尔酮二异氰酸酯单体和封端 剂按照摩尔比〇. 8-1. 1:1的比例，在20-80°C温度下，在惰性气体保护下反应，将异佛尔酮 二异氰酸酯的一个活性NCO基团选择性的封端，形成封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体； 2) 将步骤1)合成的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的活性NCO基团和超支化羟基聚酯的 羟基在50-100°C温度下进行反应，得到超支化的封闭型多异氰酸酯。18. -种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，其特征在于：该组合物包括 至少一种具有如式（II)所示结构的超支化的封闭型多异氰酸酯。式中，?为经过己内酯扩链改性后的超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷 基基团，BL为异氰酸酯的封端剂，2兰p+q兰80, p、q、L和k为正整数，p代表被己内酯扩 链后羟基的数目，q代表封端异氰酸酯的数目，k和L表示开环己内酯的链长。19. 根据权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于：所述异氰酸酯选自异佛尔酮二 异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二 环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。20. 根据权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于：所述封端剂选自苯酚、2-吡啶 酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺、甲乙 酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙 酯。21. 根据权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还包括至少一种溶 于有机溶剂的羟基树脂和至少一种固化剂，所述的溶于有机溶剂的羟基树脂选自丙烯酸树 月旨、醇酸树脂或聚酯树脂，所述固化剂选自氨基树脂、异氰酸树脂、封闭型异氰酸树脂、碳 二亚胺或环氧树脂。22. 根据权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还包括一种催化剂， 所述催化剂选自锡类、铋类、锌类或锆类催化剂。23. 根据权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还包括至少一种颜 料，所述颜料选自无机颜料或有机颜料。24. 根据权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支化的封闭型多异氰 酸酯的每个超支化分子至少含有六个封闭型异氰酸酯官能团。25. 根据权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支化的封闭型多异氰 酸酯的数均分子量在1000-20000之间。26. 根据权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支化的封闭型多异氰 酸酯的溶解度参数=11.8。27. 根据权利要求18至26任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述具有结构式 (II)的超支化的封闭型多异氰酸酯的制备方法如下： 1) 封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与封端剂按摩尔比为〇. 8-1. 1:1的比例 进行反应，将二异氰酸酯的一个活性NCO基团用封端剂进行封端，形成只含有一个活性NCO 基团的封闭型异氰酸酯中间体； 2) 改性超支化羟基树脂的制备：将1摩尔的超支化羟基树脂和5-200摩尔的己内酯在 100-200度的条件下进行己内酯开环的扩链反应，形成改性超支化羟基树脂； 3) 利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与步骤2)形成 的改性超支化羟基树脂反应，得到超支化的封闭型多异氰酸酯。28. 根据权利要求27所述的涂料组合物，其特征在于：步骤1)中，所述二异氰酸酯选 自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己 二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。29. 根据权利要求27所述的涂料组合物，其特征在于：步骤1)中，所述封端剂选自苯 酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内 酰胺、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或 丙二酸二乙酯。30. 根据权利要求27所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基 树脂是以By型多羟基化合物为核分子，以ABx型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到 的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物，将聚酯型超支化聚合物进行己内酯扩链 反应，即得己内酯扩链改性的超支化的羟基聚酯树脂；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能 度X芎2,官能度y芎2 ;所述真空熔融和己内酯扩链反应的温度为100-20(TC。31. 根据权利要求27所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基 树脂的羟基值3 200mgK0H/g。32. 根据权利要求27所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基 树脂的数均分子量在1000-8000之间。
【专利摘要】本发明公开了一种含超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，组合物中包括至少一种具有如式(I)结构的超支化的封闭型多异氰酸酯，式中，为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团；BL为异氰酸酯的封端剂；2≦m+n≦超支化的羟基聚酯的总官能团数目，m和n为正整数；在涂料组合物中引入超支化的封闭型多异氰酸酯可达到提高涂层交联密度，增加漆膜硬度，耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。
【IPC分类】C08G18/80, C09D175/06, C08G18/42, C09D7/12
【公开号】CN104893533
【申请号】CN201410196585
【发明人】施珠容, 李世冰, 胡剑, 汪少锋, 萧正铭
【申请人】立邦工业涂料(上海)有限公司, 立邦涂料（中国）有限公司, 立时科技（新加坡）有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年5月9日
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